KR20230150741A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20230150741A
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optical waveguide
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신지 이리자와
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 코어 형성성이 뛰어나고, 휨의 발생이 억제되고, 흡광도가 작은 광 도파로를 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물 등의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, 및 (B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하고, (B) 성분이, (A) 성분과 동일한 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 수지 시트, 감광성 수지 조성물 세트, 광 도파로 및 그 제조 방법, 및 광 전기 혼재(混載) 기판에 관한 것이다.
5G 통신, 자동 운전, IoT, 인공지능, 빅데이터 등의 기술 진보에 의해 통신의 초고속화 및 대용량화의 요구가 높아지고 있다. 그 근간을 지지하는 반도체 패키지는, 종래, 고주파 전류를 흐르게 함으로써 고속 통신에 대응을 해왔다. 그러나, 최근에는, 고속 통신에 인한 노이즈의 발생, 통신의 손실, 및 발열 문제가 현재화하고 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해, 전기 배선 기판에 광 회로를 실장하여, 에너지 절약과 저지연 또한 고속 통신을 실현하는 대책이 최근 활발히 행해지고 있다 (특허문헌 1 및 2).
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2019-211540호
[특허문헌 2] 일본 특허 제5771978호
특히 고속 전송이 요구되는 데이터 센터에서는, 실리콘 포토닉스의 도입에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 실리콘 포토닉스는, 종래의 LSI 제조 프로세스와 정합성이 높다. 따라서, 실리콘 포토닉스를 활용함으로써, 전자 회로 집적 기술에서 배양된 기술을 바탕으로, 나노미터 사이즈의 세선 도파로의 형성이 저비용으로 가능해질 것으로 기대되고 있다.
예를 들면, 실리콘 포토닉스에 의하면, 세선 도파로에 의해 칩에 광 집적 회로를 형성하는 것이 기대된다. 이 칩을 탑재한 광 전기 혼재 기판을 제조하는 경우, 칩 내의 세선 도파로로부터 신호 광을 칩 밖으로 꺼내어 칩 사이의 배선과 접속하기 위해서, 광 전기 혼재 기판에 광 도파로를 마련하는 것이 요구된다. 미세한 광 도파로를 효율적으로 형성하는 관점에서, 광 도파로를 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성하는 것이 요망된다. 이 때문에, 미세 배선을 형성하기 위해서 코어 형성성이 뛰어난 것이 요망된다. 그러나, 미세한 광 도파로를 형성할 때, 코어층을 형성한 후에 코어층의 휨이 발생하여, 그 후 클래드층을 형성할 때에 치수의 어긋남이 발생하는 경우가 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 흡광도가 크면 광이 투과하기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 코어 형성성이 뛰어나고, 휨의 발생이 억제되고, 흡광도가 작은 광 도파로를 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 감광성 수지 조성물 세트; 광 도파로; 및 광 전기 혼재 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 본 발명자는, (A) 에폭시 수지, (A) 성분과 공통의 구조를 갖는, (B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지, 및 (C) 광중합 개시제를 조합하여 함유시킨 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 코어 형성성이 뛰어나고, 휨의 발생이 억제되고, 흡광도가 작은 광 도파로를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지,
(B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지, 및
(C) 광중합 개시제를 포함하고,
(B) 성분이, (A) 성분과 동일한 골격을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[2] (B) 성분이, (A) 성분과 동일한 방향족 골격을 포함하는, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] (B) 성분이, (A) 성분과 동일한 골격을 포함하고, 당해 골격이, (B) 성분 1분자의 질량 전체에 대하여 5% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 방향족 골격이, 다환 방향족 골격을 포함하는, [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] (C) 성분이, (C1) 분자량이 420 이상인 광중합 개시제를 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] (C) 성분이, (C2) 분자량이 420 미만인 광중합 개시제를 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] (C2) 성분이, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 및 아실포스핀계 광중합 개시제 중 어느 하나를 함유하는, [6]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 추가로, (D) 광 증감제를 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 추가로, (E) 평균 입자 직경이 100nm 이하인 무기 충전재를 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 탄산나트륨 현상용인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 광 도파로의 코어층 제조용인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 지지체와, 당해 지지체 위에, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 조성물층이 형성되어 있는, 수지 시트.
[13] 감광성 수지 조성물층의 두께가, 1㎛ 이상 15㎛ 이하인, [12]에 기재된 수지 시트.
[14] 코어용 감광성 수지 조성물과 클래드용 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물 세트로서,
코어용 감광성 수지 조성물이, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는, 감광성 수지 조성물 세트.
[15] 코어층 및 클래드층을 구비하고,
코어층이, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 광 도파로.
[16] 파장 1300nm 내지 1320nm의 광을 전송 가능한, [15]에 기재된 광 도파로.
[17] 싱글 모드의 광 도파로인, [15] 또는 [16]에 기재된 광 도파로.
[18] [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 광 도파로를 구비한 광 전기 혼재 기판.
본 발명에 의하면, 코어 형성성이 뛰어나고, 휨의 발생이 억제되고, 흡광도가 작은 광 도파로를 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물 세트; 광 도파로; 및 광 전기 혼재 기판을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (I)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (II)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 4] 도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (III)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 5] 도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (IV)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 6] 도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (V)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 7] 도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (VI)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 8] 도 8은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (VII)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 9] 도 9는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (VIII)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하고, (B) 성분이, (A) 성분과 동일한 골격을 포함한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 코어 형성성이 뛰어나고, 휨의 발생이 억제되고, 흡광도가 작은 광 도파로를 제조할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서는, 통상, 광 전송 손실이 작고, 평균 선열팽창률(CTE)이 낮은 경화물을 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (D) 광 증감제, (E) 평균 입자 직경이 100nm 이하인 무기 충전재, (F) 반응 희석제, (G) 용제, 및 (H) 기타 첨가제를 들 수 있다. 이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
이하의 설명에 있어서, 달리 언급하지 않는 한, 용어 「(메타)아크릴산」은 아크릴산, 메타크릴산 및 그 조합을 포함하고, 용어 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그 조합을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이며, 불휘발 성분이란, 수지 조성물층 중의 용제를 제외한 불휘발 성분 전체를 의미한다.
<(A) 에폭시 수지>
감광성 수지 조성물은, (A) 성분으로서, (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지이다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 비페닐 골격 함유 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산형 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 이소시아누레이트형 에폭시 수지; 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (A) 에폭시 수지는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 및 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 골격이란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 축합환을 포함하는 다환 방향족 골격 및 방향족 복소환 골격도 포함하고, 다환 방향족 골격이 바람직하다. 방향족 골격으로는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀AF, 트리스페놀 골격, tert-부틸-카테콜 골격, 크레졸노볼락 골격, 페놀노볼락 골격 등의 페놀 골격을 함유하는 방향족 골격; 나프톨노볼락 골격, 나프탈렌 골격, 나프톨 골격, 나프틸렌에테르 골격 등의 나프탈렌 골격을 함유하는 방향족 골격; 안트라센 골격을 함유하는 방향족 골격; 비크실레놀 골격을 함유하는 방향족 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 나프탈렌 골격을 함유하는 방향족 골격이 바람직하다.
방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 페놀 골격을 함유하는 방향족 골격 함유 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격을 함유하는 방향족 골격 함유 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 비크실레놀형 에폭시 수지; 방향족 골격을 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 방향족 골격을 갖는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 방향족 골격을 갖는 선상 지방족 에폭시 수지; 방향족 골격을 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 방향족 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 방향족 골격을 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 골격을 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 방향족 골격을 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지; 방향족 골격을 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 나프탈렌 골격을 함유하는 방향족 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
(A) 에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)가 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지 쌍방을 포함하고 있어도 좋지만, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 및 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 중 어느 하나가 보다 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜에테르, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-992L」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7400」, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-991L」(알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「EG-280」(플루오렌 구조 함유 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조 「EX-201」(환상 지방족 글리시딜에테르); DIC사 제조 「850」(비스페놀A형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
(A) 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그것들의 질량비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 10:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:10이다.
(A) 에폭시 수지는, 나프탈렌 골격 및 비페닐 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 기계 강도 및 절연 신뢰성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
<(B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서, (B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지를 함유하고, (B) 성분은, (A) 성분과 동일한 골격을 함유한다. 이 (B) 성분으로서의 (B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지에는, 상술한 (A) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (B) 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 동일한 골격이란, 치환기도 포함하여 동일한 것을 나타내지만, (A) 성분과 (B) 성분이 갖는 동일한 골격의 반복 단위수는 상이해도 좋다.
(B) 성분은 (A) 성분과 동일한 골격을 함유하기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분의 상용성이 높아진다. 그 결과, 휨의 발생이 억제된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물은 휨의 발생이 억제되기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 코어층을 형성한 후에 클래드층을 형성할 때에 치수의 어긋남의 발생을 억제할 수 있고, 광 전송 손실이 작은 광 도파로를 제조할 수 있게 된다. 또한, (B) 성분은 (A) 성분과 동일한 구조를 함유하기 때문에 미세 배선 형성이 가능해진다.
상기한 바와 같이, (A) 에폭시 수지는 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, (B) 성분은, (A) 성분과 동일한 방향족 골격을 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 골격의 상세는 상기한 바와 같다. 방향족 골격으로서는, 축합환을 포함하는 다환 방향족 골격이 바람직하고, 나프탈렌 골격을 함유하는 방향족 골격이 보다 바람직하다. 나프탈렌 골격을 함유하는 방향족 골격으로서는, 예를 들면, 나프톨노볼락 골격, 나프탈렌 골격, 나프톨 골격, 나프틸렌에테르 골격 등을 들 수 있다.
(B) 성분에 포함되는 (A) 성분과의 동일한 골격은, 반복 단위로서 함유하는 것이 바람직하다. (B) 성분에 포함되는 (A) 성분과의 동일한 골격은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (B) 성분 1분자의 질량 전체에 대하여, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상이며, 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 70% 이하이다. (B) 성분 1분자의 질량 전체에 대한 (A) 성분과의 동일 골격의 비율은, 예를 들면 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)법에 의해 측정할 수 있다.
(B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지는, 산성기인 카복시기를 함유하기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 1질량%의 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리성 현상액에 대하여 용해성을 나타낼 수 있다. (B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지에 있어서, 1분자 중의 카복시기의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다.
(B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지는, 지방족성의 탄소-탄소 불포화 결합으로서의 에틸렌성 이중 결합을 함유한다. 따라서, (B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지는, 광중합 개시제가 광을 받아 라디칼이 발생한 경우에, 중합을 발생시킬 수 있다.
(B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지는, 통상, 상기의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 기를 갖는다. 이 기는, 일반적으로 라디칼 중합성을 갖기 때문에, 이하 「라디칼 중합성기」라고 하는 경우가 있다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기(아크릴로일기 또는 메타크릴로일기), 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기 등을 들 수 있고, 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
(B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지의 1분자당의 라디칼 중합성기의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다.
(B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지는, 일 실시형태에 있어서, 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인 것이 바람직하다.
산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, (메타)아크릴로일기를 갖기 때문에, 일 실시형태에 있어서, 광 라디칼 중합이 가능할 수 있다. 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 1분자당의 (메타)아크릴로일기의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다.
