CN116745271A - 苯并噁嗪化合物的新型制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种目标苯并噁嗪化合物的制造方法，该制造方法在苯并噁嗪化合物生成前加入原料时不会发生急剧的温度上升或起烟，是一种安全性更高和效率性优异的制造方法。作为解决方法，提供一种通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于，使包含通式(1)所表示的双酚化合物及甲醛类的混合物，与通式(2)所表示的胺化合物混合而进行反应。[化1][化2]H2N‑R4‑Y (2)[化3]
Description
技术领域
本发明涉及苯并噁嗪化合物的新型制造方法。详细而言，涉及一种在键合基的两末端具有苯并噁嗪环，进一步具有羟基或硫醇基的新型苯并噁嗪化合物的制造方法。
背景技术
苯并噁嗪化合物是通过使酚类、胺类及甲醛进行反应而合成的化合物，其作为不因加热而产生挥发性的副产物，苯并噁嗪环进行开环聚合而固化的热固化性树脂原料被熟知，并作为可用作绝缘基板用材料的成型体、液晶配向剂、半导体密封用树脂组合物等的原料而使用。在所述用途中，追求在高温下的稳定性或可靠性优异的耐热性。
另一方面，通常苯并噁嗪化合物的固化温度较高，为了降低其聚合温度，近年来除了催化剂、聚合促进剂之外，也开发有高反应性苯并噁嗪化合物。在该高反应性苯并噁嗪化合物中，报告有一种含有羟基或含氮杂环的苯并噁嗪化合物，其能以较低温且短时间而对环境友好的方法进行固化(专利文献1)。
作为含有羟基的苯并噁嗪化合物的合成方法，例如已知有，通过将作为原料的双酚A和醇胺单体及多聚甲醛，与溶剂一同混合并使其反应而合成的方法(专利文献2)，或者通过预先制备多聚甲醛与乙醇胺的混合溶液后，再添加双酚A的溶液并使其反应而合成的方法(非专利文献1)。此外，报告有这些方法中，在90℃以上的高温度下进行合成，生成物产量会变得较高。
专利文献
专利文献1：日本特表2011-530570号公报
专利文献2：中国专利申请公开第107573496号说明书
非专利文献
非专利文献1：E.Gilbert.et.al.J.Polym.Res.2018,Vol.25,p.114.
发明内容
本发明者通过上述以往公知的制造方法，尝试合成具有羟基的苯并噁嗪化合物，结果确认到如下现象：在对原料进行混合时，混合溶液的液温急剧上升，反应器的内部产生烟，从而内压上升。实验室等级的操作尚且如此，若考虑到工业上的制造实施，加入原料时急剧的温度上升或产生烟的状态，会存在反应器内部压力的急剧上升而导致反应器内成分的喷出，或用于热控制而需要能量或时间等不良情况，因此应尽可能避免。
作为苯并噁嗪化合物的生成机制，经由胺类与甲醛类反应而生成具有六氢三嗪结构的中间体化合物的第1工序，以及该中间体化合物与酚类和甲醛类反应而生成具有苯并噁嗪结构的化合物的第2工序的生成机制(例如，日本特表2017-537182号公报的段落0005等)，被广泛采纳。
本发明者推测，上述胺类与甲醛类反应而生成具有六氢三嗪结构的中间体化合物时的反应热，是加入原料时发生急剧温度上升或起烟现象的原因。
本发明的课题在于提供一种目标苯并噁嗪化合物的制造方法，该制造方法在苯并噁嗪化合物生成前加入原料时不会发生急剧的温度上升或起烟，是一种安全性更高和效率性优异的制造方法。
本发明者为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过改变原料的混合方法，详细而言通过混合双酚化合物和甲醛类，之后再混合胺类的方法，能够解决上述课题，合成目标苯并噁嗪化合物，从而完成了本发明。
在混合双酚化合物和甲醛类的阶段并未确认到发热，之后，若混合胺类，则确认到会进行获得目标苯并噁嗪化合物的反应。
本发明如下所示。
一种通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于，使含有通式(1)所表示的双酚化合物及甲醛类的混合物，与通式(2)所表示的胺化合物混合而进行反应，
[化1]
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或者通式(1a)或(1b)所表示的2价基，
[化2]
通式(1a)、(1b)中，R2及R3各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R2及R3可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，Ar1及Ar2各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置，
[化3]
H2N-R4-Y (2)
式中，R4表示碳原子数1～10的2价基，Y表示羟基或硫醇基，
[化4]
式中，R1及X与通式(1)中的R1及X相同，R4及Y与通式(2)中的R4及Y相同。
根据本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法，苯并噁嗪化合物生成前加入原料时不会发生急剧的温度上升或起烟，在工业上制造上安全性更高且效率性优异，可容易获得目标苯并噁嗪化合物，因此非常有用。
具体实施方式
