KR100191952B1 - 수성의 무용매성 또는 저휘발성의 2성분 폴리우레탄 피복 조성물 분산액 - Google Patents

수성의 무용매성 또는 저휘발성의 2성분 폴리우레탄 피복 조성물 분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 거의 무용매인 수성계 2 성분 코팅 조성물의 분산액을 지지체에 도포시켰을 때, 접착력을 가지며, 통상의 용매계 2 성분 폴리우레탄 또는 에폭시 시스템으로 수득된 필름과 동일하거나 또는 이보다 우수한 접착 특성과 결합 특성을 갖는 필름으로 경화되는 2성분 코팅 조성물의 분산액에 관한 것이다. 제1성분은 수성계 폴리올 상과 아민 상의 혼합 성분이다. 폴리올 상은 산 함유 폴리올 또는 산 함유 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물로 구성되고, 평균 히드록실 작용가가 1.5이상이며 산가가 약 15 내지 200인 성분이다. 아민 상은 평균 활성 수소 작용가가 1.5 이상이며, NCO 기와의 반응성을 갖는 활성 수소를 포함하는 아민 또는 아민 혼합물이다. 아민 상은 산 함유 폴리올을 거의 중화시키기에 충분한 함량으로 존재한다. 제2 성분은 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 이의 부가물 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 성분이다. 이소시아네이트 당량 대 폴리올 및 아민의 활성 수소 당량 합의 비율은 0.5:1이상, 바람직하게 1.1:1 이상이다. 이소시아네이트 기 및, 폴리올과 아민으로부터의 활성 수소 부분의 선택적 반응으로 선형 중합화 및 가교 중합화 반응이 일어난다.

Description

수성의 무용매성 또는 저 휘발성의 2성분 폴리우레탄 피복 조성물 분산액
본 출원은 1993년 3월 10일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허 출원 일련 번호 제08/028,966호(미국 특허 제5,352,733호)의 일부계속출원이다.
본 발명은 수성의 무용매 2성분 폴리우레탄 보호 피막에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 통상의 용매계 2성분 폴리우레탄계 또는 폴리우레탄-폴리우레아계와 성능이 동일하거나 또는 이보다 우수한 성능을 갖는 수성 무용매 2 성분 가교 결합된 지방족 폴리우레탄-폴리우레아 보호 피막계에 관한 것이다.
지난 40여년에 걸쳐서, 수성계, 또는 수계 폴리우레탄이 제공되어왔다. 이러한 우레탄의 성능은 이 기간동안 허여된 수성계 폴리우레탄 분야에서의 수백건의 특허를 통해 지속적으로 개선되어 왔다.
수성 폴리우레탄이 지난 수년동안 상업적으로 중요하게 된 데에는 적어도 3가지 이유가 있다. 첫째 이유는 대기로 방출되어, 오존 고갈, 산성 비 및 지구의 생태계의 화학적 불균형 가능성을 유발하는 용매 및 기타 휘발성 유기 화합물(VOC)과 관련된 환경적 관심 때문이다. 두번째 이유는 경제적인 측면이다. 유기 용매계는 비용이 많이 드는데 비해, 수성 폴리우레탄계는 과도한 용매 비용을 필요로하지 않는다. 세 번째 가장 중요한 이유는 수성 폴리우레탄이 많은 특정의 용도에 대해 종래 용매계 폴리우레탄과 필적할 만하거나, 또는 이보다 우수한 성능을 갖도록 성능면에서 개선되어 왔다는 사실 때문이다.
전형적인 수성계 폴리우레탄은 고분자 사슬내에 우레탄(-NH-CO-O-) 및 우레아(-NH-CO-NH-)기를 모두 함유하는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체이다. 이 기들은 공지된 다중첨가 반응에 의해 형성된다. 우레탄 분족을 형성하기 위한 폴리이소시아네이트 및 폴리올간의 첨가 반응은 다음과 같이 도시될 수있다:
OCN----NCO + HO----OH + OCN----NCO → OCN----NHCO-O----O-CONH----NCO
우레아 분족을 형성하기 위한 폴리이소시아네이트 및 아민간의 유사한 다중 첨가 반응은 다음과 같이 나타낼 수있다.
OCN---NCO+H2N----NH2+OCN----NCO→OCN----NHCONH----NHCONH----NCO
가장 널리 사용되고 있는 수성계 폴리우레탄은 공통적으로 한가지 제조 방법으로 제조된다. 제조 제1단계로서 약 2∼8%의 유리/말단 미반응 이소시아네이트(-NCO)기를 남기면서 중간 분자량의 예비중합체를 고온(60∼100℃)의 반응기내에서 합성한다. 이 유형의 폴리우레탄이 고성능의 성질을 갖도록 하기 위해, 예컨대, 가요성, 경도, 산, 용매 및 기타의 약품 내성을 갖도록 하기 위해서는 수성상내에서 사슬 신장 반응을 실시해야만 한다. 사슬 신장 단계는 예비중합체를 고분자량의 폴리우레탄으로 빌드-업(build-up)하는 것이다.
이 고분자량의 빌드-업 과정은 대개 예비중합체의 NCO 기를 아민과 반응시키므로써 수행된다. 이 반응시 다루어야할 2가지 중요한 문제점으로는 (1) 매우 급속한 우레아 형성 반응의 조절 또는 안정화(예, ----NCO + NH2---- --→----NHCONH---- ) 및 (2) 분자량의 증가로 초래되는 점도 증강의 조절 또는 최소화가 있다. 이런 문제점 때문에, 현재 최첨단 기술로 간주되는 수성계 지방족 폴리우레탄 분산액의 고형분 함량이 40% 이하로 제한되어 있다. 더욱이, 이들의 내용제성(메틸 에틸 케톤 MEK의 이중-접촉(dual-rubs)에 의해 측정함)은 보통 접촉수가 최대 200∼250으로 제한되며, 스키드롤(Skydrol)(제트기 수압류)등의 약품에 대한 내성 또는 제트 연료에 대한 내성은 매우 불량하다.
점도와 관련된 문제점(분산액의 고형분 함량이 낮음) 및 고성능, 내용제성 및 내약품성에 관한 문제점을 해결하기 위해, 용매내에서 중간 보조제로 반응을 처리하여 임계 사슬 신장 단계동안 점도 증강을 조절하므로써 수성계 폴리우레탄 분산액을 개선시키고자 하는 시도가 이루어져 왔었다. 이 공정을 소위 아세톤 또는 NMP (N-메틸피롤리돈) 공정이라 한다.
이러한 유형의 공정에 따라, 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체를 형성한다. 그 다음, 아세톤 또는 NMP 등의 용매 존재하에 예비중합체를 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 등의 사슬 신장제와 반응시킨다. 이후 용매계 신장 우레탄 중합체를 물로 희석하여 우레탄 예비중합체, 지방족 아민 사슬 신장된 우레탄 중합체 및 용매의 수성 분산액을 형성시킨다. 그리고나서 용매를 증류로 제거하면 예비중합체 성분으로부터 최고 분자량의 지방족 아민 사슬로 신장된 폴리우레탄 성분에 이르는 우레탄의 수성 분산액이 생성된다.
하지만, 공정은 용매를 시스템으로부터 증류 제거하여야만 하므로 생성된 용매를 폐기시켜야 하는 문제를 여전히 안고 있다. 이것은 실질적인 해결책이 되지 않으므로, 이 공정의 상업적 용도는 상대적으로 국한된다.
수성계 폴리우레탄을 제조하는데 가장 많이 사용되어온 방법은 소위 예비중합체 배합 공정이다. 이 공정은 수성 시스템과 보다 화합성이 큰 유리 말단 NCO-기를 갖는 친수성 개질된 예비중합체를 이용한다. 친수성을 갖는 이러한 예비중합체는 용매와는 달리, 수중에서 디아민으로 신장되는 사슬이 되기 쉽고, 이 단계는 신장된 폴리우레탄 중합체 분자량의 빌드-업을 돕고 추가로 성능을 향상시킨다.
이러한 친수성 예비중합체 배합/혼합 공정이 최적으로 작용하도록 하기 위해서는 분산 단계는 가능한한 단시간내에 임계점보다 낮은 온도에서 수행해야만 한다. 이 경우 NCO 기는 물과 신속하게 반응을 개시하여 카르밤산 기를 형성한 다음 이산화탄소를 방출시킨다. 이 공정을 최적화하기 위해서는, NMP 등의 공-용매를 5 중량%∼15중량% 수준으로 사용하여 사슬 신장 단계 및/또는 가교 단계시의 점도 빌드-업을 조정하는 것이 필요하다. 이 공정은 수성상내에서의 사슬 신장 단계를 사용하여 예비중합체를 생성하고, 생성된 예비중합체는 2 작용성 아민과 반응하여 선형 가요성 폴리우레탄-우레아를 산출하거나, 다작용성 아민으로 가교되어 가교계를 생성한다. 가교형 수성계 폴리우레탄은 이온성 내부 유화제와 비이온성 내부 유화제와의 조합물을 함유한다. 아세톤 공정으로 제조된 필름에 비해, 상기 공정으로 제조된 경화 폴리우레탄필름은 다작용성 아민으로 가교되었을 때 개선된 내용제성을 나타낸다. 하지만, 이런 형태의 공정 및 이의 변법이 개선된 시스템을 제공했다 할지라도, 경화시 생성된 필름은 대부분 2성분 용매계 지방족 완전 가교 결합된 공기 건조 폴리우레탄과 비교해볼 때 항상 그 성능이 불량하다. 이것은 수성계 사슬 신장이 불균질 상내에서 수행됨으로 인해 유기 용매계, 특히 2성분 완전 가교 결합계 내에서 수행되는 만큼 정량적이거나 순조롭게 진행되지 않는다는 사실에 기인한다.