산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, (메타)아크릴로일기, 및 카복실기 쌍방을 갖고, 광 라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 수지인 것이 바람직하다.
산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 공지의 수법에 의해 산 변성함으로써 제조할 수 있다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지와 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 제조를 위한 에폭시 수지로서는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이며, (A) 성분과 동일한 골격을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 제조를 위한 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜 3관능 이상으로 변성한 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 등의 비페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 구조를 갖는 에폭시 수지(나프탈렌 구조 함유 에폭시 수지); 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴산 에스테르의 공중합체 등의 글리시딜기 함유 아크릴 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 제조를 위한 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 중 어느 하나가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 일 실시형태에 있어서, 나프톨아랄킬 골격, 나프탈렌 골격 및 비페닐 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격을 갖는 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 일 실시형태에 있어서, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 수산기가 에스테르화된 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(이하 「에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지」라고 함), 및, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 수산기가 우레탄화된 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(이하 「우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지」라고 함)로부터 선택되는 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를, 다가 카복실산 무수물과 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
다가 카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 무수 숙신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 바람직하고, 무수 테트라하이드로프탈산이 보다 바람직하다.
에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, (A) 성분과 동일한 골격을 갖고 있으면 좋고, 예를 들면, 크레졸노볼락 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 비스페놀A 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 비스페놀F 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 비페닐 골격 함유 산 에스테르형 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 나프탈렌 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 및 나프톨아랄킬 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 및 나프톨아랄킬 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트수지로부터 선택되는 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에스테르형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 공지의 방법으로 합성할 수 있지만, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품의 구체예로서는, 니혼 카야쿠사 제조의 「CCR-1373H」(크레졸노볼락 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 「ZCR-8001H」(비페닐 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 「ZCR-1569H」(비페닐 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 「CCR-1171H」(크레졸노볼락 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 「ZCR-1797H」(비페닐 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「ZAR-2000」(비스페놀A 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 「ZFR-1491H」, 「ZFR-1533H」(비스페놀F 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 쇼와 덴코사 제조의 「PR-300CP」(크레졸노볼락형 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「CCR-1179」(크레졸노볼락 골격 함유 에폭시아크릴레이트 수지) 등을 들 수 있다.
우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를, 디이소시아네이트 화합물, 및 카복시기 함유 디올 화합물과 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 알릴렌술폰에테르디이소시아네이트, 알릴시안디이소시아네이트, N-아실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
카복시기 함유 디올 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올노난산 등을 들 수 있다.
우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, (A) 성분과 동일한 골격을 갖고 있으면 좋고, 예를 들면, 크레졸노볼락 골격 함유 우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 비스페놀A 골격 함유 우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 비스페놀F 골격 함유 우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 비페닐 골격 함유 산 우레탄형 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 나프탈렌 골격 함유 우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 및 나프톨아랄킬 골격 함유 우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격 함유 우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 및 나프톨아랄킬 골격 함유 우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
우레탄형 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 공지의 합성법으로 합성할 수 있지만, 시판품을 사용해도 좋다. 공지의 합성법으로서는, 예를 들면, 특개2016-199719호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「UXE-3024」, 「UXE-3011」, 「UXE-3012」, 「UXE-3024」 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 산가는, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는, 0.5mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는, 1mgKOH/g 이상, 10mgKOH/g 이상, 보다 더욱 바람직하게는, 20mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이상, 특히 바람직하게는, 40mgKOH/g 이상, 50mgKOH/g 이상이다. (B) 성분의 산가의 상한은, 바람직하게는 200mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 150mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 120mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 100mgKOH/g 이하이다.
(B) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 17000 이하, 더욱 바람직하게는 15000 이하이며, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(B) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 바람직하게는 15질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 25질량% 이상이며, 바람직하게는 55질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 65질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 55질량% 이하이다.
(A) 에폭시 수지에 대한 (B) 성분의 질량비((B) 성분/(A) 성분)는, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 상한은, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<(C) 광중합 개시제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서, (C) 광중합 개시제를 함유한다. 이 (C) 성분으로서의 (C) 광중합 개시제에는, 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (C) 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 성분으로서는, 감광성 수지 조성물을 효율적으로 광경화시킬 수 있는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, (C1) 분자량이 420 이상인 광중합 개시제, 및 (C2) 분자량이 420 미만인 광중합 개시제 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. (C) 성분으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (C1) 성분 및 (C2) 성분 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, (C1) 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
-(C1) 분자량이 420 이상인 광중합 개시제-
(C1) 성분은 분자량이 420 이상으로 크기 때문에, 분자량이 420 미만으로 작은 광중합 개시제보다도 노광시에서의 광을 받기 쉽고, 광중합의 진행 속도가 분자량이 작은 광중합 개시제보다도 빨라진다. 이로써, 광중합이 산소에 의해 저해되기 전에 광중합이 진행되기 때문에, 감광성 수지 조성물의 광경화를 신속하게 진행시키거나, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 신속하게 저하시키거나 할 수 있어, 미세 배선의 형성이 가능해진다. 또한, 산소 저해의 영향에 의해 코어층의 표면 부분에서 불용화 정도에 편차가 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 광 전송 손실이 작은 광 도파로를 제조할 수 있게 된다.
(C1) 성분의 분자량으로서는, 미세 배선을 형성 가능하고, 광 전송 손실이 작은 광 도파로를 제조하는 관점에서, 420 이상이며, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 700 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하이다.
(C1) 성분으로서는, 분자량이 420 이상이며, 자외선 등의 활성 광선을 흡수하는 기를 갖고, 효율적으로 광중합을 진행시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 (C1) 성분으로서는, 예를 들면, 식 (C-1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
(식 (C-1) 중, R1은 활성 광선 흡수기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
R1은 활성 광선 흡수기를 나타낸다. 활성 광선 흡수기란, 자외선 등의 활성 광선을 흡수할 수 있는 기이다. 활성 광선 흡수기로서는, 활성 광선을 흡수할 수 있는 관능기라면 좋고, 예를 들면, 아미노케톤 골격을 갖는 기, 안트라퀴논 골격을 갖는 기, 티옥산톤 골격을 갖는 기, 케탈 골격을 갖는 기, 벤조페논 골격을 갖는 기, 크산톤 골격을 갖는 기, 아세토페논 골격을 갖는 기, 벤조인 골격을 갖는 기, 티옥산톤 골격을 갖는 기, 벤조에이트 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
활성 광선 흡수기의 구체예로서는, 하기의 기 (i) 내지 (vii)을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 광선 흡수기로서는, (i) 및 (ii) 중 어느 하나가 바람직하다. 식 중 *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00002
R2는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 2가의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는, 2가의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 직쇄상이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다. 알케닐렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 직쇄상이 바람직하다. 알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알케닐렌기가 더욱 바람직하다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하다.
2가의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있다.
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 1 내지 8의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 5의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
(C1) 성분은, 하기 일반식 (C-2)로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식 (C-3)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
(일반식 (C-2) 중, R11은 각각 독립적으로 활성 광선 흡수기를 나타내고, R12는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, R13은 m가의 탄화수소기를 나타낸다. n1은 1 내지 10의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (C-3) 중, R21, R23은 각각 독립적으로 활성 광선 흡수기를 나타내고, R22는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n2는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
R11은 각각 독립적으로 활성 광선 흡수기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 R1이 나타내는 활성 광선 흡수기와 동일하다.
R12는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 R2가 나타내는 2가의 탄화수소기와 동일하다.
R13은 m가의 탄화수소기를 나타낸다. m가의 탄화수소기로서는, m가의 지방족 탄화수소기, m가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, m가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 m이 3인 경우, 알칸으로부터 3개의 수소 원자를 제거한 3가의 기가 바람직하다. R13이 나타내는 기의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00004
n1은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 식 (C-1) 중의 n과 동일하다.
m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
R21 및 R23은 각각 독립적으로 활성 광선 흡수기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 R1이 나타내는 활성 광선 흡수기와 동일하다.
R22는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 R2가 나타내는 2가의 탄화수소기와 동일하다.
(C1) 성분의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, (C1) 성분은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. a, b, c, d는 각각 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00005
(C1) 성분은, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, IGM사 제조의 「Omnipol910」, 「OmnipolTP」, 「Omnipol9210」 등을 들 수 있다.
(C1) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 13질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(A) 에폭시 수지에 대한 (C1) 성분의 질량비((C1) 성분/(A) 성분)는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 상한은, 5 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지에 대한 (C1) 성분의 질량비((C1) 성분/(B) 성분)는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 상한은, 5 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-(C2) 분자량이 420 미만인 광중합 개시제-
(C2) 성분의 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 420 미만이며, 바람직하게는 418 이하, 보다 바람직하게는 415 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상이다.
(C2) 성분으로서는, 예를 들면, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 포스핀옥시드계 광중합 개시제, α-하이드록시케톤계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질케탈계 광중합 개시제, 아실포스핀계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1-온(OXE01), [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카바졸-3-일]에틸리덴아미노]아세테이트(OXE02), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-헥실페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-(4-메틸페닐메틸)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-1-(9,9-디부틸플루오렌-2-일)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥시드, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르트리스[페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트](Polymeric TPO-L) 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로파논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
아실포스핀계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
(C2) 성분은, 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 및 아실포스핀계 광중합 개시제 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
(C2) 성분은 시판품을 사용할 수 있다. (D) 성분의 시판품의 구체예로서는, IGM사 제조의 「Omnirad907」, 「Omnirad369」, 「Omnirad379」, 「Omnirad379EG」, 「Omnirad819」, 「OmniradTPO」, BASF사 제조의 「IrgacureTPO」, 「IrgacureOXE-01」, 「IrgacureOXE-02」, ADEKA사 제조의 「N-1919」 등을 들 수 있다.
(C2) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
(C) 성분의 함유량((C1) 성분 및 (C2) 성분의 합계 함유량)으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 13질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
감광성 수지 조성물은, (C) 성분과 조합하여, 광중합 개시 조제로서, N,N-디메틸아미노벤조산에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류를 포함하고 있어도 좋다. 광중합 개시 조제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<(D) 광 증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 임의 성분으로서, (D) 광 증감제를 함유해도 좋다. 이 (D) 성분으로서의 (D) 광 증감제에는, 상술한 (A) 내지 (C) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (D) 광 증감제를 함유시킴으로써, 광 경화성을 향상시킬 수 있다. (D) 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 광 증감제의 흡수 파장의 극대값은, 300nm 내지 450nm에 있는 것이 바람직하고, 330nm 내지 420nm에 있는 것이 보다 바람직하고, 350nm 내지 400nm에 있는 것이 특히 바람직하다.
(D) 광 증감제의 최저 여기 삼중항 에너지 준위는, 바람직하게는 60kcal/mol 내지 70kcal/mol이고, 보다 바람직하게는 60kcal/mol 내지 65kcal/mol이며, 특히 바람직하게는 60kcal/mol 내지 63kcal/mol이다.
(D) 광 증감제의 구체예로서는, 벤조페논류, 티옥산톤류, 티옥산텐류, 안트라퀴논류 등을 들 수 있다. (D) 광 증감제는, 벤조페논류 및 티옥산톤류로부터 선택되는 광 증감제를 포함하는 것이 바람직하다.
