CN109312045B - 醇改性聚酰胺酰亚胺树脂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供包含在通用溶剂中可溶、并且溶剂稀释性优异的聚酰胺酰亚胺树脂，即使与固化性树脂配混，保存稳定性、可用时间也长的固化性树脂组合物、及、显影性优异的固化物(固化涂膜)。一种醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，所述制造方法具有工序(1)和进行醇改性的工序(2)，所述工序(1)包括在加入由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)和三羧酸酐(a1)进行反应后、进而加入前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)进行反应的工序(1a)。

Description

醇改性聚酰胺酰亚胺树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺酰亚胺树脂、含有该聚酰胺酰亚胺树脂的固化性树脂组合物及其固化物。具体而言，本发明涉及在要求耐热性的基础上也要求其透明性的领域，例如，光学材料用领域、印刷电路基板的阻焊剂材料、冰箱、电饭锅等家庭用电器制品的保护材料及绝缘材料、液晶显示器、液晶显示元件、有机及无机电致发光显示器、有机及无机电致发光元件、LED显示器、发光二极管、电子纸、太阳能电池、TSV、光纤、光波导等中使用的保护材料、绝缘材料、粘接剂、反射材料等领域、液晶取向膜、滤色器用保护膜等显示装置领域等中可以适合使用的聚酰胺酰亚胺树脂、含有该聚酰胺酰亚胺树脂的固化性树脂组合物及其固化物。

背景技术

聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性、机械物性优异，正在以电气电子产业为中心在各种领域中应用，近年来，出于减少对环境的负担的目的，要求可溶解于PGMAc(丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯)、EDGA(二乙二醇单乙醚乙酸酯)等通用溶剂中的性能。例如，已知使由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)与具有脂肪族结构的三羧酸酐(a1)反应而得到的聚酰胺酰亚胺树脂在维持对通用溶剂的可溶性的同时，与固化性树脂配混并进而进行固化，能够提供具有优异的透明性的固化物(固化涂膜)(参照专利文献1)。但是，将该聚酰胺酰亚胺树脂与固化性树脂、反应稀释剂配混而得到的固化性树脂组合物有保存稳定性、可用时间短、操作性不充分的倾向。

因此，已知通过用醇化合物对使由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)与三羧酸酐(a1)反应而得到的聚酰胺酰亚胺树脂的末端基的酸酐基进行改性，可得到与固化性树脂、反应稀释剂配混时的保存稳定性、可用时间长、操作性优异的聚酰胺酰亚胺树脂(参照专利文献2)。但是，该聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂稀释性、与固化性树脂、反应稀释剂配混而得到的固化涂膜的显影性方面有改善的余地。

专利文献1：WO2010/107045小册子

专利文献2：WO2015/068744小册子

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的课题在于，提供包含在通用溶剂中可溶、并且溶剂稀释性优异的聚酰胺酰亚胺树脂，即使与固化性树脂配混，保存稳定性、可用时间也长的固化性树脂组合物、及显影性优异的固化物(固化涂膜)。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，在制造聚酰胺酰亚胺树脂的工序中，通过在使三羧酸酐(a1)与由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应时，对三羧酸酐分批加入该异氰脲酸酯型多异氰酸酯并使之反应，可得到分子量分布窄的聚酰胺酰亚胺树脂，还发现，通过对所得聚酰胺酰亚胺树脂进而进行醇改性，可得到在通用溶剂中可溶、并且溶剂稀释性优异的聚酰胺酰亚胺树脂，进而发现，通过将该聚酰胺酰亚胺树脂与固化性树脂配混，可得到保存稳定性、可用时间长的固化性树脂组合物，进而可得到显影性优异的固化物(固化涂膜)，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，其具有：

工序(1)，使三羧酸酐(a1)与由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应，由此生成聚酰胺酰亚胺树脂(A1)；和

工序(2)，向工序(1)中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(A1)中进而加入醇化合物(a3)使其反应，由此生成醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)，

前述工序(1)包括如下的工序(1a)：对三羧酸酐(a1)至少分2次加入前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)，由此使前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)与三羧酸酐(a1)反应，然后使所得反应物进而与前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应。

另外，本发明涉及一种醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A)，其特征在于，包含使聚酰胺酰亚胺树脂(A1)的酸酐基与醇化合物(a3)形成酯键并键合而成的醇改性聚酰胺酰亚胺，所述聚酰胺酰亚胺树脂(A1)是三羧酸酐(a1)与由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)形成酰胺或酰亚胺并键合而成的，所述醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的分子量分布为2.0以下的范围。

另外，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其含有前述醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A)和固化性树脂(B)。

进而，本发明涉及一种固化物，其特征在于，其是使前述固化性树脂组合物固化而成的。

发明的效果

根据本发明，能够提供包含在通用溶剂中可溶、并且溶剂稀释性优异的聚酰胺酰亚胺树脂，即使与固化性树脂配混，保存稳定性、可用时间也长的固化性树脂组合物、及显影性优异的固化物(固化涂膜)。

具体实施方式

本发明的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)的制造方法的特征在于，具有：

工序(1)，使三羧酸酐(a1)与由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应，由此生成聚酰胺酰亚胺树脂(A1)；和

工序(2)，使工序(1)中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(A1)进而与醇化合物(a3)反应，由此生成醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)，

前述工序(1)包括如下的工序(1a)：对三羧酸酐(a1)至少分2次加入前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)，由此使三羧酸酐(a1)与前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应，然后使所得产物进而与前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应。

首先，对生成聚酰胺酰亚胺树脂(A1)的工序(1)进行说明。

本发明中使用三羧酸酐(a1)作为聚酰胺酰亚胺的原料，由此得到的聚酰胺酰亚胺树脂的固化涂膜的透明性提高。作为这样的三羧酸酐，可列举出分子内具有芳香族结构的三羧酸酐和分子内具有脂肪族结构的三羧酸酐。其中，从固化性树脂组合物的贮藏稳定性优异、可用时间也长、有固化物的耐热分解温度优异的倾向的方面出发，优选分子内具有脂肪族结构的三羧酸酐。

作为前述分子内具有芳香族结构的三羧酸酐，可列举出偏苯三酸酐、萘-1,2,4-三羧酸酐等。另外，作为前述具有脂肪族结构的三羧酸酐，例如可列举出具有线性脂肪族结构的三羧酸酐、具有环式脂肪族结构的三羧酸酐等。作为具有线性脂肪族结构的三羧酸酐，例如，可列举出丙烷三羧酸酐等。作为具有环式脂肪族结构的三羧酸酐，例如，可列举出环己烷三羧酸酐、甲基环己烷三羧酸酐、环己烯三羧酸酐、甲基环己烯三羧酸酐等。

本发明中使用的具有脂肪族结构的三羧酸酐中，从得到在透明性的基础上、Tg高、热力学物性优异的固化涂膜的方面出发，优选具有环式脂肪族结构的三羧酸酐，进而前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)为由具有环式脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的情况下，前述三羧酸酐(a1)进一步优选为具有环式脂肪族结构的三羧酸酐。作为具有环式脂肪族结构的三羧酸酐的例子，可列举出环己烷三羧酸酐等。这些可以使用1种或2种以上。另外，根据情况，也可以组合使用2官能的二羧酸化合物，例如己二酸、癸二酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸及它们的酸酐等。

作为前述环己烷三羧酸酐，例如，可列举出环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、环己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、环己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等。其中，从形成不仅透明性、而且溶剂溶解性优异的聚酰胺酰亚胺树脂、得到Tg高、热力学物性优异的固化涂膜的方面出发，优选环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。

此处作为上述的环己烷三羧酸酐，为以下的通式(1)的结构所示的物质，用作制造原料的环己烷-1,2,3-三羧酸、环己烷-1,3,4-三羧酸等的杂质只要在不损害本发明的效果的范围内，例如10质量％以下、优选5质量％以下，可以混入。

