CN105968321B - 含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物、其固化物及其应用 - Google Patents

含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物、其固化物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物、固化物及其应用。该含有噁唑烷酮环的环氧树脂，由含有50质量％以上的下述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)而获得，环氧当量为200～550g/eq.。该噁唑烷酮环的环氧树脂具有耐热性、介电特性、粘接特性等优异的性能，在层叠、成型、浇铸、粘接等用途中有用。
Figure DDA0000936270560000011
(X表示具有至少一个选自碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基及碳数6～10的芳烷基的取代基的环员数5～8的亚环烷基。R是氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，G是缩水甘油基，m的平均值为0～5)。

Description

含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物、 其固化物及其应用
技术领域
本发明涉及一种提供低介电特性、高耐热性、高粘接性等优异的固化物的含有噁唑烷酮环的环氧树脂、该环氧树脂的制造方法、以该环氧树脂为必需成分的环氧树脂组合物、及由该环氧树脂组合物而所得的环氧树脂固化物、预浸料、绝缘片、粘接片、层叠板、密封材、浇铸材。
背景技术
环氧树脂由于粘接性、柔韧性、耐热性、耐化学品性、绝缘性、固化反应性优异，因此在涂料、土木粘接、浇铸、电气电子材料、膜材料等多方面中使用。特别是在电气电子材料之一的印刷布线基板用途中，通过对环氧树脂赋予阻燃性而广泛使用。
作为印刷布线基板的用途之一的便携式机器或维持其的基站等基础设施机器随着近年来飞跃性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在便携式机器中，以小型化为目的而进行高多层化或微细布线化，为了使基板变薄而需要更低介电常数的材料，由于微细布线而使粘接面减少，因此需要更高粘接性的材料。在面向基站的基板中，为了抑制高频信号的衰减，需要更低介电损耗正切的材料。
低介电常数、低介电损耗正切及高粘接力等特性虽然源自作为印刷布线基板的基体树脂的环氧树脂的结构，但较大程度上需要新的环氧树脂或其改性技术。
关于环氧树脂的低介电常数化，在专利文献1中揭示了4,4'-[1,3-苯撑双(1-甲基亚乙基)]双[2,6-二甲基]苯酚的二缩水甘油醚化物。而且，在专利文献2中揭示了使醇性羟基当量为1.0meq./g以下的环氧树脂与在分子内具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而所得的环氧树脂，且揭示了由于噁唑烷酮环而高分子化的环氧树脂的介电常数低、介电损耗正切低，且玻璃化转变温度也高。然而，关于阻燃性，在原料中使用溴化环氧树脂，在无卤素的阻燃用途中并非可使用者。
关于环氧树脂与异氰酸酯反应而所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，在专利文献3中也有所揭示，作为原料环氧树脂，例示了对双酚A等二元酚类进行缩水甘油基化而所得的化合物、三(缩水甘油氧基苯基)烷烃类或对氨基苯酚等进行缩水甘油基化而所得的化合物等，或对苯酚酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油基化而所得的化合物。然而，在任意文献中所揭示的环氧树脂均并不充分满足近年来基于高功能化的介电特性的要求，粘接性也不充分。
而且，包含为了赋予阻燃性而调配有含有磷的环氧树脂、含有磷的固化剂及磷系阻燃剂的环氧树脂组合物的固化物存在如下问题：吸湿后的介电常数与固化物的磷含有率成比例地恶化。而且，为了实现低热膨胀化，还进行了调配氧化铝等填充剂的研究，但存在粘接性恶化的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平5-293929号公报
[专利文献2]日本专利特开平9-278867号公报
[专利文献3]日本专利特开平5-43655号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，本发明所欲解决的课题是提供具有低介电性、高耐热性、高粘接性优异的性能，且在层叠、成型、浇铸、粘接等用途中有用的环氧树脂、以该环氧树脂为必需成分的环氧树脂组合物及其固化物。而且，提供即使在调配阻燃剂的情况下，也可以并不使介电性、耐热性、粘接性等特性恶化地具有良好的阻燃性的环氧树脂组合物及其固化物。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题，本发明者关于低介电常数、低介电损耗正切的材料进行了锐意研究，结果发现使具有特定结构的环氧树脂与异氰酸酯化合物反应而所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂可同时实现现在所没有的低介电常数、低介电损耗正切与高玻璃化转变温度，进一步粘接力也良好，从而完成本发明。而且发现即使与阻燃剂并用，也可以不使介电性、耐热性、粘接性等特性恶化地发挥优异的阻燃性。
即，本发明是一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂：在一分子中具有各至少一个在具有取代基的环员数5～8的亚环烷基上键结有两个经取代或未经取代的对苯撑的结构、噁唑烷酮环结构，在利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的测定中，重量平均分子量为1000～8000。
所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂可具有下述式(1)或式(2)所表示的结构：
[化1]
Figure BDA0000936270540000021
(式中，X表示具有至少一个选自碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基及碳数6～10的芳烷基的取代基的环员数5～8的亚环烷基；R分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～10的芳基或碳数6～10的芳烷基，Y是自聚异氰酸酯化合物除去两个异氰酸酯基的残基，表示可具有取代基的2价基)
[化2]
Figure BDA0000936270540000031
(式中，Z表示可具有取代基的2价基，所有Z中的5mol％～100mol％是下述式(a)所表示的2价基；Y表示自二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基；G表示缩水甘油基；n表示重复数，平均值为1～5)
[化3]
Figure BDA0000936270540000032
(式中，X及R分别与式(1)的R及X同义)。
所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂优选在红外吸收光谱的分析中，在将源自噁唑烷酮环的羰基的伸缩振动的1745cm-1～1760cm-1中所含的峰值的最大值设为吸光度Ox，将源自氨基甲酸酯键结构的羰基的伸缩振动峰值的1730cm-1～1740cm-1中所含的峰值的最大值设为吸光度Ur时，吸光度比Ox/Ur为1.35以上。
优选所述式(1)或式(2)的Y包含选自由下述式(1a)～式(1k)所表示的结构所构成的群组的一种以上的骨架。
[化4]
Figure BDA0000936270540000033
而且，本发明是一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法：在催化剂的存在下、反应温度为100℃以上、250℃以下的范围内使含有50质量％以上的下述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)进行反应：
[化5]
Figure BDA0000936270540000041
(式中，X、R分别与式(1)的X、R同义；G表示缩水甘油基，m表示重复数，平均值为0～5)。
理想的是在所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法中，满足如下必要条件的一个或两个以上。
1)相对于环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基为0.02摩尔以上、不足0.5摩尔的范围。
2)在使环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)反应之前，使反应系统内的水分量为0.1％以下。
3)在环氧树脂(a)与催化剂的混合物中滴加异氰酸酯化合物(b)而进行反应。
4)环氧树脂(a1)的醇性羟基当量为3000g/eq.以上。
5)在环氧树脂(a)中，与环氧树脂(a1)一同含有0质量％～50质量％的醇性羟基当量为1000g/eq.以上的其他环氧树脂(a2)。
6)环氧树脂(a)的环氧当量为100g/eq.～500g/eq.。
7)异氰酸酯化合物(b)在分子内平均具有1.8个以上的异氰酸酯基。
8)催化剂为碱性催化剂。
而且，本发明是一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂(A2)，其包含5质量％～55质量％的所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂、及含有在具有取代基的环员数5～8的亚环烷基上键结有两个经取代或未经取代的对苯撑的结构，且不含噁唑烷酮环的环氧树脂。
另外，本发明是一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂(A2)：由含有50质量％以上的所述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)而获得，环氧当量为200g/eq.～550g/eq.。
理想的是所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂(A2)满足如下必要条件的一个或两个以上。
1)所述吸光度比Ox/Ur为1.35以上。
2)环氧当量为200g/eq.～550g/eq.，优选为215g/eq.～500g/eq.。
3)软化点为50℃～150℃。
而且，本发明是一种环氧树脂组合物，其特征在于：具有所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂及固化剂。
理想的是所述环氧树脂组合物满足如下必要条件的一个或两个以上。
1)进一步含有作为阻燃剂的磷化合物，磷含有率为0.2质量％～6质量％。
2)相对于环氧树脂组合物中的所有环氧树脂的1摩尔环氧基，固化剂的活性氢基为0.2摩尔～1.5摩尔。
3)磷化合物是选自由含有磷的环氧树脂、含有磷的固化剂、及含有磷的添加剂所构成的群组的一种以上。
4)磷化合物是具有下述式(4)所表示的单元结构的化合物。
[化6]
Figure BDA0000936270540000051
5)磷化合物的调配比例是相对于环氧树脂、固化剂与磷化合物的合计而言为1质量％～60质量％。
另外，本发明是一种预浸料、绝缘片或层叠板：使用所述环氧树脂组合物。而且，本发明是一种层叠板，其特征在于：使用所述预浸料、或绝缘片。另外，本发明是一种固化物，其特征在于：使所述环氧树脂组合物固化而成。
[发明的效果]
作为本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂及含有其的树脂组合物，其固化物显示出维持良好的粘接力而玻璃化转变温度高的固化物物性。而且，含有本发明的环氧树脂与阻燃剂的环氧树脂组合物除了这些特性以外还显示出良好的阻燃性。另外，介电特性也优异，在要求低介电常数、低介电损耗正切的层叠板及电子电路基板中发挥出良好的特性。
附图说明
图1是实施例1中所得的树脂1的GPC图。
图2是实施例1中所得的树脂1D的GPC图。
图3是实施例1中所得的树脂1的IR图。
图4是实施例1中所得的树脂1D的IR图。
图5是实施例1中所得的树脂1的13C-NMR光谱。
图6是实施例1中所得的树脂1的吸光度光谱。
图7是比较例2中所得的树脂H2的吸光度光谱。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式而加以详细说明。
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂在分子中具有各至少一个a)在具有取代基的环员数5～8的亚环烷基上键结有两个经取代或未经取代的对苯撑的结构、b)噁唑烷酮环结构，重量平均分子量Mw为1000～8000。此处，Mw是利用GPC测定而求出，GPC测定条件根据实施例中所记载的条件而定。
所述在一分子内具有a)的结构、b)的噁唑烷酮环结构的优选的结构是式(1)所表示的结构，更优选的结构是式(2)所表示的结构。
式(1)中，R分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳烷基、碳数6～10的芳氧基或碳数6～10的芳烷氧基。例如，碳数1～8的烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等，碳数5～8的环烷基可列举环己基等，碳数6～10的芳基或芳烷基可列举苯基、萘基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基等，碳数6～10的芳氧基或芳烷氧基可列举苯氧基、萘氧基、苄氧基、萘基甲氧基等，但并不限定于这些基，各自可相同也可以不同。自获得的容易性及制成固化物时的耐热性等物性的观点考虑，优选的R是氢原子、1-苯基乙基或甲基。
R的取代位置可以是相对于与X键结的碳原子而言为邻位、间位的任意位置，优选为邻位。
式(1)中，X表示具有至少一个碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基或碳数6～10的芳烷基作为取代基的环员数5～8的亚环烷基。构成这些亚环烷基的环烷环是环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、或环辛烷环的任意者，优选为环戊烷环或环己烷环。
在该环烷环上取代有至少一个所述取代基。例如，碳数1～4的烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，碳数6～10的芳基或芳烷基可列举苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等，但并不限定于这些基，在存在多个的情况下，可各自相同也可以不同。自获得的容易性及层叠板中的粘接性等物性的观点考虑，优选的取代基是甲基或苯基。
另外，亚环烷基是1,1-亚环烷基，所述取代基由于与亚环烷基的1位的碳键结的两个苯环或取代基相互间作用的立体的斥力作用而限制环烷环的运动性，从而使介电特性提高，同时耐热性也提高。该取代位置如果是可限制运动性的位置，则可以键结在任意位置上，但优选键结在与亚环烷基的1位接近的碳原子上。优选的取代基的位置在环戊烷环中为2位或5位的碳原子。在环己烷环中为2位、3位、5位或6位的碳原子，更优选为2位或6位的碳原子。在环庚烷环中为2位、3位、6位或7位的碳原子，更优选为2位或7位的碳原子。在环辛烷环中为2位、3位、4位、6位、7位或8位的碳原子，更优选为2位、3位、7位或8位的碳原子，进一步更优选为2位或8位的碳原子。其中，由于与邻接的苯环的空间位阻的影响，还存在难以对最接近1位的碳原子进行取代的情况，在这种情况下，取代基适合键结在第二近的碳原子上。例如，在环己烷环中，2位或6位的碳原子最接近1位，但在由于空间位阻而难以取代的情况下，取代基可以键结于第二近的3位或5位上。
而且，取代基数由于所述理由而需要至少一个，自制成固化物时的耐热性的观点考虑，优选为3个以上，更优选为3个。
式(1)中，Y是自聚异氰酸酯化合物除去两个异氰酸酯基的残基，表示可具有取代基的2价以上的官能基，优选为式(1a)～式(1k)所表示的结构。在Y为自3官能以上的聚异氰酸酯化合物产生的基的情况下，可具有含有噁唑烷酮环的基、含有氨基甲酸酯键的基等作为取代基。
本发明的含有噁唑烷酮环环氧树脂可单独为所述式(1)、式(2)等所表示的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂可通过后述的本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法而有利地获得，但通常获得为含有副产物的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。此处，副产物可解释为包含未反应物的含义。本发明的含有噁唑烷酮环环氧树脂包括含有该副产物的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。
在需要区别单独为含有噁唑烷酮环的环氧树脂的含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1、含有副产物的含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2时，如上所述地附上A1、A2。
适宜的本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2是包含5质量％～55质量％的所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1及环氧树脂B的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，所述环氧树脂B含有在具有取代基的环员数5～8的亚环烷基上键结有两个经取代或未经取代的对苯撑的结构，且不含噁唑烷酮环。
