KR20190020295A - 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

알코올 변성 폴리아미드이미드 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20190020295A
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Abstract

범용 용제에 가용(可溶)이며, 또한 용제 희석성이 우수한 폴리아미드이미드 수지를 포함하고, 경화성 수지와 배합해도 보존 안정성이나 가사(可使) 시간이 긴 경화성 수지 조성물, 및 현상성이 우수한 경화물(경화 도막(塗膜))을 제공하는 것.
지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)와 트리카르복시산 무수물(a1)을 더해서 반응시킨 후, 추가로, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 더해서 반응시키는 공정(1a)을 포함하는 공정(1), 알코올 변성하는 공정(2)을 갖는 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지, 그 제조 방법.

Description

알코올 변성 폴리아미드이미드 수지 및 그 제조 방법
본 발명은, 폴리아미드이미드 수지, 당해 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 내열성에 더해서 그 투명성도 요구되는 분야, 예를 들면, 광학 재료용 분야, 프린트 배선 기판의 솔더 레지스트 재료, 냉장고나 전기 밥솥 등 가정용 전화 제품의 보호 재료 및 절연 재료, 액정 디스플레이나 액정 표시 소자, 유기 및 무기 일렉트로 루미네선스 디스플레이나 유기 및 무기 일렉트로 루미네선스 소자, LED 디스플레이, 발광 다이오드, 전자 페이퍼, 태양 전지, TSV, 광파이버나 광도파로 등에 사용하는 보호 재료, 절연 재료, 접착제나, 반사 재료 등의 분야나, 액정 배향막, 컬러 필터용 보호막 등의 표시 장치 분야 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 폴리아미드이미드 수지, 당해 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
폴리아미드이미드 수지는 내열성이나 기계 물성이 우수하고, 전기 전자 산업을 중심으로 각종 분야에 있어서 사용되어지고 있지만, 최근, 환경에의 부담 경감을 목적으로 하여 PGMAc(프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트)나 EDGA(디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트) 등의 범용 용제에 용해하는 성능이 요구되어지고 있다. 예를 들면, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)와 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물(a1)을 반응시켜 얻어진 폴리아미드이미드 수지가, 범용 용제에 대한 가용성((可溶性)을 유지하면서, 경화성 수지와 배합하고, 추가로 경화하여, 우수한 투명성을 갖는 경화물(경화 도막(塗膜))을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 당해 폴리아미드이미드 수지를 경화성 수지나 반응 희석제와 배합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물은, 보존 안정성이나 가사(可使) 시간이 짧아, 취급성이 불충분한 것이 되는 경향이었다.
그래서, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)와 트리카르복시산 무수물(a1)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 말단기의 산 무수물기를 알코올 화합물로 변성함으로써, 경화성 수지나 반응 희석제와 배합했을 때의 보존 안정성이나 가사 시간이 길어, 취급성이 우수한 폴리아미드이미드 수지가 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 당해 폴리아미드이미드 수지는 용제 희석성이나, 경화성 수지나 반응 희석제와 배합하여 얻어지는 경화 도막의 현상성에 개선의 여지가 있었다.
WO2010／107045 팸플릿 WO2015／068744 팸플릿
그래서, 본 발명의 과제는, 범용 용제에 가용이며, 또한 용제 희석성이 우수한 폴리아미드이미드 수지를 포함하여, 경화성 수지와 배합해도 보존 안정성이나 가사 시간이 긴 경화성 수지 조성물, 및 현상성이 우수한 경화물(경화 도막)을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 공정에 있어서, 트리카르복시산 무수물(a1)과, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킬 때, 트리카르복시산 무수물에 대하여, 당해 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 분할하여 더해서 반응시킴으로써, 분자량 분포가 샤프한 폴리아미드이미드 수지가 얻어지는 것을 찾아내고, 얻어진 폴리아미드이미드 수지에, 추가로 알코올 변성함으로써, 범용 용제에 가용이며, 또한 용제 희석성이 우수한 폴리아미드이미드 수지가 얻어지는 것을 찾아내고, 추가로 당해 폴리아미드이미드 수지를 경화성 수지와 배합함으로써, 보존 안정성이나 가사 시간이 긴 경화성 수지 조성물이 얻어지고, 추가로, 현상성이 우수한 경화물(경화 도막)이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 트리카르복시산 무수물(a1)과, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킴으로써 폴리아미드이미드 수지(A1)를 생성하는 공정(1),
공정(1)에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(A1)에, 추가로 알코올 화합물(a3)을 더해서 반응시킴으로써 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)를 생성하는 공정(2)을 갖는 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법으로서,
상기 공정(1)은, 트리카르복시산 무수물(a1)에 대하여, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 적어도 2회로 나누어서 더함으로써, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)와 트리카르복시산 무수물(a1)을 반응시킨 후, 얻어진 반응물에, 추가로, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시키는 공정(1a)을 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 트리카르복시산 무수물(a1)과, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)가 아미드 또는 이미드를 형성하여 결합해 있는 폴리아미드이미드 수지(A1)의 산 무수물기에, 알코올 화합물(a3)이 에스테르 결합을 형성하여 결합해 있는 알코올 변성 폴리아미드이미드를 포함하고, 분자량 분포가 2.0 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A)와, 경화성 수지(B)를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 범용 용제에 가용이며, 또한 용제 희석성이 우수한 폴리아미드이미드 수지를 포함하고, 경화성 수지와 배합해도 보존 안정성이나 가사 시간이 긴 경화성 수지 조성물, 및 현상성이 우수한 경화물(경화 도막)을 제공할 수 있다.
본 발명의 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)의 제조 방법은, 트리카르복시산 무수물(a1)과, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킴으로써 폴리아미드이미드 수지(A1)를 생성하는 공정(1),
공정(1)에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(A1)에, 추가로 알코올 화합물(a3)을 반응시킴으로써 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)를 생성하는 공정(2)을 갖고,
상기 공정(1)은, 트리카르복시산 무수물(a1)에 대하여, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 적어도 2회로 나누어서 더함으로써, 트리카르복시산 무수물(a1)과, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킨 후, 얻어진 생성물에, 추가로 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시키는 공정(1a)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 폴리아미드이미드 수지(A1)를 생성하는 공정(1)에 대해서 설명한다.
본 발명에서는 트리카르복시산 무수물(a1)을 폴리아미드이미드의 원료로서 사용함으로써, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 경화 도막의 투명성이 향상한다. 이러한 트리카르복시산 무수물로서는, 분자 내에 방향족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물과 분자 내에 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산을 들 수 있다. 이 중, 경화성 수지 조성물의 저장 안정성이 우수하고, 가사 시간도 긴 것이며, 경화물의 내열 분해 온도가 우수한 경향이 있으므로, 분자 내에 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산이 바람직하다.
상기 분자 내에 방향족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물로서는, 무수 트리멜리트산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물로서는, 예를 들면, 선상(線狀) 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물, 환식(環式) 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 선상 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물로서는, 예를 들면, 프로판트리카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 환식 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물로서는, 예를 들면, 시클로헥산트리카르복시산 무수물, 메틸시클로헥산트리카르복시산 무수물, 시클로헥센트리카르복시산 무수물, 메틸시클로헥센트리카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물 중에서도, 투명성에 더해서, Tg가 높고 열적 물성이 우수한 경화 도막이 얻어지므로 환식 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물이 바람직하고, 추가로 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)가 환식 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트인 경우에, 상기 트리카르복시산 무수물(a1)이 환식 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물인 것이 더 바람직하다. 환식 지방족 구조를 갖는 트리카르복시산 무수물의 예로서는, 시클로헥산트리카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 또한 경우에 따라, 2관능의 디카르복시산 화합물, 예를 들면 아디프산, 세바스산, 프탈산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 산 무수물 등을 병용하는 것도 가능하다.
상기 시클로헥산트리카르복시산 무수물로서는, 예를 들면, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산-3,5-무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복시산-2,3-무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성에 더해서, 용제 용해성이 우수한 폴리아미드이미드 수지가 되고, Tg가 높고 열적 물성이 우수한 경화 도막이 얻어지므로 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물이 바람직하다.
여기에서 상술한 시클로헥산트리카르복시산 무수물로서는, 이하의 일반식(1)의 구조로 나타나는 것이며, 제조 원료로서 사용하는 시클로헥산-1,2,3-트리카르복시산, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산 등의 불순물이 본 발명의 경화를 손상시키지 않는 범위, 예를 들면, 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하이면 혼입해도 되는 것이다.