용매계의 2 성분 시스템으로 제조시 완전 가교 결합된 지방족 폴리우레탄은 일반적으로 현재 시판되고 있는 수계 또는 수성으로 제조된 폴리우레탄 그 어느것보다 성능이 훨씬 우수하다. 이 용매계 2성분 완전 가교 결합된 지방족 폴리우레탄을 제형화하면 경화필름이 제조되는데, 이것은 스키드롤(제트기수압류)에서 30 일침수를 견딜뿐 아니라, 1000 회의 이중 MEK 접촉도 견딘다. 이러한 용매계는 첨가된 물을 전혀 함유하지 않아 수분 함량이 매우 낮게 된다.
수성계 폴리우레탄의 내용제성 및 내약품성을 향상시키기 위한 시도가 많이 행해져왔다. 예를 들면, 사용자가 분산액을 폴리아지라딘으로 후처리하거나, 블록킹 NCO를 분산액에 첨가하거나, 온도 증가로 인한 추가의 가교 결합과 함께 베이크 경화를 사용하는 방법등이 수 분산액으로부터 향상된 경화필름을 제조하는데 사용되어 왔다. 또 다른 시도로는 통상의 폴리우레탄 일부를 기타 유형의중합체로 대체하는 것이 있다. 이것은 대개 주쇄내에 그래프트화된 아크릴 또는 비닐 단량체를 갖는 수성계를 생성한다. 그러나, 이러한 그래프트화된 중합체는 100%의 폴리우레탄이 아니며, 특정 수행 능력은 여전히 용매계 2성분 폴리우레탄 필름의 성능에 미치지 못하고 있다.
종래 기술의 대표적인 예로 함수 우레탄 제제는 슈리벤(Schriven)등의 미국 특허 제4,066,591호에 개시되어 있다. 수성계 폴리우레탄에 수반되는 다수의 문제점도 상기 특허에 기술되어 있다. 또한, 상기 명세서에는 폴리우레탄 필름 및 피막의 제조에 사용될 수 있는 다양한 유형의 이소시아네이트, 폴리올, 활성 수소 원자 함유 화합물, 사슬 신장제 등을 상세히 기술하고 있다. 그러한 이유로, 상기 명세서 및 그 정의를 본원에 참고로 인용한다.
수성계 폴리우레탄 분야의 동향에 대한 최근의 보고는 로스타우저(Rosthauser) 등의 문헌[Waterborne Polyurethanes, J. Coated Fabrics, 제 16권, 1986년, 7월, 39∼79면]에서 찾을 수 있다.
폴리에스테르-폴리올 및 이소시아네이트를 가열함으로써 제조된 수성 폴리우레탄 분산액은 힐(Hille) 등의 미국 특허 제4,945,128호에 제시되어있다. 개시된 방법에서, 수성 분산액은 100℃보다 낮은 온도에서 비등하여 폴리에스테르-폴리올 및 이소시아네이트를 용해시키거나 분산시키는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 수 혼화성 유기 용매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 분산액을 가열하면 폴리올과 NCO기가 반응되어 우레탄을 형성하게 한다. 용매는 가열 공정 이전 또는 성분들의 가열중에 보다 낮은 온도에서 증류 제거된다. 어떤 경우에는, 다양한 지지체의 피복에 적합한 것으로 주장되고 있는 가교결합된 미립 분산액이 생성된다.
기타 특허에도 수성 환경에서 폴리이소시아네이트 성분과 일정 유형으로 배합가능한 산성 폴리에스테르-폴리올을 함유하여 폴리우레탄 피복제를 형성하는 2성분 피복 조성물이 언급되고 있다. 어떤 경우는 먼저 이소시아네이트와 배합하여 폴리우레탄 예비중합체를 형성하기도 한다. 예를 들면, 나흐트캠프(Nachtkamp)등의 미국 특허 제4,608,413호는 안료 또는 충전제를 함유하는 수성계 스토빙 래커가 개시되어 있다. 이들은 부분 중화 또는 완전 중화된 카르복실기 및 블록킹 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 및 유리 히드록실기 및 부분 중화 또는 완전 중화된 카르복실기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체의 배합물이다.
쿠비짜(Kubitza)등의 미국 특허 제5,075,370호에는 산성 카르복실레이트 또는 설포네이트 기를 갖는 하나 이상의 히드록실 함유 중합체를 포함하는 산성 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 수성 피복 조성물이 개시되어 있다.
블럼(Blum)등의 미국 특허 제5,331,039호에는 산 작용성을 갖는 각각의 폴리올기와 2개 이상의 히드록실 작용성 폴리올의 혼합물을 함유하는 수성계 결합제조성물을 개시하고 있다. 산성 폴리올 혼합물 내에서 유기 폴리이소시아네이트를 유화시켜 NCO:OH 당량비가 0.2:1∼5:1이 되게 한다.
1993년 3월 10일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 제08/028,966호(미국 특허 제5,352,733호)에는 고형분을 65% 이하로 함유하는 수성의 무용매성 2성분 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 개시하고 있다. 제1성분은 폴리에스테르-폴리올상 및 수성 아민 상 혼합물이다. 폴리에스테르-폴리올상은 변형된 폴리에스테르-폴리올, 저 점도 폴리에테르 또는 폴리에스테르-폴리올, 사슬 신장성 저 분자량 폴리올, 중화 아민 및 세정제의 배합물이다. 아민 상은 -NCO 반응성 기를 가진 수성상에서 반응의 균형을 이룬 사슬 신장성 가교 결합 반응을 제공하도록 예비제형화된 비율의 중화성 아민 및 사슬 신장성 아민의 배합물이다. 폴리에스테르-폴리올 및 아민 상은 실온의 물에서 배합하여 고형분이 33∼48%인 수성 성분을 형성하고, 폴리에스테르-폴리올상과 아민 상의 당량비가 1.75:1∼2.25:1이 된다. 제2성분은 점도가 25℃에서 1000∼3500 cps인 100% 반응성 지방족 이소시아네이트이며, NCO 대 폴리에스테르-폴리올/아민 성분의 작용기의 비는 약 1:1.3∼1:1.7이 된다. 이러한 무용매 분산액을 건조하면 통상의 용매계 폴리우레탄 피막과 동등한 성질을 갖는 필름 피막이 된다. 상기 2성분 분산액에서 생성되는 폴리우레탄 피막의 성능 특성은 종래의 수성 조성물에 비해 우수하며, 상응하는 용매계 시스템과 성능이 동일하거나 더 우수하다. 폴리에스테르/폴리올 및 아민 상은 다양한 성분들의 혼합물로 이루어지는 데, 존재하는 이들 각각의 성분은 폴리우레탄 피막에 경도, 내용제성, 내후성, 내마모성 등과 같은 고 성능을 제공한다.
동시 계류중인 미국 특허 출원 제08/028,966호에 청구된 것과 성질이 유사하거나 또는 바람직하게는 그보다 우수한 성질을 가진 피막을 생성하는 수성계 폴리우레탄 분산액을 제형화하는 것이 바람직한 데, 여기서 상기 분산액은 별도의 세정제 성분을 첨가할 필요가 없고, 포리올상과 아민 성분이 단순화되고 보다 용이하게 제조되고 배합될 수 있다. 본 발명은 이러한 조성물과 그 용도를 개시하며 청구하고 있다.
본 발명의 제1목적은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 함유하지 않거나 또는 그 함량이 낮은 폴리우레탄-폴리우레아의 2 성분으로 구성된 수성 분산액을 제공하는 것으로서, 이 분산액은 완전 가교되어 있고 수중에서 사슬이 신장되고 휘발성 유기 화합물 또는 용매를 거의 함유하지 않으며 우수한 피복 특성을 나타낸다.
본 발명의 제2목적은 완전 가교 결합되고, 수중에서 지방족 이소시아네이트, 시클로지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트와 반응하는 히드록실 및/또는 아민 작용기로 사슬 신장되고, 지지체에 대한 도포용으로서 장기간동안 안정한 용도를 갖는 수성 무용매 폴리우레탄-폴리우레아의 2 성분 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3목적은 세정제를 첨가할 필요가 없이, 휘발성 유기 화합물을 함유하지 않거나 또는 그 함량이 낮은 폴리우레탄-폴리우레아의 2 성분 수성 분상액을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4목적은 부가의 폴리올의존재 또는 부재하에 산성 폴리올과 아민의 반응 산물을 주성분으로하는 폴리우레탄-폴리우레아의 2 성분 수성 분산액을 제공하는 것으로서, 이 아민은 산성 폴리올을 중화시키고, 또한 사슬 신장제 및/또는 가교 결합제로서 작용하는 반응성 수소 작용기를 갖는 2중의 기능을 지닌다.
본 발명의 제5목적은 고형분 함량은 높으나 유기 용매를 사용하지 않고도 낮은 점도 특성을 지닌 사슬-신장된 폴리우레탄-폴리우레아 중합체의 수성 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 제6목적은 지지체에 도포했을 때 종래의 폴리우레탄 또는 에폭시의 용매계 2성분 시스템으로부터 얻은 필름과 접착 및 결합 특성이 동일하거나 또는 이보다 우수한 필름으로 경화되는 폴리우레탄-폴리우레아의 무용매성 2 성분 수성 분산액을 제공하는 것이다.
이러한 목적들 및 기타 목적은 2성분의 무용매계를 통해 이루어질 수 있다. 제1성분은 수성상중에 두가지 성분을 혼합하므로써 제조된다. 제1성분은 산성 폴리올, 산성 폴리올 중합체, 비-산성 폴리올과 산성 폴리올의 혼합물, 비-산성 폴리올과 산성 폴리올 중합체의 혼합물 및 비-산성 폴리올 중합체와 산성 폴리올 중합체의 혼합물 및 이들 조합물의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 폴리올상이다. 제2성분은 수성 아민 상이다. 주지하는 바와같이, 폴리올상은 단일 성분 또는 다양한 단량체성 및 중합체성 폴리올 성분들의 혼합물일 수 있으나, 단, 폴리올상은 평균 히드록실 작용자가 1.5 이상, 산가는 약 15∼200으로 제한된다. 아민 상은 단일 아민 또는 NCO 기와 반응성을 갖는 활성 수소를 포함하는 아민의 혼합물일 수 있어서, 아민 또는 아민 혼합물의 평균 활성 수소 작용가가 1.5 또는 그 이상이 된다. 아민 또는 아민 혼합물은 폴리올상의 산가를 거의 중화시키기에 충분한 양으로 존재한다.