此处，所述环氧树脂B与所述副产物对应。作为副产物，在由环氧树脂与聚异氰酸酯而获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂的情况下，存在有未反应环氧树脂、具有氨基甲酸酯结构的环氧树脂等。
而且，本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂可由含有50质量％以上的所述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)而获得，环氧当量(g/eq.)为200～550。
该含有噁唑烷酮环的环氧树脂通常是含有副产物的含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2。可自其中离析含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1，在很多用途中并无该需要，可并不离析地使用。
自含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2中离析或浓缩含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1的方法并不是本发明特有的方法，可使用现有的离析方法。例如可列举：在高真空下对环氧树脂A2进行加热，由此使未反应环氧树脂蒸发分离，获得离析或浓缩为残留成分的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的方法，或利用色谱法分离而获得离析或浓缩的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的方法等。然而，任意方法均难以工业量产化，并不实用，因此优选在含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2的状态下使用。
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2中的式(1)所表示的结构的含量优选为5质量％～55质量％，更优选为10质量％～45质量％，进一步更优选为15质量％～35质量％。如果该含量少，则存在如下的担忧：未能表现出使介电常数降低的效果。而且，如果含量多，则存在如下的担忧：由于介电特性的提高效果，溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响变多。而且存在如下的担忧：环氧当量变高且所得的固化物的交联密度变低，因此在回流焊的温度下弹性模数降低等，在使用上成为大的问题。另外，其含量并不会接近100质量％的理由在于：如上所述那样，含有并不具有噁唑烷酮环结构的原料环氧树脂(a)等副产物。
式(2)中，Z表示可具有取代基的2价基，所有Z中的5mol％～100mol％是式(a)所表示的结构的2价基。Y是自二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基，表示可具有取代基的2价基，优选为式(1a)～式(1k)所表示的结构。取代基与式(1)的R相同，优选为碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳烷基、碳数6～10的芳氧基或碳数6～10的芳烷氧基。G表示缩水甘油基。n表示重复数，平均值为1～5，根据含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量或Mw、X、Y的结构，通过计算而求出。
在以含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1的形式而使用的情况下，如果在Z中，式(a)存在5mol％以上，则表现出本发明的效果。然而，在以含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2的形式而使用的情况下，在Z中，式(a)优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上。
以下，关于本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法而加以说明，一并进行本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的说明。
在本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法中，在催化剂的存在下、反应温度为100℃以上、250℃以下的范围内使含有50质量％以上的所述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)进行反应。
在式(3)中，X、R与式(1)同义，G表示缩水甘油基，m表示重复数，平均值为0～5。
通过所述制造方法可有利地制造含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2。利用该制造方法而所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂包含所述具有式(1)所表示的结构的含有噁唑烷酮环的环氧树脂、式(3)所表示的环氧树脂、具有由式(3)的OH基与聚异氰酸酯化合物而生成的氨基甲酸酯键的环氧树脂。
式(1)所表示的结构的含量可利用定量NMR等而求出。在利用定量NMR而测定的情况下，首先根据结构因子分析而推测所使用的原料(环氧树脂、异氰酸酯化合物)，由所推测的原料而合成校准曲线用标准物质。这种情况下的环氧树脂优选式(3)的m为0。使m为0的方法可以是现有所知的方法。例如存在如下方法：对于原料酚化合物，使用10倍摩尔量～20倍摩尔量的表氯醇而进行反应，然后通过减压蒸馏仅仅使m＝0成分作为馏出成分而对所得的环氧树脂进行分离的方法等。使如上所述而所得的m＝0成分的环氧树脂与异氰酸酯化合物反应，自所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂仅仅分离出式(2)的n＝1成分而作为校准曲线用标准物质。在校准曲线用中，即使是少量也可以，因此有效率的是利用GPC的分取。使用如上所述所得的标准物质而制成校准曲线，由此可进行定量。
另外，如果吸光度比Ox/Ur为1.35以上，则可以基本无视氨基甲酸酯键，因此如果知道原料的环氧树脂与异氰酸酯化合物的种类或装入量，则还可以通过计算而求出。
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1的利用GPC而测定的重量平均分子量Mw为1000～8000的范围，优选为1200～7000以下的范围，更优选为1500～6500，进一步更优选为2000～6000。如果Mw低，则存在粘接性恶化的担忧。而且，如果噁唑烷酮环的含量变少，则存在介电常数变高的担忧。而且，如果Mw高，则存在如下的担忧：噁唑烷酮环的含量必要以上地变多，由于介电特性的提高效果，溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响变多。而且存在如下的担忧：固化物的交联密度变低，因此在回流焊的温度下弹性模数降低等，在使用上成为大的问题。
含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1的环氧当量无需特别限定，优选为400g/eq.～800g/eq.，更优选为420g/eq.～750g/eq.，进一步更优选为450g/eq.～700g/eq.。如果环氧当量低，则存在分子长度变短而造成粘接性恶化的担忧。而且存在固化物中的羟基浓度变高，因此介电常数变高的担忧。如果环氧当量高，则存在如下的担忧：分子长度必要以上地变长，溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响变多。而且存在如下的担忧：固化物的交联密度变低，因此在回流焊的温度下弹性模数降低等，在使用上成为大的问题。
而且，含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1的软化点无需特别限定，可根据式(1)的X或Y的结构、或环氧当量而变化。假设在预浸料或膜材料中单独使用含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1的情况下，优选为90℃～150℃，更优选为90℃～135℃，进一步更优选为90℃～110℃。在这种情况下，并无软化点过低的担忧，因此下限值无需特别注意。如果软化点高，则存在如下的担忧：树脂粘度变高，在预浸料中的含浸性恶化、溶剂溶解性恶化、或在加热干燥时稀释溶媒并不挥发而残存在树脂中，因此在制成层叠板时产生空隙等，在使用上成为大的问题。
在本发明的制造方法中，异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基如果与环氧树脂(a)的环氧基反应则形成噁唑烷酮环，如果与环氧树脂(a)中所含的醇性羟基反应则形成氨基甲酸酯键。
这些比例可通过实施例中所记载的方法而测定。
如果含有噁唑烷酮环的环氧树脂中所含的氨基甲酸酯键的浓度变高，则存在环氧树脂组合物固化而所得的环氧树脂固化物的耐热性降低的担忧。因此，以吸光度比Ox/Ur规定噁唑烷酮环与氨基甲酸酯键的比率。吸光度比Ox/Ur优选为1.35以上，更优选为2.0以上。在吸光度比Ox/Ur不足1.35的情况下，存在使含有其的环氧树脂组合物的固化物的耐热性降低的担忧。
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2的环氧当量优选为200～550，更优选为215～550，进一步更优选为230～500，特别优选为250～450。如果环氧当量低，则存在如下的担忧：噁唑烷酮环的含量变少，而且固化物中的羟基浓度变高，因此介电常数变高。而且，如果环氧当量高，则存在如下的担忧：噁唑烷酮环的含量必要以上地变多，由于介电特性的提高效果，溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响变多。而且存在如下的担忧：固化物的交联密度变低，因此在回流焊的温度下弹性模数降低等，在使用上成为大的问题。
而且，含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2的软化点在预浸料或膜材料中使用的情况下优选为50℃～150℃，更优选为65℃～135℃，进一步更优选为70～110℃。如果软化点低，则存在如下的担忧：将树脂清漆含浸在玻璃布中，在烘箱中进行加热干燥时，由于粘度低，因此树脂的附着量变少。如果软化点高，则存在如下的担忧：树脂粘度变高，在预浸料中的含浸性恶化，溶剂溶解性恶化，或在加热干燥时稀释溶媒并不挥发而残存在树脂中，因此在制成层叠板时产生空隙等，在使用上成为大的问题。
在含有噁唑烷酮环的环氧树脂中，除了式(1)的结构以外，还可以含有源自联苯酚、双酚A、双酚F、双酚E、双酚AP、双酚S、二羟基二苯醚、二羟基二苯甲酮、双酚芴、双酚AF、或苯酚酚醛清漆等的骨架，在该芳香族环上还可以具有碳数1～6的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基作为取代基。
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法中所使用的环氧树脂(a)含有式(3)所表示的环氧树脂(a1)，优选含有50质量％以上。而且，可含有50质量％以下的环氧树脂(a1)以外的其他环氧树脂(a2)。环氧树脂(a2)优选醇性羟基当量(g/eq.)为1000以上，环氧树脂(a2)的环氧当量优选为100～500。
在式(3)中，m是重复数，其平均值(数平均)为0～5，0～3为优选的范围，0～1为更优选的范围，0～0.5为进一步更优选的范围。而且，优选重复数(整数)通常位于0～5的整数的范围内。可以是重复数为0～5的任意一个整数的单一化合物，也可以是m为0～5中的多个整数的混合物。在通常的多元羟基树脂的利用表卤醇等的环氧化中，获得为混合物，因此具有如果是混合物，则可直接使用的优点。
环氧树脂(a1)的醇性羟基当量优选为3000以上。因此，重复数(整数)优选为0～3，更优选为0～2，进一步更优选为0～1。在包含重复数为6以上的化合物的情况下，环氧树脂(a1)中的醇性羟基变多，其与异氰酸酯反应而生成氨基甲酸酯键，因此使固化物的玻璃化转变点降低，因此并不优选。而且，固化物中的羟基浓度增加，因此可使固化物的介电常数变高，因此也并不优选。在m为0的情况下，醇性羟基变无，醇性羟基当量理论上成为无限大，因此无需特别规定上限值。
环氧树脂(a1)可利用如下公知的方法而获得：使下述式(5)所表示的酚化合物与表卤醇在氢氧化钠等碱的存在下进行反应的方法，或利用烯丙基醚化物对式(5)所表示的酚化合物进行烯丙基醚化之后，用过氧化物等氧化剂对烯丙基进行氧化而进行环氧化的方法等。
[化7]
Figure BDA0000936270540000101
式中，R及X分别与所述式(a)的R及X同义。
环氧树脂(a1)的环氧当量优选为100～500，更优选为150～300。而且，醇性羟基当量优选为3000以上，更优选为4000以上，进一步更优选为5000以上。
式(5)所表示的所述含有亚环烷基的酚化合物可通过使分别相当的环状脂肪族酮类与酚类反应而获得。具体的酚化合物例可列举如下所示的含有亚环烷基的酚化合物等，但并不限定于这些化合物。
[化8]
Figure BDA0000936270540000111
这些例示的含有亚环烷基的酚化合物例如可通过日本专利特开平4-282334号公报或日本专利特开2015-51935号公报中所揭示的方法等而制造，还可以作为市售品而获得，例如可列举BisP-TMC、BisOC-TMC、BisP-MZ、BisP-3MZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、Bis26X-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-nBZ、BisOEP-2HBP(以上为商品名、本州化学工业股份有限公司制造)等。
式(3)所表示的环氧树脂(a1)可列举由所述式(5)所表示的含有亚环烷基的酚化合物类与表卤醇而所得的环氧树脂。例如可列举4,4'-(2-甲基亚环己基)二苯酚缩水甘油醚、4,4'-(3-甲基亚环己基)二苯酚缩水甘油醚、4,4'-(4-甲基亚环己基)二苯酚缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)二苯酚缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)-双-苯基苯酚缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)-双-苯基苯酚缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)-双-二甲基苯酚缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)-双-叔丁基苯酚缩水甘油醚等，但并不限定于这些化合物，可单独使用，也可以并用两种以上。
自获得的容易性与固化物物性的良好性考虑，环氧树脂(a1)优选为下述式(7)所表示的环氧树脂，其是由作为下述式(6)所表示的含有亚环烷基的酚化合物的4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)二苯酚与表卤醇而所得的树脂。
[化9]
Figure BDA0000936270540000121
[化10]
Figure BDA0000936270540000122
式中，m与式(3)的m同义。
作为本发明的制造方法中所使用的环氧树脂(a)，只要不损及本发明的效果，则还可以并用50质量％以下的环氧树脂(a1)以外的环氧树脂(a2)。可以理解为环氧树脂(a2)并不具有式(3)所表示的结构。最能表现本发明的效果的调配是单独使用环氧树脂(a1)(100质量％)。而且，如果环氧树脂(a1)的使用量不足50质量％，则存在并不能表现出本发明的效果的担忧。使用可并用的环氧树脂(a2)的目的例如是为了赋予使溶剂溶解性进一步提高等其他特性。因此，优选环氧树脂(a2)的使用量尽可能地少。可并用的环氧树脂(a2)的使用量优选为35质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步更优选为10质量％以下。
环氧树脂(a2)中所含的醇性羟基与异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键，因此存在使固化物的耐热性降低的担忧。因此，醇性羟基当量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步更优选为5000以上。
而且，环氧树脂(a2)的环氧当量并无特别限定，优选为100～300，更优选为170～300。