벤조페논류로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-페녹시벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤류로서는, 예를 들면, 2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 2-이소프로필티옥산텐-9-온, 1-이소프로필티옥산텐-9-온, 2,4-디이소프로필티옥산텐-9-온 등을 들 수 있다.
티옥산텐류로서는, 예를 들면, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, (2-카복시메톡시티옥산톤)-(폴리테트라메틸렌글리콜 250)디에스테르 등을 들 수 있다.
안트라퀴논류로서는, 예를 들면, 2-에틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등을 들 수 있다.
(D) 성분은 시판품을 사용할 수 있다. (D) 성분의 시판품의 구체예로서는, 니혼 카야쿠사 제조의 「DETX-S」, 토쿄 카세이 코교사 제조의 「EAB」, IGM사 제조의 「OmipolTX」((2-카복시메톡시티옥산톤)-(폴리테트라메틸렌글리콜 250)디에스테르) 등을 들 수 있다.
(D) 광 증감제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 광 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.0001질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0005질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.001질량% 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
<(E) 평균 입자 직경이 100nm 이하인 무기 충전재>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 임의 성분으로서, (E) 평균 입자 직경이 100nm 이하인 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. (E) 무기 충전재는, 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(E) 성분의 평균 입자 직경은, 노광시의 광 반사를 억제하여 뛰어난 코어 형성성(해상성)을 얻는 관점에서, 100nm 이하이며, 바람직하게는 90nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하이고, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 물 속에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
(E) 성분의 비표면적은, 노광시의 광 반사를 억제하여 뛰어난 코어 형성성(해상성)을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 3m2/g 이상, 특히 바람직하게는 5m2/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60m2/g 이하, 50m2/g 이하 또는 40m2/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(E) 성분의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (E) 성분의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (E) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 성분은 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, Y50SZ-AM1 등의 아도마텍스사 제조 「아도마 나노 시리즈」, 덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP 시리즈」, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「Sciqas 시리즈」, 니혼 쇼쿠바이사 제조 「시호스타 시리즈」, 사카이 카가쿠 코교사 제조의 「BF 시리즈」 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
(E) 성분의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이고, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하이다.
<(F) 반응성 희석제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 임의 성분으로서, (F) 반응성 희석제를 함유하고 있어도 좋다. 이 (F) 성분으로서의 (F) 반응 희석제에는, 상술한 (A) 내지 (E) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (F) 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 반응성 희석제를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 광 반응성을 향상시킬 수 있다. (F) 반응성 희석제로서는, 예를 들어, 1분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다.
대표적인 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 또는 이것들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 혹은 ε-카프로락톤의 부가물의 다가 아크릴레이트류, 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등 페놀류, 혹은 그 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트류, 변성 에폭시아크릴레이트류, 멜라민아크릴레이트류, 및/또는 상기의 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 다가 아크릴레이트류 또는 다가 메타크릴레이트류가 바람직하고, 예를 들어, 3가의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 테트라푸르푸릴알코올올리고(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨올리고(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, N,N,N',N'-테트라키스(β-하이드록시에틸)에틸디아민의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 3가 이상의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)포스페이트, 디(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)디(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등의 인산트리 에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 「EO」란 에틸렌옥시드를 가리킨다.
(F) 반응 희석제는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 니혼 카야쿠사 제조의 「DPHA」, 다이셀 올넥스사 제조의 「EBECRYL3708」 등을 들 수 있다.
(F) 반응성 희석제는, 통상, 낮은 점도를 갖는다. (F) 반응성 희석제의 구체적인 점도는, 통상 0.5Pa·s 미만이다. (F) 반응성 희석제의 점도의 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들어, 0.001Pa·s 이상, 0.005Pa·s 이상, 0.01Pa·s 이상 등일 수 있다. (F) 반응성 희석제의 점도는, 25±2℃에서 E형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
(F) 반응 희석제의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 광 경화를 촉진시키는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하이다.
<(G) 용제>
감광성 수지 조성물은, 상술한 (A) 내지 (F) 성분과 같은 불휘발 성분에 조합하여, 휘발 성분으로서의 (G) 용제를 포함하고 있어도 좋다. (G) 성분으로서의 (G) 용제에 의하면, 감광성 수지 조성물의 점도를 조정할 수 있다. (G) 용제로서는, 예를 들어, 유기 용제를 들 수 있다.
(G) 용제로서는, 예를 들어, 에틸메틸케톤(MEK), 사이클로헥사논 등의 케톤 용제; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용제; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르 에스테르 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있다. (G) 용제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(G) 용제의 양은, 감광성 수지 조성물의 도포성의 관점에서, 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
<(H) 기타 첨가제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (A) 내지 (G) 성분에 조합하여, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 임의의 성분으로서 (H) 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이 (H) 기타 첨가제에는, 상술한 (A) 내지 (G) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (H) 기타 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(H) 기타 첨가제의 예로서는, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소성 부여제, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 표면 개질제, 안정제 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 (A) 내지 (C) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (D) 내지 (H) 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3본 롤, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 혹은 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서, 고속 회전 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써, 수지 바니시로서 제조할 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 물성, 용도>
감광성 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분을 조합하여 함유하기 때문에, 휨의 발생이 억제된다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 감광성 수지 조성물에 노광 및 현상을 행하고, 그 후 감광성 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 얻는다. 경화물 중 한쪽의 긴 변을 고정하면서 경화물을 수평 받침대에 재치(載置)한다. 다른 쪽의 긴 변의 받침대로부터의 높이(짧은 변 방향의 휨량)를 측정한다. 이때, 휨량은 바람직하게는 10mm 미만, 보다 바람직하게는 5mm 미만이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0mm 이상, 0.1mm 이상 등으로 할 수 있다. 휨량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분을 조합하여 함유하기 때문에, 통상, 광 전송 손실을 저감할 수 있다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 클래드층 및 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 코어층을 갖는 시험용 기판을 제작한다. 이 시험용 기판을 사용하여 광 전송 손실을 측정한다. 이때, 광 전송 손실은 바람직하게는 2dB/cm 미만, 보다 바람직하게는 1dB/cm 미만이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0dB/cm 이상, 0.1dB/cm 이상 등으로 할 수 있다. 광 전송 손실은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분을 조합하여 함유하기 때문에, 통상, 코어 형성성이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는 감광성 수지 조성물에 노광 및 현상을 행하여 라인층을 형성한 경우, 최소 미세 형성 폭이 작은 라인층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 노광 및 현상을 행하여 L/S(라인/스페이스)가 10㎛/10㎛, 5㎛/5㎛, 및 3㎛/3㎛의 라인층을 형성한다. 이 경우, 어느 라인층에 있어서도, 라인층의 종횡비를, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 1 이상으로 할 수 있다. 여기서, L/S에 있어서 L(라인)은 라인층의 폭을 나타내고, S(스페이스)는 라인 사이의 간격을 나타낸다. 또한, 라인층의 종횡비는, 라인층의 「층 두께/라인 폭」으로 표시되는 비를 나타낸다. 이와 같이 뛰어난 코어 형성성을 갖는 수지 조성물에 의하면, 폭 및 간격이 작은 코어층을 형성할 수 있어, 광 도파로의 미세화를 달성할 수 있다. 최소 미세 형성 폭의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분을 조합하여 함유하기 때문에, 통상, 평균 선열팽창률(CTE)이 낮은 경화물이 얻어진다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 얻는다. 열기계 분석 장치를 사용하여, 25℃에서 150℃까지의 경화물의 CTE를 측정한다. 이때, CTE로서는, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 80ppm 미만이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1ppm 이상 등으로 할 수 있다. 평균 선열팽창률(CTE)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분을 조합하여 함유하기 때문에, 1310nm에서의 흡광도가 뛰어난 경화물이 얻어진다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 감광성 수지 조성물을 용제에 용해시켜, 감광성 수지 조성물 용액을 조제한다. 이 감광성 수지 조성물 용액을 자외 가시 근적외 분광 광도계를 사용하여 1310nm에서의 흡광도를 측정한다. 이때, 흡광도는 바람직하게는 0.0100 미만, 보다 바람직하게는 0.0050 미만, 더욱 바람직하게는 0.0025 미만이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 흡광도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상, 광이 조사되고 있지 않은 비노광부를 현상액에 의해 제거할 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상액으로서의 탄산나트륨에 의해 양호하게 제거될 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 탄산나트륨 현상용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 코어 형성성이 뛰어나고, 광 전송 손실을 저감할 수 있기 때문에, 광 도파로의 코어층 형성용의 감광성 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광 도파로의 코어층 제조용(광 도파로의 코어층 형성용의 감광성 수지 조성물), 파장 1300nm 내지 1320nm의 광을 전송 가능한 광 도파로의 형성용(파장 1300nm 내지 1320nm의 광을 전송 가능한 광 도파로의 형성 용도의 감광성 수지 조성물)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 감광 수지 조성물은, 싱글 모드의 광 도파로의 형성을 위해 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 파장 1310nm의 광에 대하여 싱글 모드의 광 도파로의 형성을 위해 사용하는 것이 바람직하다.
[수지 시트]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물층이 지지체 위에 층 형성된 수지 시트의 형태로 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 포함한다.
지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
시판의 지지체로서는, 예를 들면, 오지 세이시사 제조의 제품명 「알판 MA-410」, 「E-200C」, 신에츠 필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제조의 제품명 「PS-25」 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 지지체는, 감광성 수지 조성물층의 제거를 용이하게 하기 위해서, 실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포하고 있는 것이 좋다. 지지체의 두께는, 5㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 25㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 현상 전에 행하는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지는 것을 억제할 수 있고, 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 지지체 위로부터 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 저(低) 피시 아이의 지지체가 바람직하다. 여기서 피시 아이란, 재료를 열용융하여, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 들어간 것이다.
또한, 자외선 등의 활성 광선에 의한 노광시의 광의 산란을 저감하기 위해, 지지체는 투명성이 뛰어난 것이 바람직하다. 지지체는, 구체적으로는, 투명성의 지표가 되는 탁도(JIS-K6714에서 규격화되어 있는 헤이즈)가 0.1 내지 5인 것이 바람직하다. 또한 감광성 수지 조성물층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다.
수지 시트의 감광성 수지 조성물층 측을 보호 필름으로 보호함으로써, 감광성 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기 지지체와 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 보호 필름의 취급성을 향상시킬 수 있고, 40㎛ 이하로 함으로써 염가성이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 감광성 수지 조성물층과 지지체의 접착력에 대하여, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.
