KR20230175118A - 지지체 부착 수지 시트 - Google Patents

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KR20230175118A
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신지 이리자와
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 보다 뛰어난 코어 형성성을 갖는 동시에, 광 전송 손실이 억제된 광 도파로의 형성이 가능한 지지체 부착 수지 시트의 제공.
[해결 수단] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 수지 시트로서, 수지 조성물층이, (A) 에폭시 수지, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층이며, 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는, 지지체 부착 수지 시트. 조건 (1): JIS K6714에 준거하여 측정되는 지지체의 헤이즈가 10% 이하이다. 조건 (2): 지지체의 수지 조성물층과의 접촉면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 50nm 이하이다.

Description

지지체 부착 수지 시트{RESIN SHEET ATTACHED WITH SUPPORT}
본 발명은, 광중합성 수지를 포함하는 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 수지 시트에 관한 것이다.
5G 통신, 자율주행, IoT, 인공지능, 빅데이터 등의 기술 진보에 의해 통신의 초고속화 및 대용량화의 요구가 높아지고 있다. 그 근간을 지지하는 반도체 패키지는, 종래, 고주파 전류를 흐르게 함으로써 고속 통신에 대응을 해왔다. 그러나, 최근에는, 고속 통신에 인한 노이즈의 발생, 통신의 손실, 및 발열의 과제가 현재화하고 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해, 전기 배선 기판에 광 회로를 실장하여, 에너지 절약과 저지연 또한 고속 통신을 실현하는 대책이 최근 활발히 행해지고 있다(특허문헌 1 및 2).
특히 고속 전송이 요구되는 데이터 센터에서는, 실리콘 포토닉스의 도입에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 실리콘 포토닉스는, 종래의 LSI 제조 프로세스와 정합성이 높다. 따라서, 실리콘 포토닉스를 활용함으로써, 전자 회로 집적 기술로 배양된 기술을 기초로, 나노미터 사이즈의 세선 도파로의 형성이 저비용으로 가능해질 것으로 기대되고 있다.
예를 들면, 실리콘 포토닉스에 의하면, 세선 도파로에 의해 칩에 광 집적 회로를 형성하는 것이 기대된다. 이 칩을 탑재한 광 전기 혼재(混載) 기판을 제조하는 경우, 칩 내의 세선 도파로로부터 신호광을 칩 밖으로 꺼내어 칩 사이의 배선에 접속하기 위해서, 광 전기 혼재 기판에 미세한 광 도파로를 마련하는 것이 요구된다. 그러나, 형성하는 광 도파로가 미세하면 할수록, 현상액으로 용해하기 쉬워지는 경향이 있지만, 한편으로 광 도파로의 코어 표면의 요철이 커져, 전송 손실이 증대한다는 과제가 있었다. 따라서, 보다 뛰어난 코어 형성성에 수반하는 높은 미세 배선 형성성을 구비하는 한편으로, 광 전송 손실이 억제된 광 도파로를 형성할 수 있는 지지체 부착 수지 시트가 요구되고 있다.
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2019-211540호
[특허문헌 2] 일본 특허공보 제5771978호
본 발명의 과제는, 보다 뛰어난 코어 형성성을 갖는 동시에, 광 전송 손실이 억제된 광 도파로의 형성이 가능한 지지체 부착 수지 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 지지체의 헤이즈가 10% 이하이거나, 혹은 지지체의 수지 조성물층과의 접촉면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 50nm 이하인 지지체를 갖는 지지체 부착 수지 시트를 사용함으로써, 보다 뛰어난 코어 형성성을 갖는 동시에, 광 전송 손실이 억제된 광 도파로의 형성이 가능함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 수지 시트로서,
수지 조성물층이, (A) 에폭시 수지, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층이며,
조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는, 광 도파로의 코어를 형성하기 위한 지지체 부착 수지 시트.
조건 (1): JIS K6714에 준거하여 측정되는 지지체의 헤이즈가 10% 이하이다.
조건 (2): 지지체의 수지 조성물층과의 접촉면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 50nm 이하이다.
[2] 조건 (1)을 만족하는, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[3] 조건 (1) 및 (2) 쌍방을 만족하는, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[4] 지지체가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[5] 지지체의 두께가, 10㎛ 내지 50㎛의 범위인, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[6] 수지 조성물층의 두께가, 3㎛ 내지 30㎛의 범위인, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[7] (A) 성분이, 나프톨아랄킬 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[8] (B) 성분이, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 광중합성 수지를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[9] (B) 성분이, 나프톨아랄킬 골격을 갖는 광중합성 수지를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[10] (B) 성분이, 카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[11] (B) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이, 18,000 이하인, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[12] (C) 성분의 분자량이, 400 이상인, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[13] (C) 성분이, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 옥심에스테르계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[14] 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A) 성분/(B) 성분)가, 0.1 내지 3인, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[15] 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (C) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비((B) 성분/(C) 성분)가, 1 내지 50인, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[16] 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물이, (D) 반응성 희석제를 추가로 포함하는, 상기 [1]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[17] (D) 성분이, 카복실기를 함유하지 않는 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 상기 [16]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[18] (D) 성분의 분자량이, 1,000 이하인, 상기 [16]에 기재된 지지체 부착 수지 시트.
[19] (III) 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 지지체 부착 수지 시트를 수지 조성물층이 하층 클래드층에 접하도록 하층 클래드층에 라미네이트하여 수지 조성물층을 하층 클래드층 위에 형성하는 공정과,
(Ⅳ) 지지체 위에 마스크를 설치하여 마스크 및 지지체를 통하여 수지 조성물층의 일부에 노광 처리를 실시하는 공정과,
(V) 마스크 및 지지체를 제거하는 공정과,
(VI) 수지 조성물층에 현상 처리를 실시하여 수지 조성물 패턴을 형성하는 공정과,
(VII) 수지 조성물 패턴을 경화시켜 코어를 하층 클래드층 위에 형성하는 공정을 이 순으로 포함하는, 광 도파로의 제조 방법.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 보다 뛰어난 코어 형성성을 갖는 동시에, 광 전송 손실이 억제된 광 도파로의 형성이 가능하다.
[도 1] 도 1은, 일 실시형태에서의 광 도파로를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
[도 2] 도 2는, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (I)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (II)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 4] 도 4는, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (III)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 5] 도 5는, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (IV)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 6] 도 6은, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (VI)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 7] 도 7은, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (VII)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 8] 도 8은, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (VIII)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 9] 도 9는, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (IX)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
　이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
<지지체 부착 수지 시트>
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 수지 시트로서,
수지 조성물층이, (A) 에폭시 수지, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층이며,
조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 것이다.
조건 (1): JIS K6714에 준거하여 측정되는 지지체의 헤이즈가 10% 이하이다.
조건 (2): 지지체의 수지 조성물층과의 접촉면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 50nm 이하이다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 광 도파로의 제조에 있어서, 광 도파로의 코어를 형성하기 위해서 사용된다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 보다 뛰어난 코어 형성성을 갖는 동시에, 광 전송 손실이 억제된 광 도파로의 형성이 가능하다.
조건 (1)에 있어서, JIS K6714에 준거하여 측정되는 지지체의 헤이즈는, 10% 이하이며, 보다 뛰어난 코어 형성성을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 9% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 7% 이하, 특히 바람직하게는 6% 이하이다. 지지체의 헤이즈의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1%일 수 있다.
조건 (2)에 있어서, 지지체의 수지 조성물층과의 접촉면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 50nm 이하이며, 보다 뛰어난 코어 형성성을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 40nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하, 특히 바람직하게는 15nm 이하이다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 조건 (1)을 만족하는 것이 바람직하고, 조건 (1) 및 (2) 쌍방을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 보다 뛰어난 코어 형성성을 달성하는 관점에서, 조건 (3)을 추가로 만족하는 것이 바람직하다.
조건 (3): JIS K 7361-1에 준거하여 측정되는 전광선 투과율이, 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 87% 이상이다.
지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
시판의 지지체로서는, 예를 들면, 토레사 제조 「루미라 FB-40」, 「QS63」, 유니티카사 제조 「S-25」, 「S-38」, 「PET-12」 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정된 것은 아니다. 이러한 지지체는, 수지 조성물층의 제거를 용이하게 하기 위해서, 실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포하고 있는 것이 좋다.
지지체의 두께는, 5㎛ 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 현상 전에 행하는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지는 것을 억제할 수 있고, 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 지지체 위로부터 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다.
또한, 저(低)피쉬아이의 지지체가 바람직하다. 여기서 피쉬아이란, 재료를 열 용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 들어간 것이다.
추가로 수지 조성물층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다. 지지체 부착 수지 시트의 수지 조성물층 측을 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기의 지지체와 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 보호 필름의 취급성을 향상시킬 수 있고, 40㎛ 이하로 함으로써 염가성이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 수지 조성물층과 지지체의 접착력에 대하여, 수지 조성물층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.
지지체 부착 수지 시트는, 예를 들면, 하기에서 설명하는 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 용해하여 바니시상으로 한 것을, 지지체 위에 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 수지 조성물 중의 기포를 완전히 제거한 후, 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 열풍로 혹은 원적외선로에 의해 용제를 제거하고, 건조시키고, 이어서 필요에 따라 얻어진 수지 조성물층 위에 보호 필름을 적층함으로써 지지체 부착 수지 시트를 제조할 수 있다.
구체적인 건조 조건은, 수지 조성물의 경화성이나 수지 조성물 중의 유기 용제량에 따라서도 상이하지만, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물에 있어서는, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간 건조하고, 하기에서 설명하는 (H) 유기 용제의 적합한 함유량 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절히, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.