Figure pct00001
한편, 본 발명에서 사용하는, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 선상 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 환식 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
선상 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, HDI3N(헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트(5량체 등의 중합체를 포함함)), HTMDI3N(트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트(5량체 등의 중합체를 포함함)) 등을 들 수 있다. 이들은 병용해도 단독으로 사용해도 된다.
환식 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트(5량체 등의 중합체를 포함함)), HTDI3N(수첨 톨릴렌디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트(5량체 등의 중합체를 포함함)), HXDI3N(수첨 자일렌디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트(5량체 등의 중합체를 포함함)), NBDI3N(노르보르난디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트(5량체 등의 중합체를 포함함)), HMDI3N(수첨 디페닐메탄디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트(5량체 등의 중합체를 포함함)) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 특히 Tg가 높고 열적 물성이 우수한 경화 도막이 얻어지므로 환식 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서도 이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트는 5량체 등의 중합체를 포함하고 있어도 된다.
지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2) 중의 환상(環狀) 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 함유율은, 당해 화합물(a2)의 질량을 기준으로 하여 50∼80질량％가, Tg가 높고 열적 물성이 우수한 경화 도막이 얻어지므로 바람직하고, 80∼100질량％가 보다 바람직하고, 100질량％가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지의 용제 용해성을 손상시키지 않는 범위에서 상기 이소시아네이트 화합물과 각종 폴리올과의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 어덕트체도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복시기를 함유하는 폴리아미드이미드 수지(A1)는, 상술한 트리카르복시산 무수물(a1)과 상술한 이소시아네이트 화합물(a2)로부터 직접 이미드 결합을 형성시킴으로써, 안정성 등에 문제가 있는 폴리아믹산 중간체를 거치지 않고, 재현성 좋고, 용해성이 양호하며, 투명성이 우수한 경화 도막이 얻어지는 폴리아미드이미드 수지를 합성할 수 있다.
상기 트리카르복시산 무수물(a1)의 카르복시산 성분과 폴리이소시아네이트(a2) 중의 이소시아네이트 성분이 반응하면, 이미드 및 아미드가 형성되고, 본 발명의 수지는 아미드이미드 수지가 된다. 또한, 폴리이소시아네이트(a2)와 트리카르복시산 무수물(a1)을 반응시킬 때에, 트리카르복시산 무수물(a1)의 카르복시산 성분을 남기는 비율로 트리카르복시산 무수물(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시키면, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지는 카르복시기를 갖는다. 이 카르복시기는, 후술하는 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지의 에폭시기 등의 중합성기와 반응하여, 경화물의 가교 구조를 형성한다. 또한, 반응 속도는 이미드화가 빠르기 때문에, 트리카르복시산과 트리이소시아네이트와의 반응으로도, 트리카르복시산은 무수산이 있는 곳에서 선택적으로 이미드를 형성한다.
트리카르복시산 무수물(a1)과, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜, 본 발명에 사용하는 폴리아미드이미드 수지(A1)를 얻을 때에는, 질소 원자 및 황 원자 모두 포함하지 않은 극성 용제 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 질소 원자 또는 황 원자를 함유한 극성 용제가 존재하면, 환경상의 문제가 생기기 쉽고, 또한, 트리카르복시산 무수물(a1)과, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응에 있어서, 분자의 성장이 방해되기 쉬워진다. 이러한 분자의 절단(切斷)은, 조성물로 했을 경우에 물성이 저하하기 쉽고, 추가로, 「튀김」 등의 도막 결함이 생기기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 질소 원자 및 황 원자 모두 포함하지 않은 극성 용제는, 비(非)프로톤성 용제인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면 크레졸계 용제는, 프로톤을 갖는 페놀성 용제이지만, 환경면에서 약간 바람직하지 못하고, 이소시아네이트 화합물과 반응하여 분자 성장을 저해하기 쉽다. 또한, 크레졸 용제는, 이소시아네이트기와의 반응을 일으켜 블록화제가 되기 쉽다. 따라서, 경화시에 다른 경화 성분(예를 들면 에폭시 수지 등)과 반응함으로써 양호한 물성이 얻어지기 어렵다. 또한 블록화제가 빠질 경우, 사용 기기나 다른 재료의 오염을 일으키기 쉽다. 또한 알코올계 용제에 대해서는, 이소시아네이트 혹은 산 무수물과 반응하기 때문에 바람직하지 못하다. 비프로톤성 용제로서는, 예를 들면 수산기를 갖지 않은 에테르계, 수산기를 갖지 않은 에스테르계, 수산기를 갖지 않은 케톤계 등의 용제를 들 수 있다. 수산기를 갖지 않은 에스테르계의 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 및 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 수산기를 갖지 않은 케톤계의 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 이 중 수산기를 갖지 않은 에테르계 용제가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수산기를 갖지 않은 에테르계 용제는, 약한 극성을 갖고, 상술한 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)와 트리카르복시산 무수물(a1)과의 반응에 있어서 우수한 반응장을 제공한다. 이러한 에테르계 용제로서는, 공지 관용의 것이 사용 가능하지만, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 혹은 저분자의 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 공중합 폴리에테르글리콜의 디알킬에테르나, 공중합 폴리에테르글리콜의 모노아세테이트모노알킬에테르류; 혹은 이러한 폴리에테르글리콜의 알킬에스테르류; 폴리에테르글리콜의 모노알킬에스테르모노알킬에테르류 등이다.
공정(1)은, 트리카르복시산 무수물(a1)에 대하여, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 적어도 2회로 나누어서 더함으로써, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)와 트리카르복시산 무수물(a1)을 반응시킨 후, 얻어진 생성물에, 추가로 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시키는 공정(1a)을 포함한다.
본 발명은, 폴리아미드이미드 수지(A1)를 생성함에 있어서, 트리카르복시산 무수물(a1)에 대하여, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 적어도 2회, 더 바람직하게는 3∼5회로 나누어서 더함으로써, 우수한 용제 희석성을 갖는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
공정(1a)에서는, 우선 먼저, 용제 중 혹은 무용제 중에서, 트리카르복시산 무수물(a1)의 1종 이상과, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)의 1종류 이상을 혼합하고, 교반을 행하면서 승온하여 (아미드)이미드화 반응을 행한다. 그때, 각 회에 있어서, 트리카르복시산 무수물(a1)에 대하여, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)가 더하는 비율은, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기의 몰수에 대하여, 트리카르복시산 무수물(a1)의 카르복시기의 몰수 및 산 무수물기 몰수의 합계가 과잉량이 되는 비율이면 된다.
(아미드)이미드화 반응의 진행을 확인하면서, 바람직하게는, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기가 소멸할 때까지 반응을 진행시킨 후, 추가로, 바람직하게는 (아미드)이미드화 반응의 반응 온도를 유지하면서, 교반을 행하고, 얻어진 반응물에, 추가로 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 더해서 반응시키는 것이 바람직하다. 트리카르복시산 무수물(a1)에 대하여, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 3회 이상으로 나누어서 더할 경우에는, 상기의 얻어진 반응물에, 추가로 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 더해서 반응시키는 조작, 즉, 공정(a1)을 반복하여 행하면 된다.
상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)(이하, 단순히 (a2) 성분이라고 약기할 경우가 있음)를 나누어서 더할 때, 각 회의 (a2) 성분이 더하는 양은 균등하게 할당해도 되고, 치우침을 부여해도 된다. 치우침을 부여하는 방법으로서는, 예를 들면, 첫회에 더하는 (a2) 성분의 양을 가장 많으며, 또한, 잔부(殘部)를 균등하게 하거나, 또는 잔부를 나중에 더하는 양만큼 보다 적게 하는 방법이나, 첫회에 더하는 (a2) 성분의 양을 가장 적으며, 또한, 잔부를 균등하게 하거나, 또는 잔부를 나중에 더하는 양만큼 보다 많게 하는 방법 등을 각종 들 수 있지만, 첫회에 더하는 (a2) 성분의 양을 가장 많으며, 또한, 잔부를 나중에 더하는 양만큼 보다 적게 하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, (a2) 성분을 3회로 나누어서 더할 경우, 더해야 할 (a2) 성분 중 첫회에 40∼80질량％를 더해 두고, 2회째에 그 40∼15질량％를 더해 두고, 마지막으로 그 20∼5질량％를 더할 수 있다.
(아미드)이미드화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃∼250℃의 범위, 특히 바람직하게는 70℃∼180℃의 범위이다. 이러한 반응 온도로 함으로써, 반응 속도가 빨라지며, 또한, 부반응이나 분해 등이 일어나기 어려운 효과를 발휘한다.
