TWI695022B - 含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、其製造方法、環氧樹脂組成物、其固化物及其應用 - Google Patents
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Abstract
提供具有耐熱性、介電特性、黏接特性等優異的性能,在層疊、成型、澆鑄、黏接等用途中有用的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、其製造方法、含有其的環氧樹脂組成物及其固化物。一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,由含有50質量%以上的下述式(3)所表示的環氧樹脂(a1)的環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)而獲得,環氧當量為200~550 g/eq.。
Description
本發明是有關於一種提供低介電特性、高耐熱性、高黏接性等優異的固化物的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、該環氧樹脂的製造方法、以該環氧樹脂為必需成分的環氧樹脂組成物、及由該環氧樹脂組成物而所得的環氧樹脂固化物、預浸料、絕緣片、黏接片、層疊板、密封材、澆鑄材。
環氧樹脂由於黏接性、柔韌性、耐熱性、耐化學品性、絕緣性、固化反應性優異,因此在塗料、土木黏接、澆鑄、電氣電子材料、薄膜材料等多方面中使用。特別是在電氣電子材料之一的印刷線路基板用途中,通過對環氧樹脂賦予阻燃性而廣泛使用。
作為印刷線路基板的用途之一的可擕式機器或維持其的基站等基礎設施機器隨著近年來飛躍性的信息量增大,一直需要高功能化的要求。在可擕式機器中,以小型化為目的而進行高多層化或微細線路化,為了使基板變薄而需要更低介電常數的材料,由於微細線路而使黏接面減少,因此需要更高黏接性的材料。在面向基站的基板中,為了抑制高頻信號的衰減,需要更低介電損耗正切的材料。
低介電常數、低介電損耗正切及高黏接力等特性雖然源自作為印刷線路基板的基體樹脂的環氧樹脂的結構,但較大程度上需要新的環氧樹脂或其改性技術。
關於環氧樹脂的低介電常數化,在專利文獻1中揭示了4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[2,6-二甲基]苯酚的二縮水甘油醚化物。而且,在專利文獻2中揭示了使醇性羥基當量為1.0 meq/g以下的環氧樹脂與在分子內具有二個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應而所得的環氧樹脂,且揭示了由於噁唑烷酮環而高分子化的環氧樹脂的介電常數低、介電損耗正切低,且玻璃化轉變溫度也高。然而,關於阻燃性,在原料中使用溴化環氧樹脂,在無鹵素的阻燃用途中並非可使用者。
關於環氧樹脂與異氰酸酯反應而所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,在專利文獻3中也有所揭示,作為原料環氧樹脂,例示了對雙酚A等二元酚類進行縮水甘油基化而所得的化合物、對三(縮水甘油氧基苯基)烷烴類或胺基苯酚等進行縮水甘油基化而所得的化合物等,或對苯酚酚醛清漆等酚醛清漆類進行縮水甘油基化而所得的化合物。然而,在任意文獻中所揭示的環氧樹脂均並不充分滿足近年來基於高功能化的介電特性的要求,黏接性也不充分。
而且,包含為了賦予阻燃性而調配有含有磷的環氧樹脂、含有磷的固化劑及磷系阻燃劑的環氧樹脂組成物的固化物存在如下問題:吸濕後的介電常數與固化物的磷含有率成比例地惡化。而且,為了實現低熱膨脹化,還進行了調配氧化鋁等填充劑的研究,但存在黏接性惡化的問題。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平5-293929號公報 [專利文獻2]日本專利特開平9-278867號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5-43655號公報
[發明所要解決的問題]
因此,本發明所欲解決的問題是提供具有低介電性、高耐熱性、高黏接性優異的性能,且在層疊、成型、澆鑄、黏接等用途中有用的環氧樹脂、以該環氧樹脂為必需成分的環氧樹脂組成物及其固化物。而且,提供即使在調配阻燃劑的情況下,也可以並不使介電性、耐熱性、黏接性等特性惡化地具有良好的阻燃性的環氧樹脂組成物及其固化物。
為了解決所述問題,本發明者對低介電常數、低介電損耗正切材料進行了銳意研究,結果發現使具有特定結構的環氧樹脂與異氰酸酯化合物反應而所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂可同時實現現在所沒有的低介電常數、低介電損耗正切與高玻璃化轉變溫度,進一步黏接力也良好,從而完成本發明。而且發現即使與阻燃劑併用,也可以不使介電性、耐熱性、黏接性等特性惡化地發揮優異的阻燃性。
即,本發明是一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其特徵在於:在一分子中具有各至少一個在具有取代基的環員數5~8的伸環烷基上鍵結有兩個經取代或未經取代的對伸苯基的結構、噁唑烷酮環結構,在利用膠體滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的測定中,重量平均分子量為1000~8000。
所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂可具有下述式(1)或式(2)所表示的結構: [化1](式中,X表示具有至少一個選自碳數1~4的烷基、碳數6~10的芳基及碳數6~10的芳烷基的取代基的環員數5~8的伸環烷基;R分別獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~10的芳基或碳數6~10的芳烷基,Y是自聚異氰酸酯化合物除去兩個異氰酸酯基的殘基,表示可具有取代基的2價基)
[化2](式中,Z表示可具有取代基的2價基,所有Z中的5 mol%~100 mol%是下述式(a)所表示的2價基;Y表示自二異氰酸酯化合物除去異氰酸酯基的殘基;G表示縮水甘油基;n表示重複數,平均值為1~5) [化3](式中,X及R分別與式(1)的R及X同義)。
所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂優選在紅外吸收光譜的分析中,在將源自噁唑烷酮環的羰基的伸縮振動的1745 cm-1
~1760 cm-1
中所含的峰值的最大值設為吸光度Ox,將源自氨基甲酸酯鍵結構的羰基的伸縮振動峰值的1730 cm-1
~1740 cm-1
中所含的峰值的最大值設為吸光度Ur時,吸光度比Ox/Ur為1.35以上。
而且,本發明是一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其特徵在於:在催化劑的存在下、反應溫度為100℃以上、250℃以下的範圍內使含有50質量%以上的下述式(3)所表示的環氧樹脂(a1)的環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)進行反應: [化5](式中,X、R分別與式(1)的X、R同義;G表示縮水甘油基,m表示重複數,平均值為0~5)。
理想的是在所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法中,滿足如下必要條件的一個或兩個以上。
1) 相對於環氧樹脂(a)的1莫耳環氧基,異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基為0.02莫耳以上、不足0.5莫耳的範圍。 2) 在使環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)反應之前,使反應系統內的水分量為0.1%以下。 3) 在環氧樹脂(a)與催化劑的混合物中滴加異氰酸酯化合物(b)而進行反應。 4) 環氧樹脂(a1)的醇性羥基當量為3000 g/eq.以上。 5) 在環氧樹脂(a)中,與環氧樹脂(a1)一同含有0質量%~50質量%的醇性羥基當量為1000 g/eq.以上的其他環氧樹脂(a2)。 6) 環氧樹脂(a)的環氧當量為100 g/eq.~500 g/eq.。 7) 異氰酸酯化合物(b)在分子內平均具有1.8個以上的異氰酸酯基。 8) 催化劑為鹼性催化劑。
而且,本發明是一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(A2),其包含5質量%~55質量%的所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、及含有在具有取代基的環員數5~8的伸環烷基上鍵結有兩個經取代或未經取代的對伸苯基的結構,且不含噁唑烷酮環的環氧樹脂。
另外,本發明是一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(A2),其特徵在於:由含有50質量%以上的所述式(3)所表示的環氧樹脂(a1)的環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)而獲得,環氧當量為200 g/eq.~550 g/eq.。
理想的是所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(A2)滿足如下必要條件的一個或兩個以上。 1) 所述吸光度比Ox/Ur為1.35以上。 2) 環氧當量為200 g/eq.~550 g/eq.,優選為215 g/eq.~500 g/eq.。 3) 軟化點為50℃~150℃。
而且,本發明是一種環氧樹脂組成物,其特徵在於:具有所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂及固化劑。
理想的是所述環氧樹脂組成物滿足如下必要條件的一個或兩個以上。
1) 進一步含有作為阻燃劑的磷化合物,磷含有率為0.2質量%~6質量%。 2) 相對於環氧樹脂組成物中的所有環氧樹脂的1莫耳環氧基,固化劑的活性氫基為0.2莫耳~1.5莫耳。 3) 磷化合物是選自由含有磷的環氧樹脂、含有磷的固化劑、及含有磷的添加劑所構成的群組的一種以上。 4) 磷化合物是具有下述式(4)所表示的單元結構的化合物。 [化6]5) 磷化合物的調配比例是相對於環氧樹脂、固化劑與磷化合物的合計而言為1質量%~60質量%。
另外,本發明是一種預浸料、絕緣片或層疊板,其特徵在於:使用所述環氧樹脂組成物。而且,本發明是一種層疊板,其特徵在於:使用所述預浸料、或絕緣片。另外,本發明是一種固化物,其特徵在於:使所述環氧樹脂組成物固化而成。 [發明的效果]
作為本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂及含有其的樹脂組成物,其固化物顯示出維持良好的黏接力而玻璃化轉變溫度高的固化物物性。而且,含有本發明的環氧樹脂與阻燃劑的環氧樹脂組成物除了這些特性以外還顯示出良好的阻燃性。另外,介電特性也優異,在要求低介電常數、低介電損耗正切的層疊板及電子電路基板中發揮出良好的特性。
以下,關於本發明的實施方式而加以詳細說明。 本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂在分子中具有各至少一個a)在具有取代基的環員數5~8的伸環烷基上鍵結有兩個經取代或未經取代的對伸苯基的結構、b)噁唑烷酮環結構,重量平均分子量Mw為1000~8000。此處,Mw是利用GPC測定而求出,GPC測定條件根據實施例中所記載的條件而定。
所述在一分子內具有a)的結構、b)的噁唑烷酮環結構的優選的結構是式(1)所表示的結構,更優選的結構是式(2)所表示的結構。
式(1)中,R分別獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數5~8的環烷基、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳烷基、碳數6~10的芳氧基或碳數6~10的芳烷氧基。例如,碳數1~8的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基等,碳數5~8的環烷基可列舉環己基等,碳數6~10的芳基或芳烷基可列舉苯基、萘基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基等,碳數6~10的芳氧基或芳烷氧基可列舉苯氧基、萘氧基、苄氧基、萘基甲氧基等,但並不限定於這些基,各自可相同也可以不同。自獲得的容易性及製成固化物時的耐熱性等物性的觀點考慮,優選的R是氫原子、1-苯基乙基或甲基。
R的取代位置可以是相對於與X鍵結的碳原子而言為鄰位、間位的任意位置,優選為鄰位。
式(1)中,X表示具有至少一個碳數1~4的烷基、碳數6~10的芳基或碳數6~10的芳烷基作為取代基的環員數5~8的伸環烷基。構成這些伸環烷基的環烷環是環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、或環辛烷環的任意者,優選為環戊烷環或環己烷環。
在該環烷環上取代有至少一個所述取代基。例如,碳數1~4的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等,碳數6~10的芳基或芳烷基可列舉苯基、苄基、甲苯基、鄰二甲苯基等,但並不限定於這些基,在存在多個的情況下,可各自相同也可以不同。自獲得的容易性及層疊板中的黏接性等物性的觀點考慮,優選的取代基是甲基或苯基。
另外,伸環烷基是1,1-伸環烷基,所述取代基由於與伸環烷基的1位的碳鍵結的兩個苯環或取代基相互間作用的立體的斥力作用而限制環烷環的運動性,從而使介電特性提高,同時耐熱性也提高。該取代位置如果是可限制運動性的位置,則可以鍵結在任意位置上,但優選鍵結在與伸環烷基的1位接近的碳原子上。優選的取代基的位置在環戊烷環中為2位或5位的碳原子。在環己烷環中為2位、3位、5位或6位的碳原子,更優選為2位或6位的碳原子。在環庚烷環中為2位、3位、6位或7位的碳原子,更優選為2位或7位的碳原子。在環辛烷環中為2位、3位、4位、6位、7位或8位的碳原子,更優選為2位、3位、7位或8位的碳原子,進一步更優選為2位或8位的碳原子。其中,由於與鄰接的苯環的空間位阻的影響,還存在難以對最接近1位的碳原子進行取代的情況,在這種情況下,取代基適合鍵結在第二近的碳原子上。例如,在環己烷環中,2位或6位的碳原子最接近1位,但在由於空間位阻而難以取代的情況下,取代基可以鍵結於第二近的3位或5位上。
而且,取代基數由於所述理由而需要至少一個,自製成固化物時的耐熱性的觀點考慮,優選為3個以上,更優選為3個。
式(1)中,Y是自聚異氰酸酯化合物除去兩個異氰酸酯基的殘基,表示可具有取代基的2價以上的官能基,優選為式(1a)~式(1k)所表示的結構。在Y為自3官能以上的聚異氰酸酯化合物產生的基的情況下,可具有含有噁唑烷酮環的基、含有氨基甲酸酯鍵的基等作為取代基。
本發明的含有噁唑烷酮環環氧樹脂可單獨為所述式(1)、式(2)等所表示的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。 本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂可通過後述的本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法而有利地獲得,但通常獲得為含有副產物的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。此處,副產物可解釋為包含未反應物的含義。本發明的含有噁唑烷酮環環氧樹脂包括含有該副產物的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。 在需要區別單獨為含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1、含有副產物的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2時,如上所述地附上A1、A2。
適宜的本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2是包含5質量%~55質量%的所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1及環氧樹脂B的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,所述環氧樹脂B含有在具有取代基的環員數5~8的伸環烷基上鍵結有兩個經取代或未經取代的對伸苯基的結構,且不含噁唑烷酮環。 此處,所述環氧樹脂B與所述副產物對應。作為副產物,在由環氧樹脂與聚異氰酸酯而獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的情況下,存在有未反應環氧樹脂、具有氨基甲酸酯結構的環氧樹脂等。
而且,本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂可由含有50質量%以上的所述式(3)所表示的環氧樹脂(a1)的環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)而獲得,環氧當量(g/eq.)為200~550。 該含有噁唑烷酮環的環氧樹脂通常是含有副產物的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2。可自其中離析含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1,在很多用途中並無該需要,可並不離析地使用。