＜本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法＞
本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法，为制造通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物为目标化合物的方法，其特征在于，使包含通式(1)所表示的双酚化合物及甲醛类的混合物，与通式(2)所表示的胺化合物混合而进行反应。
[化5]
(式中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或者通式(1a)或(1b)所表示的2价基。)
[化6]
(通式(1a)、(1b)中，R2及R3各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R2及R3可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，Ar1及Ar2各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置。)
[化7]
H2N-R4-Y (2)
(式中，R4表示碳原子数1～10的2价基，Y表示羟基或硫醇基。)
[化8]
(式中，R1及X与通式(1)的R1及X相同，R4及Y与通式(2)的R4及Y相同。)
通式(1)、(3)中的R1优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1的烷基(甲基)，特别优选为氢原子。R1不为氢原子时的键合位置，优选为通式(1)中的羟基的邻位，此外，优选相对于通式(3)中的苯并噁嗪环的氧原子为苯环上的邻位。
通式(1)、(3)中的X为通式(1a)时，R2及R3更优选各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基或碳数6～12的芳基，进一步优选为氢、碳原子数1～4的烷基、三氟甲基或碳原子数6～8的芳基，特别优选为氢、碳原子数1～4的烷基或苯基。
此外，R2及R3可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基。碳原子数5～20的环烷叉基可含有作为支链的烷基。环烷叉基优选为碳原子数5～15，更优选为碳原子数6～12，特别优选为碳原子数6～9。
作为环烷叉基，具体而言，例如可列举：环戊叉基(碳原子数5)、环己叉基(碳原子数6)、3-甲基环己叉基(碳原子数7)、4-甲基环己叉基(碳原子数7)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)、环庚叉基(碳原子数7)、双环[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子数7)、1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子数10)、4,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子数10)、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8,8-二基(碳原子数10)、2,2-金刚烷叉基(碳原子数10)、环十二烷叉基(碳原子数12)等。优选为环己叉基(碳原子数6)、3-甲基环己叉基(碳原子数7)、4-甲基环己叉基(碳原子数7)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)、环十二烷叉基(碳原子数12)，更优选为环己叉基(碳原子数6)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)、环十二烷叉基(碳原子数12)，，特别优选为环己叉基(碳原子数6)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)。
通式(1)、(3)中的X为通式(1b)时，Ar1及Ar2优选各自独立地为苯环、萘环，更优选Ar1及Ar2均为苯环。例如，Ar1及Ar2均为苯环时，通式(1b)所表示的基为芴叉基。
通式(3)中的X与2个苯并噁嗪环的键合位置，优选相对于苯并噁嗪环的氧原子为苯环上的邻位或对位，作为其原料的通式(1)中的X在苯环上的键合位置也相同，优选相对于羟基为邻位或对位。
通式(2)、(3)中的R4为碳原子数1～10的2价基，，具体而言，例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或包含环状烷烃的亚烷基，乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、环戊叉基、环己叉基等碳原子数1～10的烷叉基，亚苯基或下述式所表示的基等包含苯环的碳原子数1～10的2价基。
[化9]
(式中，*表示键合位置。)