(아미드)이미드화 반응의 진행은, 적외 스펙트럼이나, 산가, 이소시아네이트기의 정량 등의 분석 수단에 의해 추적할 수 있다. 예를 들면, 적외 스펙트럼에서는, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 반응과 함께 감소하고, 추가로 1860㎝- 1와 850㎝-1에 특성 흡수를 갖는 산 무수물기가 감소한다. 한편, 1780㎝-1와 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 증가한다. 반응은, 목적으로 하는 산가, 점도, 분자량 등을 확인하면서, 온도를 낮춰 종료시켜도 된다. 그러나, 경시(經時)의 안정성 등의 면에서 이소시아네이트기가 소실할 때까지 반응을 속행시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 중이나 반응 후는, 합성되는 수지의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 촉매, 산화 방지제, 계면 활성제, 기타 용제 등을 첨가해도 된다.
공정(1)에 있어서 (아미드)이미드화 반응에 제공되는 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)의 합계량과, 트리카르복시산 무수물(a1)의 양의 비율은, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기의 합계의 몰수(N)와, 트리카르복시산 무수물(a1)의 카르복시기의 몰수(M1) 및 산 무수물기 몰수(M2)의 합계의 몰수의 비〔(M1)+(M2))／(N)〕가 1.1∼3이 되도록 반응시키는 것이, 반응계 중의 극성이 높아져 반응이 윤활하게 진행하는 이소시아네이트기가 잔존하지 않고, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 안정성이 양호한, 트리카르복시산 무수물(a1)의 잔존량도 적고 재결정 등의 분리의 문제도 일어나기 어려운 등의 이유에 의해 바람직하다. 그 중에서도 1.2∼2가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 산 무수물기란, 카르복시산 2분자가 분자 내 탈수 축합하여 얻어진 -CO-O-CO-기를 가리킨다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드이미드 수지(A1)로서는, 예를 들면 이하의 (식 2)으로 표시되는 이미드 수지 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
(n은, 반복 단위로 0∼30이다. 또한, Rb는, 예를 들면, 이하의 구조식 (식 3) 또는 (식 4)로 나타나는 구조 단위이다)
Figure pct00003
Figure pct00004
(R2은, 예를 들면, 탄소수 6∼20의 치환기를 가져도 되는 방향족 또는 지방족 트리카르복시산 잔기이다) Rc는, 예를 들면, 이하의 구조식 (식 5)로 나타나는 구조 단위이다.
Figure pct00005
(R2은, 예를 들면, 상기와 동일하다)
Rd는, 예를 들면, 이하의 (식 6)으로 표시되는 3가의 유기기이며,
Figure pct00006
Ra는, 예를 들면, 2가의 지방족 디이소시아네이트류의 잔기를 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)를 생성하는 공정(2)에 대해서 설명한다.
본 발명의 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)는, 상기의 방법으로 폴리아미드이미드 수지(A1)를 생성한 후, 계속해서, 알코올 화합물(a3)을 반응시켜 얻어진다. 폴리아미드이미드 수지(A1)와 알코올 화합물(a3)과의 반응은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 에스테르화 반응으로 행할 수 있다.
원료로서 사용하는 폴리아미드이미드 수지(A1)는, 상기 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있지만, 알코올 화합물(a3)과의 반응시에, 우레탄화의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 이소시아네이트기가 완전히 소실해 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 소실은, 예를 들면 적외 스펙트럼에 있어서 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 소실해 있음으로써 확인할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지(A1)와 알코올 화합물(a3)과의 반응은, 폴리아미드이미드 수지(A1) 중의 산 무수물기 몰수(M3)와, 알코올 화합물(a3)의 수산기의 몰수(L)의 비, L／M＝1∼5의 범위인 것이, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 보존 안정성이 높아지기 때문에 바람직하고, 추가로, L／M3＝1∼2의 범위인 것이 잉여 알코올의 저감의 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드이미드 수지(A1) 중의 산 무수물기의 몰수(M3)는, 상기 트리카르복시산 무수물(a1)이, 상기폴리이소시아네이트(a2)와의 반응으로 소비되기 때문에, 이하의 방법으로 구할 수 있다.
(1) 폴리아미드이미드 수지(A1)를, 용제 등으로 희석하고, KOH 수용액의 적정에 의해 산가(a)를 구한다.
(2) 폴리아미드이미드 수지(A1)를 용제 등으로 희석하고, 산 무수물기에 과잉량의 n-부탄올을 반응시킨 후, KOH 수용액의 적정에 의해 산가(b)를 구한다. 또한, (2)에 있어서, 산 무수물기와 n-부탄올의 반응은, 117℃에서 행하는 것으로 한다. 산 무수물의 소실은 적외 스펙트럼으로, 산 무수물기의 특성 흡수인 1860㎝-1가 완전히 소멸한 것으로 확인한다.
(3) 상기 산가(a)와 산가(b)의 차로부터, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지(A1) 중의 산 무수물기의 농도를 산출하고, 몰수(M3)로 환산한다.
당해 알코올 화합물(a3)로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 벤질알코올 등의 탄소 원자수가 10 이하인 알코올; 2-메톡시에틸알코올, 2-에톡시에틸알코올, 1-메톡시-2-프로필알코올, 1-에톡시-2-프로필알코올, 3-메톡시-1-부틸알코올, 2-이소프로폭시에틸알코올 등의 에테르 결합을 포함하는 탄소 원자수가 10 이하인 알코올; 3-히드록시-2-부탄온 등의 케톤기를 포함하는 탄소 원자수가 10 이하인 알코올; 히드록시이소부티르산메틸 등과 같은 에스테르기를 포함하는 탄소 원자수가 10 이하인 알코올이 예시된다. 본 발명에 있어서, 탄소 원자수 10 이하의 1가 알코올을 사용하는 것이, 얻어지는 열경화성 수지의 물성으로부터 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 5 이하의 1가 알코올이 바람직하다.
탈수 에스테르화 반응은, 용제 중 혹은 무용제 중에서, 폴리아미드이미드 수지(A1)와, 알코올 화합물(a3)의 1종 이상을 혼합하고, 교반을 행하면서 승온하여 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 바람직하게는 50℃∼150℃의 범위, 특히 바람직하게는 70℃∼130℃의 범위이다. 이러한 반응 온도로 함으로써, 반응 속도가 빨라지며, 또한, 부반응이나 분해 등이 일어나기 어려운 효과를 발휘한다. 반응은, 탈수 반응을 수반하면서 에스테르 결합을 형성한다. 반응의 진행은, 적외 스펙트럼이나, 산가, 에스테르 결합의 정량 등의 분석 수단에 의해 추적할 수 있다. 적외 스펙트럼에서는, 산 무수물기의 특성 흡수인 1860㎝- 1와 850㎝-1가 반응과 함께 감소한다. 반응은, 목적으로 하는 산가, 점도, 분자량 등을 확인하면서, 온도를 낮춰 종료시켜도 된다. 그러나, 경시의 안정성 등의 면에서 산 무수물기가 소실할 때까지 반응을 속행시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 탈수 에스테르화 반응에 사용하는 용제는, (아미드)이미드화 반응에 사용한 용제와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 반응 중이나 반응 후는, 합성되는 수지의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 촉매, 산화 방지제, 계면 활성제, 기타 용제 등을 첨가해도 된다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어진 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)는, 적어도, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)와 트리카르복시산 무수물(a1)이 아미드 또는 이미드를 형성하여 결합해 있는 폴리아미드이미드 수지(A1)의 카르복시기 또는 산 무수물기에, 알코올 화합물(a3)이 에스테르 결합을 형성하여 결합해 있는 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)는, 분자량 분포가 2.0 이하의 범위이며, 추가로 1.5∼2.0의 범위인 것이 바람직하고, 추가로 1.7∼1.9의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이 때문에, 본 발명의 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지는, 범용 용제에 가용이며, 또한 용제 희석성이 우수할뿐만 아니라, 후술하는 경화성 수지와 배합해도 보존 안정성이나 가사 시간이 긴 경화성 수지 조성물, 및 현상성이 우수한 경화물(경화 도막)이 얻어진다.
수평균 분자량은, 용제에의 용해성이 양호하다는 것과 기계 강도가 우수한 경화물이 얻어진다는 점에서, 800∼20000이 바람직하고, 850∼8000이 보다 바람직하고, 900∼2500의 범위가 특히 바람직하다. 한편, 질량 평균 분자량은, 상기의 수평균 분자량에 대하여 상기의 분자량 분포의 범위를 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 용제에의 용해성이 양호하다는 점에서, 1600∼40000이 바람직하고, 1650∼10000이 보다 바람직하고, 추가로 1700∼5000의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 분자량은, 겔퍼미네이션 크로마토그래피(GPC)나 말단의 관능기량의 정량 분석으로 측정할 수 있다.