수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제한다는 관점에서, 1㎛ 내지 500㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 100㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 내지 40㎛의 범위인 것이 한층 더 바람직하고, 1㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.
수지 조성물의 도포 방식으로서는, 예를 들면, 그라비아 코트 방식, 마이크로 그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스 리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비아 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.
수지 조성물은, 지지체 위에, 수회로 나누어 도포해도 좋고, 1회에 도포해도 좋고, 또한 상이한 방식을 복수 조합하여 도포해도 좋다. 그 중에서도, 균일 도공성이 뛰어난, 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
수지 조성물층은, (A) 에폭시 수지, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층이다. 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지, 및 (C) 광중합 개시제 외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (D) 반응성 희석제, (E) 광 증감제, (F) 무기 충전재, (G) 기타 첨가제, 및 (H) 유기 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지이다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
(A) 에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)가 있다. 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지 쌍방을 포함하고 있어도 좋지만, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있거나, 혹은 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지 쌍방을 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜에테르, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-992L」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7400」, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」, DIC사 제조의 「850」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-991L」(알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「EG-280」(플루오렌 구조 함유 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조 「EX-201」(환상 지방족 글리시딜에테르) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지는, 일 실시형태에 있어서, 나프탈렌 골격 및 비페닐 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 나프톨아랄킬 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 기계 강도 및 절연 신뢰성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이다. 그 상한은, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.
<(B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지>
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지를 함유한다. (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지를 포함하는 수지 조성물은, 알칼리성 현상액(예를 들어, 1질량%의 탄산나트륨 수용액)에 대하여 용해성을 나타낼 수 있다. (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지의 1분자당의 카복실기의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다.
(B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지는, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 광중합성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기는, 광중합성 관능기이며, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 광 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다. (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지의 1분자당의 에틸렌성 불포화기의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 또한, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지가 1분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 경우, 그러한 에틸렌성 불포화기는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
(B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지는, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기 쌍방을 갖고, 광 라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 수지인 것이 바람직하다.
(B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지는, 일 실시형태에 있어서, 나프탈렌 골격 및 비페닐 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 광중합성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격을 갖는 광중합성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 나프톨아랄킬 골격을 갖는 광중합성 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지는, 일 실시형태에 있어서, (A) 에폭시 수지와 동일한 골격을 갖는 것이 특히 바람직하다.
(B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지는, 카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 및 카복실산 함유 (메타)아크릴(메타)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 사용하여 제조할 수 있다. 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지와 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 제조를 위한 에폭시 수지로서는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜 3관능 이상으로 변성한 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 등의 비페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지); 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴산에스테르의 공중합체 등의 글리시딜기 함유 아크릴 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 제조를 위한 에폭시 수지는, 평균 선열 팽창율을 저하시키는 관점에서, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서, 방향족 골격이란, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함하는 개념이다. 그 중에서도, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 중 어느 하나가 바람직하다.
카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를, 다가 카복실산 무수물과 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
다가 카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 무수 숙신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 바람직하고, 무수 테트라하이드로프탈산이 보다 바람직하다.
카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 일 실시형태에 있어서, 나프탈렌 골격 및 비페닐 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격을 갖는 카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 나프톨아랄킬 골격을 갖는 카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 공지의 방법으로 합성할 수 있지만, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품의 구체예로서는, 니혼 카야쿠사 제조의 「CCR-1373H」(크레졸노볼락 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트), 「ZCR-8001H」(비페닐 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트), 「ZCR-1569H」(비페닐 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트), 「CCR-1171H」(크레졸노볼락 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트), 「ZCR-1797H」(비페닐 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트), 니혼 카야쿠사 제조의 「ZAR-2000」(비스페놀A 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 「ZFR-1491H」, 「ZFR-1533H」(비스페놀F 골격 함유 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 쇼와 덴코사 제조의 「PR-300CP」(크레졸노볼락형 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「CCR-1179」(크레졸노볼락 골격 함유 에폭시아크릴레이트 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지의 산가는, 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는, 0.5mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는, 1mgKOH/g 이상, 10mgKOH/g 이상, 보다 더욱 바람직하게는, 20mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이상, 특히 바람직하게는, 40mgKOH/g 이상, 50mgKOH/g 이상이다. (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지의 산가의 상한은, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 200mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 150mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 120mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 100mgKOH/g 이하이다.
(B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 18,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하이다. (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상이다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이다. 그 상한은, 내열성의 향상이라는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다.
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지에 대한 (A) 에폭시 수지의 질량비((A) 성분/(B) 성분)는, 0.03 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 상한은, 10 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<(C) 광중합 개시제>
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, (C) 광중합 개시제를 함유한다.
(C) 광중합 개시제로서는, 예를 들면, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-하이드록시케톤계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질케탈계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. (C) 광중합 개시제는, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 옥심에스테르계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. (C) 광중합 개시제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-헥실페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-(4-메틸페닐메틸)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Omnirad 379EG), 폴리에틸렌글리콜디(β-4-[4-(2-디메틸아미노-2-벤질)부타노일페닐]피페라진)프로피오네이트(Omnipol 910) 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥시드, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르트리스[페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트](Polymeric TPO-L)(Omnipol TP) 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1-온(OXE01), [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카바졸-3-일]에틸리덴아미노]아세테이트(OXE02) 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로파논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
(C) 광중합 개시제는, 폴리부틸렌글리콜 구조, 폴리프로필렌글리콜 구조, 및 폴리에틸렌글리콜 구조로부터 선택되는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(C) 광중합 개시제의 분자량은, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 더욱 바람직하게는 600 이상, 특히 바람직하게는 800 이상이다. (C) 광중합 개시제의 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이하이다.
(C) 광중합 개시제는, 200nm 내지 450nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 250nm 내지 400nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 275nm 내지 375nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
(C) 광중합 개시제는, (C) 광중합 개시제를 100질량%로 한 경우, α-아미노케톤계 광중합 개시제를, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상 포함한다.
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (C) 광중합 개시제의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 25질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (C) 광중합 개시제에 대한 (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지의 질량비((B) 성분/(C) 성분)는, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 1 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 상한은, 200 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<(D) 반응성 희석제>
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (D) 반응성 희석제를 함유해도 좋다. (D) 반응성 희석제는, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지에 해당하지 않는 성분이다. (D) 반응성 희석제는, 카복실기를 함유하지 않는다.
(D) 반응성 희석제는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (D) 반응성 희석제는, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들어, 아크릴로일기(-CO-CH=CH2), 메타크릴로일기(-CO-C(CH3)=CH2) 등을 들 수 있다. (D) 반응성 희석제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 반응성 희석제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능의 (메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능의 (메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
(D) 반응성 희석제는, 카복실기를 함유하지 않는 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 카복실기를 함유하지 않는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 카복실기를 함유하지 않는 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(D) 반응성 희석제의 분자량은, 바람직하게는 1,000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하이다. (D) 반응성 희석제의 분자량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 150 이상일 수 있다.
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (D) 반응성 희석제의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 광 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 60질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (D) 반응성 희석제에 대한 (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지의 질량비((B) 성분/(D) 성분)는, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 상한은, 30 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<(E) 광 증감제>
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (E) 광 증감제를 함유해도 좋다. (E) 광 증감제를 함유시킴으로써, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
(E) 광 증감제로서는, 예를 들면, 티옥산톤류, 벤조페논류 등을 들 수 있다.
티옥산톤류의 구체예로서는, 2-이소프로필티옥산톤, 1-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤(DETX-S), 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 폴리부틸렌글리콜비스(9-옥소-9H-티옥산테닐옥시)아세테이트(Omnipol TX) 등을 들 수 있다.
벤조페논류의 구체예로서는, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB), 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
(E) 광 증감제는, 일 실시형태에 있어서, 폴리부틸렌글리콜 구조, 폴리프로필렌글리콜 구조, 및 폴리에틸렌글리콜 구조로부터 선택되는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리부틸렌글리콜 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(E) 광 증감제의 분자량은, 바람직하게는 200 이상이다. (E) 광 증감제의 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이하이다.
(E) 광 증감제는, 200nm 내지 450nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 300nm 내지 400nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 325nm 내지 375nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
(E) 광 증감제의 최저 여기 삼중항 에너지 준위는, (C) 광중합 개시제에 에너지를 효율적으로 전반(傳搬)시키는 관점에서, (C) 광중합 개시제의 여기 삼중항 에너지 준위보다도 높은 것이 바람직하다. (E) 광 증감제의 최저 여기 삼중항 에너지 준위는, (C) 광중합 개시제의 여기 삼중항 에너지 준위보다도 바람직하게는 0.1kcal/mol 내지 20kcal/mol 높고, 보다 바람직하게는 0.1kcal/mol 내지 15kcal/mol 높고, 특히 바람직하게는 0.1kcal/mol 내지 10kcal/mol 높은 것이 바람직하다.
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (E) 광 증감제의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 그 하한은, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상이고, 광 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이다.