可使用的环氧树脂(a2)可列举：双酚A型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)(注册商标)YD-127、艾伯特(Epotohto)YD-128、艾伯特(Epotohto)YD-8125、艾伯特(Epotohto)YD-825GS(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、双酚F型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YDF-170、艾伯特(Epotohto)YDF-1500、艾伯特(Epotohto)YDF-8170、艾伯特(Epotohto)YDF-870GS(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、四甲基双酚F型环氧树脂[例如YSLV-80XY、YSLV-70XY(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、联苯酚型环氧树脂[例如YX-4000(商品名、三菱化学股份有限公司制造)、ZX-1251(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、对苯二酚型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YDC-1312、ZX-1027(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、双酚芴型环氧树脂[例如ZX-1201(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、萘二酚型环氧树脂[例如ZX-1355(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)、艾比克隆(Epiclon)HP-4032D(商品名、迪爱生股份有限公司制造)等]、双酚S型环氧树脂[例如TX-0710(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)、艾比克隆(Epiclon)(注册商标)EXA-1515(商品名、大日本化学工业股份有限公司制造)等]、二苯硫醚型环氧树脂[例如YSLV-50TE、YSLV-120TE(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、二苯醚型环氧树脂[例如YSLV-80DE(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、间苯二酚型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)ZX-1684(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)、丹那考尔(DENACOL)EX-201(商品名、长濑化成股份有限公司制造)等]、苯酚酚醛清漆型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YDPN-638(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)、jER(注册商标)152、jER154(以上为商品名、三菱化学股份有限公司制造)、艾比克隆(Epiclon)N-740、艾比克隆(Epiclon)N-770、艾比克隆(Epiclon)N-775(以上为商品名、迪爱生股份有限公司制造)等]、甲酚酚醛清漆型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YDCN-700系列(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)、艾比克隆(Epiclon)N-660、艾比克隆(Epiclon)N-665、艾比克隆(Epiclon)N-670、艾比克隆(Epiclon)N-673、艾比克隆(Epiclon)N-695(以上为商品名、迪爱生股份有限公司制造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为商品名、日本化药股份有限公司制造)等]、烷基酚醛清漆型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)ZX-1071T、艾伯特(Epotohto)ZX-1270、艾伯特(Epotohto)ZX-1342(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)ZX-1247、艾伯特(Epotohto)GK-5855、艾伯特(Epotohto)TX-1210、艾伯特(Epotohto)YDAN-1000(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)ZX-1142L(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、β-萘酚芳烷基型环氧树脂[例如ESN-155、ESN-185V、ESN-175(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、萘二酚芳烷基型环氧树脂[例如ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、α-萘酚芳烷基型环氧树脂[例如ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂[例如NC-3000、NC-3000H(以上为商品名、日本化药股份有限公司制造)等]、三羟基苯基甲烷型环氧树脂[例如EPPN-501、EPPN-502(以上为商品名、日本化药股份有限公司制造)等]、四羟基苯乙烷型环氧树脂[例如YDG-414(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、二环戊二烯型环氧树脂[例如艾比克隆(Epiclon)HP7200、艾比克隆(Epiclon)HP-7200H(以上为商品名、迪爱生股份有限公司制造)等]、烷二醇型环氧树脂[艾伯特(Epotohto)PG-207、艾伯特(Epotohto)PG-207GS(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)、SR-16H、SR-16HL、SR-PG、SR-4PG、SR-SBA、SR-EGM、SR-8EGS(以上为商品名、坂本药品工业股份有限公司制造)等]、脂肪族环状环氧树脂[桑特图(SunTohto)ST-3000、艾伯特(Epotohto)ZX-1658、艾伯特(Epotohto)ZX-1658GS、FX-318(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)、HBPA-DGE(商品名、丸善石油化学股份有限公司制造)等]等聚缩水甘油醚化合物或二氨基二苯基甲烷型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YH-434、艾伯特(Epotohto)YH-434GS(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)、ELM434(商品名、住友化学股份有限公司制造)、爱牢达(Araldite)MY720、爱牢达(Araldite)MY721、爱牢达(Araldite)MY9512、爱牢达(Araldite)MY9663(以上为商品名、亨斯迈先进化工(Huntsman Advanced Chemicals)公司制造)等]、间苯二甲胺型环氧树脂[例如泰拉德(TETRAD)-X(商品名、三菱瓦斯化学股份有限公司制造)等]、1,3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂[例如泰拉德(TETRAD)-C(商品名、三菱瓦斯化学股份有限公司制造)等]、异氰尿酸酯型环氧树脂[例如特皮科(TEPIC)-P(商品名、日産化学工业股份有限公司制造)等]、苯胺型环氧树脂[例如GAN、GOT(以上为商品名、日本化药股份有限公司制造)等]、乙内酰脲型环氧树脂[例如Y238(商品名、亨斯迈先进化工公司制造)等]、氨基苯酚型环氧树脂[例如ELM120、ELM100(以上为商品名、住友化学股份有限公司制造)、jER630(商品名、三菱化学股份有限公司制造)、爱牢达(Araldite)MY0510、爱牢达(Araldite)MY0600、爱牢达(Araldite)MY0610(以上为商品名、亨斯迈先进化工公司制造)等]等聚缩水甘油胺化合物或二聚酸型环氧树脂[例如YD-171(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)、jER871(商品名、三菱化学股份有限公司制造)等]、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂[例如SR-HHPA(商品名、坂本药品工业股份有限公司制造)等]等聚缩水甘油酯化合物、脂肪族环状环氧树脂[例如赛罗西德(Celloxide)(注册商标)2021、赛罗西德(Celloxide)2021A、赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)3000(以上为商品名、大赛璐化学工业股份有限公司制造)、DCPD-EP、MCPD-EP、TCPD-EP(以上为商品名、丸善石油化学股份有限公司制造)等]等脂环式环氧化合物等，但并不限定于这些环氧树脂，这些环氧树脂可单独使用，也可以并用两种以上。
可并用的环氧树脂(a2)中，以进一步使介电常数降低为目的而优选包含脂肪族取代基的环氧树脂或在分子内具有氟原子的双酚AF型环氧树脂，以使耐热性进一步提高为目的而优选多官能性的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，以提高折射率而使耐热性进一步提高为目的而优选双酚S型环氧树脂或双酚芴型环氧树脂，以使高导热性提高为目的而优选联苯酚型环氧树脂或二苯醚型环氧树脂或二苯甲酮型环氧树脂，以使粘度降低为目的而分别优选双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂或双酚E型环氧树脂，但并不限定于这些环氧树脂。
本发明的制造方法中所使用的环氧树脂(a)的环氧当量优选为100～500，更优选为150～300。在并用多种环氧树脂的情况下，通过在混合后进行测定而求出。而且，在各自的环氧当量已知的情况下，也可以通过计算而求出。
环氧树脂(a)中所含的醇性羟基与异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键，因此可使环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物的耐热性降低。因此，环氧树脂(a)中的醇性羟基当量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步更优选为5000以上。在并用多种环氧树脂的情况下，可通过在混合后进行测定而求出。而且，在各个醇性羟基当量已知的情况下，可通过计算而求出。
环氧树脂(a)的醇性羟基是随着酚化合物与表卤醇的反应而产生的醇性羟基。在表卤醇为表氯醇的情况下，这些醇性羟基是源自由于酚化合物加成于表氯醇的α位而产生的2-氯-3-羟基丙基的醇性羟基(α)、源自由于酚化合物加成于表氯醇的β位而产生的1-氯甲基-2-羟基乙基的醇性羟基(β)、由于在环氧树脂上加成酚化合物而产生的二级醇性羟基(γ)、由于环氧树脂的环氧基水解而产生的α-二醇(δ)。本发明中的醇性羟基是指(α)、(β)、(γ)及(δ)的全部，因此醇性羟基当量的测定对象是(α)、(β)、(γ)及(δ)的全部。
在制造本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂时，与环氧树脂(a)一同使用异氰酸酯化合物(b)。可利用该环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应而获得所期望的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。该异氰酸酯化合物(b)如果是在1分子内具有平均1.8个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的异氰酸酯化合物、即实质上为2官能以上的多官能异氰酸酯化合物即可，可使用公知惯用的异氰酸酯化合物。也可以少量含有单官能异氰酸酯化合物，但其成为末端基，因此在使聚合度降低的目的中有效，但聚合度并不变高。
具体而言可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,5-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、2,7-萘二异氰酸酯、萘-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、萘-1,5-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、亚硫酸二苯酯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双亚甲基二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,1-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,2-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4-甲基-1,3-环己烷二异氰酸酯、2-甲基-1,3-环己烷二异氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲烷二异氰酸酯、乙烷-1,2-二异氰酸酯、丙烷-1,3-二异氰酸酯、丁烷-1,1-二异氰酸酯、丁烷-1,2-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2-丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二异氰酸酯、戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、庚烷-1,7-二异氰酸酯、辛烷-1,8-二异氰酸酯、壬烷-1,9-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物，或三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、二环庚烯三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯硫代磷酸酯)-3,3',4,4'-二苯基甲烷四异氰酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物，或所述异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等多聚体，或利用醇或酚等阻断剂进行了掩蔽的嵌段型异氰酸酯，或双氨基甲酸酯化合物等，但并不限定于这些化合物。这些异氰酸酯化合物可单独使用，也可以将两种以上组合使用。
这些异氰酸酯化合物中，优选2官能异氰酸酯化合物或3官能异氰酸酯化合物，更优选2官能异氰酸酯化合物。如果异氰酸酯化合物的官能基数多，则存在贮存稳定性降低的担忧；如果异氰酸酯化合物的官能基数少，则存在耐热性或介电特性并不提高的担忧。
特别优选的异氰酸酯化合物(b)是选自由2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,5-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、2,7-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二基双亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二基双亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双环己基二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双亚甲基二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双亚甲基二异氰酸酯、及异佛尔酮二异氰酸酯所构成的群组的一种以上。
环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应可利用公知的方法而进行。具体的反应方法有：(1)使环氧树脂(a)熔融，利用干燥气体冲洗或将系统内设为减压等方法而将环氧树脂中的水分除去，然后添加异氰酸酯化合物(b)与催化剂而进行反应的方法；以及(2)将环氧树脂(a)与催化剂预先混合，利用干燥气体冲洗或将系统内设为减压等方法将环氧树脂中的水分除去，然后添加异氰酸酯化合物(b)而进行反应的方法等。此时的系统内的水分量优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步更优选为0.05质量％以下。而且，在任意的方法中，在树脂粘度高而难以搅拌的情况下等，如果需要，则还可以使用非反应性的溶剂。
形成噁唑烷酮环的反应机理如下述反应式(8)而表示。环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)通过添加催化剂而使环氧树脂(a)的环氧基与异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基反应，从而形成噁唑烷酮环。另外，式(1)的Y是该反应中的异氰酸酯化合物(b)的残基。
[化11]
Figure BDA0000936270540000161
而且，在环氧树脂(a)含有醇性羟基的情况下，如下述反应式(9)所表示那样，异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基与醇性羟基进行加成反应，形成氨基甲酸酯键。
[化12]
Figure BDA0000936270540000162
而且，含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量可根据原料的装入量，依照下述计算式(10)而进行预测。本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2的优选的环氧当量是200～550。可通过调整所使用的异氰酸酯化合物(b)的NCO浓度而调整为该范围的环氧当量。
[数1]
Figure BDA0000936270540000163
No：含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量(g/eq.)
Ne：环氧树脂(a)的环氧当量(g/eq.)
Ni：异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的当量(g/eq.)
