FI110785B - Oleellisesti liuotinvapaa vesipitoinen kaksikomponenttinen pinnoitekoostumusdispersio ja vesipitoisten polyuretaanipinnoitevalmisteiden valmistuksessa käyttökelpoisnen polyolikoostumus - Google Patents

Oleellisesti liuotinvapaa vesipitoinen kaksikomponenttinen pinnoitekoostumusdispersio ja vesipitoisten polyuretaanipinnoitevalmisteiden valmistuksessa käyttökelpoisnen polyolikoostumus Download PDF

Info

Publication number
FI110785B
FI110785B FI954214A FI954214A FI110785B FI 110785 B FI110785 B FI 110785B FI 954214 A FI954214 A FI 954214A FI 954214 A FI954214 A FI 954214A FI 110785 B FI110785 B FI 110785B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polyol
acid
amine
component
polyols
Prior art date
Application number
FI954214A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI954214A (fi
FI954214A0 (fi
Inventor
Richard E Hart
Original Assignee
Hart R H Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hart R H Labs Inc filed Critical Hart R H Labs Inc
Publication of FI954214A0 publication Critical patent/FI954214A0/fi
Publication of FI954214A publication Critical patent/FI954214A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI110785B publication Critical patent/FI110785B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4263—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6523—Compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6611—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

1 110785
Oleellisesti liuotinvapaa vesipitoinen kaksikomponenttinen pinnoitekoostumusdispersio ja vesipitoisten polyure-taanipinnoitevalmisteiden valmistuksessa käyttökelpoinen polyolikoostumus 5 Tämä keksintö koskee vesipohjaisia liuottimettomia kaksikomponenttisia polyuretaanisuojapinnoitekoostumuksia. Erityisemmin tämä keksintö koskee vesipohjaista liuottimetonta kaksikomponenttista silloitettua ali-10 faattista polyuretaani-polyurea-suojapinnoitekoostumus-dispersiota, jonka suorituskykyominaisuudet ovat samanlaiset tai jopa paremmat kuin tavanomaisilla liuo-tinpohjaisilla kaksikomponenttisilla polyuretaani- tai polyuretaani-polyureaj ärjestelmillä.
15 Keksinnön tausta ja alan nykyinen tilanne
Yli 40 vuoden ajan on ollut olemassa vesiperäisiä tai vesipohjaisia polyuretaaneja. Näiden järjestelmien suorituskykyominaisuuksia on jatkuvasti parannettu ja kirjaimellisesti satoja patentteja on myönnetty tämän ajan-20 jakson aikana vesipohjaisten polyuretaanien alalla.
On olemassa ainakin kolme tärkeää syytä siihen mik-. . si vesipohjaiset polyuretaanit ovat tulleet kaupallisesti • * tärkeiksi muutaman viimeisen vuoden aikana. Ensimmäinen ···' syy on huoli ympäristöstä koskien liuottimia ja muita : 25 haihtuvia orgaanisia yhdisteitä ("VOC") jotka emittoituvat ’ ilmakehään ja aiheuttavat otsonikatoa, happosateita, ja mahdollisesti maan ekosfäärin kemiallista epätasapainoa.
Toinen syy on taloudellinen. Orgaaniset liuotinjärjestel-mät ovat kalliita ja vesipohjaisilla polyuretaanijärjes-.·.; 30 telmillä ei ole ylimääräisiä liuotinkustannuksia. Kolmas, _·· ja ehkä tärkein syy liittyy siihen seikkaan että vesipoh- '!. jäiset polyuretaanit ovat kehittyneet siihen pisteeseen ·'.*·, että suorituskyvyn suhteen ne ovat vertailukelpoisia tai parempia kuin tavanomaiset liuotinpohjaiset polyuretaanit t; 35 moniin erityistarkoituksiin.
2 110785
Tyypilliset vesipohjaiset polyuretaanit ovat itse asiassa polyuretaani-polyureapolymeerejä jotka sisältävät sekä uretaani- (-NH-C0-0-) ja urearyhmiä (-NH-CO-NH-) mak-romolekyyliketjussa. Nämä ryhmät muodostuvat tunnetuissa 5 polyadditioreaktioissa. Additioreaktio polyisosyanaattien ja polyolien välillä uretaaniryhmien muodostamiseksi voidaan kuvata seuraavasti:
OCN -- NCO + HO — OH + OCN -- NCO --> OCN — NHCO-O — O-CONH -- NOO
10
Samanlainen polyadditioreaktio polyisosyanaattien ja amiinien välillä urearyhmiä muodostaen voidaan kuvata seuraavasti:
15 OCN — NCO + H2N — NH2 + OCN — NCO —> OCN -- NHCONH -- NHCONH -- NCO
Useimmille nykyisille vesipohjaisille polyuretaaneille on yhteistä eräs valmistusmenetelmä. Ensimmäisessä tuotantovaiheessa syntetisoidaan keskinkertaisen moolimas-20 san "esipolymeeri" reaktorissa kohotetussa lämpötilassa (60 - 100 °C) jolloin jäljelle jää noin 2 - 8 % reagoimat-. . tornia isosyanaattisia vapaita/pääteryhmiä (-NCO). Jotta ’ tämän tyyppisellä polyuretaanilla olisi korkean suoritus- ··· myvyn ominaisuudet, esim. joustavuus, kovuus, hapon, li- '·' 25 uottimien tai muiden kemikaalien kesto, on sen ketjua jat- ·.· kettava vesif aasissa. Ket j unj atkovaihe on esipolymeerin kokoaminen polyuretaaniin jolla on korkea moolimassa.
