ES2554793T3 - Preparación para recubrimiento de superficies de sustrato - Google Patents

Abstract

Preparación acuosa para el recubrimiento de superficies de sustrato, que contiene i) 20 a 80 % en peso de agua, ii) 10 a 75 % en peso de un compuesto de poliuretano presente en forma dispersa, iii) 0,5 a 30 % en peso de partículas minerales dispersas y iv) 0 a 50 % en peso de un componente de polímero presente en forma dispersa, diferente del compuesto de poliuretano ii), que está presente en forma de co- u homopolímeros o mezclas de ellos, en donde el compuesto de poliuretano ii) exhibe unidades estructurales de poliol- e isocianato enlazadas por una unión uretano, 1 a 50, preferiblemente 3 a 10 % en peso de las unidades estructurales de poliol se originan en poliadición de polioles, que exhiben uno o más sustituyentes que contienen flúor así como dos o más grupos hidroxilo reactivos frente a isocianato, por lo menos 50 % en peso de las unidades estructurales de isocianato provienen de poliadición de poliisocianatos, derivados de poliisocianatos y/u homólogos de poliisocianato con en cada caso dos o más grupos isocianato alifáticos o aromáticos o mezclas de ellos y que contienen partículas minerales dispersas iii) de óxido metálico incoloro o blanco en forma de ZnO y/o TiO2, caracterizado porque por lo menos 50 % en peso de la totalidad de partículas de óxido metálico iii) tiene un tamaño de partícula máximo de 500 nm (estándar de medición para la determinación del tamaño de partícula: DIN 53206; después de la dispersión de las partículas en agua con ultrasonido; medición por espectroscopía de correlación de fotones).

Description

DESCRIPCION

Preparacion para recubrimiento de superficies de sustrato

La presente invencion se refiere a una preparacion acuosa, su empleo, un metodo para el recubrimiento de un sustrato y un sustrato recubierto.

5 Los recubrimientos protectores de instalaciones exteriores, como por ejemplo tejados, son expuestos en general a la influencia del tiempo y el ambiente, como frlo y calor, radiacion UV, ataques por hongos, llquenes y algas, as! como ensuciamiento como consecuencia de solidos suspendidos. Un rasgo esencial de calidad de recubrimientos exteriores es que estos sean ampliamente resistentes contra las influencias mencionadas del tiempo y el ambiente. La WO 03/072667 se refiere a un recubrimiento exterior, el cual se basa en compuestos de poliuretano modificados 10 con fluor. Los recubrimientos descritos en este documento exhiben, debido a "modificacion con fluor", energlas superficiales comparativamente altas y tienen con ello propiedades de rechazo a la suciedad. Ademas, los recubrimientos exteriores descritos en la WO 03/072667 disponen en general de propiedades verdaderamente buenas de adherencia al sustrato y una robustez mecanica suficientemente buena. Sin embargo, se determino que las propiedades de rechazo a la suciedad de tales recubrimientos exteriores no son regularmente satisfactorias y 15 que, dependiendo de la influencia del tiempo, pueden diseminar hongos algas y llquenes, sobre los correspondientes sustratos recubiertos. Esto es por ello un problema, puesto que existe entonces el requerimiento de limpiar regularmente las superficies de sustrato (por ejemplo tejados), lo cual por regla general significa un coste considerable.

Por ello, es objetivo de la presente invencion poner a disposicion un recubrimiento, con el cual puedan producirse 20 recubrimientos exteriores, los cuales no exhiban las desventajas previamente mencionadas.

La solucion a este objetivo es una preparacion acuosa para el recubrimiento de superficies de sustratos, que contiene

i) 20 a 80 % en peso de agua,

ii) 10 a 75 % en peso de un compuesto de poliuretano presente en forma dispersa,

25 iii) 0,5 a 30 % en peso de partlculas minerales dispersas y

iv) 0 a 50 % en peso de un componente de pollmero que se diferencia del compuesto de poliuretano ii) presente en forma dispersa, que esta presente en forma de co- u homopollmeros o mezclas de ellos, en donde

el compuesto de poliuretano ii) segun una union de uretano exhibe unidades estructurales enlazadas de poliol- e isocianato,

30 1 a 50, preferiblemente 3 a 10 % en peso de las unidades estructurales de poliol provienen de varias adiciones de

polioles, las cuales exhiben uno o mas sustituyentes se contienen fluor, as! como dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente al isocianato, por lo menos 50 % en peso de las unidades estructurales de isocianato provienen de poliisocianato con varias adiciones, derivados de poliisocianato y/u homologos de poliisocianato con en cada caso dos o mas grupos isocianato alifaticos o aromaticos o mezclas de ellos y las partlculas minerales dispersas iii) 35 contienen oxido metalico incoloro o blanco en forma de ZnO y/o TiO2, caracterizado porque por lo menos 50 % en

peso de la totalidad de partlculas de oxido metalico iii) tiene un tamano de partlcula de maximo 500 nm (norma de medicion para la determinacion de tamano de partlcula: DIN 53206; despues de dispersar las partlculas en agua con ultrasonido; medicion mediante espectroscopla de correlacion de fotones).

El compuesto de poliuretano ii) esta presente como producto de poliadicion (producto de varias adiciones), en donde 40 las unidades estructurales de poliol resultan de los polioles que reaccionaron (por poliadicion) y las unidades

estructurales de isocianato resultan de poliisocianatos que reaccionaron (por poliadicion) (y/o derivados de poliisocianato y homologos de poliisocianato). La informacion segun la cual 1 a 50, preferiblemente 3 a 10 % en peso de las unidades estructurales de poliol provienen de poliadicion de polioles, que exhiben uno o varios sustituyentes que contienen fluor as! como dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente al isocianato, deberla 45 significar que 1 a 50, preferiblemente 3 a 10 % en peso de la totalidad de los polioles de poliadicion (por

consiguiente los polioles, de los cuales provienen las unidades estructurales de poliol del compuesto de poliuretano ii)) exhiben uno o mas sustituyentes que contienen fluor as! como dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente al isocianato.

Las mencionadas unidades estructurales de poliol pueden contener aparte de los sustituyentes que contienen fluor y los dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente al isocianato, aun otros sustituyentes, en donde sin embargo esto no es preferido. Bajo la expresion segun la cual por lo menos 50 % en peso de las unidades estructurales de isocianato proviene de poliisocianato, derivados de poliisocianato y/u homologos de poliisocianato con poliadicion con en cada 5 caso dos o mas grupos isocianato alifaticos o aromaticos o mezclas de ellos, deberla entenderse que por lo menos 50 % en peso de los monomeros de isocianato con poliadicion segun el principio de un enlace de uretano, resultan de poliisocianato, derivados de poliisocianato y/u homologos de poliisocianato con en cada caso dos o mas grupos isocianato alifaticos o aromaticos o mezclas de ellos.

Bajo derivado de poliisocianato deberlan entenderse los siguientes grupos de sustancias, las cuales son conocidas 10 tambien como los denominados "poliisocianatos de laca":

- Uretanos, como se obtienen por reaccion con polioles;

- biuretes, como se forman por ejemplo por reaccion con tres moleculas de diisocianato con una molecula de agua;

- isocianuratos, que son obtenidos por formacion catalltica de trlmeros o bien dlmeros de diisocianatos;

- alofanatos, como se forman por reaccion con alcoholes en presencia de catalizadores adecuados.

15 Los homologos mencionados de poliisocianato son, referidos a diisocianato (monomero) como tales, oligomeros de poliisocianato con alto numero de grupos funcionales con los mismos elementos estructurales, en donde deberlan mencionarse como ejemplos MDI (diisocianato dinuclear) y MDI polimerico (poliisocianato polinuclear).

Frecuentemente, la fase llquida (acuosa) de la preparation de acuerdo con la invention, contiene sustancias disueltas.

20 Las superficies de sustrato recubiertas con la preparacion acuosa de acuerdo con la invencion exhiben propiedades de rechazo a la suciedad y de autolimpieza. Es esencial tambien que las correspondientes superficies recubiertas sean ampliamente resistentes contra el ataque de algas, hongos y llquenes - y concretamente que contengan tambien, cuando estan presentes en la preparacion de acuerdo con la invencion, bien sea fungicidas o herbicidas. Sin embargo, no se excluye que la preparacion acuosa de acuerdo con la invencion contenga adicionalmente 25 pesticidas, por ejemplo en forma de fungicidas y herbicidas, en donde sin embargo esto no es preferido. Tambien las propiedades mecanicas as! como las propiedades de adherencia de los recubrimientos generados con la preparacion de acuerdo con la invencion se consideran como buenas - y concretamente en particular entonces, cuando adicionalmente el componente de pollmero iv) esta presente en la preparacion. Se enfatizan particularmente las buenas propiedades de adherencia sobre sustratos minerales, en particular sobre sustratos de hormigon. 30 Adicionalmente, los mencionados recubrimientos muestran una distinguida estabilidad a UV e imparten a las superficies recubiertas de hormigon una buena "resistencia a la eflorescencia" (evitan la eflorescencia). Ademas, tales recubrimientos ofrecen una alta resistencia qulmica, por ejemplo contra bases fuertes diluidas y acidos fuertes diluidos, como hidroxido de sodio y acido clorhldrico. Finalmente, deberlan mencionarse tambien las propiedades de rechazo al aceite y agua de los mencionados recubrimientos.

35 Mayormente, los sustituyentes que contienen fluor de las unidades estructurales de poliol del compuesto de poliuretano ii) estan presentes como sustituyentes de la formula general

F(CF2)x - (CH2)y -

con x = 4-10 e y = 1-6 y/o de la formula general

40 CF3-CF2-CF2O-(CF(CF3)CF2O)2-CF(CFa)-CH2-

con z = 1-10.

Sin embargo, los sustituyentes que contienen fluor pueden estar presentes al menos parcialmente tambien en forma de otros ligandos de fluor, lo cual sin embargo no es preferido.

Normalmente, las unidades estructurales de poliol, las cuales contienen sustituyentes que tienen uno o varios fluor, 45 exhiben un peso molecular promedio (promedio aritmetico) de 300 a 4000, preferiblemente de 500 a 2000 g/ mol (esta information se refiere a los polioles con poliadicion, de los cuales resultan las unidades estructurales de poliol).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

En una forma preferida de operacion de la invencion resultan 50 a 99, preferiblemente 90 a 97 % en peso de las unidades estructurales de poliol de componentes de poliol con poliadicion, que no exhiben sustituyentes de fluor.

