CN105295047B - 一种聚酰亚胺高聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺高聚物的制备方法，将偏苯三酸酐溶解在1‑甲基‑2‑吡咯烷酮中，然后加入二甲苯烷二异氰酸酯和催化剂，采用阶段式加热方法控制反应的进行，制备得到所述的聚酰亚胺高聚物，其中，所述的偏苯三酸酐和所述的二甲苯烷二异氰酸酯的投料摩尔比为1:1~1.2。本发明用一步合成方法，在合适的溶剂中，选取一定配比的偏苯三酸酐与二甲苯烷二异氰酸酯，在催剂的作用下，通过阶段式加热方法升温反应，来制备聚酰亚胺。制备方法非常简单，不需要苛刻的反应条件、过多的试剂与实验步骤，而且可以通过控制反应温度的时间来调节制备出的聚酰亚胺的分子量。

Description

一种聚酰亚胺高聚物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺高聚物的制备方法。

背景技术

随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展，对材料提出的要求也越来越高。高性能化、多功能化、轻量化和低成本化成为材料发展的大方向。聚酰亚胺就是一种综合性能非常优异的材料。它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。由于主链上含有芳香环，它作为先进复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。用作电子信息材料，聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外，还具有突出的介电性能与抗辐射性能，是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。除此之外，聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。科学技术的发展和国民生产的不断提高，工业上对这种耐高温，耐化学腐蚀，机械性能良好的聚酰亚胺树脂有着相当迫切的需求。

聚酰亚胺材料可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。热塑性聚酰亚胺材料一般采用两步合成法制备，即首先在极性溶剂中由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺反应制成聚酰胺酸溶液，然后经高温热处理使聚酰胺酸环化脱水生成不溶不熔的聚酰亚胺材料。由于它的不溶不熔性质，材料的加工成型都需在聚酰胺酸阶段完成，这在很大程度上影响了这类高性能材料的广泛应用。为了克服热塑性聚酰亚胺材料不易加工成型的缺点，研制开发成功了加工性能优良的热固性聚酰亚胺材料。它不但具有热塑性材料所具有的各种优异性能，而且克服了热塑性材料不易加工成型的缺点，融优良的加工成型性能和高性能于一体，作为轻质、耐高温的结构材料和优良的绝缘介电材料，在航空航天、电子电工等领域得到广泛的应用。

热塑性聚酰亚胺材料的主链上含有亚胺环和芳香环，具有阶梯型的结构。这类聚合物具有优异的耐热性和抗热氧化性能，在-200～260℃范围内具有优异的机械性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能。按所用有机芳香族四酸二酐单体结构的不同，聚酰亚胺材料分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亚胺等。

(1)均酐型聚酰亚胺，均酐型聚酰亚胺是最早实现商业化的聚酰亚胺，美国杜邦公司早在上世纪60年代就将薄膜(Kapton)和绝缘漆产品推向市场。现在国内也有工业化生产。它是由均苯四甲酸二酐(均酐，PMDA)与有机芳香族二胺反应，然后经亚胺化处理生成的不溶不熔的聚酰亚胺。聚酰亚胺具有优异的耐热性，属于H级以上的绝缘材料。该材料在500℃以上才开始分解。该聚合物材料对于有机溶剂和油类都是惰性的。不受稀酸的影响，但能溶于发烟硝酸和浓硫酸。在强碱的作用下，会使亚胺环断裂，发生降解反应。它的抗高能辐射性、电绝缘性、介电性能以及耐磨性能都很优良。

但是，聚酰胺酸溶液的储存稳定性差，在室温下存放过程中易发生降解，粘度降低。另外，聚酰胺酸对铜等活泼金属具有腐蚀作用。为了改善材料的储存稳定性并降低其腐蚀作用，人们研究了用聚酰胺酯代替聚酰胺酸制备聚酰亚胺材料的可行性。发现，具有适当官能团的聚酰胺酯的热亚胺化可以在较低的温度下有效地进行。