其中，R4优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基、包含环状烷烃的亚烷基或碳原子数1～10的烷叉基，更优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或包含环状烷烃的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基或包含环状烷烃的亚烷基，特别优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。
作为本发明的制造方法的目标化合物的通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的具体例，可列举具有下述化学结构的化合物(p-1)～(p-6)。
[化10]
＜起始原料：通式(1)所表示的双酚化合物＞
本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法中，作为起始原料之一的通式(1)所表示的双酚化合物的具体例，可列举：双酚F(双(2-羟基苯基)甲烷、2-羟基苯基-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚E(1,1-双(4-羟基苯基)乙烷)、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚C(2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷)、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、双(4-羟基苯基)醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双酚M(1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯)、双酚Z(1,1-双(4-羟基苯基)环己烷)、双酚TMC(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
＜起始原料：甲醛类＞
本发明的苯并噁嗪化合物的新型制造方法中，作为起始原料之一的甲醛类的具体例，例如可列举：甲醛水溶液、1,3,5-三噁烷、多聚甲醛等。
＜起始原料：通式(2)所表示的胺化合物＞
本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法中，作为起始原料之一的通式(2)所表示的胺化合物的具体例，可列举以下化合物。
作为通式(2)中的“Y”为羟基的具体例，可列举：甲醇胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-甲基乙醇、2-氨基-2-甲基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、缬氨醇、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基苯甲醇。其中，优选2-氨基乙醇、2-氨基-1-甲基乙醇、2-氨基-2-甲基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚，更优选2-氨基乙醇、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚，特别优选2-氨基乙醇。
作为通式(2)中的“Y”为硫醇基的具体例，可列举：2-氨基乙硫醇、3-氨基-1-丙硫醇、2-氨基-1-甲基乙硫醇、2-氨基-2-甲基乙硫醇、5-氨基-1-戊硫醇、6-氨基-1-己硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、4-氨基苯甲基硫醇等。其中，优选2-氨基乙硫醇、3-氨基-1-丙硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚，更优选2-氨基乙硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚，特别优选2-氨基乙硫醇。
＜起始原料的使用量＞
在本发明的制造方法中，作为甲醛类的使用量，相对于通式(1)所表示的双酚化合物1摩尔，优选为4.0～20.0摩尔的范围，更优选为4.0～16.0摩尔的范围，进一步优选为4.0～12.0摩尔的范围。
在本发明的制造方法中，作为通式(2)所表示的胺化合物的使用量，相对于通式(1)所表示的双酚化合物1摩尔，优选为2.0～10.0摩尔的范围，更优选为2.0～8.0摩尔的范围，进一步优选为2.0～6.0摩尔的范围。
＜催化剂＞
在本发明的制造方法中，并不特别需要用于促进反应的催化剂，但也可以根据需要，使用酸催化剂或碱催化剂。此时，作为可使用的酸催化剂，可列举浓盐酸、氯化氢气体、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸及它们的混合物等，作为可使用的碱催化剂，可列举氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺、三乙醇胺及它们的混合物等，但并不限定于此。
＜溶剂＞