수지 시트는, 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니시를 조제하고, 지지체 위에 이 수지 바니시를 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 감광성 수지 조성물 중의 거품을 완전히 제거한 후, 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 열풍로 혹은 원적외선로에 의해 용제를 제거하고, 건조시키고, 이어서 필요에 따라 얻어진 감광성 수지 조성물층 위에 보호 필름을 적층함으로써 수지 시트를 제조할 수 있다. 구체적인 건조 조건은, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니시 중의 유기 용제량에 따라서도 상이하지만, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시에 있어서는, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 건조시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 점에서, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대하여 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절히, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하하는 것을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
감광성 수지 조성물의 도포 방식으로서는, 예를 들면, 그라비아 코트 방식, 마이크로 그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스 리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비아 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 수회로 나누어 도포해도 좋고, 1회에 도포해도 좋고, 또한 상이한 방식을 복수 조합하여 도포해도 좋다. 그 중에서도, 균일 도공성이 뛰어난, 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해서는, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
[감광성 수지 조성물 세트]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광 도파로의 코어층 형성용의 감광성 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물 세트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물과, 클래드용 감광성 수지 조성물을 포함한다. 감광성 수지 조성물 세트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코어층과, 클래드용 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 클래드층을 구비하는 광 도파로의 제조용으로 사용할 수 있다. 클래드용 감광성 수지 조성물은, 공지의 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 클래드용 감광성 수지 조성물은 모두 감광성 수지 조성물이므로, 통상은, 노광 및 현상을 포함하는 방법에 의해, 미세한 광 도파로를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
[광 도파로]
상술한 감광성 수지 조성물, 수지 시트, 및 감광성 수지 조성물 세트는, 광 도파로의 제조에 사용할 수 있다. 이하, 그 광 도파로의 실시형태를, 도면을 사용하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로(10)를 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 광 도파로(10)는, 코어층(100) 및 클래드층(200)을 구비한다. 코어층(100)은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 바람직하게는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물만을 포함한다. 또한, 클래드층(200)은, 클래드용 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 바람직하게는 클래드용 수지 조성물의 경화물만을 포함한다. 클래드용 수지 조성물로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물보다도 낮은 굴절률을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 사용할 수 있다. 클래드용 수지 조성물로서는, 광 경화성 수지 조성물을 사용해도 좋고, 열경화성 수지 조성물을 사용해도 좋다.
코어층(100)은, 클래드층(200) 안에 마련된다. 따라서, 코어층(100)은, 클래드층(200)에 덮인다. 통상은, 코어층(100)의 전체 둘레면이, 클래드층(200)에 덮인다. 코어층(100)과 클래드층(200)은, 사이에 다른 층을 개재하지 않고 직접 접하고 있고, 따라서, 코어층(100)과 클래드층(200) 사이에는 계면(100I)이 형성될 수 있다. 통상, 코어층(100)은 클래드층(200)보다도 높은 굴절률을 갖고, 그 때문에, 광(도시하지 않음)은, 코어층(100)의 일단(입사 측의 끝)(100A)으로부터 타단(출사 측의 끝)(100B)까지 코어층(100) 내를 전송될 수 있다.
광 도파로(10)가 전송 가능한 광의 파장은, 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 전송되는 광의 바람직한 파장의 범위는, 840nm 내지 860nm(예를 들어, 850nm), 1300nm 내지 1320nm(예를 들어, 1310nm), 1540nm 내지 1560nm(예를 들어, 1550nm) 등일 수 있다. 그 중에서도, 광 전송로(10)를 전송되는 광의 파장의 범위는, 1300nm 내지 1320nm가 바람직하다.
광 도파로(10)는, 싱글 모드의 광 도파로라도 좋고, 멀티 모드의 광 도파로라도 좋지만, 싱글 모드의 광 도파로인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 광 도파로(10)는, 상기의 바람직한 파장의 범위의 광에 대한 싱글 모드의 광 도파로인 것이 바람직하다. 예를 들어, 광 도파로(10)는, 1310nm의 광에 대한 싱글 모드의 광 도파로인 것이 바람직하다.
코어층(100)의 폭(L)은, 광의 전송이 가능한 범위에서 적절하게 설정하는 것이 요망된다. 구체적인 코어층(100)의 선 폭(L)의 범위는, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 10㎛ 이하 또는 5㎛ 이하라도 좋다. 코어층(100)의 폭(L)은, 두께 방향에서 본 경우의 코어층(100)의 선 폭(라인)에 상당한다.
코어층(100)의 간격(S)은, 광의 전송이 가능한 범위에서 적절하게 설정하는 것이 요망된다. 구체적인 코어층(100)의 간격(S)의 범위는, 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상이며, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 특히 바람직하게는 300㎛ 이하이다. 코어층(100)의 간격(S)은, 두께 방향에서 본 코어층의 간격(스페이스)에 상당한다.
코어층(100)의 두께(T)는, 광의 전송이 가능한 범위에서 적절하게 설정하는 것이 요망된다. 구체적인 코어층(100)의 두께(T)의 범위는, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 10㎛ 이하라도 좋다.
클래드층(200)의 두께는, 통상, 코어층(100)의 두께보다도 크다. 클래드층(200)의 구체적인 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
광 도파로(10)는, 필요에 따라, 코어층(100) 및 클래드층(200) 이외의 임의의 요소를 구비하고 있어도 좋다. 예를 들어, 광 도파로(10)는, 기재(300)를 구비하고 있어도 좋다. 기재(300)를 구비한 광 도파로(10)에서는, 통상, 기재(300) 위에 클래드층(200)이 마련되고, 그 클래드층(200) 내에 코어층(100)이 마련되어 있다.
기재(300)로서는, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹스 기판, 웨이퍼, 회로 기판 등의 경질의 기판을 사용해도 좋다. 웨이퍼로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 갈륨비소(GaAs) 웨이퍼, 인듐린(InP) 웨이퍼, 갈륨린(GaP) 웨이퍼, 갈륨나이트라이드(GaN) 웨이퍼, 갈륨텔루르(GaTe) 웨이퍼, 아연셀렌(ZnSe) 웨이퍼, 실리콘카바이드(SiC) 웨이퍼 등의 반도체 웨이퍼를 사용해도 좋고, 의사(疑似) 웨이퍼를 사용해도 좋다. 의사 웨이퍼로서는, 예를 들면, 몰드 수지와, 그 몰드 수지에 매립된 전자 부품을 구비하는 판상 부재를 사용할 수 있다. 회로 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한, 기판(300)으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에스테르 등의 플라스틱 재료로 형성된 필름을 사용해도 좋다. 또한, 플렉서블 회로 기판을 기판(300)으로서 채용해도 좋다.
또한, 광 도파로(10)는, 임의의 요소로서, 코어층(100) 및 클래드층(200)을 보호하는 보호층(도시하지 않음.)을 구비하고 있어도 좋다. 보호층은, 예를 들면, 클래드층(200)의 기재(300)와는 반대 측의 면을 덮도록 마련해도 좋다.
광 도파로(10)는, 상술한 바와 같이, 작은 전송 손실을 가질 수 있다. 또한, 광 도파로(10)는, 뛰어난 코어 형성성을 갖는 코어용 수지 조성물 및 클래드용 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있으므로, 코어층의 미세 배선화가 가능하고, 상기와 같이 작은 선 폭(L)으로 형성하는 것이 가능하다.
광 도파로(10)는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 광 도파로(10)는,
클래드용 수지 조성물을 포함하는 제1 조성물층을 형성하는 공정 (I)과,
제1 조성물층을 경화시키는 공정 (II)와,
제1 조성물층 위에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 제2 조성물층을 형성하는 공정 (III)과,
제2 조성물층에 노광 처리를 실시하는 공정 (IV)와,
제2 조성물층에 현상 처리를 실시하는 공정 (V)와,
제2 조성물층을 경화시키는 공정 (VI)과,
제2 조성물층 위에, 클래드용 수지 조성물을 포함하는 제3 조성물층을 형성하는 공정 (VII)과,
제3 조성물층을 경화시키는 공정 (VIII),
을 이 순으로 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (I)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법은, 클래드용 감광성 수지 조성물을 포함하는 제1 조성물층(210)을 형성하는 공정 (I)을 포함한다. 본 실시형태에서는, 기재(300) 위에 제1 조성물층(210)을 형성하는 예를 나타내어 설명한다.
제1 조성물층(210)의 형성 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 클래드용 수지 조성물을 기재(300) 위에 도포함으로써, 제1 조성물층(210)을 형성해도 좋다. 도포를 원활하게 행하는 관점에서, 용제를 포함하는 바니시상의 클래드용 수지 조성물을 준비하고, 그 바니시상의 클래드용 수지 조성물을 도포해도 좋다.
도포 방식으로서는, 예를 들면, 그라비아 코트 방식, 마이크로 그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스 리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비아 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스핀 코트 방식, 슬릿 코트 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식, 핫멜트 코트 방식, 바 코트 방식, 어플리케이터 방식, 에어 나이프 코트 방식, 커튼 플로우 코트 방식, 오프셋 인쇄 방식, 브러시 방식, 스크린 인쇄 방식 등을 들 수 있다.
클래드용 수지 조성물은, 1회에 도포해도 좋고, 복수회로 나누어 도포해도 좋다. 또한, 상이한 도포 방식을 조합하여 실시해도 좋다. 이물 혼입을 피하기 위해, 도포는, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 실시하는 것이 바람직하다.
클래드용 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라, 제1 조성물층(210)의 건조를 행해도 좋다. 건조는, 열풍로, 원적외선로 등의 건조 장치에 의해 행할 수 있다. 건조 조건은, 클래드용 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 건조 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이며, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 건조 시간은, 바람직하게는 30초 이상, 보다 바람직하게는 60초 이상, 특히 바람직하게는 120초 이상이며, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 20분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하이다.
제1 조성물층(210)의 형성은, 예를 들면, 지지체 및 클래드용 감광성 수지 조성물로 이루어진 클래드용 감광성 수지 조성물층을 포함하는 클래드용 수지 시트를 사용하여 행해도 좋다. 구체예를 들면, 클래드용 수지 시트의 클래드용 감광성 수지 조성물층을 기재(300)에 라미네이트함으로써, 기재(300) 위에 제1 조성물층(210)을 형성할 수 있다. 라미네이트는, 통상, 수지 시트의 클래드용 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 기재(300)에 압착함으로써 행해진다. 이 라미네이트는, 진공 라미네이트법에 의해, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 전에, 필요에 따라, 수지 시트 및 기재를 가열하는 프리히트 처리를 행해도 좋다.
라미네이트의 조건은, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도) 70℃ 내지 140℃, 압착 압력 1kgf/cm2 내지 11kgf/cm2(9.8×104N/m2 내지 107.9×104N/m2), 압착 시간 5초간 내지 300초간의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 라미네이트는, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 한 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 라미네이트는, 배치식으로 행해도 좋고, 롤을 사용하여 연속식으로 행해도 좋다.
진공 라미네이트법은, 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 닛코 머테리얼즈사 제조 베큠 어플리케이터, 메이키 세이사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이 아이 씨사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
지지체를 구비하는 클래드용 수지 시트를 사용하여 제1 조성물층(210)을 형성한 경우, 통상은, 공정 (III)보다 이전의 적절한 시기에 지지체를 박리한다.