自含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2中離析或濃縮含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1的方法並不是本發明特有的方法,可使用現有的離析方法。例如可列舉:在高真空下對環氧樹脂A2進行加熱,由此使未反應環氧樹脂蒸發分離,獲得離析或濃縮為殘留成分的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的方法,或利用層析法分離而獲得離析或濃縮的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的方法等。然而,任意方法均難以工業量產化,並不實用,因此優選在含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2的狀態下使用。
本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2中的式(1)所表示的結構的含量優選為5質量%~55質量%,更優選為10質量%~45質量%,進一步更優選為15質量%~35質量%。如果該含量少,則存在如下的擔憂:未能表現出使介電常數降低的效果。而且,如果含量多,則存在如下的擔憂:由於介電特性的提高效果,溶劑溶解性惡化或樹脂黏度增大等不良影響變多。而且存在如下的擔憂:環氧當量變高且所得的固化物的交聯密度變低,因此在回流焊的溫度下彈性模數降低等,在使用上成為大的問題。另外,其含量並不會接近100質量%的理由在於:如上所述那樣,含有並不具有噁唑烷酮環結構的原料環氧樹脂(a)等副產物。(1)中,R的取代位置可以是相對於與X鍵結的碳原子而言為鄰位、間位的任意位置,優選為鄰位。
式(2)中,Z表示可具有取代基的2價基,所有Z中的5 mol%~100 mol%是式(a)所表示的結構的2價基。Y是自二異氰酸酯化合物除去異氰酸酯基的殘基,表示可具有取代基的2價基,優選為式(1a)~式(1k)所表示的結構。取代基與式(1)的R相同,優選為碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數5~8的環烷基、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳烷基、碳數6~10的芳氧基或碳數6~10的芳烷氧基。G表示縮水甘油基。n表示重複數,平均值為1~5,根據含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的環氧當量或Mw、X、Y的結構,通過計算而求出。
在以含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1的形式而使用的情況下,如果在Z中,式(a)存在5 mol%以上,則表現出本發明的效果。然而,在以含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2的形式而使用的情況下,在Z中,式(a)優選為50 mol%以上,更優選為70 mol%以上。
以下,關於本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法而加以說明,一併進行本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的說明。
在本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法中,在催化劑的存在下、反應溫度為100℃以上、250℃以下的範圍內使含有50質量%以上的所述式(3)所表示的環氧樹脂(a1)的環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)進行反應。 在式(3)中,X、R與式(1)同義,G表示縮水甘油基,m表示重複數,平均值為0~5。
通過所述製造方法可有利地製造含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2。利用該製造方法而所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂包含所述具有式(1)所表示的結構的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、式(3)所表示的環氧樹脂、具有由式(3)的OH基與聚異氰酸酯化合物而生成的氨基甲酸酯鍵的環氧樹脂。
式(1)所表示的結構的含量可利用定量NMR等而求出。在利用定量NMR而測定的情況下,首先根據結構因數分析而推測所使用的原料(環氧樹脂、異氰酸酯化合物),由所推測的原料而合成校準曲線用標準物質。這種情況下的環氧樹脂優選式(3)的m為0。使m為0的方法可以是現有所知的方法。例如存在如下方法:對於原料酚化合物,使用10倍莫耳量~20倍莫耳量的表氯醇而進行反應,然後通過減壓蒸餾僅僅使m=0成分作為餾出成分而對所得的環氧樹脂進行分離的方法等。使如上所述而所得的m=0成分的環氧樹脂與異氰酸酯化合物反應,自所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂僅僅分離出式(2)的n=1成分而作為校準曲線用標準物質。在校準曲線用中,即使是少量也可以,因此有效率的是利用GPC的分取。使用如上所述所得的標準物質而製成校準曲線,由此可進行定量。
另外,如果吸光度比Ox/Ur為1.35以上,則可以基本無視氨基甲酸酯鍵,因此如果知道原料的環氧樹脂與異氰酸酯化合物的種類或裝入量,則還可以通過計算而求出。
本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1的利用GPC而測定的重量平均分子量Mw為1000~8000的範圍,優選為1200~7000以下的範圍,更優選為1500~6500,進一步更優選為2000~6000。如果Mw低,則存在黏接性惡化的擔憂。而且,如果噁唑烷酮環的含量變少,則存在介電常數變高的擔憂。而且,如果Mw高,則存在如下的擔憂:噁唑烷酮環的含量必要以上地變多,由於介電特性的提高效果,溶劑溶解性惡化或樹脂黏度增大等不良影響變多。而且存在如下的擔憂:固化物的交聯密度變低,因此在回流焊的溫度下彈性模數降低等,在使用上成為大的問題。
含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1的環氧當量無需特別限定,優選為400 g/eq.~800 g/eq.,更優選為420 g/eq.~750 g/eq.,進一步更優選為450 g/eq.~700 g/eq.。如果環氧當量低,則存在分子長度變短而造成黏接性惡化的擔憂。而且存在固化物中的羥基濃度變高,因此介電常數變高的擔憂。如果環氧當量高,則存在如下的擔憂:分子長度必要以上地變長,溶劑溶解性惡化或樹脂黏度增大等不良影響變多。而且存在如下的擔憂:固化物的交聯密度變低,因此在回流焊的溫度下彈性模數降低等,在使用上成為大的問題。
而且,含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1的軟化點無需特別限定,可根據式(1)的X或Y的結構、或環氧當量而變化。假設在預浸料或膜材料中單獨使用含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1的情況下,優選為90℃~150℃,更優選為90℃~135℃,進一步更優選為90℃~110℃。在這種情況下,並無軟化點過低的擔憂,因此下限值無需特別注意。如果軟化點高,則存在如下的擔憂:樹脂黏度變高,在預浸料中的含浸性惡化、溶劑溶解性惡化、或在加熱乾燥時稀釋溶媒並不揮發而殘存在樹脂中,因此在製成層疊板時產生空隙等,在使用上成為大的問題。
在本發明的製造方法中,異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基如果與環氧樹脂(a)的環氧基反應則形成噁唑烷酮環,如果與環氧樹脂(a)中所含的醇性羥基反應則形成氨基甲酸酯鍵。 這些比例可通過實施例中所記載的方法而測定。
如果含有噁唑烷酮環的環氧樹脂中所含的氨基甲酸酯鍵的濃度變高,則存在環氧樹脂組成物固化而所得的環氧樹脂固化物的耐熱性降低的擔憂。因此,以吸光度比Ox/Ur規定噁唑烷酮環與氨基甲酸酯鍵的比率。吸光度比Ox/Ur優選為1.35以上,更優選為2.0以上。在吸光度比Ox/Ur不足1.35的情況下,存在使含有其的環氧樹脂組成物的固化物的耐熱性降低的擔憂。
本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2的環氧當量優選為200~550,更優選為215~550,進一步更優選為230~500,特別優選為250~450。如果環氧當量低,則存在如下的擔憂:噁唑烷酮環的含量變少,而且固化物中的羥基濃度變高,因此介電常數變高。而且,如果環氧當量高,則存在如下的擔憂:噁唑烷酮環的含量必要以上地變多,由於介電特性的提高效果,溶劑溶解性惡化或樹脂黏度增大等不良影響變多。而且存在如下的擔憂:固化物的交聯密度變低,因此在回流焊的溫度下彈性模數降低等,在使用上成為大的問題。
而且,含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2的軟化點在預浸料或膜材料中使用的情況下優選為50℃~150℃,更優選為65℃~135℃,進一步更優選為70~110℃。如果軟化點低,則存在如下的擔憂:將樹脂清漆含浸在玻璃布中,在烘箱中進行加熱乾燥時,由於黏度低,因此樹脂的附著量變少。如果軟化點高,則存在如下的擔憂:樹脂黏度變高,在預浸料中的含浸性惡化,溶劑溶解性惡化,或在加熱乾燥時稀釋溶媒並不揮發而殘存在樹脂中,因此在製成層疊板時產生空隙等,在使用上成為大的問題。
在含有噁唑烷酮環的環氧樹脂中,除了式(1)的結構以外,還可以含有源自聯苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚AP、雙酚S、二羥基二苯醚、二羥基二苯甲酮、雙酚芴、雙酚AF、或苯酚酚醛清漆等的骨架,在該芳香族環上還可以具有碳數1~6的烷基、碳數6~10的芳基或碳數7~10的芳烷基作為取代基。
本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法中所使用的環氧樹脂(a)含有式(3)所表示的環氧樹脂(a1),優選含有50質量%以上。而且,可含有50質量%以下的環氧樹脂(a1)以外的其他環氧樹脂(a2)。環氧樹脂(a2)優選醇性羥基當量(g/eq.)為1000以上,環氧樹脂(a2)的環氧當量優選為100~500。
在式(3)中,m是重複數,其平均值(數平均)為0~5,0~3為優選的範圍,0~1為更優選的範圍,0~0.5為進一步更優選的範圍。而且,優選重複數(整數)通常位於0~5的整數的範圍內。可以是重複數為0~5的任意一個整數的單一化合物,也可以是m為0~5中的多個整數的混合物。在通常的多元羥基樹脂的利用表鹵醇等的環氧化中,獲得為混合物,因此具有如果是混合物,則可直接使用的優點。
環氧樹脂(a1)的醇性羥基當量優選為3000以上。因此,重複數(整數)優選為0~3,更優選為0~2,進一步更優選為0~1。在包含重複數為6以上的化合物的情況下,環氧樹脂(a1)中的醇性羥基變多,其與異氰酸酯反應而生成氨基甲酸酯鍵,因此使固化物的玻璃化轉變點降低,因此並不優選。而且,固化物中的羥基濃度增加,因此可使固化物的介電常數變高,因此也並不優選。在m為0的情況下,醇性羥基變無,醇性羥基當量理論上成為無限大,因此無需特別規定上限值。
環氧樹脂(a1)可利用如下公知的方法而獲得:使下述式(5)所表示的酚化合物與表鹵醇在氫氧化鈉等堿的存在下進行反應的方法,或利用烯丙基醚化物對式(5)所表示的酚化合物進行烯丙基醚化之後,用過氧化物等氧化劑對烯丙基進行氧化而進行環氧化的方法等。
環氧樹脂(a1)的環氧當量優選為100~500,更優選為150~300。而且,醇性羥基當量優選為3000以上,更優選為4000以上,進一步更優選為5000以上。
式(5)所表示的所述含有伸環烷基的酚化合物可通過使分別相當的環狀脂肪族酮類與酚類反應而獲得。具體的酚化合物例可列舉如下所示的含有伸環烷基的酚化合物等,但並不限定於這些化合物。
這些例示的含有伸環烷基的酚化合物例如可通過日本專利特開平4-282334號公報或日本專利特開2015-51935號公報中所揭示的方法等而製造,還可以作為市售品而獲得,例如可列舉BisP-TMC、BisOC-TMC、BisP-MZ、BisP-3MZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、Bis26X-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-nBZ、BisOEP-2HBP(以上為商品名、本州化學工業股份有限公司製造)等。
式(3)所表示的環氧樹脂(a1)可列舉由所述式(5)所表示的含有伸環烷基的酚化合物類與表鹵醇而所得的環氧樹脂。例如可列舉4,4'-(2-甲基伸環己基)二苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3-甲基伸環己基)二苯酚縮水甘油醚、4,4'-(4-甲基伸環己基)二苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基伸環己基)二苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基伸環己基)-雙-苯基苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基伸環己基)-雙-苯基苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基伸環己基)-雙-二甲基苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基伸環己基)-雙-第三丁基苯酚縮水甘油醚等,但並不限定於這些化合物,可單獨使用,也可以併用兩種以上。
自獲得的容易性與固化物物性的良好性考慮,環氧樹脂(a1)優選為下述式(7)所表示的環氧樹脂,其是由作為下述式(6)所表示的含有伸環烷基的酚化合物的4,4'-(3,3,5-三甲基伸環己基)二苯酚與表鹵醇而所得的樹脂。
作為本發明的製造方法中所使用的環氧樹脂(a),只要不損及本發明的效果,則還可以併用50質量%以下的環氧樹脂(a1)以外的環氧樹脂(a2)。可以理解為環氧樹脂(a2)並不具有式(3)所表示的結構。最能表現本發明的效果的調配是單獨使用環氧樹脂(a1)(100質量%)。而且,如果環氧樹脂(a1)的使用量不足50質量%,則存在並不能表現出本發明的效果的擔憂。使用可併用的環氧樹脂(a2)的目的例如是為了賦予使溶劑溶解性進一步提高等其他特性。因此,優選環氧樹脂(a2)的使用量盡可能地少。可併用的環氧樹脂(a2)的使用量優選為35質量%以下,更優選為20質量%以下,進一步更優選為10質量%以下。
環氧樹脂(a2)中所含的醇性羥基與異氰酸酯反應而形成氨基甲酸酯鍵,因此存在使固化物的耐熱性降低的擔憂。因此,醇性羥基當量優選為1000以上,更優選為3000以上,進一步更優選為5000以上。
而且,環氧樹脂(a2)的環氧當量並無特別限定,優選為100~300,更優選為170~300。