En general, la preparacion acuosa de acuerdo con la invencion contiene 20 a 50 % en peso del compuesto de poliuretano ii) presente en forma dispersa.

El compuesto de poliuretano (ii) exhibe preferiblemente tambien componentes de amina con poliadicion, en particular componentes de poliamina. Entonces, el compuesto de poliuretano ii) esta presente como pollmero de poliurea de poliuretano que contiene sustituyentes de fluor, el cual aparte de las unidades estructurales de poliol- e isocianato enlazadas con una union de uretano, exhiben adicionalmente aun unidades estructurales de poliamina unidas segun un enlace de urea.

El tipo de compuesto de poliuretano ii) preferido de acuerdo con la invencion es obtenible mediante:

a) la produccion de un componente de agente ligante a base de una solucion acuosa o dispersion de oligo- o bien poliuretanos de bajo peso molecular que tienen grupos funcionales hidroxi- y/o amino, en donde

a-i) 2,5 a 12 partes en peso de un componente de poliol modificado con fluor (A)(i') con dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente a isocianatos y una masa molecular de 500 a 2000 Dalton, 10 a 50 partes en peso de un componente de poliol (A)(ii') de alto peso molecular con dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente a poliisocianatos y una masa molecular de 500 a 6000 Dalton as! como 0 a 10 partes en peso de un componente de poliol (A)(iii') de bajo peso molecular con dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente a poliisocianatos y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, reacciona con 2 a 30 partes en peso de un componente de poliisocianato (B), que contiene o preferiblemente consiste en por lo menos un poliisocianato, derivado de poliisocianato u homologo de poliisocianato con dos o mas grupos isocianato alifaticos o aromaticos, por adicion de 0 a 25 partes en peso de un componente solvente (C), que contiene o preferiblemente consiste en un solvente organico inerte, dado el caso en presencia de un catalizador,

a2) el preproducto de adicion de poliuretano de la etapa a1) reacciona dado el caso en presencia de un catalizador, con 1 a 10 partes en peso de un componente de poliol (A)(iv') de bajo peso molecular y que puede ser modificado anionicamente, con dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente a poliisocianatos y uno o mas grupos acido carboxllico y/o acido sulfonico inertes, los cuales con ayuda de bases pueden ser transformados parcial o completamente en grupos carboxilato o bien sulfonato o que ya estan presentes en forma de carboxilato y/o sulfonato, con una masa molecular de 100 a 1000 Dalton y/o reacciona dado el caso en presencia de un catalizador con 0 a 20 partes en peso de un componente polimerico de diol (A)(v') con dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente a poliisocianatos y otros grupos hidrofllicos inertes frente a poliisocianatos con una masa molecular de 500 a 5000 Dalton,

a3) los grupos isocianato libres del prepollmero de poliuretano de la etapa a2) reaccionan completa o parcialmente con 0 a 15 partes en peso de un componente de detention de cadena con varios grupos funcionales (D) con tres o varios grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios y/o secundarios reactivos frente a isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, de los cuales uno desahoga la reaction con el preproducto de adicion de poliuretano,

a4) se reemplaza el oligomero o pollmero multifuncional de poliuretano de la etapa a3) para la neutralization parcial o total de los grupos acido, con 0,1 a 10 partes en peso de un componente de neutralizacion (E) y a continuation

a5) se dispersa el oligomero o pollmero de poliuretano neutralizado de la etapa a4) en 40 a 120 partes en peso de agua, la cual puede contener aun 0 a 50 partes en peso de un componente de formulation (F)

a6) el oligomero o pollmero de poliuretano con detencion tan solo parcial de cadena, de la etapa a5) reacciona aun con 0 a 10 partes en peso de un componente de alargamiento de cadena (G) con dos o mas grupos amina primarios y/o secundarios reactivos frente a isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton as! como dado el caso.

b) la subsiguiente reaccion del componente de agente ligante de las etapas a4), a5) o a6) con 20 a 100 partes en peso de un componente entrelazador (H), en donde como componente entrelazador (H) se emplean poliisocianatos que pueden dispersarse en agua, con grupos isocianato unidos de modo alifatico y/o cicloalifatico y/o aromatico, los cuales pueden contener 0 a 20 partes en peso de un solvente organico.

En la etapa de reaccion a) se produce primero un componente de agente ligante pobre en solvente, a base de una solucion o dispersion acuosa de oligo- o poliuretanos que, dado el caso, tienen grupos funcionales hidroxi y/o amino con cadenas laterales con fluor, el cual entonces dado el caso reacciona nuevamente en la etapa de reaccion b) con un componente entrelazador a base de poliisocianatos que pueden dispersarse en agua, hasta un compuesto de poliuretano de dos componentes acuoso altamente entrelazado.

La produccion del componente de agente ligante ocurre con ayuda de un proceso de mezcla de prepollmero modificado, el denominado Proceso de Altos Solidos (tecnologla HSP). Al respecto, no se requieren elevadas fuerzas de corte, de modo que pueden emplearse por ejemplo agitadores de giro rapido, equipos de disolucion o mezcladores rotor/estator.

5 Para la ejecucion de este metodo se hacen reaccionar parcial o totalmente, por aplicacion de las tecnicas comunes en la qulmica de los poliuretanos, en la etapa de reaccion a1) 2,5 a 12 partes en peso de un componente de poliol modificado con fluor (A)(i'), 10 a 50 partes en peso de un componente de poliol de alto peso molecular (A)(ii') as! como dado el caso 0 a 10 partes en peso de un componente de poliol de bajo peso molecular (A) (iii') con 2 a 30 partes en peso de un componente de poliisocianato (B), por adicion de 0 a 25 partes en peso de un componente de 10 solvente (C) dado el caso en presencia de un catalizador, en donde los grupos hidroxilo de los componentes (A)(i'), (A)(ii') y (A)(iii') reaccionan parcial o completamente con los grupos isocianato del componente (B).

La produccion de productos de preadicion de poliuretano segun la etapa de reaccion a1) ocurre preferiblemente de modo que primero se anade el componente (B) dentro de un espacio de tiempo de algunos minutos al componente (A)(i'), dado el caso disuelto en el componente (C) y a continuacion dentro de un espacio de tiempo de algunos 15 minutos a algunas horas se anade o bien se dosifica una mezcla de los componentes, (A)(ii'), (A)(iii') y (C) o de modo alternativo para ello se anade o bien se dosifica el componente (B) a la mezcla de los componentes (A)(i'), (A)(ii'),(A)(iii') y (C) dentro de un periodo de tiempo de algunos minutos a algunas horas. Para la disminucion de la viscosidad puede emplearse en la etapa de reaccion a1) un componente de solvente (C) en pequenas cantidades.

El componente de poliol modificado con fluor (A)(i') contiene o consiste preferiblemente en los productos de reaccion 20 o bien macromonomeros de fluoroalcoholes monofuncionales, diisocianatos alifaticos o aromaticos, y dietanolamina. Como fluoroalcoholes pueden emplearse perfluoralquilalcoholes con grupos metileno terminales (espaciadores de hidrocarburo) de la formula general

F(CF2)x-(CH2)y-OH,

con x = 4 - 20 e y = 1- 6

25 as! como mezclas comunes en el mercado de estos (por ejemplo Zonil® BA, Du Pont de Nemours) o alcoholes oligomericos de hexafluorpropenoxido (HFPO) de la formula general

CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)2-CF(CF3)CH2-OH,

con z =1 - 10

(por ejemplo Krytox®, Du Pont de Nemours) o tambien mezclas de ambos.

30 El fluoroalcohol es anadido gota a gota dentro de un espacio de tiempo de 30-60 minutos primero a una temperatura entre 0 y 30 °C con adicion de un catalizador as! como un solvente adecuado, hasta el correspondiente diisocianato y se hacen reaccionar de modo que solo reacciona un grupo isocianato. En otra etapa se anade dentro de un periodo de algunos minutos gota a gota el producto de preadicion formado, con enfriamiento en dietanolamina.

Son por ejemplo solventes adecuados N-metilpirrolidona (NMP) o tetrahidrofurano.

35 Son por ejemplo catalizadores convencionales para reacciones de poliadicion de poliisocianatos oxido de dibutilestano, laurato de dibutilestano (DBTL), trietilamina, octoato de estano(II), 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO), 1,4-diaza-biciclo[3,2,0]-5-noneno (DBN), 1,5-diazabiciclo[5,4,0]-7-undeceno (DBU).

El componente de poliol (A)(ii') contiene o consiste preferiblemente en un poliol de alto peso molecular con dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente a poliisocianatos, con una masa molecular promedio (promedio aritmetico) de 40 500 a 6 000 Dalton. Como polioles polimericos adecuados pueden emplearse polialquilenglicoles, poliesteres

alifaticos o aromaticos, policaprolactonas, policarbonatos, a,w-dioles de polimetacrilato, a,w -

dihidroxialquilpolidimetilsiloxanos, macromonomeros con grupos funcionales hidroxilo, telechelicos con grupos funcionales hidroxilo, resinas de epoxido con grupos funcionales hidroxilo o mezclas adecuadas de ellos.

Son polialquilenglicoles adecuados por ejemplo polipropilenglicoles, politetrametilenglicoles o bien 45 politetrahidrofuranos, pollmeros de polieter modificados para que sean hidrofobos o preferiblemente consistentes en copollmeros de bloque estables a la saponificacion con estructura de ABA-, BAB- o (AB)n, en donde A representa un segmento de pollmero con propiedades que dan caracter hidrofobo y B representa un segmento de pollmero a base de oxido de polipropileno, polieterpolioles modificados para que sean hidrofobos que contienen o preferiblemente consisten en copollmeros de bloque estables a la saponificacion con estructura A1A2A3- o (A1A2)n, en donde A

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

representa en cada caso segmentos de pollmero con propiedades que dan caracter hidrofobo, polieterpolioles aleatorios modificados para que sean hidrofobos que contienen o preferiblemente consisten en copollmeros aleatorios estables a la saponificacion de por lo menos un oxido de alquileno y oxido de propileno.