공정 (I)에 있어서 기재(300) 위에 형성되는 제1 조성물층(210)은, 통상은 클래드용 수지 조성물을 포함하고, 바람직하게는 클래드용 수지 조성물만을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법은, 공정 (I) 후에, 제1 조성물층(210)을 경화시키는 공정 (II)를 포함한다. 이 공정 (II)는, 예를 들면, 제1 조성물층(210)을 열처리해도 좋다. 열처리의 조건은, 클래드용 지 조성물 중의 수지 성분의 종류 및 양에 따라 선택해도 좋고, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 230℃에서 30분간 내지 120분간의 범위일 수 있다. 열처리는, 질소 분위기 등의 불활성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 조성물층(210)의 경화는, 노광 처리에 의해 행해도 좋다. 일례에 있어서, 구체적인 노광량의 범위는, 바람직하게는 10mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 50mJ/cm2 이상, 특히 바람직하게는 200mJ/cm2 이상이며, 바람직하게는 10,000mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 8,000mJ/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 4,000mJ/cm2 이하, 특히 바람직하게는 1,000mJ/cm2 이하이다. 또한, 노광 처리와 열처리를 조합하여, 제1 조성물층(210)을 경화시켜도 좋다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (II)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 공정 (II)에서 제1 조성물층(210)을 경화시킴으로써, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기재(300) 위에 경화된 제1 조성물층(220)이 얻어진다. 이 경화된 제1 조성물층(220)은, 클래드층(200)의 일부를 형성하는 것이며, 이하, 「하층 클래드층」(220)이라고 하는 경우가 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (III)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법은, 공정 (II) 후에, 도 4에 나타내는 바와 같이, 경화된 제1 조성물층으로서의 하층 클래드층(220) 위에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 제2 조성물층(110)을 형성하는 공정 (III)을 포함한다.
제2 조성물층(110)의 형성 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 하층 클래드층(220) 위에 도포함으로써, 제2 조성물층(110)을 형성해도 좋다. 도포를 원활하게 행하는 관점에서, 용제를 포함하는 바니시상의 감광성 수지 조성물을 준비하고, 그 바니시상의 감광성 수지 조성물을 도포해도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도포는, 클래드용 수지 조성물의 도포와 동일하게 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라, 제2 조성물층(110)의 건조를 행해도 좋다. 제2 조성물층(110)의 건조는, 제1 조성물층(210)의 건조와 동일한 방법 및 조건을 채용할 수 있다.
제2 조성물층(110)의 형성은, 예를 들면, 수지 시트를 사용하여 행해도 좋다. 구체예를 들면, 수지 시트의 감광성 수지 조성물층을 하층 클래드층(220)에 라미네이트함으로써, 하층 클래드층(220) 위에 제2 조성물층(110)을 형성할 수 있다. 수지 시트의 라미네이트는, 클래드용 수지 시트의 라미네이트와 동일하게 행할 수 있다. 또한, 수지 시트의 지지체는, 공정 (V)보다 이전의 적절한 시기에 박리한다.
공정 (III)에 있어서 하층 클래드층(220) 위에 형성되는 제2 조성물층(110)은, 통상은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하고, 바람직하게는 본 발명의 감광성 수지 조성물만을 포함한다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (IV)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 공정 (III) 후에, 제2 조성물층(110)에 노광 처리를 실시하는 공정 (IV)를 포함한다.
공정 (V)에서는, 노광 처리에 의해, 제2 조성물층(110)에 잠상을 형성한다. 구체적으로는, 노광 처리에서는, 제2 조성물층(110)의 특정 부분에 선택적으로 광(P)을 조사한다. 따라서, 노광 처리가 실시되면, 제2 조성물층(110)에는, 광이 조사된 노광부(111)와, 광이 조사되고 있지 않은 비노광부(112)가 마련된다. 통상, 코어용 수지 조성물은 네거티브형의 감광성 수지 조성물로서 기능하기 때문에, 노광부(111)에 의해, 코어층에 대응하는 잠상이 형성된다.
선택적인 노광을 행하는 관점에서, 공정 (V)에서의 노광 처리는, 통상, 마스크(400)를 사용하여 행해진다. 구체적으로는, 이 노광 처리에서는, 투광부(410) 및 차광부(420)를 구비하는 마스크(400)를 통하여, 광(P)을 제2 조성물층(110)에 조사한다. 광(P)은, 투광부(410)를 투과하여 노광부(111)에 입사하지만, 차광부(420)를 투과할 수 없기 때문에 비노광부(112)에는 입사할 수 없다. 따라서, 투광부(410) 및 차광부(420)에 대응한 노광부(111) 및 비노광부(112)를 제2 조성물층(110)에 마련할 수 있다. 마스크(400)는, 도 5에 나타내는 바와 같이 제2 조성물층(110)에 밀착시켜도 좋고(접촉 노광법), 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광을 행해도 좋다(비접촉 노광법).
일반적으로, 마스크(400)의 투광부(410)는, 광 도파로의 코어층에 대응한 평면 형상을 갖도록 형성된다. 따라서, 마스크(400)의 차광부(420)는, 광 도파로의 코어층이 없는 부분에 대응한 평면 형상을 갖도록 형성된다. 「평면 형상」이란, 달리 언급하지 않는 한, 두께 방향에서 본 형상을 나타낸다. 코어층에 대응한 평면 형상으로 형성된 투광부(410)를, 이하 「마스크 패턴」이라고 하는 경우가 있다.
공정 (V)에서의 노광 처리에 있어서 사용하는 광(P)으로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 조성에 따른 적절한 활성 광선을 사용하는 것이 바람직하다. 활성 광선의 파장은, 통상 190nm 내지 1000nm, 바람직하게는 240nm 내지 550nm이지만, 이 이외의 파장의 광선을 사용해도 좋다. 활성 광원의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 광(P)의 노광량은, 공정 (VII)에서의 경화 후에 원하는 코어층을 형성할 수 있도록 설정하는 것이 바람직하다. 일례에 있어서, 공정 (V)에서의 구체적인 노광량의 범위는, 바람직하게는 10mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 50mJ/cm2 이상, 특히 바람직하게는 200mJ/cm2 이상이며, 바람직하게는 10,000mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 8,000mJ/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 4,000mJ/cm2 이하, 특히 바람직하게는 1,000mJ/cm2 이하이다.
본 발명의 수지 시트를 사용하여 제2 조성물층(110)을 형성한 경우, 공정 (IV)에 있어서, 제2 조성물층(110) 위에 지지체(도시하지 않음.)가 존재하고 있는 경우가 있을 수 있다. 제2 조성물층(110) 위에 지지체가 존재하고 있는 경우, 그 지지체를 통해 노광을 행해도 좋고, 지지체를 박리한 후에 노광을 행해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 네거티브형의 감광성 수지 조성물로서 기능하기 때문에, 노광부(111)에서는 현상액에 대한 용해성이 저하된다. 한편, 비노광부(112)에서는 현상액에 대한 용해성은 높다. 이 노광부(111)와 비노광부(112)의 용해성의 차를 이용하여, 이 후의 공정 (VI)에 의한 현상 처리가 행해진다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법은, 공정 (IV) 후, 공정 (V) 전에, 제2 조성물층(110)을 경화시키는 관점에서, 제2 조성물층(110)을 가열 하는 공정 (IX)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (IX)에 의해, 현상액에 대한 노광부(111)의 용해성을 신속하게 저하시킬 수 있다. 공정 (IX)에서의 가열은, 핫 플레이트로 행해도 좋고, 오븐에서 행해도 좋다. 가열 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상 110℃ 이하일 수 있다. 또한, 가열 시간은, 예를 들면, 30초 이상 60분 이하일 수 있다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (V)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법은, 공정 (IV) 후에, 제2 조성물층(110)에 현상 처리를 실시하는 공정 (V)를 포함한다. 현상 처리에 의하면, 공정 (IV)에서 형성된 잠상을 현상할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 네거티브형의 감광성 수지 조성물로서 기능하기 때문에, 도 6에 나타내는 바와 같이, 현상 처리에 의해 노광부(111)는 제거되지 않는 한편으로, 비노광부(112)(도 5 참조)가 제거된다. 현상 후에 남은 제2 조성물층(110)의 노광부(111)는, 공정 (IV)에서 사용한 마스크(400)의 투광부(410)(도 5 참조)의 마스크 패턴과 동일한 평면 형상을 가질 수 있다.
현상 방법은, 통상, 제2 조성물층(110)과 현상액을 접촉시키는 웨트 현상법을 행한다. 현상액으로서는, 통상, 알칼리성 수용액을 사용한다.
현상액으로서의 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물의 수용액을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의, 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의, 알칼리 금속의 탄산염 또는 중탄산염; 인산나트륨, 인산칼륨 등의, 알칼리 금속 인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의, 알칼리 금속 피로인산염, 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화테트라알킬암모늄 등의, 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 현상액의 용질은, 알칼리 금속의 탄산염 또는 중탄산염이 바람직하고, 탄산나트륨이 보다 바람직하다.
현상액은, 필요에 따라, 현상 작용의 향상을 위해, 계면 활성제, 소포제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
현상 시간은, 10초 내지 5분이 바람직하다. 현상시의 현상액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이다.
현상 방식으로서는, 예를 들면, 패들법, 스프레이법, 침지법, 브러싱법, 슬래핑법, 초음파법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스프레이법이 해상도 향상을 위해서는 적합하다. 스프레이법을 채용하는 경우의 스프레이압으로서는, 0.05MPa 내지 0.3MPa가 바람직하다.
현상액을 사용한 현상 후, 추가로, 제2 조성물층(110)의 린스를 행해도 좋다. 린스는, 현상액과는 상이한 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 코어용 수지 조성물에 포함되는 것과 동일한 종류의 용제 또는 물을 사용하여, 린스해도 좋다. 린스 시간은, 5초 내지 1분이 바람직하다.
또한, 현상액을 사용한 현상 후, 현상에 의해 다 제거할 수 없는 비노광부를 제거하기 위해서 디스미어 처리를 행해도 좋다. 디스미어 처리는 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법은, 공정 (V) 후에, 제2 조성물층(110)을 경화시키는 공정 (VI)을 포함한다. 이 공정 (VI)은, 통상, 제2 조성물층(110)을 열처리하는 것을 포함한다. 열처리의 조건은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류 및 양에 따라 선택해도 좋다. 예를 들어, 공정 (VI)에서의 열처리의 조건은, 공정 (II)에서의 제1 조성물층(210)으로의 열처리와 동일한 조건일 수 있다.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (VI)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 공정 (VI)에서 제2 조성물층(110)을 경화시킴으로써, 도 7에 나타내는 바와 같이, 하층 클래드층(220) 위에, 경화된 제2 조성물층으로서의 코어층(100)이 얻어진다.
도 8은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (VII)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법은, 공정 (VI) 후에, 코어층(100) 위에 클래드용 수지 조성물을 포함하는 제3 조성물층(230)을 형성하는 공정 (VII)을 포함한다. 제3 조성물층(230)은, 통상, 코어층(100)의 둘레면 중, 하층 클래드층(220)에 접하고 있지 않은 면 전체를 덮도록 형성된다. 따라서, 제3 조성물층(230)은, 코어층(100)을 덮도록 형성되는 동시에, 하층 클래드층(220) 위에도 형성된다.
제3 조성물층(230)의 형성 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 클래드용 수지 조성물을 코어층(100) 위(및, 필요에 따라 하층 클래드층(220) 위)에 도포함으로써, 제3 조성물층(230)을 형성해도 좋다. 제3 조성물층(230)을 형성하기 위한 클래드용 수지 조성물의 도포는, 제1 조성물층(210)을 형성하기 위한 클래드용 수지 조성물의 도포와 동일하게 행할 수 있다. 또한, 클래드용 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라, 제3 조성물층(230)의 건조를 행해도 좋다. 제3 조성물층(230)의 건조는, 제1 조성물층(210)의 건조와 동일한 방법 및 조건을 채용할 수 있다.