Me：环氧树脂(a)的装入量(g)
Mi：异氰酸酯化合物(b)的装入量(g)
例如，在环氧树脂(a)的环氧当量为218、异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的当量为125的情况下，作为含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2的环氧当量成为200g/eq.～550g/eq.的范围的装入量，根据计算式(10)，环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的装入比Me/Mi为3.3以上。
环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应优选添加催化剂而进行。催化剂的添加温度优选室温～150℃的范围，更优选为室温～100℃的范围。
反应温度优选为100℃～250℃，更优选为100℃～200℃，进一步更优选为120℃～160℃。如果反应温度低，则不能充分进行噁唑烷酮环的形成，由于异氰酸酯基的三聚化反应而形成异氰尿酸酯环。而且，如果反应温度高，则产生局部的高分子量化，不溶解性凝胶成分的生成变多。因此，优选调整异氰酸酯化合物(b)的添加速度，将反应温度维持为适宜的温度。通过适宜地控制反应条件，可由环氧树脂(a)的环氧基与异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基而大致定量地生成噁唑烷酮环。
反应时间优选为异氰酸酯化合物(b)的添加结束后15分钟～10小时的范围，更优选为30分钟～8小时，进一步更优选1小时～5小时。
所述反应中所使用的催化剂如果是碱性催化剂则种类并无特别限定。具体而言，可列举氯化锂、丁氧基锂等锂化合物类，三氟化硼络盐类，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵等季铵盐类，二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪等叔胺类，三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类，戊基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、四丁基乙酸鏻·乙酸络合物、四丁基乙酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻盐类，三苯基锑及碘的组合，2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等，但并不限定于这些催化剂，这些催化剂可单独使用，也可以并用两种以上。而且，也可以分割而分数次使用。
这些催化剂中，优选季铵盐类、叔胺类、膦类、或鏻盐类，在反应活性、反应的选择性中更优选四甲基碘化铵。如果是反应活性低的催化剂，则存在反应时间变长而导致生产性降低的担忧；如果是反应的选择性低的催化剂，则存在如下的担忧：进行环氧基彼此的聚合反应，无法获得目标的物性。
催化剂的使用量并无特别限定，相对于环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的合计质量而言为0.0001质量％～5质量％，优选为0.0005质量％～1质量％，更优选为0.001质量％～0.5质量％，进一步更优选为0.002质量％～0.2质量％。如果催化剂量多，则根据情况而进行环氧基的自聚反应，因此树脂粘度变高。而且，促进异氰酸酯的自聚反应，抑制噁唑烷酮环的生成。另外，存在如下的担忧：在生成树脂中作为杂质而残留，在各种用途中，特别是作为层叠板或密封材的材料而使用的情况下，导致绝缘性降低或耐湿性降低。
而且，在进行环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应时，还可以通过在对本发明的作用效果并无影响的范围内进一步使用各种环氧树脂改性剂而调整分子量(环氧当量)等。可使用的量优选相对于100质量份的环氧树脂(a)而言为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步更优选为10质量份以下。
可使用的环氧树脂改性剂具体而言可列举双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚A、四丁基双酚A、双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚F、双酚S、二甲基双酚S、四甲基双酚S、双酚B、双酚C、双酚E、双酚P、双酚AF、双酚AP、双酚芴、双甲酚芴、双酚Z、四甲基双酚Z、双酚TMC、对苯二酚、甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、二丁基对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯醚、二羟基二苯甲酮、二羟基二苯硫醚、二羟基芪类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆树脂、萜烯酚树脂、重质油改性酚树脂等各种酚类，或各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而所得的多酚树脂，苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、联苯四胺、双氨基苯基蒽、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯基醚、双氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物，但并不限定于这些化合物，这些环氧树脂改性剂可单独使用，也可以并用两种以上。
而且，如上所述，在进行环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应时，还可以视需要使用非反应性的溶剂。具体而言，可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃类，或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，或乙醚、异丙醚、丁醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲基乙基卡必醇等醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等酯类，或N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类，或γ-丁内酯等内酯类，或二甲基亚砜等亚砜类，或四甲基脲等脲类，或二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃类，但并不限定于这些溶剂，这些非反应性溶剂可单独使用，也可以混合使用两种以上。这些溶媒的使用量优选相对于100质量份的环氧树脂(a)而言为1质量份～900质量份，更优选为5质量份～100质量份。
利用所述制造方法而获得本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。有利地获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2。
含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1、含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2可并不调配其他环氧树脂而使用，还可以视需要调配其他环氧树脂A3。而且，含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2、或调配有其他环氧树脂A3的环氧树脂混合物中的式(1)所表示的结构的含量优选为5质量％～55质量％，更优选为10质量％～45质量％，进一步更优选为15质量％～35质量％。如果其含量少，则存在无法表现出介电常数下降的效果的担忧。而且，如果含量多，则存在如下的担忧：由于介电特性的提高效果，溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响变多。而且存在如下的担忧：环氧当量变高，所得的固化物的交联密度变低，因此在回流焊的温度下弹性模数降低等，在使用上成为大的问题。
其次，关于本发明的固化性环氧树脂组合物而加以说明。
本发明的固化性环氧树脂组合物具有本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂与固化剂(B)。
所述固化剂(B)如果是可使环氧树脂固化者则并无特别限定，可使用酚系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、酰肼系固化剂、活性酯系固化剂、后述的含有磷的固化剂(CB)等环氧树脂用固化剂。这些固化剂可单独使用，也可以并用两种以上。这些固化剂中优选二氰基二酰胺、酚系固化剂或活性酯系固化剂，更优选酚系固化剂或活性酯系固化剂。
在固化性环氧树脂组合物中，固化剂(B)的使用量是相对于包括含有噁唑烷酮环的环氧树脂的所有环氧树脂(A)的1摩尔环氧基而言，固化剂(B)的活性氢基成为0.2摩尔～1.5摩尔的量。在相对于1摩尔环氧基而言活性氢基不足0.2摩尔或超过1.5摩尔的情况下，存在固化变得不完全而未能获得良好的固化物性的担忧。优选的范围为0.3摩尔～1.5摩尔，更优选的范围为0.5摩尔～1.5摩尔，进一步更优选的范围为0.8摩尔～1.2摩尔。例如，在使用酚系固化剂或胺系固化剂或活性酯系固化剂的情况下，相对于环氧基而调配大致等摩尔的活性氢基，在使用酸酐系固化剂的情况下，相对于1摩尔的环氧基而调配0.5摩尔～1.2摩尔、优选为0.6摩尔～1.0摩尔的酸酐基。此处，环氧树脂(A)包含含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1、含有噁唑烷酮环的环氧树脂A2、及所述其他环氧树脂A3，且包含含有磷的环氧树脂(CA)等具有环氧基的化合物。而且，固化剂(B)包含含有磷的固化剂(CB)。
本发明中所谓“活性氢基”是具有与环氧基的反应性的活性氢的官能基(包括具有由于水解等而产生活性氢的潜在性活性氢的官能基、或显示同等的固化作用的官能基)，具体而言可列举酸酐基或羧基或氨基或酚性羟基等。另外，关于活性氢基，羧基(-COOH)或酚性羟基(-OH)计算为1摩尔，氨基(NH2)计算为2摩尔。而且，在活性氢基并不明确的情况下，可通过测定而求出活性氢当量。例如可通过使苯基缩水甘油醚等环氧当量已知的单环氧树脂与活性氢当量未知的固化剂反应，测定消耗的单环氧树脂的量，而求出所使用的固化剂的活性氢当量。
作为酚系固化剂，具体例可列举双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯硫醚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类，或邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类，或二羟基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类，或苯酚酚醛清漆树脂[例如新澳(Shonol)BRG-555(商品名、昭和电工股份有限公司制造)等)]、甲酚酚醛清漆树脂[例如DC-5(商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂[例如锐斯特普(Resitop)(注册商标)TPM-100(产品名、群荣化学工业股份有限公司制造)等]、萘酚酚醛清漆树脂等苯酚类及/或萘酚类与醛类的缩合物，或萘酚芳烷基树脂[例如SN-160、SN-395、SN-485(以上为产品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]的苯酚类及/或萘酚类与苯二甲醇及/或二氯甲基苯(xylylene chloride)的缩合物，或苯酚类及/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物，或苯酚类及/或萘酚类与二环戊二烯的反应物，或苯酚类及/或萘酚类与联苯系缩合剂的缩合物等酚化合物等，氨基三嗪改性酚树脂(通过三聚氰胺、苯并胍胺等连结苯酚核的多酚化合物)或该些酚化合物经烷基、烷氧基、芳基等取代基进行环上取代而成的酚化合物等，但并不限定于这些化合物。
作为这些酚化合物的原料，苯酚类可列举苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等。萘酚类可列举1-萘酚、2-萘酚。而且，严格来讲虽然并非萘酚，但1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等萘二酚类也包含于萘酚类中。醛类可列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。联苯系交联剂可列举双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。
而且，加热时开环而成为酚化合物的苯并噁嗪化合物也可以用作固化剂。具体而言，可列举双酚F型或双酚S型的苯并噁嗪化合物[例如BF-BXZ、BS-BXZ(以上为商品名、小西化学工业股份有限公司制造)等]等，但并不限定于这些化合物。
酸酐系固化剂具体而言可列举四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐等，但并不限定于这些化合物。
胺系固化剂具体而言可列举二乙撑三胺、三乙撑四胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氰基二酰胺、作为二聚酸等酸类与多元胺类的缩合物的聚酰胺胺等胺系化合物等，但并不限定于这些化合物。
活性酯系固化剂可列举如日本专利5152445号公报中所记载的多官能酚化合物与芳香族羧酸类的反应产物，市售品有艾比克隆(Epiclon)HPC-8000-65T(商品名、迪爱生股份有限公司制造)等，但并不限定于这些化合物。
其他固化剂具体而言可列举三苯基膦等膦化合物，四苯基溴化鏻等鏻盐，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑类，作为咪唑类与偏苯三甲酸、异三聚氰酸、硼酸等的盐的咪唑盐类，三甲基氯化铵等季铵盐类，二氮杂双环化合物，二氮杂双环化合物与酚类或苯酚酚醛清漆树脂类等的盐类，三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合化合物，芳香族鏻，或碘鎓盐等，但并不限定于这些化合物。
而且，可视需要在不损及环氧树脂组合物的物性的范围内并用所述其他环氧树脂A3。所谓不损及环氧树脂组合物的物性的范围是指在所有环氧树脂(A)中，含有5质量％～55质量％的式(1)所表示的结构的范围。另外，其他环氧树脂A3可使用现有公知的环氧树脂。目标特性因用途而异，并不能一概而论地决定，作为使用量的标准，在所有环氧树脂(A)中优选为0质量％～95质量％，更优选为0质量％～80质量％，进一步更优选为0质量％～50质量％。
所述其他环氧树脂A3优选为2官能以上的多官能环氧树脂，可根据目的而选择。例如，为了赋予阻燃性，优选并用后述的含有磷的环氧树脂(CA)，为了使耐热性进一步提高，优选并用3官能以上的环氧树脂等。
所述其他环氧树脂A3可列举所述双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯硫醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四羟基苯乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等聚缩水甘油醚化合物，或二氨基二苯甲烷型环氧树脂、间苯二甲胺型环氧树脂、1,3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰尿酸酯型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂等聚缩水甘油胺化合物，或二聚酸型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂等聚缩水甘油酯化合物，或脂环式环氧化合物。除此以外可列举氨基甲酸酯改性环氧树脂[例如AER4152(商品名、旭化成电子材料股份有限公司制造)等]、环氧树脂(A1)以外的含有噁唑烷酮环的环氧树脂、环氧改性聚丁二烯树胶衍生物[例如PB-3600(商品名、大赛璐化学工业股份有限公司制造)等]、CTBN改性环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YR-102、艾伯特(Epotohto)YR-450(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等]、后述的含有磷的环氧树脂(CA)等，但并不限定于这些环氧树脂，这些环氧树脂可单独使用，也可以并用两种以上。
在环氧树脂组合物中，为了提高所得的固化物的阻燃性，可使用惯用公知的各种阻燃剂。可使用的阻燃剂例如可列举卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂(作为阻燃剂的磷化合物)、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。自对环境的观点考虑，优选不含卤素的阻燃剂，特别优选磷系阻燃剂。这些阻燃剂在使用时并无任何限制，可单独使用，也可以使用多种同一系的阻燃剂，而且还可以将不同系的阻燃剂组合使用。
特别是在进一步调配作为阻燃剂的磷化合物(C)的环氧树脂组合物中，磷化合物(C)分为添加系的磷系阻燃剂[含有磷的添加剂(CC)]与反应性的磷化合物这两种，反应性的磷化合物进一步分为含有磷的环氧树脂(CA)与含有磷的固化剂(CB)。在对添加系的磷系阻燃剂与反应性的磷化合物进行比较的情况下，自反应性的磷化合物在固化时并不渗出，相溶性良好等方面考虑，阻燃效果大，优选使用反应性的磷化合物。
含有磷的添加剂(CC)可使用无机磷系化合物、有机磷系化合物的任意种。无机磷系化合物例如可列举红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类，磷酰胺等含氮无机磷系化合物，但并不限定于这些化合物。
而且，红磷优选以防止水解等为目的而实施表面处理，表面处理方法例如可列举(1)利用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或这些化合物的混合物等无机化合物进行包覆处理的方法，(2)利用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、及酚树脂等热固性树脂的混合物进行包覆处理的方法，(3)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上，利用酚树脂等热固性树脂进行二重包覆处理的方法等，但并不限定于这些方法。