Tämä korkean moolimassan kokoaminen suoritetaan tavallisesti antamalla esipolymeerin NCO-ryhmien reagoida 30 amiinien kanssa. Kahta tärkeää ongelmaa on käsiteltävä .··· tämän reaktion suorituksen aikana: (1) äärimmäisen nopean ’· · ureanmuodostusreaktion hallinta tai stabilointi (esim. — ·. - NCO + NH2--- --> ---NHCONH---) ja (2) moolimassan kohoa misesta johtuvan vaikeuttavan viskositeetin kohoamisen • 35 hallinta tai minimointi. Tästä johtuen nykyisten alan par- häiden vesipohjaisten alifaattisten polyuretaanidispersi- 3 110785 oiden kiintoainepitoisuus rajoittuu 40 %:iin tai sen alapuolelle. Lisäksi niiden liuottimien kesto (mitattuna kak-soishankauksina metyylietyyliketonilla (MEK) rajoittuu yleensä maksimissaan 200 - 250 hankaukseen, ja niiden kes-5 tokyky sellaisia kemikaaleja vastaan kuten Skydrol (suih- kulentokoneiden hydraulineste) tai suihkukoneiden polttoaineet, on erittäin heikko.
Eräs yritys ratkaista ongelmat jotka liittyvät viskositeettiin (dispersion matala kiintoainepitoisuus) ja 10 korkeaan suorituskykyyn, liuotinten ja kemikaalien kestä vyyteen, on ollut yrittää parantaa vesipohjaisia polyure-taanidispersioita suorittamalla reaktio liuottimessa vä-liapuaineena jotta hallitaan viskositeetin kohoaminen kriittisen ketjunpidennysvaiheen aikana. Tyypillisiä näis-15 tä menetelmistä ovat niin kutsutut "asetoni"- tai "NMP"- (N-metyylipyrrolidoni) menetelmät.
Näiden menetelmätyyppien mukaan annetaan polyolin reagoida di-isosyanaatin kanssa esipolymeerin muodostamiseksi. Sitten liuottimen, kuten asetonin tai NMP:n, läsnä 20 ollessa esipolymeerin annetaan reagoida ketjunpidennysai- neen kuten polyamiinin, esim. etyleenidiamiinin tai diety-leenitriamiinin läsnäollessa. Liuotinpohjainen jatkettu uretaanipolymeeri laimennetaan sitten vedellä muodostaen ;·” vesipohjainen dispersio uretaaniesipolymeeristä, alifaat- 25 tisella amiinilla ket junpidennetystä uretaanipolymeeristä ’.· ja liuottimesta. Sitten liuotin on poistettava tislaamalla jolloin saadaan vesipohjainen uretaanidispersio, joka sisältää komponentteja, jotka vaihtelevat esipolymeeristä korkeimman moolimassan alifaattisella amiinilla ketjunpi-30 dennettyyn polyuretaaniin.
.··* Tässä menetelmässä liuotin on tislattava pois jär- • jestelmästä, mikä edelleen johtaa tuloksena olevan liuot- ' timen hävitysongelmiin. Tämä ei ole käytännöllinen ratkai- ’·“ su ja tästä menetelmästä on suhteellisen vähän kaupallisia : 35 sovelluksia.
« 11078¾
Kaikkein suosituin menetelmä vesipohjaisten polyuretaanien valmistamiseksi on niin kutsuttu "esipolymee-risekoitusmenetelmä". Tämä menetelmä käyttää hyväkseen hydrofobisesti modifioituja esipolymeerejä, joissa on va-5 paita pääte-NCO-ryhmiä jotka ovat yhteensopivampia vesi pohjaisten järjestelmien kanssa. Nämä esipolymeerit, joilla on hydrofiilisyyttä, ovat sen vuoksi helpompia ketjun-pidentää diamiineilla vesifaasissa, vastakohtana liuottimelle, mikä helpottaa jatkettujen polyuretaanipolymeerien 10 moolimassan kohottamista ja edelleen parantaa suoritusky-kyominaisuuksia.
Jotta tämä hydrofiilisen esipolymeerin seostus/se-koitusmenetelmä toimisi optimaalisesti, on dispergointi-vaihe suoritettava niin lyhyessä ajanjaksossa kuin mahdol-15 lista ja lämpötiloissa, jotka ovat alapuolella sen kriittisen lämpötilan, jossa NCO-ryhmät alkavat nopeasti reagoida veden kanssa muodostaen karbamiinihapporyhmiä ja sen jälkeen vapautuu hiilidioksidia. Tämän menetelmän optimoimiseksi on usein tarpeen käyttää 5-15 paino-%:n 20 määriä apuliuotinta kuten NMP:tä viskositeetin kohoamisen .... säätämiseksi ket j unpidentämisen ja/tai silloitusvaiheen . aikana. Tässä menetelmässä käytetään hyväksi ketjun- ' , pidennystä vesifaasissa, mikä johtaa esipolymeereihin, ···· joiden on joko annettu reagoida difunktionaalisten 25 amiinien kanssa, jolloin saadaan lineaarisia, joustavia *.· polyuretaani-ureoita, tai silloitettu polyfunktio- naalisilla amiineilla, mikä tuottaa silloittuneita järjestelmiä. Silloitetun tyypin vesipohjaiset polyuretaanit sisältävät yhdistelmän ionisia ja ionittomia 30 sisäisiä emulgointiaineita. Verrattuina kalvoihin, jotka ,··· on valmistettu asetonimenetelmällä, on tällä menetelmällä • · tehdyillä kovetetuilla polyuretaanikalvoilla parantunut '. ’ liuotinten kesto kun ne on silloitettu poly- funktionaalisilla amiineilla. Vaikka tämä menetelmätyyppi 35 ja sen muunnelmat ovat parannettuja järjestelmiä, ovat kovettamalla tuotetut kalvot lähes aina huonompia kuin 5 110785 kaksikomponenttiset liuotinpohjaiset alifaattiset täysin silloitetut ilmakuivuvat polyuretaanit. Uskotaan, että tämä johtuu siitä seikasta, että vesipohjainen ketjun pidennys suoritetaan heterogeenisessa faasissa ja siitä 5 syystä se ei etene yhtä tasaisesti tai yhtä pitkälle kuin mitä tapahtuu orgaanisissa liuotinjärjestelmissä, erityisesti kaksikomponenttisissa täydellisesti silloit-tuvissa järjestelmissä.