(2)醚酐型聚酰亚胺，醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸二酐(醚酐，OPDA)与有机芳香二胺反应得到。由醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在270℃软化，在300～400℃范围内成为粘流态，可以热模压成型。在390℃于模中保持1h，并不失去其工艺性，可以模塑多次。这类聚合物具有优异的介电性能。

(3)氟酐型聚酰亚胺，氟酐型聚酰亚胺由六氟酐(6FDA)和有机芳香二胺反应而得。六氟酐中含有全氟代异丙基团，而无脂肪族氢原子，因此具有较高的耐热性能和抗热氧化稳定性。这类聚酰亚胺是无定型的，且不会交联，这有助于聚合物的可熔性和分子链的柔顺性。材料的耐水解性好，易于加工。可用于制备层压制件、涂料和粘合剂等。氟酐型聚酰亚胺材料具有优良的性能，但该材料的单体成本偏高，这在一定程度上阻碍了材料的大规模应用。

(4)酮酐型聚酰亚胺，酮酐型聚酰亚胺是由二苯甲酮四酸二酐(酮酐，BTDA)与有机二胺反应而成的。这类材料除具有聚酰亚胺的特性外，还有一个显著特点，即粘接性好。由酮酐和间苯二胺制成的聚酰亚胺是性能优良的耐高温粘结剂，对多种金属、复合材料都具有很好的粘接性能。

热固性聚酰亚胺材料

热固性聚酰亚胺材料按封端剂的不同主要分为PMR型树脂和双马来酰亚胺树脂。双马型树脂的最高使用温度一般不超过250℃，而PMR型聚酰亚胺树脂的最高使用温度可达371℃。

聚酰亚胺品种繁多，在合成上也具有多条途径。目前，有关合成聚酰亚胺的工艺方法有四种。分别为一步合成法、二步合成法、三步合成法和气相淀积法。一步合成法是二酐和二胺在高沸点溶剂中进行溶液聚合直接生成聚酰亚胺，单体不经由酰胺酸就直接合成聚酰亚胺。二步合成法路线是二酐和二胺反应生成聚酰胺酸，然后再通过加热或化学方法分子内脱水成环生成聚酰亚胺，这条工艺技术成熟，是实际生产中广泛采用的方法。三步合成法是经由聚异酰亚胺得到的聚酰亚胺的方法，聚异酰亚胺是由聚酰亚酸在脱水剂的作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂的作用下异构化成聚酰亚胺。气相沉积制备聚酰亚胺是二酐和二胺的蒸汽在高温下分别单独送入混炼室，然后混合生成薄膜，这就是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。

上述制备聚酰亚胺的方法中，多步合成法和气相沉积法合成路线较长，耗能较大。一步合成法除需要配制高沸点的混合溶剂外，还需要合适的封端剂进行封端反应操作繁琐成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备方法简单的聚酰亚胺高聚物的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种聚酰亚胺高聚物的制备方法，将偏苯三酸酐溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入二甲苯烷二异氰酸酯和催化剂，采用阶段式加热方法控制反应的进行，制备得到所述的聚酰亚胺高聚物，其中，所述的偏苯三酸酐和所述的二甲苯烷二异氰酸酯的投料摩尔比为1:1～1.2。

优选地，所述的阶段式加热方法的后一阶段的温度大于前一阶段的温度。

优选地，所述的阶段式加热方法包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述的第一阶段的温度为55～65℃，时间为1～2h；所述的第二阶段的温度为75～85℃，时间为1～12h。