폴리올은 많은 다양한 성분 또는 이들 성분들의 혼합물일 수 있으나, 단 전술된 기준에 부합되어야 한다. 예를 들어, 폴리올은 산기를 포함하는 폴리에스테르디올, 다가 폴리에테르와 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물 및 에틸렌형 불포화 산, 에틸렌형 불포화 알콜과 에틸렌형 불포화 에스테르의 반응 생성물로 구성된 군에서 선택된 성분을 포함하므로써 산 작용성을 갖게 될 수 있다.
바람직한 산성 폴리올은 산기를 포함하는 폴레에스테르 디올이고, 산 작용기는 카르복실산 또는 설폰산일 수 있다. 이들을 다양하게 조합하여 폴리에스테르 디올을 제공할 수 있다. 예를 들어,(a) 2가 폴리올, 3가 폴리올, 디카르복실산 및 이의 무수물과의 반응 생성물; (b) 2가 폴리올, 디카르복실산, 트리카르복실산 및 이의 무수물의 반응 생성물; (c) 다가 알콜과 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응생성물; 및 (d) 디카르복시벤젠 설폰산을 에스테르화하여 생성된 것과 같은 측쇄 3염기성 방향족 산 작용기를 포함하는 폴리올로 구성된 군중에서 선택된 성분들이 있다. 특히, 산성 작용기의 적어도 일부가 하기 일반식을 갖는 α,α-디메틸을 알칸산으로서 존재하는 산성 폴리에스테르 디올이 바람직하다:
상기 식에서, R는 C1∼C8알킬기이다.
산성폴리올은 단일 성분이 될 수 있거나 또는 산성 폴리올의 혼합물로서 존재할 수 있으며, 이때 폴리올상은 산가가 약 15∼200이다.
폴리올은 디올, 트리올, 고급 다작용성 알콜, 옥시알콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 단량체성 폴리올; 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴라올, 폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리카프롤락톤 폴리올 및 아크릴 공중합체 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 중합체성 폴리올; 단량체성 폴리올과 중합체성 폴리올의 혼합물 또는 배합물로 구성된 군중에서 선택된 기타 폴리올 성분 및 산성 폴리올의 혼합물인 것이 바람직하다.
전체 폴리올상은 히드록실 작용가가 1.5이상이고 산가가 약 15∼200인 것이다.
폴리올 또는 산성 폴리올 성분(들)에 있어서, 의도된 목적에 적합한 폴리올 또는 산성 폴리올 성분의 작용가능성 요건에 적당하게 OH 작용기는 머캡탄(SH) 작용기로 치환될 수 있고 카르복실산 기는 설폰산기로 치환될 수 있다.
임의의 다양한 아민 또는 아민 혼합물을 사용할 수도 있는데, 단, 전체 아민 또는 아민 혼합물은 NCO 기와 반응성을 갖는 활성 수소를 포함하여 평균 활성 수소 작용가가 1.5 또는 그 이상이어야 하고, 아민은 폴리올의 산성 작용기를 거의 중화시키기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
적합한 아민 또는 아민의 혼합물은 1차 지방족 아민, 1차 시클로지방족 아민, 1차 방향족 아민, 2차 지방족 아민, 2차 시클로지방족 아민, 2차 방향족 아민; 3차 지방족 아민; 알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올 아민; 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족 트리아민, 시클로지방족 트리아민, 방향족 트리아민, 지방족 테트라아민, 시클로지방족 테트라아민, 방향족 테트라아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리아민; 옥시알킬렌아민, 폴리(옥시알킬렌)디아민 및 폴리(옥시알킬렌)트리아민 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분을 포함할 수 있다. 활성 수소를 함유하지 않는 3차 아민이 존재하는 경우, 총 아민 상은 여전히 활성 수소 작용가 1.5 이상을 충족시켜야만 한다.
폴리올 및 아민의 중화 혼합물은 상온의 수성상에서 형성되며, 이는 고형분 함량이 약 25∼65 중량% 인 폴리올/아민 수성 성분이다.
상기 중화된 폴리올/아민 혼합물은 수성상내에서 완전 혼화성 및/또는 분산성을 가지며, 균질한 수성 혼합물을 얻기 위해 세정제 또는 계면활성제를 첨가하지 않아도 된다. 그러나, 필요하다면 세정제 및/또는 계면활성제가 사용될 수 있다는 것은 말할 나위도 없다.
제2성분은 100% 고형분인 지방족 이소시아네이트, 시클로지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 또는, 여러 가지 지방족 이소시아네이트, 시클로지방족 이소시아네이트 및/또는 방향족 이소시아네이트의 혼합물이다. 이소시아네이트 당량대 폴리올과 아민의 활성 수소 당량 합의 비는 0.5:1 이상이며, 그 이상도 바람직하다.
폴리올상으로서 산성 폴리올 또는 산성 폴리올 성분을 포함하는 폴리올의 혼합물을 이용함이 바람직한데, 이 때 폴리올상은 평균 히드록실 작용가가 2 이상이고, 산가가 약 15∼200이다. 폴리올/아민 혼합물의 평균 활성 수소 작용가는 2이상이 바람직하며, NCO 당량 대 활성 수소 당량 합의 비는 1.1:1 이상이 바람직하다. 즉, 사용된 이소시아네이트의 양은 폴리올/아민 성분내의 작용기에 과지수의 -NCO 기를 제공하기에 충분한 양으로 존재하므로써 폴리우레탄-폴리우레아 구조내에서 사슬 신장 및 가교 결합을 최대화하기에 충분한 -NCO 기를 제공한다.
제1성분 및 제2성분을 단순히 교반하여 결합시키면, 고형분이 65% 이하인 폴리우레탄-폴리우레아 분산액이 제공되며, 이것은 완전히 가교 결합된 후에 수시간의 수명을 갖는다. 폴리올 및 아민 상 혼합물은 이소시아네이트 전구 물질이 물과의 반응이 아닌 수성상내의 폴리올 및 아민과 우선적으로 반응하도록 제형화된다. 바람직한 구체예에서, 선택된 폴리올 및 아민 성분은 수성상내의 -NCO 기와 최적 및 선택적인 반응을 함으로써 강하게 가교 결합된 중합체 망상 구조를 형성한다. 혼합시, 혼합물의 반응기내 수명은 수시간 이하이다. 유기 용매 성분이 없거나 그 성분의 함량이 낮은 이 방법은 상온에서 충분히 경화되는 경우, 용매계 2성분 폴리우레탄과 특성이 동일하거나 이보다 우수한 특성을 갖는 가교 결합된 필름을 산출하는 폴리우레탄-폴리우레아 생성물을 생성한다.
상기 수성 무용매 2성분 지방족 폴리우레탄-폴리우레아 필름은 등록상표 스키드를 침지시에 30일을 견디며, 이중 MEK 접촉에 1500회 이상 견디는 피막을 형성하고, 그 결합 구조가 용매계 대응부와 다름으로 인해 접착력이 우수하다. 게다가, 이소시아네이트 첨가후 수성 시스템은 점도 증가와 관련된 문제점을 나타내지 않고 고성분 함량이 약 75중량% 이하가 되도록 구성될 수 있다. 본 발명에 따른 전형적인 분산액은 고형분 함량이 약 35∼75%이며, 통상의 피막 도포 방법에 적합한 점도를 보유한다. 보통의 수돗물(또는 필요에 따라 탈이온수)을 사용하여 희석함으로써, 그 작용성은 그대로 유지한 채, 고형분 함량을 약 35% 정도로 감소시킬 수 있다.
휘발성 유기 성분(VOC)이 소량 존재하거나 또는 이 성분이 부재함으로 인해, 성능 특성과 관련된 환경 오염은 거의 일어나지 않으면서, 실질적으로 성능이 우수한 생성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 더 구체화된 상세한 설명 및 실시예에 있어서 현재 공지된 최상의 유형을 후술한다. 하지만, 이로부터 하기 내용과 유사 단계 또는 유사조치를 사용하면 2성분 무용매 폴리우레탄/폴리우레아 분산액이 제조될 수 있다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.
기술 용어의 충분한 숙지 없이도, 본 발명의 방법은 물을 제외한 활성 수소 부분과 이소시아네이트 기의 선택적인 반응에 기초함을 알 수 있다. 폴리올 및 아민과의 반응 이후에 선형 및 가교 중합 반응이 모두 발생하는 것이 바람직하다.
이 시스템은 평균 히드록실 작용가가 1.5 이상이고, 산가가 15∼200인 폴리올상의 수성 혼합물 및, 활성 수소 작용가가 1.5 이상인 아민 또는 아민 혼합물을 함유하는 제1성분 및, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트로 구성되는 제2성분으로 이루어진 2 성분 혼합물을 함께 혼합하는 단계로 구성된다.
폴리올 및 반응성 아민 성분의 일반 특성, 즉, 양자는 모두 활성 수소 원자를 함유해야만 하는 점을 주목한다. 본 명세서에서 사용된 용어 활성 수소 원자는 그들의 분자내 위치로 인해 제레비티노프(Zerewitinoff) 테스트에서 활성을 나타내는 수소를 의미한다. 따라서, 활성 수소에는 산소, 질소 또는 황에 결합된 수소 원자가 있으며, 이의 유용한 화합물들로는 적절한 조합에 의한 -OH, -SH, -NH 및 -NH2기등이 있다.
OH 및 SH 작용기는 그 특성이 유사하므로, 디올 또는 히드록실기 같은 용어로 본 명세서에 사용된다. 즉, 티올 및 메르캅탄기도 상기 용어내에 포함된다. 산소 또는 황을 통해 각각의 활성 수소 원자기에 결합된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 부분은 지방족, 방향족, 시클로지방족 또는, 카르보닐, 포스포릴 또는 설포닐 결합을 포함하지 않는 혼합형일 수 있다.