Täysin silloittuvilla alifaattisilla polyuretaa-10 neilla valmistettuina liuotinpohjaisilla kaksikomponentti-silla järjestelmillä on suorituskykyominaisuudet, jotka ovat yleensä paljon paremmat kuin millään nykyisistä vesipohjaisista tai vedessä valmistetuista polyuretaaneista. Nämä liuotinpohjaiset kaksikomponenttiset täysin silloit-15 tuvat alifaattiset polyuretaanit voidaan formuloida siten, että ne tuottavat kovetettuja kalvoja, jotka kestävät 30 päivän upotuksen Skydroliin (suihkukoneiden hydraulineste) ja ne kestävät myös yli 1 000 kaksinkertaista MEK-hankaus-ta. Tällaiset liuotinpohjaiset järjestelmät eivät ehdotto-20 masti sisällä lainkaan lisättyä vettä, ja niiden kosteus-.... pitoisuus on erittäin matala.
· Vesipohjaisten polyuretaanien liuotinten ja kemial lisen haponkestävyyden parantamiseksi on tehty paljon.
f · I
;··; Esimerkiksi dispersioiden jälkikäsittely polyatsiradii- :·: 25 neilla käyttäjän toimesta, suojattujen NCO-ryhmien V lisäysten käyttö dispersioon sekä paistokovettaminen, jolloin tapahtuu lisää silloittumista lämpötilan kohottamisen johdosta, ovat kaikki tuottaneet tuloksena parantuneita kovetettuja kalvoja vesidispersioista. Vielä 30 eräs lähestymistapa on korvata osa tyypillisestä .··· polyuretaanista muilla polymeerityypeillä. Tämä johtaa • · tavallisesti vesipohjaisiin järjestelmiin, joissa on . ' akryloituja tai vinyylimonomeerejä oksastettuna pää- ketjuun. Tällaiset oksastetut polymeerit eivät kuitenkaan ; 35 ole 100 % polyuretaaneja ja tietyillä suorituskykyalueilla 6 11078b ne eivät edelleenkään vedä vertoja liuotinpohjaisille kaksikomponenttisille polyuretaanikalvoille.
Alan aikaisempia vesipitoisia uretaanivalmisteita edustaa Schriven et al.:n US-patentti 4 066 591. Monia 5 ongelmista, joita kohdataan vesipohjaisten polyuretaanien kanssa, on kuvattu tässä patentissa. Kyseinen kuvaus kuvaa muutamin yksityiskohdin erilaisia isosyanaattien, polyoli-en, aktiivisia vetyatomeja sisältävien yhdisteiden, ket-junpidentäjien ja vastaavien aineiden tyyppejä, joita voi-10 daan käyttää polyuretaanikalvojen ja -pinnoitteiden valmistuksessa. Tästä syystä tämä kuvaus ja sen määrittelyt sisällytetään tähän viitteenä.
Uudempi ja erinomainen katsaus vesipohjaisten polyuretaanien alan tilaan löytyy Rosthauser et ai.:n artikke-15 lista "Waterborne Polyurethanes", J. Coated Fabrics; Voi. 16, heinäkuu 1986, s. 39 - 79.
Vesipohjaisen polyuretaanidispersion, joka valmistetaan lämmittämällä polyesteripolyolia ja isosyanaattia, ovat esitelleet Hille et ai.:, US-patentissa 4 945 128.
20 Kuvatussa menetelmässä valmistetaan edullisesti vesipoh- ,.ti jäinen dispersio käyttäen veteen liukenevaa orgaanista liuotinta, kuten asetonia tai metyylietyyliketonia (MEK), ’ , joka kiehuu alle 100 °C:ssa, polyesteripolyolin ja isosy- ;··· anaatin liuottamiseksi tai dispergoimiseksi. Dispersion 25 lämmittäminen aiheuttaa polyolien ja NCO-ryhmien reagoimi- V sen keskenään muodostaen uretaania. Liuotin tislataan pois alemmassa lämpötilassa ennen lämmitysprosessia tai komponenttien lämmityksen aikana. Joka tapauksessa valmistettu tuote on silloitettu mikropartikkelidispersio jonka /. 30 väitetään sopivan erilaisten alustojen pinnoittamiseen.
··· On myös muita patentteja, jotka liittyvät kaksikom- • ponenttisiin pinnoitekoostumuksiin, jotka sisältävät happamia polyesteripolyoleja yhdistettyinä jollakin tavoin polyisosyanaattikomponenttien kanssa vesipohjaisessa ympä-35 ristössä polyuretaanipinnoitteiden muodostamiseksi. Jotkut yhdistetään ensin isosyanaattiin polyuretaaniesipolymeeri- 7 11078b en muodostamiseksi. Esimerkiksi Nachtkamp et ai., US-pa-tentissa 4 608 413, kuvaavat vesipohjaisia uunilakkoja jotka sisältävät pigmenttejä tai täyteaineita. Nämä perustuvat yhdistelmään polyuretaaniesipolymeeristä, joka 5 sisältää osittain tai kokonaan neutraloituja karboksyyliryhmiä ja suojattuja isosyanaattiryhmiä, sekä polyuretaaniesipolymeereistä, jotka sisältävät vapaita hydroksyyliryhmiä ja osittain tai kokonaan neutraloituja karboksyyliryhmiä.
10 Kubitza et ai., US-patentissa 5 075 370, kuvaavat kaksikomponenttisia vesipohjaisia pinnoituskoostumuksia jotka sisältävät happaman polyolikomponentin, joka sisältää ainakin yhtä hydroksyylipitoista polymeeriä, jossa on hapan karboksylaatti- tai sulfonaattiryhmä, sekä 15 polyisosyanaattia.
Blum et ai:n US-patentti 5 331 039 koskee vesipohjaisia sideainekoostumuksia, jotka sisältävät seosta ainakin kahdesta hydroksyylifunktionaalisesta polyolista ja kummallakin polyolilla on hapan funktionaalisuus. Orgaani-20 nen polyisosyanaatti on emulgoitu happamien polyolien se- ,,,, okseen siten, että NCO: OH-ekvivalenttisuhde on välillä 0,2:1 - 5:1.