可使用的環氧樹脂(a2)可列舉:雙酚A型環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)(註冊商標)YD-127、亞伯特(Epotohto)YD-128、亞伯特(Epotohto)YD-8125、亞伯特(Epotohto)YD-825GS(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、雙酚F型環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)YDF-170、亞伯特(Epotohto)YDF-1500、亞伯特(Epotohto)YDF-8170、亞伯特(Epotohto)YDF-870GS(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、四甲基雙酚F型環氧樹脂[例如YSLV-80XY、YSLV-70XY(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、聯苯酚型環氧樹脂[例如YX-4000(商品名、三菱化學股份有限公司製造)、ZX-1251(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、對苯二酚型環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)YDC-1312、ZX-1027(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、雙酚芴型環氧樹脂[例如ZX-1201(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、萘二酚型環氧樹脂[例如ZX-1355(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)、艾比克隆(Epiclon) HP-4032D(商品名、迪愛生股份有限公司製造)等]、雙酚S型環氧樹脂[例如TX-0710(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-1515(商品名、大日本化學工業股份有限公司製造)等]、二苯硫醚型環氧樹脂[例如YSLV-50TE、YSLV-120TE(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、二苯醚型環氧樹脂[例如YSLV-80DE(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、間苯二酚型環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)ZX-1684(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)、丹那考爾(DENACOL)EX-201(商品名、長瀨化成股份有限公司製造)等]、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)YDPN-638(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)、jER(註冊商標)152、jER154(以上為商品名、三菱化學股份有限公司製造)、艾比克隆(Epiclon)N-740、艾比克隆(Epiclon)N-770、艾比克隆(Epiclon)N-775(以上為商品名、迪愛生股份有限公司製造)等]、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)YDCN-700系列(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)、艾比克隆(Epiclon)N-660、艾比克隆(Epiclon)N-665、艾比克隆(Epiclon)N-670、艾比克隆(Epiclon)N-673、艾比克隆(Epiclon)N-695(以上為商品名、迪愛生股份有限公司製造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上為商品名、日本化藥股份有限公司製造)等]、烷基酚醛清漆型環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)ZX-1071T、亞伯特(Epotohto)ZX-1270、亞伯特(Epotohto)ZX-1342(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)ZX-1247、亞伯特(Epotohto)GK-5855、亞伯特(Epotohto)TX-1210、亞伯特(Epotohto)YDAN-1000(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)ZX-1142L(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂[例如ESN-155、ESN-185V、ESN-175(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、萘二酚芳烷基型環氧樹脂[例如ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂[例如ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂[例如NC-3000、NC-3000H(以上為商品名、日本化藥股份有限公司製造)等]、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂[例如EPPN-501、EPPN-502(以上為商品名、日本化藥股份有限公司製造)等]、四羥基苯乙烷型環氧樹脂[例如YDG-414(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、二環戊二烯型環氧樹脂[例如艾比克隆(Epiclon)HP7200、艾比克隆(Epiclon)HP-7200H(以上為商品名、迪愛生股份有限公司製造)等]、烷二醇型環氧樹脂[亞伯特(Epotohto)PG-207、亞伯特(Epotohto)PG-207GS(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)、SR-16H、SR-16HL、SR-PG、SR-4PG、SR-SBA、SR-EGM、SR-8EGS(以上為商品名、阪本藥品工業股份有限公司製造)等]、脂肪族環狀環氧樹脂[桑特圖(SunTohto)ST-3000、亞伯特(Epotohto)ZX-1658、亞伯特(Epotohto)ZX-1658GS、FX-318(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)、HBPA-DGE(商品名、丸善石油化學股份有限公司製造)等]等聚縮水甘油醚化合物或二氨基二苯基甲烷型環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)YH-434、亞伯特(Epotohto)YH-434GS(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)、ELM434(商品名、住友化學股份有限公司製造)、愛牢達(Araldite)MY720、愛牢達(Araldite)MY721、愛牢達(Araldite)MY9512、愛牢達(Araldite)MY9663(以上為商品名、亨斯邁先進化工(Huntsman Advanced Chemicals)公司製造)等]、間苯二甲胺型環氧樹脂[例如泰拉德(TETRAD)-X(商品名、三菱瓦斯化學股份有限公司製造)等]、1,3-雙氨基甲基環己烷型環氧樹脂[例如泰拉德(TETRAD)-C(商品名、三菱瓦斯化學股份有限公司製造)等]、異氰尿酸酯型環氧樹脂[例如特皮科(TEPIC)-P(商品名、日産化學工業股份有限公司製造)等]、苯胺型環氧樹脂[例如GAN、GOT(以上為商品名、日本化藥股份有限公司製造)等]、乙內醯脲型環氧樹脂[例如Y238(商品名、亨斯邁先進化工公司製造)等]、氨基苯酚型環氧樹脂[例如ELM120、ELM100(以上為商品名、住友化學股份有限公司製造)、jER630(商品名、三菱化學股份有限公司製造)、愛牢達(Araldite)MY0510、愛牢達(Araldite)MY0600、愛牢達(Araldite)MY0610(以上為商品名、亨斯邁先進化工公司製造)等]等聚縮水甘油胺化合物或二聚酸型環氧樹脂[例如YD-171(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)、jER871(商品名、三菱化學股份有限公司製造)等]、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂[例如SR-HHPA(商品名、阪本藥品工業股份有限公司製造)等]等聚縮水甘油酯化合物、脂肪族環狀環氧樹脂[例如賽羅西德(Celloxide)(註冊商標)2021、賽羅西德(Celloxide)2021A、賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)3000(以上為商品名、大賽璐化學工業股份有限公司製造)、DCPD-EP、MCPD-EP、TCPD-EP(以上為商品名、丸善石油化學股份有限公司製造)等]等脂環式環氧化合物等,但並不限定於這些環氧樹脂,這些環氧樹脂可單獨使用,也可以併用兩種以上。
可併用的環氧樹脂(a2)中,以進一步使介電常數降低為目的而優選包含脂肪族取代基的環氧樹脂或在分子內具有氟原子的雙酚AF型環氧樹脂,以使耐熱性進一步提高為目的而優選多官能性的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,以提高折射率而使耐熱性進一步提高為目的而優選雙酚S型環氧樹脂或雙酚芴型環氧樹脂,以使高導熱性提高為目的而優選聯苯酚型環氧樹脂或二苯醚型環氧樹脂或二苯甲酮型環氧樹脂,以使黏度降低為目的而分別優選雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂或雙酚E型環氧樹脂,但並不限定於這些環氧樹脂。
本發明的製造方法中所使用的環氧樹脂(a)的環氧當量優選為100~500,更優選為150~300。在併用多種環氧樹脂的情況下,通過在混合後進行測定而求出。而且,在各自的環氧當量已知的情況下,也可以通過計算而求出。
環氧樹脂(a)中所含的醇性羥基與異氰酸酯反應而形成氨基甲酸酯鍵,因此可使環氧樹脂組成物固化而成的環氧樹脂固化物的耐熱性降低。因此,環氧樹脂(a)中的醇性羥基當量優選為1000以上,更優選為3000以上,進一步更優選為5000以上。在併用多種環氧樹脂的情況下,可通過在混合後進行測定而求出。而且,在各個醇性羥基當量已知的情況下,可通過計算而求出。
環氧樹脂(a)的醇性羥基是隨著酚化合物與表鹵醇的反應而產生的醇性羥基。在表鹵醇為表氯醇的情況下,這些醇性羥基是源自由於酚化合物加成於表氯醇的α位而產生的2-氯-3-羥基丙基的醇性羥基(α)、源自由於酚化合物加成於表氯醇的β位而產生的1-氯甲基-2-羥基乙基的醇性羥基(β)、由於在環氧樹脂上加成酚化合物而產生的二級醇性羥基(γ)、由於環氧樹脂的環氧基水解而產生的α-二醇(δ)。本發明中的醇性羥基是指(α)、(β)、(γ)及(δ)的全部,因此醇性羥基當量的測定物件是(α)、(β)、(γ)及(δ)的全部。
在製造本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂時,與環氧樹脂(a)一同使用異氰酸酯化合物(b)。可利用該環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的反應而獲得所期望的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。該異氰酸酯化合物(b)如果是在1分子內具有平均1.8個以上異氰酸酯基(-N=C=O)的異氰酸酯化合物、即實質上為2官能以上的多官能異氰酸酯化合物即可,可使用公知慣用的異氰酸酯化合物。也可以少量含有單官能異氰酸酯化合物,但其成為末端基,因此在使聚合度降低的目的中有效,但聚合度並不變高。
具體而言可列舉2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯、萘-1,4-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、萘-1,5-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、聯苯-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、2,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、亞硫酸二苯酯-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙亞甲基二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1,1-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,2-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、4-甲基-1,3-環己烷二異氰酸酯、2-甲基-1,3-環己烷二異氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲烷二異氰酸酯、乙烷-1,2-二異氰酸酯、丙烷-1,3-二異氰酸酯、丁烷-1,1-二異氰酸酯、丁烷-1,2-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、2-丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯、庚烷-1,7-二異氰酸酯、辛烷-1,8-二異氰酸酯、壬烷-1,9-二異氰酸酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二甲基矽烷二異氰酸酯、二苯基矽烷二異氰酸酯等2官能異氰酸酯化合物,或三苯基甲烷三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、二環庚烯三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、賴氨酸酯三異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、三(4-苯基異氰酸酯硫代磷酸酯)-3,3',4,4'-二苯基甲烷四異氰酸酯、聚亞甲基聚苯異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物,或所述異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體等多聚體,或利用醇或酚等阻斷劑進行了掩蔽的嵌段型異氰酸酯,或雙氨基甲酸酯化合物等,但並不限定於這些化合物。這些異氰酸酯化合物可單獨使用,也可以將兩種以上組合使用。
這些異氰酸酯化合物中,優選2官能異氰酸酯化合物或3官能異氰酸酯化合物,更優選2官能異氰酸酯化合物。如果異氰酸酯化合物的官能基數多,則存在貯存穩定性降低的擔憂;如果異氰酸酯化合物的官能基數少,則存在耐熱性或介電特性並不提高的擔憂。
特別優選的異氰酸酯化合物(b)是選自由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二基雙亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二基雙亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙亞甲基二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙亞甲基二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯所構成的群組的一種以上。
環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的反應可利用公知的方法而進行。具體的反應方法有:(1)使環氧樹脂(a)熔融,利用乾燥氣體沖洗或將系統內設為減壓等方法而將環氧樹脂中的水分除去,然後添加異氰酸酯化合物(b)與催化劑而進行反應的方法;以及(2)將環氧樹脂(a)與催化劑預先混合,利用乾燥氣體沖洗或將系統內設為減壓等方法將環氧樹脂中的水分除去,然後添加異氰酸酯化合物(b)而進行反應的方法等。此時的系統內的水分量優選為0.5質量%以下,更優選為0.1質量%以下,進一步更優選為0.05質量%以下。而且,在任意的方法中,在樹脂黏度高而難以攪拌的情況下等,如果需要,則還可以使用非反應性的溶劑。
形成噁唑烷酮環的反應機理如下述反應式(8)而表示。環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)通過添加催化劑而使環氧樹脂(a)的環氧基與異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基反應,從而形成噁唑烷酮環。另外,式(1)的Y是該反應中的異氰酸酯化合物(b)的殘基。
而且,在環氧樹脂(a)含有醇性羥基的情況下,如下述反應式(9)所表示那樣,異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基與醇性羥基進行加成反應,形成氨基甲酸酯鍵。
而且,含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的環氧當量可根據原料的裝入量,依照下述計算式(10)而進行預測。本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2的優選的環氧當量是200~550。可通過調整所使用的異氰酸酯化合物(b)的NCO濃度而調整為該範圍的環氧當量。
[數1]No:含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的環氧當量(g/eq.) Ne:環氧樹脂(a)的環氧當量(g/eq.) Ni:異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基的當量(g/eq.) Me:環氧樹脂(a)的裝入量(g) Mi:異氰酸酯化合物(b)的裝入量(g)
例如,在環氧樹脂(a)的環氧當量為218、異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基的當量為125的情況下,作為含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2的環氧當量成為200 g/eq.~550 g/eq.的範圍的裝入量,根據計算式(10),環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的裝入比Me/Mi為3.3以上。
環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的反應優選添加催化劑而進行。催化劑的添加溫度優選室溫~150℃的範圍,更優選為室溫~100℃的範圍。
反應溫度優選為100℃~250℃,更優選為100℃~200℃,進一步更優選為120℃~160℃。如果反應溫度低,則不能充分進行噁唑烷酮環的形成,由於異氰酸酯基的三聚化反應而形成異氰尿酸酯環。而且,如果反應溫度高,則產生局部的高分子量化,不溶解性凝膠成分的生成變多。因此,優選調整異氰酸酯化合物(b)的添加速度,將反應溫度維持為適宜的溫度。通過適宜地控制反應條件,可由環氧樹脂(a)的環氧基與異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基而大致定量地生成噁唑烷酮環。
反應時間優選為異氰酸酯化合物(b)的添加結束後15分鐘~10小時的範圍,更優選為30分鐘~8小時,進一步更優選1小時~5小時。