在本发明的制造方法中，反应通常在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的物质则无特别限定，优选列举甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷等。这些溶剂可以单独或组合形式使用。此外，溶剂的使用量只要不妨碍反应则无特别限制，通常相对于通式(1)所表示的双酚化合物，以0.5～5重量倍的范围，优选以1～3重量倍的范围来使用。
＜反应温度＞
在本发明的制造方法中，反应温度通常可在10～150℃的范围进行。
从作为目标化合物的通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的反应选择率的角度，或抑制作为副产物的高分子量成分的生成的角度，或是抑制反应后的液体粘度的上升或固化的角度出发，优选10～80℃的范围，更优选20～70℃的范围，进一步优选20～60℃的范围，特别优选20～40℃的范围。
＜反应压力＞
在本发明的制造方法中，反应压力可以在常压条件下进行，此外，也可以在加压下或减压下进行。
作为其它方式，也可包含将来自原料的水或反应中生成的水排出至系统外的步骤。从反应溶液中去除所生成的水的步骤无特别限制，可通过将生成的水与反应溶液中的溶剂类共沸蒸馏而进行。所生成的水，例如可使用具备旋塞的等压滴液漏斗、戴氏冷凝器、Dean-Stark装置等排出至反应系统外。
包含通式(1)所表示的双酚化合物及甲醛类的混合物，可将通式(1)所表示的双酚化合物与甲醛类进行混合而得到，其方法没有限制，例如，可向装有通式(1)所表示的双酚化合物的反应器中添加甲醛类，也可以反向添加。该混合物可包含上述溶剂或催化剂，混合这些的方法也没有限制，但优选在混合通式(2)所表示的胺化合物之前混合催化剂。
本发明的制造方法是向该混合物中混合通式(2)所表示的胺化合物而进行反应。胺化合物的混合方法没有限制，由于通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的生成是伴随发热的反应，因此从反应选择率和抑制作为副产物的高分子量成分的生成的角度出发，优选以反应溶液的温度不会急剧上升的方式，连续性或者间歇性进行混合。
＜反应结束后＞
就本发明的制造方法中所得的反应结束混合物而言，反应结束后，可通过公知的方法从该混合物中获得通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物。例如，反应后，通过从反应混合物中馏除残留原料或溶剂，可以残液的形式得到目标物。此外，也可以考虑将残液添加到不良溶剂中而得到沉淀的目标物，或者在反应混合物中添加溶剂进行晶析，由过滤得到粉体或粒状的目标物。通过上述方法取出的苯并噁嗪化合物，可以通过例如溶剂或水的洗净或者再结晶等通常的精制方法，而制成高纯度产品。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行更具体地说明。
＜分析方法＞
1.反应溶液组成及纯度分析(凝胶渗透色谱：GPC)
由本发明的制造方法所合成的各种苯并噁嗪化合物的纯度，设为由本分析而得的苯并噁嗪化合物的面积百分率的数值。
装置：HLC-8320/东曹株式会社制
检测器：差示折射计(RI)
[测定条件]
流量：1mL/min
洗脱液：四氢呋喃
温度：40℃
波长：254nm
测定样本：用四氢呋喃将含苯并噁嗪化合物的组合物1g稀释至200倍。
＜实施例1＞(基于本发明的制造方法的化合物p-1的合成)
[化11]
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入双酚F(双核体含有率90.1重量％，其中的异构体比率：双(2-羟基苯基)甲烷18.8重量％、2-羟基苯基-4-羟基苯基甲烷49.3重量％、双(4-羟基苯基)甲烷31.9重量％，多核体含有率9.9重量％)97g(0.48摩尔)、94％多聚甲醛62g、甲苯121g。此时未确认到发热，此外，通过高效液相色谱(HPLC)对混合溶液进行分析，结果仅确认到所使用的原料。对反应器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为70℃，一边保持温度，一边用2小时将2-氨基乙醇60g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于70℃下搅拌3小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为51面积％。
反应结束后，于70℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至4.8kPa。抽取包含目标化合物的组合物，冷却固化后，进行粉粹，于60℃、1.5kPa条件下进行干燥，得到173g的目标化合物(纯度53％，与目标化合物相比高分子量的化合物47面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了上述结构的目标苯并噁嗪化合物(p-1)。
1H-NMR分析(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
2.43-2.72(2H,brm),2.71-3.16(4H,m),3.41-4.09(12H,m),4.69-5.01(4H,m),6.49-7.07(6H,m).