' . US-patenttijulkaisussa 5 352 733 kuvataan vesipoh-
( * I
* * ·* jäistä liuottimetonta kaksikomponenttista polyuretaanini 25 polyureadispersiota, joka sisältää korkeintaan 65 % ♦ * kiintoainetta. Ensimmäinen komponentti on polyesteri-polyolifaasin ja vesipohjaisen amiinifaasin seos. Polyesteri-polyolifaasi on yhdistelmä modifioiduista polyesteri-polyoleista, matalan viskositeetin polyeetteri-30 tai polyesteri-polyoleista, ketjupidennetyistä matalan ,·* moolimassan polyoleista, neutraloivista amiineista ja • * pesuaineesta. Amiinifaasi on yhdistelmä neutraloivista ja . * ketjua pidentävistä amiineista, joiden suhteet on esiformuloitu siten, että saadaan aikaan tasapainotettu
i I
• 35 ketjunpidennys- ja silloitusreaktio vesifaasissa -NCO- reaktiivisten ryhmien kanssa. Polyesteri-polyoli- ja 8 110785 amiinifaasit on yhdistetty vedessä huoneen lämpötilassa muodostaen vesipohjaisen komponentin, jonka kiinto-ainepitoisuus on 33 - 48 % ja polyesteri-polyolifaasin ja amiinifaasin välinen ekvivalenttisuhde on 1,75:1 - 2,25:1.
5 Toinen komponentti on 10-0%:sesti reaktiivinen ali-faattinen isosyanaatti jonka viskositeetti on välillä 1 000 - 3 500 cps 25 °C:ssa ja joka tuottaa NCO-ryhmien ja polyesteri-polyoli/amiinikomponentin funktionaalisten ryhmien suhteeksi arvon välillä noin 1:1,3 - 1:1,7. Tämä 10 liuottimeton dispersio kuivuu kalvopinnoitteeksi, jolla on yhtä hyvät ominaisuudet kuin tavanomaisilla liuotin-pohjaisilla polyuretaanipinnoitteilla. Tästä kaksikom-ponenttisesta dispersiosta saatavien polyuretaa-nipinnoitteiden suorituskykyominaisuudet ovat ylivoimaiset 15 alan aiempiin vesipohjaisiin koostumuksiin nähden ja ne ovat yhtä hyvät tai paremmat kuin vastaavilla liuotinpohjaisilla järjestelmillä. Polyesteri/polyoli- ja amiinifaasit muodostuvat eri ainesten seoksesta, joista aineista kukin vaikuttaa polyuretaanipinnoitteiden korkei-20 siin suorituskykyominaisuuksiin, kuten kovuuteen, liuotin- * I * .... ten, sään ja hankauksen kestoon jne.
» . Olisi toivottavaa formuloida vesipohjaisia polyure-
• I
’ , taanidispersioita jotka tuottavat tuloksena pinnoitteita, » » ;··· joilla on samanlaiset tai edullisesti paremmat ominaisuu- i t ί·ί 25 det kuin niillä, jotka on patentoitu rinnakkaisessa hake- • * ·.· muksessa sarjanumero 08/028 966 (US 5 352 733) ja jotka eivät vaadi erillisen pesuainekomponentin lisäämistä ja joissa polyolifaasi ja amiinikomponentti voitaisiin yksinkertaistaa ja valmistaa ja yhdistää helpommin. Tämä 30 keksintö kuvaa ja patentoi tällaisia koostumuksia ja > ,··· niiden käytön.
» > Tämän keksinnön kohteet ja lyhyt yhteenveto keksin- i » » ·. * nöstä Tämän keksinnön kohteena on tuottaa vesipohjaisia 35 olemattoman tai matalan VOC-pitoisuuden kaksikomponentti-siä polyuretaani-polyureadispersioita, jotka ovat täydellisesti silloittuneita ja ketjunpidennettyjä vedessä ja 9 110785 jotka ovat puhtaita tai olennaiseilta osin puhtaita haihtuvista orgaanisista yhdisteistä tai liuottimista ja niillä on ylivoimaiset pinnoitusominaisuudet.
Tämän keksinnön kohteena on myös tuottaa menetelmä 5 sellaisten vesipohjaisten, liuottimettomien kaksikompo-nenttisten polyuretaani-polyureadispersioiden valmistamiseksi, jotka ovat täydellisesti silloittuneita ja ketjun-pidennettyjä vedessä hydroksyyli- ja/tai amiinifunktionaa-lisuuksien reagoidessa alifaattisten, sykloalifaattisten 10 tai aromaattisten isosyanaattien kanssa ja ne ovat stabiileja pidennetyn ajanjakson ajan, alustalle levitettäviksi.
Edelleen eräs tämän keksinnön kohde on tuottaa vesipohjaisia olemattoman tai matalan VOC-pitoisuuden kaksi-komponenttisia polyuretaani-polyureadispersioita, jotka 15 eivät vaadi lisättävän pinta-aktiivisen aineen läsnäoloa.
Vielä muu tämän keksinnön kohde on tuottaa vesipohjaisia kaksikomponenttisia polyuretaani-polyureadispersi-oita, jotka perustuvat happaman polyolin, muiden polyolien läsnä ollessa tai ilman niitä, reaktioon amiinin kanssa, 20 jolla on kaksi tarkoitusta, neutraloida hapan polyoli ja ____: sisältää reaktiivisia vetyfunktionaalisuuksia jotka toimi- ^ . vat myös ketjunpidentäjinä ja/tai silloittajina.
’ Vielä eräs tämän keksinnön kohde on tuottaa vesi- ···; pohjaisia dispersioita ket j unpidennetyistä polyuretaani- :·· · 25 polyureadispersioista, jotka sisältävät korkean kiinto- ·.· · ainepitoisuuden, mutta joilla on matalan viskositeetin ominaisuudet, käyttämättä orgaanisia liuottimia.