另一方面，作为本发明中使用的由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)，可列举出由具有线性脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、由具有环式脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯等。

作为由具有线性脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯，例如，可列举出HDI3N(由六亚甲基二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯(包含五聚体等聚合物))、HTMDI3N(由三甲基六亚甲基二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯(包含五聚体等聚合物))等。它们可以组合使用，也可以单独使用。

作为由具有环式脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯，例如，可列举出IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯(包含五聚体等聚合物))、HTDI3N(由氢化甲苯二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯(包含五聚体等聚合物))、HXDI3N(由氢化二甲苯二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯(包含五聚体等聚合物))、NBDI3N(由降冰片烷二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯(包含五聚体等聚合物))、HMDI3N(由氢化二苯基甲烷二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯(包含五聚体等聚合物))等。

作为本发明中使用的由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)，特别是从得到Tg高、热力学物性优异的固化涂膜的方面出发，优选由具有环式脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯，其中，优选由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯。需要说明的是，由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯可以包含五聚体等聚合物。

对于由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)中的由具有环状脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的含有率，以该化合物(a2)的质量为基准，为50～80质量％从得到Tg高、热力学物性优异的固化涂膜的方面出发是优选的，更优选80～100质量％、最优选100质量％。

另外，在不损害本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂溶解性的范围内也可以使用通过上述异氰酸酯化合物与各种多元醇的氨基甲酸酯化反应而得到的加成体。

对于本发明中使用的含有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂(A1)，通过由上述三羧酸酐(a1)和上述异氰酸酯化合物(a2)直接形成酰亚胺键，不经过存在稳定性等问题的聚酰胺酸中间体，能够合成可得到重现性良好、溶解性良好、透明性优异的固化涂膜的聚酰胺酰亚胺树脂。

若前述三羧酸酐(a1)的羧酸成分与多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯成分反应，则形成酰亚胺及酰胺，本发明的树脂为酰胺酰亚胺树脂。另外，若在多异氰酸酯(a2)与三羧酸酐(a1)反应时，以使三羧酸酐(a1)的羧酸成分残留的比例使三羧酸酐(a1)与多异氰酸酯(a2)反应，则得到的聚酰胺酰亚胺树脂具有羧基。该羧基与后述的本发明的固化性树脂组合物中所含的环氧树脂的环氧基等聚合性基团反应，形成固化物的交联结构。需要说明的是，对于反应速度，由于酰亚胺化快，所以即便是三羧酸与三异氰酸酯的反应中，三羧酸也以酸酐的形式选择性地形成酰亚胺。

使三羧酸酐(a1)与由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应来获得本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂(A1)时，优选在不含有氮原子及硫原子中任意者的极性溶剂中反应。若存在含有氮原子或硫原子的极性溶剂，则容易产生环境上的问题，另外，在三羧酸酐(a1)与异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)的反应中，容易妨碍分子的生长。对于所述分子的切断，在制成组合物时物性容易降低、进而容易产生“缩孔”等涂膜缺陷。

本发明中，不含有氮原子及硫原子中任意者的极性溶剂更优选为非质子性溶剂。例如甲酚系溶剂为具有质子的酚类溶剂，在环境面方面稍微不优选、与异氰酸酯化合物反应而容易阻碍分子生长。另外，甲酚溶剂容易引起与异氰酸酯基的反应成为封端化剂。因此，在固化时与其他固化成分(例如环氧树脂等)发生反应，难以得到良好的物性。进而封端化剂脱落时，容易引起使用机器、其他材料的污染。另外，关于醇系溶剂，由于与异氰酸酯或酸酐反应，因此不优选。作为非质子性溶剂，例如可列举出不具有羟基的醚系、不具有羟基的酯系、不具有羟基的酮系等的溶剂。作为不具有羟基的酯系的溶剂，例如，可列举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸丁酯等。作为不具有羟基的酮系的溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、及环己酮等。其中特别优选不具有羟基的醚系溶剂。

本发明中，不具有羟基的醚系溶剂具有弱的极性，并在上述的具有脂肪族结构的异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)与三羧酸酐(a1)的反应中提供优异的反应场所。作为所述醚系溶剂，可以使用公知惯用的溶剂，例如为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇二烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚等聚乙二醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯等聚乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚类；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等聚丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯等聚丙二醇单烷基醚乙酸酯类；或如低分子的乙烯-丙烯共聚物这样的共聚聚醚二醇的二烷基醚、共聚聚醚二醇的单乙酸酯单烷基醚类；或这样的聚醚二醇的烷基酯类；聚醚二醇的单烷基酯单烷基醚类等。

工序(1)包括如下工序(1a)，对三羧酸酐(a1)至少分2次加入前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)，由此使前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)与三羧酸酐(a1)反应，然后使所得产物进而与前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应。

本发明在生成聚酰胺酰亚胺树脂(A1)时对三羧酸酐(a1)至少分2次、进一步优选分3～5次加入前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)，由此能够得到具有优异的溶剂稀释性的聚酰胺酰亚胺树脂，因此优选。

工序(1a)中，首先，在溶剂中或无溶剂中、使1种以上三羧酸酐(a1)与1种以上前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)混合，边进行搅拌边升温而进行(酰胺)酰亚胺化反应。此时，在各次中，前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)相对于三羧酸酐(a1)的添加比例，只要是相对于前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的摩尔数，三羧酸酐(a1)的羧基的摩尔数及酸酐基摩尔数的合计为过剩量的比例即可。

优选的是，边确认(酰胺)酰亚胺化反应的进行，边优选使反应进行直到前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基消失为止，然后，进而优选边维持(酰胺)酰亚胺化反应的反应温度边进行搅拌，向所得反应物中进而加入前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)使其反应。对三羧酸酐(a1)分3次以上加入前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)的情况下，重复进行向上述所得反应物中进而加入前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)使其反应的操作、即重复进行工序(a1)即可。

分批加入前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)(以下，有时简略称为(a2)成分)时，各次的(a2)成分的加入量可以均等地分配，也可以不均等地分配。作为不均等地分配的方法，例如，可列举出如下各种方法：使首次加入的(a2)成分的量最多、并且使剩余部分均等分的方法、或使剩余部分比后加入的量少的方法；使首次加入的(a2)成分的量最少、并且使剩余部分均等分的方法、或使剩余部分比后加入的量多的方法等，优选使首次加入的(a2)成分的量最多、并且使剩余部分比后加入的量少的方法。例如，分3次加入(a2)成分的情况下，在应当加入的(a2)成分中，可以首次加入40～80质量％、第2次加入其40～15质量％、最后加入其20～5质量％。

(酰胺)酰亚胺化反应的反应温度优选为50℃～250℃的范围、特别优选为70℃～180℃的范围。通过设为这样的反应温度，从而反应速度变快、并且发挥不易引起副反应、分解等的效果。

对于(酰胺)酰亚胺化反应的进行，可以通过红外光谱、酸值、异氰酸酯基的定量等分析手段来追踪。例如，红外光谱中，作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1伴随着反应而减少，进而在1860cm^-1和850cm^-1处具有特性吸收峰的酸酐基减少。另一方面，在1780cm^-1和1720cm^-1处酰亚胺基的吸收峰增加。可以边确认作为目标的酸值、粘度、分子量等边降低温度来结束反应。但是，从经时的稳定性等方面出发，更优选继续进行反应直到异氰酸酯基消失为止。另外，反应中、反应后，可以在不损害合成的树脂的物性的范围内添加催化剂、抗氧化剂、表面活性剂、其他溶剂等。