进一步优选地，所述的阶段式加热方法还包括第三阶段，所述的第三阶段的反应温度为135～145℃，反应时间为1～2h。

进一步优选地，所述的阶段式加热方法还包括第四阶段，所述的第四阶段的反应温度为175～185℃，反应时间为1～2h。

进一步优选地，所述的阶段式加热方法还包括第五阶段，所述的第五阶段的反应温度为235～245℃，反应时间为1～10h。

进一步优选地，在反应的起始阶段，所述的偏苯三酸酐的浓度为0.3～0.5g/mL。

进一步优选地，所述的二甲苯烷二异氰酸酯分2～4次加入。

进一步优选地，所述的催化剂为甲酸，所述的1-甲基-2-吡咯烷酮和所述的甲酸的投料质量比为95～105：1。

优选地，所述的制备方法的具体实施方式为：将所述的偏苯三酸酐加入到所述的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在第一阶段的温度下搅拌溶解，然后加入所述的催化剂，分次加入所述的二甲苯烷二异氰酸酯，控制相邻两次加入所述的二甲苯烷二异氰酸酯的时间间隔为50～70min，然后在第二阶段的温度下恒温反应，选择性地在第三阶段、第四阶段、第五阶段的温度下恒温反应，反应结束后，得到所述的聚酰亚胺高聚物。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明用一步合成方法，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，选取一定配比的偏苯三酸酐与二甲苯烷二异氰酸酯，在催剂剂的作用下，通过阶段式加热方法升温反应，来制备聚酰亚胺。本发明以单种溶剂替代多种混合溶剂，简化了投料步骤，并且，通过阶段式加热方法来控制反应温度和时间，从而调节制备出的聚酰亚胺的分子量，无需采用封端剂进行封端反应来控制分子量，简化了合成步骤，从而使得本制备方法非常简单，不需要苛刻的反应条件、过多的试剂与实验步骤，生产成本降低。

另外，本发明通过将二甲苯烷二异氰酸酯分次加入，以及通过阶段式加热控制反应温度使得后一阶段的温度大于前一阶段的温度，从而能够很好的控制反应的进行，避免了爆聚的发生。

具体实施方式

本发明的反应方程式如下：

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1至3

在装有机械搅拌，冷凝管的四口烧瓶内，加入38.4g偏苯三酸酐(TMA)、90mL 1-甲基-2-吡咯烷酮，在T1温度下搅拌均匀，待TMA完全溶解后，加入0.75mL甲酸，再分三次加入51g二甲苯烷二异氰酸酯(MDI)，每次加入17g，时间间隔为Δt，然后，在T2温度下恒温一段时间，时间记作t2；在T3温度下恒温一段时间，时间记作t3；在T4温度下恒温一段时间，时间记作t4；在T5温度下恒温一段时间，时间记作t5，停止反应，冷却出料，料液为深褐色透明液体。

对比例1

反应条件与实施例1相同，区别仅在于：对比例1采用二甲基乙酰胺作为溶剂，由本对比例制成的聚酰亚胺高聚物呈黄色不透明混合物，内含固体颗粒，相溶性差。

具体反应温度和反应时间参见表1，合成的聚酰亚胺的分子量和粘度参见表2，其中，粘度的测试温度为25℃。

表1

表2

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺高聚物的制备方法，其特征在于：将偏苯三酸酐加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，在第一阶段的温度下搅拌溶解，然后加入催化剂，分次加入二甲苯烷二异氰酸酯，控制相邻两次加入所述的二甲苯烷二异氰酸酯的时间间隔为50~70min，然后在第二阶段的温度下恒温反应，选择性地在第三阶段、第四阶段、第五阶段的温度下恒温反应，反应结束后，得到所述的聚酰亚胺高聚物，其中，所述的偏苯三酸酐和所述的二甲苯烷二异氰酸酯的投料摩尔比为1:1~1.2，所述的各阶段的温度中后一阶段的温度大于前一阶段的温度，所述的第一阶段的温度为55~65℃，时间为1~2h；所述的第二阶段的温度为75~85℃，时间为1~12h；所述的催化剂为甲酸，所述的1-甲基-2-吡咯烷酮和所述的甲酸的投料质量比为95~105：1。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺高聚物的制备方法，其特征在于：所述的第三阶段的反应温度为135~145℃，反应时间为1~2h。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺高聚物的制备方法，其特征在于：所述的第四阶段的反应温度为175~185℃，反应时间为1~2h。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺高聚物的制备方法，其特征在于：所述的第五阶段的反应温度为235~245℃，反应时间为1~10h。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺高聚物的制备方法，其特征在于：在反应的起始阶段，所述的偏苯三酸酐的浓度为0.3~0.5g/mL。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺高聚物的制备方法，其特征在于：所述的二甲苯烷二异氰酸酯分2~4次加入。