Lisäksi tämän keksinnön kohteena on tuottaa vesipohjaisia liuottimettomia kaksikomponenttisia polyuretaa-: 30 ni-polyureadispersioita, jotka alustalle levitettyinä ko- ,··· vettuvat kalvoksi, jolla on adheesio- ja sitoutumisominai- •· suudet, jotka ovat yhtä hyvät tai paremmat kuin kalvoilla jotka on saatu tavanomaisista liuotinpohjaisista kaksikom-ponenttisista polyuretaani- tai epoksisysteemeistä.
35 Nämä ja muut tavoitteet voidaan saavuttaa kaksikom- ,>·_ ponenttisen liuottimettoman pinnoitekoostumusdispersion 10 110785 avulla, joka on kuvattu patenttivaatimuksessa 1. Ensimmäinen komponentti muodostetaan sekoittamalla kaksi komponenttia keskenään vesifaasissa. Ensimmäinen komponentti on polyolifaasi, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat 5 hapan polyoli, hapan polyolipolymeeri, seos ei-happamasta polyolista ja happamasta polyolista, seos ei-happamasta polyolista ja happamasta polyolipolymeeristä sekä seos ei-happamasta polyolipolymeeristä ja happamasta polyolipolymeeristä ja näiden yhdistelmien seokset. Toinen komponentit) ti on vesipohjainen amiinifaasi. Kuten huomautettiin, voi polyolifaasi olla yksikomponenttinen tai seos erilaisista monomeerisistä ja polymeerisistä polyolikomponenteista ainoan rajoituksen ollessa se, että polyolifaasin keskimääräinen hydroksifunktionaalisuus on ainakin 1,5 ja 15 happoluku välillä noin 15 - 200. Amiinifaasi voi olla yksittäinen amiini tai seos amiineista, jotka sisältävät aktiivisia vetyjä, jotka ovat reaktiivisia NCO-ryhmien kanssa siten että amiinin tai amiiniseoksen vetyfunktionaalisuus on vähintään 1,5 tai suurempi. Amiini ·· 20 tai amiiniseos on läsnä määränä, joka on riittävä ....* olennaiselta osin neutraloimaan polyolif aasin happoluvun.
.·, : Polyolina voi olla useita erilaisia komponentteja ' . tai seoksia komponenteista edellyttäen että esitetyt ehdot täyttyvät. Polyoli voi esimerkiksi olla happofunktionali-·’;· · 25 soitu siten että se sisältää jäsenen, joka on valittu ryh mästä, johon kuuluvat polyesteridioli joka sisältää happo-ryhmän, polyhydrisen polyeetterin ja dikarboksyylihapon tai sen anhydridin reaktiotuote, sekä reaktiotuote ety-leenisesti tyydyttymättömästä alkoholista ja etyleenisesti 30 tyydyttymättömästä esteristä.
;··' Edullisia happamia polyoleja ovat polyesteridiolit, .· · jotka sisältävät happaman ryhmän jossa happofunktionaali- ’ ' suus voi olla joko karboksyyli- tai sulfonihappo. Erilai- ‘ ‘ siä yhdistelmiä voidaan formuloida polyesteridiolien tuot- • 35 tamiseksi. Esimerkiksi jäsenet, jotka on valittu ryhmästä, ·. johon kuuluvat (a) reaktiotuote dihydrisestä polyolista, 11 110785 trihydrisestä polyolista ja dikarboksyylihaposta ja niiden anhydrideistä; (b) reaktiotuote dihydrisestä polyolista, trihydrisestä polyolista ja trikarboksyylihaposta ja niiden anhydrideistä; (c) reaktiotuote polyhydrisestä alkoho-5 lista ja dikarboksyylihaposta ja niiden anhydrideistä sekä (d) polyolit, jotka sisältävät sivuryhminä kolmiemäksisiä aromaattisia happofunktionaalisuuksia, kuten niitä jotka ovat tuloksena dikarboksibentseenisulfonihappojen este-röinnistä. Erityisen edullisia ovat happamat polyesteri-10 diolit, joissa ainakin osa happofunktionaalisuudesta on läsnä a,α-dimetylolialkaanihappona jonka kaava on:
CH2-OH
15 R-C-COOH
CH2-OH
jossa R on alkyyliryhmä jossa on 1 - 8 hiiliatomia.
20 Hapan polyoli voi olla yksittäinen komponentti tai se voi olla läsnä happamien polyolien seoksina edellyttäen .... että polyolifaasin happoluku on välillä noin 15 - 200.
. Polyoli on edullisesti seos happamista polyoleista ja muista jäsenistä, jotka on valittu ryhmästä, johon “* 25 kuuluvat monomeeriset polyolit, joita ovat diolit, tri- ·’··’ olit, korkeammat polyfunktionaaliset alkoholit, oksi- ·.· alkoholit ja näiden seokset, sekä polymeeriset polyolit, joita ovat polyesteripolyolit, polyeetteripolyolit, polyamidipolyolit, polyesteriamidipolyolit, polykapro-30 laktonipolyolit sekä akryyliset interpolymeeripolyolit ja näiden seokset sekä seokset tai yhdistelmät monomeerisistä .··· ja polymeerisistä polyoleista.
• · Koko polyolifaasilla on hydroksyylifunktionaalisuus ‘ vähintään 1,5 ja happoluku välillä noin 15 - 200.
'·“ 35 Viitattaessa polyoli- tai happamaan polyolikompo- : nenttiin (komponentteihin) , voidaan OH-funktionaalisuus • korvata merkaptaanifunktionaalisuudella (SH) ja karboksyy- i2 110785 lihapporyhmät voidaan substituoida tai korvata sulfonihap-poryhmillä halutulla tavalla, ainoan rajoituksen ollessa polyolin tai happaman polyolikomponentin toiminta sille aiotussa tarkoituksessa.