<(F) 무기 충전재>
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 무기 충전재를 함유해도 좋다. (F) 무기 충전재는, 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(F) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (F) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (F) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카 카가쿠 코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머테리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「SC2300-SVJ」, 「SC2050-SXF」, 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「Y50SZ-AM1」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(F) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. (F) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이상이다. (F) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출했다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(F) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 10m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20m2/g 이상, 특히 바람직하게는 40m2/g 이상이다. (F) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 160m2/g 이하, 보다 바람직하게는 130m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(F) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (F) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 실란 커플링제; 3-우레이드프로필트리알콕시실란 등의 등의 우레이드계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 무기 충전재는, 비닐계 실란 커플링제, 및 아미노계 실란 커플링제로부터 선택되는 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아미노계 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조의 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐계 실란 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시계 실란 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴계 실란 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」(메타크릴계 실란 커플링제); 「KBM-5103」(아크릴계 실란 커플링제); 「KBM-602」, 「KBM-603」, 「KBM-903」, 「KBE-903」, 「KBE-9103P」, 「KBM-573」, 「KBM5783」, 「KBM-575」(아미노계 실란 커플링제); 「KBM-9659」(이소시아누레이트계 실란 커플링제); 「KBE-585」(우레이드계 실란 커플링제); 「KBM-802」, 「KBM-803」(머캅토계 실란 커플링제); 「KBE-9007N」(이소시아네이트계 실란 커플링제); 「X-12-967C」(산 무수물계 실란 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBM-103」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBE-103」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(알킬알콕시실란 화합물) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
(F) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (F) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 현상성을 보다 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. 그 하한은, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.1질량% 이상, 평균 선열 팽창율을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이다.
<(G) 기타 첨가제>
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리술폰 수지 등의 열가소성 수지; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들어 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (G) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (G) 기타 첨가제의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.
<(H) 유기 용제>
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, 임의 성분으로서 추가로 (H) 유기 용제를 함유할 수 있다. (H) 성분을 함유시킴으로써 바니시 점도를 조정할 수 있다. (H) 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK), 사이클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 유기 용제를 사용하는 경우의 함유량은, 수지 조성물의 도포성의 관점에서 적절히 조정할 수 있다.
(H) 유기 용제의 함유량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전체 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<수지 조성물의 제조 방법>
수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물은, 각 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3본 롤, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 혹은 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서, 고속 회전 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써, 제조할 수 있다.
<지지체 부착 수지 시트의 특징>
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 보다 뛰어난 코어 형성성을 갖는 동시에, 광 전송 손실이 억제된 광 도파로의 형성이 가능하다는 특징을 갖는다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 보다 뛰어난 코어 형성성을 갖기 때문에, 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 지지체 측으로부터 노광을 행한 경우에 형성 가능한 코어의 최소 세선 형성 폭이 보다 작다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 1과 같이 평가한 경우의 최소 세선 형성 폭이, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 보다 뛰어난 코어 형성성을 갖기 때문에, 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 지지체 측으로부터 노광을 행한 경우에 형성되는 코어의 레지스트 결손을 적게 억제할 수 있다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 2와 같이 코어의 레지스트 결손을 평가한 경우의 1mm2당의 레지스트 결손의 수가, 바람직하게는 5개 미만일 수 있다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 광 전송 손실이 억제된 광 도파로의 형성이 가능하다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 하기 시험예 3과 같이 시험한 경우의 광 전송 손실이, 바람직하게는 2.0dB/cm 미만, 보다 바람직하게는 1.0dB/cm 미만, 특히 바람직하게는 0.5dB/cm 미만이 될 수 있다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에서의 수지 조성물층은, 통상, 광을 조사하고 있지 않은 비노광부를 현상액에 의해 제거할 수 있고, 특히, 알칼리 현상액으로서의 탄산나트륨에 의해 양호하게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 탄산나트륨 현상용으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
<광 도파로>
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 광 도파로의 제조에 있어서, 광 도파로의 코어를 형성하기 위해서 사용할 수 있다. 광 도파로의 코어는 광 전송 가능한 구성으로서, 클래드층으로 덮여있다. 이하, 그 광 도파로의 실시형태를, 도면을 사용하여 설명한다.
도 1은, 일 실시형태의 광 도파로(10)를 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 광 도파로(10)는, 코어(100) 및 클래드층(200)을 구비한다. 코어(100)는, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물일 수 있다. 또한, 클래드층(200)은, 클래드용 조성물의 경화물일 수 있다. 클래드용 조성물로서는, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물보다도 낮은 굴절률을 갖는 경화물을 얻는 수지 조성물을 사용할 수 있다. 클래드용 조성물로서는, 광 경화성 수지 조성물을 사용해도 좋고, 열경화성 수지 조성물을 사용해도 좋다.
코어(100)는, 클래드층(200) 중에 마련된다. 코어(100)는, 클래드층(200)으로 덮인다. 통상은, 코어(100)의 전체 둘레면이, 클래드층(200)으로 덮인다. 코어(100)와 클래드층(200)은, 사이에 다른 층을 통하지 않고 직접 접하고 있고, 코어(100)와 클래드층(200) 사이에는 계면(100I)이 형성될 수 있다. 광(도시하지 않음.)은, 코어(100)의 일단(입사 측의 단)(100A)으로부터 타단(출사 측의 단)(100B)까지 코어(100) 내를 전송된다.
광 도파로(10)가 전송 가능한 광의 파장은, 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 전송되는 광의 바람직한 파장 범위는, 840nm 내지 860nm(예를 들어, 850nm), 1300nm 내지 1320nm(예를 들어, 1310nm), 1540nm 내지 1560nm(예를 들어, 1550nm) 등일 수 있다. 그 중에서도, 광 전송로(10)를 전송되는 광의 파장의 범위는, 1300nm 내지 1320nm가 바람직하다.
광 도파로(10)는, 싱글 모드의 광 도파로라도 좋고, 멀티 모드의 광 도파로라도 좋지만, 싱글 모드의 광 도파로인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 광 도파로(10)는, 상기 바람직한 파장의 범위의 광에 대한 싱글 모드의 광 도파로인 것이 바람직하다. 예를 들어, 광 도파로(10)는, 1310nm의 광에 대한 싱글 모드의 광 도파로인 것이 바람직하다.
코어(100)의 폭(L)은, 광의 전송이 가능한 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 코어(100)의 폭(L)의 범위는, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이며, 10㎛ 이하 또는 5㎛ 이하라도 좋다. 코어(100)의 폭(L)은, 두께 방향에서 본 경우의 코어(100)의 선폭(라인)에 상당한다.
코어(100)의 간격(S)은, 광의 전송이 가능한 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 코어(100)의 간격(S)의 범위는, 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상이며, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 특히 바람직하게는 300㎛ 이하이다. 코어(100)의 간격(S)은, 두께 방향에서 본 코어의 간격(스페이스)에 상당한다.
코어(100)의 두께(T)는, 광의 전송이 가능한 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 코어(100)의 두께(T)의 범위는, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 10㎛ 이하라도 좋다.
클래드층(200)의 두께는, 코어(100)의 두께보다도 크다. 클래드층(200)의 구체적인 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
광 도파로(10)는, 필요에 따라, 코어(100) 및 클래드층(200) 이외의 임의의 요소를 구비하고 있어도 좋다. 예를 들어, 광 도파로(10)는, 기재(300)를 구비하고 있어도 좋다. 기재(300)를 구비하는 광 도파로(10)에서는, 통상, 기재(300) 위에 클래드층(200)이 마련되고, 그 클래드층(200) 내에 코어(100)가 마련되어 있다.
기재(300)로서는, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹스 기판, 웨이퍼, 회로 기판 등의 경질의 기판을 사용해도 좋다. 웨이퍼로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 갈륨비소(GaAs) 웨이퍼, 인듐린(InP) 웨이퍼, 갈륨린(GaP) 웨이퍼, 갈륨나이트라이드(GaN) 웨이퍼, 갈륨텔루르(GaTe) 웨이퍼, 아연셀렌(ZnSe) 웨이퍼, 실리콘카바이드(SiC) 웨이퍼 등의 반도체 웨이퍼를 사용해도 좋고, 의사(疑似) 웨이퍼를 사용해도 좋다. 의사 웨이퍼로서는, 예를 들면, 몰드 수지와, 그 몰드 수지에 매립된 전자 부품을 구비하는 판상 부재를 사용할 수 있다. 회로 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란, 상기한 바와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한, 기재(300)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에스테르 등의 플라스틱 재료로 형성된 필름을 사용해도 좋다. 또한, 플렉시블 회로 기판을 기재(300)로서 채용해도 좋다.
또한, 광 도파로(10)는, 임의의 요소로서, 코어(100) 및 클래드층(200)을 보호하는 보호층(도시하지 않음.)을 구비하고 있어도 좋다. 보호층은, 예를 들면, 클래드층(200)의 기재(300)와는 반대 측의 면을 덮도록 마련해도 좋다.
광 도파로(10)는, 상술한 바와 같이, 작은 전송 손실을 가질 수 있다. 또한, 광 도파로(10)는, 뛰어난 코어 형성성을 갖는 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있기 때문에, 코어의 미세 배선화가 가능하고, 상기와 같이 작은 선폭(L)으로 형성하는 것이 가능하다.
광 도파로(10)는, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 광 도파로(10)는,
(I) 클래드용 조성물로 형성된 제1 클래드용 조성물층을 기재 위에 형성하는 공정과,
(II) 제1 클래드용 조성물층을 경화시켜 하층 클래드층을 기재 위에 형성하는 공정과,
(III) 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 수지 조성물층이 하층 클래드층에 접하도록 하층 클래드층에 라미네이트하여 수지 조성물층을 하층 클래드층 위에 형성하는 공정과,
(Ⅳ) 지지체 위에 마스크를 설치하여 마스크 및 지지체를 통하여 수지 조성물층의 일부에 노광 처리를 실시하는 공정과,
(V) 마스크 및 지지체를 제거하는 공정과,
(VI) 수지 조성물층에 현상 처리를 실시하여 수지 조성물 패턴을 형성하는 공정과,
(VII) 수지 조성물 패턴을 경화시켜 코어를 하층 클래드층 위에 형성하는 공정과,
(VIII) 하층 클래드층 위에 코어를 덮도록 클래드용 조성물로 형성된 제2 클래드용 조성물층을 형성하는 공정과,
(IX) 제2 클래드용 조성물층을 경화시켜 상층 클래드층을 하층 클래드층 위에 코어를 덮도록 형성하는 공정,
을 이 순으로 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
도 2는, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (I)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 광 도파로의 제조 방법은, 일 실시형태에 있어서, (I) 클래드용 조성물로 형성된 제1 클래드용 조성물층(210)을 기재(300) 위에 형성하는 공정을 포함한다.