对于供于工序(1)中(酰胺)酰亚胺化反应的前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)的合计量与三羧酸酐(a1)的量的比例，出于反应体系中的极性变高、反应顺利进行的理由、异氰酸酯基不残留、得到的聚酰胺酰亚胺树脂的稳定性良好的理由、三羧酸酐(a1)的残存量也少、也不易引起重结晶等分离的问题等理由，以三羧酸酐(a1)的羧基的摩尔数(M1)及酸酐基摩尔数(M2)的合计的摩尔数与前述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的合计的摩尔数(N)的比〔(M1)+(M2))/(N)〕成为1.1～3的方式来反应是优选的。其中，更优选1.2～2。需要说明的是，本发明中酸酐基是指2分子羧酸发生分子内脱水缩合而得到的-CO-O-CO-基。

作为本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂(A1)，例如可列举出以下的(式2)所示的酰亚胺树脂等。

(n为重复单元、为0～30。另外，Rb例如为以下的结构式(式3)或(式4)所示的结构单元。

(R₂例如为任选具有碳数6～20的取代基的芳香族或脂肪族三羧酸残基。)Rc例如为以下的结构式(式5)所示的结构单元。

(R₂例如与前述相同。)

Rd例如为以下的(式6)所示的3价的有机基团，

Ra例如表示2价的脂肪族二异氰酸酯类的残基。

接着，对生成本发明的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)的工序(2)进行说明。

本发明的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)是在通过上述的方法生成聚酰胺酰亚胺树脂(A1)后，接着与醇化合物(a3)反应而得到的。对于聚酰胺酰亚胺树脂(A1)与醇化合物(a3)的反应，只要为不损害本发明效果的范围，就没有特别限定，例如，可以通过以下的酯化反应进行。

用作原料的聚酰胺酰亚胺树脂(A1)可以使用通过上述方法制造的物质，为了在与醇化合物(a3)反应时能够抑制氨基甲酸酯化的副反应，优选使用异氰酸酯基完全消失了的物质。对于异氰酸酯基的消失，例如可以通过红外光谱中作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1消失来确认。

对于聚酰胺酰亚胺树脂(A1)与醇化合物(a3)的反应，醇化合物(a3)的羟基的摩尔数(L)与聚酰胺酰亚胺树脂(A1)中的酸酐基摩尔数(M3)的比在L/M3＝1～5的范围时，得到的聚酰胺酰亚胺树脂的保存稳定性变高，因此优选，进而为L/M3＝1～2的范围时，从减少剩余醇的观点出发是更优选的。

需要说明的是，对于聚酰胺酰亚胺树脂(A1)中的酸酐基的摩尔数(M3)，由于前述三羧酸酐(a1)在与前述多异氰酸酯(a2)的反应中被消耗，因此可以通过以下的方法来求出。

(1)将聚酰胺酰亚胺树脂(A1)用溶剂等稀释，通过KOH水溶液的滴定求出酸值(a)。

(2)将聚酰胺酰亚胺树脂(A1)用溶剂等稀释，使酸酐基与过剩量的正丁醇反应后，通过KOH水溶液的滴定求出酸值(b)。需要说明的是，(2)中，酸酐基与正丁醇的反应在117℃下进行。酸酐的消失通过红外光谱中作为酸酐基的特性吸收峰的1860cm^-1完全消失来确认。

(3)由上述酸值(a)与酸值(b)的差，算出本发明的聚酰胺酰亚胺树脂(A1)中的酸酐基的浓度，换算为摩尔数(M3)。

作为该醇化合物(a3)，可例示出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、苄基醇等碳原子数为10以下的醇；2-甲氧基乙基醇、2-乙氧基乙基醇、1-甲氧基-2-丙基醇、1-乙氧基-2-丙基醇、3-甲氧基-1-丁基醇、2-异丙氧基乙基醇等包含醚键的碳原子数为10以下的醇；3-羟基-2-丁酮等含有酮基的碳原子数为10以下的醇；羟基异丁酸甲酯等之类的含有酯基的碳原子数为10以下的醇。本发明中，使用碳原子数10以下的一元醇从得到的热固化性树脂的物性的方面出发是优选的。进而优选碳原子数5以下的一元醇。

脱水酯化反应优选在溶剂中或无溶剂中、将聚酰胺酰亚胺树脂(A1)与1种以上醇化合物(a3)混合，边进行搅拌边升温来进行。反应温度优选为50℃～150℃的范围、特别优选为70℃～130℃的范围。通过设为这样的反应温度，从而反应速度变快，并且会发挥不易引起副反应、分解等的效果。反应中，边伴随着脱水反应边形成酯键。对于反应的进行，可以通过红外光谱、酸值、酯键的定量等分析手段来追踪。红外光谱中，作为酸酐基的特性吸收峰的1860cm^-1和850cm^-1伴随着反应而减少。可以边确认作为目标的酸值、粘度、分子量等边降低温度来结束反应。但是，从经时的稳定性等方面出发，更优选继续进行反应直到酸酐基消失为止。

另外，脱水酯化反应中使用的溶剂可以使用与(酰胺)酰亚胺化反应中使用的溶剂相同的溶剂。另外，反应中、反应后可以在不损害合成的树脂的物性的范围内添加催化剂、抗氧化剂、表面活性剂、其他溶剂等。

通过上述的制造方法得到的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)至少包含：使聚酰胺酰亚胺树脂(A1)的羧基或酸酐基与醇化合物(a3)形成酯键并键合而成的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂，所述聚酰胺酰亚胺树脂(A1)是由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)与三羧酸酐(a1)形成酰胺或酰亚胺并键合而成的。

另外，通过本发明的制造方法得到的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)的分子量分布为2.0以下的范围、进而优选为1.5～2.0的范围、进而特别优选为1.7～1.9的范围。

因此，本发明的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂不仅在通用溶剂中可溶、且溶剂稀释性优异，而且即使与后述的固化性树脂配混，也可得到保存稳定性、可用时间长的固化性树脂组合物、及显影性优异的固化物(固化涂膜)。

对于数均分子量，从在溶剂中的溶解性良好和得到机械强度优异的固化物的方面出发，优选800～20000、更优选850～8000、特别优选900～2500的范围。另一方面，对于质均分子量，只要相对于上述数均分子量满足上述分子量分布的范围，就没有特别限定，从在溶剂中的溶解性良好的方面出发，优选1600～40000、更优选1650～10000、进而特别优选1700～5000的范围。

需要说明的是，分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)、末端的官能团量的定量分析进行测定。

本发明中，数均分子量、质均分子量的测定使用GPC并通过以下的条件来求出。

测定装置：东曹株式会社制HLC-8120GPC、UV8020

柱：东曹株式会社制TFKguardcolumnhxl-L、TFKgel(G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL)

检测器：RI(差示折光计)及UV(254nm)

测定条件：柱温度 40℃

溶剂 THF

流速 1.0ml/分钟

标准：用聚苯乙烯标准试样制作标准曲线

试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.1质量％的THF溶液进行过滤而得到的物质(注入量：200μl)

本发明的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)的酸值优选为70～210KOHmg/g、特别优选为90～190KOHmg/g。为70～210KOHmg/g时，发挥作为固化物性优异的性能。

另外，本发明的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)中，优选在前述不含有氮原子及硫原子中任意者的极性溶剂中溶解的聚酰胺酰亚胺树脂。作为这样的聚酰胺酰亚胺树脂的例示，可列举出具有支链型结构、树脂的酸值为60KOHmg/g以上的支链型聚酰胺酰亚胺树脂。

作为本发明中使用的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)中所含的成分，例如可列举出以下的(式7)所示的酰亚胺树脂等。