5 Mitä tahansa amiinilajia tai amiinien seosta voi daan käyttää sillä edellytyksellä, että sen on sisällettävä NCO-ryhmien kanssa reaktiivisia aktiivisia vetyjä siten että koko amiinin tai amiiniseoksen keskimääräinen aktiivisten vetyjen funktionaalisuus on 10 ainakin 1,5 tai suurempi ja amiineja on läsnä riittävä määrä neutraloimaan polyolin happamat funktionaalisuudet olennaiselta osin.
Sopiva amiini tai amiinien seos voi käsittää jäsenen ryhmästä, johon kuuluvat primääriset ja sekundaariset 15 alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset amiinit; tertiääriset alifaattiset amiinit; alkanoliamiinit, dial-kanoliamiinit, trialkanoliamiinit; polyamiinit, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset diamiinit, triamiinit ja tetra-amiinit; ·· 20 oksialkyleeniamiinit, poly(alkyleeni)diamiinit ja poly(ok- .... sialkyleeni) triamiinit sekä näiden seokset. Silloin kun .·, läsnä on tertiääristä amiinia, joka ei sisällä aktiivista ’ vetyä, on koko amiinifaasin aktiivisen vetyfunktionaali- i") suuden silti oltava vähintään 1,5.
·;* 25 Neutraloitu polyolien ja amiinien seos muodostetaan vesifaasissa ympäristön lämpötilassa ja tuloksena on vesipohjainen polyoli/amiini-komponentti, jonka kiintoainepi-toisuus on välillä noin 25 - 65 paino-%.
Tämä neutraloitu polyoli/amiiniseos on täydellises- 30 ti liukeneva ja/tai dispergoituva vesifaasiin eikä se vaa- di lisättävien pesuaineiden tai pinta-aktiivisten aineiden .·’ läsnä oloa jotta saadaan aikaan homogeeninen vesipohjainen ’· ’ seos. Tämä ei kuitenkaan tarkoita sitä, etteikö lisättäviä ‘ pesuaineita tai pinta-aktiivisia aineita voitaisi käyttää • · j 35 niin haluttaessa.
is 110785
Toinen komponentti on olennaisesti 100-%:sesti kiinteä alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen isosyanaatti tai seos erilaisista alifaattisista, sykloalif aatt isistä ja/tai aromaattisista isosyanaateista. Iso-5 syanaattiekvivalenttien ja polyolien ja amiinien aktiivisten vetyekvivalenttien summan suhde on vähintään 0,5:1, mutta edullisesti se on suurempi.
On edullista käyttää polyolifaasina hapanta poly-olia tai polyolien seosta, jossa on hapan polyoli-10 komponentti, jossa polyolifaasin keskimääräinen hydroks-yylifunktionaalisuus on vähintään 2 ja happoluku välillä noin 15 - 200. Polyoli/amiiniseoksen keskimääräinen aktiivinen vetyfunktionaalisuus on edullisesti vähintään 2 ja NCO-ekvivalenttien ja aktiivisten vetyekvivalenttien 15 summan välinen suhde on vähintään 1,1:1. Toisin sanoen on edullista että käytetty isosyanaattimäärä on riittävä tuottamaan -NCO-ryhmien yli-indeksoinnin polyoli/amiini-komponentin funktionaalisiin ryhmiin nähden, jotta saadaan riittävästi NCO-ryhmiä ketjunpidentymisen ja silloit-·· 20 tumisen maksimoimiseksi polyuretaani-polyurearakenteen .... sisällä.
.·. Ensimmäinen ja toinen komponentti yhdistetään yk sinkertaisella sekoituksella tuottaen polyuretaani-poly-'**! ureadispersio, jossa on jopa 65 % kiintoainetta ja jolla ··· 25 täydellisen silloittumisen jälkeen on useiden tuntien työstettävyysaika. Polyoli- ja amiinifaasiseokset formuloidaan siten, että isosyanaattiesimuodot ovat taipuvaisia reagoimaan ensisijaisesti vesifaasin polyolien ja amiinien kanssa vastakohtana reaktiolle veden kanssa. Edullisissa 30 suoritusmuodoissa polyoli- ja amiinikomponentit valitaan .'·1 siten, että ne reagoivat tuottaen optimaalisen ja se- ► i / · lektiivisen reaktion -NCO-ryhmien kanssa vesifaasissa muo- ‘ dostaen tiheästi silloittuneita polymeeriverkkoja. Sekoi tuksen jälkeen tällä seoksella on jopa useiden tuntien * » : 35 työstettävyysaika. Tämä menetelmä, jossa ei käytetä lainkaan tai käytetään vain vähän orgaanisten liuotinten i4 11078b pitoisuuksia, tuottaa tuloksena polyuretaani-poly-ureatuotteen, joka täysin kovettuneena huoneen lämpötilassa tuottaa silloittuneen kalvon, jolla on ominaisuudet, jotka ovat samanlaiset tai paremmat kuin 5 liuotinpohjaisilla kaksikomponenttisilla polyuretaaneilla.
Nämä vesipohjaiset liuottimettomat kaksikomponent-tiset alifaattiset polyuretaani-polyureakalvot muodostavat pinnoitteita, jotka kestävät 30 vuorokauden SkydrolR-upotuksen, kestävät yli 1500 kaksinkertaista MEK-hankausta 10 ja niillä on sidosrakenteesta johtuen parempi adheesio kuin vastaavilla liuotinpohjaisilla tuotteilla. Lisäksi tämä vesipohjainen järjestelmä voidaan isosyanaatin lisäyksen jälkeen valmistaa siten, että sen kiintoainepitoisuus on jopa 75 paino-%, ilman että 15 aiheutuu kohonneesta viskositeetistä johtuvia ongelmia.
Tyypillisessä tämän keksinnön mukaisessa dispersiossa on kiintoainepitoisuus välillä noin 35 - 75 % ja visko siteetti sopiva tyypillisiin pinnoitteen levitysmene-telmiin. Kiintoainepitoisuutta voidaan alentaa lai-20 mentamalla tavallisella vesijohtovedellä (tai haluttaessa .... deionisoidulla vedellä) niinkin alas kuin 35 %:iin ja silti tuote on funktionaalinen.