제1 클래드용 조성물층(210)의 형성 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 클래드용 조성물을 기재(300) 위에 도포함으로써, 제1 클래드용 조성물층(210)을 형성해도 좋다. 도포를 원활하게 행하는 관점에서, 바니시상의 클래드용 조성물을 준비하고, 바니시상의 클래드용 조성물을 도포해도 좋다.
도포 방식으로서는, 예를 들면, 그라비아 코트 방식, 마이크로 그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스 리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비아 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스핀 코트 방식, 슬릿 코트 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식, 핫멜트 코트 방식, 바 코트 방식, 어플리케이터 방식, 에어 나이프 코트 방식, 커튼 플로우 코트 방식, 오프셋 인쇄 방식, 브러싱 방식, 스크린 인쇄 방식 등을 들 수 있다.
클래드용 조성물은, 한번에 도포해도 좋고, 복수회로 나누어 도포해도 좋다. 또한, 상이한 도포 방식을 조합하여 실시해도 좋다. 이물 혼입을 피하기 위해, 도포는, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 실시하는 것이 바람직하다.
클래드용 조성물의 도포 후, 필요에 따라, 제1 클래드용 조성물층(210)의 건조를 행해도 좋다. 건조는, 열풍로, 원적외선로 등의 건조 장치에 의해 행할 수 있다. 건조 조건은, 클래드용 조성물의 조성에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 건조 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이며, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 건조 시간은, 바람직하게는 30초 이상, 보다 바람직하게는 60초 이상, 특히 바람직하게는 120초 이상이며, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 20분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하이다.
제1 클래드용 조성물층(210)의 형성은, 예를 들면, 지지체와 당해 지지체 위에 마련된 클래드용 조성물로 형성된 클래드용 조성물층을 포함하는 클래드용 수지 시트를 사용하여 행해도 좋다. 구체예를 들면, 클래드용 수지 시트의 클래드용 조성물층을 기재(300)에 라미네이트함으로써, 기재(300) 위에 제1 클래드용 조성물층(210)을 형성할 수 있다. 라미네이트는, 클래드용 수지 시트의 클래드용 조성물층을 가열하면서 기재(300)에 압착함으로써 행해진다. 이 라미네이트는, 진공 라미네이트법에 의해, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 전에, 필요에 따라, 클래드용 수지 시트 및 기재를 가열하는 프리 히트 처리를 행해도 좋다.
라미네이트의 조건은, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도) 70℃ 내지 140℃, 압착 압력 1kgf/cm2 내지 11kgf/cm2(9.8×104N/m2 내지 107.9×104N/m2), 압착 시간 5초간 내지 300초간의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 라미네이트는, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 한 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 라미네이트는, 배치식으로 행해도 좋고, 롤을 사용하여 연속식으로 행해도 좋다.
진공 라미네이트법은, 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 닛코 머테리얼즈사 제조 베큠 어플리케이터, 메이키 세이사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
지지체를 구비하는 클래드용 수지 시트를 사용하여 제1 클래드용 조성물층(210)을 형성한 경우, 통상은, 공정 (III) 보다 전의 적절한 시기에 클래드용 수지 시트의 지지체를 박리한다.
광 도파로의 제조 방법은, 일 실시형태에 있어서, 공정 (I) 후에, (II) 제1 클래드용 조성물층(210)을 경화시켜 하층 클래드층(220)을 기재(300) 위에 형성하는 공정을 포함한다. 이 공정 (II)는, 예를 들면, 제1 클래드용 조성물층(210)을 열처리함으로써 경화시켜도 좋다. 열처리의 조건은, 클래드용 조성물 중의 수지 성분의 종류 및 양에 따라 선택해도 좋고, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 230℃에서 30분간 내지 120분간의 범위일 수 있다. 열처리는, 질소 분위기 등의 불활성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 클래드용 조성물층(210)의 경화는, 노광 처리에 의해 행해도 좋다. 일례에 있어서, 구체적인 노광량의 범위는, 바람직하게는 10mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 50mJ/cm2 이상, 특히 바람직하게는 200mJ/cm2 이상이며, 바람직하게는 10,000mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 8,000mJ/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 4,000mJ/cm2 이하, 특히 바람직하게는 1,000mJ/cm2 이하이다. 또한, 노광 처리와 열처리를 조합하여, 제1 클래드용 조성물층(210)을 경화시켜도 좋다.
도 3은, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (II)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 공정 (II)에서 제1 클래드용 조성물층(210)을 경화시킴으로써, 도 3에 나타내는 바와 같이, 하층 클래드층(220)이 기재(300) 위에 형성된다. 하층 클래드층(220)은, 클래드층(200)의 일부를 형성하는 것이다.
도 4는, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (III)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 광 도파로의 제조 방법은, 일 실시형태에 있어서, 공정 (II) 후에, 도 4에 나타내는 바와 같이, (III) 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 수지 조성물층이 하층 클래드층(220)에 접하도록 하층 클래드층(220)에 라미네이트하여 수지 조성물층(110)을 하층 클래드층(220) 위에 형성하는 공정을 포함한다.
수지 조성물층(110)의 형성은, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 실시한다. 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 수지 조성물층을 하층 클래드층(220)에 접촉시켜, 라미네이트함으로써, 하층 클래드층(220) 위에 수지 조성물층(110)을 형성할 수 있다. 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 라미네이트는, 클래드용 수지 시트의 라미네이트와 동일한 조건을 사용할 수 있다.
도 5는, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (IV)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 광 도파로의 제조 방법은, 일 실시형태에 있어서, 도 5에 나타내는 바와 같이, 공정 (III) 후에, (IV) 지지체(120) 위에 마스크(400)를 설치하여 마스크(400) 및 지지체(120)를 통하여 수지 조성물층(110)의 일부에 노광 처리를 실시하는 공정을 포함한다.
공정 (IV)에서는, 수지 조성물층(110)의 일부에 노광 처리를 실시함으로써, 수지 조성물층(110)에 잠상을 형성한다. 공정 (IV)에서의 노광 처리는, 지지체(120) 위에, 투광부(410) 및 차광부(420)를 구비하는 마스크(400)를 설치한 후, 마스크(400) 및 지지체(120)를 통하여, 광(P)을 수지 조성물층(110)에 조사하여 행해진다. 광(P)은, 투광부(410)를 투과하여 노광부(111)에 입사하지만, 차광부(420)를 투과할 수 없기 때문에 비노광부(112)에는 입사할 수 없다. 투광 경화부(410) 및 차광부(420)에 대응한 노광부(111) 및 비노광부(112)를 수지 조성물층(110)에 마련할 수 있다.
마스크(400)의 투광부(410)는, 광 도파로의 코어의 패턴에 대응한 평면 형상을 갖도록 형성된다. 마스크(400)의 차광부(420)는, 광 도파로의 코어가 없는 부분에 대응한 평면 형상을 갖도록 형성된다. 「평면 형상」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 두께 방향에서 본 형상을 나타낸다. 코어에 대응한 평면 형상으로 형성된 투광부(410)를, 이하 「마스크 패턴」이라고 하는 경우가 있다.
공정 (IV)에서의 노광 처리에 있어서 사용하는 광(P)으로서는, 수지 조성물의 조성에 따른 적절한 활성 광선을 사용하는 것이 바람직하다. 활성 광선의 파장은, 통상 190nm 내지 1000nm, 바람직하게는 240nm 내지 550nm이지만, 이것 이외의 파장의 광선을 사용해도 좋다. 활성 광원의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 광(P)의 노광량은, 공정 (VIII)에서의 경화 후에 원하는 코어를 형성할 수 있도록 설정하는 것이 바람직하다. 일례에 있어서, 공정 (VI)에서의 구체적인 노광량의 범위는, 바람직하게는 10mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 50mJ/cm2 이상, 특히 바람직하게는 200mJ/cm2 이상이며, 바람직하게는 10,000mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 8,000mJ/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 4,000mJ/cm2 이하, 특히 바람직하게는 1,000mJ/cm2 이하이다.
광 도파로의 제조 방법은, 일 실시형태에 있어서, 공정 (IV) 후에, (V) 마스크(400) 및 지지체(120)를 제거하는 공정을 포함한다.
광 도파로의 제조 방법은, 일 실시형태에 있어서, 공정 (IV) 또는 공정 (V) 후, 공정 (VI) 전에, (X) 수지 조성물층(110)을 예비 가열하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 공정 (X)에 의해, 현상액에 대한 노광부(111)의 용해성을 보다 저하시킬 수 있다. 공정 (X)에서의 가열은, 핫 플레이트로 행해도 좋고, 오븐으로 행해도 좋다. 가열 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상 110℃ 이하일 수 있다. 또한, 가열 시간은, 예를 들면, 30초 이상 60분 이하일 수 있다.
도 6은, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (VI)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 광 도파로의 제조 방법은, 일 실시형태에 있어서, 공정 (V) 후에, (VI) 수지 조성물층(110)에 현상 처리를 실시하여 수지 조성물 패턴(110')을 형성하는 공정을 포함한다. 현상 처리에 의하면, 공정 (IV)에서 형성된 잠상을 현상할 수 있다. 수지 조성물층(110)은 네거티브형의 감광성 수지 조성물로서 기능하기 때문에, 도 6에 나타내는 바와 같이, 현상 처리에 의해 수지 조성물층(110)의 노광부(111)(도 5 참조)는 제거되지 않고 수지 조성물 패턴(110')으로서 잔존하는 한편으로, 수지 조성물층(110)의 비노광부(112)(도 5 참조)는 제거된다. 현상 후에 남은 수지 조성물층(110)의 노광부(111)는, 공정 (IV)에서 사용한 마스크(400)의 투광부(410)(도 5 참조)의 마스크 패턴과 동일한 평면 형상의 수지 조성물 패턴(110')이 된다.