(n为重复单元、为0～30。Ra例如表示2价的脂肪族二异氰酸酯类的残基。另外，Rb例如为上述的结构式(式3)或(式4)所示的结构单元。Rd例如为上述的(式6)所示的3价的有机基团，Rc’例如为以下的结构式(式8)所示的结构单元。

(式中，R₂例如与前述相同。R₃表示从醇化合物中去除了羟基而得到的残基。)

本发明的固化性树脂组合物包含本发明的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)、且包含固化性树脂(B)和/或有机溶剂(C)。

作为该固化性树脂(B)，例如，可列举出分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(B1)、分子中具有2个以上马来酰亚胺基的化合物、苯并噁嗪树脂、异氰酸酯树脂等。作为该(B1)成分，可以使用公知惯用的环氧树脂，也可以混合2种以上使用。另外，作为其他例子，可列举出三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、硅酸酯及烷氧基硅烷化合物、(甲基)丙烯酸类树脂等，从得到耐热性、尺寸稳定性及机械物性(坚韧性、柔软性)优异的固化涂膜等固化物的方面出发，优选环氧树脂。

需要说明的是，本发明中所记载的上述及后述的固化物性的含义包含如下含义：除了本发明的聚酰胺酰亚胺树脂和与其反应的成分的固化物以外，还包括将单独包含本发明的聚酰胺酰亚胺树脂或也包含与本发明的聚酰胺酰亚胺树脂不反应的其他树脂、添加剂、无机材料成分等单纯进行溶剂干燥而成的涂膜、成形体。另外，其含义中还包括：进一步混合有通过加热、光而与本发明的聚酰胺酰亚胺树脂发生反应的固化剂，和/或虽然不与本发明的聚酰胺酰亚胺树脂反应但添加成分自身通过热、光等而发生固化而得到的固化物及显示其固化物性的物质。

作为所述环氧树脂(B1)，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、使二环戊二烯与各种酚类反应而得到的各种二环戊二烯改性酚醛树脂的环氧化物、2,2’,6,6’-四甲基联苯酚的环氧化物、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的环氧化物、萘酚、联萘酚或萘酚、联萘酚的酚醛清漆改性等由萘骨架衍生出的环氧化物、将芴骨架的酚醛树脂环氧化而得到的环氧树脂等芳香族环氧树脂等。

另外，也可以使用新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚之类的脂肪族环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧二环己基)己二酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等环式脂肪族系环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚之类的在主链上含有聚亚烷基二醇链的环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯之类的含杂环的环氧树脂。

另外，也可以使用使具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的环氧化合物的不饱和基团聚合而得到的含有环氧基的聚合系树脂及与其他具有聚合性不饱和键的单体类的共聚物。

作为所述兼具(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟基丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸5-羟基-3-甲基戊酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、乙烯基环己烯氧化物等。

本发明中的分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(B1)成分特别优选为环式脂肪族系环氧树脂。为环式脂肪族系环氧树脂时，可得到Tg高、热力学物性优异的固化涂膜，并且可得到紫外线区域(300nm附近)的光透过性高的固化物。环式脂肪族系环氧树脂中，优选氢化双酚A型环氧树脂、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等。

所述环式脂肪族系环氧树脂也可以从市场上获得，例如可列举出DENACOL EX-252(Nagase ChemteX Corporation制)、EHPE3150、EHPE3150CE(Daicel Corporation.制)等。

前述醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)和分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(B1)可以根据各种目标物性自由地配混，从Tg等热力学物性、机械物性等与固化涂膜的透明性的平衡的方面出发，以分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(B1)的环氧基的摩尔数n(EPOXY)与醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)的羧基的摩尔数n(COOH)的比〔n(EPOXY)/n(COOH)〕为0.3～4这样的范围、优选为0.8～1.2这样的范围将醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)和环氧树脂(B1)配混时，容易获得作为固化物的特性的Tg、可得到机械物性等优异的固化物，进而固化物的透明性良好，因此优选。

本发明的固化性树脂组合物中还可以混合环氧-羧酸系的固化催化剂等。作为所述环氧-羧酸系固化催化剂，可列举出用于促进反应的伯胺～叔胺、季铵盐、双氰胺、咪唑化合物类等氮系化合物类、TPP(三苯基膦)、烷基取代的三烷基苯基膦等膦系化合物、其衍生物、它们的鏻盐、或二烷基尿素类、羧酸类、酚类、或含羟甲基的化合物类等公知的环氧固化促进剂等，这些可以少量组合使用。

作为所述的1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的化合物(B2)(以下，称为马来酰亚胺化合物(B2))，例如，可列举出N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等N-脂肪族马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-(P-甲基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-芳香族马来酰亚胺；4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双(3-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷等双马来酰亚胺类。这些当中，特别是从固化物的耐热性良好的方面出发，优选双马来酰亚胺，特别是可列举出4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷作为优选的例子。本发明的固化性树脂组合物中使用马来酰亚胺化合物(B2)的情况下，根据需要，可以使用固化促进剂。作为此处可以使用的固化促进剂，可列举出胺化合物、酚类化合物、酸酐、咪唑类、有机金属盐等。

本发明的固化性树脂组合物根据需要可以还含有有机溶剂(C)。本发明的固化性树脂组合物中含有有机溶剂(C)的情况下，可以使用与制备前述醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)的物质相同的有机溶剂。

本发明的固化性树脂组合物进而在固化时照射能量射线、特别是紫外线而固化的情况下，可以使用光聚合引发剂(D)和进而根据需要的反应性稀释剂(E)。作为所述光聚合引发剂(D)，没有特别限制，可以使用公知惯用的聚合性光引发剂，若举出代表例，则有苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚之类的苯偶姻和苯偶姻烷基醚类、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮之类的苯乙酮类、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-铝蒽醌之类的蒽醌类、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮之类的噻吨酮类、双(2,6二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦之类的三甲基苯甲酰基烷基氧化膦类、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮之类的缩酮类、二苯甲酮之类的二苯甲酮类或占吨酮类等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。

光聚合引发剂(D)的用量只要为不损害本发明效果的范围，就没有特别限定，通常相对于醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)100质量份，优选为0.1～30质量份的范围、进而更优选0.5～10质量份的范围。所述光聚合引发剂也可以与一种或两种以上公知惯用的光聚合促进剂组合使用。

作为本发明中使用的反应性稀释剂(E)，可以使用公知惯用的光聚合性乙烯基单体，作为代表性的例子，可列举出二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯、或、相对于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类、多元酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单-、二-、三-或三以上的聚酯、或双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯之类的具有烯属不饱和双键的单体类、低聚物类。可以使用这些中的1种或2种以上。

前述醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)和反应性稀释剂(E)可以与各种目标物性相对应而自由地配混，从Tg等热力学物性、机械物性等与固化涂膜的透明性的平衡的方面出发，以醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)与反应性稀释剂(E)的光聚合性基团的比〔A2/E〕按照质量基准计成为0.2～5.0这样的范围将醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)和反应性稀释剂(E)配混时，容易得到作为固化物的特性的Tg，可得到机械物性等优异的固化物，进而固化物的透明性良好，因此优选。

对于本发明的固化性树脂组合物的固化，基本上可以边适宜选择并调整醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)、固化性树脂(B)、其他成分的种类、配混比例、固化条件等边进行。

作为本发明的固化性树脂组合物的固化方法，可以进行活性能量射线固化、利用热的固化、进而组合使用两者、即通过活性能量射线固化使其半固化后利用热的固化、通过利用热的固化使其半固化后活性能量射线固化、同时进行两者。

利用活性能量射线固化的情况下，可以使用紫外线、电子束。作为紫外线，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、黑光灯、金属卤化物灯等。作为紫外线波长，主要使用1900～3800埃的波长。另外，进行利用电子束的固化的情况下，可以使用具备各种电子束加速器等照射源的装置，照射具有100～1000KeV的能量的电子。