Haihtuvien orgaanisten komponenttien (VOC) puuttu-misesta tai pienestä tilavuudesta johtuen ei aiheudu näen-25 näisesti lainkaan ympäristön saastumista, mikä yhdessä '.· suorituskykyominaisuuksien kanssa tekee tästä todella ylivoimaisen tuotteen.
Yksityiskohtainen kuvaus edullisista suoritusmuodoista 30 Seuraa yksityiskohtainen kuvaus tästä keksinnöstä .··· sekä parhaasta tavasta, joka tällä hetkellä tunnetaan • · tämän keksinnön harjoittamiseksi. Tätä kuvausta luettaessa • ·. ’ on kuitenkin ilmeistä, että muita vastaavia vaiheita tai ·’ keinoja voidaan käyttää, jotta tuloksena saadaan tämä > » 35 kaksikomponenttinen liuottimeton polyuretaani/polyurea- dispersio.
15 11078b
Vaikka tämän keksinnön mukainen menetelmä ei tieteellisessä mielessä ole täysin ymmärretty, perustuu se isosyanaattiryhmien ensisijaiseen reaktioon muiden aktiivisten vetyryhmien kuin veden kanssa. Tuloksena olevat 5 reaktiot polyolien ja amiinien kanssa tuottavat edullisesti sekä lineaarista että silloittavaa polymeroitumista.
Järjestelmä käsittää olennaiselta osin sellaisen kaksikomponenttisen seoksen sekoituksen yhteen, joka sisältää ensimmäisen komponentin, joka käsittää 10 vesipohjaisen seoksen polyolifaasista, jonka keski määräinen hydroksyylifunktionaalisuus on ainakin 1,5 ja happoluku välillä 15 - 200, sekä amiinista tai amii- niseoksesta jonka aktiivinen vetyfunktionaalisuus on ainakin 1,5, ja toisen komponentin joka koostuu 15 alifaattisesta, sykloalifaattisesta tai aromaattisesta polyisosyanaatista.
On huomautettava, että polyoli- ja reaktiivisten amiinikomponenttien yhteinen ominaisuus on se, että niiden on molempien sisällettävä "aktiivisia" vetyatomeja. Termi •j 20 "aktiiviset vetyatomit" viittaa vetyihin, joilla niiden
M M
.... asemasta molekyylissä johtuen on aktiivisuutta Zerewi- tinoffin kokeen mukaan. Tämän mukaisesti aktiivisia vetyjä i · ovat vedyt, jotka ovat kiinnittyneet happeen, typpeen tai )'; rikkiin, ja täten käyttökelpoiset yhdisteet sisältävät • · ··· 25 -OH, -SH, -NH ja -NH2 ryhmiä sopivina yhdistelminä.
OH- ja SH-funktiot ovat ominaisuuksiltaan samanlaisia ja sen vuoksi ne sisällytetään tässä esiintyvään terminologiaan "dioli-" tai "hydroksyyli-" ryhminä. Toisin sanoen tioli- ja merkaptaaniryhmät sisältyvät edellä esi-:'.t 30 tettyihin termeihin. Hiilivety- tai substituoidut hiilive- ,*· tyryhmät, jotka kiinnittyvät kunkin "aktiivisen • · vetyatomin" sisältävän ryhmän happeen tai rikkiin voivat . ’ olla alifaattisiä, aromaattisia, sykloalifaattisia tai sekatyyppisiä, eivätkä ne sisällä karbonyyli-, fosforyyli-35 tai sulfonyylisidoksia.
ie 110785
Polyoli:
Polyoli/amiiniseoksen polyolifaasiosuuden hydrok-syylifunktionaalisuuden on oltava vähintään noin 1,5 ja happoluvun välillä noin 15 - 200. Haluttaessa voidaan po-5 lyolifaasi valmistaa 100-%:sesti happamista polyolikom-ponenteista, mutta edullisesti se on seos happamista polyoli- ja ei-happamista polyolikomponenteista. Polyolifaasi sisältää sellaisia komponentteja tai komponenttien seoksia että ne tuottavat polyolifaasin, jonka keskimääräinen hyd-10 roksyylifunktionaalisuus on vähintään 1,5 ja edullisesti 2 ja happoluku välillä noin 15 - 200.
Viitattaessa happamaan polyolikomponenttiin tai -komponentteihin, tarkoitetaan termin "hapan polyoli", "happopitoinen polyoli" tai "hapan polyolikomponentti" tai 15 minkä tahansa samanlaisen termin sisältäviä happamia po-lyolikomponentteja, jotka tuottavat koko polyolifaasin happoluvun välillä noin 15 - 200. Happopitoinen polyoli voi olla hapan diolimonomeeri tai polymeerinen runko, johon on sisällytetty happamia funktionaalisia ryhmiä, j 20 kuten jäljempänä kuvataan täydellisemmin.
» * 1 »
Happof unktionaalisuuden läsnäolo polyolissa on olennaista tämän keksinnön toiminnalle. Kun happo neutraloidaan amiinifaasilla, joka sisältää aktiivisia vetyfunk-I".' tionaalisuuksia, se ionisoituu karboksylaatti- (tai sul- * t *;· 25 fonaatti) ioniksi antaen komponenteille vesiliukoisuutta '·* tai dispergoituvuutta ja tuottaa myös aktiivista vetyä jonka kanssa isosyanaatti reagoi muodostaen suurimolekyy-lisiä polymeerejä, jotka sisältävät polyurearyhmiä. Tästä syystä polyolifaasin happoluvun on oltava alueella noin 30 15 - 200.
”* Hapan polyoli voidaan formuloida monilla eri ta- g · voilla. Eräässä suoritusmuodossa happopitoinen polyoli • * muodostuu polyhydrisen polyeetterin ja dikarboksyylihapon tai sen anhydridin reaktiotuotteesta.