Preferiblemente se emplean pollmeros de polieter lineales o bien difuncionales modificados para que sean hidrofobos, consistentes en copollmeros de bloque estables a la saponificacion con estructura ABA-, BAB- o (AB)n, en donde A representa un segmento de pollmero con propiedades que dan caracter hidrofobo y B representa un segmento de pollmero a base de oxido de polipropileno, con una masa molecular promedio (promedio aritmetico) de 1 000 a 3 000 Dalton.

Son poliesteres alifaticos o aromaticos adecuados por ejemplo condensados a base de 1,2-etanodiol o bien etilenglicol y/o 1,4 butanodiol o bien 1,4-butilenglicol y/o 1,6-hexanodiol o bien 1,6-hexametilenglicol y/o 2,2-dimetil- 1,3-propanodiol o bien neopentilglicol y/o 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol o bien trimetilolpropano as! como acido

1.6- hexanodioico o bien acido adlpico y/o acido 1,2-bencenodicarboxllico o bien acido ftalico y/o acido 1,3 bencenodicarboxllico o bien acido isoftalico y/o acido 1,4-bencenodicarboxllico o bien acido tereftalico y/o acido 5- sulfoisoftalico de sodio o bien sus esteres as! como productos de reaccion con epoxidos y acidos grasos. Preferiblemente se emplean polioles de poliester lineales o bien difuncionales alifaticos o aromaticos con una masa molecular promedio (promedio aritmetico) de 1 000 a 3 000 Dalton.

Al grupo de los poliesteres pertenecen as! mismo policaprolactonas a base de £-caprolactona (tipos CAPA, companla Solvay Interox Ltd.), policarbonatos a base de dialquilcarbonatos y glicoles (Desmophen 2020, companla Bayer AG) y combinaciones de ellos (Desmophen C 200, companla Bayer AG). Preferiblemente se emplean tipos lineales o bien difuncionales con una masa molecular promedio (promedio aritmetico) de 1 000 a 3 000 Dalton.

Como a,w-dioles de polimetacrilato (TEGO® Diol BD 1000, TEGO® Diol MD 1000 N, TEGO® Diol MD 1000 X, companla Tego Chemie Service GmbH) con una masa molecular de 1000 a 3000 Dalton y a,w- dihidroxialquilpolidimetilsiloxanos se emplean preferiblemente tipos lineales o bien difuncionales con una masa molecular promedio (promedio aritmetico) de 500 a 3 000 Dalton.

El componente (A)(iii') contiene o consiste preferiblemente en un poliol de bajo peso molecular con dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente a poliisocianatos, con una masa molecular promedio de 50 a 499 Dalton. Como polioles adecuados de bajo peso molecular pueden emplearse por ejemplo 1,2-etanodiol o bien etilenglicol, 1,2- propanodiol o bien 1,2-propilenglicol, 1,3 propanodiol o bien 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol o bien 1,4-butilenglicol,

1.6- hexanodiol o bien 1,6-hexametilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol o bien neopentilglicol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano o bien ciclohexanodimetanol, 1,2,3 propanotriol o bien glicerina, 2- hidroximetil-2-metil-1,3-propanol o bien trimetiloletano, 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol o bien trimetilolpropano, 2,2-bis-(hidroximetil)-1,3-propanodiol o bien pentaeritritol. Se emplea preferiblemente 1,4-butanodiol.

El componente de poliisocianato (B) contiene o consiste preferiblemente en por lo menos un poliisocianato, derivado de poliisocianato u homologo de poliisocianato con dos o mas grupos isocianato alifaticos o aromaticos. Son adecuados en particular los poliisocianatos suficientemente conocidos en la qulmica de los poliuretanos, o combinaciones de ellos. Como poliisocianatos alifaticos adecuados pueden emplearse por ejemplo 1,6- diisocianatohexano (HDI), 1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano o bien isoforondiisocianato (IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)-metano (H12MDI), 1,3-bis-(1-isocianato-1-metil-etil)-benceno (m-TMXDI) o bien mezclas de isomeros industriales de los poliisocianatos aromaticos individuales. Como poliisocianatos aromaticos adecuados pueden emplearse por ejemplo 2,4-diisocianatotolueno o bien toluendiisocianato (TDI), bis-(4-isocianatofenil)-metano (MDI) y dado el caso sus homologos superiores (MDI polimerico) o bien mezclas de isomeros industriales de los poliisocianatos aromaticos individuales. Ademas, son adecuados basicamente tambien los denominados "poliisocianatos de laca" a base de bis-(4-isocianatociclohexil)-metano (H12MDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1- isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano (IPDI). El concepto de "poliisocianatos de laca" distingue derivados de estos diisocianatos que exhiben grupos alofanato-, biuret-, carbodiimida-, isocianurato-, uretdiona-, uretano, en los cuales el contenido residual de monomeros de diisocianato correspondientes al estado de la tecnica fue reducido a un mlnimo. Aparte de ello pueden emplearse tambien aun poliisocianatos modificados, que estan disponibles por ejemplo mediante modificacion para que sean hidrofllicos, de "poliisocianatos de laca" a base de 1,6- diisocianatohexano (HDI). Los poliisocianatos alifaticos son preferidos frente a los poliisocianatos aromaticos. Ademas se prefieren poliisocianatos con grupos isocianato de diferente reactividad.

La relacion equivalente NCO/OH de los componentes (A) y (B) es ajustada un valor de 1,2 a 2,5, preferiblemente 1,5 a 2,25.

Preferiblemente se emplean poliisocianatos con grupos isocianato de diferente reactividad, para obtener estrechas distribuciones de masa molecular con baja desigualdad. De acuerdo con ello se prefieren prepollmeros de poliuretano con estructura lineal, que se componen de componentes difuncionales de poliol- y poliisocianato. La

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

viscosidad de los prepollmeros de poliuretano es relativamente baja y ampliamente independiente de la estructura de los componentes empleados de poliol- y poliisocianato.

El componente de solvente (C) contiene o consiste preferiblemente en un solvente organico inerte. Como solventes organicos adecuados pueden emplearse por ejemplo solventes con bajo punto de ebullicion como acetona y metiletilcetona o solventes con alto punto de ebullicion como N-metilpirrolidona y dipropilenglicoldimetileter (Proglyde DMM®). Despues de la produccion, pueden eliminarse los solventes de bajo punto de ebullicion, dado el caso mediante nueva destilacion. Segun una forma de operar particularmente preferida la dispersion de poliuretano contiene menos de 10 % en peso de solventes organicos.

En la siguiente etapa de reaccion a2) se hacen reaccionar el producto de preadicion de poliuretano que reacciono parcial o completamente, de la etapa ai) con 1 a 10 partes en peso de un componente de poliol (A)(iv') de bajo peso molecular y que puede ser modificado por via anionica y/o con 0 a 20 partes en peso de un componente polimerico de diol (A)(v') dado el caso en presencia de un catalizador hasta el correspondiente pollmero de poliuretano.

La produccion del prepollmero de poliuretano segun la etapa de reaccion a2) ocurre preferiblemente de modo que el componente de poliol (A)(iv') finamente molido con un tamano promedio de partlcula (promedio aritmetico) < 150 pm y el componente polimerico de diol (A)(v') son anadidos dentro de un periodo de tiempo de algunos minutos a algunas horas, al producto de preadicion de poliuretano de la etapa a1). El producto de reaccion de poliuretano de la etapa a1) empleado en la etapa de reaccion a2) puede en la correspondiente conduccion del proceso o bien reaccion completa, aparte de grupos isocianato y/o monomeros de poliisocianato, exhibir dado el caso tambien aun grupos hidroxilo libres.

El componente (A)(iv') contiene o consiste preferiblemente en por lo menos un poliol de bajo peso molecular y que puede ser modificado por via anionica, con uno o varios grupos hidroxilo reactivos frente a poliisocianatos y uno o varios grupo(s) acido carboxllico y/o acido sulfonico reactivos frente a poliisocianatos, que en presencia de bases pueden ser transformados total o parcialmente en grupos carboxilato y/o sulfonato o ya estan presentes en forma de carboxilato y/o sulfonato y una masa molecular de 100 a 1000 Dalton. Como polioles de bajo peso molecular y que pueden ser modificados por via anionica, pueden emplearse por ejemplo acido hidroxipivalico (nombre comercial HPA, companla Perstorp Specialty Chemicals AB), acido 2-hidroximetil-3-hidroxipropanoico o bien acido dimetilolacetico, acido 2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropanoico o bien acido dimetilolpropionico (nombre comercial Bis-MPA, companla Perstorp Specialty Chemicals AB), acido 2-hidroximetil-2-etil-3-hidroxipropanoico o bien acido dimetilolbutlrico, acido 2-hidroximetil-2-propil-3-hidroxipropanoico o bien acido dimetilolvalerianico, acido cltrico, acido tartarico, acido [tris-(hidroximetil)-metil]-3-aminopropanosulfonico (TAPS, companla Raschig GmbH), bloques constituyentes a base de 1,3-propanosulfona (companla Raschig GmbH) y/o acido 3-mercaptopropansulfonico, sal de sodio (nombre comercial MPS, companla Raschig GmbH). Estos bloques constituyentes pueden contener dado el caso tambien grupos amino en lugar de grupos hidroxilo. Preferiblemente se emplean acidos bishidroxialcanocarboxllicos y/o acidos bishidroxisulfonicos o bien sus sales alcalinas con una masa molecular de 100 a 499 Dalton y en particular acido 2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropanoico o bien acido dimetilolpropionico (nombre comercial DMPA® de la companla Trimet Technical Products, Inc.).

El componente (A)(v') consiste en 0 a 20 partes en peso de un componente polimerico de poliol con dos o varios grupos hidroxilo reactivos frente a poliisocianatos y otros grupos hidrofllicos inertes frente a poliisocianatos, como por ejemplo segmentos de oxido de polietileno, con una masa molecular de 500 a 5 000 Dalton. Preferiblemente se emplean productos de reaccion de poli-(oxido de etileno [-co/block/ran- oxido de propileno])-monoalquileteres, un diisocianato y dietanolamina.