所述反應中所使用的催化劑如果是鹼性催化劑則種類並無特別限定。具體而言,可列舉氯化鋰、丁氧基鋰等鋰化合物類,三氟化硼絡鹽類,四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丁基碘化銨等四級銨鹽類,二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基呱嗪、1,4-二乙基呱嗪等三級胺類,三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類,戊基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、四丁基乙酸鏻·乙酸絡合物、四丁基乙酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻鹽類,三苯基銻及碘的組合,2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等,但並不限定於這些催化劑,這些催化劑可單獨使用,也可以併用兩種以上。而且,也可以分割而分數次使用。
這些催化劑中,優選四級銨鹽類、三級胺類、膦類、或鏻鹽類,在反應活性、反應的選擇性中更優選四甲基碘化銨。如果是反應活性低的催化劑,則存在反應時間變長而導致生產性降低的擔憂;如果是反應的選擇性低的催化劑,則存在如下的擔憂:進行環氧基彼此的聚合反應,無法獲得目標的物性。
催化劑的使用量並無特別限定,相對於環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的合計質量而言為0.0001質量%~5質量%,優選為0.0005質量%~1質量%,更優選為0.001質量%~0.5質量%,進一步更優選為0.002質量%~0.2質量%。如果催化劑量多,則根據情況而進行環氧基的自聚反應,因此樹脂黏度變高。而且,促進異氰酸酯的自聚反應,抑制噁唑烷酮環的生成。另外,存在如下的擔憂:在生成樹脂中作為雜質而殘留,在各種用途中,特別是作為層疊板或密封材的材料而使用的情況下,導致絕緣性降低或耐濕性降低。
而且,在進行環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的反應時,還可以通過在對本發明的作用效果並無影響的範圍內進一步使用各種環氧樹脂改性劑而調整分子量(環氧當量)等。可使用的量優選相對於100質量份的環氧樹脂(a)而言為30質量份以下,更優選為20質量份以下,進一步更優選為10質量份以下。
可使用的環氧樹脂改性劑具體而言可列舉雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚A、四丁基雙酚A、雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚F、雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基雙酚S、雙酚B、雙酚C、雙酚E、雙酚P、雙酚AF、雙酚AP、雙酚芴、雙甲酚芴、雙酚Z、四甲基雙酚Z、雙酚TMC、對苯二酚、甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、二羥基二苯甲酮、二羥基二苯硫醚、二羥基芪類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆樹脂、萜烯酚樹脂、重質油改性酚樹脂等各種酚類,或各種酚類與羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應而所得的多酚樹脂,苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基碸、雙(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基苯甲醯苯胺、二氨基聯苯、二甲基二氨基聯苯、聯苯四胺、雙氨基苯基蒽、雙氨基苯氧基苯、雙氨基苯氧基苯基醚、雙氨基苯氧基聯苯、雙氨基苯氧基苯基碸、雙氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物,但並不限定於這些化合物,這些環氧樹脂改性劑可單獨使用,也可以併用兩種以上。
而且,如上所述,在進行環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的反應時,還可以視需要使用非反應性的溶劑。具體而言,可列舉己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等烴類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,或乙醚、異丙醚、丁醚、二異戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲基乙基卡必醇等醚類,甲基溶纖劑乙酸酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等酯類,或N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類,或γ-丁內酯等內酯類,或二甲基亞碸等亞碸類,或四甲基脲等脲類,或二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵代烴類,但並不限定於這些溶劑,這些非反應性溶劑可單獨使用,也可以混合使用兩種以上。這些溶媒的使用量優選相對於100質量份的環氧樹脂(a)而言為1質量份~900質量份,更優選為5質量份~100質量份。
利用所述製造方法而獲得本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。有利地獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2。 含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1、含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2可並不調配其他環氧樹脂而使用,還可以視需要調配其他環氧樹脂A3。而且,含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2、或調配有其他環氧樹脂A3的環氧樹脂混合物中的式(1)所表示的結構的含量優選為5質量%~55質量%,更優選為10質量%~45質量%,進一步更優選為15質量%~35質量%。如果其含量少,則存在無法表現出介電常數下降的效果的擔憂。而且,如果含量多,則存在如下的擔憂:由於介電特性的提高效果,溶劑溶解性惡化或樹脂黏度增大等不良影響變多。而且存在如下的擔憂:環氧當量變高,所得的固化物的交聯密度變低,因此在回流焊的溫度下彈性模數降低等,在使用上成為大的問題。
其次,關於本發明的固化性環氧樹脂組成物而加以說明。 本發明的固化性環氧樹脂組成物具有本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂與固化劑(B)。
所述固化劑(B)如果是可使環氧樹脂固化者則並無特別限定,可使用酚系固化劑、酸酐系固化劑、胺系固化劑、醯肼系固化劑、活性酯系固化劑、後述的含有磷的固化劑(CB)等環氧樹脂用固化劑。這些固化劑可單獨使用,也可以併用兩種以上。這些固化劑中優選二氰基二醯胺、酚系固化劑或活性酯系固化劑,更優選酚系固化劑或活性酯系固化劑。
在固化性環氧樹脂組成物中,固化劑(B)的使用量是相對於包括含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的所有環氧樹脂(A)的1莫耳環氧基而言,固化劑(B)的活性氫基成為0.2莫耳~1.5莫耳的量。在相對於1莫耳環氧基而言活性氫基不足0.2莫耳或超過1.5莫耳的情況下,存在固化變得不完全而未能獲得良好的固化物性的擔憂。優選的範圍為0.3莫耳~1.5莫耳,更優選的範圍為0.5莫耳~1.5莫耳,進一步更優選的範圍為0.8莫耳~1.2莫耳。例如,在使用酚系固化劑或胺系固化劑或活性酯系固化劑的情況下,相對於環氧基而調配大致等莫耳的活性氫基,在使用酸酐系固化劑的情況下,相對於1莫耳的環氧基而調配0.5莫耳~1.2莫耳、優選為0.6莫耳~1.0莫耳的酸酐基。此處,環氧樹脂(A)包含含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1、含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A2、及所述其他環氧樹脂A3,且包含含有磷的環氧樹脂(CA)等具有環氧基的化合物。而且,固化劑(B)包含含有磷的固化劑(CB)。
本發明中所謂“活性氫基”是具有與環氧基的反應性的活性氫的官能基(包括具有由於水解等而產生活性氫的潛在性活性氫的官能基、或顯示同等的固化作用的官能基),具體而言可列舉酸酐基或羧基或氨基或酚性羥基等。另外,關於活性氫基,羧基(-COOH)或酚性羥基(-OH)計算為1莫耳,氨基(NH2)計算為2莫耳。而且,在活性氫基並不明確的情況下,可通過測定而求出活性氫當量。例如可通過使苯基縮水甘油醚等環氧當量已知的單環氧樹脂與活性氫當量未知的固化劑反應,測定消耗的單環氧樹脂的量,而求出所使用的固化劑的活性氫當量。
作為酚系固化劑,具體例可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、二羥基二苯硫醚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)等雙酚類,或鄰苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、單甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、單第三丁基對苯二酚、二第三丁基對苯二酚等二羥基苯類,或二羥基萘、二羥基甲基萘、三羥基萘等羥基萘類,或苯酚酚醛清漆樹脂[例如新澳(Shonol)BRG-555(商品名、昭和電工股份有限公司製造)等)]、甲酚酚醛清漆樹脂[例如DC-5(商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂[例如銳斯特普(Resitop)(註冊商標)TPM-100(產品名、群榮化學工業股份有限公司製造)等]、萘酚酚醛清漆樹脂等苯酚類及/或萘酚類與醛類的縮合物,或萘酚芳烷基樹脂[例如SN-160、SN-395、SN-485(以上為產品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]的苯酚類及/或萘酚類與苯二甲醇及/或二氯甲基苯(xylylene chloride)的縮合物,或苯酚類及/或萘酚類與異丙烯基苯乙酮的縮合物,或苯酚類及/或萘酚類與二環戊二烯的反應物,或苯酚類及/或萘酚類與聯苯系縮合劑的縮合物等酚化合物等,氨基三嗪改性酚樹脂(通過三聚氰胺、苯並胍胺等連結苯酚核的多酚化合物)或該些酚化合物經烷基、烷氧基、芳基等取代基進行環上取代而成的酚化合物等,但並不限定於這些化合物。
作為這些酚化合物的原料,苯酚類可列舉苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等。萘酚類可列舉1-萘酚、2-萘酚。而且,嚴格來講雖然並非萘酚,但1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等萘二酚類也包含於萘酚類中。醛類可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水楊醛、鄰苯二甲醛、羥基苯甲醛等。聯苯系交聯劑可列舉雙(羥甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)聯苯、雙(乙氧基甲基)聯苯、雙(氯甲基)聯苯等。
而且,加熱時開環而成為酚化合物的苯並噁嗪化合物也可以用作固化劑。具體而言,可列舉雙酚F型或雙酚S型的苯並噁嗪化合物[例如BF-BXZ、BS-BXZ(以上為商品名、小西化學工業股份有限公司製造)等]等,但並不限定於這些化合物。
酸酐系固化劑具體而言可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐等,但並不限定於這些化合物。
胺系固化劑具體而言可列舉二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、二氨基二苯基醚、二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氰基二醯胺、作為二聚酸等酸類與多元胺類的縮合物的聚醯胺胺等胺系化合物等,但並不限定於這些化合物。
活性酯系固化劑可列舉如日本專利5152445號公報中所記載的多官能酚化合物與芳香族羧酸類的反應產物,市售品有艾比克隆(Epiclon)HPC-8000-65T(商品名、迪愛生股份有限公司製造)等,但並不限定於這些化合物。
其他固化劑具體而言可列舉三苯基膦等膦化合物,四苯基溴化鏻等鏻鹽,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑類,作為咪唑類與偏苯三甲酸、異三聚氰酸、硼酸等的鹽的咪唑鹽類,三甲基氯化銨等四級銨鹽類,二氮雜雙環化合物,二氮雜雙環化合物與酚類或苯酚酚醛清漆樹脂類等的鹽類,三氟化硼與胺類或醚化合物等的絡合化合物,芳香族鏻,或碘鎓鹽等,但並不限定於這些化合物。
而且,可視需要在不損及環氧樹脂組成物的物性的範圍內併用所述其他環氧樹脂A3。所謂不損及環氧樹脂組成物的物性的範圍是指在所有環氧樹脂(A)中,含有5質量%~55質量%的式(1)所表示的結構的範圍。另外,其他環氧樹脂A3可使用現有公知的環氧樹脂。目標特性因用途而異,並不能一概而論地決定,作為使用量的標準,在所有環氧樹脂(A)中優選為0質量%~95質量%,更優選為0質量%~80質量%,進一步更優選為0質量%~50質量%。
所述其他環氧樹脂A3優選為2官能以上的多官能環氧樹脂,可根據目的而選擇。例如,為了賦予阻燃性,優選併用後述的含有磷的環氧樹脂(CA),為了使耐熱性進一步提高,優選併用3官能以上的環氧樹脂等。
所述其他環氧樹脂A3可列舉所述雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四羥基苯乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等聚縮水甘油醚化合物,或二氨基二苯甲烷型環氧樹脂、間苯二甲胺型環氧樹脂、1,3-雙氨基甲基環己烷型環氧樹脂、異氰尿酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、氨基苯酚型環氧樹脂等聚縮水甘油胺化合物,或二聚酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂等聚縮水甘油酯化合物,或脂環式環氧化合物。除此以外可列舉氨基甲酸酯改性環氧樹脂[例如AER4152(商品名、旭化成電子材料股份有限公司製造)等]、環氧樹脂(A1)以外的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、環氧改性聚丁二烯樹膠衍生物[例如PB-3600(商品名、大賽璐化學工業股份有限公司製造)等]、CTBN改性環氧樹脂[例如亞伯特(Epotohto)YR-102、亞伯特(Epotohto)YR-450(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等]、後述的含有磷的環氧樹脂(CA)等,但並不限定於這些環氧樹脂,這些環氧樹脂可單獨使用,也可以併用兩種以上。
在環氧樹脂組成物中,為了提高所得的固化物的阻燃性,可使用慣用公知的各種阻燃劑。可使用的阻燃劑例如可列舉鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑(作為阻燃劑的磷化合物)、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。自對環境的觀點考慮,優選不含鹵素的阻燃劑,特別優選磷系阻燃劑。這些阻燃劑在使用時並無任何限制,可單獨使用,也可以使用多種同一系的阻燃劑,而且還可以將不同系的阻燃劑組合使用。
特別是在進一步調配作為阻燃劑的磷化合物(C)的環氧樹脂組成物中,磷化合物(C)分為添加系的磷系阻燃劑[含有磷的添加劑(CC)]與反應性的磷化合物這兩種,反應性的磷化合物進一步分為含有磷的環氧樹脂(CA)與含有磷的固化劑(CB)。在對添加系的磷系阻燃劑與反應性的磷化合物進行比較的情況下,自反應性的磷化合物在固化時並不滲出,相溶性良好等方面考慮,阻燃效果大,優選使用反應性的磷化合物。
含有磷的添加劑(CC)可使用無機磷系化合物、有機磷系化合物的任意種。無機磷系化合物例如可列舉紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類,磷醯胺等含氮無機磷系化合物,但並不限定於這些化合物。
而且,紅磷優選以防止水解等為目的而實施表面處理,表面處理方法例如可列舉(1)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或這些化合物的混合物等無機化合物進行包覆處理的方法,(2)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物、及酚樹脂等熱固性樹脂的混合物進行包覆處理的方法,(3)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的覆膜上,利用酚樹脂等熱固性樹脂進行二重包覆處理的方法等,但並不限定於這些方法。