본 발명에서, 수평균 분자량, 질량 평균 분자량의 측정은, GPC를 사용하여, 이하의 조건에 의해 구했다.
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 HLC-8120GPC, UV8020
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 TFKguardcolumnhxl-L, TFKgel(G1000HXL, G2000HXL, G3000HXL, G4000HXL)
검출기: RI(시차 굴절계) 및 UV(254㎚)
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
용매 THF
유속 1.0ml／min
표준: 폴리스티렌 표준 시료로 검량선 작성
시료: 수지 고형분 환산으로 0.1질량％의 THF 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(주입량: 200μl)
본 발명의 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)의 산가는, 70∼210KOH㎎／g인 것이 바람직하고, 90∼190KOH㎎／g인 것이 특히 바람직하다. 70∼210KOH㎎／g이면, 경화 물성으로서 우수한 성능을 발휘한다.
또한, 본 발명의 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2) 중에서도, 상기한 질소 원자 및 황 원자 모두 포함하지 않은 극성 용제에 용해하는 폴리아미드이미드 수지가 바람직하다. 이러한 폴리아미드이미드 수지의 예시로서는, 분기형 구조를 갖고, 수지의 산가가 60KOH㎎／g 이상인 분기형 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)에 포함되는 성분으로서는, 예를 들면 이하의 (식 7)로 표시되는 이미드 수지 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
(n은, 반복 단위로 0∼30이다. Ra는, 예를 들면, 2가의 지방족 디이소시아네이트류의 잔기를 나타낸다. 또한, Rb는, 예를 들면, 상기의 구조식 (식 3) 또는 (식 4)로 나타나는 구조 단위이다. Rd는, 예를 들면, 상기의 (식 6)으로 표시되는 3가의 유기기이며, Rc'는, 예를 들면, 이하의 구조식 (식 8)로 나타나는 구조 단위이다.
Figure pct00008
(식 중, R2은, 예를 들면, 상기와 동일하다. R3은, 알코올 화합물로부터 수산기를 뺀 잔기를 나타낸다)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)와, 경화성 수지(B) 및／또는 유기 용제(C)를 포함한다.
당해 경화성 수지(B)로서는, 예를 들면, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B1), 분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물, 벤조옥사진 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 당해 (B1) 성분으로서는, 공지 관용의 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 다른 예로서는, 멜라민 수지, 이소시아네이트 화합물, 실리케이트 및 알콕시실란 화합물, (메타)아크릴계 수지 등을 들 수 있지만, 내열성, 치수 안정성 및 기계 물성(강인성, 유연성)이 우수한 경화 도막 등의 경화물을 얻는 점에서 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명에 기재되는 상기 및 후술하는 경화 물성의 의미는, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지와 이것과 반응하는 성분과의 경화물 이외에 본 발명의 폴리아미드이미드 수지 단독 혹은 본 발명의 폴리아미드이미드 수지와 반응하지 않는 그 밖의 수지, 첨가제, 무기 재료 성분 등도 포함하는 단순히 용제 건조한 도막이나 성형체도 포함시킨 의미를 포함하는 것으로 한다. 그리고 또한 본 발명의 폴리아미드이미드 수지와 가열이나 광에 의해 반응하는 경화제와 혼합하여 및／또는 본 발명의 폴리아미드이미드 수지와 반응하지 않지만 첨가 성분 그 자체, 열이나 광 등으로 경화시킨 경화물 및 그 경화 물성으로 한 것도, 그 의미 중에 포함되는 것으로 한다.
이러한 에폭시 수지(B1)로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 각종 페놀류를 반응시켜 얻어지는 각종 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 에폭시화물, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀의 에폭시화물, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 에폭시화물, 나프톨이나 비나프톨 혹은 나프톨이나 비나프톨의 노볼락 변성 등 나프탈렌 골격으로부터 유도된 에폭시, 플루오렌 골격의 페놀 수지를 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르와 같은 지방족 에폭시 수지나, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시비시클로헥실)아디페이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등의 환식 지방족계 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르와 같은 주쇄(主鎖)에 폴리알킬렌글리콜쇄를 함유하는 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 헤테로환 함유의 에폭시 수지도 사용 가능하다.
또한, (메타)아크릴로일기나 비닐기 등 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물의 불포화기를 중합시켜 얻어지는 에폭시기 함유 중합계 수지 및 그 밖의 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머류와의 공중합체도 사용 가능하다.
이러한 (메타)아크릴로일기와 에폭시기를 모두 가지는 화합물로서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시디부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 5-히드록시-3-메틸펜틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 락톤 변성 (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (B1) 성분은, 환식 지방족계 에폭시 수지인 것이 특히 바람직하다. 환식 지방족계 에폭시 수지이면, Tg가 높고 열적 물성이 우수한 경화 도막이 얻어지며, 또한, 자외선 영역(300㎚ 부근)의 광투과성이 높은 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 환식 지방족계 에폭시 수지 중에서도 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등이 바람직하다.
이러한 환식 지방족계 에폭시 수지는 시장에서도 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면 데나콜 EX-252(나가세켐텍스 가부시키가이샤제)나 EHPE3150, EHPE3150CE(다이세루가가쿠고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)와 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B1)는, 각종 목적으로 하는 물성에 대응하여 자유롭게 배합하는 것이 가능하지만, Tg 등의 열적 물성, 기계 물성 등과 경화 도막의 투명성과의 밸런스의 면에서 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)의 카르복시기의 몰수 n(COOH)과 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B1)의 에폭시기의 몰수 n(EPOXY)의 비〔n(EPOXY)／n(COOH)〕가 0.3∼4가 되는 범위, 바람직하게는 0.8∼1.2가 되는 범위에서 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)와 에폭시 수지(B1)를 배합하는 것이 경화물의 특성으로서 Tg를 얻기 쉽고, 기계 물성 등이 우수한 경화물이 얻어지고, 추가로 경화물의 투명성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 에폭시-카르복시산계의 경화 촉매 등을 혼합시켜도 된다. 이러한 에폭시-카르복시산계 경화 촉매로서는, 반응 촉진을 위한 제1급부터 제3급까지의 아민이나 제4급 암모늄염, 디시안디아미드, 이미다졸 화합물류 등의 질소계 화합물류, TPP(트리페닐포스핀), 알킬 치환된 트리알킬포닐포스핀 등의 포스핀계 화합물이나 그 유도체, 이들 포스포늄염, 혹은 디알킬요소류, 카르복시산류, 페놀류, 또는 메틸올기 함유 화합물류 등의 공지의 에폭시 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 이들을 소량 병용하는 것이 가능하다.
이러한, 1분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물(B2)(이하, 말레이미드 화합물(B2)이라고 함)로서는, 예를 들면, N-시클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-tert-부틸말레이미드 등의 N-지방족 말레이미드; N-페닐말레이미드, N-(P-메틸페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-방향족 말레이미드; 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-디페닐설폰비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드류를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 경화물의 내열성이 양호한 것이 되는 점에서 비스말레이미드가 바람직하고, 특히 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 말레이미드 화합물(B2)을 사용할 경우에는, 필요에 따라, 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 경화 촉진제로서는, 아민 화합물, 페놀 화합물, 산 무수물, 이미다졸류, 유기 금속염 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 유기 용제(C)를 함유시킬 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기 용제(C)를 함유시킬 경우, 상기 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)를 조제한 것과 같은 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 경화시에, 에너지선, 특히 자외선을 조사하여 경화시킬 경우에는, 광중합개시제(D)와 추가로 필요에 따라 반응성 희석제(E)를 사용할 수 있다. 이러한 광중합개시제(D)로서는, 특별히 제한은 없고, 공지 관용의 중합성 광개시제를 사용할 수 있지만, 대표예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르와 같은 벤조인과 벤조인알킬에테르류, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논과 같은 아세토페논류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-알루미늄안트라퀴논과 같은 안트라퀴논류, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤류, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드와 같은 트리메틸벤조일알킬포스핀옥사이드류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈과 같은 케탈류, 벤조페논과 같은 벤조페논류 또는 잔톤류 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합개시제(D)의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2) 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 추가로 0.5∼10질량부의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 광중합개시제는 공지 관용의 광중합촉진제의 일종 혹은 이종 이상과 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 반응성 희석제(E)로서는, 공지 관용의 광중합성 비닐 모노머를 사용할 수 있지만, 대표적인 예로서는, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐피롤리돈, 스티렌 혹은, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 또한, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트와 같은 알킬(메타)아크릴레이트, 또는, 상기 아크릴레이트에 대한 각 메타크릴레이트류, 다염기산과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르, 혹은 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트, 노볼락형 에폭시아크릴레이트 또는 우레탄아크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머류, 올리고머류를 들 수 있다. 이들 1종, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)와 반응성 희석제(E)는, 각종 목적으로 하는 물성에 대응하여 자유롭게 배합하는 것이 가능하지만, Tg 등의 열적 물성, 기계 물성 등과 경화 도막의 투명성과의 밸런스의 면에서 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)와, 반응성 희석제(E)의 광중합성기의 비〔A2／E〕가 질량 기준으로 0.2∼5.0이 되는 범위에서 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)와 반응성 희석제(E)를 배합하는 것이 경화물의 특성으로서 Tg를 얻기 쉽고, 기계 물성 등이 우수한 경화물이 얻어지고, 추가로 경화물의 투명성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화는, 기본적으로 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2), 경화성 수지(B), 기타 성분의 종류나 배합 비율, 경화 조건 등을 적의(適宜) 선택하고 조정하면서 행할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 활성 에너지선 경화, 열에 의한 경화, 또한 양자를 병용, 즉, 활성 에너지선 경화로 반경화시킨 후에 열에 의한 경화, 열에 의한 경화로 반경화시킨 후에 활성 에너지선 경화, 양자를 동시에 행하는 것도 가능하다.