현상 방법은, 수지 조성물층(110)과 현상액을 접촉시키는 웨트 현상법을 사용하여 실시한다. 현상액으로는, 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는, 무기 염기 수용액, 유기 염기 수용액을 사용할 수 있다.
무기 염기 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속의 수산화물 수용액; 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리 금속의 탄산염 수용액; 탄산수소나트륨 수용액 등의 알칼리 금속의 탄산수소염 수용액; 인산나트륨 수용액, 인산칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 인산염 수용액; 피로인산나트륨 수용액, 피로인산칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 피로인산염 수용액 등을 들 수 있다. 유기 염기 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화테트라알킬암모늄 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속의 탄산염 수용액이 바람직하고, 탄산나트륨 수용액이 보다 바람직하다. 알칼리성 수용액은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합한 것을 사용해도 좋다.
현상액에는, 현상 작용의 향상을 위해, 필요에 따라, 계면활성제, 소포제 등의 첨가제를 혼합시켜도 좋다.
현상 시간은, 10초 내지 5분이 바람직하다. 현상시의 현상액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이다.
현상 방식으로서는, 예를 들면, 패들법, 스프레이법, 침지법, 브러싱법, 슬래핑법, 초음파법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스프레이법이 해상도 향상을 위해서는 적합하다. 스프레이법을 채용하는 경우의 스프레이압으로서는, 0.05MPa 내지 0.3MPa가 바람직하다.
현상액을 사용한 현상 후, 추가로, 수지 조성물층(110)의 린스를 행해도 좋다. 린스는, 현상액과는 상이한 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물에 포함되는 것과 동일한 종류의 용제 또는 물을 사용하여, 린스해도 좋다. 린스 시간은, 5초 내지 1분이 바람직하다.
현상액을 사용한 현상 후, 현상에 의해 제거할 수 없는 비노광부를 제거하기 위해서 디스미어 처리를 행해도 좋다. 디스미어 처리는 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다.
광 도파로의 제조 방법은, 일 실시형태에 있어서, 공정 (VI) 후, (VII) 수지 조성물 패턴(110')을 경화시켜 코어(100)를 하층 클래드층(220) 위에 형성하는 공정을 포함한다. 이 공정 (VII)은, 예를 들면, 수지 조성물 패턴(110')을 열처리함으로써 경화시켜도 좋다. 열처리의 조건은, 클래드용 조성물 중의 수지 성분의 종류 및 양에 따라 선택해도 좋고, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 230℃에서 30분간 내지 120분간의 범위일 수 있다. 열처리는, 질소 분위기 등의 불활성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
도 7은, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (VII)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 공정 (VII)에서 수지 조성물 패턴(110')을 경화시킴으로써, 도 7에 나타내는 바와 같이, 하층 클래드층(220) 위에, 코어(100)가 형성된다.
광 도파로의 제조 방법은, 일 실시형태에 있어서, 공정 (VII) 후, (VIII) 하층 클래드층(220) 위에 코어(100)를 덮도록 클래드용 조성물로 형성된 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성하는 공정을 포함한다.
도 8은, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (VIII)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 제2 클래드용 조성물층(230)은, 코어(100)의 둘레면 중 하층 클래드층(220)에 접하고 있지 않는 면의 전체를 덮도록, 하층 클래드층(220) 위에 형성된다.
제2 클래드용 조성물층(230)의 형성 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 클래드용 조성물을, 코어(100)를 덮도록 하층 클래드층(220) 위에 도포함으로써, 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성해도 좋다. 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성하기 위한 클래드용 조성물의 도포는, 제1 클래드용 조성물층(210)을 형성하기 위한 클래드용 조성물의 도포와 동일하게 행할 수 있다. 또한, 클래드용 조성물의 도포 후, 필요에 따라, 제2 클래드용 조성물층(230)을 건조를 행해도 좋다. 제2 클래드용 조성물층(230)의 건조는, 제1 클래드용 조성물층(210)의 건조와 동일한 방법 및 조건을 채용할 수 있다.
제2 클래드용 조성물층(230)의 형성은, 예를 들면, 클래드용 수지 시트를 사용하여 행해도 좋다. 구체예를 들면, 클래드용 수지 시트의 클래드용 조성물층을 코어(100)(및 하층 클래드층(220))에 라미네이트함으로써, 코어(100) 위에 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성할 수 있다. 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성하기 위한 클래드용 수지 시트의 라미네이트는, 제1 클래드용 조성물층(210)을 형성하기 위한 클래드용 수지 시트의 라미네이트와 동일하게 행할 수 있다. 지지체를 구비하는 클래드용 수지 시트를 사용하여 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성한 경우, 지지체는, 임의의 공정에서 박리해도 좋다.
광 도파로의 제조 방법은, 일 실시형태에 있어서, 공정 (VIII) 후에, (IX) 제2 클래드용 조성물층(230)을 경화시켜 상층 클래드층(240)을 하층 클래드층(220) 위에 코어(100)를 덮도록 형성하는 공정을 포함한다. 이 공정 (IX)에서의 제2 클래드용 조성물층(230)의 경화는, 제1 클래드용 조성물층(210)의 경화와 동일하게 행할 수 있다.
도 9는, 광 도파로의 제조 방법의 일 실시형태에서의 공정 (IX)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 공정 (IX)에서 제2 클래드용 조성물층(230)을 경화시킴으로써, 도 9에 나타내는 바와 같이, 하층 클래드층(220) 위에 코어(100)를 덮도록 상층 클래드층(240)이 형성된다. 상층 클래드층(240)은, 클래드층(200)의 일부를 형성하는 것이고, 이 상층 클래드층(240)과 하층 클래드층(220)으로, 클래드층(200)이 형성된다.
상기에서 설명한 제1 클래드용 조성물층(210) 및 제2 클래드용 조성물층(230)은, 광 도파로의 기능을 발휘하는 한에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, (A) 에폭시 수지, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지, (C) 광중합 개시제, 및 (F) 무기 충전재를 포함하는 클래드용 조성물로 형성된 조성물층이다. 제1 클래드용 조성물층(210) 및 제2 클래드용 조성물층(230)은 동일 조성물로 이루어진 조성물층인 것이 바람직하다.
제1 클래드용 조성물층(210) 및 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성하는 클래드용 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 클래드용 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 50질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
제1 클래드용 조성물층(210) 및 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성하는 클래드용 조성물 중의 (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지의 함유량은, 클래드용 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다.
제1 클래드용 조성물층(210) 및 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성하는 클래드용 조성물 중의 (C) 광중합 개시제의 함유량은, 클래드용 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
제1 클래드용 조성물층(210) 및 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성하는 클래드용 조성물 중의 (F) 무기 충전재의 함유량은, 클래드용 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다. 그 하한은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상이다.
제1 클래드용 조성물층(210) 및 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성하는 클래드용 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지, (C) 광중합 개시제, 및 (F) 무기 충전재 외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (D) 반응성 희석제, (E) 광 증감제, (G) 기타 첨가제, 및 (H) 유기 용제를 들 수 있다.
제1 클래드용 조성물층(210) 및 제2 클래드용 조성물층(230)을 형성하는 클래드용 조성물 중의 (D) 반응성 희석제의 함유량은, 클래드용 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 광 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
광 도파로(10)는, 하층 클래드층(220) 및 상층 클래드층(240)으로 이루어진 클래드층(200)과, 이 클래드층(200) 내에 마련된 코어(100)를 구비한다. 광 도파로(10)의 제조 방법은, 상술한 공정에 조합하여, 추가로 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다.
광 도파로(10)의 제조 방법은, 예를 들면, 보호층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 광 도파로(10)의 제조 방법은, 예를 들면, 제조한 광 도파로(10)를 다이싱하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
광 도파로(10)의 제조 방법은, 상술한 공정을 반복하여 행해도 좋다. 예를 들어, 공정 (I) 내지 (XI)을 반복해서 행하여, 기재(300) 위에, 두께 방향에 있어서 코어와 클래드층을 교대로 구비하는 다층 구조의 광 도파로를 제조해도 좋다.
<광 전기 혼재 기판>
광 전기 혼재 기판은, 상술한 광 도파로를 구비한다. 광 전기 혼재 기판은, 광 도파로와, 전기 회로 기판을 구비한다. 전기 회로 기판은, 전자 부품과, 당해 전자 부품에 접속된 배선을 구비할 수 있다. 전자 부품으로서는, 예를 들면, 콘덴서, 인덕터, 저항 등의 수동 부품; 반도체 칩 등의 능동 부품; 등을 들 수 있다. 광 도파로와 전기 회로 기판의 배선은, 광전 변환 소자를 통해 접속될 수 있다. 광전 변환 소자는, 전기를 광으로 변환 가능한 발광 소자(예를 들면, 면 발광형 발광 다이오드), 및, 광을 전기로 변환 가능한 수광 소자(예를 들어, 포토다이오드)를 조합하여 포함할 수 있다. 또한, 광 전기 혼재 기판은, 광로 조정을 위해 미러 등의 광학 소자를 구비하고 있어도 좋다.