有机磷系化合物例如可列举磷酸酯化合物[例如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸单异癸酯、磷酸月桂酯、磷酸十三烷基酯、磷酸油烯酯、磷酸二十四烷基酯、磷酸硬脂酯、磷酸异硬脂酯、焦磷酸丁酯、乙二醇磷酸酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯等]、缩合磷酸酯类[例如PX-200(商品名、大八化学工业股份有限公司制造)等]、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物[例如二苯基氧化膦、三苯基氧化膦等]、正膦化合物[例如三苯基(9H-芴-9-亚基)正膦等]等通用有机磷系化合物，或含氮有机磷系化合物[例如SPS-100、SPB-100、SPE-100(以上为商品名、大塚化学股份有限公司制造)等]，或次膦酸金属盐[例如艾克里(EXOLIT)OP1230、艾克里(EXOLIT)OP1240、艾克里(EXOLIT)OP930、艾克里(EXOLIT)OP935(以上为商品名、科莱恩(Clariant)公司制造)等]，除此以外可列举具有直接键结于磷原子上的活性氢基的磷化合物[例如9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(以下略称为DOPO)、二苯基氧化膦等]或含有磷的酚化合物[例如10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(以下略称为DOPO-HQ)、10-(2,7-二羟基-1-萘基)-10H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(1,4-二羟基-2-萘基)-10H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(以下略称为DOPO-NQ)、二苯基氧膦基对苯二酚、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-环辛撑氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-环辛撑氧膦基-1,4-苯基二醇等]等有机磷系化合物，或使这些有机磷系化合物与环氧树脂或酚树脂等化合物反应而成的衍生物等，但并不限定于这些化合物。
而且，作为含有磷的环氧树脂(CA)或含有磷的固化剂(CB)中所使用的反应性磷化合物，优选具有直接键结于所述磷原子上的活性氢基的磷化合物或含有磷的酚类，自获得的容易性考虑，更优选具有所述式(4)所表示的单元结构的反应性磷化合物、例如DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ等。
作为含有磷的环氧树脂(CA)，例如可列举艾伯特(Epotohto)FX-305、艾伯特(Epotohto)FX-289B、TX-1320A、艾伯特(Epotohto)TX-1328(以上为商品名、新日铁住金化学株式会社制造)等，但并不限定于这些环氧树脂。另外，这些含有磷的环氧树脂使DOPO、DOPO-HQ、或DOPO-NQ与环氧基反应，将式(4)的单元结构导入至分子内。
含有磷的环氧树脂(CA)的环氧当量可以是200～800，优选为300～780，更优选为400～760。而且，含有磷的环氧树脂(CA)的磷含有率可以是0.5质量％～6质量％，优选为2质量％～5.5质量％，更优选为3～5质量％。
作为含有磷的固化剂(CB)，除了所述含有磷的酚类以外，可以利用日本专利特表2008-501063号公报或日本专利第4548547号公报所示那样的制造方法，通过使具有式(4)所表示的单元结构的磷系化合物、例如DOPO与醛类与酚化合物反应而获得含有磷的酚化合物。在这种情况下，具有式(4)所表示的单元结构的磷系化合物在酚化合物的芳香族环上，介隔醛类进行缩合加成而组入至分子内。而且，可以利用日本专利特开2013-185002号公报中所示的制造方法，进一步使芳香族羧酸类反应，由此而自具有式(4)所表示的单元结构的含有磷的酚化合物获得含有磷的活性酯化合物。而且，可利用日本专利特再公表WO2008/010429号公报中所示的制造方法，获得具有式(4)所表示的单元结构的含有磷的苯并噁嗪化合物。
含有磷的固化剂(CB)的磷含有率可以是0.5质量％～12质量％，优选为2质量％～11质量％，更优选为4质量％～10质量％。
磷化合物(C)的调配量可根据磷化合物(C)的种类、环氧树脂组合物的成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择。在磷化合物(C)为反应性磷化合物、即含有磷的环氧树脂(CA)或含有磷的固化剂(CB)的情况下，相对于调配有环氧树脂(A)、固化剂(B)、阻燃剂及其他填充材或添加剂等的全部的固化性环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)而言，磷含有率优选为0.2质量％以上、6质量％以下，更优选为0.4质量％以上、4质量％以下，进一步更优选为0.5质量％以上、3.5质量％以下，特别进一步更优选为0.6质量％以上、3质量％以下。如果磷含有率少，则存在变得难以确保阻燃性的担忧；如果过多，则存在对耐热性造成不良影响的担忧。
此处，含有磷的环氧树脂(CA)可以是磷化合物(C)，也可以作为环氧树脂(A)而对待。同样地，含有磷的固化剂(CB)可以是磷化合物(C)，也可以作为相当于固化剂(B)的两者而对待。因此在使用含有磷的固化剂(CB)的情况下，存在变得无需使用其他固化剂或磷化合物的情况。同样地，在使用含有磷的环氧树脂(CA)的情况下，存在变得无需使用其他环氧树脂或磷化合物的情况。
至于磷化合物(C)为添加系的磷系阻燃剂的情况下的调配量，在固化性环氧树脂组合物中的100质量份的固体成分(不挥发成分)中，在使用红磷的情况下优选在0.1质量份～2质量份的范围内调配，在使用有机磷系化合物的情况下同样优选在0.1质量份～10质量份的范围内调配，特别优选在0.5质量份～6质量份的范围内调配。
而且，在使用磷化合物(C)作为阻燃剂的情况下，阻燃助剂例如还可以并用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、碳酸钙、钼酸锌等。
在本发明中，优选使用这些磷化合物作为阻燃剂，但也可以将以下所记载的阻燃剂与磷化合物并用，或者可代替磷化合物而使用。
氮系阻燃剂例如可列举三嗪化合物、三聚氰酸化合物、异三聚氰酸化合物、啡噻嗪等，优选三嗪化合物、三聚氰酸化合物、异三聚氰酸化合物。三嗪化合物例如可列举三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚二氰亚胺[2,4,6-三(氰基氨基)-1,3,5-三嗪]、蜜白胺[4,4'-亚氨基双(1,3,5-三嗪-2,6-二胺)]、乙撑二三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此以外例如可列举硫酸胍基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物，氨基三嗪改性酚树脂[例如LA-7052(商品名、迪爱生股份有限公司制造)等]、及进一步用桐油、异构化亚麻籽油等对氨基三嗪改性酚树脂进行改性而成者等，但并不限定于这些化合物。三聚氰酸化合物例如可列举三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等，但并不限定于这些化合物。氮系阻燃剂的调配量可根据氮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如在固化性环氧树脂组合物中的100质量份固体成分(不挥发成分)中，优选在0.05质量份～10质量份的范围内调配，特别优选在0.1质量份～5质量份的范围内调配。而且在使用氮系阻燃剂时，还可以并用金属氢氧化物、钼化合物等。
硅酮系阻燃剂如果是含有硅原子的有机化合物，则可并无特别限制地使用，例如可列举硅酮油、硅酮橡胶、硅酮树脂等，但并不限定于这些化合物。硅酮系阻燃剂的调配量可根据硅酮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如在固化性环氧树脂组合物中的100质量份固体成分(不挥发成分)中，优选在0.05质量份～20质量份的范围内调配。而且在使用硅酮系阻燃剂时，还可以并用钼化合物、氧化铝等。
无机系阻燃剂例如可列举金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等，但并不限定于这些无机系阻燃剂。金属氢氧化物例如可列举氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、勃姆石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等，但并不限定于这些金属氢氧化物。金属氧化物例如可列举钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等，但并不限定于这些金属氧化物。金属碳酸盐化合物例如可列举碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等，但并不限定于这些金属碳酸盐。金属粉例如可列举铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等，但并不限定于这些金属粉。硼化合物例如可列举硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等，但并不限定于这些硼化合物。低熔点玻璃例如可列举水合玻璃、SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物，但并不限定于这些低熔点玻璃。无机系阻燃剂的调配量可根据无机系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如在调配有环氧树脂(A)、固化剂(B)、阻燃剂及其他填充材或添加剂等的全部的环氧树脂组合物中的100质量份固体成分(不挥发成分)中，优选在0.05质量份～20质量份的范围内调配，特别优选在0.5质量份～15质量份的范围内调配。
作为有机金属盐系阻燃剂，例如可列举二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行离子键结或配位键结而成的化合物等，但并不限定于这些化合物。有机金属盐系阻燃剂的调配量可根据有机金属盐系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如在调配环氧树脂(A)、固化剂(B)、阻燃剂及其他填充材或添加剂等的全部的环氧树脂组合物中的100质量份固体成分(不挥发成分)中，优选在0.005质量份～10质量份的范围内调配。
卤素系阻燃剂可列举溴化合物或氯化合物，但自毒性问题考虑，氯化合物欠佳。溴化合物例如可列举对二溴苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚、十四溴-对二苯氧基苯、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、六溴苯、2,2'-乙撑双(4,5,6,7-四溴异吲哚啉-1,3-二酮[例如赛泰克(SAYTEX)BT-93(商品名、雅保公司制造)等]、乙烷-1,2-双(五溴苯基)[例如赛泰克(SAYTEX)8010(商品名、雅保公司制造)等，或溴化环氧寡聚物[例如SR-T1000、SR-T2000(以上为商品名、阪本药品工业公司制造)等]等，但并不限定于这些化合物。卤素系阻燃剂的调配量可根据卤素系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如相对于调配环氧树脂(A)、固化剂(B)、阻燃剂及其他填充材或添加剂等的全部的环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)而言，卤素含有率优选为5质量％以上、15质量％以下。而且，在使用卤素系阻燃剂作为阻燃剂的情况下，阻燃助剂例如还可以并用三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑等锑系化合物，氧化锡、氢氧化锡等锡系化合物，氧化钼、钼酸铵等钼系化合物，氧化锆、氢氧化锆等锆系化合物，硼酸锌、偏硼酸钡等硼系化合物，硅酮油、硅烷偶联剂、高分子量硅酮等硅系化合物，氯化聚乙烯等。
在本发明的固化性环氧树脂组合物中，可视需要调配固化促进剂、填充材、热塑性树脂，或环氧树脂以外的热固性树脂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、润滑剂、颜料等其他添加剂。另外可调配有机溶剂或反应性稀释剂等作为粘度调整用。
固化促进剂例如可列举咪唑衍生物、叔胺类、膦类等磷系化合物、金属化合物、路易斯酸、胺络盐等，但并不限定于这些固化促进剂。这些固化促进剂可单独使用，还可以并用两种以上。
咪唑衍生物如果是具有咪唑骨架的化合物即可，并无特别限定。例如可列举2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等经烷基取代的咪唑化合物，或2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2'-氰乙基)咪唑等经含有芳基或芳烷基等环结构的烃基取代的咪唑化合物等。
叔胺类例如可列举2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)等。膦类例如可列举三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等。金属化合物例如可列举辛酸锡等。
这些固化促进剂中，在用作增层材料用途或电路基板用途的情况下，自耐热性、介电特性、耐焊料性等优异的方面考虑，优选为2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶或咪唑。而且，在用作半导体密封材料用途的情况下，自固化性、耐热性、电气特性、耐湿可靠性等优异的方面考虑，优选三苯基膦或DBU。
固化促进剂的调配量可根据使用目的而适宜选择，相对于环氧树脂组合物中的100质量份环氧树脂成分而言，视需要使用0.02质量份～15质量份。优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～8质量份，进一步更优选为0.5质量份～5质量份。通过使用固化促进剂，可降低固化温度，或缩短固化时间。
填充材例如可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、勃姆石、滑石、云母、粘土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、硫酸钡、碳等无机填充剂，或碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硅铝酸纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维等纤维状填充剂，或微粒子树胶等。这些填充材中，优选并不由于固化物的表面粗化处理中所使用的高锰酸盐的水溶液等酸化性化合物分解或溶解，特别是熔融二氧化硅或结晶二氧化硅容易获得微细的粒子，因此优选。而且，在使填充材的调配量特别大的情况下，优选使用熔融二氧化硅。熔融二氧化硅可使用破碎状、球状的任意者，为了提高熔融二氧化硅的调配量而抑制成形材料的熔融粘度上升，更优选主要使用球状的熔融二氧化硅。另外，为了提高球状二氧化硅的调配量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。另外，填充剂也可以进行硅烷偶联剂处理或硬脂酸等有机酸处理。一般情况下使用填充材的理由可列举固化物的耐冲击性提高效果、或固化物的低线膨胀性化。而且，在使用氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，具有作为阻燃助剂而起作用，使阻燃性提高的效果。在导电糊等用途中使用的情况下，可使用银粉或铜粉等导电性填充剂。
在考虑固化物的低线膨胀性化或阻燃性的情况下，优选填充材的调配量高。相对于环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)而言，优选为1质量％～90质量％，更优选为10质量％～85质量％，进一步更优选为40质量％～80质量％，特别优选为50质量％～70质量％。如果调配量多，则存在作为层叠板用途所需的粘接性降低的担忧，进一步存在固化物变脆，变得无法获得充分的机械物性的担忧。而且，如果调配量少，则存在如下的担忧：固化物的耐冲击性提高等，并非填充剂的调配效果。
而且，无机填充剂的平均粒径优选为0.05μm～1.5μm，更优选为0.1μm～1μm。如果无机填充剂的平均粒径为该范围，则良好地保持环氧树脂组合物的流动性。另外，平均粒径可利用粒度分布测定装置而测定。
调配热塑性树脂的方法特别是在将固化性环氧树脂组合物成型为片材状或膜状的情况下有效。热塑性树脂例如可列举苯氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、环状聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯甲醛树脂等，但并不限定于这些热塑性树脂。自与环氧树脂的相溶性的方面考虑，优选苯氧树脂；自低介电特性方面考虑，优选聚苯醚树脂或改性聚苯醚树脂。
其他添加剂例如可列举：酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、热固性聚酰亚胺等环氧树脂以外的热固性树脂，或喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有机颜料，或氧化钛、金属箔状颜料、防锈颜料等无机颜料，或受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂，或受阻酚系、磷系、硫系、酰肼系等抗氧化剂，或硅烷系、钛系等偶联剂，或硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂，均化剂、流变控制剂、颜料分散剂、收缩抑制剂、消泡剂等添加剂等。这些其他添加剂的调配量优选相对于环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)而言为0.01质量％～20质量％的范围。而且，还可以使用有机溶剂或反应性稀释剂作为粘度调整用。
有机溶剂例如可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类，或乙二醇单甲醚等醚类，或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苄基醇、二乙二醇丁醚、松油等醇类，或乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，或溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，或二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等，但并不限定于这些有机溶剂。
反应性稀释剂可列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能、间苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等二官能、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类，但并不限于这些化合物。