활성 에너지선으로 경화시킬 경우에는, 자외선이나 전자선이 사용 가능하다. 자외선으로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 블랙라이트 램프, 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선 파장으로서는, 1900∼3800 옹스트롬의 파장이 주로 사용된다. 또한, 전자선에 의한 경화를 행할 경우에는, 각종 전자선 가속기 등의 조사원을 구비한 장치를 사용할 수 있고, 100∼1000KeV의 에너지를 가지는 전자를 조사한다.
또한, 열로 경화시킬 경우에는, 열중합을 개시시키는 촉매나, 첨가제의 존재 하에서, 경화 온도 80℃∼300℃의 범위, 바람직하게는 120℃∼250℃의 범위에서 행한다. 예를 들면 피도장물(被塗裝物)에 도장, 캐스팅 등 실시한 후에, 가열에 의해 경화시킬 수 있다. 또한, 각종 온도에서의 스텝 경화를 행해도 된다. 또한, 50℃∼170℃ 정도의 온도에서 반경화시킨 시트상 혹은 도막상의 조성물을 저장하여, 필요할 때에 상술한 경화 온도에서 처리를 실시해도 된다.
물론, 활성 에너지선과 열을 병용하여 경화시키는 것에 대해서도 그 사용에 있어서는, 하등 한정이 없다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 상기 이외의 다른 용제, 각종 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 침강 방지제, 레올로지 컨트롤제 등의 각종 첨가제나, 황산바륨, 산화규소, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 실리카, 콜로이달 실리카, 유리 등의 공지 관용의 충전재, 각종 금속 분말, 유리 섬유나 카본 파이버, 케블라 섬유 등의 섬유상 충전재 등, 혹은 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티타늄, 카본 블랙, 실리카 등의 공지 관용의 착색용 안료, 기타 밀착성 부여제류 등을 배합해도 된다. 또한 필요에 따라 아크릴 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르설폰 등 폴리머를 배합하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 경화물에 난연성을 발휘시키기 위해, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않은 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다. 상기 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그것들의 사용시에도 하등 제한되는 것이 아니라, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 다른 계(系)의 난연제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함(含)질소 인 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 적린은, 가수분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외, 9,10-디히드로-9-옥사10-포스파페난트렌＝10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌＝10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌＝10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다. 그것들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지(A2), 경화성 수지(B) 및／또는 유기 용제(C), 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용할 경우에는 0.1∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용할 경우에는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다. 상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외, 예를 들면, (ⅰ) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (ⅱ) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (ⅲ) 상기 (ⅱ)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (iv) 상기 (ⅱ), (ⅲ)을 추가로 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다. 상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산 멜라민 등을 들 수 있다. 상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지(A2), 경화성 수지(B) 및／또는 유기 용제(C), 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지(A2), 경화성 수지(B) 및／또는 유기 용제(C), 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다. 상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다. 상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다. 상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다. 상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다. 상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면, 시프리(복스이·브라운사), 수화(水和) 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다. 상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지(A2), 경화성 수지(B) 및／또는 유기 용제(C), 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토나토 금속착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지(A2), 경화성 수지(B) 및／또는 유기 용제(C), 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 범용 용제에 가용이며, 또한, 내열성과 광투과성이 우수한 경화 도막이 얻어진다. 이 때문에, 특히, 경화물의 투명성이 요구되는 분야, 예를 들면, 광학 재료용 분야, 프린트 배선 기판의 솔더 레지스트 재료, 냉장고나 전기 밥솥 등 가정용 전화 제품의 보호 재료 및 절연 재료, 액정 디스플레이나 액정 표시 소자, 유기 및 무기 일렉트로 루미네선스 디스플레이나 유기 및 무기 일렉트로 루미네선스 소자, LED 디스플레이, 발광 다이오드, 전자 페이퍼, 태양 전지, 관통 실리콘 전극(Through Silicon Via: TSV), 광파이버나 광도파로 등에 사용하는 보호 재료, 절연 재료, 접착제나, 반사 재료 등의 분야나, 액정 배향막, 컬러 필터용 보호막 등의 표시 장치 분야 등에 호적하게 사용할 수 있다.
당연하지만, 경화물의 투명성이 요구되고 있지 않은 분야, 예를 들면, 각종 내열성 코팅 재료, 내열성 접착제; 전기·전자 부품 봉지 재료, 절연 바니시, 적층판, 절연 분체 도료, 반도체의 패시베이션막, 게이트 절연막 등의 전기 절연재; 도전막, 도전성 접착재 등의 도전성 재료; 프린트 배선 기판용 적층판, 프리프레그 및 허니콤 패널과 같은 구조 재료용 등의 접착제; 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 각종 강화 섬유를 사용한 섬유 강화 플라스틱 및 그 프리프레그; 레지스트 잉크 등의 패터닝 재료; 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질계 이차 전지의 개스킷 등의 용도에도 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 범용 용제에 가용이며, 또한, 내열성과 광투과성이 우수한 경화 도막이 얻어지기 때문에, 백색 프리프레그, 백색 적층판, 당해 백색 적층판을 구비한 칩 LED에 호적하게 사용할 수 있다. 이하, 상술한다.
본 발명의 백색 프리프레그는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 백색 안료를 포함하는 혼합물을, 시트상 유리 섬유 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 건조시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 백색 안료를 포함하는 혼합물을, 시트상 유리 섬유 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100∼200℃의 범위의 건조기 중에서 1∼60분간의 범위에서 반경화시키는 것을 특징으로 한다. 이하에 백색 프리프레그, 그 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
상기 백색 안료로서는, 산화아연, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 알루미나, 합성 스멕타이트 등을 예시할 수 있고, 백색의 무기 분말이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 가시광 반사율이나 백색도, 혹은 전기 특성과 같은 관점에서 이산화티타늄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이산화티타늄의 결정 구조는 아나타제형과 루틸형이 있다. 양자의 특징을 들면, 아나타제형은 가시광 단파장 영역의 반사율이 양호하며, 루틸형은 장기(長期)의 내구성이나 내변색성이 우수하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가하는 백색 안료로서는 어느 쪽이어도 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니다. 양자를 혼합하여 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 혼합물에 포함되는 백색 안료의 함유량은, 배합물 중 10∼75질량％의 범위가 된다. 10질량％ 이상이면 충분한 백색도, 반사율을 얻을 수 있고, 75질량％ 이하이면 시트상 유리 섬유 기재에의 함침성이 저하하거나 금속박과의 접착 강도가 저하하는 것과 같은 문제가 발생하지는 않는다.
백색 안료로서 이산화티타늄을 사용할 경우, 이산화티타늄에는 표면 처리로서 알루미나, 실리카 처리 등을 행해도 된다. 또한, 실란계 커플링제나 티타네이트계 커플링제 처리도 가능하다.