폴리올
폴리올/아민 혼합물의 폴리올상 부분은 히드록실 작용가가 1.5 이상이며, 산가가 약 15∼200이어야 한다. 필요한 경우, 폴리올상은 산성 폴리올 성분의 100중량% 이하로 구성될 수 있으나, 산성 폴리올 성분과 비-산성 폴리올 성분의 혼합물이 바람직하다. 폴리올상은 이러한 성분들 또는 성분들의 혼합물을 함유하여 평균 히드록실 작용가가 1.5 이상, 바람직하게는 2이며, 산가가 약 15∼200이 되도록 한다.
산성 폴리올 성분 또는 성분들과 관련하여, 산성 폴리올, 산 함유 폴리올 또는 산 폴리올 성분이라는 용어 또는 이와 유사한 문구는, 산가가 약 15∼200인 전체 폴리올상을 제공하는 산성 폴리올 성분을 함유한 것을 의미한다. 산 함유 폴리올은 하기에 예시된 바와 같이 산성 디올 단량체 또는 산성 작용기가 혼입된 중합체성 주쇄가 될 수 있다.
폴리올의 산 작용성의 존재는 본 발명의 효과에 필수적이다. 산이 활성 수소 작용성을 갖는 아민 상에 의해 중화되는 경우, 이 산은 카르복실레이트(또는 설포네이트) 이온으로 이온화되어 성분에 수용성 또는 수분산성을 부여하고, 이소시아네이트와 반응하는 활성 수소를 제공하여 폴리우레아기를 함유하는 고 중합체를 형성한다. 이런 이유로 폴리올상의 산가는 약15∼200이어야 한다.
산성 폴리올은 여러 방법으로 제형화될 수 있다. 한 구체예에서, 산 함유 폴리올은 다가폴리에테르와 디카르복실산 또는 그 무수물의 반응 생성물을 포함한다.
하기 일반 구조식을 갖는 화합물은 비롯한 임의의 적절한 다가 폴리에테르 또는 폴리알킬렌 에테르 폴리올이 사용될 수있다.
상기 식에서, 치환체 R은 수소 내지 혼합된 치환체를 포함하는 저급 알킬이고, n은 대개 2∼6이며, m은 2∼100 또는 그 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물이 이에 포함된다.
또한 각종 폴리올 또는 고급 폴리올의 옥시알킬화에 의해 형성된 폴리에테르 폴리올도 유용한데, 이때 폴리올의 예로서는 글리콜(예, 에틸렌 글리콜), 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등이 있고, 고급 폴리올의 예로서는 트리메틸을 프로판, 펜타에리트리톨 등이있다. 사용될 수 있는 고작용성 폴리올은 예를 들면, 소르비탈 또는 수크로스와같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수있다. 흔히 사용되는 옥시알킬화 방법중의 하나는 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 알킬렌 옥시드(예, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드)와 폴리올을 반응시키는 것이다.
폴리(옥시알킬렌) 글리콜 외에도, 임의의 적합한 다가 폴리티오에테르가 사용될 수 있는데, 예를 들면 티오글리콜의 축합 생성물 또는, 본원에서 히드록실 폴리에스테르의 제조에 개시된 바와 같은 다가 알콜과 티오글리콜 또는 임의의 기타 적합한 글리콜과의 반응 생성물이 있다.
이러한 다가 폴리에테르는 폴리카르복실산 또는 그 무수물과 반응할 수 있다. 적합한 폴리카르복실산은 약 C2∼C18저 분자량 폴리카르복실산 또는 그 무수물로서, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레인산, 글루타르산, 헥사클로로헵탄디카르복실산, 테트라클로로프탈산, 트리멜리트산, 트리카르발릴산 및 그 무수물이다.
다른 구체예에서, 산 함유 폴리올은 에틸렌형 불포화 산, 에틸렌형 불포화 알콜 및 에틸렌형 불포화 에스테르의 반응 생성물을 포함한다. 에틸렌형 불포화 산의 히드록실화된 알킬 에스테르의 예로서는 디올의 모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 히드록시기를 함유하는 것(예, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트)이 있다. 그 예로서는 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 (예,히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 폴리카프롤락톤 디올 또는 폴리올 모노아크릴레이트가 있다. 에틸렌형 불포화 산의 히드록시알킬 에스테르의 다른 예로서는 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시옥틸 메타크릴레이트 등이있다. 또한, 말레인산, 푸마를산, 이타콘산과 같은 불포화 산의 히드록시-함유 에스테르도 유용한 예이다. 히드록시알킬 에스테르는 일반적으로 분자량이 약 100∼약 1500 범위내이며, 약 100∼약 1000 범위내인 것이 바람직하다.
히드록시알킬 에스테르와 공중합되는 에틸렌형 불포화 에스테르는, 히드록시 알킬 에스테르와 공중합될 수 있는 임의의 에틸렌형 불포화 에스테르일 수 있으며, 에틸렌형 불포화 결합을 통해 중합 반응이 일어난다. 이러한 물질들은 불포화 유기산의 에스테르, 불포화 산의 아미드 및 에스테르, 불포화산의 니트릴 등이다. 이러한 단량체의 예로서는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴 아미드, 아크릴로니트릴, 디메틸말레이트 및 그 혼합물이 있다.
에틸렌형 불포화 산의 적합한 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 소르빈산, 계피산, 말레인산, 푸마르산 및 그 무수물(예, 말레인산 무수물)이 있다.
예를 들어, 메타크릴산의 히드록실화 알킬 및 알킬 에스테르는 메타크릴산과 결합하여 산성 폴리올을 형성할 수 있다.
카르복실산 또는 설폰산 기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올인 산 함유 폴리올이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올은 유기 폴리카르복실산 또는 이의 무수물과 유기 폴리올과의 폴리에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 통상, 폴리카르복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 2 염기성 산 및 디올이지만, 3 작용성 산 및 트리올 또는 그이상의 폴리올을 이용할 수도 있다.
폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 디올로서는 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 그밖의 글리콜, 예를 들면 수소첨가 비스페놀 A, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 카프롤락톤 디올(예: 카프롤락톤과 에틸렌 글리콜과의 반응생성물),히드록시알킬화 비스페놀, 폴리에테르 글리콜[예: 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜]등을 들 수있다. 그러나, 전술한 바와 같이 기타 다양한 종류의 디올 및 다작용성 폴리올을 사용할 수도 있다. 상기 고급 폴리올의 예로서는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨 등, 뿐만 아니라 고 분자량 폴리올, 예컨대 저 분자량 폴리올의 옥시알킬화 반응에 의해 생성된것(예, 에틸렌 옥시드와 트리메틸을 프로판과의 몰비 약 10:1∼30:1 의 반응 생성물)을 들수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 폴리카르복실산 또는 무수물은 상기한 바와 같은 다가 폴리에테르와의 반응에 사용되는 것들과 동일하다.
산성 폴리올을 제조하기 위해 반응시킬 수 있는 폴리올과 산의 배합물에는 여러 가지가 있다. 제1실시태양으로서, 2가 폴리올, 3가 폴리올 및 디카르복실산과 이의 무수물의 반응 생성물, 예를 들면 헥산디올, 트리메틸올 프로판 및 아디프산의 반응 생성물을 들 수 있다.
제2실시태양으로서는 2가 폴리올, 디카르복실산과 트리카르복실산 및 이의 무수물의 반응 생성물, 예컨대 헥산디올, 아디프산 및 트리멜리트산과의 반응 생성물을 들 수 있다.
제3실시태양으로서는 다가 알콜과 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물, 예컨대 글리세린과 아디프산의 반응 생성물을 들 수 있다.
이외에도, 제4실시태양은 측쇄의 설폰산 기를 함유하는 산 함유 폴리에스테르/폴리올, 예를 들면 헥산디올, 아디프산 및 2,4-디카르복시벤젠설폰산의 반응 생성물(이때, 에스테르화 반응은 카르복실산 기를 통해서 일어남)을 포함한다.
특히 바람직한 실시태양은 산 작용기의 적어도 일부가 하기 식으로 표시되는 α,α-디메틸을 알칸산인 카르복실산-함유 디올의 혼입에 의해 형성되는 폴리에스테르/폴리올을 포함한다:
상기식에서, R은 C1∼C8알킬기이다.
본 발명은 산성 폴리올의 배합물을 사용할 수 있는 한 임의의 특정된 산성 폴리올에만 국한되는 것은 아니다.
최적의 성능을 가진 폴리올 혼합물을 제공하기 위해서는 다른 비-산성 폴리올과 혼합된 하나이상의 산성 폴리올의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올이라는 용어는 저분자량 디올, 트리올, 및 그 이상의 고급 알콜, 저분자량 아미드-함유 폴리올 및 고급 중합체성 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 히드록시-함유 아크릴 공중합체를 포함한다.
본 발명에 유용한 저분자량 디올, 트리올 및 그 이상의 고급 알콜은 당 분야에 공지되어 있다. 이들은 히드록시가가 200 이상, 대개는 200∼1500범위내이다. 그와 같은 물질로서는 폴리올, 특히 C2∼C18알킬렌 폴리올을 들 수 있다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올; 시클로지방족 폴리올, 예컨대 1,2-시클로헥산디올 및 시클로헥산 디멘탄올을 들 수 있다. 트리올 및 그 이상의 고급 알콜의 예로서는 트리메틸올 프로판,글리세롤 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 또한 에테르 결합기를 함유하는 폴리올, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 및 옥시알킬화 글리세롤도 유용하다.
또한 히드록실가가 100이상인 저분자량 아미드-함유 폴리올도 유용하다. 이와 같은 저분자량 아미드-함유 폴리올을 중합체에 혼입시킬 경우, 수-분산성이 증가된다. 가요성과 탄성의 성질이 요구되는 경우에는 고분자량 중합체성 폴리올을 사용할 수있다. 적당한 중합체성 폴리올로서는 티오 에테르를 비롯한 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 폴리히드록시 폴리에스테르아미드를 비롯한 폴리에스테르 폴리올 및 히드록시-함유 폴리카프롤락톤과 히드록시-함유 아크릴 공중합체를 들 수 있다.