바람직한 광 전기 혼재 기판의 예로서는, 실리콘 웨이퍼에 광 집적 회로를 형성한 칩을 구비하는 것을 들 수 있다. 이 칩은, 실리콘 포토닉스를 사용한 조기의 실용화가 기대되고 있고, 예를 들면 반도체 패키지로의 실장이 예상된다. 이 칩을 구비하는 광 전기 혼재 기판은, 예를 들면, 전기 회로 기판과, 당해 전기 회로 기판에 실장된 칩과, 광 도파로를 구비한다. 광 도파로는, 전기 회로 기판의 배선과 칩을 접속하거나, 복수의 칩 사이를 접속하거나 하기 위해 사용할 수 있다.
실리콘 포토닉스로 제조되는 칩에서는, 일반적으로, 1310nm 및 1550nm의 파장의 광이 사용되는 경우가 많고, 특히 1310nm가 주류이다(요시다 쇼, 스가누마 다이스케, 이시구레 타카아키, 「Mosquito법에 의한 싱글 모드 폴리머 도파로의 제작과 저손실화」, 제28회 일렉트로닉스 실장 학회 춘계 강연 대회, 2014년). 광 도파로는, 1310nm 및 1550nm 또는 그에 가까운 파장의 광의 전송이 가능한 것이 바람직하고, 예를 들면 파장 1300nm 내지 1320nm의 광을 전송 가능한 것이 바람직하다. 상술한 실시형태에 따른 광 도파로에 의하면, 이러한 파장의 광의 전송이 가능하다.
일반적으로, 싱글 모드와 멀티 모드에서는, 싱글 모드쪽이 빠른 전송을 달성할 수 있다. 고속 전송의 관점에서는, 광 전기 혼재 회로에 적용하는 광 도파로로서, 싱글 모드의 광 도파로가 바람직하다. 싱글 모드의 광 도파로에서는, 코어의 폭은 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 10㎛ 이하, 또는 5㎛ 이하의 폭의 코어를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 폭이 작은 코어를 구비하는 광 도파로는, 광 도파로를 반도체 패키지에 적용하는 경우에, 패키지의 디자인의 자유도를 높이는 관점에서도, 바람직하다. 상술한 실시형태에 따른 광 도파로에 의하면, 코어의 폭을 상기와 같이 작게 하는 것이 가능하다.
한편, 복수의 광 전기 혼재 기판을 접속하는 경우, 그러한 기판은, 광 파이버를 통해 접속되는 경우가 있을 수 있다. 예를 들면, 랙에 복수의 광 전기 혼재 기판을 설치하고, 그들 광 전기 혼재 기판끼리를 광 파이버로 접속하는 경우가 있을 수 있다. 이와 같이 기판 사이를 접속하는 광 파이버는, 멀티 모드가 주류이다. 그래서, 그 광 파이버와의 접속을 가능하게 하는 관점에서는, 광 전기 혼재 기판에 마련하는 광 도파로로서, 멀티 모드의 광 도파로를 채용해도 좋다.
범용성을 높이는 관점에서는, 광 도파로는, 싱글 모드 및 멀티 모드 중 어느 것에도 적용 가능한 것이 바람직하다. 또한, 그들 광 도파로의 코어의 최소 폭을 작게 하여, 코어의 선폭의 자유도를 높이는 것이 바람직하다. 상술한 실시형태에 따른 광 도파로에 의하면, 수지 조성물이 코어 형성성이 뛰어나고, 높은 미세 배선 형성 능력을 달성할 수 있기 때문에, 코어의 최소 폭을 작게 할 수 있다. 또한, 상술한 실시형태에 따른 광 도파로에 의하면, 싱글 모드 및 멀티 모드 중 어느 광 도파로도 얻을 수 있다. 상술한 실시형태에 따른 광 도파로는, 광범위한 범위에 적용이 가능하다. 그와 같이 광범위한 범위에 적용 가능하면서, 광의 전송 손실을 억제할 수 있기 때문에, 상술한 실시형태에 따른 광 도파로는, 광 전기 혼재 기판에 적용하기에 적합하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특별히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건은, 실온(23℃) 하이며, 특별히 압력의 지정이 없는 경우의 압력 조건은, 대기압(1atm) 하이다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<합성예 1: 나프톨아랄킬 골격을 갖는 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지>
나프톨아랄킬 골격을 갖는 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 325) 325부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카비톨아세테이트 340부를 첨가하고, 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1부를 첨가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하고, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을, 80 내지 90℃까지 냉각하여, 테트라하이드로프탈산 무수물 80부를 첨가하고, 8시간 반응시켜, 냉각시켰다. 용제량을 조정하여, 고형물의 산가가 60mgKOH/g의 수지 용액(불휘발분 70%)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 1000이었다.
<합성예 2: 메틸렌디나프톨 골격을 갖는 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지>
1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄(다이니혼 잉키 카가쿠 코교사 제조 「EXA-4700」, 에폭시 당량 162) 162부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카비톨아세테이트 340부를 첨가하고, 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1부를 첨가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하고, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을, 80 내지 90℃까지 냉각하여, 테트라하이드로프탈산 무수물 80부를 첨가하고, 8시간 반응시켜, 냉각시켰다. 이와 같이 하여, 고형물의 산가가 90mgKOH/g의 수지 용액(불휘발분 70%)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 2500이었다.
<실시예 1: 지지체 부착 수지 시트 1의 제조>
합성예 1에서 얻어진 카복실산 변성 에폭시 아크릴레이트 수지(나프톨아랄킬 골격 함유, 불휘발분율 70%) 25부, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 330g/eq.) 10부, α-아미노케톤계 광중합 개시제(IGM사 제조 「Omnipol　910」, 폴리에틸렌글리콜디(β-4-[4-(2-디메틸아미노-2-벤질)부타노일페닐]피페라진)프로피오네이트) 1.3부, 반응성 희석제(니혼 카야쿠사 제조 「DPHA」, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 10부, 메틸에틸케톤 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 바니시상의 수지 조성물을 조제했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-25」, 두께 25㎛) 위에 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)의 두께가 1㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포한 것을 지지체로서 준비했다. JIS K6714에 준거하여 준비한 지지체의 헤이즈를 측정한 바 6%였다. 비접촉형 간섭 현미경(WYKO Bruker AXS사 제조)을 사용하여 지지체의 바니시상의 수지 조성물을 도포하는 측의 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정한 바 10nm였다. JIS K 7361-1에 준거하여 지지체의 전광선 투과율을 측정한 바 87%였다.
준비한 지지체의 이형제를 도포한 면에, 바니시상의 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 10㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 110℃(최고 온도 110℃)에서 6분간 건조하여, 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 커버 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름, 오지 에프텍스사 제조 「MA-411」)을 수지 조성물층의 표면에 배치하고, 80℃에서 라미네이트함으로써, 지지체/수지 조성물층/커버 필름의 3층 구성의 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 2: 지지체 부착 수지 시트 2의 제조>
합성예 1에서 얻어진 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(나프톨아랄킬 골격 함유, 불휘발분율 70%) 25부 대신에 합성예 2에서 얻어진 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(메틸렌디나프톨 골격 함유, 불휘발분율 70%) 25부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 3: 지지체 부착 수지 시트 3의 제조>
합성예 1에서 얻어진 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(나프톨아랄킬 골격 함유, 불휘발분율 70%) 25부 대신에 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(니혼 카야쿠사 제조 「CCR-1373H」, 크레졸노볼락 골격 함유, 산가 99mgKOH/g, 불휘발분율 60%, 용제 PGMEA, 분자량 2800) 25부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 4: 지지체 부착 수지 시트 4의 제조>
합성예 1에서 얻어진 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(나프톨아랄킬 골격 함유, 불휘발분율 70%) 25부 대신에 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(니혼 카야쿠사 제조 「CCR-1171H」, 크레졸노볼락 골격 함유, 산가 99mgKOH/g, 불휘발분율 60%, 용제 PGMEA, 분자량 7500) 25부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 5: 지지체 부착 수지 시트 5의 제조>
합성예 1에서 얻어진 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(나프톨아랄킬 골격 함유, 불휘발분율 70%) 25부 대신에 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(니혼 카야쿠사 제조 「ZCR-8001H」, 비페닐 골격 함유, 산가 109mgKOH/g, 불휘발분율 60%, 용제 PGMEA, 분자량 3700) 25부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 6: 지지체 부착 수지 시트 6의 제조>
추가로 α-아미노케톤계 광중합 개시제(IGM사 제조 「Omnirad 379EG」, 2-(디메틸아미노)-2-(4-메틸페닐메틸)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 분자량 380.5) 0.3부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 7: 지지체 부착 수지 시트 7의 제조>
추가로 옥심에스테르계 광중합 개시제(BASF사 제조 「Irgacure OXE-02」, [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카바졸-3-일]에틸리덴아미노]아세테이트, 분자량 412.5) 0.01부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 8: 지지체 부착 수지 시트 8의 제조>
추가로 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제(IGM사 제조 「Omnipol　TP」, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르트리스[페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트], 분자량 900 이상) 2.6부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 9: 지지체 부착 수지 시트 9의 제조>
추가로 티옥산톤류(IGM사 제조 「Omnipol TX」, 폴리부틸렌글리콜비스(9-옥소-9H-티옥산테닐옥시)아세테이트, 분자량 790) 0.1부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 10: 지지체 부착 수지 시트 10의 제조>
추가로 벤조페논류(토쿄 카세이 코교사 제조 「EAB」, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 분자량 343) 0.3부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 11: 지지체 부착 수지 시트 11의 제조>
추가로 아미노계 실란 커플링제로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「Y50SZ-AM1」, 비표면적 60m2/g, 평균 입자 직경 0.05㎛, 고형분율 50%) 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다.