Desde el punto de vista de las condiciones de reaccion, la ejecucion de las etapas de reaccion a1) y a2) es relativamente no critica. En las etapas de reaccion a1) y a2) la carga de reaccion es agitada bajo atmosfera de gas inerte, explotando las caracterlsticas exotermicas de la reaccion de poliadicion, hasta alcanzar el contenido calculado o bien teorico de NCO, preferiblemente 60 a 120 °C, en particular a 80 a 100 °C. Los tiempos requeridos de reaccion estan en el rango de unas horas y son influidos de manera decisiva por los parametros de reaccion como la reactividad de los componentes, la estequiometrla de los componentes y la temperatura.

La reaccion de los componentes (A) y (B) en las etapas de reaccion a1) y/o a2) puede ocurrir en presencia de un catalizador comun para reacciones de poliadicion a poliisocianatos. Si se requiere, ocurre una adicion de estos catalizadores en cantidades de 0,01 a 1 % en peso, referidas a los componentes (A) y (B). Son catalizadores convencionales para reacciones de poliadicion a poliisocianatos, por ejemplo oxido de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano (DBTL), trietilamina, octoato de estano(II), 1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano (DABCO), 1,4-diaza- biciclo[3,2,0]-5-noneno (DBN), 1,5-diaza-biciclo[5,4,0]-7-undeceno (DBU).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

El prepollmero de poliuretano que puede ser modificado por via anionica de la etapa de reaccion 82) se hace reaccionar total o parcialmente en la siguiente etapa de reaccion a3) con 0 a 15 partes en peso de un componente multifuncional de detencion de cadena (D), en donde en cada caso reacciona solo un grupo o componente reactivo (D) con un grupo isocianato del producto de preadicion de poliuretano. La etapa de reaccion a3) es ejecutada preferiblemente a una temperatura de 60 a 120 °C, en particular a 80 a 100 °C.

El componente de detencion de cadena (D) contiene o consiste preferiblemente en un poliol, poliamina o poliaminoalcohol con tres o mas grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios y/o secundarios reactivos hacia isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, de los cuales uno reacciona con el producto de preadicion de poliuretano. Como componentes adecuados de detencion de cadena (D) pueden emplearse por ejemplo dietanolamina, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, hidratos de carbono y/o sus derivados. Preferiblemente se emplean polioles y/o poliaminas y/o aminoalcoholes alifaticos o cicloalifaticos y en particular dietanolamina, y/o trimetilolpropano.

El componente de detencion de cadena (D) es anadido en una cantidad tal que el grado de detencion de cadena, referido a los grupos isocianato libres del prepollmero de poliuretano de los componentes (A) y (B), esta en 0 a 100 % de equivalentes.

El oligomero o pollmero de poliuretano con grupos funcionales y que puede ser modificado por via anionica de la etapa de reaccion a3), que exhibe dos o mas grupos reactivos por extremo de cadena y un numero total de grupos funcionales > 4, es hecho reaccionar en la siguiente etapa de reaccion a4) con 0,1 a 10 partes en peso de un componente de neutralizacion (E) para la neutralizacion parcial o total de los grupos acido carboxllico y/o acido sulfonico (neutralizacion directa). La etapa de reaccion a4) es ejecutada preferiblemente a una temperatura de 40 a 65 °C, en particular a aproximadamente 50 °C.

El componente de neutralizacion (E) contiene o consiste preferiblemente en una o varias bases, que sirve para la neutralizacion parcial o total de los grupos acido carboxllico y/o acido sulfonico. En tanto el componente (A)(iv') este ya presente en forma de su sal, puede obviarse el componente de neutralizacion (E). Como bases adecuadas pueden emplearse por ejemplo aminas terciarias como N,N-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetilisopropanolamina, N-metildiisopropanolamina, triisopropilamina, N-metilmorfolina, N- etilmorfolina, trietilamina, amonlaco o hidroxidos alcalinos como hidroxido de litio, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio. Preferiblemente se emplean aminas terciarias y en particular trietilamina.

El componente de neutralizacion (E) es anadido en una cantidad tal que el grado de neutralizacion, referido a los grupos acido carboxllico y/o acido sulfonico libres del oligomero o pollmero de poliuretano de los componentes (A), (B) y (D) es de 60 a 100 % equivalente, preferiblemente de 80 a 95 % equivalente. En la neutralizacion, a partir de los grupos acido carboxllico y/o acido sulfonico se forman grupos carboxilato y/o sulfonato, los cuales sirven para la modification anionica o bien estabilizacion de la dispersion de poliuretano.

El oligomero o pollmero de poliuretano con modificacion anionica y con grupos funcionales, de la etapa de reaccion a4) se dispersa en la siguiente etapa de reaccion as) en 40 a 120 partes en peso de agua, la cual puede contener aun 0 a 50 partes en peso de un componente de formulation (F) (formulation in-situ). La etapa de reaccion a5) es ejecutada preferiblemente a una temperatura de 30 a 50 °C, en particular a aproximadamente 40 °C. En caso de necesidad el agua, la cual aun puede contener el componente de formulacion (F), puede dispersarse tambien en el oligomero o pollmero de poliuretano multifuncional y modificado anionicamente.

Las etapas de reaccion a4) y a5) pueden ser combinadas tambien de modo que el componente (E) es anadido al agua antes de la dispersion (neutralizacion indirecta). En caso de necesidad puede aplicarse tambien una combinacion de neutralizacion directa e indirecta.

En la dispersion se transfiere el prepollmero de poliuretano al medio de dispersion, y se forma una solution o dispersion acuosa de, dado el caso, oligo- o poliuretanos con grupos funcionales hidroxilo y/o amino. El oligomero o pollmero de poliuretano con modificacion anionica forma al respecto bien sea micelas, que exhiben en la superficie grupos carboxilato y/o sulfonato estabilizantes y en el interior grupos isocianato reactivos o estan disueltos en la fase acuosa. Todos los iones cationicos contrarios a los grupos anionicos carboxilato y/o sulfonato estan disueltos en el medio de dispersion. El concepto "medio de dispersion" o bien "dispersion" comprende, que aparte de los componentes dispersos con estructura micelar, tambien pueden estar presentes componentes en forma de solvatos y/o suspendidos.

El grado de dureza del agua empleada es irrelevante para el metodo, de all! que no se requiere el empleo de agua destilada o desmineralizada. Elevados grados de dureza provocan una disminucion adicional de la absorcion de agua del sistema acuoso de recubrimiento de poliuretano de dos componentes altamente entrelazado, sin que sus propiedades materiales influyan negativamente.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

El componente de formulacion (F) contiene o consiste preferiblemente en antiespumantes, desaireadores, aditivos lubricantes y modificadores de flujo, aditivos para curado por radiacion, aditivos de dispersion, aditivos humectantes de sustrato, agentes hidrofobos, aditivos de reologla como espesantes de poliuretano, agentes auxiliares de coalescencia, agentes de opacidad, promotores de adherencia, anticongelantes, antioxidantes, estabilizantes a UV, bactericidas, fungicidas, otros pollmeros y/o dispersiones de pollmeros as! como materiales de relleno, pigmentos, agentes de opacidad o combinaciones adecuadas de ellos. Al respecto, los componentes individuales de formulacion deben ser mirados como inertes.

El oligomero o pollmero de poliuretano con grupos funcionales y modification anionica, con dado el caso solo detention parcial de cadena, de la etapa de reaction as) reacciona en la siguiente etapa de reaction aa) con 0 a 10 partes en peso de un componente de alargamiento de cadena (G). La etapa de reaccion aa) es ejecutada preferiblemente a una temperatura de 30 a 50 °C, en particular de aproximadamente 40 °C.

Las etapas de reaccion a5) y aa) pueden tambien ser combinadas de modo que el componente (G) puede ser anadido al agua antes de la dispersion.

El componente de alargamiento de cadena (G) contiene o consiste preferiblemente en una poliamina con dos o mas grupos amino reactivos frente a poliisocianatos. Como poliaminas adecuadas pueden emplearse por ejemplo hidracida de acido adlpico, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, dipropilentriamina, hexametilendiamina, hidracina, isoforondiamina, N-(2-aminoetil)-2- aminoetanol, productos de adicion de sales del acido 2-acrilamido-2-metilpropano-1-sulfonico (AMPS®) y etilendiamina, productos de adicion de sales del acido metacrllico y etilendiamina, productos de adicion de 1,3- propanosulfona y etilendiamina o cualquier combination de estas poliaminas. Preferiblemente se emplean aminas primarias difuncionales y en particular etilendiamina.

El componente de alargamiento de cadena (G) es anadido en una cantidad tal que el grado de alargamiento de cadena referido a los grupos isocianato libres del oligomero o pollmero de poliuretano de los componentes (A), (B), (D) y (E) esta en 0 a 95 % de equivalente. El componente de alargamiento de cadena (G) puede ser diluido en fracciones de agua tomadas ante todo en la relation de peso 1 : 1 a 1 : 10, para reprimir la emision de calor mediante la hidratacion de las aminas.

El alargamiento de cadena (parcial) conduce al aumento de la masa molecular del oligomero o bien pollmero de poliuretano. Al respecto, el componente de alargamiento de cadena (E) reacciona con grupos isocianato reactivos esencialmente mas rapidamente que el agua. A continuation de la etapa de reaccion aa) los grupos isocianato eventualmente libres aun presentes alargan la cadena completamente con agua.

El contenido de solidos en el oligomero o pollmero de poliuretano consistente en los componentes (A), (B), (D), (E) y (G) es ajustado a 35 a 60 % en peso, preferiblemente 40 a 50 % en peso, referido a la cantidad total del componente de agente ligante acuoso presente o preferiblemente consistente en los componentes (A) a (E) y (G).

El tamano promedio de partlcula de las micelas del componente de agente ligante acuoso presente o preferiblemente consistente en los componentes (A) a (E) y (G) es de 10 a 300 nm.

La masa molecular promedio del oligomero o pollmero de poliuretano presente o preferiblemente consistente en los componentes (A), (B), (D), (E) y (G) es de 2 000 a 20 000 Dalton.

El contenido de grupos carboxilato y/o sulfonato del oligomero o pollmero de poliuretano presente o preferiblemente consistente en los componentes (A), (B), (D), (E) y (G) es ajustado a 10 a 45 meq.(100 g)-1, preferiblemente a 15 a 30 meq.(100 g)-1.