사용되는 산성 폴리올 및 기타 폴리올 성분을 느린 속도로 함께 혼합하여 폴리올상을 형성한다. VOC가 없는 시스템에서 혼합할 경우, 전술한 종래 기술의 수성 지방족 폴리우레탄 분산액의 제조시 요구되는 것과 같은, 대기중의 수분을 배제하기 위해 무수 질소 블랭킷하에 성분들을 처리하는 밀폐 반응기를 사용할 필요가 없다. 폴리올은 대기중의 수분 존재하에서 배합 및 혼합되지만, 처리 과정이 VOC가 없는 수성 시스템에서 유리하게 수행되기 때문에 문제가 되지 않는다. 폴리올상 혼합물은 제조시 거의 100% 폴리올이지만, 소량의 용매 또는 물을 제외하는 것은 아니다. 전술한 바와 같이, 폴리올은 평균 히드록시 작용가가 1.5이상, 바람직하게는 2 이상이며, 그 산가는 약 15∼200일 것이다.
[아민]
다수의 아민을 구별시키는데 사용되는 임의의 용어 즉, 중화 반응 및 사슬신장 반응은 식별의 목적이지 분류목적으로 사용하고자 하는 것이 아니다. 몇몇 아민은 중화제로서 및 사슬 신장제로서의 두 가지 기능을 하기 때문에, 단지 각각의 기능에 따라서 이들을 분류하는 것은 적절하지 않다. 그러나, 아민 또는 아민의 조합물은 본 발명을 실시하는데, 있어서 필수적이다. 아민은 폴리올중의 산을 중화시키는데 필요할 뿐 아니라, 또한 이것을 수-혼화성, 용해성, 또는 분산력을 갖도록 염으로 전환시키는데 필요하다. 또한, 활성 수소, 즉 아민 수소 또는 아민상의 히드록실기로부터의 활성 수소로 인해, 아민은 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 및 폴리우레아를 형성시킴으로써 상기 시스템을 신장 및 가교 결합시킬 수 있다.
또한, 산 폴리올 성분과 아민과의 조합물 또는 산 폴리올 성분과 아민 혼합물의 조합물은 2 성분 시스템 중의 모든 성분, 즉 이소시아네이트 및 기타 폴리올에 유효한 분산제로서 작용하며, 이 시스템에 수-혼화성, 용해성, 유화성 또는 분산력을 제공하기 위해, 부가의 세정제 또는 계면활성제 존재를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 우레탄 제조시, 이소시아네이트와 반응하며 또한 산 작용기를 중화시키는데 사용될 수 있는 아민은 암모니아, 1차 지방족 아민, 1차 시클로지방족 아민, 1차 방향족 아민, 2차 지방족 아민, 2차 시클로지방족 아민, 2차 방향족 아민; 3차 지방족 아민 및 3차 방향족 아민; 알칸올 아민, 디알칸올 아민, 트리알칸올 아민; 폴리아민, 예, 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족 트리아민, 시클로지방족 트리아민, 방향족 트리아민, 지방족 테트라아민, 시클로지방족 테트라아민, 방향족 테트라아민; 옥시알킬렌아민 및 폴리(옥시알킬렌)디아민 및 폴리(옥시알킬렌)트리아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 성분일 수 있다. 활성 수소를 갖지 않거나 또는 분충분한 활성 수소를 갖는 암모니아 및 아민(예, 3차 알킬 아민)은 중화 반응에 사용될 수 있으나, 단, 전체 아민 혼합물은 평균 활성 수소 작용가가 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상이어야 한다.
다음은 사용될 수 있는 아민의 예를 기술한 것으로서, 이것이 아민에 대한 전체 예는 아니다.
1차 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 1,3-디메틸부틸아민, 3,3-디메틸부틸아민, 1-메틸부틸아민, 2-메틸부틸아민, 2-에틸부틸아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 1,5-디메틸헥실아민, 1,2-디메틸프로필아민, 노닐아민, 도데실아민, 시클로헥실아민, p-아미노페놀 및 아닐린과 같은 C1∼C12아민 등이 있다.
2차 아민의 예로는 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, N-메틸에틸아민, N-메틸부틸아민, N-에틸부틸아민, N-메틸시클로헥실아민, N-메틸아닐린 등이 있다.
3차 아민의 예로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 및 메틸디에틸아민이 있다. 활성 수소를 갖는 3차 아민으로는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 3-디에틸아미노프로판올, 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 5-디에틸아미노-2-펜탄올, 1-디에틸아미노-2-프로판올, 2-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, 3-디이소프로필아미노-1,2-프로판디올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디메틸아미노프로필아민 및 트리스 (3-아미노프로필)아민 등이있다. 또한 상기 3차 아민은 알칸올 아민, 디아민 등으로 분류될 수 있다.
알칸올 아민의 예로는 에탄올아민, 2-아미노-1-부탄올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노에탄티올, 2-아미노-1-헥산올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1-프로판올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등이있다.
디알칸올 아민의 예로는 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올 아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-프로판올 및 N-메틸디에탄올아민 등이 있다.
트리알칸올 아민의 적절한 예로는 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올 아민 등이있다.
지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족 트리아민, 시클로지방족 트리아민, 방향족 트리아민, 지방족 테트라아민, 시클로지방족 테트라아민, 방향족 테트라아민의 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다.
디아민의 적절한 예로는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 3-(디부틸아민)프로필아민, N-이소프로필에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-이소프로필-2-메틸-1,2-프로판디아민, N,N-2,2,-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-시클로헥실 아민, o-페닐렌 디아민, p-아미노디페닐아민, p-톨릴렌 디아민, N,N'-디메틸-o-페닐렌 디아민, 및 N,N-디-p-톨릴-m-페닐렌디아민 등이 있다.
트리아민의 예로는 디에티렌트리아민 및 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민 등이 있다.
테트라아민의 예로는 트리에틸렌테트라아민 등이 있다.
옥시알킬렌아민 및 폴리(옥시알킬렌)디아민 및 폴리(옥시알킬렌)트리아민의 예로는 3-에톡시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)아민, 폴리(옥시프로필렌)아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 폴리(옥시프로필렌)디아민, 폴리(옥시에틸렌)트리아민 및 폴리(옥시프로필렌)트리아민 등이 있다. 특히 적합한 것은 폴리(옥시알킬렌)디아민 및 폴리(옥시알킬렌)트리아민으로서, 이들은 헌츠만 케미칼 컴패니에서 상표명 제파민 M600, D230, D400, ED600, ED2001, ED4000, ED6000, DU700, T3000 등으로 시판된다.
다수의 아민 성분은 물중에서 함께 혼합되어 아민 함량이 약 20∼100 중량%인 혼합물을 형성한다.
[아민 및 폴리올의 첨가]
폴리올과 아민은 용매없이 사용되기 때문에, 실온하의 개방 용기내에서 직접 함께 혼합할 수 있다.
폴리올/아민 성분을 제제화시키는 수단 또는 방법들로는 다수가 있다. 폴리올상은 소포제, 표면 장력 감소제, pH 조절제(예, 암모니아) 등과 같은 임의의 바람직한 첨가제들을 함유하는 혼합 탱크내에서 함께 혼합하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제들을 사용하는 경우에는, 임의의 적합한 소포제 또는 이것의 조합물, 즉 실리콘 또는 비이온성 아세틸렌 디올을 사용할 수 있으며, 이들이 작용성을 지니는 한 중요한 것은 아니다. 상기 수성 혼합물을 실온에서 제제화한다. 이것에, 고형분 함량이 약 33∼80 중량%인 전체 폴리올/아민 성분을 생성하는 아민 상을 혼합시킨다. 필요할 경우, 아민 상의 아민 성분들을 순차로 첨가할 수도 있다. 폴리에스테르-폴리올/아민 성분의 한가지 특별한 잇점은 폴리올 혼합물과 아민 혼합물이 서로 별도로 제제화되어 선적될 수 있다는 점이다. 이들 상은 최종 혼합물의 50%이상을 포함할 수 있는 선적 수(水)를 사용하지 않고도 적합한 혼합 장소에서 물과 혼합될 수 있다.
[이소시아네이트]
본 발명에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트는 선택적 반응성을 갖는 것으로 알려져 있기 때문에 바람직하다. 또한, 디이소시아네이트 및/또는 모노이소시아네이트 대신 또는 이와 병용하여 고급 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있을지라도, 디이소시아네이트가 바람직하다. 작용성이 큰 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 평균 작용성을 감소시키기 위해 단일작용성 이소시아네이트를 존재시킬 수 있으나, 단일작용성 이소시아네이트를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 고급 폴리이소시아네이트의 적절한 예로는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 있다. 모노이소시아네이트의 적절한 예로는 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 및 톨루엔 이소시아네이트가 있다. 허용가능한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트 등이 있다. 지방족 디이소시아네이트의 적절한 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트 등이있다. 또한, 시클로지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 예로는 1,4-시클로 헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, α,α-크실렌 디이소시아네이트 및 4,4-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등이 있다. 또한, 치환체가 니트로, 클로로, 알콕시 및, 히드록실기 또는 활성 수소와 반응성을 갖지 않는 기타의 기이면서 이소시아네이트기를 비반응성으로 만드는 곳에는 위치한지 않는 치환체로 치환된 유기 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
이소시아네이트 및 티오이소시아네이트기를 모두 함유하는 혼합 혼합물 뿐만 아니라, 상기 전술한 것에 상응하는 티오이소시아네이트를 사용할 수있다. 본원의 명세서 및 특허청구의 범위에 사용된 폴리이소시아네이트 및 디이소시아네이트는 티오이소시아네이트기 또는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 및 첨가반응 생성물 및 이소시아네이트와 티오이소시아네이트기를 모두 함유하는 화합물 및 첨가 반응 생성물을 포함한다. 상기 첨가 반응 생성물로는 이소시아누레이트의 뷰렛, 우레트디온의 뷰렛, 카르보디이미드의 뷰렛 및, 과량의 다작용성 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 형성되는 예비중합체의 뷰렛을 포함한다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)계 이소시아네이트 첨가 반응 생성물이 특히 바람직하다.