제3 조성물층(230)의 형성은, 예를 들면, 클래드용 수지 시트를 사용하여 행해도 좋다. 구체예를 들면, 클래드용 수지 시트의 감광성 수지 조성물층을 코어층(100)(및, 필요에 따라 하층 클래드층(220))에 라미네이트함으로써, 코어층(100) 위에 제3 조성물층(230)을 형성할 수 있다. 제3 조성물층(230)을 형성하기 위한 클래드용 수지 시트의 라미네이트는, 제1 조성물층(210)을 형성하기 위한 클래드용 수지 시트의 라미네이트와 동일하게 행할 수 있다. 지지체를 구비하는 클래드용 수지 시트를 사용하여 제3 조성물층(230)을 형성한 경우, 지지체는, 임의의 공정에서 박리해도 좋다.
공정 (VII)에 있어서 코어층(100) 위에 형성되는 제3 조성물층(230)은, 통상은 클래드용 수지 조성물을 포함하고, 바람직하게는 클래드용 수지 조성물만을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법은, 공정 (VII) 후에, 제3 조성물층(230)을 경화시키는 공정 (VIII)을 포함한다. 이 공정 (VIII)에서의 제3 수지 조성물층(230)의 효과는, 통상, 제1 조성물층(210)의 경화와 동일하게 행할 수 있다.
도 9는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 도파로의 제조 방법의 공정 (VIII)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 공정 (VIII)에서 제3 조성물층(230)을 경화시킴으로써, 도 9에 나타내는 바와 같이, 코어층(100) 위에 경화된 제3 조성물층(240)이 얻어진다. 이 경화된 제3 조성물층(240)은, 클래드층(200)의 일부를 형성하는 것으로, 이하, 「상층 클래드층」(240)이라고 하는 경우가 있다. 그리고, 이 상층 클래드층(240)과 하층 클래드층(220)으로부터, 클래드층(200)이 형성된다. 따라서, 하층 클래드층(220) 및 상층 클래드층(240)을 포함하는 클래드층(200)과, 이 클래드층(200) 내에 마련된 코어층(100)을 구비하는 광 도파로(10)를 얻을 수 있다.
광 도파로(10)의 제조 방법은, 상술한 공정과 조합하여, 추가로 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다.
광 도파로(10)의 제조 방법은, 예를 들면, 보호층(도시하지 않음,)을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 광 도파로(10)의 제조 방법은, 예를 들면, 제조한 광 도파로(10)를 다이싱하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
광 도파로(10)의 제조 방법은, 상술한 공정을 반복하여 행해도 좋다. 예를 들어, 공정 (I) 내지 (XI)를 반복해서 행하여, 기재(300) 위에, 두께 방향에 있어서 코어층과 클래드층을 교대로 구비하는 다층 구조의 광 도파로를 제조해도 좋다.
[광 전기 혼재 기판]
본 발명의 일 실시형태에 따른 광 전기 혼재 기판은, 상술한 광 도파로를 구비한다. 통상, 광 전기 혼재 기판은, 광 도파로와, 전기 회로 기판을 구비한다. 전기 회로 기판은, 전자 부품과, 당해 전자 부품에 접속된 배선을 구비할 수 있다. 전자 부품으로서는, 예를 들면, 콘덴서, 인덕터, 저항 등의 수동 부품; 반도체 칩 등의 능동 부품; 등을 들 수 있다. 그리고, 광 도파로와 전기 회로 기판의 배선은, 광전 변환 소자를 통해 접속될 수 있다. 광전 변환 소자는, 전기를 광으로 변환 가능한 발광 소자(예를 들면, 면 발광형 발광 다이오드), 및, 광을 전기로 변환 가능한 수광 소자(예를 들면, 포토 다이오드)를 조합하여 포함할 수 있다. 또한, 광 전기 혼재 기판은, 광로 조정을 위해 미러 등의 광학 소자를 구비하고 있어도 좋다.
바람직한 광 전기 혼재 기판의 예로서는, 실리콘 웨이퍼에 광 집적 회로를 형성한 칩을 구비하는 것을 들 수 있다. 이 칩은, 실리콘 포토닉스를 사용한 조기 실용화가 기대되고 있고, 예를 들면 반도체 패키지로의 실장이 예상된다. 이 칩을 구비하는 광 전기 혼재 기판은, 예를 들면, 전기 회로 기판과, 당해 전기 회로 기판에 실장된 칩과, 광 도파로를 구비한다. 광 도파로는, 전기 회로 기판의 배선과 칩을 접속하거나, 복수의 칩 사이를 접속하거나 하기 위해 사용할 수 있다.
실리콘 포토닉스로 제조되는 칩에서는, 일반적으로, 1310nm 및 1550nm의 파장의 광이 사용되는 경우가 많고, 특히 1310nm가 주류이다(요시다 쇼, 스가누마 다이스케, 이시구레 타카아키, 「Mosquito법에 의한 싱글 모드 폴리머 도파로의 제작과 저손실화」, 제28회 일렉트로닉스 실장 학회 춘계 강연 대회, 2014년). 따라서, 광 도파로는, 1310nm 및 1550nm 또는 그에 가까운 파장의 광의 전송이 가능한 것이 바람직하고, 예를 들면 파장 1300nm 내지 1320nm의 광을 전송 가능한 것이 바람직하다. 상술한 실시형태에 따른 광 도파로에 의하면, 이러한 파장의 광의 전송이 가능하다.
일반적으로, 싱글 모드와 멀티 모드에서는, 싱글 모드 쪽이 빠른 전송을 달성할 수 있다. 따라서, 고속 전송의 관점에서는, 광 전기 혼재 회로에 적용하는 광 도파로로서, 싱글 모드의 광 도파로가 바람직하다. 싱글 모드의 광 도파로에서는, 코어층의 폭은 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 10㎛ 이하, 또는 5㎛ 이하의 폭의 코어층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 폭이 작은 코어층을 구비하는 광 도파로는, 광 도파로를 반도체 패키지에 적용하는 경우에, 패키지의 디자인의 자유도를 높이는 관점에서도, 바람직하다. 상술한 실시형태에 따른 광 도파로에 의하면, 코어층의 폭을 상기와 같이 작게 하는 것이 가능하다.
한편, 복수의 광 전기 혼재 기판을 접속하는 경우, 그들 기판은, 광 파이버를 통해 접속되는 경우가 있을 수 있다. 예를 들면, 랙에 복수의 광 전기 혼재 기판을 설치하고, 그들 광 전기 혼재 기판끼리를 광 파이버로 접속하는 경우가 있을 수 있다. 이와 같이 기판 사이를 접속하는 광 파이버는, 멀티 모드가 주류이다. 그래서, 그 광 파이버와의 접속을 가능하게 하는 관점에서는, 광 전기 혼재 기판에 마련하는 광 도파로로서, 멀티 모드의 광 도파로를 채용해도 좋다.
범용성을 높이는 관점에서는, 광 도파로는, 싱글 모드 및 멀티 모드 중 어느 것에도 적용 가능한 것이 바람직하다. 추가로는, 그들 광 도파로의 코어층의 최소 폭을 작게 하여, 코어층의 선 폭의 자유도를 높이는 것이 바람직하다. 상술한 실시형태에 따른 광 도파로에 의하면, 코어에 코어 형성성이 뛰어난 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 미세 배선 형성 능력을 달성할 수 있으므로, 코어층의 최소 폭을 작게 할 수 있다. 또한, 상술한 실시형태에 따른 광 도파로에 의하면, 싱글 모드 및 멀티 모드 중 어느 광 도파로도 얻을 수 있다. 따라서, 상술한 실시형태에 따른 광 도파로는, 광범위한 범위에 적용 가능하다. 그리고, 그와 같이 광범위한 범위에 적용 가능하면서, 광의 전송 손실을 억제할 수 있기 때문에, 상술한 실시형태에 따른 광 도파로는, 광 전기 혼재 기판에 적용하기에 적합하다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압(23℃ 1기압) 대기 중에서 행했다.
<합성예 1: 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지의 합성>
에폭시 당량이 330g/eq.의 나프톨아랄킬 골격을 갖는 에폭시 수지(「ESN-475V」, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조) 325부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카비톨아세테이트 340부를 첨가하고, 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1부를 첨가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을, 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 80부를 첨가하여, 8시간 반응시키고, 냉각시켰다. 용제량을 조정하여, 고형물의 산가가 60mgKOH/g인 수지 용액(불휘발분 70%)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 1000이었다. 얻어진 나프톨아랄킬 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지에 포함되는 나프톨아랄킬 골격은 반복 단위로서 함유하고 있고, 1분자의 질량 전체에 대하여 55% 포함하고 있었다.
<합성예 2: 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지의 합성>
에폭시 당량이 162g/eq.의 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄(「EXA-4700」, 다이니혼 잉키 카가쿠 코교사 제조) 162부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카비톨아세테이트 340부를 첨가하고, 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1부를 첨가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을, 80 내지 90℃로 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 80부를 첨가하여, 8시간 반응시키고, 냉각시켰다. 이와 같이 하여, 고형물의 산가가 90mgKOH/g인 수지 용액(불휘발분 70%)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 2500이었다. 얻어진 나프탈렌 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지에 포함되는 나프탈렌 골격은 반복 단위로서 함유하고 있고, 1분자의 질량 전체에 대하여 29% 함유하고 있었다.
<제조예 1: 클래드용 수지 조성물의 제조>
합성예 1에서 얻어진 나프톨아랄킬 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(불휘발분율 70%) 25부, 나프톨아랄킬 골격 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 330g/eq.) 10부, 광중합 개시제(IGM사 제조 「Omnipol910」) 1.3부, 반응성 희석제(니혼 카야쿠사 제조 「DPHA」, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 10부, 및 아미노계 실란 커플링제로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「180nmSX-C1」, 비표면적 20m2/g, 평균 입자 직경 0.2㎛) 30부를, 메틸에틸케톤 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 바니시상의 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 1: 감광성 수지 조성물의 제조>
합성예 2에서 얻어진 나프탈렌 골격 함유 에스테르형 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(불휘발분율 70%) 25부, 나프탈렌형 다관능 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 약 170g/eq.) 10부, 광중합 개시제(IGM사 제조 「Omnipol910」) 1.3부, 반응성 희석제(니혼 카야쿠사 제조 「DPHA」, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 10부, 메틸에틸케톤 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 바니시상의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 3: 감광성 수지 조성물의 제조>
하기 표에 나타내는 배합 조성으로 각 성분을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시상의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 중, 각 성분의 배합량은 질량부를 의미하고, 실제 사용량 표시이다.
[표 1]
Figure pat00006
표 중의 약어 등은 이하와 같다.
(A) 성분
·HP-4710: 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 170g/eq.)
·ESN-475V: 나프톨아랄킬 골격 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 330g/eq.)
·NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 290g/eq.)
·850: 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「850」, 에폭시 당량 약 188g/eq.)