El componente de agente ligante esta presente en forma de una dispersion o solution dispersomolecular de, dado el caso, oligo- o bien poliuretanos con grupos funcionales hidroxilo y/o amino, que pueden diluirse con agua y estan en un rango de pH de a a 9. Ellos pueden contener dado el caso aun otros compuestos de polihidroxilo organicos solubles en agua como alcoholes solubles en agua con mas de dos grupos hidroxilo, como por ejemplo glicerina, trimetilolpropano, 1,2,3-butanotriol, 1,2,a-hexanotriol, pentaeritritol o azucar.

La estabilizacion de estas dispersiones o soluciones ocurre por la presencia de grupos hidrofllicos ionicos, como por ejemplo grupos carboxilato, sulfonato, u otros grupos hidrofllicos, que son obtenidos mediante neutralization total o parcial de los correspondientes grupos acidos.

El componente de agente ligante de las etapas de reaccion a5) o aa) reacciona en la relacion 3 : 1 a 5 : 1 en la etapa de reaccion b) dado el caso exclusivamente con el componente entrelazador (H) dado el caso modificado para que

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

sea hidrofllico, en donde el componente entrelazador (H) es anadido al componente de agente ligante. La etapa de reaccion b) es ejecutada preferiblemente a una temperatura de 20 a 40 °C, en particular a aproximadamente 20 °C.

El componente entrelazador (H) contiene o consiste preferiblemente en poliisocianatos que pueden dispersarse en agua con grupos isocianato unidos de modo alifatico y/o cicloalifatico y/o aromatico, los cuales contienen 0 a 20 partes en peso de un solvente organico. Los poliisocianatos alifaticos son preferidos frente a los poliisocianatos aromaticos. Son adecuados en particular los "poliisocianatos de laca" suficientemente conocidos en la qulmica de los poliuretanos, a base de bis-(4-isocianatociclo-hexil)-metano (H12MDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1- isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano (IP-DI) o combinaciones de ellos. El concepto "poliisocianatos de laca" distingue derivados de estos diisocianatos que exhiben grupos alofanato, biuret, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, uretano, en los cuales el contenido residual de monomeros de diisocianato correspondientes al estado de la tecnica fueron reducidos a un mlnimo. Aparte de ello, pueden emplearse tambien aun poliisocianatos modificados para que sean hidrofllicos, que estan disponibles por ejemplo por reaccion de "poliisocianatos de laca" con polietilenglicol. Como poliisocianatos adecuados pueden emplearse por ejemplo isocianuratos HDI comunes en el comercio sin (nombre comercial Rhodocoat WT 2102, companla Rhodia AG) o con modificacion hidrofllica (nombre comercial Basonat P LR 8878, companla BASF AG, nombre comercial Desmodur DA o bien Bayhydur 3100 de la companla Bayer AG).

Para la produccion de los compuestos de poliuretano ii) dispersos, se mezcla el componente entrelazador (H) ("agente de curado", parte B) justo antes de la emulsificacion en el componente de agente ligante de los componentes (A) a (G) ("laca madre", parte A). Para alcanzar una emulsificacion sin problema, se recomienda diluir los poliisocianatos con pequenas cantidades de solvente organico como por ejemplo dipropilenglicoldimetileter (Proglyde DMM®), butil(di)glicolacetato o butilacetato. Mayormente son suficientes tecnicas sencillas de emulsificacion, por ejemplo con un agitador mecanico (taladro con agitador), para alcanzar una distribution homogenea de los componentes. Al respecto, las cantidades del componente de agente ligante y el componente entrelazador son medidas de modo que la relation equivalente NCO/(OH+NH(2))' de los grupos isocianato del componente entrelazador y los grupos hidroxilo y/o amino del componente de agente ligante se ajusta a 1,1 a 1,6 preferiblemente 1,2 a 1,4.

Para la presente invention son de particular importancia, aparte de los compuestos de poliuretano ii) previamente descritos, tambien las partlculas minerales iii).

Por regla general la preparation acuosa exhibe 1 a 5 % en peso de partlculas minerales iii) dispersas.

En una forma preferida de ejecutar la invencion, las partlculas minerales iii) contienen hasta por lo menos 90 % en peso, preferiblemente hasta cerca de 100 % en peso de oxido de zinc. La expresion cerca de 100 % en peso de oxido de zinc deberla significar que las partlculas minerales, cuando se descuentan las modificaciones superficiales (ver adelante) y los contaminantes, consisten en ZnO.

Por lo menos 50 % en peso de la totalidad de las partlculas de oxido metalico iii) tiene un tamano de partlcula maximo de 500 nm (estandar de medicion para la determination del tamano de partlcula: DIN 53206). La totalidad de las partlculas que exhiben este tamano de partlcula de maximo 500 nm, tiene por regla general una superficie especlfica (determinada segun el metodo BET; estandar: DIN 66131) de 10 a 200 m2/g.

De modo particularmente preferido por lo menos 70 % en peso, preferiblemente por lo menos 90 % en peso de todas las partlculas minerales iii) tiene un tamano de partlcula de 10 a 300 nm (estandar de medicion para la determinacion del tamano de partlcula: DIN 53206). La totalidad de las partlculas que exhiben este tamano de partlcula de 10 a 300 nm, tiene por regla general una superficie especlfica (determinada segun el metodo BET; estandar: DIN 66131) de 30 a 100 m2/g.

Presumiblemente el efecto de autolimpieza, o bien de rechazo a la suciedad as! como las propiedades fungicidas o bien herbicidas de las superficies de sustrato recubiertas con la preparacion acuosa de acuerdo con la invencion, son resultado al menos parcial de interacciones entre el compuesto de poliuretano ii) y las partlculas minerales iii). Frente a la adicion de las partlculas minerales finas iii) descritas previamente, frecuentemente la adicion de partlculas minerales gruesas induce fuertemente la reduction de las ventajas mencionadas de los recubrimientos o no lo hace de modo alguno.

Como ya se menciono previamente, como partlculas minerales iii) se emplean preferiblemente partlculas que contienen cerca de 100 % en peso de oxido de zinc. En principio existen dos posibilidades para la slntesis de tales partlculas de oxido de zinc/ polvo de oxido de zinc y concretamente procesos de qulmica humeda as! como procesos en fase gaseosa. Por regla general, como material de partida para los procesos de qulmica humeda sirven tales compuestos de zinc que pueden ser transformados termicamente en oxido de zinc, como hidroxido de zinc, oxalato de zinc o carbonato de zinc. Entre los procesos en fase gaseosa se cuentan los denominados proceso frances y proceso americano, con los cuales se produce a escala industrial oxido de zinc. En ambos procesos ocurre

5

10

15

20

25

30

35

40

45

la oxidacion de vapor de zinc. Sin embargo estos metodos son adecuados solo de manera limitada para la produccion de un polvo de zinc adecuado de acuerdo con la invencion, puesto que por ejemplo regularmente no se alcanzan las superficies especlficas deseadas (valores BET). Un metodo particularmente apropiado para la produccion de un polvo de zinc adecuado de acuerdo con la invencion se basa en que el polvo de zinc es transformado en polvo de oxido de zinc en cuatro zonas de reaccion consecutivas, zona de evaporacion, zona de formacion de nucleo, zona de oxidacion y zona de apagado,

- en donde en la zona de evaporacion el polvo de zinc all! conducido por medio de una corriente de gas inerte, es evaporado en una llama de aire y/u oxlgeno y un gas de combustion, preferiblemente hidrogeno, con la condicion de que los parametros de reaccion sean elegidos de modo que no ocurra ninguna oxidacion del zinc,

- y en donde en la zona de formacion de nucleo, a la cual llega la mezcla de reaccion caliente desde la zona de evaporacion, que contiene o preferiblemente consiste en vapor de zinc, vapor de agua como producto de reaccion de la llama y dado el caso exceso de gas de combustion, se enfrla a temperaturas por debajo del punto de ebullicion del zinc o se enfrla por medio de un gas inerte,

- y en donde en la zona de oxidacion, la mezcla de la zona de formacion de nucleo es oxidada con aire y/u oxlgeno,

- y en donde en la zona de apagado, la mezcla de oxidacion es enfriada por adicion de gas de enfriamiento (por ejemplo nitrogeno, aire, argon, dioxido de carbono) a temperaturas inferiores a 400°C.

El metodo puede ser ejecutado de modo que en la zona de evaporacion se emplea un exceso de gas de combustion expresado en valores lambda de 0,5 a 0,99, preferiblemente de 0,8 a 0,95.

El metodo puede ser ejecutado de modo que la temperatura en la zona de evaporacion esta preferiblemente entre 920 °C y 2000°C. En la zona de formacion de nucleo la temperatura puede estar preferiblemente entre 500°C y 900°C, de modo particular preferiblemente entre 700°C y 800°C.

Ademas, la rata de enfriamiento

- en la zona de formacion de nucleo puede estar preferiblemente entre 100 Kelvin/segundo y 10000 Kelvin/segundo, de modo particular preferiblemente entre 2000 Kelvin/segundo y 3000 Kelvin/segundo y

- en la zona de apagado la rata de enfriamiento puede estar preferiblemente entre 1000 Kelvin/segundo y 50000 Kelvin/segundo, de modo particular preferiblemente entre 5000 Kelvin/segundo y 15000 Kelvin/segundo.

El tiempo de residencia de la mezcla de reaccion en la

- zona de evaporacion puede estar preferiblemente entre 0,1 segundos y 4 segundos, preferiblemente entre 0,5 segundos y 2 segundos,

-zona de formacion de nucleo puede estar entre 0,05 segundos y 1,00 segundos, preferiblemente entre 0,1 segundos y 0,2 segundos,

-zona de oxidacion puede estar entre 5 milisegundos y 200 milisegundos, preferiblemente entre 10 milisegundos y 30 milisegundos,

-zona de apagado puede estar entre 0,05 segundos y 1,00 segundo, preferiblemente entre 0,1 segundos y 0,2 segundos,.

El metodo puede ser ejecutado tambien de modo que pueden alimentarse aire y/u oxlgeno y el gas de combustion a una o varias posiciones dentro de la zona de evaporacion.

La separacion del polvo de oxido de zinc de la corriente de gas puede ocurrir por medio de filtro, ciclon, lavador u otros separadores adecuados.