폴리올/아민 성분의 각 활성 수소 1 당량에 대해 0.5 당량 이상의 이소시아네이트를 혼합하므로써 2 성분 시스템이 제조된다. 폴리올/아민 성분의 각 활성 수소 1 당량당 약 1.1∼3 당량의 이소시아네이트가 바람직하며, 1.3∼2.0 당량의 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 사용된 이소시아네이트의 양은 폴리올/아민중의 작용기에 대해 과지수의 -NCO 기를 제공하기에 충분한 양이다. 이는 폴리우레탄-폴리우레아 구조물내 사슬 신장 및 가교 결합을 극대화시키기에 충분한 -NCO 기를 제공한다.
상기 혼합물은 고형분 함량이 약 30∼85%인 수성계, 무-유기 용매 폴리우레탄 분산액을 생성한다. 이것은 콘크리트, 목재 및 금속과 같은 임의의 지지체에 도포용으로 탁월한 VOC가 없는 보호 피막 혼합물을 제공한다. 이 혼합물은 부식성 화학약품에 노출되기 쉬운 곳이나 또는 내연마성이 요구되는 교통 체증이 잦은 곳의 지지체에 도포하기에 특히 적합하다. 또한, 이것은 심미성 및 내구성이 큰 보호 피막을 요하는 용도로도 디자인된다. 더욱이 이 혼합물은 부식 방지성 및 퇴색 방지성, 내박리성 또는 햇빛에 노출되면 발생하는 초오킹(chalking)에 대한 내성이 요구되는 연안, 앞바다 또는 화학적 환경에 대해 내성이 탁월한 피막이며, 낙서가 불가능한 뛰어난 피막이다. 이는 약 50℉ 이상의 온도에서 투명하고 건조한 지지체에 도포될 수 있으며, 비누 및 물로 완전하고 쉽게 닦인다.
그러므로, 상기의 2 성분 시스템은 화학적 반응을 통해 경화되며, 대기 조건에 의해 변화되지 않는다. 추가로, 상기 혼합물은 수-변형가능하다. 이것을 희석하거나 그 양을 감소시키려는 경우, 통상의 수돗물을 사용할 수있다. 발생 가능한 희석량 또는 감소량에 대한 제한은 없다. 그러나 감소된 혼합물의 고형분 함얄의 약 35% 이상인 경우에 가장 좋은 결과를 얻는다.
수성 폴리올/아민 혼합물은 안료, 염료, 색소제 등과 같은 착색제중에서 혼합할 수 있다. 또한 기타 수성 첨가물도 균염 보조제, 요변화제, 훼손방지제 또는 미끄럼 방지제 또는 수성 분산액 및 지지체상에서 피복 및 경화능에 악영향을 주지 않는 기타 시약으로서 혼입될 수 있다.
[실시예 1]
산성 폴리에스테르-폴리올로서 트리멜리트산 무수물과 부분적으로 반응하는 헥산디올 네오펜틸 글리콜 아디페이트를 사용하였다. 이는 카르복실산 및 히드록실 부위양자 모두를 함유하며 평균 분자량이 약 1500이다. 상기 폴리올은 당량이 약 1250, 산가가 약 50, 히드록실가가 약 66 및 히드록실/산 작용가의 비가 약 1.8:1.3이다. 폴리올은 연한 밀랍색의 액체로 25℃에서 약 28,000 cps 및 60℃에서 약 2,700 cps의 점도를 갖는다. 상기 산성 폴리에스테르-폴리올을 폴리올 A로 간단히 약칭한다.
폴리올 A 50g을 물 50㎖로 희석하여 50/50중량비의 폴리올/물 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물에 당량이 149인 트리에탄올 아민 약 6g을 가했다. 상기 산:아민 당량비는 1:1로서 폴리올의 산 작용성을 중화시키기에 충분한 아민을 제공한다.
폴리올/아민 혼합물에 당량이 약 181인 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 100% 고형 이소시아네이트 삼량체를 40g 첨가하므로써 충분한 NCO 당량을 제공하여 약 1.2:1의 NCO/활성 수소 비를 얻는다. 얻은 혼합물은 2시간 이상의 용기내 수명을 갖는 수성계 폴리우레탄 분산액이다. 지지체상에 이를 피복시키는 경우, 무점착성 건조 시간이 약 5∼7 시간이며, HB 연필 경도에 가까운 경도를 갖는다. 이 분산액의 주위 경화 특성은 약 300∼500회의 MEK 접촉 범위에서 내용제성 및 물에 함침시 적당한 내수성으로 나타났다. 피막은 180℉(약 82℃) 가열시 다소 황변하였다.
[실시예 2]
아민으로서 4g의 디에탄올 아민(당량 중량 105)을 사용하여 실시예 1을 반복하므로써 산: 아민 당량 비를 약 1:1로 만들었다. 다른 모든 조건은 동일하게 하면서, 실시예 1의 이소시아네이트 삼량체 48g을 사용하여 NCO:활성 수소 비를 약 1.5:1로 하였다. 얻은 혼합물은 용기내 수명이 3시간 이상인 폴리우레탄 수성 분산액이었다. 상기 분산액을 지지체상에 피복시키는 경우, 무저착성 건조 시간이 약 6∼8시간이며, 연필 경도 F를 지녔다. 이것의 주위 경화 특성은 약 300∼500 회의 MEK 접촉후에도 내용제성과 물에 침지되었을 때, 적당한 내수성으로 나타냈다. 피막은 180℉(약 82℃)에서 가열시 투명하게 되었다.
[실시예 3]
아민으로서 2g의 2-메틸-1,5-디아미노펜탄(MDP)(당량 중량 58)을 사용하여 실시예 1을 반복하여 산:아민 당량 비가 약 1:1로 제공되었다. 다른 모든 조건은 동일하게 하면서, 실시예 1의 이소시아네이트 삼량체 26g을 사용하여 NCO: 활성 수소비를 약 1.5:1로 만들었다. 얻은 혼합물은 용기내 수명이 1시간 미만인 폴리우레탄 수성 분산액이었다. 이 분산액을 지지체상에 피복할 때, 무점착성 건조시간이 약 4시간이며, 연필 경도 H를 지녔다. 이것의 주위 경화 특성은 약 500 회의 MEK 접촉후의 내용제성 및, 물에 침지되었을때의 적당한 내수성으로 나타났다. 피막은 180℉(약 82℃)에서 가열시 투명하게 되었다.
[실시예 4]
아민으로서 0.2g의 2-메틸-1,5-디아미노펜탄(MDP)(당량 중량 58)과 3.0g의 28% 수산화암모늄(당량 중량 17)의 혼합물을 사용하여 실시예 1을 반복하며 산:아민 당량 비가 약 0.7:1로 제공되었다. 다른 모든 조건은 동일하게 하면서, 실시예 1의 이소시아네이트 삼량체 30g을 사용하여 NCO: 활성 수소비를 약 1.5:1로 만들었다. 얻은 혼합물은 수명이 2시간인 폴리우레탄 수성 분산액이었다. 분산액을 지지체상에 피복할 때, 무점착성 건조시간이 약 6시간이며, 연필 경도 HB를 지녔다. 이것의 주위 경화 특성은 약 300∼500 회의 MEK 접촉후의 내용제성과, 물에 침지되었을 때 적당한 내수성으로 나타났다. 피막은 180℉(약 82℃)에서 가열시 투명하게 되었다.
[실시예 5]
아민으로서 2.8g의 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP)(당량 중량 45)과 0.2g의 2-메틸-1,5-디아미노펜탄(MDP)(당량 중량 58)의 혼합물을 사용하여 실시예 1을 반복하면 산:아민 비가 약 0.6:1로 제공되었다. 다른 모든 조건은 동일하게 하면서, 실시예 1의 이소시아네이트 삼량체 35g을 사용하여 NCO: 활성 수소비를 약 1.5:1로 만들었다. 얻은 혼합물은 용기내 수명이 2∼3시간인 폴리우레탄 수성 분산액이었다. 분산액을 지지체상에 피복할 때, 무점착성 건조시간이 약 6시간이며, 연필 경도 B를 지녔다. 이것의 주위 경화 특성은 약 300∼500 회의 MEK 접촉후의 내용제성과, 물에 침지되었을 때 우수한 내수성으로 나타났다. 피막은 180℉(약 82℃)에서 가열시 투명하게 되었다.
[실시예 6]
29 중량부의 폴리올 A, 당량이 238인 25중량부의 비-산성 폴리에스테르-폴리올(King K-Flex 188), 50% 디에탄올 아민, 10% MDP 및 40% AMP 로 만든 1 중량부의 아민 혼합물(아민 A), 1,3중량부의 28% 수산화암모늄, 5 중량부의 트리메틸올 프로판(TMP), 분자량이 약 3000(Jeffamine 3000)인 0.5 중량부의 폴리옥시프로필렌트리아민, 36.2 중량부의 물, 1.0 중량부의 UV 안정화제 혼합물(CIBA TINUVIN292 및 1130) 및 1.0 중량부의 계면활성제/소포제 혼합물(Byk 346 계면활성제, Deefo 소포제)을 혼합하여 수성 폴리올 혼합물을 제조하였다.혼합물은 산성 당량이 0.023이었고,아민 당량이 0.026으로 산 작용기를 중화시키기에 약간의 과량인 아민이 존재하며, 활성 수소 당량은 약0.25이다.
약 55 중량부의 폴리올/아민, 28 중량부의 TiO2, 16 중량부의 물 및 1.0 중량부의 계면활성제 혼합물을 페인트 분쇄함으로써 백색으로 착색된 용액을 제조하였다.
이어서, 100중량부의 착색된 폴리올/아민 혼합물을 실시예 1의 이소시아네이트 삼량체 50 중량부와 합하여 NCO/활성 수소 비가 약 2:1이 되도록 했다.
이 분산액의 용기내 수명은 약 3.5시간이었다. 분산액의 피막을 지지체상에 도포하였고, 무점착성 건조 시간은 약 4∼5시간이었다. 대기 건조 경화된 피막의 연필 경도는 3H이었다. 이것의 주위 경화 특성은 약 2000 회의 MEK 접촉후의내용제성과, 물 침지시, 탁월한 내수성으로 나타났다. 피막은 180℉(약 82℃)에서 가열시 황변되지 않았고, 촉진화 UV 안정화 테스트에서 탁월한 광택 유지성을 지녔다.