<실시예 12: 지지체 부착 수지 시트 12의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-25」, 두께 25㎛)에 이형제를 도포한 지지체 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「PET-12」, 두께 12㎛)을 지지체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 지지체의 헤이즈를 측정한 바 3%, 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정한 바 30nm, 전광선 투과율을 측정한 바 88%였다.
<실시예 13: 지지체 부착 수지 시트 13의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-25」, 두께 25㎛)에 이형제를 도포한 지지체 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-38」, 두께 38㎛)을 지지체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 지지체의 헤이즈를 측정한 바 3%, 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정한 바 35nm, 전광선 투과율을 측정한 바 88%였다.
<실시예 14: 지지체 부착 수지 시트 14의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-25」, 두께 25㎛)에 이형제를 도포한 지지체 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미라 FB-40」, 두께 16㎛)을 지지체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 지지체의 헤이즈를 측정한 바 1%, 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정한 바 8nm, 전광선 투과율을 측정한 바 89%였다.
<실시예 15: 지지체 부착 수지 시트 15의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-25」, 두께 25㎛)에 이형제를 도포한 지지체 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「QS63」, 두께 25㎛)을 지지체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 지지체의 헤이즈를 측정한 바 0.5%, 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정한 바 7nm, 전광선 투과율을 측정한 바 90%였다.
<비교예 1: 지지체 부착 수지 시트 16의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-25」, 두께 25㎛)에 이형제를 도포한 지지체 대신에 충전재를 넣어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「PTH-25」, 두께 25㎛)을 지지체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 지지체의 헤이즈를 측정한 바 25%, 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정한 바 260nm, 전광선 투과율을 측정한 바 85%였다.
<비교예 2: 지지체 부착 수지 시트 17의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-25」, 두께 25㎛)에 이형제를 도포한 지지체 대신에 샌드블라스트 처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「T60」, 두께 25㎛)을 지지체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 지지체의 헤이즈를 측정한 바 70%, 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정한 바 300nm, 전광선 투과율을 측정한 바 86%였다.
<비교예 3: 지지체 부착 수지 시트 18의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-25」, 두께 25㎛)에 이형제를 도포한 지지체 대신에 조화 처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-25」, 두께 25㎛)을 지지체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 지지체의 헤이즈를 측정한 바 60%, 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정한 바 560nm, 전광선 투과율을 측정한 바 87%였다.
<제조예 1: 클래드용 수지 시트의 제조>
합성예 1에서 얻어진 카복실산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(비스나프톨메탄 골격 함유, 불휘발분율 70%) 25부, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 330g/eq.) 10부, α-아미노케톤계 광중합 개시제(IGM사 제조 「Omnipol　910」, 폴리에틸렌글리콜디(β-4-[4-(2-디메틸아미노-2-벤질)부타노일페닐]피페라진)프로피오네이트) 1.3부, 반응성 희석제(니혼 카야쿠사 제조 「DPHA」, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 10부, 아미노계 실란 커플링제로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「180nmSX-C1」, 비표면적 20m2/g, 평균 입자 직경 0.2㎛, 고형분율 100%) 30부, 메틸에틸케톤 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 바니시상의 클래드용 조성물을 조제했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제조 「S-25」, 두께 25㎛) 위에 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)의 두께가 1㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포한 것을 지지체로서 준비했다.
준비한 지지체의 이형제를 도포한 면에, 바니시상의 클래드용 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 10㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 110℃(최고 온도 110℃)에서 6분간 건조하여, 클래드용 조성물층을 형성했다. 다음으로, 커버 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름, 오지 에프텍스사 제조 「MA-411」)을 수지 조성물층의 표면에 배치하고, 80℃에서 라미네이트함으로써, 지지체/수지 조성물층/커버 필름의 3층 구성의 클래드용 수지 시트를 제조했다.
<시험예 1: 코어의 최소 세선 형성 폭의 평가>
두께 18㎛의 구리층을 구비하는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대하여, 유기산을 포함하는 표면 처리제(CZ8100, 멕사 제조)에 의한 조화 처리를 행하여, 기판을 준비했다. 준비한 기판에 제조예 1에서 제조한 두께 10㎛의 클래드용 조성물층을 구비하는 클래드용 수지 시트를 클래드용 조성물층이 기판과 접촉하도록 80℃에서 라미네이트하여, 기판 위에 제1 클래드용 조성물층을 형성했다. 그 후, 투영 노광 장치(우시오 덴키사 제조 「UFX-2240」)를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 석영 유리 마스크는 노광 패턴이 없는 것을 사용했다. 실온에서 30분간 정치한 후, 지지체를 벗겨냈다. 제1 클래드용 조성물층의 전체면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 1분간 스프레이 현상을 행했다. 스프레이 현상 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행하고, 추가로 170℃, 1시간의 가열 처리를 질소 분위기에서 행함으로써, 동장 적층판에 하층 클래드층을 형성했다.
실시예 및 비교예에서 제조한 두께 10㎛의 수지 조성물층을 구비하는 지지체 부착 수지 시트 1 내지 14로부터, 커버 필름을 박리했다. 지지체 부착 수지 시트의 수지 조성물층과 하층 클래드층이 접하도록, 하층 클래드층 위에 지지체 부착 수지 시트를 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 「VP160」)를 사용하여 적층하여, 하층 클래드층 위에 수지 조성물층을 형성했다. 적층 조건은, 진공 배기의 시간 30초간, 압착 온도 100℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 했다. 이로써, 동장 적층판과 하층 클래드층과 수지 시트를 이 순으로 구비하는 적층체를 얻었다.
수지 조성물층에, 투영 노광 장치(우시오 덴키사 제조 「UFX-2240」)를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 노광은, L/S(라인/스페이스) 10㎛/10㎛, 9㎛/9㎛, 8㎛/8㎛, 7㎛/7㎛, 6㎛/6㎛, 5㎛/5㎛, 4㎛/4㎛, 3㎛/3㎛로 직선을 묘화시키는 마스크 패턴을 갖는 석영 유리 마스크를 사용하여 행했다. 노광 후, 실온에서 30분간 정치한 후, 지지체를 벗겨냈다. 수지 조성물층의 전체면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 1분간 스프레이 현상을 행했다. 스프레이 현상 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행하고, 추가로 170℃, 1시간의 가열 처리를 질소 분위기에서 행함으로써, 동장 적층판과 하층 클래드층과 코어(수지 조성물 패턴의 경화물)를 구비하는 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고(배율 2000배), 최소 세선 형성폭(형성된 코어 중, 폭이 가장 작은 코어의 폭)을 측정했다.
<시험예 2: 코어의 레지스트 결손의 평가>
시험예 1에서 얻은 샘플의 코어를, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하고, 샘플 1mm2당의 레지스트 결손의 수를, 하기의 평가 기준에 기초하여 평가했다.
「○」: 레지스트 결손 5개 미만
「×」: 레지스트 결손 5개 이상
<시험예 3: 광 전송 손실의 측정>
제조예 1에서 제조한 두께 10㎛의 클래드용 조성물층을 구비하는 클래드용 수지 시트로부터, 커버 필름을 박리했다. 클래드용 조성물층과 실리콘 웨이퍼가 접하도록, 4인치의 실리콘 웨이퍼 위에 수지 시트를 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 「VP160」)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은, 진공 배기의 시간 30초간, 압착 온도 100℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 했다. 그 후, 지지체를 박리하여, 실리콘 웨이퍼 및 제1 클래드용 조성물층을 구비하는 중간 적층체 I을 얻었다.
얻어진 중간 적층체 I의 제1 클래드용 조성물층에, 투영 노광 장치(우시오 덴키사 제조 「UFX-2240」)를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 노광 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행했다. 중간 적층체 I을 클린 오븐에 투입하고, 실온에서 170℃로 승온시키고, 170℃에 도달한 후에 60분간의 가열 처리를 질소 분위기 하에서 행하여, 제1 클래드용 조성물층을 경화시켰다. 제1 클래드용 조성물층의 경화에 의해 하층 클래드층이 형성되어, 실리콘 웨이퍼 및 하층 클래드층을 구비하는 중간 적층체 II를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 제조된 두께 10㎛의 수지 조성물층을 구비하는 지지체 부착 수지 시트 1 내지 14로부터, 커버 필름을 박리했다. 수지 조성물층과 하층 클래드층이 접하도록, 중간 적층체 II의 하층 클래드층의 표면에 지지체 부착 수지 시트를 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 「VP160」)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은, 진공 배기의 시간 30초간, 압착 온도 100℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 했다. 실리콘 웨이퍼, 하층 클래드층 및 수지 조성물층을 이 순으로 구비하는 중간 적층체 III을 얻었다.
중간 적층체 III의 수지 조성물층에, 투영 노광 장치(우시오 덴키사 제조 「UFX-2240」)를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 노광은, L/S(라인/스페이스) 5㎛/100㎛로 길이가 1cm인 복수의 직선을 묘화할 수 있는 마스크 패턴, L/S(라인/스페이스) 5㎛/100㎛로 길이가 2cm인 복수의 직선을 묘화할 수 있는 마스크 패턴, 및, L/S(라인/스페이스) 5㎛/100㎛로 길이가 3cm인 복수의 직선을 묘화할 수 있는 마스크 패턴을 갖는 석영 유리 마스크를 사용하여 행했다. 이 석영 유리 마스크의 L/S에 있어서, 라인이 코어의 폭에 상당하고, 스페이스가 코어 사이의 간격에 상응한다. 노광 후, 실온에서 30분간 정치한 후, 지지체를 벗겨냈다. 수지 조성물층의 전체면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 1분간 스프레이 현상을 행하여, 수지 조성물 패턴을 형성했다. 스프레이 현상 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행했다. 그 후 중간 적층체 III을 클린 오븐에 투입하고, 실온으로부터 170℃로 승온시키고, 170℃에 도달한 후에 60분간의 가열 처리를 질소 분위기 하에서 행하여, 수지 조성물 패턴을 경화시켰다.