Frente al estado de la tecnica, el cual para el metodo pirogenico parte siempre de la oxidacion del vapor de zinc, en el metodo de acuerdo con la invencion el vapor de zinc es enfriado antes de la oxidacion por debajo del punto de ebullicion del zinc. Mediante ello se produce una formacion de nucleos, una formacion de cristalitas de zinc. El mecanismo de esta formacion y la estructura de las cristalitas no esta claro. Por variacion de los parametros de proceso, como por ejemplo tasas de enfriamiento, tiempos de residencia y/o temperaturas puede variarse la morfologla del polvo de zinc.

5

10

15

20

25

30

35

40

Normalmente, un polvo de oxido de zinc producido de la forma descrita previamente es bien adecuado para el uso en la preparacion de acuerdo con la invencion. Las partlculas de este polvo de oxido de zinc estan presentes por regla general en forma de agregados de partlculas primarias anisotropicas. Se entiende por anisotropicas que el ordenamiento de los atomos a lo largo de los tres ejes espaciales es diferente. Se entiende como partlculas primarias anisotropicas por ejemplo aquellas que tienen forma de aguja, bulbo o plaqueta. En particular, pueden estar presentes los agregados de una mezcla de partlculas primarias en forma de bulbo y partlculas primarias en forma de aguja, en donde la relacion de partlculas primarias en forma de bulbo/forma de aguja puede estar entre 99:1 a 1:99. Las partlculas primarias de oxido de zinc en forma de bulbo exhiben preferiblemente un diametro promedio de 10 a 50 nm y las partlculas primarias en forma de aguja exhiben preferiblemente una longitud de 100 nm a 2000 nm, un ancho de 10 nm a 100 nm. Los agregados de polvo de oxido de zinc pueden exhibir una estructura lo mas ampliamente anisotropica, definida sobre un factor de forma F(circulo) inferior a 0.5. El tamano F(circulo) describe la desviacion de un agregado de una forma circular ideal. F(circulo) es igual a 1 para un objeto ideal de forma circular. Cuanto mas pequeno el valor, mas ampliamente se aleja la estructura del objeto de la forma circular ideal. La definicion del parametro ocurre segun ASTM 3849-89. El polvo de oxido de zinc puede exhibir en su superficie una concentracion de oxlgeno, como humedad que no puede desorberse en forma de unidades Zn-OH y/o Zn-OH2, de por lo menos 40%. La determinacion ocurre por analisis XPS (XPS = espectroscopla de fotoelectrones de Rontgen) de la senal de oxlgeno a 532 a 533 eV y 534 a 535 eV. La densidad aparente del polvo de oxido de zinc es usualmente de 40 a 120 g/l.

En lugar de las partlculas de oxido de zinc no modificadas descritas previamente, la preparacion acuosa de acuerdo con la invencion puede contener tambien partlculas de oxido de zinc modificadas superficialmente, en particular transformadas en hidrofobas.

Para la transformacion en hidrofobo del oxido de zinc pueden emplearse por ejemplo los siguientes compuestos:

a) Organosilanos del tipo (RO)3Si(CnH2n+i) y (RO)3Si(CnH2n-1) con

R = alquilo, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo; n = 1 - 20

b) Organosilanos del tipo R'x(RO)ySi(CnH2n+1) y R'x(RO)ySi(CnH2n-1) con R = alquilo, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo

R' = alquilo, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo, cicloalquilo; n = 1 - 20; x+y = 3; x = 1,2; y= 1,2;

c) organosilanos halogenados del tipo X3Si(CnH2n+1) y X3Si(CnH2n-1) con

X= Cl, Br; n= 1 - 20

d) organosilanos halogenados del tipo

X2(R')Si(CnH2n+1) y X2(R')Si(CnH2n-1)

X = Cl, Br; R' = alquilo, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo, cicloalquilo; n = 1 - 20

e) organosilanos halogenados del tipo

X(R')2Si(CnH2n+1) y X(R'hSi(CnH2n-1)

X = Cl, Br; R' = alquilo, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo, cicloalquilo; n = 1 - 20

f) Organosilanos del tipo (RO)3Si(CH2)m-R' con

R = alquilo, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo, cicloalquilo; m = 0,1-20;

R' = metilo, arilo (por ejemplo -CgHs, radicales fenilo sustituidos), -C4Fg, OCF2-CHF-CF3, -C@F13,-O-CF2-CHF2, -NH2, - N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,-N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NHCO-N-CO- (CH2)5,-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3,

5

10

15

20

25

30

35

40

-Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR'R"R'" (R' = alquilo, arilo; R" = H, alquilo, arilo; R'" = H, alquilo, arilo, bencilo, C2H4NR"" R..

con R"" = H, alquilo y R..=H, alquilo)

g) Organosilanos del tipo (R")x(RO)ySi(CH2)m-R' con R"= alquilo, cicloalquilo; x+y=2; x=1,2; y=1,2; m=0,1 a 20

R' = metilo, arilo (por ejemplo -C6H5 , radicales fenilo sustituidos), -C4F9,-OCF2-CHF-CF3, -C6F-|3, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO- (CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3,-SX-(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR'R"R"' (R' = alquilo, arilo; R" = H, alquilo, arilo; R"' = H, alquilo, arilo, bencilo; C2H4NR"" R..con

R"" = H, alquilo y R""'=H, alquilo)

h) organosilanos halogenados del tipo X3Si(CH2)m-R' con

X = Cl, Br; m = 0,1 - 20;

R' = metilo, arilo (por ejemplo -C6H5, radicales fenilo sustituidos), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6Fi3, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO- (CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3,

-NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH

i) organosilanos halogenados del tipo (R)X2Si(CH2)m-R' con

X = Cl, Br; R = alquilo, por ejemplo metilo, etilo, propilo, butilo; m = 0,1 - 20;

R' = metilo, arilo (es decir -C6H5, (por ejemplo -C6H5, radicales fenilo sustituidos), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, - OCF2-CHF2,-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C = CH2, -OCH2- CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, en donde R = metilo, etilo, propilo, butilo; -Sx-(CH2)3Si(OR)3, en donde R = metilo, etilo, propilo, butilo; -SH

j) organosilanos halogenados del tipo (R)2X Si(CH2)m-R' con X = Cl, Br; R = alquilo; m = 0,1 - 20

R' = metilo, arilo (por ejemplo -C6H5, radicales fenilo sustituidos),-C4F9,-OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2,- N3, SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C = CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NHCO-N-CO- (CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH, o

k) silazanos del tipo R'R2Si-NH-SiR2R'

R = R' = alquilo, vinilo, arilo

El polvo de oxido de zinc transformado en hidrofobo exhibe tlpicamente un contenido de carbono de 0,5 a 1,0 % en peso.

La produccion de polvo de oxido de zinc transformado en hidrofobo ocurre normalmente mediante atomizacion de la sustancia que modifica la superficie sobre el polvo de oxido de zinc, el cual dado el caso fue remojado con agua - y concretamente a temperatura ambiente y un subsiguiente tratamiento en caliente a 50 a 400°C por un periodo de tiempo de 1 a 6 horas.

De modo alternativo, la produccion ocurre por tratamiento del polvo de oxido de zinc, el cual dado el caso fue remojado antes con agua, con el vapor de la sustancia que modifica la superficie y sometiendo la mezcla a continuacion a un tratamiento en caliente a 50 a 800°C por un periodo de tiempo de 0,5 a 6 horas.

Un polvo de oxido de zinc adecuado exhibe normalmente una fraccion de plomo de maximo 20 ppm, de arsenico de maximo 3 ppm, de cadmio de maximo 15 ppm, de hierro de maximo 200 ppm, de antimonio de maximo 1 ppm y de mercurio de maximo 1 ppm.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

En un metodo de dispersion, el polvo de oxido de zinc es introducido en agua o en una dispersion (por ejemplo en dispersion de pollmero) por medio de una alta aplicacion de energla (por ejemplo mediante agitacion). Es necesaria una alta aplicacion de energla para obtener partlculas de oxido de zinc de la finura de acuerdo con la invencion, en agua o bien en la dispersion. Pueden ser dispositivos adecuados de dispersion, que causan una elevada aplicacion de energla, equipos rotor-estator, amasadores planetarios, dispositivos de ultrasonido u homogeneizadores de alta presion, por ejemplo un sistema Nanomizer® o un sistema Ultimizer ®.

En una forma preferida de operar de la invencion la preparacion acuosa contiene 5 a 50, preferiblemente 10 a 30 % en peso, del componente de pollmero iv) presente en forma dispersa.

El componente de pollmero iv) puede exhibir por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos, poliestireno, polivinilacetato, poliuretanos, polialquidas, poliepoxidos, polisiloxanos, poliarilonitrilos y/o poliesteres y contiene sin embargo preferiblemente homo- y co-pollmero, que exhibe unidades estructurales de metacrilato y/o acrilato. Han probado ser particularmente adecuados copollmeros de estireno/acrilato de alquilo.

De modo conveniente, el componente de pollmero iv) empleado esta presente bien sea como polimerizado en suspension o preferiblemente como polimerizado en emulsion.

El componente de pollmero iv) mejora en general las propiedades mecanicas as! como las propiedades de adherencia del recubrimiento producido con la preparacion acuosa de acuerdo con la invencion. La adicion del componente de pollmero iv) es por regla general ventajosa, sin embargo de acuerdo con la invencion no es inevitablemente necesaria.

Frecuentemente la preparacion acuosa contiene, aparte de los componentes previamente mencionados, adicionalmente aun estabilizantes a UV a base de aminas, pigmentos sinteticos de oxido de hierro, antiespumantes, agentes humectantes y/o agentes de control de flujo.

Ademas, la preparacion acuosa de acuerdo con la invencion puede contener aun compuestos adicionales para modificar la reologla. Estos son por ejemplo espesantes de poliuretano o materiales de relleno que contienen dioxido de silicio, en donde es particularmente adecuado dioxido de silicio producido de modo pirogeno. Ademas, la preparacion acuosa de acuerdo con la invencion puede contener aun adicionalmente solventes organicos como etanol, butilacetato, etilacetato, acetona, butanol, tetrahidrofurano, alcanos o mezclas de dos o mas de estas sustancias mencionadas.

La preparacion acuosa de acuerdo con la invencion es producida por regla general de modo que al compuesto de poliuretano ii) ya disperso en agua o a una mezcla del compuesto de poliuretano ii) disperso en agua y el componente de pollmero iv) disperso en agua, se anade un polvo de las partlculas minerales iii). A continuation se introduce el polvo de partlculas minerales por medio de elevada aplicacion de energla, bajo condiciones de dispersion (por ejemplo mediante fuerte agitacion), en el medio llquido o bien en la dispersion.