(B) 성분
·합성예 1: 합성예 1에서 합성한 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지, 불휘발분 70%, 1분자의 질량 전체에 대하여 55%의 나프톨아랄킬 골격을 함유
·합성예 2: 합성예 2에서 합성한 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지, 불휘발분 70%, 1분자의 질량 전체에 대하여 29%의 나프탈렌 골격을 함유
·CCR-1171H: 크레졸노볼락 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(니혼 카야쿠사 제조, 산가 99mgKOH/g, 불휘발분율 60%, 용제 PGMEA, 분자량 7500, 1분자의 질량 전체에 대하여 35%의 크레졸노볼락 골격을 함유)
·ZCR-1761H: 비페닐 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(니혼 카야쿠사 제조, 산가 60mgKOH/g, 불휘발분율 60%, 용제 PGMEA, 분자량 3000, 1분자의 질량 전체에 대하여 57%의 비페닐 골격을 함유)
(C1) 성분
·Omnipol910: 하기 구조로 표시되는 화합물(IGM사 제조, 분자량은 850 이상) 식 중, d는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00007
·OmnipolTP: 하기 구조로 표시되는 화합물(IGM사 제조, 분자량은 900 이상) 식 중, a, b, c는 각각 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00008
(C2) 성분
·Omnirad379EG: 하기 구조로 표시되는 화합물(IGM사 제조, 분자량은 380. 5,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온, CAS 119344-86-4)
Figure pat00009
·Irgacure OXE-02: 하기 구조로 표시되는 화합물(BASF사 제조, 분자량은 412.5, 에탄온(ethanone), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심))
Figure pat00010
(D) 성분
·OmnipolTX: (IGM사 제조, 분자량 790, 카르복시메톡시 티오크산톤과 폴리테트라메틸렌글리콜의 디-에스테르) 식 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pat00011
(E) 성분
·Y50SZ-AM1: 아미노계 실란 커플링제로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「Y50SZ-AM1」, 비표면적 60m2/g, 평균 입자 직경 0.05㎛, 고형분율 50%)
(F) 성분
·DPHA: 니혼 카야쿠사 제조, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(G) 성분
·MEK: 메틸에틸케톤
<수지 시트의 제조>
상술한 실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상이한 두께를 갖는 감광성 수지 조성물층을 구비한 복수의 수지 시트를, 하기의 방법으로 제조했다.
지지체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃,)을 준비했다. 실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 감광성 수지 조성물을, 이러한 지지체에, 건조 후의 감광성 수지 조성물층의 두께가 5㎛, 10㎛ 또는 15㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 110℃(최고 온도 110℃)로 6분간 건조하여, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 커버 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름, 오지 에프텍스사 제조 「MA-411」)을 감광성 수지 조성물층의 표면에 배치하고, 80℃에서 라미네이트함으로써, 지지체/감광성 수지 조성물층/커버 필름의 3층 구성의 수지 시트를 제조했다.
지지체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃,)을 준비했다. 제조예 1에서 제조한 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 5㎛, 10㎛, 또는 20㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 110℃(최고 온도 110℃)로 6분간 건조하여, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 커버 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름, 오지 에프텍스사 제조 「MA-411」)을 감광성 수지 조성물층의 표면에 배치하고, 80℃에서 라미네이트함으로써, 지지체/감광성 수지 조성물층/커버 필름의 3층 구성의 수지 시트를 제조했다.
[평균 선열팽창률(CTE)의 측정]
실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한, 두께 15㎛의 감광성 수지 조성물층을 구비하는 수지 필름으로부터, 커버 필름을 박리했다. 그 후, 감광성 수지 조성물층에 2J의 자외선 조사와 질소 분위기 하에서 170℃ 60분간의 가열을 행하여, 감광성 수지 조성물층을 열경화시켰다. 그 후, 지지체를 박리하여, 평가용 경화물을 얻었다. 평가용 경화물을 절단하여, 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편을 얻었다. 열 기계 분석 장치(리가쿠사 제조, Thermo Plus, TMA8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 상기 시험편의 열 기계 분석을 행했다. 상기의 열기계 분석에서는, 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정했다. 2회째의 측정에서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열팽창률(ppm)을 산출함으로써, 경화물의 선열팽창 계수를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 평균 선열팽창률이 80ppm 미만
△: 평균 선열팽창률이 80ppm 이상 100ppm 미만
×: 평균 선열팽창률이 100ppm 이상
[휨의 평가]
지지체 부착 수지 시트의 감광성 수지 조성물층(두께가 15㎛)을 두께 200㎛의 구리를 모두 에치 아웃한 코어재(쇼와 덴코 머테리얼즈사 제조 「E700GR」, 사이즈: 16cm×12cm)의 편면에 진공 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 당해 코어재와 당해 감광성 수지 조성물층과, 당해 지지체가 이 순으로 적층된 평가용 적층판 B를 제작했다. 압착 조건은, 진공 배기 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 했다. 평가용 적층체 B를 제작 후, 실온(25℃)에서 30분 이상 정치했다.
평가용 적층판 B의 지지체 위로부터 패턴 형성 장치를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 석영 유리 마스크는 노광 패턴이 없는 것을 사용했다. 실온에서 30분간 정치한 후, 평가용 적층판 B로부터 지지체를 벗겨냈다. 평가용 적층판 B 위의 감광성 수지 조성물층의 전체 면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 1분간 스프레이 현상을 행했다. 스프레이 현상 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행하고, 추가로 170℃, 1시간의 가열 처리를 행하여 감광성 수지 조성물층을 경화시켜 평가용 코어재 A를 얻었다. 각 평가용 코어재 A를 수평인 받침대에 재치하여, 한쪽의 긴 변을 받침대에 고정하고, 다른 쪽의 긴 변의 받침대로부터의 높이(짧은 변 방향의 휨량)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 짧은 변 방향의 휨량이 5mm 미만
△: 짧은 변 방향의 휨량이 5mm보다 크고 10mm 미만
×: 짧은 변 방향의 휨량이 10mm 이상
[해상성(코어 형성성)의 평가]
두께 18㎛의 구리층을 구비하는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대하여, 유기산을 포함하는 표면 처리제(CZ8100, 멕사 제조)에 의한 조화 처리를 행하여, 기판을 준비했다. 제조예 1에서 조제한 수지 조성물을 사용하여 제조한, 감광성 수지 조성물층의 두께가 5㎛인 수지 시트를 앞의 기판에 80℃로 라미네이트하고, 지지체를 박리하여, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 그 후, 투영 노광 장치(우시오 덴키사 제조 「UFX-2240」)를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 석영 유리 마스크는 노광 패턴이 없는 것을 사용했다. 실온에서 30분간 정치한 후, 지지체를 벗겨냈다. 감광성 수지 조성물층의 전체 면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 1분간 스프레이 현상을 행했다. 스프레이 현상 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행하고, 추가로 170℃, 1시간의 가열 처리를 질소 분위기에서 행함으로써, 동장 적층판에 하층 클래드층을 형성했다.
상술한 각 실시예 및 비교예에서 제조한 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 두께 10㎛의 감광성 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트로부터, 커버 필름을 박리했다. 수지 시트의 감광성 수지 조성물층과 하층 클래드층이 접하도록, 하층 클래드층 위에 수지 시트를 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 「VP160」)를 사용하여 적층하고, 하층 클래드층 위에 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 적층 조건은, 진공 배기 시간 30초간, 압착 온도 100℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 했다. 이로써, 동장 적층판과 하층 클래드층과 수지 시트를 이 순으로 구비하는 적층체를 얻었다. 그 후, 지지체를 박리하여, 감광성 수지 조성물층을 노출시켰다.
감광성 수지 조성물층에, 투영 노광 장치(우시오 덴키사 제조 「UFX-2240」)를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 노광은, L/S(라인/스페이스) 10㎛/10㎛로 직선을 묘화시키는 제1 마스크 패턴, L/S(라인/스페이스) 5㎛/5㎛로 직선을 묘화시키는 제2 마스크 패턴, 및, L/S(라인/스페이스) 3㎛/3㎛로 직선을 묘화시키는 제3 마스크 패턴을 갖는 석영 유리 마스크를 사용하여 행했다. 노광 후, 실온에서 30분간 정치한 후, 지지체를 벗겨냈다. 감광성 수지 조성물층의 전체 면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 1분간 스프레이 현상을 행했다. 스프레이 현상 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행하고, 추가로 170℃, 1시간의 가열 처리를 질소 분위기에서 행함으로써, 동장 적층판과 하층 클래드층과 라인층(수지 조성물의 경화물로 형성된 층)을 이 순으로 구비하는 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고(배율 2000배), 최소 세선 형성 폭(형성된 라인층 중, 폭이 가장 작은 라인층의 폭)을 측정했다. 라인 층의 두께를 최소 세선 형성 폭으로 나누어 종횡비를 계산했다. 해상성은 이하의 기준으로 평가했다. 라인 폭이란 라인층의 폭을 나타낸다.
○: 10㎛ 이하의 라인 폭을 갖는 모든 라인층에서 종횡비가 1 이상.
△: 10㎛ 이하의 라인 폭을 갖는 모든 라인층에서 종횡비가 0.6 이상 1 미만.
×: 10㎛ 이하의 라인 폭을 갖는 라인 층 중 적어도 하나의 종횡비가 0.6 미만.
[광 전송 손실의 측정]
(1-1. 하층 클래드층의 형성)
제조예 1에서 제조한 수지 조성물을 사용하여 제조한, 두께 10㎛의 감광성 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트로부터, 커버 필름을 박리했다. 감광성 수지 조성물층과 실리콘 웨이퍼가 접하도록, 4인치의 실리콘 웨이퍼 위에 수지 시트를 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 「VP160」)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은, 진공 배기 시간 30초간, 압착 온도 100℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 했다. 그 후, 지지체를 박리하여, 실리콘 웨이퍼 및 감광성 수지 조성물층을 구비하는 중간 적층체 I을 얻었다.
중간 적층체 I의 감광성 수지 조성물층에, 투영 노광 장치(우시오 덴키사 제조 「UFX-2240」)를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 노광 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행했다. 중간 적층체 I을 클린 오븐에 투입하고, 실온으로부터 170℃로 승온시키고, 170℃에 도달한 후에 60분간의 가열 처리를 질소 분위기 하에서 행하여, 감광성 수지 조성물층을 경화시켰다. 감광성 수지 조성물층의 경화에 의해 하층 클래드층이 형성되어, 실리콘 웨이퍼 및 하층 클래드층을 구비하는 중간 적층체 II를 얻었다.
(1-2. 코어층의 형성)
실시예 및 비교예에서 제조한 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된, 두께 5㎛의 감광성 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트로부터, 커버 필름을 박리했다. 감광성 수지 조성물층과 하층 클래드층이 접하도록, 중간 적층체 II의 하층 클래드층의 표면에 수지 시트를 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 「VP160」)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은, 진공 배기 시간 30초간, 압착 온도 100℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 했다. 그 후, 지지체를 박리하여, 실리콘 웨이퍼, 하지 클래드층 및 감광성 수지 조성물층을 이 순으로 구비하는 중간 적층체 III을 얻었다.