＜实施例2＞(基于本发明的制造方法的化合物p-2的合成)
[化12]
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入双酚A100g(0.44摩尔)、94％多聚甲醛56g、甲苯184g。此时未确认到发热，此外，通过HPLC对混合溶液进行分析，结果仅确认到所使用的原料。对反应器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为70℃，一边保持温度，一边用2小时将2-氨基乙醇53g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于70℃下搅拌9.5小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为52面积％。
反应结束后，于70℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至20kPa。抽取包含目标化合物的组合物，得到187g的目标化合物(纯度54％，与目标化合物相比高分子量的化合物46面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了上述化学结构的目标苯并噁嗪化合物(p-2)。
1H-NMR分析(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
1.14-1.96(6H,m),2.45-2.77(2H,brm),2.78-3.18(4H,m),3.28-4.19(10H,m),4.70-5.14(4H,m),6.56-7.13(6H,m).
＜实施例3＞(基于本发明的制造方法的化合物p-3的合成-1)
[化13]
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，装入双酚F31g(0.15摩尔)、94％多聚甲醛20g、甲苯57g。此时未确认到发热，此外，通过HPLC进行分析，结果仅确认到所使用的原料。对反应器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为60℃，一边保持温度，一边用1小时将2-氨基乙硫醇24g添加至四口烧瓶中。添加结束后，进一步于60℃下搅拌2小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为41面积％。
反应结束后，于50℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至2.4kPa。抽取包含目标化合物的组合物，得到59g的目标化合物(纯度41％，与目标化合物相比高分子量的化合物59面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了上述化学结构的目标苯并噁嗪化合物(p-3)。
1H-NMR(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
1.32-1.95(2H,brm),2.91-3.05(4H,m),3.07-3.22(4H,m),3.64-4.13(10H,m),6.66-7.12(6H,m).
＜实施例4＞(基于本发明的制造方法的化合物p-3的合成-2)
使用1L四口烧瓶、双酚F97g(0.48摩尔)、94％多聚甲醛62g、2-氨基乙硫醇75g及甲苯180g，将实施例3中胺滴加前的温度设为50℃，胺滴加结束后进一步于50℃下搅拌1小时，除此以外的操作，以与实施例3相同的方式进行反应。
通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为65面积％。
反应结束后，于50℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至1.5kPa。抽取包含目标化合物的组合物，冷却固化后，进行粉粹，通过于60℃、1.5kPa条件下进行真空干燥，得到208g的目标化合物(纯度56％，与目标化合物相比高分子量的化合物44面积％)。
＜实施例5＞(基于本发明的制造方法的化合物p-3的合成-3)
使用1L四口烧瓶、双酚F97g(0.48摩尔)、94％多聚甲醛74g、2-氨基乙硫醇75g及甲苯180g，将实施例3中胺滴加前的温度设为30℃，胺滴加结束后进一步于30℃下搅拌3小时，除此以外的操作，以与实施例3相同的方式进行反应。
通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为88面积％。
反应结束后，用3％氢氧化钠水溶液进行碱水清洗后，将反应溶液的pH水洗至7以下。然后，于30℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至2.3kPa。将溶剂一定程度去除后，进一步于90℃、2.8kPa条件下去除残留溶剂。抽取包含目标化合物的组合物，冷却固化后进行粉碎，得到156g的目标化合物(纯度75％，与目标化合物相比高分子量的化合物25面积％)。
＜参考例＞(确认具有六氢三嗪结构的中间体的生成)
向具备温度计、搅拌机、通气确认用通气装置的500mL四口烧瓶中，一边通入氮气，一边依序装入94％多聚甲醛36g、2-氨基乙硫醇44g、甲苯105g。此时，自开始混合甲苯时起确认到发热，混合后约5分钟后，混合溶液的温度从25℃急剧上升到40℃，反应器的内部因蒸气而呈朦胧状态。此外，由于通气装置的气泡产生速度略有增加，因此观察到内压的上升。搅拌1小时后，通过1H-NMR对混合溶液进行分析，结果确认到如下述结构所示的具有六氢三嗪结构的中间体化合物的生成。
[化14]
1H-NMR分析(400MHz，溶剂：CD3OD，基准物质：四甲硅烷)
2.83(2H,t)，3.15(2H,t)，4.17(2H,s).