另外，在通过热使其固化的情况下，在使热聚合开始的催化剂、添加剂的存在下、在固化温度80℃～300℃的范围、优选120℃～250℃的范围进行。例如可以在对被涂装物实施了涂装、流延等后，通过加热使其固化。另外，也可以进行各种温度下的分级固化。另外，可以贮藏在50℃～170℃左右的温度下半固化而成的片状或涂膜状的组合物，在必要时在上述的固化温度下实施处理。

当然，对于组合使用活性能量射线和热而固化的情况，在其使用时没有任何限定。

本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以配混除上述的其他溶剂、各种流平剂、消泡剂、抗氧化剂、防老化剂、紫外线吸收剂、防沉降剂、流变控制剂等各种添加剂、硫酸钡、氧化硅、滑石、粘土、碳酸钙、二氧化硅、胶体二氧化硅、玻璃等公知惯用的填充剂、各种金属粉末、玻璃纤维、碳纤维、Kevlar纤维等纤维状填充剂等、或酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛、炭黑、二氧化硅等公知惯用的着色用颜料、其他密合性赋予剂类等。另外，根据需要也可以配混丙烯酸类树脂、纤维素系树脂、聚乙烯基树脂、聚亚苯基醚、聚醚砜等聚合物。

本发明的固化性树脂组合物中，为了使固化物发挥阻燃性，只要为不损害本发明效果的范围，可以配混实质上不含有卤素原子的非卤素系阻燃剂。作为前述非卤素系阻燃剂，例如，可列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，即使使用这些时，也不受任何等的限制，可以单独使用，也可以使用多种同一系的阻燃剂，另外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。

作为前述磷系阻燃剂，无机系、有机系均可以使用。作为无机系化合物，例如，可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。另外，对于前述红磷，出于防止水解等的目的，优选实施了表面处理，作为表面处理方法，例如可列举出：(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法、(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、及酚醛树脂等热固化性树脂的混合物进行覆盖处理的方法、(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行二重覆盖处理的方法等。作为前述有机磷系化合物，例如，除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次磷酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物以外，还可以列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。作为它们的配混量，根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如，在配混有聚酰胺酰亚胺树脂(A2)、固化性树脂(B)和/或有机溶剂(C)、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部而成的固化性树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂的情况下，优选在0.1～2.0质量份的范围内进行配混，使用有机磷化合物的情况下，同样地优选在0.1～10.0质量份的范围内进行配混，特别优选在0.5～6.0质量份的范围内进行配混。另外，使用前述磷系阻燃剂的情况下，可以在该磷系阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。

作为前述氮系阻燃剂，例如，可列举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。作为前述三嗪化合物，例如，除了三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜弄(melone)、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亚乙基双三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等以外，例如还可列举出(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺类及甲醛的共缩合物、(iii)前述(ii)的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物、(iv)将前述(ii)、(iii)进而用桐油、异构化亚麻籽油等进行改性而得到的物质等。作为前述氰脲酸化合物的具体例，例如，可列举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。作为前述氮系阻燃剂的配混量，根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度来适宜选择，例如，在配混有聚酰胺酰亚胺树脂(A2)、固化性树脂(B)和/或有机溶剂(C)、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部而成的固化性树脂组合物100质量份中，优选在0.05～10质量份的范围内进行配混、特别优选在0.1～5质量份的范围内进行配混。另外，使用前述氮系阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。

作为前述有机硅系阻燃剂，只要为含有硅原子的有机化合物，就可以没有特别限制地使用，例如，可列举出有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。作为前述有机硅系阻燃剂的配混量，根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度来适宜选择，例如，在配混有聚酰胺酰亚胺树脂(A2)、固化性树脂(B)和/或有机溶剂(C)、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部而成的固化性树脂组合物100质量份中，优选在0.05～20质量份的范围内进行配混。另外，使用前述有机硅系阻燃剂时，可以组合使用钼化合物、氧化铝等。

作为前述无机系阻燃剂，例如，可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。作为前述金属氢氧化物的具体例，例如，可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。作为前述金属氧化物的具体例，例如，可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、铁的氧化物、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、铜的氧化物、氧化钨等。作为前述金属碳酸盐化合物的具体例，例如，可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。作为前述金属粉的具体例，例如，可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。作为前述硼化合物的具体例，例如，可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。作为前述低熔点玻璃的具体例，例如，可列举出Shipuri(BokusuiBrownCo.,Ltd.)、水合玻璃SiO₂-MgO-H₂O、PbO-B₂O₃系、ZnO-P₂O₅-MgO系、P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、Al₂O₃-H₂O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。作为前述无机系阻燃剂的配混量，根据无机系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度来适宜选择，例如，在配混有聚酰胺酰亚胺树脂(A2)、固化性树脂(B)和/或有机溶剂(C)、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部而成的固化性树脂组合物100质量份中，优选在0.05～20质量份的范围内进行配混，特别优选在0.5～15质量份的范围内进行配混。作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如，可列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行了离子键合或配位键合而成的化合物等。作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度来适宜选择，例如，在配混有聚酰胺酰亚胺树脂(A2)、固化性树脂(B)和/或有机溶剂(C)、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部而成的固化性树脂组合物100质量份中，优选在0.005～10质量份的范围内进行配混。

本发明的固化性树脂组合物在通用溶剂中可溶，并且，可得到耐热性和光透过性优异的固化涂膜。因此，可以适当地用于特别是要求固化物的透明性的领域，例如光学材料用领域、印刷电路基板的阻焊剂材料、冰箱、电饭锅等家庭用电器制品的保护材料及绝缘材料、液晶显示器、液晶显示元件、有机及无机电致发光显示器、有机及无机电致发光元件、LED显示器、发光二极管、电子纸、太阳能电池、硅贯通电极(Through Silicon Via：TSV)、光纤、光波导等中使用的保护材料、绝缘材料、粘接剂、反射材料等领域、液晶取向膜、滤色器用保护膜等显示装置领域等。

当然，也可以用于不要求固化物的透明性的领域，例如各种耐热性涂布材料、耐热性粘接剂；电气·电子部件密封材料、绝缘清漆、层叠板、绝缘粉体涂料、半导体的钝化膜、栅极绝缘膜等电绝缘材；导电膜、导电性粘接材料等导电性材料；印刷电路基板用层叠板、预浸料及蜂窝板这样的结构材料用等的粘接剂；使用了玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等各种强化纤维的纤维强化塑料及其预浸料；抗蚀墨等的图案化材料；锂离子二次电池等非水电解质系二次电池的垫片等用途。

本发明的固化性树脂组合物在通用溶剂中可溶，并且可得到耐热性和光透过性优异的固化涂膜，因此可以适当地用于白色预浸料、白色层叠板、具备该白色层叠板的芯片LED。以下，进行详细叙述。

本发明的白色预浸料的特征在于，其是使包含本发明的固化性树脂组合物和白色颜料的混合物浸渗或涂布于片状玻璃纤维基材后，使其干燥而成的。具体而言，其特征在于，使包含本发明的固化性树脂组合物和白色颜料的混合物浸渗或涂布于片状玻璃纤维基材后，在100～200℃的范围的干燥机中在1～60分钟的范围内使其半固化。以下具体对白色预浸料、其制造方法进行说明。

作为前述白色颜料，可例示出氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、氧化铝、合成蒙脱石等，只要为白色的无机粉末，就没有特别限定，从可见光反射率、白色度、或电特性等观点出发，最优选使用二氧化钛。

二氧化钛的晶体结构有锐钛矿型和金红石型。若列举两者的特征，则锐钛矿型在可见光短波长区域的反射率良好，金红石型的长期耐久性、耐变色性优异。作为向本发明的固化性树脂组合物中添加的白色颜料，哪种都可以，没有特别限定。当然也可以混合使用两者。