중간 적층체 III의 감광성 수지 조성물층에, 투영 노광 장치(우시오 덴키사 제조 「UFX-2240」)를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 노광은, L/S(라인/스페이스) 5㎛/100㎛로 길이가 1cm인 복수의 직선을 묘화할 수 있는 마스크 패턴, L/S(라인/스페이스) 5㎛/100㎛로 길이가 2cm인 복수의 직선을 묘화할 수 있는 마스크 패턴, 및 L/S(라인/스페이스) 5㎛/100㎛로 길이가 3cm인 복수의 직선을 묘화할 수 있는 마스크 패턴을 갖는 석영 유리 마스크를 사용하여 행했다. 이 석영 유리 마스크의 L/S에 있어서, 라인이 코어층의 폭에 상당하고, 스페이스가 코어층 사이의 간격에 상당한다. 노광 후, 실온에서 30분간 정치한 후, 지지체를 벗겨냈다. 감광성 수지 조성물층의 전체 면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 1분간 스프레이 현상을 행했다. 스프레이 현상 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행했다. 그 후 중간 적층체 III을 클린 오븐에 투입하고, 실온으로부터 170℃로 승온시키고, 170℃에 도달한 후에 60분간의 가열 처리를 질소 분위기 하에서 행하여, 감광성 수지 조성물층을 경화시켰다.
감광성 수지 조성물층의 경화에 의해 코어층이 형성되어, 실리콘 웨이퍼, 하층 클래드층 및 코어층을 이 순으로 구비하는 중간 적층체 IV를 얻었다.
(1-3. 상층 클래드층의 형성)
제조예 1에서 제조된, 수지 조성물을 사용하여 제조한, 두께 20㎛의 감광성 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트로부터, 커버 필름을 박리했다. 감광성 수지 조성물층과 코어층이 접하도록, 중간 적층체 IV의 코어층 위에 수지 시트를 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 「VP160」)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은, 진공 배기 시간 30초간, 압착 온도 100℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 했다. 그 후, 지지체를 박리하여, 실리콘 웨이퍼, 하층 클래드층, 코어층 및 감광성 수지 조성물층을 이 순으로 구비하는 중간 적층체 V를 얻었다.
중간 적층체 V의 감광성 수지 조성물층에, 투영 노광 장치(우시오 덴키사 제조 「UFX-2240」)를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 노광 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행했다. 중간 적층체 V를 클린 오븐에 투입하고, 실온으로부터 170℃로 승온시키고, 170℃에 도달한 후에 60분간의 가열 처리를 질소 분위기 하에서 행하여, 감광성 수지 조성물층을 경화시켰다. 감광성 수지 조성물층의 경화에 의해 상층 클래드층이 형성되어, 실리콘 웨이퍼, 하층 클래드층, 코어층 및 상층 클래드층을 이 순으로 구비하는 시료 적층체를 얻었다.
이 시료 적층체에 있어서, 하층 클래드층과 상층 클래드층의 조합이 클래드층을 구성하고 있었다. 따라서, 그 클래드층과, 당해 클래드층 안에 있는 코어층을 포함하는 광 도파로가 얻어졌다. 또한, 이 시료 적층체에 있어서, 코어층은, 석영 유리 마스크가 갖고 있던 마스크 패턴에 대응하여 길이 1cm, 2cm 및 3cm의 직선상의 패턴을 갖고 있고, 그러한 패턴에 포함되는 코어층의 폭(라인 폭) 및 간격(스페이스)은 마스크 패턴의 폭(라인 폭) 및 간격(스페이스)과 일치하고 있었다.
[광 도파로의 평가]
(교정용 광학계의 광 전송 손실의 측정)
후술하는 시험용 기판의 전송 손실 측정용의 광학계로부터 시험용 기판 및 집광 모듈을 제외한 구성의 광학계의 전송 손실을 측정했다. 즉, 암막으로 덮인 제진대에서, 광 파이버(입사 파이버)를 통해 광원(1310nm 광원, THORLABS사 제조 「LPSC-1310-FC」)과 수광기(키사이트사 제조의 광 파워 미터 「N7742」)를 접속하여, 교정용 광학계를 얻었다. 광원을 발광시켜, 수광기에 진입한 광의 강도를 당해 수광기로 측정하여, 이 교정용 광학계의 손실을 측정했다.
(시험용 기판의 준비)
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 사용하여 제조한 시료 적층체로부터, 코어층이 형성된 부분에서 코어층 및 그 주위의 클래드층을 잘라내어, 광 전송로를 구비하는 시험용 기판을 얻었다.
(광 전송 손실의 측정)
암막으로 덮인 제진대 위에, 시험용 기판을 설치했다. 시험용 기판의 광 도파로의 일단(입사단)에, 집광 모듈(개구수 0.18)을 접속하고, 추가로 그 집광 모듈에 광 파이버(입사 파이버)를 통해 광원(1310nm 광원, THORLABS사 제조 「LPSC-1310-FC」)을 접속했다. 또한, 시험용 기판의 광 도파로의 타단(출사단)에, 다른 집광 모듈(개구수 0.18)을 접속하고, 추가로 그 집광 모듈에 광 파이버(출사 파이버)를 통해서 수광기(키사이트사 제조의 광 파워 미터 「N7742」)를 접속했다. 이상의 조작에 의해, 광원으로부터 나온 광이 광 파이버(입사 파이버), 집광 모듈, 광 도파로, 집광 모듈, 및 광 파이버(출사 파이버)를 이 순으로 투과한 후, 수광기에 진입하는 광학계를 얻었다. 이하, 이 광학계를 시료 광학계라고 부르는 경우가 있다. 광원을 발광시켜, 수광기에 진입한 광의 강도를 당해 수광기로 측정하여, 시료 광학계의 손실을 측정했다.
시료 광학계의 손실로부터, 교정용 광학계의 손실을 빼서, 시험용 기판에 포함되는 광 도파로의 손실을 구했다.
(광 도파로의 전송 손실(dB/cm)의 측정)
상기 광 도파로의 손실의 측정을, 길이 1cm의 광 도파로, 길이 2cm의 광 도파로, 및 길이 3cm의 광 도파로의 각각에 대해 행했다. 그리고, 측정 결과를, 광 도파로의 길이를 가로축, 광 도파로의 손실을 세로축으로 한 좌표계로 플롯하여, 측정 결과를 나타내는 3점의 좌량을 얻었다. 이들 3점의 근사 직선을 최소 제곱법으로 계산하고, 그 근사 직선의 기울기를, 광 도파로의 단위 거리당의 손실(전송 손실)로서 구하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 광 전송 손실이 1dB/cm 미만
△: 광 전송 손실이 1dB/cm보다 크고 2dB/cm 미만
×: 광 전송 손실이 2dB/cm보다 크다
(모드의 확인)
수광기를 떼고, 대신에 적외 카메라(InGaAs 카메라, 100배의 대물 렌즈 부착)를 세트했다. 광원을 발광시키고, 광 파이버(출사 파이버)의 단부로부터 나오는 광을 적외 카메라로 촬영했다. 진원상의 광의 가장자리가 하나만 관찰된 경우, 싱글 모드로 판정했다. 또한, 복수의 가장자리가 관찰된 경우, 멀티 모드로 판정했다.
[감광성 수지 조성물의 용액의 흡광도 측정]
상술한 제조예에서 제조한 수지 바니시에 포함되는 감광성 수지 조성물의 용액을 조제하고, 그 용액의 흡광도를 하기의 방법으로 측정했다.
즉, 실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물에 MEK(메틸에틸케톤) 및 사이클로펜타논의 혼합 용매(MEK:펜타논=1:1)를 혼합하여, 농도가 20질량%인 감광성 수지 조성물 용액을 조제했다. 이 용액을 1cm의 석영 셀에 투입하고, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코사 제조 V-770)에 의해, 파장 1310nm에서의 흡광도 Abs를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 흡광도가 0.0025 미만
○: 흡광도가 0.0025 이상 0.0050 미만
△: 흡광도가 0.0050 이상 0.0100 미만
×: 흡광도가 0.0100 이상
[표 2]
Figure pat00012
표 중, 「S」는 싱글 모드를 의미하고, 「M」은 멀티 모드를 의미한다.
(A) 성분, 및 (A) 성분과 동일한 골격을 포함하는 (B) 성분을 조합하여 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 (C) 성분을 사용한 실시예 1 내지 13은, 코어 형성성이 뛰어나고, 휨의 발생이 억제되어, 광 전송 손실이 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 평균 선열팽창률 및 흡광도도 양호한 결과를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, (A) 성분과 동일한 골격을 포함하지 않는 (B) 성분을 사용한 비교예 1 내지 2는, 실시예 1 내지 13보다도, 코어 형성성, 휨의 발생 및 광 전송 손실 중 적어도 어느 하나가 떨어지고, 또한 평균 선열팽창률 및 흡광도 중 적어도 어느 하나가 실시예 1 내지 13과 비교하여 떨어지는 것을 알 수 있다,
10 광 도파로
100 코어층
110 제2 조성물층
111 노광부
112 비노광부
200 클래드층
210 제1 조성물층
220 경화한 제1 조성물층(하층 클래드층)
230 제3 조성물층
240 경화한 제3 조성물층(상층 클래드층)
300 기재
400 마스크
410 투광부
420 차광부

Claims (18)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 카복시기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 수지, 및
    (C) 광중합 개시제를 포함하고,
    (B) 성분이, (A) 성분과 동일한 골격을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분이, (A) 성분과 동일한 방향족 골격을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 성분이, (A) 성분과 동일한 골격을 포함하고, 당해 골격이, (B) 성분 1분자의 질량 전체에 대하여 5% 이상인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 방향족 골격이, 다환 방향족 골격을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분이, (C1) 분자량이 420 이상인 광중합 개시제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분이, (C2) 분자량이 420 미만인 광중합 개시제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (C2) 성분이, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 및 아실포스핀계 광중합 개시제 중 어느 하나를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 추가로, (D) 광 증감제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 추가로, (E) 평균 입자 직경이 100nm 이하인 무기 충전재를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 탄산나트륨 현상용인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 광 도파로의 코어층 제조용인, 감광성 수지 조성물.
  12. 지지체와, 당해 지지체 위에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지 조성물층이 형성되어 있는, 수지 시트.
  13. 제12항에 있어서, 감광성 수지 조성물층의 두께가, 1㎛ 이상 15㎛ 이하인, 수지 시트.
  14. 코어용 감광성 수지 조성물과 클래드용 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물 세트로서,
    코어용 감광성 수지 조성물이, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는, 감광성 수지 조성물 세트.
  15. 코어층 및 클래드층을 구비하고,
    코어층이, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 광 도파로.
  16. 제15항에 있어서, 파장 1300nm 내지 1320nm의 광을 전송 가능한, 광 도파로.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 싱글 모드의 광 도파로인, 광 도파로.
  18. 제15항에 기재된 광 도파로를 구비한 광 전기 혼재 기판.
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Citations (2)

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JPS5771978U (ko) 1980-10-11 1982-05-01
JP2019211540A (ja) 2018-05-31 2019-12-12 太陽インキ製造株式会社 光導波路形成用光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物および光導波路、並びに、光導波路を備えた光電気混載基板、導波路型光スプリッタ、および光モジュール

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