시트상 유리 섬유 기재에 함침시키는 혼합물에는, 상기 백색 안료 이외에, 필요에 따라 실리카 등의 무기 충전재를 함유할 수 있다. 함유할 수 있는 무기 충전재로서는, 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, E 유리 분말, 산화마그네슘, 티탄산칼륨, 규산칼슘, 클레이, 탈크 등을 들 수 있고, 단체(單體)로 사용해도 되고, 또한, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 무기 충전재를 함유함으로써, 기판의 강성률이 향상한다. 배합량은 특별히 한정하지 않지만, 혼합물에 대하여 50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 50질량％ 이하이면 시트상 유리 섬유 기재에의 함침성이 저하하거나 금속박과의 접착 강도가 저하하는 것과 같은 문제가 발생할 가능성은 거의 생기지 않는다.
시트상 유리 섬유 기재에 함침시키는 혼합물에는, 상기 백색 안료나 무기 충전재 이외에, 필요에 따라 형광제를 배합할 수 있다. 형광제를 배합함으로써, 가시광 단파장 영역에서의 외관상의 반사율을 높게 할 수 있다. 여기에서, 형광제란, 광, 방사선, 자외선 등의 광에너지를 흡수하고, 다른 파장의 광으로 바꾸어서 방사하는 특성을 가지는 화합물이며, 예를 들면 유기물에서는, 디아미노스틸벤 유도체, 안트라센, 살리실산나트륨, 디아미노스틸벤디설폰산 유도체, 이미다졸 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체, 데카릴아민 유도체 등이 있다. 또한 무기물에서는, ZnCdS:Ag, ZnS:Pb, ZnS:Cu 등이 있다. 형광제는, 반사율의 저하가 현저한 가시광 단파장 영역(380∼470㎚)에 방사 파장이 존재하는 것이 바람직하고, 상기 형광제 중, 일반적으로는 형광 증백제라고 불리고 있는 디아미노스틸벤디설폰산 유도체, 이미다졸 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등이 호적하다. 그 첨가량에 대해서는, 한정하는 것이 아니지만, 피라졸린 유도체의 경우, 혼합물에 대하여 0.1질량％ 정도의 첨가로부터 효과를 발휘하고, 첨가량이 많을수록 효과가 커진다. 또한, 첨가하는 형광 증백제는, 용제에 가용인 것이 바람직하다.
본 발명의 백색 프리프레그에 사용하는 시트상 유리 섬유 기재로서는, 유리 크로스, 부직포 중 어느 것이어도 되고, 유리 크로스와 부직포를 병용해도 된다. 유리 크로스의 경우, 평직물 구조를 기본으로 하지만, 사자직(斜子織), 수자직, 능직(綾織) 등의 직물 구조여도 되고, 특별히 한정하는 것이 아니다. 외관이나 가공성을 손상시키지 않기 때문에 날실과 씨실의 교차부의 극간(隙間)이 작은 직물 구조를 사용하는 것이 바람직하다. 유리 크로스의 두께에 대해서는, 특별히 제한은 없지만 0.02∼0.3㎜의 범위의 것이 취급하기 쉽고 바람직하다.
또한, 시트상 유리 섬유 기재에, 실란커플링제 등에 의한 표면 처리를 행해도 된다. 또한, 시트상 유리 섬유 기재 자신이 백색으로 착색된 것이어도 된다.
이상 설명한 혼합물에 필요에 따라 메틸에틸케톤 등의 용제를 더하여, 수지 바니시를 조제하고, 유리 크로스 등으로 이루어지는 시트상 유리 섬유 기재에 함침시키고, 건조하여 백색 프리프레그를 제조한다. 수지 바니시를 시트상 유리 섬유 기재에 함침·건조시키는 방법으로서는 특별히 한정하는 것이 아니라, 예를 들면 수지 바니시 중에, 시트상 유리 섬유 기재를 침지하는 등 하여 함침시킨 후, 100℃∼200℃ 정도의 온도에서 1∼60분간 가열하여 용제의 제거 및 경화성 수지를 반경화시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 시트상 유리 섬유 기재에 함침·건조하여 제조하는 백색 프리프레그의 경화성 수지 조성물의 함침량은 특별히 한정하지 않지만 30∼60질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 프리프레그의 건조 조건의 선정으로서는, 예를 들면, 미리 수지 바니시의 겔타임을 겔타임 테스터(야스다세이키 세이사쿠쇼제)에 의해 측정해 두는 것이 바람직하다. 여기에서, 겔타임의 측정 조건으로서는, 상기 장치에 의해 160℃에 있어서의 겔타임(경화 시간: 로터의 토크가 약 3.3Kg·㎝에 달할 때까지 요하는 시간)을 측정하여, 바니시 수지의 겔타임이 5분 이상∼15분 미만의 범위가 바람직하고, 상기 겔타임이 5분 이상∼10분 미만이 보다 바람직하다. 수지 바니시의 겔타임이 짧으면 반경화의 상태를 유지할 수 없어, 균일한 프리프레그 제작이 곤란해진다. 또한, 반경화를 유지할 수 없이 경화까지 이르면 후술하는 금속박과의 접착이 곤란해진다. 그 때문에, 바니시 겔타임 측정에 의해, 프로세스에 있었던 조건으로 반경화시키는 것이 바람직하다.
얻어진 백색 프리프레그와 구리박, 또는 알루미늄박과의 조합을 가열 가압 성형하여 백색 적층판을 제조한다. 또한, 중첩하는 백색 프리프레그의 매수는 특별히 제한은 없지만, 단층 기판으로서는 백색 프리프레그 1매, 또는 2∼10매를 겹치고, 금속박장 백색 적층판의 경우에는 그 위에, 또는 상하로 금속박을 적층 배치하는 것이 일반적이다. 다층 기판은, 상기 단층 기판을 복수매 적층하여 제조되지만, 중첩하는 매수에 대해서는 특별히 제한은 없다. 금속박으로서는, 구리박, 알루미늄박 등이 사용된다. 또한, 금속박의 두께는 1㎛∼105㎛가 일반적이며, 특히 1.5㎛∼35㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 백색 프리프레그를 적층하는 표면층에만 사용하고, 중간층에는 종래 기술에 의한 프리프레그를 사용하는 것도 가능하다. 이와 같이 하여 얻어진 백색 적층판, 금속박장 백색 적층판은, 가시광 영역의 반사율이 높고, 게다가 가열이나 자외선에 의한 변색이 현저하게 적고, 높은 내열성을 가진 판두께 정밀도가 우수한 프린트 배선 기판용 백색 적층판, 및 금속박장 백색 적층판이 된다. 금속박장 적층판의 적층 성형 조건으로서는, 통상의 프린트 배선판용 적층판의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도: 100∼300℃의 범위, 압력: 2∼100kgf／㎠, 가열 시간: 0.1∼5시간의 범위가 일반적이지만, 절연층 두께의 균일화, 기포의 제거 등의 점에서, 적층 성형은 70㎜Hg 이하의 진공 하에서 행하는 것이 바람직하다.
얻어진 백색 적층판에, 애디티브법으로 도체 패턴을 형성하고, 프린트 배선 기판으로 한다. 또한, 얻어진 금속박장 백색 적층판의 금속박 상에 회로 패턴을 인쇄하고, 에칭을 실시하여 프린트 배선 기판으로 한다. 칩 LED를 당해 프린트 배선 기판에 실장(實裝)하기 위해서는, 우선 프린트 배선 기판 상에 솔더를 도포하고, 그 위에 칩 LED를 재치(載置)한 뒤, 이것을 리플로우 등에 통과시켜 솔더를 용융함으로써 칩 LED를 프린트 기판에 고정한다. 칩 LED를 고밀도 집적시킴으로써 면 광원으로서의 이용도 가능해지고, 이러한 면 광원은 특히 박형(薄型)일 것이 요구되는 액정 디스플레이용 백라이트에 호적하게 이용된다. 그 외, 면 발광형의 조명 장치로서 유도 표시 조명등, 피난구 조명등, 광고등 등에 응용된다.
칩 LED 실장용 기판의 판두께 정밀도는, 기판 상에 실장한 소자를 트랜스퍼 성형으로 봉지할 때에 매우 중요하다. 여기에서 트랜스퍼 성형이란, 형체(型締)한 금형 내에 수지를 압입하는 방법을 말한다. 칩 LED에 사용되는 기판의 두께는, 0.06㎜ 내지 1.0㎜가 일반적이지만, 판두께의 정밀도가 나쁘면, 트랜스퍼 성형시, 형체시에 기판과 금형과의 사이에 극간이 발생하고, 압입한 수지가 그 극간으로부터 누출되어 성형 문제가 발생한다. 이러한 트랜스퍼 성형에 있어서의 기판의 판두께의 요구 정밀도는, 예를 들면 두께가 1.0㎜의 기판이면 허용차 ±0.05㎜ 이하(범위는 0.1㎜), 바람직하게는 허용차 ±0.03㎜ 이하(범위는 0.06㎜)이다. 따라서, 판두께 정밀도가 높은 기판이 있으면 칩 LED의 제조 공정에 있어서 불량율을 대폭 저감할 수 있어, 산업상 매우 유의(有意)해진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 패터닝 재료에 사용할 경우에는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜 에너지선을 조사하고, 알카리 수용액 또는 용제로 현상함으로써, 패턴을 형성할 수 있다. 또한 80℃ 이상에서 열처리시킴으로써 더 강인한 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 상술한다.