前述混合物中所含的白色颜料的含量为配混物中10～75质量％的范围为宜。为10质量％以上时，能够得到充分的白色度、反射率，为75质量％以下时，不会产生向片状玻璃纤维基材的浸渗性降低、或与金属箔的粘接强度降低等不良情况。

使用二氧化钛作为白色颜料的情况下，可以对二氧化钛进行作为表面处理的氧化铝、二氧化硅处理等。另外，也可以进行硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂处理。

浸渗至片状玻璃纤维基材的混合物中除了上述白色颜料以外，根据需要可以含有二氧化硅等无机填充材料。作为可以含有的无机填充材料，可列举出二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、E玻璃粉末、氧化镁、钛酸钾、硅酸钙、粘土、滑石等，可以单独使用，也可以组合使用2种以上。通过含有这些无机填充材料，从而基板的刚性率提高。对配混量没有特别限定，优选相对于混合物为50质量％以下。为50质量％以下时，基本不会产生向片状玻璃纤维基材的浸渗性降低、或与金属箔的粘接强度降低等不良情况发生的可能性。

浸渗至片状玻璃纤维基材的混合物中除了上述白色颜料、无机填充材料以外，根据需要还可以配混荧光剂。通过配混荧光剂，从而能够提高在可见光短波长区域的表观反射率。此处，荧光剂为具有吸收光、辐射线、紫外线等光能量并转换为其他波长的光从而产生放射的特性的化合物，例如在有机物中，有二氨基芪衍生物、蒽、水杨酸钠、二氨基芪二磺酸衍生物、咪唑衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、癸胺衍生物等。另外，在无机物中，有ZnCdS：Ag、ZnS：Pb、ZnS：Cu等。荧光剂优选在反射率的降低显著的可见光短波长区域(380～470nm)存在放射波长，上述的荧光剂中，通常被称为荧光增白剂的二氨基芪二磺酸衍生物、咪唑衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物等是适合的。对于其添加量，没有限定，在吡唑啉衍生物的情况下，相对于混合物自0.1质量％左右的添加开始会发挥效果，添加量越多，效果越变大。另外，理想的是添加的荧光增白剂在溶剂中可溶。

作为本发明的白色预浸料中使用的片状玻璃纤维基材，玻璃布、无纺布中的任意者均可，也可以组合使用玻璃布和无纺布。玻璃布的情况下，以平纹组织结构为基本，但也可以为方平组织、缎纹组织、斜纹组织等织物结构，没有特别限定。为了不损害外观、加工性，优选使用经丝和纬丝的交差部的间隙小的编织结构。对于玻璃布的厚度，没有特别限制，0.02～0.3mm的范围的玻璃布容易处理，优选。

另外，可以对片状玻璃纤维基材进行利用硅烷偶联剂等的表面处理。进而片状玻璃纤维基材自身可以着色为白色。

在以上说明的混合物中根据需要加入甲乙酮等溶剂，制备树脂清漆，并使其浸渗至由玻璃布等形成的片状玻璃纤维基材中，干燥，制造白色预浸料。作为使树脂清漆浸渗至片状玻璃纤维基材、干燥的方法，没有特别限定，例如可以采用将片状玻璃纤维基材浸渍于树脂清漆中等而浸渗后，在100℃～200℃左右的温度下加热1～60分钟而去除溶剂且使固化性树脂半固化的方法等。对浸渗至片状玻璃纤维基材、干燥而制造的白色预浸料的固化性树脂组合物的浸渗量没有特别限定，优选设为30～60质量％的范围。作为前述预浸料的干燥条件的选定，例如，优选利用胶凝时间测试仪(安田精机制作所制)预先测定树脂清漆的胶凝时间。此处，作为胶凝时间的测定条件，利用前述装置测定160℃下的胶凝时间(固化时间：转子的扭矩达到约3.3Kg·cm为止所需的时间)，清漆树脂的胶凝时间优选5分钟以上～不足15分钟的范围，前述胶凝时间更优选5分钟以上～不足10分钟。若树脂清漆的胶凝时间短，则不能维持半固化的状态，难以制作均匀的预浸料。另外，若无法维持半固化而直接达成固化，则与后述的金属箔的粘贴困难。因此，优选通过清漆胶凝时间测定，在适合于工艺的条件下使其半固化。

将所得白色预浸料与铜箔或铝箔组合，进行加热加压成形，制造白色层叠板。另外，对重叠的白色预浸料的张数没有特别限制，重叠作为单层基板的白色预浸料1张、或2～10张，在覆金属箔白色层叠板的情况下，通常在其上或上下层叠配置金属箔。多层基板是将多张上述单层基板层叠而制造的，对重叠的张数没有特别限制。作为金属箔，可以使用铜箔、铝箔等。另外，金属箔的厚度通常为1μm～105μm，特别优选设为1.5μm～35μm的范围。另外，也可以将前述白色预浸料仅用于要层叠的表面层，并在中间层使用通过现有技术得到的预浸料。这样得到的白色层叠板、覆金属箔白色层叠板成为可见光区域的反射率高、而且由加热、紫外线导致的变色显著少、具有高的耐热性的板厚精度优异的印刷电路基板用白色层叠板、及覆金属箔白色层叠板。作为覆金属箔层叠板的层叠成形条件，可以应用通常的印刷布线板用层叠板的方法，例如，使用多级压制、多级真空压制、连续成形、高压釜成形机等，通常为温度：100～300℃的范围、压力：2～100kgf/cm²、加热时间：0.1～5小时的范围，从绝缘层厚度的均匀化、气泡的去除等方面出发，层叠成形优选在70mmHg以下的真空下进行。

在所得白色层叠板上通过加成法形成导体图案，制成印刷电路基板。另外，在所得覆金属箔白色层叠板的金属箔上印刷电路图案，实施蚀刻而制成印刷电路基板。为了将芯片LED安装于该印刷电路基板，首先，在印刷电路基板上涂布焊料，在其上载置芯片LED后，将其通过回流焊等而使焊料熔融，从而将芯片LED固定于印刷基板。通过使芯片LED高密度集成，从而也可实现作为面光源的利用，这样的面光源可以适当地用于特别是要求薄型的液晶显示器用背光灯。此外，可以作为面发光型的照明装置在诱导显示照明灯、避难口照明灯、广告灯等中应用。

芯片LED安装用基板的板厚精度在通过传递成形将安装于基板上的元件密封时极其重要。此处传递成形是指将树脂压入闭模后的模具内的方法。芯片LED中所用的基板的厚度通常为0.06mm～1.0mm，板厚的精度差时，在传递成形时、在闭模时在基板与模具之间产生间隙、压入的树脂从其间隙露出而发生成形不良。对于这样的传递成形中的基板的板厚的要求精度，例如厚度为1.0mm的基板时，公差为±0.05mm以下(范围为0.1mm)、公差优选为±0.03mm以下(范围为0.06mm)。因此，为板厚精度高的基板时，在芯片LED的制造工序能够大幅减小不良率、在产业上极有意义。

将本发明的固化性树脂组合物用于图案化材料的情况下，例如，可以将本发明的固化性树脂组合物涂布于基材上，使溶剂干燥后，通过具有图案的掩模，照射能量射线，利用碱水溶液或溶剂进行显影，由此形成图案。进而通过在80℃以上进行热处理，能够形成更坚韧的图案。以下，进行详细叙述。

首先，制造具备支撑体、和形成于该支撑体上的由本发明的固化性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的感光性薄膜。可以在感光性树脂组合物层上进而具备覆盖该感光性树脂组合物层的保护薄膜。