由以上情况确认到，胺化合物与甲醛类进行反应而生成具有六氢三嗪结构的中间体化合物，以及在混合原料时发生了混合溶液的液温急剧上升，在反应器的内部产生烟，内压上升的现象。
＜比较例1＞(不基于本发明的制造方法的化合物p-3的合成)
向具备温度计、搅拌机、冷却管的500mL四口烧瓶中，装入94％多聚甲醛30g、2-氨基乙硫醇36g、甲苯88g。此时，与上述参考例相同，，混合后约5分钟后，混合溶液的温度从25℃急剧上升至40℃，反应器的内部因蒸气而呈朦胧状态。
然后，对反应器内进行氮置换后，将混合溶液的温度加热至60℃，一边保持温度，一边混合双酚F47g(0.23摩尔)。混合结束后，进一步于60℃下搅拌3小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为69面积％。
＜实施例6＞(基于本发明的制造方法的化合物p-5的合成)
[化15]
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷124g(0.4摩尔)、92％多聚甲醛63g及甲苯230g。此时未确认到发热，此外，通过HPLC进行分析，结果仅确认到所使用的原料。对反应容器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为30℃，一边保持温度，一边用2小时将2-氨基乙醇49g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于30℃下搅拌4小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为79面积％。
反应结束后，用3％氢氧化钠水溶液进行碱水清洗后，追加甲苯350g，将水洗液的pH水洗至7以下。然后，于60℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至4.8kPa。将溶剂一定程度去除后，进一步于90℃、9.8kPa条件下去除残留溶剂。得到183g的目标化合物(纯度：76％，与目标化合物相比高分子量的化合物24面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了上述化学结构的目标化合物(p-5)。
1H-NMR分析(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
0.30-0.40(3H、m),0.84(1H、m),0.90-1.00(6H、m),1.10(1H、m),1.76-2.02(2H、m),2.32(1H、m),2.58(1H、m),2.81-3.07(4H、m),3.57-4.05(8H、m),4.73-4.90(4H、m),6.50-7.12(6H、m).
＜实施例7＞(基于本发明的制造方法的化合物p-6的合成)
[化16]
使用具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶、1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷97g(0.31摩尔)、94％多聚甲醛48g、2-氨基乙硫醇48g及甲苯180g，将实施例3中胺滴加前的温度设为30℃，胺滴加结束后进一步于30℃、40℃、50℃下分别搅拌3小时，搅拌以外的操作，以与实施例3相同的方式进行反应。
1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与94％多聚甲醛混合时，未确认到发热，此外，通过HPLC对混合液进行分析，结果仅确认到所使用的原料。
通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为73面积％。
反应结束后，用3％氢氧化钠水溶液进行碱水清洗后，将反应溶液的pH水洗至7以下。然后，于30℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至4.2kPa。将溶剂一定程度去除后，进一步于90℃、20kPa条件下去除残留溶剂。抽取包含目标化合物的组合物，冷却固化后进行粉碎，得到188g的目标化合物(纯度71％，与目标化合物相比高分子量的化合物29面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了上述化学结构的目标化合物(p-6)。
1H-NMR(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
0.25-0.44(3H,m),0.76-1.02(7H,m),1.11(1H,dd),1.36(1H,d),1.75-2.05(2H,m),2.33(1H,brm),2.59(1H,brm),2.77-3.22(8H,m),3.54-3.79(4H,m),3.86-4.07(4H,m),6.51-7.04(6H,m),9.07-10.3(2H,brm).
Claims (1)
1.一种通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于，使包含通式(1)所表示的双酚化合物及甲醛类的混合物，与通式(2)所表示的胺化合物混合而进行反应，
[化1]
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或者通式(1a)或(1b)所表示的2价基，
[化2]
通式(1a)、(1b)中，R2及R3各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R2及R3可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，Ar1及Ar2各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置，
[化3]
H2N-R4-Y (2)
式中，R4表示碳原子数1～10的2价基，Y表示羟基或硫醇基，
[化4]
式中，R1及X与通式(1)中的R1及X相同，R4及Y与通式(2)中的R4及Y相同。
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