우선, 지지체와, 당해 지지체 상에 형성된 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비한 감광성 필름을 제조한다. 감광성 수지 조성물층 상에는, 당해 감광성 수지 조성물층을 피복하는 보호 필름을 더 구비하고 있어도 된다.
감광성 수지 조성물층은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 용제 또는 혼합 용제에 용해하여 고형분 30∼70질량％ 정도의 용액으로 한 후에, 이러한 용액을 지지체 상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 가열 및／또는 열풍 분사에 의해 용제를 제거한 건조 후의 두께로, 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 20∼60㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 10㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 100㎛를 초과하면 본 발명에 의해 발현되는 상술한 효과가 작아지기 쉽고, 특히, 물리 특성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다.
감광성 필름이 구비하는 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름 등을 들 수 있다. 지지체의 두께는, 5∼100㎛인 것이 바람직하고, 10∼30㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 미만에서는 현상 전에 지지체를 박리할 때에 당해 지지체가 깨지기 쉬워지는 경향이 있고, 또한, 100㎛를 초과하면 해상도 및 가요성이 저하하는 경향이 있다. 상술한 바와 같은 지지체와 감광성 수지 조성물층의 2층으로 이루어지는 감광성 필름 또는 지지체와 감광성 수지 조성물층과 보호 필름의 3층으로 이루어지는 감광성 필름은, 예를 들면, 그대로 저장해도 되고, 또는 보호 필름을 개재(介在)시킨 후에 권심(卷芯)에 롤상으로 권취(卷取)하여 보관할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름으로서 사용했을 경우의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 처음에, 각각, 공지의 스크린 인쇄, 롤 코터에 의해 도포하는 공정, 또는 보호 필름을 제거하여 라미네이트 등에 의해 첩부(貼付)하는 공정에 의해, 레지스트를 형성하는 기판 상에 적층한다. 그 다음에, 필요에 따라 상술한 감광성 필름으로부터 지지체 필름을 제거하는 제거 공정을 행하고, 또는 지지체 필름을 제거하지 않고 활성 광선을, 마스크 패턴을 통과시켜, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 조사하여, 조사부의 감광성 수지 조성물층을 광경화시키는 노광 공정을 행한다. 조사부 이외의 감광성 수지 조성물층은, 지지체 필름이 있을 경우, 그것을 제거하여 다음 현상 공정에 의해 제거된다. 또한, 레지스트를 형성하는 기판이란, 프린트 배선판, 반도체 패키지용 기판, 플렉서블 배선판을 가리킨다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 제논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 사용된다. 또한, 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 사용된다. 또한 직접 묘화(描畵) 방식의 다이렉트 레이저 노광을 사용해도 된다. 각각의 레이저 광원, 노광 방식에 대응하는 광중합개시제(D)를 사용함으로써 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
현상 공정에서는, 현상액으로서, 예를 들면, 20∼50℃의 탄산나트륨의 희박(希薄) 용액(1∼5질량％ 수용액) 등의 알칼리 현상액이 사용되고, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다.
상기 현상 공정 종료 후, 솔더 내열성, 내약품성 등을 향상시키는 목적으로, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사나 가열을 행하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사시킬 경우에는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들면 0.2∼10J／㎠ 정도의 조사량으로 조사를 행할 수도 있다. 또한, 레지스트 패턴을 가열할 경우에는, 100∼170℃ 정도의 범위에서 15∼90분 정도 행해지는 것이 바람직하다. 또한 자외선 조사와 가열을 동시에 행할 수도 있고, 어느 한쪽을 실시한 후, 다른 쪽을 실시할 수도 있다. 자외선의 조사와 가열을 동시에 행할 경우, 솔더 내열성, 내약품성 등을 효과적으로 부여하는 관점에서, 60∼150℃로 가열하는 것이 보다 바람직하다.
이 감광성 수지 조성물층은, 기판에 솔더링을 실시한 후의 배선의 보호막을 겸하고, 우수한 내크랙성, HAST 내성, 금 도금성을 가지므로, 프린트 배선판용, 반도체 패키지 기판용, 플렉서블 배선판용의 솔더 레지스트로서 유용하다.
이와 같이 하여 레지스트 패턴을 구비한 기판은, 그 후, 반도체 소자 등의 실장(예를 들면, 와이어 본딩, 솔더 접속)이 이루어지고, 그리고, PC 등의 전자 기기에 장착된다.
[실시예]
다음으로 실시예를 나타내어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중 특별히 언급이 없는 한 「부」, 「％」는 질량 기준이다.
(실시예 1)
〔폴리아미드이미드 수지(A1-1)의 조제〕
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 부착한 플라스크에 PGMAc(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 1102.8g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트: NCO％＝17.2) 197.6g(0.27mol) 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물 506.9g(2.56mol)을 더하고, 140℃까지 2시간 걸쳐 승온했다. 반응은, 발포와 함께 진행했다. 이 온도에서 2시간 반응시켰다. 계 내는 담황색의 액체가 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸한 것이 확인되었다. 또한, IPDI3N을 197.6g(0.27mol) 더하고, 반응을 계속시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정하여, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸한 것을 확인한 후, 추가로 IPDI3N을 197.6g(0.27mol) 더하고, 반응을 계속시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정하여, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸하고, 1780㎝-1, 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 190KOH㎎／g이었다. 이 수지의 용액을 이미드 수지(A1-1)의 용액이라고 약기한다.
〔알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A1-2)의 제조〕
계속해서, 얻어진 이미드 수지(A1-1)의 용액에 n-부탄올 99.8g(1.35mol)을 더하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 산 무수물기의 특성 흡수인 1860㎝-1의 흡수가 완전히 소실했다. 산가는, 고형분 환산으로, 162KOH㎎／g이고, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 1180, 질량 평균 분자량 2054, 분산도는 1.74였다. 이 수지의 용액을 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A1-2)라고 약기한다.
(실시예 2)
〔폴리아미드이미드 수지(A2-1)의 조제〕
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 부착한 플라스크에 PGMAc(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 331.9g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트: NCO％＝17.2) 35.1g(0.05mol) 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물 150.3g(0.76mol)을 더하고, 140℃까지 2시간 걸쳐 승온했다. 반응은, 발포와 함께 진행했다. 이 온도에서 2시간 반응시켰다. 계 내는 담황색의 액체가 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸한 것이 확인되었다. 또한, IPDI3N을 35.1g(0.05mol) 더하고, 반응을 계속시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정하여, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸한 것을 확인한 후, 추가로 IPDI3N을 35.1g(0.05mol) 더하고, 반응을 계속시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정하여, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸한 것을 확인한 후, 추가로 IPDI3N을 35.1g(0.05mol) 더하고, 반응을 계속시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정하여, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸한 것을 확인한 후, 추가로 IPDI3N을 35.1g(0.05mol) 더하고, 반응을 계속시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정하여, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸하고, 1780㎝-1, 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 196KOH㎎／g이었다. 이 수지의 용액을 이미드 수지(A2-1)의 용액이라고 약기한다.
〔알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2-2)의 제조〕
계속해서, 얻어진 이미드 수지(A2-1)의 용액에 n-부탄올 29.4g(0.40mol)을 더하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 산 무수물기의 특성 흡수인 1860㎝-1의 흡수가 완전히 소실했다. 산가는, 고형분 환산으로, 161KOH㎎／g이고, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 990, 질량 평균 분자량 1822, 분산도는 1.84였다. 이 수지의 용액을 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A1-2)라고 약기한다.