有機磷系化合物例如可列舉磷酸酯化合物[例如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸單異癸酯、磷酸月桂酯、磷酸十三烷基酯、磷酸油烯酯、磷酸二十四烷基酯、磷酸硬脂酯、磷酸異硬脂酯、焦磷酸丁酯、乙二醇磷酸酯、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯等]、縮合磷酸酯類[例如PX-200(商品名、大八化學工業股份有限公司製造)等]、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物[例如二苯基氧化膦、三苯基氧化膦等]、正膦化合物[例如三苯基(9H-芴-9-亞基)正膦等]等通用有機磷系化合物,或含氮有機磷系化合物[例如SPS-100、SPB-100、SPE-100(以上為商品名、大塚化學股份有限公司製造)等],或次膦酸金屬鹽[例如艾克裡(EXOLIT)OP1230、艾克裡(EXOLIT)OP1240、艾克裡(EXOLIT)OP930、艾克裡(EXOLIT)OP935(以上為商品名、科萊恩(Clariant)公司製造)等],除此以外可列舉具有直接鍵結於磷原子上的活性氫基的磷化合物[例如9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(以下略稱為DOPO)、二苯基氧化膦等]或含有磷的酚化合物[例如10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(以下略稱為DOPO-HQ)、10-(2,7-二羥基-1-萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(1,4-二羥基-2-萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(以下略稱為DOPO-NQ)、二苯基氧膦基對苯二酚、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等]等有機磷系化合物,或使這些有機磷系化合物與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成的衍生物等,但並不限定於這些化合物。
而且,作為含有磷的環氧樹脂(CA)或含有磷的固化劑(CB)中所使用的反應性磷化合物,優選具有直接鍵結於所述磷原子上的活性氫基的磷化合物或含有磷的酚類,自獲得的容易性考慮,更優選具有所述式(4)所表示的單元結構的反應性磷化合物、例如DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ等。
作為含有磷的環氧樹脂(CA),例如可列舉亞伯特(Epotohto)FX-305、亞伯特(Epotohto)FX-289B、TX-1320A、亞伯特(Epotohto)TX-1328(以上為商品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造)等,但並不限定於這些環氧樹脂。另外,這些含有磷的環氧樹脂使DOPO、DOPO-HQ、或DOPO-NQ與環氧基反應,將式(4)的單元結構導入至分子內。
含有磷的環氧樹脂(CA)的環氧當量可以是200~800,優選為300~780,更優選為400~760。而且,含有磷的環氧樹脂(CA)的磷含有率可以是0.5質量%~6質量%,優選為2質量%~5.5質量%,更優選為3~5質量%。
作為含有磷的固化劑(CB),除了所述含有磷的酚類以外,可以利用日本專利特表2008-501063號公報或日本專利第4548547號公報所示那樣的製造方法,通過使具有式(4)所表示的單元結構的磷系化合物、例如DOPO與醛類與酚化合物反應而獲得含有磷的酚化合物。在這種情況下,具有式(4)所表示的單元結構的磷系化合物在酚化合物的芳香族環上,介隔醛類進行縮合加成而組入至分子內。而且,可以利用日本專利特開2013-185002號公報中所示的製造方法,進一步使芳香族羧酸類反應,由此而自具有式(4)所表示的單元結構的含有磷的酚化合物獲得含有磷的活性酯化合物。而且,可利用日本專利特再公表WO2008/010429號公報中所示的製造方法,獲得具有式(4)所表示的單元結構的含有磷的苯並噁嗪化合物。
含有磷的固化劑(CB)的磷含有率可以是0.5質量%~12質量%,優選為2質量%~11質量%,更優選為4質量%~10質量%。
磷化合物(C)的調配量可根據磷化合物(C)的種類、環氧樹脂組成物的成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇。在磷化合物(C)為反應性磷化合物、即含有磷的環氧樹脂(CA)或含有磷的固化劑(CB)的情況下,相對於調配有環氧樹脂(A)、固化劑(B)、阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的固化性環氧樹脂組成物中的固體成分(不揮發成分)而言,磷含有率優選為0.2質量%以上、6質量%以下,更優選為0.4質量%以上、4質量%以下,進一步更優選為0.5質量%以上、3.5質量%以下,特別進一步更優選為0.6質量%以上、3質量%以下。如果磷含有率少,則存在變得難以確保阻燃性的擔憂;如果過多,則存在對耐熱性造成不良影響的擔憂。
此處,含有磷的環氧樹脂(CA)可以是磷化合物(C),也可以作為環氧樹脂(A)而對待。同樣地,含有磷的固化劑(CB)可以是磷化合物(C),也可以作為相當於固化劑(B)的兩者而對待。因此在使用含有磷的固化劑(CB)的情況下,存在變得無需使用其他固化劑或磷化合物的情況。同樣地,在使用含有磷的環氧樹脂(CA)的情況下,存在變得無需使用其他環氧樹脂或磷化合物的情況。
至於磷化合物(C)為添加系的磷系阻燃劑的情況下的調配量,在固化性環氧樹脂組成物中的100質量份的固體成分(不揮發成分)中,在使用紅磷的情況下優選在0.1質量份~2質量份的範圍內調配,在使用有機磷系化合物的情況下同樣優選在0.1質量份~10質量份的範圍內調配,特別優選在0.5質量份~6質量份的範圍內調配。
而且,在使用磷化合物(C)作為阻燃劑的情況下,阻燃助劑例如還可以併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、碳酸鈣、鉬酸鋅等。
在本發明中,優選使用這些磷化合物作為阻燃劑,但也可以將以下所記載的阻燃劑與磷化合物併用,或者可代替磷化合物而使用。
氮系阻燃劑例如可列舉三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻嗪等,優選三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。三嗪化合物例如可列舉三聚氰胺、乙醯胍胺、苯並胍胺、三聚二氰亞胺[2,4,6-三(氰基氨基)-1,3,5-三嗪]、蜜白胺[4,4'-亞氨基雙(1,3,5-三嗪-2,6-二胺)]、伸乙基二三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等,除此以外例如可列舉硫酸胍基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物,氨基三嗪改性酚樹脂[例如LA-7052(商品名、迪愛生股份有限公司製造)等]、及進一步用桐油、異構化亞麻籽油等對氨基三嗪改性酚樹脂進行改性而成者等,但並不限定於這些化合物。三聚氰酸化合物例如可列舉三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等,但並不限定於這些化合物。氮系阻燃劑的調配量可根據氮系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇,例如在固化性環氧樹脂組成物中的100質量份固體成分(不揮發成分)中,優選在0.05質量份~10質量份的範圍內調配,特別優選在0.1質量份~5質量份的範圍內調配。而且在使用氮系阻燃劑時,還可以併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
矽酮系阻燃劑如果是含有矽原子的有機化合物,則可並無特別限制地使用,例如可列舉矽酮油、矽酮橡膠、矽酮樹脂等,但並不限定於這些化合物。矽酮系阻燃劑的調配量可根據矽酮系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇,例如在固化性環氧樹脂組成物中的100質量份固體成分(不揮發成分)中,優選在0.05質量份~20質量份的範圍內調配。而且在使用矽酮系阻燃劑時,還可以併用鉬化合物、氧化鋁等。
無機系阻燃劑例如可列舉金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等,但並不限定於這些無機系阻燃劑。金屬氫氧化物例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、勃姆石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等,但並不限定於這些金屬氫氧化物。金屬氧化物例如可列舉鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等,但並不限定於這些金屬氧化物。金屬碳酸鹽化合物例如可列舉碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等,但並不限定於這些金屬碳酸鹽。金屬粉例如可列舉鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等,但並不限定於這些金屬粉。硼化合物例如可列舉硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等,但並不限定於這些硼化合物。低熔點玻璃例如可列舉水合玻璃、SiO2
-MgO-H2
O、PbO-B2
O3
系、ZnO-P2
O5
-MgO系、P2
O5
-B2
O3
-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2
O5
-TeO2
系、Al2
O3
-H2
O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物,但並不限定於這些低熔點玻璃。無機系阻燃劑的調配量可根據無機系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇,例如在調配有環氧樹脂(A)、固化劑(B)、阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的環氧樹脂組成物中的100質量份固體成分(不揮發成分)中,優選在0.05質量份~20質量份的範圍內調配,特別優選在0.5質量份~15質量份的範圍內調配。
作為有機金屬鹽系阻燃劑,例如可列舉二茂鐵、乙醯丙酮金屬絡合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等,但並不限定於這些化合物。有機金屬鹽系阻燃劑的調配量可根據有機金屬鹽系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇,例如在調配環氧樹脂(A)、固化劑(B)、阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的環氧樹脂組成物中的100質量份固體成分(不揮發成分)中,優選在0.005質量份~10質量份的範圍內調配。
鹵素系阻燃劑可列舉溴化合物或氯化合物,但自毒性問題考慮,氯化合物欠佳。溴化合物例如可列舉對二溴苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚、十四溴-對二苯氧基苯、十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環十二烷、六溴苯、2,2'-伸乙基雙(4,5,6,7-四溴異吲哚啉-1,3-二酮[例如賽泰克(SAYTEX)BT-93(商品名、雅保公司製造)等]、乙烷-1,2-雙(五溴苯基)[例如賽泰克(SAYTEX)8010(商品名、雅保公司製造)等,或溴化環氧寡聚物[例如SR-T1000、SR-T2000(以上為商品名、阪本藥品工業公司製造)等]等,但並不限定於這些化合物。鹵素系阻燃劑的調配量可根據鹵素系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇,例如相對於調配環氧樹脂(A)、固化劑(B)、阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的環氧樹脂組成物中的固體成分(不揮發成分)而言,鹵素含有率優選為5質量%以上、15質量%以下。而且,在使用鹵素系阻燃劑作為阻燃劑的情況下,阻燃助劑例如還可以併用三氧化二銻、四氧化二銻、五氧化二銻等銻系化合物,氧化錫、氫氧化錫等錫系化合物,氧化鉬、鉬酸銨等鉬系化合物,氧化鋯、氫氧化鋯等鋯系化合物,硼酸鋅、偏硼酸鋇等硼系化合物,矽酮油、矽烷偶聯劑、高分子量矽酮等矽系化合物,氯化聚乙烯等。
在本發明的固化性環氧樹脂組成物中,可視需要調配固化促進劑、填充材、熱塑性樹脂,或環氧樹脂以外的熱固性樹脂、矽烷偶聯劑、抗氧化劑、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變性賦予劑、潤滑劑、顏料等其他添加劑。另外可調配有機溶劑或反應性稀釋劑等作為黏度調整用。
固化促進劑例如可列舉咪唑衍生物、三級胺類、膦類等磷系化合物、金屬化合物、路易士酸、胺絡鹽等,但並不限定於這些固化促進劑。這些固化促進劑可單獨使用,還可以併用兩種以上。
咪唑衍生物如果是具有咪唑骨架的化合物即可,並無特別限定。例如可列舉2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等經烷基取代的咪唑化合物,或2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2'-氰乙基)咪唑等經含有芳基或芳烷基等環結構的烴基取代的咪唑化合物等。
三級胺類例如可列舉2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)等。膦類例如可列舉三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等。金屬化合物例如可列舉辛酸錫等。
這些固化促進劑中,在用作增層材料用途或電路基板用途的情況下,自耐熱性、介電特性、耐焊料性等優異的方面考慮,優選為2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶或咪唑。而且,在用作半導體密封材料用途的情況下,自固化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異的方面考慮,優選三苯基膦或DBU。
固化促進劑的調配量可根據使用目的而適宜選擇,相對於環氧樹脂組成物中的100質量份環氧樹脂成分而言,視需要使用0.02質量份~15質量份。優選為0.1質量份~10質量份,更優選為0.5質量份~8質量份,進一步更優選為0.5質量份~5質量份。通過使用固化促進劑,可降低固化溫度,或縮短固化時間。
填充材例如可列舉熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、勃姆石、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、硫酸鋇、碳等無機填充劑,或碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、矽鋁酸纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維等纖維狀填充劑,或微粒子樹膠等。這些填充材中,優選並不由於固化物的表面粗化處理中所使用的高錳酸鹽的水溶液等酸化性化合物分解或溶解,特別是熔融二氧化矽或結晶二氧化矽容易獲得微細的粒子,因此優選。而且,在使填充材的調配量特別大的情況下,優選使用熔融二氧化矽。熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀的任意者,為了提高熔融二氧化矽的調配量而抑制成形材料的熔融黏度上升,更優選主要使用球狀的熔融二氧化矽。另外,為了提高球狀二氧化矽的調配量,優選適當調整球狀二氧化矽的細微性分佈。另外,填充劑也可以進行矽烷偶聯劑處理或硬脂酸等有機酸處理。一般情況下使用填充材的理由可列舉固化物的耐衝擊性提高效果、或固化物的低線膨脹性化。而且,在使用氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物的情況下,具有作為阻燃助劑而起作用,使阻燃性提高的效果。在導電糊等用途中使用的情況下,可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
在考慮固化物的低線膨脹性化或阻燃性的情況下,優選填充材的調配量高。相對於環氧樹脂組成物中的固體成分(不揮發成分)而言,優選為1質量%~90質量%,更優選為10質量%~85質量%,進一步更優選為40質量%~80質量%,特別優選為50質量%~70質量%。如果調配量多,則存在作為層疊板用途所需的黏接性降低的擔憂,進一步存在固化物變脆,變得無法獲得充分的機械物性的擔憂。而且,如果調配量少,則存在如下的擔憂:固化物的耐衝擊性提高等,並非填充劑的調配效果。
而且,無機填充劑的平均粒徑優選為0.05 μm~1.5 μm,更優選為0.1 μm~1 μm。如果無機填充劑的平均粒徑為該範圍,則良好地保持環氧樹脂組成物的流動性。另外,平均粒徑可利用細微性分佈測定裝置而測定。
調配熱塑性樹脂的方法特別是在將固化性環氧樹脂組成物成型為片材狀或膜狀的情況下有效。熱塑性樹脂例如可列舉苯氧樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯甲醛樹脂等,但並不限定於這些熱塑性樹脂。自與環氧樹脂的相溶性的方面考慮,優選苯氧樹脂;自低介電特性方面考慮,優選聚苯醚樹脂或改性聚苯醚樹脂。