感光性树脂组合物层优选如下来形成：将本发明的固化性树脂组合物溶解于溶剂或混合溶剂而制成固体成分30～70质量％左右的溶液后，将所述溶液涂布于支撑体上，从而形成。感光性树脂组合物层的厚度根据用途而不同，以通过加热和/或热风吹送去除了溶剂的干燥后的厚度计优选为10～100μm、更优选为20～60μm。该厚度不足10μm时，有工业上涂布困难的倾向，若超过100μm，则有通过本发明发挥的上述效果容易变小、特别是物理特性及分辨率降低的倾向。

作为感光性薄膜具备的支撑体，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物薄膜等。支撑体的厚度优选为5～100μm、更优选为10～30μm。该厚度不足5μm时，在显影前剥离支撑体时，有该支撑体容易破裂的倾向，另外，若超过100μm，则有分辨率及挠性降低的倾向。对于由如上所述的支撑体与感光性树脂组合物层这2层形成的感光性薄膜或由支撑体、感光性树脂组合物层和保护薄膜这3层形成的感光性薄膜，例如可以直接贮藏，或者也可以夹着保护薄膜以卷状卷绕在卷芯上而进行保管。

对于使用本发明的固化性树脂组合物作为感光性树脂组合物或感光性薄膜的情况下的抗蚀剂图案的形成方法，首先，通过分别利用公知的丝网印刷、辊涂机进行涂布的工序、或去除保护薄膜并利用层压等进行贴附的工序，在形成抗蚀膜的基板上进行层叠。接着，根据需要进行从上述感光性薄膜去除支撑体薄膜的去除工序，或者不去除支撑体薄膜，进行通过掩模图案对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线、从而使照射部的感光性树脂组合物层光固化的曝光工序。在具有支撑体膜时，将该支持体膜去除，并通过接下来的显影工序而去除照射部以外的感光性树脂组合物层。需要说明的是，形成抗蚀剂的基板是指印刷布线板、半导体封装用基板、柔性布线板。

作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙气灯等有效发射紫外线的光源。另外，也可以使用摄影用泛光灯、太阳能灯等有效发射可见光的电源。进而可以使用直接描绘方式的直接激光曝光。通过使用与各个激光光源、曝光方式对应的光聚合引发剂(D)，能够形成优异的图案。

显影工序中，作为显影液，例如，使用20～50℃的碳酸钠的稀溶液(1～5质量％水溶液)等碱显影液，通过喷雾、摇动浸渍、刷涂(brushing)、擦洗(scrubbing)等公知的方法进行显影。

上述显影工序结束后，出于提高焊料耐热性、耐化学药品性等的目的，优选进行利用高压汞灯的紫外线照射、加热。照射紫外线的情况下，可以根据需要调整其照射量，例如也可以以0.2～10J/cm²左右的照射量进行照射。另外，对抗蚀剂图案进行加热的情况下，优选以100～170℃左右的范围进行15～90分钟左右。进而也可以同时进行紫外线照射和加热，也可以在实施了任一者后实施另一者。同时进行紫外线的照射和加热的情况下，从有效地赋予焊料耐热性、耐化学药品性等的观点出发，更优选加热至60～150℃。

该感光性树脂组合物层兼具对基板施加了焊接后的布线的保护膜，具有优异的耐裂纹性、HAST耐性、镀金性，因此作为印刷布线板用、半导体封装基板用、柔性布线板用的阻焊剂是有用的。

对于这样制成的具备抗蚀剂图案的基板，其后进行半导体元件等的安装(例如，引线键合、焊接连接)，然后安装到计算机等电子设备上。

实施例

接着，示出实施例，更详细地对本发明进行说明。例中只要没有特别说明，则“份”、“％”为质量基准。

实施例1

〔聚酰胺酰亚胺树脂(A1-1)的制备〕

在安装有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中加入PGMAc(丙二醇单甲醚乙酸酯)1102.8g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝17.2)197.6g(0.27mol)及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐506.9g(2.56mol)，用2小时升温至140℃。反应与发泡同时进行。在该温度下反应2小时。体系内成为淡黄色的液体，用红外光谱测定了特性吸收峰，结果确认了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失。进而加入IPDI3N 197.6g(0.27mol)，继续反应。用红外光谱测定特性吸收峰，在确认了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失后，进而加入IPDI3N 197.6g(0.27mol)，继续反应。用红外光谱测定特性吸收峰，确认到了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失，确认在1780cm^-1、1720cm^-1处酰亚胺基的吸收峰。酸值以固体成分换算计为190KOHmg/g。将该树脂的溶液简记为酰亚胺树脂(A1-1)的溶液。

〔醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A1-2)的制造〕

接着，在得到的酰亚胺树脂(A1-1)的溶液中加入正丁醇99.8g(1.35mol)，在120℃反应2小时。用红外光谱测定了特性吸收峰，结果作为酸酐基的特性吸收峰的1860cm^-1的吸收峰完全消失。酸值以固体成分换算计为162KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计为：数均分子量1180、质均分子量2054、分散度1.74。将该树脂的溶液简记为醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A1-2)。

实施例2

〔聚酰胺酰亚胺树脂(A2-1)的制备〕

在安装有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中加入PGMAc(丙二醇单甲醚乙酸酯)331.9g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝17.2)35.1g(0.05mol)及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐150.3g(0.76mol)，用2小时升温至140℃。反应与发泡同时进行。在该温度下反应2小时。体系内成为淡黄色的液体，用红外光谱测定了特性吸收峰，结果确认了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失。进而加入IPDI3N 35.1g(0.05mol)，继续反应。用红外光谱测定特性吸收峰，在确认了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失后，进而加入IPDI3N 35.1g(0.05mol)，继续反应。用红外光谱测定特性吸收峰，在确认了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失后，进而加入IPDI3N 35.1g(0.05mol)，继续反应。用红外光谱测定特性吸收峰，在确认了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失后，进而加入IPDI3N 35.1g(0.05mol)，继续反应。用红外光谱测定特性吸收峰，确认到了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失，确认在1780cm^-1、1720cm^-1处酰亚胺基的吸收峰。酸值以固体成分换算计为196KOHmg/g。将该树脂的溶液简记为酰亚胺树脂(A2-1)的溶液。

〔醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2-2)的制造〕

接着，在得到的酰亚胺树脂(A2-1)的溶液中加入正丁醇29.4g(0.40mol)，在120℃反应2小时。用红外光谱测定了特性吸收峰，结果作为酸酐基的特性吸收峰的1860cm^-1的吸收峰完全消失。酸值以固体成分换算计为161KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计为：数均分子量990、质均分子量1822、分散度1.84。将该树脂的溶液简记为醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A1-2)。

实施例3

〔聚酰胺酰亚胺树脂(A3-1)的制备〕

在安装有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中加入PGMAc(丙二醇单甲醚乙酸酯)331.9g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝17.2)87.8g(0.12mol)及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐150.3g(0.76mol)，用2小时升温至140℃。反应与发泡同时进行。在该温度下反应2小时。体系内成为淡黄色的液体，用红外光谱测定了特性吸收峰，结果确认了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失。进而加入IPDI3N 58.6g(0.08mol)，继续反应。用红外光谱测定特性吸收峰，在确认了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失后，进而加入IPDI3N 29.3g(0.04mol)，继续反应。用红外光谱测定特性吸收峰，确认到了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失，确认在1780cm^-1、1720cm^-1处酰亚胺基的吸收峰。酸值以固体成分换算计为185KOHmg/g。将该树脂的溶液简记为酰亚胺树脂(A3-1)的溶液。

〔醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A3-2)的制造〕

接着，在得到的酰亚胺树脂(A3-1)的溶液中加入正丁醇29.4g(0.40mol)，在120℃反应2小时。用红外光谱测定了特性吸收峰，结果作为酸酐基的特性吸收峰的1860cm^-1的吸收峰完全消失。酸值以固体成分换算计为157KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计为：数均分子量1007、质均分子量1762、分散度1.75。将该树脂的溶液简记为醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A3-2)。