수지 조성물 패턴의 경화에 의해 코어가 형성되어, 실리콘 웨이퍼, 하층 클래드층 및 코어를 이 순으로 구비하는 중간 적층체 IV를 얻었다.
제조예 1에서 제조한 두께 10㎛의 클래드용 조성물층을 구비하는 클래드용 수지 시트로부터, 커버 필름을 박리했다. 클래드용 조성물층과 코어가 접하도록, 중간 적층체 IV의 코어 위에 클래드용 수지 시트를 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머테리얼즈사 제조 「VP160」)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은, 진공 배기의 시간 30초간, 압착 온도 100℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 했다. 그 후, 지지체를 박리하여, 실리콘 웨이퍼, 하층 클래드층, 코어 및 제2 클래드용 조성물층을 이 순으로 구비하는 중간 적층체 V를 얻었다.
중간 적층체 V의 제2 클래드용 조성물층에, 투영 노광 장치(우시오 덴키사 제조 「UFX-2240」)를 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8단이 되는 노광 에너지로 자외선 노광을 행했다. 노광 후, 2J/cm2의 자외선 조사를 행했다. 중간 적층체 V를 클린 오븐에 투입하고, 실온으로부터 170℃로 승온시키고, 170℃에 도달한 후에 60분간의 가열 처리를 질소 분위기 하에서 행하여, 제2 클래드용 조성물층을 경화시켰다. 제2 클래드용 조성물층의 경화에 의해 상층 클래드층이 형성되어, 실리콘 웨이퍼, 하층 클래드층, 코어 및 상층 클래드층을 구비하는 시료 적층체를 얻었다.
얻어진 시료 적층체에 있어서, 하층 클래드층과 상층 클래드층의 조합이 클래드층을 구성한다. 클래드층과, 당해 클래드층 중에 있는 코어를 포함하는 광 도파로가 얻어졌다. 또한, 이 시료 적층체에 있어서, 코어는, 석영 유리 마스크를 갖고 있던 마스크 패턴에 대응하여 길이 1cm, 2cm 및 3cm의 직선상의 패턴을 갖고 있고, 그러한 패턴에 포함되는 코어의 폭(라인 폭) 및 간격(스페이스)은 마스크 패턴의 폭(라인 폭) 및 간격(스페이스)과 일치하고 있었다.
얻어진 시료 적층체로부터, 코어가 형성된 부분에서 코어 및 그 주위의 클래드층을 잘라내어, 광 전송로를 구비하는 시험용 기판을 얻었다.
암막으로 덮인 제진대 위에, 얻어진 시험용 기판을 설치했다. 시험용 기판의 광 도파로의 일단(입사단)에, 집광 모듈(개구수 0.18)을 접속하고, 추가로 그 집광 모듈에 광 파이버(입사 파이버)를 통해서 광원(1310nm 광원, THORLABS사 제조 「LPSC-1310-FC」)을 접속했다. 또한, 시험용 기판의 광 도파로의 타단(출사단)에, 다른 집광 모듈(개구수 0.18)을 접속하고, 추가로 그 집광 모듈에 광 파이버(출사 파이버)를 통해서 수광기(키사이트사 제조의 광 파워 미터 「N7742」)를 접속했다. 이상의 조작에 의해, 광원으로부터 나온 광이 광 파이버(입사 파이버), 집광 모듈, 광 도파로, 집광 모듈, 및 광 파이버(출사 파이버)를 이 순으로 투과한 후, 수광기에 진입하는 광학계를 얻었다. 이하, 이 광학계를 시료 광학계라고 부르는 경우가 있다. 광원을 발광시켜, 수광기에 진입한 광의 강도를 당해 수광기로 측정하여, 시료 광학계의 손실을 측정했다.
시료 광학계의 손실로부터, 교정용 광학계의 손실을 빼서, 시험용 기판에 포함되는 광 도파로의 손실을 구했다.
상기 광 도파로의 손실의 측정을, 길이 1cm의 광 도파로, 길이 2cm의 광 도파로, 및, 길이 3cm의 광 도파로의 각각에 대해 행했다. 그리고, 측정 결과를, 광 도파로의 길이를 가로축, 광 도파로의 손실을 세로축으로 한 좌표계에 플롯하여, 측정 결과를 나타내는 3점의 좌량(座量)을 얻었다. 이들 3점의 근사 직선을 최소 제곱법으로 계산하고, 그 근사 직선의 기울기로서, 광 도파로의 단위 거리당의 광 전송 손실(dB/cm)을 구하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 평가했다.
「◎」: 광 전송 손실 0.5dB/cm 미만
「○」: 광 전송 손실 0.5dB/cm 이상 1.0dB/cm 미만
「△」: 광 전송 손실 1.0dB/cm 이상 2.0dB/cm 미만
「×」: 광 전송 손실 2.0dB/cm 이상
수광기를 제거하고, 대신에 적외 카메라(InGaAs 카메라, 100배의 대물 렌즈 부착)를 세트했다. 광원을 발광시켜, 광 파이버(출사 파이버)의 단부로부터 나오는 광을 적외 카메라로 촬영했다. 진원상의 광의 가장자리가 하나만 관찰되었을 경우, 싱글 모드 「S」로 판정했다. 또한, 복수의 가장자리가 관찰되었을 경우, 멀티 모드 「M」으로 판정했다.
실시예 및 비교예의 지지체 부착 수지 시트의 제조에 사용한 원료 사용량, 지지체의 측정 결과, 및 시험예의 평가 결과를 하기 표 1에 정리한다.
Figure pat00001
상기 표 1에 나타나지는 결과로부터, 지지체의 헤이즈가 10% 이하이거나, 혹은 지지체의 수지 조성물층과의 접촉면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 50nm 이하인 지지체를 갖는 지지체 부착 수지 시트를 사용함으로써, 보다 뛰어난 코어 형성성을 갖는 동시에, 광 전송 손실이 억제된 광 도파로의 형성이 가능하다는 것을 알 수 있다.
10 광 도파로
100 코어
110 수지 조성물층
110' 수지 조성물 패턴
111 노광부
112 비노광부
120 지지체
200 클래드층
210 제1 클래드용 조성물층
220 하층 클래드층
230 제2 클래드용 조성물층
240 상층 클래드층
300 기재
400 마스크
410 투광부
420 차광부

Claims (19)

  1. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 수지 시트로서,
    수지 조성물층은, (A) 에폭시 수지, (B) 카복실기를 함유하는 광중합성 수지, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층이며,
    조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는, 광 도파로의 코어를 형성하기 위한, 지지체 부착 수지 시트.
    조건 (1): JIS K6714에 준거하여 측정되는 지지체의 헤이즈가 10% 이하이다.
    조건 (2): 지지체의 수지 조성물층과의 접촉면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 50nm 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 조건 (1)을 만족하는, 지지체 부착 수지 시트.
  3. 제1항에 있어서, 조건 (1) 및 (2) 쌍방을 만족하는, 지지체 부착 수지 시트.
  4. 제1항에 있어서, 지지체가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 지지체 부착 수지 시트.
  5. 제1항에 있어서, 지지체의 두께가, 10㎛ 내지 50㎛의 범위인, 지지체 부착 수지 시트.
  6. 제1항에 있어서, 수지 조성물층의 두께가, 3㎛ 내지 30㎛의 범위인, 지지체 부착 수지 시트.
  7. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 나프톨아랄킬 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는, 지지체 부착 수지 시트.
  8. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 광중합성 수지를 포함하는, 지지체 부착 수지 시트.
  9. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 나프톨아랄킬 골격을 갖는 광중합성 수지를 포함하는, 지지체 부착 수지 시트.
  10. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 카복실산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 포함하는, 지지체 부착 수지 시트.
  11. 제1항에 있어서, (B) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)이, 18,000 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
  12. 제1항에 있어서, (C) 성분의 분자량이, 400 이상인, 지지체 부착 수지 시트.
  13. 제1항에 있어서, (C) 성분이, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 옥심에스테르계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제를 포함하는, 지지체 부착 수지 시트.
  14. 제1항에 있어서, 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A) 성분/ (B) 성분)가, 0.1 내지 3인, 지지체 부착 수지 시트.
  15. 제1항에 있어서, 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (C) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비((B) 성분/ (C) 성분)가, 1 내지 50인, 지지체 부착 수지 시트.
  16. 제1항에 있어서, 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물이, (D) 반응성 희석제를 추가로 포함하는, 지지체 부착 수지 시트.
  17. 제16항에 있어서, (D) 성분이, 카복실기를 함유하지 않는 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 지지체 부착 수지 시트.
  18. 제16항에 있어서, (D) 성분의 분자량이, 1,000 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
  19. (III) 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 지지체 부착 수지 시트를 수지 조성물층이 하층 클래드층에 접하도록 하층 클래드층에 라미네이트하여 수지 조성물층을 하층 클래드층 위에 형성하는 공정과,
    (Ⅳ) 지지체 위에 마스크를 설치하여 마스크 및 지지체를 통하여 수지 조성물층의 일부에 노광 처리를 실시하는 공정과,
    (V) 마스크 및 지지체를 제거하는 공정과,
    (VI) 수지 조성물층에 현상 처리를 실시하여 수지 조성물 패턴을 형성하는 공정과,
    (VII) 수지 조성물 패턴을 경화시켜 코어를 하층 클래드층 위에 형성하는 공정을 이 순으로 포함하는, 광 도파로의 제조 방법.
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