其他添加劑例如可列舉:酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、熱固性聚醯亞胺等環氧樹脂以外的熱固性樹脂,或喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有機顏料,或氧化鈦、金屬箔狀顏料、防銹顏料等無機顏料,或受阻胺系、苯並三唑系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑,或受阻酚系、磷系、硫系、醯肼系等抗氧化劑,或矽烷系、鈦系等偶聯劑,或硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑,均化劑、流變控制劑、顏料分散劑、收縮抑制劑、消泡劑等添加劑等。這些其他添加劑的調配量優選相對於環氧樹脂組成物中的固體成分(不揮發成分)而言為0.01質量%~20質量%的範圍。而且,還可以使用有機溶劑或反應性稀釋劑作為黏度調整用。
有機溶劑例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類,或乙二醇單甲醚等醚類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苄基醇、二乙二醇丁醚、松油等醇類,或乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類,或溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類,或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類,或二甲基亞碸、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等,但並不限定於這些有機溶劑。
反應性稀釋劑可列舉烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等單官能、間苯二酚縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等二官能、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類,但並不限於這些化合物。
這些溶劑或反應性稀釋劑優選以不揮發成分為90質量%以下而單獨使用或使用混合有多種者,其適當的種類或使用量可根據用途而適宜選擇。例如在印刷線路板用途中,優選甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶劑,其使用量以不揮發成分計而言優選為40質量%~80質量%。而且,在黏接膜用途中,例如優選使用酮類、乙酸酯類、卡必醇類、芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等,其使用量以不揮發成分計而言優選為30質量%~60質量%。
本發明的固化性環氧樹脂組成物可通過用與公知的環氧樹脂組成物同樣的方法進行固化而獲得本發明的固化物。用以獲得固化物的方法可採用與公知的環氧樹脂組成物同樣的方法,可適宜使用澆鑄、注入、灌注、浸漬、滴落塗布、轉印成形、壓縮成形等或製成樹脂片材、帶有樹脂的銅箔、預浸料等形態,進行層疊而加熱加壓固化,由此而製成層疊板等方法。此時的固化溫度通常為100℃~300℃的範圍,固化時間通常為10分鐘~5小時左右。
本發明的固化性環氧樹脂組成物可通過將所述各成分均一地混合而獲得。調配有環氧樹脂、固化劑、進一步視需要調配有各種添加劑的環氧樹脂組成物可利用與現有已知的方法同樣的方法而容易地製成固化物。固化物可列舉層疊物、澆鑄物、成型物、黏接層、絕緣層、膜等成形固化物。
使用固化性環氧樹脂組成物的用途可列舉印刷線路板材料、柔韌性佈線基板用樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料等電路基板用絕緣材料、半導體密封材料、導電糊、導電膜、增層用黏接膜、樹脂澆鑄材料、黏接劑等。這些各種用途中,印刷線路板材料、電路基板用絕緣材料、增層用黏接膜用途中,可作為將電容器等被動零件或積體電路(integrated circuit,IC)晶片等有源零件埋入至基板內的所謂電子零件內藏用基板用絕緣材料而使用。這些用途中,自高阻燃性、高耐熱性、低介電特性、及溶劑溶解性等特性考慮,優選在印刷線路板材料、柔韌性佈線基板用樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料等電路基板(層疊板)用材料、及半導體密封材料中使用。
在將固化性環氧樹脂組成物製成層疊板等板狀的情況下,作為所使用的填充材,於其尺寸穩定性、彎曲強度等方面考慮,優選為纖維狀的填充材,更優選將玻璃纖維編製為網狀的玻璃纖維布。
通過使固化性環氧樹脂組成物含浸於纖維狀的增強基材中,可製成印刷線路板等中所使用的本發明的預浸料。作為纖維狀增強基材,可使用玻璃等無機纖維,或聚酯樹脂等、聚胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等有機質纖維的織布或無紡布,但不限定於此。作為由環氧樹脂組成物製造預浸料的方法,並無特別限定,例如可通過如下方式而獲得:將含有所述有機溶劑的清漆狀的環氧樹脂組成物製成進一步調配有機溶劑而調整為適當黏度的樹脂清漆,將該樹脂清漆含浸於所述纖維狀基材中之後,進行加熱乾燥而使樹脂成分半固化(B-階段化)。作為加熱溫度,根據所使用的有機溶劑的種類,優選為50℃~200℃,更優選為100℃~170℃。加熱時間可根據所使用的有機溶劑的種類或預浸料的固化性而進行調整,優選為1分鐘~40分鐘,更優選為3分鐘~20分鐘。此時,所使用的環氧樹脂組成物與增強基材的質量比例並無特別限定,通常優選以預浸料中的樹脂成分成為20質量%~80質量%的方式進行調整。
本發明的固化性環氧樹脂組成物可成形為片材狀或膜狀而使用。在這種情況下,可使用現有公知的方法而進行片材化或膜化。作為製造黏接片的方法,並無特別限定,例如可通過如下方式而獲得:在並不溶解於所述樹脂清漆的支撐基礎膜上,使用逆輥式塗布機、刮刀式塗布、模塗機等塗布機而塗布樹脂清漆,然後進行加熱乾燥而使樹脂成分B-階段化。而且,視需要在塗布面(黏接劑層)上重疊其他支撐基礎膜作為保護膜,進行乾燥,由此獲得在黏接劑層的兩個面上具有剝離層的黏接片。支撐基礎膜可列舉銅箔等金屬箔,聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烴膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜、矽酮膜、聚醯亞胺膜等,這些支撐基礎膜中優選並無破碎等缺損的尺寸精度優異、成本也優異的聚對苯二甲酸乙二酯膜。而且,優選使層疊板的多層化容易的金屬箔、特別是銅箔。支撐基礎膜的厚度並無特別限定,自具有作為支撐體的強度、難以產生層壓不良考慮,優選為10 μm~150 μm,更優選為25 μm~50 μm。保護膜的厚度並無特別限定,一般是5 μm~50 μm。另外,為了容易剝離所成型的黏接片,優選預先用脫模劑實施表面處理。而且,塗布樹脂清漆的厚度以乾燥後的厚度計而言優選為5 μm~200 μm,更優選5 μm~100 μm。作為加熱溫度,根據所使用的有機溶劑的種類,優選為50℃~200℃,更優選為100℃~170℃。加熱時間可根據所使用的有機溶劑的種類或預浸料的固化性而進行調整,優選為1分鐘~40分鐘,更優選為3分鐘~20分鐘。如上所述而所得的黏接片通常成為具有絕緣性的絕緣黏接片,但還可以通過在環氧樹脂組成物中混合具有導電性的金屬或塗布有金屬的微粒子而獲得導電性黏接片。另外,所述支撐基礎膜是在層壓於電路基板上之後,或者進行加熱固化而形成絕緣層之後而將其剝離。如果在將黏接片加熱固化後剝離支撐基礎膜,則可防止在固化步驟中附著污垢等。此處,所述絕緣黏接片還可以是本發明的絕緣片。
對使用本發明的預浸料或絕緣黏接片而製造本發明的層疊板的方法加以說明。例如在使用預浸料而形成層疊板的情況下,將一枚或多枚預浸料層疊,在單側或兩側配置金屬箔而構成層疊物,對該層疊物進行加壓加熱,由此使預浸料固化、一體化而獲得層疊板。此處,金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。作為對層疊物進行加熱加壓的條件,如果在環氧樹脂組成物固化的條件下適宜調整而進行加熱加壓即可,但若干加壓的壓量過低,則存在所得的層疊板的內部殘留氣泡,電氣特性降低的情況,因此理想的是在滿足成型性的條件下進行加壓。加熱溫度優選160℃~250℃,更優選170℃~220℃。加壓壓力優選0.5 MPa~10 MPa,更優選1 MPa~5 MPa。加熱加壓時間優選為10分鐘~4小時,更優選為40分鐘~3小時。另外可以將如上所述而所得的單層的層疊板作為內層材而製成多層板。在這種情況下,首先利用加成法或減成法等對層疊板實施電路形成,利用酸溶液對所形成的電路表面進行處理而實施黑化處理,獲得內層材。在該內層材的單面或兩側的電路形成面上,用預浸料或絕緣黏接片形成絕緣層,且於絕緣層的表面形成導體層,從而形成多層板。
在用絕緣黏接片形成絕緣層的情況下,在多枚內層材的電路形成面配置絕緣黏接片而形成層疊物。或者在內層材的電路形成面與金屬箔之間配置絕緣黏接片而形成層疊物。其次,對該層疊物加熱加壓而進行一體成型,由此而形成絕緣黏接片的固化物作為絕緣層,且形成內層材的多層化。或者將內層材與作為導體層的金屬箔形成為絕緣黏接片的固化物而作為絕緣層。此處,金屬箔可使用與作為內層材而使用的層疊板中所使用者相同的金屬箔。而且,加熱加壓成形可在與內層材的成型同樣的條件下進行。
而且,使用所述預浸料而形成絕緣層的情況下,在內層材的電路形成面配置一枚或層疊有多枚預浸料者,進一步在其外側配置金屬箔而形成積層體。其次對該積層體加熱加壓而進行一體成型,由此形成預浸料的固化物作為絕緣層,且形成其外側的金屬箔作為導體層。此處,金屬箔可使用作為內層板而使用的層疊板中所使用者相同的金屬箔。而且,加熱加壓成形可在與內層材的成型同樣的條件下進行。在如上所述而成形的多層層疊板的表面,進一步用加成法或減成法實施導通孔的形成或電路的形成,可成型印刷線路板。而且,將該印刷線路板作為內層材,反復進行所述工法,由此可進一步形成多層的多層板。
而且,在層疊板上塗布固化性環氧樹脂組成物而形成絕緣層的情況下,將所述固化性環氧樹脂組成物塗布為優選5 μm~100 μm的厚度,然後在100℃~200℃、優選為150℃~200℃下進行1分鐘~120分鐘、優選30分鐘~90分鐘的加熱乾燥而形成為片材狀。一般利用被稱為澆鑄法的方法而形成。理想的是將乾燥後的厚度形成為5 μm~150 μm、優選為5 μm~80 μm。另外,自獲得充分的膜厚、難以產生塗裝不均勻或條紋考慮,固化性環氧樹脂組成物的黏度優選在25℃下為10 mPa·s~40000 mPa·s的範圍,更優選為200 mPa·s~30000 mPa·s。在如上所述而形成的多層層疊板的表面,進一步利用加成法或減成法而實施導通孔的形成或電路的形成,可形成印刷線路板。而且,通過將該印刷線路板作為內層材而反復進行所述工法,可進一步形成多層的層疊板。
使用本發明的固化性環氧樹脂組成物而所得的密封材存在有膠帶狀半導體晶片用、灌封型液狀密封用、底部填充用、半導體層間絕緣膜用等,可在這些中適宜使用。例如,半導體封裝成形可列舉:對環氧樹脂組成物進行澆鑄,或者使用轉注成形機、射出成形機等對環氧樹脂組成物進行成形,進一步在50℃~200℃下加熱2小時~10小時而獲得成形物的方法。
為了將固化性環氧樹脂組成物製備為半導體密封材料用,可列舉在固化性環氧樹脂組成物中預先混合視需要調配的無機填充材等複合劑,或偶聯劑、脫模劑等添加劑,然後使用擠出機、捏合機、輥等充分熔融混合直至變均一的手法。此時,無機填充劑通常使用二氧化矽,在這種情況下,優選在固化性環氧樹脂組成物中以成為70質量%~95質量%的比例而調配無機填充劑。在將如上所述而所得的固化性環氧樹脂組成物用作膠帶狀密封材的情況下,可列舉對其進行加熱而製作半固化片材,製成密封材膠帶後,將該密封材膠帶放置於半導體晶片上,加熱至100℃~150℃使其軟化而進行成形,在170℃~250℃下使其完全固化的方法。而且,在作為灌封型液狀密封材而使用的情況下,將所得的固化性環氧樹脂組成物視需要溶解於溶劑中之後,塗布於半導體晶片或電子零件上,直接使其固化即可。
而且,本發明的固化性環氧樹脂組成物還可以進一步用作抗蝕劑墨水。在這種情況下,可列舉在環氧樹脂組成物中調配具有乙烯性不飽和雙鍵的乙烯系單體、作為固化劑的陽離子聚合催化劑,進一步加入顏料、滑石、及填料而製成抗蝕劑墨水用組成物之後,利用絲網印刷方式而塗布於印刷基板上之後,製成抗蝕劑墨水固化物的方法。此時的固化溫度優選為120℃~250℃左右的溫度範圍。 [實施例]
以下,列舉實施例及比較例而對本發明加以具體說明,但本發明並不限定於這些例子。只要沒有特別說明,則「份」表示質量份,「%」表示質量%。而且,測定方法可分別根據以下的方法而測定。當量的單位均為g/eq.。
·環氧當量:依據JIS K7236規格。 ·黏度:依據JIS K7233規格、單一圓筒旋轉黏度計法。 ·軟化點:依據JIS K7234規格、環球法而測定。具體而言,使用自動軟化點裝置(明達科股份有限公司製造、ASP-MG4)。
·溶劑溶解性:目視判斷用甲基乙基酮稀釋至不揮發成分為50%時的狀態。將完全溶解而透明的情況作為「○」,將白濁或分離的情況作為「×」,將稍微渾濁的情況作為「△」。
·吸光度比Ox/Ur:利用傅立葉轉換型紅外分光光度計(珀金埃爾默精密儀器(PerkinElmer Precisely)公司製造、Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)的全反射測定法(ATR法)而測定1650 cm-1
~1800 cm-1
的吸光度,將在1745 cm-1
~1760cm-1
的範圍內吸光度的最大值設為「Ox」,將在1730 cm-1
~1740cm-1
的範圍內吸光度的最大值設為「Ur」,通過計算而求出吸光度比Ox/Ur。
·結構(1)含量:使用傅立葉轉換核磁共振裝置(日本電子股份有限公司(JEOL)製造、JNM-ECA400),將氘代DMSO作為溶媒,利用定量NMR測定式(1)所表示的結構的含量。校準曲線用標準物質可使用所述方法而製成。
·銅箔剝離強度及層間黏接力:依據JIS C6481而進行測定,層間黏接力是在第7層與第8層之間剝離而測定。
·玻璃化轉變溫度(DSC法):依據IPC-TM-650 2.4.25.c,由用示差掃描熱量測定裝置(日立高新技術股份有限公司製造、EXSTAR6000 DSC6200)在20℃/min的升溫條件下進行測定時的DSC·Tgm(相對玻璃狀態與樹膠狀態的切線,變異曲線的中間溫度)而表示。 ·玻璃化轉變溫度(TMA法):依據IPC-TM-650 2.4.24.1,由用熱機械分析裝置(日立高新技術股份有限公司製造、EXSTAR6000 TMA/SS120U)在10℃/min的升溫條件下進行測定時的TMA外推值的溫度而表示。
·相對介電常數及介電損耗正切:依據IPC-TM-650 2.5.5.9,使用材料分析儀(安捷倫科技(AGILENT Technologies)公司製造),利用電容法求出頻率1 GHz的介電常數及介電損耗正切,由此而進行評價。
·燃燒性:依據UL94(保險商實驗室(Underwriters Laboratories Inc.)的安全認證規格),利用垂直法而評價。
·GPC及分子量:使用在本體(東曹股份有限公司製造、HLC-8220GPC)中串列包含管柱(東曹股份有限公司製造、TSKgel(註冊商標)G4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的裝置,管柱溫度設為40℃。而且,沖提液使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF),設為1 mL/min的流速,檢測器使用RI(示差折射儀)檢測器。利用由標準的單分散聚苯乙烯(東曹股份有限公司製造、A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)求出的校準曲線而換算的重量平均分子量作為分子量。資料處理使用東曹股份有限公司製造的GPC-8020模型II版本4.10。測定式樣是將0.1 g樣品溶解於10 mL的THF中,使用100 μL的利用微濾器進行了過濾而所得者。
·IR:利用傅立葉轉換型紅外分光光度計(珀金埃爾默精密儀器(PerkinElmer Precisely)公司製造、Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)的全反射測定法(ATR法)而測定波數為650 cm-1
~4000 cm-1
的吸光度。
·NMR:利用傅立葉轉換核磁共振裝置(日本電子股份有限公司(JEOL)製造、JNM-ECA400),以CDCl3
為溶媒而進行13
C的液體測定。
合成例1 在玻璃製可分離式燒瓶中裝入100份的4,4'-(3,3,5-三甲基伸環己基)二苯酚(BisP-TMC)、358份的表氯醇、4份的離子交換水,一面攪拌一面升溫至50℃。在均一溶解後,裝入5.3份的49%氫氧化鈉水溶液而進行3小時的反應。其次,升溫至64℃後,減壓至產生水的回流的程度,以3小時滴加48份的49%氫氧化鈉水溶液,在該滴加中用分離槽分離回流蒸餾出的水與表氯醇,使表氯醇返回至反應容器中,將水除去至系統外而進行反應。在反應結束後,將溫度提高至70℃而進行脫水,將溫度設為135℃而回收殘存的表氯醇。恢復至常壓,加入204份的甲基異丁基酮(MIBK)而進行溶解。加入127份的離子交換水,進行攪拌靜置使副產物的食鹽溶解於水中而將其除去。其次,裝入2.9份的49%氫氧化鈉水溶液,在80℃下進行90分鐘攪拌反應而進行純化反應。追加MIBK,進行數次水洗而將離子性雜質除去。回收溶劑而獲得所述式(7)所表示的環氧樹脂(a-1)。所得的環氧樹脂(a-1)的環氧當量為219,醇性羥基當量為5510,m(平均值)為0.04。