La presente invencion se refiere ademas al empleo de la preparacion acuosa para recubrimiento de materiales minerales, plasticos y metales, en donde tiene prioridad el recubrimiento de materiales minerales, en particular tejas minerales.

Otro objetivo de la presente invencion es un metodo para el recubrimiento de un sustrato con la preparacion previamente escrita, en donde la preparacion es aplicada sobre el sustrato con un espesor de 20 a 500 pm y a continuacion se deja el sustrato en un proceso de secado. La aplicacion de la preparacion acuosa de acuerdo con la invencion ocurre con los metodos conocidos de la tecnologla de lacas, como por ejemplo inundation, regadlo, racleado, enrollado, inyeccion, barnizado, inmersion y/o laminado. Debe verse el proceso de secado como un proceso de curado y ocurre en general a temperaturas en el rango de 5 a 40 °C, es decir sin calentamiento especial del recubrimiento. El secado a altas temperaturas, de por ejemplo 40 a 100 °C es sin embargo en principio tambien posible.

Finalmente, la presente invencion se refiere tambien a un sustrato recubierto, el cual habla sido producido segun el metodo descrito previamente. Este sustrato esta presente preferiblemente en forma de una teja mineral recubierta.

A continuacion, mediante los ejemplos deberla aclararse en mas detalle la presente invencion.

Ejemplo 1: (comparacion)

- Sistema acuoso de recubrimiento de poliuretano modificado con fluor

Bajo agitacion mecanica a temperatura ambiente se anaden en un recipiente con agitacion, primero agua del grifo y a continuacion la dispersion de poliuretano modificada con fluor X (de modo alternativo podrla emplearse por ejemplo tambien el producto obtenible en el comercio "Smart Protect® P 1010" de Degussa AG). A continuacion se agregan las pastas de pigmento de color (Colanil® Oxide Gelb y Rot, de Clariant GmbH) y se dispersa la pasta que 5 se forma por aproximadamente 10-15 min. con alta velocidad (por ejemplo 800 rpm). Despues de ello se anade el espesante de poliuretano (Acrysol ® RM 8, de Rohm&Haas), para ajustar la viscosidad de trabajo.

Ejemplo 2:

- Sistema de recubrimiento acuoso de poliuretano modificado con fluor con componente de ZnO

Bajo agitacion mecanica a temperatura ambiente se anaden en un recipiente con agitacion, primero agua del grifo y 10 a continuacion la dispersion de poliuretano X modificada con fluor (de modo alternativo podrla emplearse por ejemplo tambien el producto obtenible en el comercio "Smart Protect® P 1010" de Degussa Ag). A continuacion se agregan las pastas de pigmento de color (Colanil® Oxide amarillo y rojo, de Clariant GmbH) as! como la pasta ZnO y se dispersa por aproximadamente 10-15 min. con alta velocidad (por ejemplo 800 rpm) la pasta que se forma. Despues de ello se anade el espesante de poliuretano (Acrysol® RM 8, de Rohm&Haas), para ajustar la viscosidad 15 de trabajo.

Ejemplo 3: (comparacion)

- Sistema de recubrimiento acuoso de poliuretano/acrilo modificado con fluor

Bajo agitacion mecanica a temperatura ambiente se anaden en un recipiente con agitacion, primero agua del grifo y a continuacion la dispersion de poliuretano X modificada con fluor (de modo alternativo podrla emplearse por 20 ejemplo tambien el producto obtenible en el comercio "Smart Protect® P 1010" de Degussa AG) as! como una

dispersion acuosa de copollmero de estireno/acrilato (Acronal® 290 D de BASF AG). A continuacion se agregan la pasta de pigmento de color (Colanil® Oxide amarillo y rojo, de Clariant GmbH) y se dispersa por aproximadamente 10-15 min. con alta velocidad (por ejemplo 800 rpm) la pasta que se forma. Despues de ello se anade el espesante de poliuretano (Acrysol® RM 8, de Rohm&Haas), para ajustar la viscosidad de trabajo.

25 Ejemplo 4:

- Sistema de recubrimiento acuoso de poliuretano/acrilo modificado con componente de ZnO

Bajo agitacion mecanica a temperatura ambiente se anaden en un recipiente con agitacion, primero agua del grifo y a continuacion la dispersion de poliuretano X modificada con fluor (de modo alternativo podrla emplearse por ejemplo tambien el producto obtenible en el comercio "Smart Protect® P 1010" de Degussa AG) as! como una 30 dispersion acuosa de copollmero de estireno/acrilato (Acronal® 290 D de BASF AG). A continuacion se agregan la

pasta de pigmento de color (Colanil® Oxide amarillo y rojo, de Clariant GmbH) as! como la pasta de ZnO y se dispersa por aproximadamente 10-15 min. con alta velocidad (por ejemplo 800 rpm) la pasta que se forma. Despues de ello se anade el espesante de poliuretano (Acrysol® rM 8, de Rohm&Haas), para ajustar la viscosidad de trabajo.

35

Materia prima

Cantidad (%)

Ejemplo 1

Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4

Dispersion de fluorpoliuretano

70,00 70,00 35,00 35,00

Dispersion de estireno acrilato

0,00 0,00 35,00 35,00

Espesante de poliuretano

1,00 1,00 1,00 1,00

Pasta de oxido de zinc (al 50%)

0,00 2,00 0,00 2,00

Pasta de pigmento amarillo de oxido de hierro

3,00 3,00 3,00 3,00

5

10

15

20

25

Materia prima

Cantidad (%)

Ejemplo 1

Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4

Pasta de pigmento rojo de oxido de hierro

4,50 4,50 4,50 4,50

Agua de grifo

21,50 19,50 21,50 19,50

Propiedades

Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4

Adherencia

GT 1 GT 1 GT 1 GT 1

Eflorescencias

nA nA Ninguna Ninguna

Resistencia a las algas

nA i. O. nA i. O.

Estabilidad a UV

nA i. O. nA i. O.

GT 1 = segun DIN 18555-6 NA = no suficiente I.O. = en orden

A los productos de partida previamente mencionados de las preparaciones de recubrimiento

Produccion de dispersion de poliuretano X modificado con fluor (contiene compuestos de poliuretano con fluor dispersos)

- Etapa 1: Produccion del producto previo de componente de diol modificado con fluor:

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador KPG, enfriador de reflujo, termometro interior y cobertura de nitrogeno se colocaron 155,82 g de isoforondiisocianato (IPDI) (Vestanat® IPDI, companla Degussa AG) bajo cobertura de nitrogeno. Despues de la adicion de 0,06 g de laurato de dibutilestano (DBTL) como catalizador, se anadieron lentamente gota a gota bajo enfriamiento dentro de un periodo de aproximadamente 1 hora, 270,00 g de fluoralcohol (Zonil® BA LD, companla Du Pont de Nemours). Despues de terminar la adicion por goteo se agito adicionalmente la carga por una hora a la misma temperatura hasta que se alcanzo el contenido teorico de NCO.

A continuacion se anadieron lentamente gota a gota 405,88 g del preproducto de adicion bajo enfriamiento a 70,22 g de dietanolamina (DEA) en 119,02 g de N-etilpirrolidona (NEP).

Contenido de solidos: 80 % en peso

- Etapa 2: produccion de la dispersion de poliuretano X modificada con fluor como tal:

En un matraz de cuatro cuellos equipado con agitador KPG, enfriador de reflujo, termometro interior y cobertura de nitrogeno se agito una mezcla de componente de diol modificado con fluor, resultante de la etapa 1 e isoforondiisocianato (Vestanat® IPDI, companla Degussa AG) en presencia de laurato de dibutilestano (DBTL) como catalizador bajo cobertura de nitrogeno por 1,5 h a 80 - 90 °C. Despues de la adicion de acido dimetilolpropionico (DMPA), del diol de policarbonato con un numero hidroxilo de 56 mg KOHg-1 (Desmophen® C 1200, companla Bayer AG) y de la N-metilpirrolidona (NMP) al preproducto de adicion, se agito adicionalmente la mezcla bajo cobertura de nitrogeno por aproximadamente 2 h a 80 - 90 °C, hasta que se alcanzo el contenido calculado de NCO. Se hizo seguimiento al transcurso de la reaccion midiendo el contenido de acido. Se disperso entonces el prepollmero con agitacion intensa en agua, que contenla con trietilamina (TEA) (neutralizacion indirecta), y a continuacion se hizo alargamiento de cadena con etilendiamina (solucion acuosa al 50%).

Se obtuvieron dispersiones estables de fluorpoliuretano.

Componente

Reactivo

1

Policarbonato diol Desmophen C 1200 120,0 g

2

Isoforondiisocianato (IPDI) 61,7 g

3

Dilaurato de dibutilestano (DBTL) 0,1 g

4

1,4-butanodiol (BD14) 2,1 g

5

Acido dimetilolpropionico (DMPA) 5,6 g

6

Componente de diol modificado con fluor del ejemplo 1 17,3 g

7

N-etilpirrolidona (NEP) 30,0 g

8

Trietilamina (TEA) 4,1 g

9

Prepollmero 200,0 g

10

Agua 191,0 g

11

Etilendiamina (EDA, 50 % en agua) 9,6 g

Pasta de pigmento amarillo de oxido de hierro: Colanil Oxide® amarillo R 131:

5 El Colanil Oxide amarillo R 131 es una preparacion acuosa de pigmento libre de agente ligante, que se basa en un agente dispersante ionico y/o anionico y propilenglicol. Debido a la particularmente buena estabilidad al ambiente del pigmento de oxido de hierro, puede ser usado en aplicaciones de interiores y exteriores.

Pasta de pigmento rojo de oxido de hierro: Colanil Oxide® rojo B 130:

El Colanil Oxide rojo B 130 es una preparacion acuosa de pigmento libre de agente ligante, basada en un agente 10 dispersante no ionico y/o anionico y propilenglicol. Debido a la particularmente buena estabilidad al ambiente del pigmento de oxido de hierro, puede ser usado en aplicaciones de interiores y exteriores.

Espesante de poliuretano: ACRYSOL1 ® RM-8

Esta es una solucion que contiene propilenglicol y agua.