[실시예 7]
실시예 6의 착색된 폴리올/아민 혼합물 100 중량부를 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Miles N3200)의 뷰렛 삼량체 45 중량부와 합하여 NCO/활성 수소 비가 약 2:1인 분무가능한 피막을 얻었다. 이 분산액의 수명은 약 2.5시간이었고, 무점착성 건조 시간은 4∼5시간이었다. 경화된 필름 특성은 실시예 6에서 기록된 값과 거의 동일하였다.
[실시예 8]
29 중량부의 폴리올 A, 당량 중량이 238인 25 중량부의 비-산성 폴리에스테르-폴리올(King K-Flex 165), 30% 트리에탄올 아민, 40% MDP 및 30% AMP 로 만든 1.5 중량부의 아민 혼합물(아민 B), 1,3 중량부의 28% 수산화암모늄, 5 중량부의 트리메틸올 프로판(TMP), 36.18 중량부의 물, 1.0 중량부의 UV 안정화제 혼합물(CIBA TINUVIN 292 및 1130) 1.0 중량부의 유동 제어 첨가제 혼합물(3엠 FC-120 계면활성제, 에어 프로덕츠 DF574 소포제) 및 0.02 중량부의 주석 촉매 [T12(DBTLD)]를 혼합하여 수성 폴리올 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 산성 당량이 0.023이었고, 아민 당량이 0.030으로 산 작용기를 중화시키기에 과량인 아민이 존재하며, 활성 수소 당량은 약 0.25이다.
약 55 중량부의 폴리올/아민, 28 중량부의 TiO2, 16 중량부의 물 및 1.0 중량부의 계면활성제 혼합물을 합하여 백색 착색된 용액을 제조하였다.
이어서, 100 중량부의 착색된 폴리올/아민 혼합물을 실시예 1의 이소시아네이트 삼량체 50 중량부와 합하여 NCO/활성 수소 비가 약 2:1이 되도록 했다.
분산액의 수명은 약 2.5시간이었다. 분산액의 피막을 지지체상에 도포하였고, 무점착성 건조 시간은 약 5∼7시간이었다. 연필 경도는 3-4H이었다. 이것의 주위 경화 특성은 약 3000 회 이상의 MEK 접촉후의 내용제성과 물에 침지되었을때, 탁월한 내수성으로 나타났다. 피막은 180℉(약 82℃)에서 가열시 황변되지 않았고, 촉진화 UV 안정화 테스트에서 탁월한 광택 유지성을 지녔다.
[실시예 9]
폴리올 A 26.4 중량부, 당량 중량이 140인 비-산성 방향족 폴리에스테르-디올(Stephan 4000) 13 중량부, 35% 의 트리에탄올 아민, 10%의 디에탄올 아민, 25%의 1,3-펜탄디아민 및 30%의 AMP 로 구성된 아민 배합물(아민 C)1.5중량부, 28%의 수산화 암모늄 0.8 중량부, 트리메틸올 프로판(TMP) 11 중량부, 분자량이 약 3000인 폴리옥시프로필렌트리아민(Jeffamine 3000) 4.4 중량부,물 41.73 중량부, 계면활성제/소포제 혼합물 (Byk 364 계면활성제, DF574) 1.15중량부 및 주석 촉매[T12(DBTDL)] 0.02 중량부를 배합하여 수성 폴리올 배합물을 제조하였다. 배합물의 산 당량은 0.021이고, 아민 당량은 0.026으로 산/아민 비는 0.8:1 이 되어 산의작용을 중화시키기에는 과량인 아민을 제공하며, 활성 수소 당량은 약 0.37이었다.
상기 폴리올/아민 약 100 중량부와 산 작용성 아크릴계 수지(쿠크 케미칼-Chempol 4301) 25 중량부의 혼합물, 물 20 중량부 및 블랙 안료 분산액(Huls896 W/B) 10중량부를 페인트 분쇄하여 검정색으로 착색된 용액을 제조하였다
이후, 착색된 폴리올/아민 배합물 100 중량부를 실시예 1의 이소시아누레이트 삼량체 50 중량부와 혼합하여 NCO/활성 수소 비가 약 2:1이 되게 했다.
분산액의 수명은 약 1.25∼2 시간이었다. 분산액 피막을 기판상에 도포하고, 무점성 건조 시간이 약 4∼5시간이었다. 이것은 3-4H 연필 경도를 갖는다. 이 분산액의 주변 경화 특성은 2,000회 이상의 MEK 접촉후의 내용제성과 7일동안 물에 침지되었을때의 우수한 내수성으로 나타났다. 피막은 180℉(약 82℃)에서 가열시 우수한 광택 유지를 나타냈다.
[실시예 10]
기계 교반기, 질소 대기, 가열 및 냉각 시스템 및 수분 분리기를 구비한 2ℓ반응 용기에 네오펜틸 글리콜, 헥산디올 및 아디프산을 포함하여 평균 분자량이 약 1000이며, 히드록실가가 65인 1,000g의 류코 폴리에스테르 디올을 장입하였다. 폴리올을 교반하면서 150℉로 가열한후,100g의 디메틸올프로피온산 및 0.5g의 p-톨루엔설폰산 촉매를 첨가하였다. 온도를 30분에 걸쳐서 260℉로 승온시키고, 이 온도에서 약 10분동안 유지하면서 느리게 질소 세정을 유지하고, 약 10∼12g의 물을 저온의 트랩에서 수집하였다. 반응 혼합물을 180℉로 냉각시키고, 생성물의 산가를 측정하였다. 대개 10g의 숙신산 무수물 분액을 첨가한 뒤, 산가가 45∼50 범위내가 되고 히드록실가가 약 60이 될 때까지 혼합물을 가열하였다.
실시예 6에 기재된 것과 유사하게 폴리올 A 대신에 폴리에스테르 디올을 포함하는 30g의 상기 디메틸올프로피온산을 사용하여 폴리올 아민 혼합물을 제조하였다. 이를 20g의 지방족 폴리에스테르 폴리올(K-Flex 188), 34%의 트리에탄올아민, 33%의 MDP 및 33%의 AMP 로 제조된 1.5g의 아민 혼합물, 1.4g의 28% 수산화암모늄, 8g의 트리메틸을 프로판, 37g의 물, 1g의 UV 안정화제(티누빈 292) 및 1g의 계면활성제/소포제 혼합물과 합했다. 혼합물은 산 당량이 0.025이며, 아민 당량은 0.045이며, 활성 수소 당량은 약 0.35이다.
100 중량부의 상기 폴리올/아민 혼합물을 실시예 1에 사용된 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 80중량부와 합하여 클리어 피막을 제조하여 NCO/활성 수소 당량이 1.25:1이 되도록 하였다. 생성된 유탁액을 80중량부의 물로 희석시켜 고형분 함량이 약 54%이며, 저장 기간이 2시간이 넘는 저 점도 분산액을 제공하였다. 금속 기재상에 놓인 이 분산물의 피막은 무점착 건조 시간이 4∼6시간이며, 5∼7일동안 상온의 조건하에서 완전 경화되었다. 생성된 필름은 연필 경도가 H∼2H 이며, 500이상의 MEK 접촉을 견디며, QUV 및 180℉(약 82℃)열 숙성 테스트에서 무색을 유지한다.
상기한 바는 본 발명의 완전하고 바람직한 구체예를 나타내는 것으로, 당업자라면 첨부된 특허청구의 범위와 그 기능적인 동등물에 의해서만 제한된 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 범위에서 특정 변형 및/또는 치환을 실시할 수 있음을 알수 있을 것이다.

Claims (46)

  1. (a)(1) 산 함유 폴리올과 이 산 함유 폴리올들을 함유하는 폴리올의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 평균 히드록실 작용가가 1.5이상이며 산가가 약 15∼200인 폴리올상 및 (2) 1종 이상의 1차 아민, 또는 1종 이상의 2차 아민, 또는 양자를 모두 포함하고, 산 함유 폴리올을 중화시키기에 충분한 최소량으로 존재하며, NCO 기와 반응성을 갖는 활성 수소를 포함하여 평균 활성 수소 작용가가 1.5 이상이 되는 아민 또는 아민 혼합물을 포함하는 수성상; 및 (b) 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 성분을 포함하며, 이때, 이소시아네이트 당량 대 상기 폴리올 및 아민의 활성 수소 당량 합의 비가 0.5:1 이상이 되는 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 함유 폴리올이 (a) 다가 폴리에테르 및 다작용성 카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물; (b) 에틸렌형 불포화 산, 에틸렌형 불포화 알콜 및 에틸렌형 불포화 에스테르의 반응 생성물; 및 (c) 다가 폴리올 및 다작용성 카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물; 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 성분을 포함하는 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리올상은 히드록실 작용가가 2이상이고; 상기 아민 또는 아민 혼합물은 평균 활성 수소 작용가가 2 이상이고; NCO 당량 대 상기 폴리올 및 아민의 활성 수소 당량 합의 비가 1.1:1 이상인 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산 함유 폴리올이 폴리에스테르 폴리올이며, 다가 폴리올 및 다작용성 카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물을 포함하는 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산 함유 폴리올이 폴리에스테르 폴리올이며, 2가 폴리올, 3가 폴리올, 디카르복실산 및 이의 무수물의 반응 생성물을 포함하는 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  6. 제4항에 있어서, 상기 산 함유 폴리올이 폴리에스테르 폴리올이며, 2가 폴리올, 디카르복실산, 트리카르복실산 및 이의 무수물의 반응 생성물을 포함하는 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  7. 제4항에 있어서, 상기 산 함유 폴리올이 폴리에스테르 폴리올이며, 다가 알콜 및 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물을 포함하는 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  8. 제4항에 있어서, 상기 산 함유 폴리올이 폴리에스테르 폴리올이며, 1 성분으로서, 3 염기성 방향족 산을 포함하는 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  9. 제4항에 있어서, 상기 산 함유 폴리올이 폴리에스테르 폴리올이며, 1 성분으로서 카르복실산기를 포함하는 디올을 포함하는 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 카르복실산 기를 포함하는 디올이 하기 구조식을 갖는 α,α-디메틸을 알칸산인 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
    상기 식에서, R는 C1∼C8알킬기이다.