合成例2 將表氯醇變為179份,除此以外使用與合成例1同樣的裝置而進行同樣的操作,獲得所述式(7)所表示的環氧樹脂(a-2)。所得的環氧樹脂(a-2)的環氧當量為227,醇性羥基當量為3800,m為0.09。
合成例3 在與合成例1同樣的裝置中裝入282份的苯酚、14.8份的98%硫酸,升溫至80℃。在同溫度下進行1小時攪拌後,在60℃下投入33.6份的4-甲基環己酮、6份的正十二烷基硫醇而在65℃、1.3 kPa下一面將水除去,一面使其反應直至4-甲基環己酮的殘存量成為當初投入量的50%。在氮氣下恢復壓力至常壓後,冷卻至室溫,直接靜置3天。其後,在經固化的反應產物中加入甲苯、離子交換水而使其溶解,用氫氧化鈉加以中和後,用離子交換水進行清洗。將所得的有機層直接冷卻,過濾分離所析出的結晶並進行乾燥。用甲醇水使所得的結晶再結晶後,進行過濾分離並進行乾燥。反復進行2次該操作,獲得4,4'-(4-甲基伸環己基)二苯酚。
其次,將100份合成例1中的BisP-TMC變更為91份該4,4'-(4-甲基伸環己基)二苯酚,除此以外使用與合成例1同樣的裝置而進行同樣的操作,獲得式(3)的X是4-甲基伸環己基的環氧樹脂(a-3)。所得的環氧樹脂(a-3)的環氧當量為206,醇性羥基當量為5480,m為0.05。
合成例4 將100份的BisP-TMC變更為86.5份的4,4'-伸環己基雙酚(本州化學工業股份有限公司製造、Bis-Z),除此以外使用與合成例1同樣的裝置而進行同樣的操作,獲得下述式(12)所表示的環氧樹脂(a-7)。所得的環氧樹脂(a-7)的環氧當量為200,醇性羥基當量為5500,m為0.06。
實施例及比較例中所使用的略號的說明如下所示。
[環氧樹脂] (a-1):合成例1中所得的環氧樹脂 (a-2):合成例2中所得的環氧樹脂 (a-3):合成例3中所得的環氧樹脂 (a-4):雙酚A型液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、亞伯特(Epotohto)YD-128、環氧當量為186、醇性羥基當量為2000) (a-5):二環戊二烯型環氧樹脂(國都化學股份有限公司製造、KDCP-130、環氧當量為254、醇性羥基當量為2500) (a-6):芳香族改性酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、TX-1210、環氧當量為257、醇性羥基當量為2800) (a-7):合成例4中所得的環氧樹脂 (a-8):甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、亞伯特(Epotohto)YDCN-700-7、環氧當量為204) (a-9):4官能型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、亞伯特(Epotohto)YDG-414、環氧當量為187)
[異氰酸酯] (b-1):二苯基甲烷二異氰酸酯(三井化學股份有限公司製造、科姆耐特(Cosmonate)(註冊商標)PH、NCO濃度為34%) (b-2):聚亞甲基聚苯聚異氰酸酯(三井化學股份有限公司製造、科姆耐特(Cosmonate)M-50、NCO濃度為34%) (b-3):2,4-甲苯二異氰酸酯(80%)與2,6-甲苯二異氰酸酯(20%)的混合物(三井化學股份有限公司製造、科姆耐特(Cosmonate)T-80、NO濃度為48%) (b-4):環己烷-1,3-二基雙亞甲基二異氰酸酯(三井化學股份有限公司製造、泰科耐特(Takenate)(註冊商標)600、NCO濃度為43%)
[催化劑] (c-1):四甲基碘化銨(東京化成工業股份有限公司製造、試劑) (c-2):正丁基三苯基溴化鏻(日本化學工業股份有限公司製造、海科林(HISHICOLIN)(註冊商標)BTPPBr) (c-3):四丁基溴化銨(東京化成工業股份有限公司製造、試劑) (c-4):四丁基碘化銨(東京化成工業股份有限公司製造、試劑) (c-5):四乙基溴化銨(東京化成工業股份有限公司製造、試劑) (c-6):四乙基碘化銨(東京化成工業股份有限公司製造、試劑) (c-7):三乙胺(東京化成工業股份有限公司製造、試劑) (c-8):三(2,6-二甲氧基苯基)膦(東京化成工業股份有限公司製造、試劑) (c-9):N,N'-二甲基呱嗪(東京化成工業股份有限公司製造、試劑)
[固化劑] (d-1):苯酚酚醛清漆樹脂(昭和電工股份有限公司製造、新澳(Shonol)BRG-557、軟化點為80℃、酚性羥基當量為105) (d-2):芳香族改性酚醛清漆樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、GK-5855P、酚性羥基當量為230) (d-3):二環戊二烯/苯酚共縮聚樹脂(群榮化學股份有限公司製造、GDP9140、酚性羥基當量為196) (d-4):二氰基二醯胺(日本電石工業股份有限公司製造、迪哈拉德(DIHARD)、活性氫當量為21) (d-5):苯酚末端PPO樹脂(沙特基礎工業(Sabic)公司製造、SA90、酚性羥基當量為803) (d-6):苯並噁嗪樹脂(四國化成工業股份有限公司製造、F-a型苯並噁嗪樹脂、活性氫當量為217) (d-7):α-萘酚/芳烷基樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、SN-485V、酚性羥基當量為260) (d-8):活性酯樹脂(迪愛生股份有限公司製造、艾比克隆(Epiclon)HPC-8000-65T、活性酯當量為223) (d-9):苯乙烯/馬來酸共縮聚樹脂(克雷威利(Cray Valley)公司製造、SMA2000、酸酐當量為316)
[固化促進劑] 2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造、科利鲁(Curezol)(註冊商標)2E4MZ)
[磷化合物] (e-1):含有磷的環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、亞伯特(Epotohto)TX-1320A、環氧當量為763、磷含有率為5%) (e-2):含有磷的環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、亞伯特(Epotohto)TX-1328、環氧當量為307、磷含有率為3.4%) (e-3):含有磷的苯氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、芬奧特(Phenotohto)ERF-001M30、磷含有率為4.2%、重量平均分子量=40000) (e-4):含有磷的環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、亞伯特(Epotohto)FX-289FA、磷含有率為7%) (e-5):含有磷的酚固化劑(Shin-AT&C公司製造、LC-950PM60、酚性羥基當量為341、磷含有率為9.2%) (e-6):含有磷的酚固化劑(迪愛生股份有限公司製造、艾比克隆(Epiclon)EXB9000、酚性羥基當量為207、磷含有率為5%) (e-7):芳香族縮合磷酸酯(大八化學工業股份有限公司製造、PX-200、磷含有率為9%) (e-8):有機磷系阻燃劑(科萊恩(Clariant)公司製造、艾克裡(Exolit)OP935、磷含有率為23%) (e-9):磷腈系阻燃劑(大塚化學股份有限公司製造、SPE-100、磷含有率為13%) 另外,具有式(4)的結構單元的磷化合物是(e-1)~(e-6)的6種化合物。
[其他] 二氧化矽填充物:結晶二氧化矽(龍森股份有限公司製造、科利斯特(CRYSTALITE)CMC-12、平均粒徑為5 μm) 勃姆石:氧化鋁單水合物(河合石灰工業股份有限公司製造、BMB、平均粒徑為1.5 μm) YP-50S:雙酚A型苯氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、芬奧特(Phenotohto)YP-50S、重量平均分子量=40000) 玻璃布a:E玻璃布(日東紡績股份有限公司製造、WEA2116、0.1 mm厚) 玻璃布b:低介電玻璃布(日東紡績股份有限公司製造、NEA2116、0.1 mm厚)
實施例1 在與合成例1同樣的裝置中裝入100份的作為環氧樹脂的(a-1)、0.11份的作為催化劑的(c-1),一面投入氮氣一面進行升溫,在120℃下維持30分鐘的溫度而將系統內的水分除去,確認系統內的原料中的水分量為0.1%以下。其次,一面維持130℃~140℃的反應溫度,一面將11.5份的作為異氰酸酯化合物的(b-1)(相對於環氧樹脂(a)的1莫耳環氧基,異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基的莫耳比[(b)/(a)]=0.20)加溫至60℃,以3小時進行滴加。在滴加結束後,一面維持同溫度一面進一步繼續攪拌60分鐘,獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(樹脂1)。將測定所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的環氧當量、軟化點、溶劑溶解性、吸光度比的結果表示於表1中。而且,在圖1中表示GPC圖。在圖3中表示IR圖。在圖5中表示13
C-NMR光譜NMR圖。在圖6中表示用紅外分光光度計的全反射測定法(ATR法)進行分析時的1650 cm-1
~1800 cm-1
的範圍的吸光度光譜。 另外,對樹脂1進行利用GPC的分取,將原料環氧樹脂(a-1)除去而獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(樹脂1D)。將測定樹脂1D的分子量、環氧當量、軟化點的結果表示於表4中。而且,在圖2中表示GPC圖,在圖4中表示IR圖。
在圖1中,與含有噁唑烷酮環的環氧樹脂A1對應的成分是峰值群組(a),殘存的原料環氧樹脂(a-1)是峰值(c),式(2)所表示的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的n=1成分是峰值(b)。
實施例2~實施例20 依照表1或表2中所示的各原料的裝入量(份),與實施例1同樣地進行而合成含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。另外,將反應溫度維持為表1、表2中所示的反應溫度±5℃的溫度範圍,以表1、表2中所示的滴加時間進行異氰酸酯化合物的滴加。而且,實施例4及實施例5是進一步裝入作為反應溶媒的環己酮(anone),將環氧樹脂完全溶解後,確認環己酮樹脂液的水分量為0.1%以下,然後開始異氰酸酯化合物的滴加,在反應結束後,在180℃、0.6 kPa、30分鐘的回收條件下將溶劑除去而獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。將與實施例1同樣地測定所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的環氧當量、軟化點、溶劑溶解性、吸光度比的結果表示於表1、表2中。
比較例1~比較例5及參考例1 依照表3中所示的各原料的裝入量(份),與實施例1同樣地進行而合成含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。另外,將反應溫度維持為表3中所示的反應溫度±5℃的溫度範圍,以表3中所示的滴加時間進行異氰酸酯化合物的滴加。將與實施例1同樣地測定所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的環氧當量、軟化點、溶劑溶解性、吸光度比的結果表示於表3中。而且,關於比較例2中所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(H2),在圖7中表示用紅外分光光度計的全反射測定法(ATR法)而分析時的1650 cm-1
~1800 cm-1
的範圍的吸光度光譜。
將實施例1中所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂作為樹脂1,以下同樣地作為樹脂2~樹脂20。將比較例1中所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂作為樹脂H1,以下同樣地作為樹脂H2~樹脂H5,將參考例1中所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂作為樹脂S1。另外,關於實施例2~實施例4、實施例6~實施例10及比較例5,進行與實施例1同等的分取操作,獲得樹脂2D~樹脂4D、樹脂6D~樹脂10D、及樹脂H5D。將這些樹脂的測定結果表示於表4中。
如果參照表示關於樹脂1及樹脂H2的吸光度光譜的圖6及圖7,則源自噁唑烷酮環的羰基的伸縮振動的峰值A出現於1745 cm-1
~1760 cm-1
,源自氨基甲酸酯鍵的羰基的伸縮振動的峰值B出現於1730 cm-1
~1740 cm-1
。將峰值A的最大值作為吸光度Ox,將峰值B的最大值作為吸光度Ur。其中,如圖6的吸光度光譜那樣,在氨基甲酸酯鍵少的情況下,源自氨基甲酸酯鍵的羰基的伸縮振動的峰值B與噁唑烷酮環的峰值重疊,未能顯示明確的峰頂,因此將1740 cm-1
的吸光度作為吸光度Ur。以吸光度比Ox/Ur表示此時的噁唑烷酮環與氨基甲酸酯鍵的存在比率。
實施例21 調配100份的作為環氧樹脂的樹脂1、35.6份的作為固化劑的(d-1)、0.01份的作為固化促進劑的2E4MZ,將其溶解於用MEK、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺而製備的混合溶劑中而獲得環氧樹脂組成物清漆。
將所得的環氧樹脂組成物清漆含浸於玻璃布a中。將進行了含浸的玻璃布a在150℃的熱風循環烘箱中進行11分鐘乾燥而獲得預浸料。將所得的預浸料8枚在上下重疊銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造、3EC-III、厚度為35 μm),在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製,獲得1 mm厚的層疊板。將層疊板的銅箔剝離強度、層間黏接力、玻璃化轉變溫度(DSC法)(Tg·DSC)、玻璃化轉變溫度(TMA法)(Tg·TMA)的結果表示於表5中。
而且,解開所得的預浸料,用篩子製成通過100目的粉狀預浸料粉末。將所得的預浸料粉末放入至氟樹脂製模具中,在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製,獲得50 mm見方×2 mm厚的試片。將試片的相對介電常數及介電損耗正切的結果表示於表5中。
實施例22~實施例40 以表5或表6的配方的調配量(份)進行調配,與實施例21同樣地進行而獲得環氧樹脂組成物清漆,進一步獲得層疊板及試片。進行與實施例21同樣的試驗,將其結果表示於表5或表6中。另外,表中的「-」表示不使用。
比較例6~比較例12及參考例2 以表7的調配量(份)進行調配,與實施例21同樣地進行而獲得環氧樹脂組成物清漆,進一步獲得層疊板及試片。進行與實施例21同樣的試驗,將其結果表示於表7中。然而,使用樹脂H5的比較例10在製成預浸料時,含浸不良,無法製成預浸料,因此並不進行試驗。另外,表中的「-」表示不使用,「×」表示未實施試驗。
實施例41~實施例45、比較例13~比較例14及參考例3 以表8的配方的調配量(份)進行調配,與實施例21同樣地進行而獲得層疊板及試片。進行與實施例21同樣的試驗,將其結果表示於表8中。
實施例46~實施例53 以表9的配方的調配量(份)進行調配,與實施例21同樣地進行而獲得環氧樹脂組成物清漆,進一步獲得層疊板。而且,對所得的層疊板的兩個面進行蝕刻,獲得阻燃性測定用試片。將測定層疊板的阻燃性、玻璃化轉變溫度、相對介電常數、介電損耗正切、銅箔剝離強度、及層間黏接力的結果表示於表9中。
比較例15~比較例17 以表10的配方的調配量(份)進行調配,與實施例46同樣地進行而獲得環氧樹脂組成物清漆,進一步獲得層疊板、及阻燃性測定用試片。進行與實施例46同樣的試驗,將其結果表示於表10中。
實施例54~實施例56、比較例18~比較例19及參考例4 以表11的配方的調配量(份)進行調配,與實施例46同樣地進行而獲得環氧樹脂組成物清漆,進一步獲得層疊板。而且,利用與實施例46同樣的操作而獲得阻燃性測定用試片,進行同樣的試驗,將其結果表示於表11中。
實施例57~實施例65 以表12的配方的調配量(份)進行調配,與實施例46同樣地使用而獲得環氧樹脂組成物清漆,進一步獲得層疊板,獲得阻燃性測定用試片。進行與實施例46同樣的操作,將其結果表示於表12中。
實施例66~實施例74 以表13的配方的調配量(份)進行調配,與實施例46同樣地使用而獲得環氧樹脂組成物清漆,進一步獲得層疊板,獲得阻燃性測定用試片。進行與實施例46同樣的試驗,將其結果表示於表13中。而且,將玻璃布a變為玻璃布b而實施實施例72。
實施例75~實施例76及比較例20~比較例21 以表14的配方的調配量(份)進行調配,與實施例46同樣地使用而獲得環氧樹脂組成物清漆,進一步獲得層疊板,獲得阻燃性測定用試片。進行與實施例46同樣的試驗,將其結果表示於表14中。
實施例77 調配100份作為環氧樹脂的樹脂1、作為固化劑的4.5份(d-4)與100份(d-5)、175份作為磷化合物的(e-3)、30份作為填充劑的勃姆石,0.02份作為固化促進劑的2E4MZ,將其溶解於用MEK、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺製備的混合溶劑中,獲得環氧樹脂組成物清漆。