这些溶剂或反应性稀释剂优选以不挥发成分为90质量％以下而单独使用或使用混合有多种者，其适当的种类或使用量可根据用途而适宜选择。例如在印刷线路板用途中，优选甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂，其使用量以不挥发成分计而言优选为40质量％～80质量％。而且，在粘接膜用途中，例如优选使用酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其使用量以不挥发成分计而言优选为30质量％～60质量％。
本发明的固化性环氧树脂组合物可通过用与公知的环氧树脂组合物同样的方法进行固化而获得本发明的固化物。用以获得固化物的方法可采用与公知的环氧树脂组合物同样的方法，可适宜使用浇铸、注入、灌注、浸渍、滴落涂布、转印成形、压缩成形等或制成树脂片材、带有树脂的铜箔、预浸料等形态，进行层叠而加热加压固化，由此而制成层叠板等方法。此时的固化温度通常为100℃～300℃的范围，固化时间通常为10分钟～5小时左右。
本发明的固化性环氧树脂组合物可通过将所述各成分均一地混合而获得。调配有环氧树脂、固化剂、进一步视需要调配有各种添加剂的环氧树脂组合物可利用与现有已知的方法同样的方法而容易地制成固化物。固化物可列举层叠物、浇铸物、成型物、粘接层、绝缘层、膜等成形固化物。
使用固化性环氧树脂组合物的用途可列举印刷线路板材料、柔韧性布线基板用树脂组合物、增层基板用层间绝缘材料等电路基板用绝缘材料、半导体密封材料、导电糊、导电膜、增层用粘接膜、树脂浇铸材料、粘接剂等。这些各种用途中，印刷线路板材料、电路基板用绝缘材料、增层用粘接膜用途中，可作为将电容器等被动零件或集成电路(integratedcircuit，IC)芯片等有源零件埋入至基板内的所谓电子零件内藏用基板用绝缘材料而使用。这些用途中，自高阻燃性、高耐热性、低介电特性、及溶剂溶解性等特性考虑，优选在印刷线路板材料、柔韧性布线基板用树脂组合物、增层基板用层间绝缘材料等电路基板(层叠板)用材料、及半导体密封材料中使用。
在将固化性环氧树脂组合物制成层叠板等板状的情况下，作为所使用的填充材，于其尺寸稳定性、弯曲强度等方面考虑，优选为纤维状的填充材，更优选将玻璃纤维编制为网状的玻璃纤维布。
通过使固化性环氧树脂组合物含浸于纤维状的增强基材中，可制成印刷线路板等中所使用的本发明的预浸料。作为纤维状增强基材，可使用玻璃等无机纤维，或聚酯树脂等、聚胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或无纺布，但不限定于此。作为由环氧树脂组合物制造预浸料的方法，并无特别限定，例如可通过如下方式而获得：将含有所述有机溶剂的清漆状的环氧树脂组合物制成进一步调配有机溶剂而调整为适当粘度的树脂清漆，将该树脂清漆含浸于所述纤维状基材中之后，进行加热干燥而使树脂成分半固化(B-阶段化)。作为加热温度，根据所使用的有机溶剂的种类，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～170℃。加热时间可根据所使用的有机溶剂的种类或预浸料的固化性而进行调整，优选为1分钟～40分钟，更优选为3分钟～20分钟。此时，所使用的环氧树脂组合物与增强基材的质量比例并无特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20质量％～80质量％的方式进行调整。
本发明的固化性环氧树脂组合物可成形为片材状或膜状而使用。在这种情况下，可使用现有公知的方法而进行片材化或膜化。作为制造粘接片的方法，并无特别限定，例如可通过如下方式而获得：在并不溶解于所述树脂清漆的支撑基础膜上，使用逆辊式涂布机、刮刀式涂布、模涂机等涂布机而涂布树脂清漆，然后进行加热干燥而使树脂成分B-阶段化。而且，视需要在涂布面(粘接剂层)上重叠其他支撑基础膜作为保护膜，进行干燥，由此获得在粘接剂层的两个面上具有剥离层的粘接片。支撑基础膜可列举铜箔等金属箔，聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜、硅酮膜、聚酰亚胺膜等，这些支撑基础膜中优选并无破碎等缺损的尺寸精度优异、成本也优异的聚对苯二甲酸乙二酯膜。而且，优选使层叠板的多层化容易的金属箔、特别是铜箔。支撑基础膜的厚度并无特别限定，自具有作为支撑体的强度、难以产生层压不良考虑，优选为10μm～150μm，更优选为25μm～50μm。保护膜的厚度并无特别限定，一般是5μm～50μm。另外，为了容易剥离所成型的粘接片，优选预先用脱模剂实施表面处理。而且，涂布树脂清漆的厚度以干燥后的厚度计而言优选为5μm～200μm，更优选5μm～100μm。作为加热温度，根据所使用的有机溶剂的种类，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～170℃。加热时间可根据所使用的有机溶剂的种类或预浸料的固化性而进行调整，优选为1分钟～40分钟，更优选为3分钟～20分钟。如上所述而所得的粘接片通常成为具有绝缘性的绝缘粘接片，但还可以通过在环氧树脂组合物中混合具有导电性的金属或涂布有金属的微粒子而获得导电性粘接片。另外，所述支撑基础膜是在层压于电路基板上之后，或者进行加热固化而形成绝缘层之后而将其剥离。如果在将粘接片加热固化后剥离支撑基础膜，则可防止在固化步骤中附着污垢等。此处，所述绝缘粘接片还可以是本发明的绝缘片。
对使用本发明的预浸料或绝缘粘接片而制造本发明的层叠板的方法加以说明。例如在使用预浸料而形成层叠板的情况下，将一枚或多枚预浸料层叠，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对该层叠物进行加压加热，由此使预浸料固化、一体化而获得层叠板。此处，金属箔可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。作为对层叠物进行加热加压的条件，如果在环氧树脂组合物固化的条件下适宜调整而进行加热加压即可，但若干加压的压量过低，则存在所得的层叠板的内部残留气泡，电气特性降低的情况，因此理想的是在满足成型性的条件下进行加压。加热温度优选160℃～250℃，更优选170℃～220℃。加压压力优选0.5MPa～10MPa，更优选1MPa～5MPa。加热加压时间优选为10分钟～4小时，更优选为40分钟～3小时。另外可以将如上所述而所得的单层的层叠板作为内层材而制成多层板。在这种情况下，首先利用加成法或减成法等对层叠板实施电路形成，利用酸溶液对所形成的电路表面进行处理而实施黑化处理，获得内层材。在该内层材的单面或两侧的电路形成面上，用预浸料或绝缘粘接片形成绝缘层，且于绝缘层的表面形成导体层，从而形成多层板。
在用绝缘粘接片形成绝缘层的情况下，在多枚内层材的电路形成面配置绝缘粘接片而形成层叠物。或者在内层材的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘接片而形成层叠物。其次，对该层叠物加热加压而进行一体成型，由此而形成绝缘粘接片的固化物作为绝缘层，且形成内层材的多层化。或者将内层材与作为导体层的金属箔形成为绝缘粘接片的固化物而作为绝缘层。此处，金属箔可使用与作为内层材而使用的层叠板中所使用者相同的金属箔。而且，加热加压成形可在与内层材的成型同样的条件下进行。
而且，使用所述预浸料而形成绝缘层的情况下，在内层材的电路形成面配置一枚或层叠有多枚预浸料者，进一步在其外侧配置金属箔而形成积层体。其次对该积层体加热加压而进行一体成型，由此形成预浸料的固化物作为绝缘层，且形成其外侧的金属箔作为导体层。此处，金属箔可使用作为内层板而使用的层叠板中所使用者相同的金属箔。而且，加热加压成形可在与内层材的成型同样的条件下进行。在如上所述而成形的多层层叠板的表面，进一步用加成法或减成法实施导通孔的形成或电路的形成，可成型印刷线路板。而且，将该印刷线路板作为内层材，反复进行所述工法，由此可进一步形成多层的多层板。
而且，在层叠板上涂布固化性环氧树脂组合物而形成绝缘层的情况下，将所述固化性环氧树脂组合物涂布为优选5μm～100μm的厚度，然后在100℃～200℃、优选为150℃～200℃下进行1分钟～120分钟、优选30分钟～90分钟的加热干燥而形成为片材状。一般利用被称为浇铸法的方法而形成。理想的是将干燥后的厚度形成为5μm～150μm、优选为5μm～80μm。另外，自获得充分的膜厚、难以产生涂装不均匀或条纹考虑，固化性环氧树脂组合物的粘度优选在25℃下为10mPa·s～40000mPa·s的范围，更优选为200mPa·s～30000mPa·s。在如上所述而形成的多层层叠板的表面，进一步利用加成法或减成法而实施导通孔的形成或电路的形成，可形成印刷线路板。而且，通过将该印刷线路板作为内层材而反复进行所述工法，可进一步形成多层的层叠板。
使用本发明的固化性环氧树脂组合物而所得的密封材存在有胶带状半导体芯片用、灌封型液状密封用、底部填充用、半导体层间绝缘膜用等，可在这些中适宜使用。例如，半导体封装成形可列举：对环氧树脂组合物进行浇铸，或者使用转注成形机、射出成形机等对环氧树脂组合物进行成形，进一步在50℃～200℃下加热2小时～10小时而获得成形物的方法。
为了将固化性环氧树脂组合物制备为半导体密封材料用，可列举在固化性环氧树脂组合物中预先混合视需要调配的无机填充材等复合剂，或偶联剂、脱模剂等添加剂，然后使用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合直至变均一的手法。此时，无机填充剂通常使用二氧化硅，在这种情况下，优选在固化性环氧树脂组合物中以成为70质量％～95质量％的比例而调配无机填充剂。在将如上所述而所得的固化性环氧树脂组合物用作胶带状密封材的情况下，可列举对其进行加热而制作半固化片材，制成密封材胶带后，将该密封材胶带放置于半导体芯片上，加热至100℃～150℃使其软化而进行成形，在170℃～250℃下使其完全固化的方法。而且，在作为灌封型液状密封材而使用的情况下，将所得的固化性环氧树脂组合物视需要溶解于溶剂中之后，涂布于半导体芯片或电子零件上，直接使其固化即可。
而且，本发明的固化性环氧树脂组合物还可以进一步用作抗蚀剂墨水。在这种情况下，可列举在环氧树脂组合物中调配具有乙烯性不饱和双键的乙烯系单体、作为固化剂的阳离子聚合催化剂，进一步加入颜料、滑石、及填料而制成抗蚀剂墨水用组合物之后，利用丝网印刷方式而涂布于印刷基板上之后，制成抗蚀剂墨水固化物的方法。此时的固化温度优选为120℃～250℃左右的温度范围。
[实施例]
以下，列举实施例及比较例而对本发明加以具体说明，但本发明并不限定于这些例子。只要没有特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。而且，测定方法可分别根据以下的方法而测定。当量的单位均为g/eq.。
·环氧当量：依据JIS K7236规格。
·粘度：依据JIS K7233规格、单一圆筒旋转粘度计法。
·软化点：依据JIS K7234规格、环球法而测定。具体而言，使用自动软化点装置(明达科股份有限公司制造、ASP-MG4)。
·溶剂溶解性：目视判断用甲基乙基酮稀释至不挥发成分为50％时的状态。将完全溶解而透明的情况作为“○”，将白浊或分离的情况作为“×”，将稍微浑浊的情况作为“△”。
·吸光度比Ox/Ur：利用傅里叶变换型红外分光光度计(珀金埃尔默精密仪器(PerkinElmer Precisely)公司制造、Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)的全反射测定法(ATR法)而测定1650cm-1～1800cm-1的吸光度，将在1745cm-1～1760cm-1的范围内吸光度的最大值设为“Ox”，将在1730cm-1～1740cm-1的范围内吸光度的最大值设为“Ur”，通过计算而求出吸光度比Ox/Ur。
·结构(1)含量：使用傅里叶变换核磁共振装置(日本电子股份有限公司(JEOL)制造、JNM-ECA400)，将氘代DMSO作为溶媒，利用定量NMR测定式(1)所表示的结构的含量。校准曲线用标准物质可使用所述方法而制成。
·铜箔剥离强度及层间粘接力：依据JIS C6481而进行测定，层间粘接力是在第7层与第8层之间剥离而测定。
·玻璃化转变温度(DSC法)：依据IPC-TM-650 2.4.25.c，用差示扫描热量测定装置(日立高新技术股份有限公司制造、EXSTAR6000DSC6200)在20℃/min的升温条件下进行测定时的DSC·Tgm(相对玻璃状态与树胶状态的切线，变异曲线的中间温度)而表示。
·玻璃化转变温度(TMA法)：依据IPC-TM-650 2.4.24.1，用热机械分析装置(日立高新技术股份有限公司制造、EXSTAR6000TMA/SS120U)在10℃/min的升温条件下进行测定时的TMA外推值的温度而表示。
·相对介电常数及介电损耗正切：依据IPC-TM-650 2.5.5.9，使用材料分析仪(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造)，利用电容法求出频率1GHz的介电常数及介电损耗正切，由此而进行评价。
·燃烧性：依据UL94(保险商实验室(Underwriters Laboratories Inc.)的安全认证规格)，利用垂直法而评价。
·GPC及分子量：使用在本体(东曹股份有限公司制造、HLC-8220GPC)中串列包含管柱(东曹股份有限公司制造、TSKgel G4000HXL、TSKgel G3000HXL、TSKgel G2000HXL)的装置，管柱温度设为40℃。而且，洗脱液使用四氢呋喃，设为1mL/min的流速，检测器使用RI(示差折射仪)检测器。将利用由标准的单分散聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造、A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)求出的校准曲线而换算的重量平均分子量作为分子量。数据处理使用东曹股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本4.10。测定式样是将0.1g样品溶解于10mL的THF中，使用100μL的利用微滤器进行了过滤而所得者。
·IR：利用傅里叶变换型红外分光光度计(珀金埃尔默精密仪器(PerkinElmerPrecisely)公司制造、Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)的全反射测定法(ATR法)而测定波数为650cm-1～4000cm-1的吸光度。
·NMR：利用傅里叶变换核磁共振装置(日本电子股份有限公司(JEOL)制造、JNM-ECA400)，以氘代氯仿为溶媒而进行13C的液体测定。
合成例1
在玻璃制可分离式烧瓶中装入100份的4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)二苯酚(BisP-TMC)、358份的表氯醇、4份的离子交换水，一面搅拌一面升温至50℃。在均一溶解后，装入5.3份的49％氢氧化钠水溶液而进行3小时的反应。其次，升温至64℃后，减压至产生水的回流的程度，以3小时滴加48份的49％氢氧化钠水溶液，在该滴加中用分离槽分离回流蒸馏出的水与表氯醇，使表氯醇返回至反应容器中，将水除去至系统外而进行反应。在反应结束后，将温度提高至70℃而进行脱水，将温度设为135℃而回收残存的表氯醇。恢复至常压，加入204份的甲基异丁基酮(MIBK)而进行溶解。加入127份的离子交换水，进行搅拌静置使副产物的食盐溶解于水中而将其除去。其次，装入2.9份的49％氢氧化钠水溶液，在80℃下进行90分钟搅拌反应而进行纯化反应。追加MIBK，进行数次水洗而将离子性杂质除去。回收溶剂而获得所述式(7)所表示的环氧树脂(a-1)。所得的环氧树脂(a-1)的环氧当量为219，醇性羟基当量为5510，m(平均值)为0.04。
合成例2
将表氯醇变为179份，除此以外使用与合成例1同样的装置而进行同样的操作，获得所述式(7)所表示的环氧树脂(a-2)。所得的环氧树脂(a-2)的环氧当量为227，醇性羟基当量为3800，m为0.09。
合成例3
在与合成例1同样的装置中装入282份的苯酚、14.8份的98％硫酸，升温至80℃。在同温度下进行1小时搅拌后，在60℃下投入33.6份的4-甲基环己酮、6份的正十二烷基硫醇而在65℃、1.3kPa下一面将水除去，一面使其反应直至4-甲基环己酮的残存量成为当初投入量的50％。在氮气下恢复压力至常压后，冷却至室温，直接静置3天。其后，在固化的反应产物中加入甲苯、离子交换水而使其溶解，用氢氧化钠加以中和后，用离子交换水进行清洗。将所得的有机层直接冷却，过滤分离所析出的结晶而进行干燥。用甲醇水使所得的结晶再结晶后，进行过滤分离干燥。反复进行2次该操作，获得4,4'-(4-甲基亚环己基)二苯酚。
其次，将100份合成例1中的BisP-TMC变更为91份该4,4'-(4-甲基亚环己基)二苯酚，除此以外使用与合成例1同样的装置而进行同样的操作，获得式(3)的X是4-甲基亚环己基的环氧树脂(a-3)。所得的环氧树脂(a-3)的环氧当量为206，醇性羟基当量为5480，m为0.05。
合成例4
将100份的BisP-TMC变更为86.5份的4,4'-亚环己基双酚(本州化学工业股份有限公司制造、Bis-Z)，除此以外使用与合成例1同样的装置而进行同样的操作，获得下述式(12)所表示的环氧树脂(a-7)。所得的环氧树脂(a-7)的环氧当量为200，醇性羟基当量为5500，m为0.06。
[化13]
Figure BDA0000936270540000311
实施例及比较例中所使用的略号的说明如下所示。
[环氧树脂]
(a-1)：合成例1中所得的环氧树脂
(a-2)：合成例2中所得的环氧树脂
(a-3)：合成例3中所得的环氧树脂
(a-4)：双酚A型液状环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、艾伯特(Epotohto)YD-128、环氧当量为186、醇性羟基当量为2000)
(a-5)：二环戊二烯型环氧树脂(国都化学股份有限公司制造、KDCP-130、环氧当量为254、醇性羟基当量为2500)
(a-6)：芳香族改性酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、TX-1210、环氧当量为257、醇性羟基当量为2800)
(a-7)：合成例4中所得的环氧树脂
(a-8)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、艾伯特(Epotohto)YDCN-700-7、环氧当量为204)
(a-9)：4官能型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、艾伯特(Epotohto)YDG-414、环氧当量为187)
[异氰酸酯]
(b-1)：二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造、科姆耐特(Cosmonate)(注册商标)PH、NCO浓度为34％)
(b-2)：聚亚甲基聚苯聚异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造、科姆耐特(Cosmonate)M-50、NCO浓度为34％)
(b-3)：2,4-甲苯二异氰酸酯(80％)与2,6-甲苯二异氰酸酯(20％)的混合物(三井化学股份有限公司制造、科姆耐特(Cosmonate)T-80、NO浓度为48％)