Dispersion de estireno acrilato: Acronal® 290 D

15 Esta es una dispersion acuosa de un copollmero de butilacrilato y estireno.

Produccion de la pasta de ZnO

Por medio de un agitador mecanico se mezcla a temperatura ambiente en agua previamente colocada, un agente humectante (a base de un copollmero de polietersiloxano). Despues se anaden las partlculas de ZnO en forma de polvo descrito a continuacion (VP AdNano® ZnO 20). Se dispersa entonces la pasta formulada por 10-15 min. con 20 alta velocidad (por ejemplo 800 rpm), en donde se agrega un antiespumante (a base de un copollmero de polietersiloxano que contiene acido sillcico). A continuacion se muele la pasta formada de ZnO por medio de un molino de perlas por 15-20 min.

Polvo de oxido de zinc empleado VP AdNano® ZnO 20 (productor Degussa AG)

5

10

15

20

25

30

35

40

UNIDAD RESULTADO Valor correcto

Superficie BET

m2/g 22 > = 20

Valor de pH, 4% en agua

8,0 6,5 - 8,0

Densidad de masa apisonada

g/l 109 > = 90

d50, PCS, ultrasonido

nm 137

d90, PCS, ultrasonido

nm 225

Los parametros determinados fueron hallados en una muestra VP AdNano® ZnO 20 tomada arbitrariamente. La superficie BET fue determinada en el polvo segun DIN 66131 y el tamano de partlcula despues de dispersion en agua con ultrasonido con PCS (espectroscopla de correlacion de fotones) segun DIN 53206. Al respecto d90 significa que 90 % en peso de las partlculas son menores que los nm indicados.

- Ejemplos 1 a 4 con resultados de adherencia en pruebas de laboratorio

- Metodo de prueba: DIN 18555-6 y DIN EN ISO 246 24

Se recubrieron en cada caso dos veces con las preparaciones de recubrimiento arriba mencionadas, 4 muestras de hormigon que hablan sido tratadas previamente con una capa base convencional (por ejemplo "Relius Oldopox W"). Despues de un tiempo de secado de 12 horas se ejecutaron las pruebas de adherencia. Todos los ejemplos con las preparaciones de recubrimiento muestran una buena adherencia a las muestras de hormigon.

- Ejemplo 1 a 4 con resultados de eflorescencia en pruebas de laboratorio.

Metodo de prueba: ver la siguiente descripcion

Se recubrieron en cada caso dos veces con las preparaciones de recubrimiento arriba mencionadas, 4 muestras de hormigon que habla sido tratadas previamente con una capa base convencional (por ejemplo "Relius Oldopox W"). Despues de un tiempo de secado de 12 horas se colocaron las muestras por 168 horas de cabeza en un bano caliente a 60°C. Al final de la prueba se evaluaron en las muestras visualmente slntomas de eflorescencia. Los recubrimientos segun los Ejemplos 3 y 4 no muestran en ningun caso, en contraposicion a los recubrimientos segun los Ejemplos 1 y 2, eflorescencia. As! mismo, los recubrimientos segun los Ejemplos 3 y 4 no mostraron ningun deterioro considerable de la pellcula (como ablandamiento o formacion de burbujas).

- Ejemplo 1 a 4 con resultados de resistencia a las algas en pruebas de laboratorio

Metodo de prueba: ASTM D 5589-97 (2002) y ASTM D 5590-00

Se probaron segun los metodos de ensayo previamente mencionados, recubrimientos segun los 4 ejemplos y la preparacion de recubrimiento se evalua como sigue: recubrimientos segun los Ejemplos 2 y 4 muestran un crecimiento de algas claramente inferior que los de los Ejemplos 1 y 3.

- Ejemplo 1 a 4 con resultados de estabilidad a UV en pruebas de laboratorio

Metodo de prueba: QUV UV-B 313: ISO 11507, ASTM D 4857

Se recubrieron dos veces con las preparaciones de recubrimiento arriba mencionadas, 4 muestras de hormigon que hablan sido tratadas previamente con una capa base de "Relius Oldopox W". Despues de un tiempo de secado de 12 horas se dejaron en prueba las muestras. Despues de un tiempo de prueba de por lo menos 1000 a 6000 horas se evaluo visualmente en las muestras con las preparaciones de recubrimiento cambios en el tono de color, degradacion del pollmero, formacion de grietas, perdida de brillo y adherencia. Los recubrimientos segun los Ejemplos 2 y 4 muestran en total un mejor comportamiento al dano por el clima comparado con los de los Ejemplos 1 y 3.

Claims (22)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Preparation acuosa para el recubrimiento de superficies de sustrato, que contiene

   i) 20 a 80 % en peso de agua,

   ii) 10 a 75 % en peso de un compuesto de poliuretano presente en forma dispersa,

   iii) 0,5 a 30 % en peso de partlculas minerales dispersas y

   compuesto de

   por una union

   uretano, 1 a 50, preferiblemente 3 a 10 % en peso de las unidades estructurales de poliol se originan en poliadicion de polioles, que exhiben uno o mas sustituyentes que contienen fluor as! como dos o mas grupos hidroxilo reactivos frente a isocianato, por lo menos 50 % en peso de las unidades estructurales de isocianato provienen de poliadicion de poliisocianatos, derivados de poliisocianatos y/u homologos de poliisocianato con en cada caso dos o mas grupos isocianato alifaticos o aromaticos o mezclas de ellos y que contienen partlculas minerales dispersas iii) de oxido metalico incoloro o blanco en forma de ZnO y/o TiO2,

   caracterizado porque

   por lo menos 50 % en peso de la totalidad de partlculas de oxido metalico iii) tiene un tamano de partlcula maximo de 500 nm (estandar de medicion para la determination del tamano de partlcula: DIN 53206; despues de la dispersion de las partlculas en agua con ultrasonido; medicion por espectroscopla de correlation de fotones).
2. 2. Preparacion acuosa segun la reivindicacion 1, caracterizada porque los sustituyentes que contienen fluor de las unidades estructurales de poliol estan presentes como sustituyentes de la formula general

   F(CF2)x - (CH2)y con

   iv) 0 a 50 % en peso de un componente de pollmero presente en forma dispersa, diferente del poliuretano ii), que esta presente en forma de co- u homopollmeros o mezclas de ellos, en donde

   el compuesto de poliuretano ii) exhibe unidades estructurales de poliol- e isocianato enlazadas

   x = 4-20 e y = 1 -6 y/o de la formula general

   CF3-CF2-CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)-CH2-

   con z = 1-10.
3. 3. Polidispersion acuosa segun la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, caracterizada porque las unidades estructurales de poliol , que contienen uno o mas sustituyentes que contienen fluor, exhiben un peso molecular promedio (promedio aritmetico) de 300 a 4000, preferiblemente de 500 a 2000 g/mol.
4. 4. Preparacion acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque 50 a 99, preferiblemente 90 a 97 % en peso de las unidades estructurales de poliol resultan de poliadicion de componentes de poliol, que no exhiben sustituyentes de fluor.
5. 5. Preparacion acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque esta contiene 20 a 50 % en peso del compuesto de poliuretano presente en forma dispersa ii).
6. 6. Preparacion acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el compuesto de poliuretano ii) esta presente como pollmero de poliurea poliuretano que contiene sustituyentes de fluor, el cual aparte de las unidades estructurales de poliol- e isocianato unidas segun una union de uretano, exhibe adicionalmente unidades estructurales de poliamina unidas segun un enlace urea.
7. 7. Preparacion acuosa segun la reivindicacion 1, caracterizada porque la totalidad de las partlculas que exhiben este tamano de partlcula de maximo 500 nm, tiene una superficie especlfica (determinada segun el metodo BET; norma: DIN 66131) de 10 a 200 m2/g.
8. 8. Preparacion acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque las partlculas minerales iii) contienen hasta por lo menos 90 % en peso, preferiblemente hasta cerca de 100 % en peso de ZnO.

   5

   10

   15

   20

   25

   30
9. 9. Preparation acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque por lo menos 70 % en peso, preferiblemente por lo menos 90 % en peso de la totalidad de las partlculas minerales iii) tiene un tamano de partlcula de 10 a 300 nm (estandar de medicion para la determination de tamano de partlcula: DIN 53206).
10. 10. Preparation acuosa segun la revindication 9, caracterizada porque la totalidad de las partlculas que exhibe este tamano de partlcula de 10 a 300 nm, tiene una superficie especlfica (determinada segun el metodo BET; norma: DIN 66131) de 30 a 100 m2/g.
11. 11. Polidispersion acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque esta exhibe 1 a 5 % en peso de partlculas minerales dispersas iii).
12. 12. Polidispersion acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el componente de pollmero iv) exhibe poliacrilatos, polimetacrilatos, poliestireno, polivinilacetato, poliuretanos, polialquidas, poliepoxidos, polisiloxanos, poliarilonitrilos y/o poliesteres.
13. 13. Polidispersion acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el componente de pollmero iv) contiene co- u homopollmeros de acrilatos o metacrilatos.
14. 14. Preparation acuosa segun la revindication 13, caracterizada porque el componente de pollmero iv) exhibe un copollmero de estireno/alquilacrilato.
15. 15. Preparation acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque el componente de pollmero

    iv) contiene un polimerizado en suspension o emulsion o esta presente como polimerizado en suspension o emulsion.
16. 16. Preparation acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque esta contiene 5 a 50, preferiblemente 10 a 30 % en peso del componente de pollmero iv), presente en forma dispersa.
17. 17. Preparation acuosa para el recubrimiento de superficies de sustrato segun una de las reivindicaciones 1 a 16, que contiene estabilizantes de UV a base de aminas, pigmentos sinteticos de oxido de hierro, antiespumantes, agentes humectantes y/o agentes de control de flujo.
18. 18. Uso de una preparation acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 17 para el recubrimiento de materiales minerales, plasticos y metales.
19. 19. Uso de una preparation acuosa segun la revindication 18 para recubrimiento de tejas minerales.
20. 20. Metodo para el recubrimiento de un sustrato con una preparation acuosa segun una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la preparation es aplicada con un espesor de 20 a 500 pm sobre un sustrato y a continuation el sustrato es dejado en un proceso de secado.
21. 21. Sustrato recubierto producido segun el metodo de acuerdo con la revindication 20.
22. 22. Sustrato recubierto segun la revindication 21, el cual esta presente en forma de una teja mineral recubierta.