  11. 제3항에 있어서, 산 함유 폴리올이 폴리에스테르 폴리올이며, 다가 폴리에테르 및 다작용성 카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물을 포함하는 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  12. 제3항에 있어서, 산 함유 폴리올이 폴에틸렌형 불포화 산, 에틸렌형 불포화 알콜 및 에틸렌형 불포화 에스테르의 반응 생성물을 포함하는 폴리아크릴레이트 폴리올인 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  13. 제2항에 있어서, 폴리올이 산 함유 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물인 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  14. 제13항에 있어서, 폴리올 혼합물은 산 함유 폴리올 이외에, 하기 (a)∼(c)로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 비-산성 폴리올 성분을 포함하는 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액. (a) 디올, 트리올, 4가 작용성 알콜, 옥시알콜 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체성 폴리올; (b) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리 에스테르아미드 폴리올, 폴리카프롤락톤 폴리올 및 히드록시 함유 아크릴 공중 합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 중합체성 폴리올; 및 (c) 단량체성 폴리올 및 중합체성 폴리올의 혼합물.
  15. 제14항에 있어서, 디올, 트리올, 4가 작용성 알콜, 옥시알콜 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 단량체성 폴리올을 포함하는 것인 수성의 무용매 2 성분 피복 조성물 분산액.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단량체성 폴리올이 트리메틸을 프로판, 트리메틸을 에탄 및 글리세롤로 구성된 군에서 선택된 트리올인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  17. 제16항에 있어서, 상기 트리올이 트리메틸을 프로판인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  18. 제14항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 폴리카프롤락톤 폴리올 및 히드록시 함유 아크릴 공중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 중합체성 폴리올을 포함하는 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합체성 폴리올이 폴리에스테르 폴리올인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  20. 제18항에 있어서, 상기 중합체성 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  21. 제18항에 있어서, 상기 중합체성 폴리올이 폴리아미드 폴리올인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  22. 제18항에 있어서, 상기 중합체성 폴리올이 폴리에스테르아미드 폴리올인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  23. 제18항에 있어서, 상기 중합체성 폴리올이 폴리카프롤락톤 폴리올인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  24. 제18항에 있어서, 중합체성 폴리올이 히드록시 함유 아크릴 공중합체인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  25. 제3항에 있어서, 아민 또는 아민 혼합물이 암모니아, 1차 지방족 아민, 1차 시클로지방족 아민, 1차 방향족 아민, 2차 지방족 아민, 2차 시클로지방족 아민, 2차 방향족 아민; 3차 지방족 아민; 알칸올 아민, 디알칸올 아민, 트리알칸올 아민; 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족 트리아민, 시클로지방족 트리아민, 방향족 트리아민, 지방족 테트라아민, 시클로지방족 테트라아민, 방향족 테트라아민으로 구성된 군에서 선택된 폴리아민; 옥시알킬렌아민, 폴리(옥시알킬렌)디아민 및 폴리(옥시알킬렌)트리아민으로 구성된 군에서 선택된 성분인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  26. 제14항에 있어서, 아민 또는 아민 혼합물이 암모니아, 1차 지방족 아민, 1차 시클로지방족 아민, 1차 방향족 아민, 2차 지방족 아민, 2차 시클로지방족 아민, 2차 방향족 아민; 3차 지방족 아민; 알칸올 아민, 디알칸올 아민, 트리알칸올 아민; 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족 트리아민, 시클로지방족 트리아민, 방향족 트리아민, 지방족 테트라아민, 시클로지방족 테트라아민, 방향족 테트라아민으로 구성된 군에서 선택된 폴리아민; 옥시알킬렌아민, 폴리(옥시알킬렌)디아민 및 폴리(옥시알킬렌)트리아민으로 구성된 군에서 선택된 성분인 것인 수성의무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  27. 제3항, 제14항, 제15항 및 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아민 또는 아민 혼합물이 지방족 아민, 시클로지방족 아민 및 방향족 아민; 알칸올 아민, 디알칸올 아민; 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족 트리아민, 시클로지방족 트리아민, 방향족 트리아민, 지방족 테트라아민, 시클로지방족 테트라아민, 방향족 테트라아민으로 구성된 군에서 선택된 폴리아민; 옥시알킬렌아민, 폴리(옥시알킬렌)디아민 및 폴리(옥시알킬렌)트리아민으로 구성된 군에서 선택된 성분인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  28. 제10항에 있어서, 카르복실산 기 함유 디올은 디메틸올 프로피온산인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  29. 제28항에 있어서, 폴리올은 디메틸올 프로피온산 이외에, 하기 a)∼c)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비-산성 폴리올 성분을 포함하는 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액. a) 디올, 트리올, 고급 다작용성 알콜, 옥시알콜 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체성 폴리올, b) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리카프롤락톤 폴리올, 아크릴 공중합체 폴리올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 중합체성 폴리올, c) 단량체성 폴리올 및 중합체성 폴리올의 혼합물.
  30. 제29항에 있어서, 디올, 트리올, 고급 다작용성 알콜, 옥시알콜 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 단량체성 폴리올을 포함하는 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  31. 제30항에 있어서, 단량체성 폴리올은 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄 및 글리세롤로 구성된 군에서 선택된 트리올인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  32. 제31항에 있어서, 트리올은 트리메틸을 프로판인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  33. 제30항에 있어서, 아민 또는 아민 혼합물이 지방족 아민, 시클로지방족 아민 및 방향족 아민; 알칸올 아민, 디알칸올 아민; 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족 트리아민, 시클로지방족 트리아민, 방향족 트리아민, 지방족 테트라아민, 시클로지방족 테트라아민, 방향족 테트라아민으로 구성된 군에서 선택된 폴리아민; 옥시알킬렌아민, 폴리(옥시알킬렌)디아민 및 폴리(옥시알킬렌)트리아민으로 구성된 군에서 선택된 성분인 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  34. 제7항에 있어서, 수성상은 또한 암모니아 또는 3차 아민, 또는 양자를 모두 포함하는 것인 수성의 무용매 2성분 피복 조성물 분산액.
  35. 수성상이 (a) 산함유 폴리올 및 산 함유 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합무로 구성된 군에서 선택된 폴리올 성분으로서 폴리올 성분의 평균 히드록실 작용가가 1.5이상이며 산가가 약 15∼200인 폴리올 성분; 및 (b) 1종 이상의 1차 아민 또는 1종 이상의 2차 아민, 또는 양자를 모두 포함하며, 상기 폴리올 성분의 산성 작용가를 중화시키기에 충분한 양으로 존재하고, NCO 기와 반응성을 갖는 활성 수소를 포함하여 평균 활성 수소 작용가가 1.5 이상이 되는 아민 또는 아민 혼합물로 구성된 수성 피복 제제를 제조하는데 사용하기 위한 폴리올 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 폴리올 성분은 산성 폴리올, 산성 폴리올 중합체, 비-산성 폴리올과 산성 폴리올의 혼합물, 비-산성 폴리올과 산성 폴리올 중합체의 혼합물 및 비-산성 폴리올 중합체와 산성 폴리올 중합체의 혼합물 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 폴리올 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 산 함유 폴리올은 (a) 다가 폴리에테르 및 다가 작용성 카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물; (b) 에틸렌형 불포화 산, 에틸렌형 불포화 알콜 및 에틸렌형 불포화 에스테르의 반응 생성물; (c) 폴리에스테르 폴리올 및 다작용성 카르복실산 또는 이의 무수물의 반응생성물; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 성분을 포함하는 것인 폴리올 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 폴리올 성분은 히드록실 작용가가 2 이상이며, 아민 또는 아민 혼합물은 평균 활성 수소 작용가가 2이상인 것인 폴리올 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 산 함유 폴리올은 폴리에스테르 폴리올이며, 1 성분으로서 3염기성 방향족 산을 포함하는 것인 폴리올 조성물.
  40. 제38항에 있어서, 산 함유 폴리올은 폴리에스테르 폴리올이며, 1 성분으로서 카르복실산 기를 포함하는 것인 폴리올 조성물.
  41. 제38항에 있어서, 폴리올 성분은 (a) 디올, 트리올, 4가 작용성 알콜, 옥시알콜 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체성 폴리올; (b) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리카프롤락톤 폴리올 및 히드록시 함유 아크릴 공중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 중합체성 폴리올; (c) 단량체성 폴리올 및 중합체성 폴리올의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비-산성 폴리올 성분 및 산 함유 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물인 것인 폴리올 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 단량체성 폴리올은 트리메틸을 프로판, 트리메틸올 에탄 및 글리세롤로 구성된 군에서 선택된 트리올인 것인 폴리올 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 중합체서 폴리올은 폴리에스테르 폴리올인 것인 폴리올 조성물.
  44. 제41항에 있어서, 폴리올 성분은 산 함유 폴리에스테르 폴리올; 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄 및 글리세롤로 구성된 군에서 선택된 트리올; 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 아민 성분은 디알칸올아민, 지방족 디아민 및 암모니아를 포함하는 것인 폴리올 조성물.
  45. 제35항 내지 제44항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아민 또는 아민 혼합물이 지방족 아민, 시클로지방족 아민 및 방향족 아민; 알칸올 아민, 디알칸올 아민; 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족 트리아민, 시클로지방족 트리아민, 방향족 트리아민, 지방족 테트라아민, 시클로지방족 테트라아민, 방향족 테트라아민으로 구성된 군에서 선택된 폴리아민; 옥시알킬렌아민, 폴리(옥시알킬렌)디아민 및 폴리(옥시알킬렌)트리아민으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 성분인 것인 폴리올 조성물.
  46. 제45항에 있어서, 상기 수성 암진 성분은 또한 암모니아 또는 3차 아민, 또는 양자를 모두 포함하며, 이의 조성은 33∼80중량%의 고형분인 것인 폴리올 조성물.
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