(b-4)：环己烷-1,3-二基双亚甲基二异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造、泰科耐特(Takenate)(注册商标)600、NCO浓度为43％)
[催化剂]
(c-1)：四甲基碘化铵(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
(c-2)：正丁基三苯基溴化鏻(日本化学工业股份有限公司制造、海科林(HISHICOLIN)(注册商标)BTPPBr)
(c-3)：四丁基溴化铵(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
(c-4)：四丁基碘化铵(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
(c-5)：四乙基溴化铵(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
(c-6)：四乙基碘化铵(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
(c-7)：三乙胺(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
(c-8)：三(2,6-二甲氧基苯基)膦(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
(c-9)：N,N'-二甲基哌嗪(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
[固化剂]
(d-1)：苯酚酚醛清漆树脂(昭和电工股份有限公司制造、新澳(Shonol)BRG-557、软化点为80℃、酚性羟基当量为105)
(d-2)：芳香族改性酚醛清漆树脂(新日铁住金化学株式会社制造、GK-5855P、酚性羟基当量为230)
(d-3)：二环戊二烯/苯酚共缩聚树脂(群荣化学股份有限公司制造、GDP9140、酚性羟基当量为196)
(d-4)：二氰基二酰胺(日本电石工业股份有限公司制造、迪哈拉德(DIHARD)、活性氢当量为21)
(d-5)：苯酚末端PPO树脂(沙特基础工业(Sabic)公司制造、SA90、酚性羟基当量为803)
(d-6)：苯并噁嗪树脂(四国化成工业股份有限公司制造、F-a型苯并噁嗪树脂、活性氢当量为217)
(d-7)：α-萘酚/芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制造、SN-485V、酚性羟基当量为260)
(d-8)：活性酯树脂(迪爱生股份有限公司制造、艾比克隆(Epiclon)HPC-8000-65T、活性酯当量为223)
(d-9)：苯乙烯/马来酸共缩聚树脂(克雷威利(Cray Valley)公司制造、SMA2000、酸酐当量为316)
[固化促进剂]
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造、科利鲁(Curezol)(注册商标)2E4MZ)
[磷化合物]
(e-1)：含有磷的环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、艾伯特(Epotohto)TX-1320A、环氧当量为763、磷含有率为5％)
(e-2)：含有磷的环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、艾伯特(Epotohto)TX-1328、环氧当量为307、磷含有率为3.4％)
(e-3)：含有磷的苯氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、芬奥特(Phenotohto)ERF-001M30、磷含有率为4.2％、重量平均分子量＝40000)
(e-4)：含有磷的环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、艾伯特(Epotohto)FX-289FA、磷含有率为7％)
(e-5)：含有磷的酚固化剂(Shin-AT&C公司制造、LC-950PM60、酚性羟基当量为341、磷含有率为9.2％)
(e-6)：含有磷的酚固化剂(迪爱生股份有限公司制造、艾比克隆(Epiclon)EXB9000、酚性羟基当量为207、磷含有率为5％)
(e-7)：芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业股份有限公司制造、PX-200、磷含有率为9％)
(e-8)：有机磷系阻燃剂(科莱恩(Clariant)公司制造、艾克里(Exolit)OP935、磷含有率为23％)
(e-9)：磷腈系阻燃剂(大塚化学股份有限公司制造、SPE-100、磷含有率为13％)
另外，具有式(4)的结构单元的磷化合物是(e-1)～(e-6)的6种化合物。
[其他]
二氧化硅填充物：结晶二氧化硅(龙森股份有限公司制造、科利斯特(CRYSTALITE)CMC-12、平均粒径为5μm)
勃姆石：氧化铝单水合物(河合石灰工业股份有限公司制造、BMB、平均粒径为1.5μm)
YP-50S：双酚A型苯氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、芬奥特(Phenotohto)YP-50S、重量平均分子量＝40000)
玻璃布a：E玻璃布(日东纺绩股份有限公司制造、WEA2116、0.1mm厚)
玻璃布b：低介电玻璃布(日东纺绩股份有限公司制造、NEA2116、0.1mm厚)
实施例1
在与合成例1同样的装置中装入100份的作为环氧树脂的(a-1)、0.11份的作为催化剂的(c-1)，一面投入氮气一面进行升温，在120℃下维持30分钟的温度而将系统内的水分除去，确认系统内的原料中的水分量为0.1％以下。其次，一面维持130℃～140℃的反应温度，一面将11.5份的作为异氰酸酯化合物的(b-1)(相对于环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的摩尔比[(b)/(a)]＝0.20)加温至60℃，以3小时进行滴加。在滴加结束后，一面维持同温度一面进一步继续搅拌60分钟。获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂(树脂1)。将测定所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量、软化点、溶剂溶解性、吸光度比的结果表示于表1中。而且，在图1中表示GPC图。在图3中表示IR图。在图5中表示13C-NMR光谱。在图6中表示用红外分光光度计的全反射测定法(ATR法)进行分析时的1650cm-1～1800cm-1的范围的吸光度光谱。
另外，对树脂1进行利用GPC的分取，将原料环氧树脂(a-1)除去而获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂(树脂1D)。将测定树脂1D的分子量、环氧当量、软化点的结果表示于表4中。而且，在图2中表示GPC图，在图4中表示IR图。
在图1中，与含有噁唑烷酮环的环氧树脂A1对应的成分是峰值群组(a)，残存的原料环氧树脂(a-1)是峰值(c)，式(2)所表示的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的n＝1成分是峰值(b)。
实施例2～实施例20
依照表1或表2中所示的各原料的装入量(份)，与实施例1同样地进行而合成含有噁唑烷酮环的环氧树脂。另外，将反应温度维持为表1、表2中所示的反应温度±5℃的温度范围，以表1、表2中所示的滴加时间进行异氰酸酯化合物的滴加。而且，实施例4及实施例5是进一步装入作为反应溶媒的环己酮(anone)，将环氧树脂完全溶解后，确认环己酮树脂液的水分量为0.1％以下，然后开始异氰酸酯化合物的滴加，在反应结束后，在180℃、0.6kPa、30分钟的回收条件下将溶剂除去而获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂。将与实施例1同样地测定所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量、软化点、溶剂溶解性、吸光度比的结果表示于表1、表2中。
比较例1～比较例5及参考例1
依照表3中所示的各原料的装入量(份)，与实施例1同样地进行而合成含有噁唑烷酮环的环氧树脂。另外，将反应温度维持为表3中所示的反应温度±5℃的温度范围，以表3中所示的滴加时间进行异氰酸酯化合物的滴加。将与实施例1同样地测定所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量、软化点、溶剂溶解性、吸光度比的结果表示于表3中。而且，关于比较例2中所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂(H2)，在图7中表示用红外分光光度计的全反射测定法(ATR法)而分析时的1650cm-1～1800cm-1的范围的吸光度光谱。
将实施例1中所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂作为树脂1，以下同样地作为树脂2～树脂20。将比较例1中所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂作为树脂H1，以下同样地作为树脂H2～树脂H5，将参考例1中所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂作为树脂S1。另外，关于实施例2～实施例4、实施例6～实施例10及比较例5，进行与实施例1同等的分取操作，获得树脂2D～树脂4D、树脂6D～树脂10D、及树脂H5D。将这些树脂的测定结果表示于表4中。
如果参照表示关于树脂1及树脂H2的吸光度光谱的图6及图7，则源自噁唑烷酮环的羰基的伸缩振动的峰值A出现于1745cm-1～1760cm-1，源自氨基甲酸酯键的羰基的伸缩振动的峰值B出现于1730cm-1～1740cm-1。将峰值A的最大值作为吸光度Ox，将峰值B的最大值作为吸光度Ur。其中，如图6的吸光度光谱那样，在氨基甲酸酯键少的情况下，源自氨基甲酸酯键的羰基的伸缩振动的峰值B与噁唑烷酮环的峰值重叠，未能显示明确的峰顶，因此将1740cm-1的吸光度作为吸光度Ur。以吸光度比Ox/Ur表示此时的噁唑烷酮环与氨基甲酸酯键的存在比率。
[表1]
Figure BDA0000936270540000341
Figure BDA0000936270540000351
[表2]
Figure BDA0000936270540000352
[表3]
Figure BDA0000936270540000353
Figure BDA0000936270540000361
[表4]
Figure BDA0000936270540000362
实施例21
调配100份的作为环氧树脂的树脂1、35.6份的作为固化剂的(d-1)、0.01份的作为固化促进剂的2E4MZ，将其溶解于用MEK、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺而制备的混合溶剂中而获得环氧树脂组合物清漆。
将所得的环氧树脂组合物清漆含浸于玻璃布a中。将进行了含浸的玻璃布a在150℃的热风循环烘箱中进行11分钟干燥而获得预浸料。将所得的预浸料8枚在上下重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造、3EC-III、厚度为35μm)，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，获得1mm厚的层叠板。将层叠板的铜箔剥离强度、层间粘接力、玻璃化转变温度(DSC法)(Tg·DSC)、玻璃化转变温度(TMA法)(Tg·TMA)的测定结果表示于表5中。
而且，解开所得的预浸料，用筛子制成通过100目的粉状预浸料粉末。将所得的预浸料粉末放入至氟树脂制模具中，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，获得50mm见方×2mm厚的试片。将试片的相对介电常数及介电损耗正切的测定结果表示于表5中。
实施例22～实施例40
以表5及表6的配方的调配量(份)进行调配，与实施例21同样地进行而获得环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板及试片。进行与实施例21同样的试验，将其结果表示于表5、表6中。另外，表中的“-”表示不使用。
比较例6～比较例12及参考例2
以表7的配方的调配量(份)进行调配，与实施例21同样地进行而获得环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板及试片。进行与实施例21同样的试验，将其结果表示于表7中。然而，使用树脂H5的比较例10在制成预浸料时，含浸不良，无法制成预浸料，因此并不进行试验。另外，表中的“-”表示不使用，“×”表示未实施试验。
[表5]
Figure BDA0000936270540000371
[表6]
Figure BDA0000936270540000372
Figure BDA0000936270540000381
[表7]
Figure BDA0000936270540000382
实施例41～实施例45、比较例13～比较例14及参考例3
以表8的配方的调配量(份)进行调配，与实施例21同样地进行而获得层叠板及试片。进行与实施例21同样的试验，将其结果表示于表8中。
[表8]
Figure BDA0000936270540000383
Figure BDA0000936270540000391
实施例46～实施例53
以表9的配方的调配量(份)进行调配，与实施例21同样地进行而获得环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板。而且，对所得的层叠板的两个面进行蚀刻，获得阻燃性测定用试片。将测定层叠板的阻燃性、玻璃化转变温度、相对介电常数、介电损耗正切、铜箔剥离强度、及层间粘接力的结果表示于表9中。
比较例15～比较例17
以表10的配方的调配量(份)进行调配，与实施例46同样地进行而获得环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板、及阻燃性测定用试片。进行与实施例46同样的试验，将其结果表示于表10中。
[表9]
Figure BDA0000936270540000392
[表10]
Figure BDA0000936270540000401
实施例54～实施例56、比较例18～比较例19及参考例4
以表11的配方的调配量(份)进行调配，与实施例46同样地进行而获得环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板。而且，利用与实施例46同样的操作而获得阻燃性测定用试片，进行同样的试验，将其结果表示于表11中。
[表11]
Figure BDA0000936270540000411
实施例57～实施例65
以表12的配方的调配量(份)进行调配，与实施例46同样地使用而获得环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板，获得阻燃性测定用试片。进行与实施例46同样的操作，将其结果表示于表12中。
[表12]
Figure BDA0000936270540000412
Figure BDA0000936270540000421
实施例66～实施例74
以表13的配方的调配量(份)进行调配，与实施例46同样地使用而获得环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板，获得阻燃性测定用试片。进行与实施例46同样的试验，将其结果表示于表13中。而且，将玻璃布a变为玻璃布b而实施实施例72。
[表13]
Figure BDA0000936270540000422
实施例75～实施例76及比较例20～比较例21
以表14的配方的调配量(份)进行调配，与实施例46同样地使用而获得环氧树脂组合物清漆，进一步获得层叠板，获得阻燃性测定用试片。进行与实施例46同样的试验，将其结果表示于表14中。
[表14]
Figure BDA0000936270540000431
实施例77
调配100份作为环氧树脂的树脂1、作为固化剂的4.5份(d-4)与100份(d-5)、175份作为磷化合物的(e-3)、30份作为填充剂的勃姆石，0.02份作为固化促进剂的2E4MZ，将其溶解于用MEK、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺制备的混合溶剂中，获得环氧树脂组合物清漆。
使用辊涂机将所得的环氧树脂组合物清漆涂布于分隔膜(聚酰亚胺膜)上，在130℃的烘箱中进行10分钟干燥而获得厚度为50μm的树脂膜。自分隔膜剥去树脂膜，进一步将树脂膜在200℃的烘箱中进行60分钟固化而获得固化膜。自固化膜切出4mm×20mm的大小而作为玻璃化转变温度测定用试片。另一方面，作为模拟内层电路基板，使用线间100μm间距的已进行了铜黑化处理的环氧玻璃覆铜双面板层叠板，用干式层压机对该模拟内层电路基板的两个面所得的树脂膜与铜箔进行层压后，在180℃下进行2小时的加热固化，获得4层的印刷线路板。将测定固化膜的阻燃性、玻璃化转变温度、相对介电常数、及介电损耗正切与印刷线路板的铜箔剥离强度的结果表示于表15中。
实施例78及比较例22
以表15的配方的调配量(份)进行调配，与实施例77同样地进行而获得环氧树脂组合物清漆，进一步获得树脂膜、固化膜、印刷线路板及试片。进行与实施例77同样的试验，将其结果表示于表15中。
[表15]
Figure BDA0000936270540000441
实施例79及比较例23～比较例24
以表16的配方的调配量(份)调配树脂1、树脂H1～树脂H2、(d-1)、(e-1)、及二氧化硅填充物，一面加热至130℃，一面搅拌进行均一化，获得环氧树脂组合物。将所得的环氧树脂组合物在同温度下进行减压消泡后，投入固化促进剂而小心地并不卷入气泡地均一化而浇铸于模具中，在热风循环烘箱中、150℃下进行2小时固化，其次在180℃下进行6小时固化而获得浇铸固化物。将测定浇铸固化物的阻燃性、玻璃化转变温度、相对介电常数、及介电损耗正切的结果表示于表16中。其中，比较例23的浇铸固化物由于流动性不足而产生成形不良，无法获得试片，因此并未进行试验。另外，表中的“×”表示未实施试验。
[表16]
Figure BDA0000936270540000442
Figure BDA0000936270540000451
实施例46～实施例79、比较例15～比较例24是调配有阻燃剂的环氧树脂组合物的例子。在现在所使用的低介电用环氧树脂的情况下，在使用磷系阻燃剂的组合物中，阻燃性并不充分，为了使阻燃性良好，如果使用的磷化合物多，则粘接性恶化。而且，在树脂H1的情况下，溶剂溶解性差，且耐热性恶化(玻璃化转变温度降低)，粘接性也恶化。相对于此，实施例的环氧树脂组合物可维持阻燃性，且兼具高的耐热性与高的粘接性，进一步介电特性也得到改良。
[工业上的可利用性]
使用本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧树脂组合物及其固化物的耐热性、粘接性、介电特性优异，可用作环氧树脂固化物、预浸料、绝缘片、粘接片、层叠板、密封材、浇铸材用等各种高功能材料用途的环氧树脂组合物。而且，进一步调配有阻燃剂的环氧树脂组合物及其固化物的阻燃性、耐热性、粘接性、介电特性优异，可用作与近来的高功能化要求对应的电子电路基板材料等各种高功能材料用途的环氧树脂组合物。