使用輥塗機將所得的環氧樹脂組成物清漆塗布於分隔膜(聚醯亞胺膜)上,在130℃的烘箱中進行10分鐘乾燥而獲得厚度為50 μm的樹脂膜。自分隔膜剝去樹脂膜,進一步將樹脂膜在200℃的烘箱中進行60分鐘固化而獲得固化膜。自固化膜切出4 mm×20 mm的大小而作為玻璃化轉變溫度測定用試片。另一方面,作為模擬內層電路基板,使用線間100 μm間距的已進行了銅黑化處理的環氧玻璃覆銅雙面板層疊板,用乾式層壓機對該模擬內層電路基板的兩個面所得的樹脂膜與銅箔進行層壓後,在180℃下進行2小時的加熱固化,獲得4層的印刷線路板。將測定固化膜的阻燃性、玻璃化轉變溫度、相對介電常數、及介電損耗正切與印刷線路板的銅箔剝離強度的結果表示於表15中。
實施例78及比較例22 以表15的配方的調配量(份)進行調配,與實施例77同樣地進行而獲得環氧樹脂組成物清漆,進一步獲得樹脂膜、固化膜、印刷線路板及試片。進行與實施例77同樣的試驗,將其結果表示於表15中。
實施例79及比較例23~比較例24 以表16的配方的調配量(份)調配樹脂1、樹脂H1~樹脂H2、(d-1)、(e-1)、及二氧化矽填充物,一面加熱至130℃,一面攪拌進行均一化,獲得環氧樹脂組成物。將所得的環氧樹脂組成物在同溫度下進行減壓消泡後,投入固化促進劑而小心地並不捲入氣泡地均一化而澆鑄於模具中,在熱風迴圈烘箱中、150℃下進行2小時固化,其次在180℃下進行6小時固化而獲得澆鑄固化物。將測定澆鑄固化物的阻燃性、玻璃化轉變溫度、相對介電常數、及介電損耗正切的結果表示於表16中。其中,比較例23的澆鑄固化物由於流動性不足而產生成形不良,無法獲得試片,因此並未進行試驗。另外,表中的「×」表示未實施試驗。
實施例46~實施例79、比較例15~比較例24是調配有阻燃劑的環氧樹脂組成物的例子。在現在所使用的低介電用環氧樹脂的情況下,在使用磷系阻燃劑的組成物中,阻燃性並不充分,為了使阻燃性良好,如果使用的磷化合物多,則黏接性惡化。而且,在樹脂H1的情況下,溶劑溶解性差,且耐熱性惡化(玻璃化轉變溫度降低),黏接性也惡化。相對於此,實施例的環氧樹脂組成物可維持阻燃性,且兼具高的耐熱性與高的黏接性,進一步介電特性也得到改良。
[工業上的可利用性] 使用本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的環氧樹脂組成物及其固化物的耐熱性、黏接性、介電特性優異,可用作環氧樹脂固化物、預浸料、絕緣片、黏接片、層疊板、密封材、澆鑄材用等各種高功能材料用途的環氧樹脂組成物。而且,進一步調配有阻燃劑的環氧樹脂組成物及其固化物的阻燃性、耐熱性、黏接性、介電特性優異,可用作與近來的高功能化要求對應的電子電路基板材料等各種高功能材料用途的環氧樹脂組成物。
無
圖1是實施例1中所得的樹脂1的膠體滲透層析圖。 圖2是實施例1中所得的樹脂1D的膠體滲透層析圖。 圖3是實施例1中所得的樹脂1的紅外線(Infrared Radiation,IR)光譜圖。 圖4是實施例1中所得的樹脂1D的紅外線(Infrared Radiation,IR)光譜圖。 圖5是實施例1中所得的樹脂1的13
C-NMR光譜。 圖6是實施例1中所得的樹脂1的吸光度光譜。 圖7是比較例2中所得的樹脂H2的吸光度光譜。
Claims (17)
- 一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其特徵在於:在一分子中具有各至少一個在具有取代基的環員數5~8的伸環烷基上鍵結有兩個經取代或未經取代的對伸苯基的結構、噁唑烷酮環結構,在利用膠體滲透層析法的測定中,重量平均分子量為1000~8000。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其中所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂具有下述式(2)所表示的結構:
- 一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,包含:5質量%~55質量%的如申請專利範圍第1項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂;且含有45質量%~95質量%的在具有取代基的環員數5~8的伸環烷基上鍵結有兩個經取代或未經取代的對伸苯基的結構,且不含噁唑烷酮環的環氧樹脂。
- 一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其特徵在於:由含有50質量%以上的下述式(3)所表示的環氧樹脂(a1)的環氧樹脂 (a)與異氰酸酯化合物(b)而獲得,環氧當量為200g/eq.~550g/eq.,且在紅外吸收光譜的分析中,在將源自噁唑烷酮環的羰基的伸縮振動的1745cm-1~1760cm-1中所含的峰值的最大值設為吸光度Ox,將源自氨基甲酸酯鍵結構的羰基的伸縮振動峰值的1730cm-1~1740cm-1中所含的峰值的最大值設為吸光度Ur時,吸光度比Ox/Ur為1.35以上;
- 一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其特徵在於:在催化劑的存在下、系統內的水分量為0.5質量%以下、反應溫度為100℃以上、250℃以下的範圍內使含有50質量%以上的下述式(3)所表示的環氧樹脂(a1)的環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b),以相對於所述環氧樹脂(a)的1莫耳環氧基,在0.02莫耳以上、不足0.5莫耳的範圍內使用所述異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基的方式進行反應:
- 如申請專利範圍第6項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其中在所述環氧樹脂(a)中,與所述環氧樹脂(a1)一同含有不足50質量%的醇性羥基當量為1000g/eq.以上的其他環氧樹脂(a2)。
- 如申請專利範圍第6項或第7項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其中所述環氧樹脂(a)的環氧當量為100g/eq.~500g/eq.。
- 如申請專利範圍第6項或第7項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其中所述異氰酸酯化合物(b)在分子內平均具有1.8個以上的異氰酸酯基。
- 一種固化性環氧樹脂組成物,含有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂及固化 劑,且相對於所述環氧樹脂組成物中的所有所述環氧樹脂的1莫耳環氧基,所述固化劑的活性氫基為0.2莫耳~1.5莫耳。
- 如申請專利範圍第10項所述的固化性環氧樹脂組成物,其中進一步含有作為阻燃劑的磷化合物,磷含有率為0.2質量%~6質量%。
- 如申請專利範圍第11項或第12項所述的固化性環氧樹脂組成物,其中所述磷化合物的調配比例是相對於所述環氧樹脂、所述固化劑與所述磷化合物的合計而言為1質量%~60質量%。
- 一種預浸料,其特徵在於:使用如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述的固化性環氧樹脂組成物。
- 一種絕緣片,其特徵在於:使用如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述的固化性環氧樹脂組成物。
- 一種層疊板,其特徵在於:使用如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述的固化性環氧樹脂組成物。
- 一種固化物,由如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述的固化性環氧樹脂組成物固化而成。
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CN108530874A (zh) * | 2017-03-02 | 2018-09-14 | 北京化工大学 | 一种高温韧性环氧树脂及其快速成型碳纤维预浸料的制备方法 |
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JP6825517B2 (ja) * | 2017-08-21 | 2021-02-03 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
CN111278883B (zh) * | 2017-10-27 | 2022-12-30 | Jxtg能源株式会社 | 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物和该固化物的制造方法、以及半导体装置 |
JP2019178224A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
CN112585183B (zh) * | 2018-08-13 | 2023-04-18 | 昭和电工株式会社 | 聚异氰脲酸酯原料组合物及聚异氰脲酸酯的制造方法 |
JP2020050793A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 日立化成株式会社 | 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 |
WO2020166646A1 (ja) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | 昭和電工株式会社 | ポリイソシアヌレート原料組成物、及びポリイソシアヌレートの製造方法 |
CN111560109A (zh) * | 2019-02-14 | 2020-08-21 | 昭和电工株式会社 | 聚异氰脲酸酯原料组合物及聚异氰脲酸酯的制造方法 |
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TWI704180B (zh) * | 2019-04-26 | 2020-09-11 | 明安國際企業股份有限公司 | 固化組成物、固化物及複合材 |
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JP7296781B2 (ja) | 2019-05-21 | 2023-06-23 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
EP3750933A1 (en) * | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones |
US10961208B1 (en) * | 2019-12-24 | 2021-03-30 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Product of glycidyl ether of a mono or polyhydric phenol |
CN113214452A (zh) * | 2020-01-21 | 2021-08-06 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种环氧树脂及其制备方法和应用 |
WO2021199450A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | ナミックス株式会社 | 硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物 |
CN111440420B (zh) * | 2020-05-08 | 2023-04-11 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种高性能环氧增韧材料的制备方法 |
JP7409980B2 (ja) * | 2020-06-29 | 2024-01-09 | 株式会社日立産機システム | モールド電気機器 |
CN116745271A (zh) * | 2021-01-29 | 2023-09-12 | 本州化学工业株式会社 | 苯并噁嗪化合物的新型制造方法 |
CN115572458A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-06 | 天津凯华绝缘材料股份有限公司 | 一种氰酸酯树脂改性环氧树脂粉末包封料、制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0337219A (ja) * | 1989-06-22 | 1991-02-18 | Bayer Ag | シクロヘキシルジフエノール誘導体に基づくオリゴマーエポキシ樹脂並びにそれと(メタ)アクリル酸及びジイソシアネートとの反応生成物 |
TW201043677A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-16 | Sumitomo Electric Industries | Adhesive resin composition, layered product using the same, and flexible printed wiring board |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3865789A (en) * | 1973-05-21 | 1975-02-11 | Ici America Inc | Dielectric polyester resins from a blend of ethoxylated bis phenols |
JPH0543655A (ja) | 1991-08-16 | 1993-02-23 | Asahi Chiba Kk | 積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物 |
JP3067384B2 (ja) | 1992-04-20 | 2000-07-17 | 住友化学工業株式会社 | エポキシ樹脂銅張り積層板 |
JPH0848747A (ja) * | 1994-08-09 | 1996-02-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
JP3540018B2 (ja) * | 1994-08-09 | 2004-07-07 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
JPH09278867A (ja) | 1996-04-10 | 1997-10-28 | Toto Kasei Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JP2000273160A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-03 | Unitika Ltd | 被膜形成用樹脂及びそれから得られる塗工液 |
US6645631B2 (en) | 1999-12-13 | 2003-11-11 | Dow Global Technologies Inc. | Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions |
KR100866653B1 (ko) | 2004-06-29 | 2008-11-04 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 난연성 에폭시 수지 조성물 |
JP4760010B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-08-31 | 三菱化学株式会社 | ポリエーテルポリオール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2008291056A (ja) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板 |
CN101244645B (zh) * | 2007-12-07 | 2010-10-13 | 中电电气集团有限公司 | 噁唑烷酮环氧玻璃布层压板的制造方法 |
JP2011001447A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
EP2886576A4 (en) * | 2012-08-20 | 2015-09-02 | Mitsubishi Rayon Co | EPOXY RESIN COMPOSITION AND FILM, PREPREG AND FIBER REINFORCED PLASTIC THEREFOR |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0337219A (ja) * | 1989-06-22 | 1991-02-18 | Bayer Ag | シクロヘキシルジフエノール誘導体に基づくオリゴマーエポキシ樹脂並びにそれと(メタ)アクリル酸及びジイソシアネートとの反応生成物 |
TW201043677A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-16 | Sumitomo Electric Industries | Adhesive resin composition, layered product using the same, and flexible printed wiring board |
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