(실시예 3)
〔폴리아미드이미드 수지(A3-1)의 조제〕
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 부착한 플라스크에 PGMAc(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 331.9g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트: NCO％＝17.2) 87.8g(0.12mol) 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물 150.3g(0.76mol)을 더하고, 140℃까지 2시간 걸쳐 승온했다. 반응은, 발포와 함께 진행했다. 이 온도에서 2시간 반응시켰다. 계 내는 담황색의 액체가 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸한 것이 확인되었다. 또한, IPDI3N을 58.6g(0.08mol) 더하고, 반응을 계속시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정하여, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸한 것을 확인한 후, 추가로 IPDI3N을 29.3g(0.04mol) 더하고, 반응을 계속시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정하여, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸하고, 1780㎝-1, 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 185KOH㎎／g이었다. 이 수지의 용액을 이미드 수지(A3-1)의 용액이라고 약기한다.
〔알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A3-2)의 제조〕
계속해서, 얻어진 이미드 수지(A3-1)의 용액에 n-부탄올 29.4g(0.40mol)을 더하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 산 무수물기의 특성 흡수인 1860㎝-1의 흡수가 완전히 소실했다. 산가는, 고형분 환산으로, 157KOH㎎／g이고, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 1007, 질량 평균 분자량 1762, 분산도는 1.75였다. 이 수지의 용액을 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A3-2)라고 약기한다.
(실시예 4)
〔폴리아미드이미드 수지(A4-1)의 조제〕
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 부착한 플라스크에 PGMAc(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 331.9g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트: NCO％＝17.2) 29.3g(0.04mol) 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물 150.3g(0.76mol)을 더하고, 140℃까지 2시간 걸쳐 승온했다. 반응은, 발포와 함께 진행했다. 이 온도에서 2시간 반응시켰다. 계 내는 담황색의 액체가 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸한 것이 확인되었다. 또한, IPDI3N을 58.6g(0.08mol) 더하고, 반응을 계속시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정하여, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸한 것을 확인한 후, 추가로 IPDI3N을 87.8g(0.12mol) 더하고, 반응을 계속시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정하여, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸하고, 1780㎝-1, 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 190KOH㎎／g이었다. 이 수지의 용액을 이미드 수지(A4-1)의 용액이라고 약기한다.
〔알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A4-2)의 제조〕
계속해서, 얻어진 이미드 수지(A4-1)의 용액에 n-부탄올 29.4g(0.40mol)을 더하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 산 무수물기의 특성 흡수인 1860㎝-1의 흡수가 완전히 소실했다. 산가는, 고형분 환산으로, 161KOH㎎／g이고, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 1022, 질량 평균 분자량 1931, 분산도는 1.89였다. 이 수지의 용액을 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A4-2)라고 약기한다.
(비교예 1) 〔폴리아미드이미드 수지(A5-1)의 조제〕
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 부착한 플라스크에 PGMAc(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 276.4g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트: NCO％＝17.2) 146.4g(0.20mol) 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물 125.1g(0.63mol)을 더하고, 140℃까지 2시간 걸쳐 승온했다. 반응은, 발포와 함께 진행했다. 이 온도에서 4시간 반응시켰다. 계 내는 담황색의 액체가 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸하고, 1780㎝-1, 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 212KOH㎎／g이었다. 이 수지의 용액을 이미드 수지(A5-1)의 용액이라고 약기한다.
〔알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A5-2)의 제조〕
계속해서, 얻어진 이미드 수지(A5-1)의 용액에 n-부탄올 24.5g(0.33mol)을 더하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 산 무수물기의 특성 흡수인 1860㎝-1의 흡수가 완전히 소실했다. 산가는, 고형분 환산으로, 162KOH㎎／g이고, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 1289, 질량 평균 분자량 3152, 분산도는 2.45였다. 이 수지의 용액을 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A5-2)라고 약기한다.
(비교예 2) 〔폴리아미드이미드 수지(A6-1)의 조제〕
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 부착한 플라스크에 PGMAc(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 276.4g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트: NCO％＝17.2) 146.4g(0.20mol) 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물 125.1g(0.63mol)을 더하고, 140℃까지 4시간 걸쳐 승온했다. 반응은, 발포와 함께 진행했다. 이 온도에서 4시간 반응시켰다. 계 내는 담황색의 액체가 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 완전히 소멸하고, 1780㎝-1, 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 184KOH㎎／g이었다. 이 수지의 용액을 이미드 수지(A6-1)의 용액이라고 약기한다.
〔알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A6-2)의 제조〕
계속해서, 얻어진 이미드 수지(A6-1)의 용액에 n-부탄올 24.5g(0.33mol)을 더하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 산 무수물기의 특성 흡수인 1860㎝-1의 흡수가 완전히 소실했다. 산가는, 고형분 환산으로, 163KOH㎎／g이고, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 1216, 질량 평균 분자량 2528, 분산도는 2.08이었다. 이 수지의 용액을 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A6-2)라고 약기한다.
(실시예 1∼4, 비교예 1∼2)
상기에서 얻어진 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지를 사용하여, 표 1에 기재한 배합 조건으로, 경화성 수지 조성물 1∼6을 제조했다.
[표 1]
Figure pct00009
제1표의 각주
EHPE3150: 다이세루가가쿠고교 가부시키가이샤제의 환식 지방족계 에폭시 수지(2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물). 에폭시 당량은 177. 수지분의 농도는 100질량％.
<저장 안정성의 측정>
160℃로 가열한 핫플레이트 상에서 가열하고, 당해 경화성 수지 조성물 1∼6의 실 늘어짐이 없어질 때까지의 시간을 각각 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 「160℃ 겔타임」으로서 나타냈다.
·현상성 평가
수지를 유리 기판 상에 건조 후에 막두께 17㎛가 되도록 도장을 행했다. 도장판을 90℃의 건조기에서 15분 건조시켜, 도막을 얻었다. 그 다음에, 도장판을 25℃의 1％ Na2CO3 수용액에 침지하고, 도막이 소실할 때까지의 시간을 측정했다. 표 3에 나타냈다.
·PGMAc 톨러런스 평가
플라스크에 수지를 10g 더한 후, 25℃의 PGMAc를 더해 가, 탁함이 확인된 바를 희석 한계로 했다. 표 3에 나타냈다.
·분산도(분자량 분포)
폴리스티렌 환산의 수평균 분자량과 질량 평균 분자량의 비로부터 산출했다. 표 3에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00010
표 중, 「'」은 분을, 「"」은 초를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00011

Claims (12)

  1. 트리카르복시산 무수물(a1)과, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킴으로써 폴리아미드이미드 수지(A1)를 생성하는 공정(1),
    공정(1)에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(A1)에, 추가로 알코올 화합물(a3)을 반응시킴으로써 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)를 생성하는 공정(2)을 갖는 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법으로서,
    상기 공정(1)은, 트리카르복시산 무수물(a1)에 대하여, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 적어도 2회로 나누어서 더함으로써, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)와 트리카르복시산 무수물(a1)을 반응시킨 후, 얻어진 반응물에, 추가로 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시키는 공정(1a)을 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정(1a)은, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기의 몰수에 대하여, 트리카르복시산 무수물(a1)의 카르복시기의 몰수 및 산 무수물기 몰수의 합계가 과잉량이 되는 비율로, 트리카르복시산 무수물(a1)과, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킨 후, 얻어진 반응물에, 추가로 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시키는 공정인 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정(1a)은, 트리카르복시산 무수물(a1)과 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 있어서 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 소멸할 때까지 반응을 진행시킨 후에, 얻어진 반응물에, 추가로 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시키는 공정인 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기의 합계의 몰수(N)에 대한, 트리카르복시산 무수물(a1)의 카르복시기의 몰수(M1) 및 산 무수물기 몰수(M2)의 합계의 몰수의 비〔(M1)+(M2)／(N)〕가 1.1∼3인 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(2)에 있어서, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 있어서 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1가 소멸한 폴리아미드이미드 수지(A1)에 대하여, 알코올 화합물(a3)을 반응시키는 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(2)에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지(A1)와 알코올 화합물(a3)과의 반응은, 당해 폴리아미드이미드 수지(A1) 중의 산 무수물기 몰수(M3)와, 알코올 화합물(a3)의 수산기의 몰수(L)의 비가 M3／L＝1∼5의 범위인 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
  7. 트리카르복시산 무수물(a1)과, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(a2)가 아미드 또는 이미드를 형성하여 결합해 있는 폴리아미드이미드 수지(A1)의 산 무수물기에, 알코올 화합물(a3)이 에스테르 결합을 형성하여 결합해 있는 알코올 변성 폴리아미드이미드를 포함하고, 분자량 분포가 2.0 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    수평균 분자량이 800∼20000의 범위이며, 질량 평균 분자량이 1600∼40000의 범위인 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    산가가 70∼210KOH㎎／g인 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(A2)와, 경화성 수지(B) 및／또는 유기 용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    추가로, 광중합개시제(D)를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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