Claims (19)

1.一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其特征在于：在一分子中具有各至少一个在具有取代基的环员数5～8的亚环烷基的同一碳原子上键结有两个经取代或未经取代的对苯撑的结构、噁唑烷酮环结构，在利用凝胶渗透色谱法的测定中，重量平均分子量为1000～8000。
2.根据权利要求1所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其特征在于：具有下述式(1)所表示的结构：
Figure FDA0002301649650000011
式(1)中，X表示具有至少一个选自碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基及碳数6～10的芳烷基的取代基的环员数5～8的1,1-亚环烷基；R分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳烷基、碳数6～10的芳氧基或碳数6～10的芳烷氧基，Y表示自聚异氰酸酯化合物除去两个异氰酸酯基的残基。
3.根据权利要求1所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其特征在于：具有下述式(2)所表示的结构：
Figure FDA0002301649650000012
式(2)中，Z表示2价基，Z中的5mol％～100mol％是下述式(a)所表示的2价基；Y表示自二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基；G表示缩水甘油基；n表示重复数，平均值为1～5；
Figure FDA0002301649650000013
式(a)中，X表示具有至少一个选自碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基及碳数6～10的芳烷基的取代基的环员数5～8的1,1-亚环烷基；R分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳烷基、碳数6～10的芳氧基或碳数6～10的芳烷氧基。
4.一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其特征在于包含:5质量％～55质量％的根据权利要求1所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂；含有在具有取代基的环员数5～8的亚环烷基的同一碳原子上键结有两个经取代或未经取代的对苯撑的结构，且不含噁唑烷酮环的环氧树脂。
5.一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其特征在于：由含有50质量％以上的下述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)而获得，环氧当量为200g/eq.～550g/eq.；
Figure FDA0002301649650000021
式(3)中，X表示具有至少一个选自碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基及碳数6～10的芳烷基的取代基的环员数5～8的1,1-亚环烷基；R分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳烷基、碳数6～10的芳氧基或碳数6～10的芳烷氧基，G表示缩水甘油基；m表示重复数，平均值为0～5。
6.根据权利要求4或5所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其特征在于：在红外吸收光谱的分析中，在将源自噁唑烷酮环的羰基的伸缩振动的1745cm-1～1760cm-1中所含的峰值的最大值设为吸光度Ox，将源自氨基甲酸酯键结构的羰基的伸缩振动峰值的1730cm-1～1740cm-1中所含的峰值的最大值设为吸光度Ur时，吸光度比Ox/Ur为1.35以上。
7.一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，其特征在于：在催化剂的存在下、反应温度为100℃以上、250℃以下的范围内使含有50质量％以上的下述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)进行反应：
Figure FDA0002301649650000022
式(3)中，X表示具有至少一个选自碳数1～4的烷基、碳数6～10的芳基及碳数6～10的芳烷基的取代基的环员数5～8的1,1-亚环烷基；R分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳烷基、碳数6～10的芳氧基或碳数6～10的芳烷氧基，G表示缩水甘油基；m表示重复数，平均值为0～5。
8.根据权利要求7所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，其特征在于：相对于所述环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，在0.02摩尔以上、不足0.5摩尔的范围内使用所述异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基。
9.根据权利要求7或8所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，其特征在于：在所述环氧树脂(a)中，与所述环氧树脂(a1)一同含有不足50质量％的醇性羟基当量为1000g/eq.以上的其他环氧树脂(a2)。
10.根据权利要求7或8所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，其特征在于：所述环氧树脂(a)的环氧当量为100g/eq.～500g/eq.。
11.根据权利要求7或8所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，其特征在于：所述异氰酸酯化合物(b)在分子内平均具有1.8个以上的异氰酸酯基。
12.一种固化性环氧树脂组合物，其特征在于：含有根据权利要求1至6中任一项所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂及固化剂，且相对于所述环氧树脂组合物中的所有所述环氧树脂的1摩尔环氧基，所述固化剂的活性氢基为0.2摩尔～1.5摩尔。
13.根据权利要求12所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于：进一步含有作为阻燃剂的磷化合物，磷含有率为0.2质量％～6质量％。
14.根据权利要求13所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷化合物是具有下述式(4)所表示的单元结构的化合物：
Figure FDA0002301649650000031
15.根据权利要求13或14所述的固化性环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷化合物的调配比例是相对于所述环氧树脂、所述固化剂与所述磷化合物的合计而言为1质量％～60质量％。
16.一种预浸料，其特征在于：使用根据权利要求12至14中任一项所述的固化性环氧树脂组合物。
17.一种绝缘片，其特征在于：使用根据权利要求12至14中任一项所述的固化性环氧树脂组合物。
18.一种层叠板，其特征在于：使用根据权利要求12至14中任一项所述的固化性环氧树脂组合物。
19.一种固化物，其特征在于：使根据权利要求12至14中任一项所述的固化性环氧树脂组合物固化而成。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106751524A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
CN106854361B (zh) 2016-12-30 2019-11-12 广东生益科技股份有限公司 一种含有苯并噁嗪的树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板
CN106675023B (zh) * 2016-12-30 2019-03-19 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和覆铜箔层压板
CN106700548B (zh) * 2016-12-30 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种含有苯并噁嗪树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板
CN106832221B (zh) * 2017-02-17 2017-12-29 佛山市三求光固材料股份有限公司 含噁唑烷酮结构光固化热固化树脂、其制备方法及含有其的感光阻焊材料
CN108530874A (zh) * 2017-03-02 2018-09-14 北京化工大学 一种高温韧性环氧树脂及其快速成型碳纤维预浸料的制备方法
JP6878076B2 (ja) * 2017-03-24 2021-05-26 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法、硬化性樹脂組成物、及び硬化物
JP6825517B2 (ja) * 2017-08-21 2021-02-03 味の素株式会社 樹脂組成物
KR102427036B1 (ko) * 2017-10-27 2022-08-01 에네오스 가부시키가이샤 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치
JP2019178224A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
KR102556690B1 (ko) * 2018-08-13 2023-07-18 가부시끼가이샤 레조낙 폴리이소시아누레이트 원료 조성물, 및 폴리이소시아누레이트의 제조 방법
JP2020050793A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日立化成株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
CN111560109A (zh) * 2019-02-14 2020-08-21 昭和电工株式会社 聚异氰脲酸酯原料组合物及聚异氰脲酸酯的制造方法
WO2020166646A1 (ja) * 2019-02-14 2020-08-20 昭和電工株式会社 ポリイソシアヌレート原料組成物、及びポリイソシアヌレートの製造方法
CN113544198B (zh) * 2019-02-15 2024-06-11 陶氏环球技术有限责任公司 环氧组合物
JP7193383B2 (ja) * 2019-03-08 2022-12-20 オリンパス株式会社 医療機器および医療機器の製造方法
US10899871B2 (en) * 2019-04-23 2021-01-26 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Phosphorous containing epoxy resins and process for synthesis
TWI704180B (zh) * 2019-04-26 2020-09-11 明安國際企業股份有限公司 固化組成物、固化物及複合材
CN110028646B (zh) * 2019-04-30 2021-04-27 青岛国工高新材料有限公司 一种适用于高压喷涂的遇水膨胀材料及其制备方法
JP7296781B2 (ja) 2019-05-21 2023-06-23 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
EP3750933A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones
US10961208B1 (en) * 2019-12-24 2021-03-30 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Product of glycidyl ether of a mono or polyhydric phenol
CN113214452A (zh) * 2020-01-21 2021-08-06 山东圣泉新材料股份有限公司 一种环氧树脂及其制备方法和应用
JP7316009B2 (ja) * 2020-03-31 2023-07-27 ナミックス株式会社 硬化触媒、樹脂組成物、封止材、接着剤、及び硬化物
CN111440420B (zh) * 2020-05-08 2023-04-11 江苏扬农锦湖化工有限公司 一种高性能环氧增韧材料的制备方法
JP7409980B2 (ja) * 2020-06-29 2024-01-09 株式会社日立産機システム モールド電気機器
CN116745271A (zh) * 2021-01-29 2023-09-12 本州化学工业株式会社 苯并噁嗪化合物的新型制造方法
TWI832324B (zh) * 2022-07-12 2024-02-11 聯茂電子股份有限公司 樹脂組成物與金屬箔層基板
CN115572458B (zh) * 2022-10-17 2024-05-28 天津凯华绝缘材料股份有限公司 一种氰酸酯树脂改性环氧树脂粉末包封料、制备方法和应用
KR20240059247A (ko) * 2022-10-27 2024-05-07 주식회사 케이씨씨 에폭시 수지 및 이를 포함하는 분체도료 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865789A (en) * 1973-05-21 1975-02-11 Ici America Inc Dielectric polyester resins from a blend of ethoxylated bis phenols
JP2000273160A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Unitika Ltd 被膜形成用樹脂及びそれから得られる塗工液
CN101244645A (zh) * 2007-12-07 2008-08-20 中电电气集团有限公司 噁唑烷酮环氧玻璃布层压板的制造方法
JP2011001447A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物
CN104371320A (zh) * 2014-11-11 2015-02-25 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3920410A1 (de) * 1989-06-22 1991-01-03 Bayer Ag Oligomere epoxidharze auf basis von cyclohexyldiphenolderivaten sowie deren umsetzungsprodukte mit (meth)acrylsaeure und diisocyanaten
JPH0543655A (ja) 1991-08-16 1993-02-23 Asahi Chiba Kk 積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物
JP3067384B2 (ja) 1992-04-20 2000-07-17 住友化学工業株式会社 エポキシ樹脂銅張り積層板
JPH0848747A (ja) * 1994-08-09 1996-02-20 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP3540018B2 (ja) * 1994-08-09 2004-07-07 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JPH09278867A (ja) 1996-04-10 1997-10-28 Toto Kasei Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP5485487B2 (ja) * 1999-12-13 2014-05-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 難燃性リン元素含有エポキシ樹脂組成物
EP1775321A4 (en) * 2004-06-29 2011-09-14 Asahi Kasei Chemicals Corp FLAME RESISTANT EXPOXID RESIN COMPOSITION
JP4760010B2 (ja) * 2004-12-22 2011-08-31 三菱化学株式会社 ポリエーテルポリオール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008291056A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Asahi Kasei Chemicals Corp エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板
JP5792924B2 (ja) * 2009-04-30 2015-10-14 住友電気工業株式会社 接着性樹脂組成物並びにこれを用いた積層体及びフレキシブル印刷配線板
WO2014030638A1 (ja) * 2012-08-20 2014-02-27 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865789A (en) * 1973-05-21 1975-02-11 Ici America Inc Dielectric polyester resins from a blend of ethoxylated bis phenols
JP2000273160A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Unitika Ltd 被膜形成用樹脂及びそれから得られる塗工液
CN101244645A (zh) * 2007-12-07 2008-08-20 中电电气集团有限公司 噁唑烷酮环氧玻璃布层压板的制造方法
JP2011001447A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物
CN104371320A (zh) * 2014-11-11 2015-02-25 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板

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