实施例4

〔聚酰胺酰亚胺树脂(A4-1)的制备〕

在安装有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中加入PGMAc(丙二醇单甲醚乙酸酯)331.9g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝17.2)29.3g(0.04mol)及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐150.3g(0.76mol)，用2小时升温至140℃。反应与发泡同时进行。在该温度下反应2小时。体系内成为淡黄色的液体，用红外光谱测定了特性吸收峰，结果确认了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失。进而加入IPDI3N 58.6g(0.08mol)，继续反应。用红外光谱测定特性吸收峰，在确认了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失后，进而加入IPDI3N 87.8g(0.12mol)，继续反应。用红外光谱测定特性吸收峰，确认到了作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失，确认在1780cm^-1、1720cm^-1处酰亚胺基的吸收峰。酸值以固体成分换算计为190KOHmg/g。将该树脂的溶液简记为酰亚胺树脂(A4-1)的溶液。

〔醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A4-2)的制造〕

接着，在得到的酰亚胺树脂(A4-1)的溶液中加入正丁醇29.4g(0.40mol)，在120℃反应2小时。用红外光谱测定了特性吸收峰，结果作为酸酐基的特性吸收峰的1860cm^-1的吸收峰完全消失。酸值以固体成分换算计为161KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计为：数均分子量1022、质均分子量1931、分散度1.89。将该树脂的溶液简记为醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A4-2)。

比较例1〔聚酰胺酰亚胺树脂(A5-1)的制备〕

在安装有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中加入PGMAc(丙二醇单甲醚乙酸酯)276.4g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝17.2)146.4g(0.20mol)及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐125.1g(0.63mol)，用2小时升温至140℃。反应与发泡同时进行。在该温度反应4小时。体系内成为淡黄色的液体，用红外光谱测定了特性吸收峰，结果确认到了：作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失，确认在1780cm^-1、1720cm^-1处酰亚胺基的吸收峰。酸值以固体成分换算计为212KOHmg/g。将该树脂的溶液简记为酰亚胺树脂(A5-1)的溶液。

〔醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A5-2)的制造〕

接着，在得到的酰亚胺树脂(A5-1)的溶液中加入正丁醇24.5g(0.33mol)，在120℃反应2小时。用红外光谱测定了特性吸收峰，结果作为酸酐基的特性吸收峰的1860cm^-1的吸收峰完全消失。酸值以固体成分换算计为162KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计为：数均分子量1289、质均分子量3152、分散度2.45。将该树脂的溶液简记为醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A5-2)。

比较例2〔聚酰胺酰亚胺树脂(A6-1)的制备〕

在安装有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中加入PGMAc(丙二醇单甲醚乙酸酯)276.4g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝17.2)146.4g(0.20mol)及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐125.1g(0.63mol)，用4小时升温至140℃。反应与发泡同时进行。在该温度反应4小时。体系内成为淡黄色的液体，用红外光谱测定了特性吸收峰，结果确认到了：作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1完全消失，确认在1780cm^-1、1720cm^-1处酰亚胺基的吸收峰。酸值以固体成分换算计为184KOHmg/g。将该树脂的溶液简记为酰亚胺树脂(A6-1)的溶液。

〔醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A6-2)的制造〕

接着，在得到的酰亚胺树脂(A6-1)的溶液中加入正丁醇24.5g(0.33mol)，在120℃反应2小时。用红外光谱测定了特性吸收峰，结果作为酸酐基的特性吸收峰的1860cm^-1的吸收峰完全消失。酸值以固体成分换算计为163KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计为：数均分子量1216、质均分子量2528、分散度2.08。将该树脂的溶液简记为醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A6-2)。

(实施例1～4、比较例1～2)

使用上述中得到的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂，在表1中记载的配混条件下制造固化性树脂组合物1～6。

[表1]

第1表的脚注

EHPE3150：Daicel Corporation.制的环式脂肪族系环氧树脂(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物)。环氧当量为177。树脂成分的浓度为100质量％。

<贮藏稳定性的测定>

在加热至160℃的热板上进行加热，分别测定该固化性树脂组合物1～6的拉丝消失为止的时间。将所得结果以“160℃胶凝时间”的形式示于表2。

·显影性评价

将树脂以干燥后膜厚成为17μm的方式涂装于玻璃基板上。使涂装板在90℃的干燥机中干燥15分钟，得到涂膜。接着，将涂装板浸渍于25℃的1％Na₂CO₃水溶液中，测定直到涂膜消失为止的时间。示于表3。

·PGMAc容纳度评价

在烧瓶中加入树脂10g后，加入25℃的PGMAc，将确认到浑浊的时刻作为稀释极限。示于表3。

·分散度(分子量分布)

由聚苯乙烯换算的数均分子量和质均分子量的比算出。示于表3。

[表2]

表中，“’”表示分钟、“””表示秒。

[表3]

Claims (12)

1.一种醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，其具有：

工序(1)，使三羧酸酐(a1)与由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应，由此生成聚酰胺酰亚胺树脂(A1)；

工序(2)，使工序(1)中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(A1)进而与醇化合物(a3)反应，由此生成醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)，

所述工序(1)包括如下工序(1a)：对三羧酸酐(a1)至少分2次加入所述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)，由此使所述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)与三羧酸酐(a1)反应，然后使所得反应物进而与所述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应，

所述醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的分子量分布为2.0以下的范围。

2.根据权利要求1所述的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，所述工序(1a)为如下工序：以相对于所述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的摩尔数、三羧酸酐(a1)的羧基的摩尔数及酸酐基摩尔数的合计为过剩量的比例，使三羧酸酐(a1)与所述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应，然后使所得反应物进而与所述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应。

3.根据权利要求1或2所述的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，所述工序(1a)为如下工序：使三羧酸酐(a1)与所述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应，使反应进行直到红外吸收光谱测定中作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1消失为止，然后使所得反应物进而与所述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)反应。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，三羧酸酐(a1)的羧基的摩尔数(M1)及酸酐基摩尔数(M2)的合计的摩尔数相对于所述异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的合计的摩尔数(N)的比〔(M1)+(M2))/(N)〕为1.1～3。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，所述工序(2)中，使醇化合物(a3)与红外吸收光谱测定中作为异氰酸酯基的特性吸收峰的2270cm^-1消失了的聚酰胺酰亚胺树脂(A1)反应。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其中，所述工序(2)中，所述聚酰胺酰亚胺树脂(A1)与醇化合物(a3)的反应中，该聚酰胺酰亚胺树脂(A1)中的酸酐基摩尔数(M3)与醇化合物(a3)的羟基的摩尔数(L)的比为M3/L＝1～5的范围。

7.一种醇改性聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，包含使聚酰胺酰亚胺树脂(A1)的酸酐基与醇化合物(a3)形成酯键并键合而成的醇改性聚酰胺酰亚胺，所述聚酰胺酰亚胺树脂(A1)是三羧酸酐(a1)与由具有脂肪族结构的异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型多异氰酸酯(a2)形成酰胺或酰亚胺并键合而成的，所述醇改性聚酰胺酰亚胺树脂的分子量分布为2.0以下的范围。

8.根据权利要求7所述的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂，其数均分子量为800～20000的范围、质均分子量为1600～40000的范围。

9.根据权利要求8所述的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂，其酸值为70～210KOHmg/g。

10.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求7～9中任一项所述的醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(A2)、且含有固化性树脂(B)和/或有机溶剂(C)。

11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，其中，还含有光聚合引发剂(D)。

12.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求10或11所述的固化性树脂组合物固化而成的。