35 I? 110785
Voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa polyhydristä polyeetteriä tai polyalkyleenieetteripolyolia, mukaan lukien ne, joilla on seuraava rakennekaava:
5 H-[-0-(CHR)n-]m-OH
jossa substituentti R on vety tai alempi alkyyli mukaan lukien substituenttien yhdistelmät ja n on tyypillisesti välillä 2 - 6 ja m on välillä 2 - 100 tai jopa korkeampi. 10 Näihin kuuluvat poly(oksitetrametyleeni)glykolit, poly(ok-sietyleeni)glykolit, polypropyleeniglykolit sekä etyleeni-glykolin reaktiotuote propyleenioksidin ja etyleenioksidin seoksen kanssa.
Käyttökelpoisia ovat myös polyeetteripolyolit, 15 jotka on muodostettu oksialkyloimalla erilaisia polyoleja, esimerkiksi sellaisia glykoleja kuten etyleeniglykoli, 1,6-heksaanidioli, bisfenoli A ja vastaavat, tai korkeampia polyoleja kuten trimetylolipropaania, pentaerytritolia ja vastaavia. Korkeamman funktio- j 20 naalisuuden polyoleja, joita voidaan käyttää esitetyllä » » » · .... tavalla, voidaan valmistaa esimerkiksi oksialkyloimalla ,·. sellaisia yhdisteitä kuten sorbitaalia tai sakkaroosia.
• · . Eräs yleisesti käytetty oksialkylointimenetelmä on antaa !“! polyolin reagoida alkyleenioksidin, esimerkiksi etyleeni- i « t · , , , ' J*> 25 tai propyleenioksidin, kanssa, happaman tai emäksisen • i katalyytin läsnä ollessa.
Poly(oksialkyleeni)glykolien lisäksi voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa polyhydristä polytioeetteriä kuten esimerkiksi tioglykolin kondensaatiotuotetta tai poly-30 hydrisen alkoholin, joita kuvattiin edellä hydroksyylipo-lyestereiden valmistuksen yhteydessä, reaktiotuotteita • * ,· * tioglykolin tai minkä tahansa muun sopivan glykolin kans sa.
t » ’ Näiden polyhydristen polyeettereiden voidaan antaa • i 35 reagoida polykarboksyylihappojen tai niiden anhydridien kanssa. Sopivia polykarboksyylihappoja ovat matalan mooli- 110785 massan polykarboksyylihapot tai niiden anhydridit, joissa on noin 2-18 hiiliatomia, esim. oksaalihappo, meripihka-happo, ftaalihappo, isoftaalihappo, tereftaalihappo, tet-rahydroftaalihappo, heksahydroftaalihappo, adipiinihappo, 5 atselaiinihappo, sebasiinihappo, maleiinihappo, glutaari- happo, heksaklooriheptaanidikarboksyylihappo, tetrakloo-riftaalihappo, trimelliittihappo, ja trikarballyylihappo sekä näiden anhydridit sikäli kun niitä on olemassa.
Toisessa suoritusmuodossa happopitoinen polyoli 10 käsittää reaktiotuotteen etyleenisesti tyydyttymättömästä haposta, etyleenisesti tyydyttymättömästä alkoholista sekä etyleenisesti tyydyttymättömästä esteristä. Esimerkkejä etyleenisesti tyydyttymättömien happojen hydroksyloiduista alkyyliestereistä ovat ne, joissa on hydroksiryhmiä, jotka 15 ovat peräisin diolin monoakrylaateista tai -metakrylaa- teista, kuten hydroksialkyyliakrylaateista tai -metakry-laateista. Esimerkkejä ovat akryylihappo- ja metakryyli-happoesterit etyleeniglykolista ja 1,2-propyleeniglykolis-ta, kuten esimerkiksi hydroksietyyliakrylaatti ja -meta-·:. 20 krylaatti sekä hydroksipropyylimetakrylaatti samoin kuin ....: polyetyleeniglykolimonoakrylaatti ja polykaprolaktonidioli • · tai polyolimonoakrylaatti. Hydroksibutyyliakrylaatti, hyd- roksioktyylimetakrylaatti ja vastaavat ovat lisäesimerkke-;*; jä etyleenisesti tyydyttymättömien happojen hydroksialkyy- : 25 liestereistä. Käyttökelpoisia ovat myös sellaisten tyydyt tymättömien happojen kuten maleiinihapon, fumaarihapon, itakonihapon ja vastaavien hydroksipitoiset esterit. Tämän hydroksialkyyliesterin moolimassa on yleisesti alueella noin 100 - 1 500 ja edullisesti noin 100 - 1 000.
‘ 30 Etyleenisesti tyydyttymätön esteri, jonka kanssa hydroksialkyyliesteri interpolymeroidaan, voi olla mikä _·’ · tahansa etyleenisesti tyydyttymätön esteri, joka on . '. kopolymeroitavissa hydroksialkyyliesterin kanssa, poly- meroitumisen tapahtuessa etyleenisesti tyydyttymättömien 35 sidosten kautta. Näitä ovat tyydyttymättömien orgaanisten happojen esterit, tyydyttymättömien happojen amidit ja i9 110785 esterit, tyydyttymättömien happojen nitriilit, sekä vastaavat. Esimerkkejä tällaisista monomeereistä ovat metyylimetakrylaatti, akryyliamidi, akrylonitriili, dimetyylimaleaatti ja näiden seokset sekä vastaavat.
5 Sopivia etyleenisesti tyydyttymättömiä happoja ovat akryylihappo, metakryylihappo, krotonihappo, isokrotoni-happo, sorbiinihappo, kanelihappo, maleiinihappo, fumaari-happo sekä näiden olemassaolevat anhydridit, esim. maleii-nihappoanhydridi.
10 Esimerkiksi metakryylihapon hydroksyloituja alkyy- li- sekä alkyyliestereitä voidaan yhdistää metakryylihap-poon happaman polyolin muodostamiseksi.
Edullisia ovat happopitoiset polyolit, jotka ovat polyesteripolyoleja, jotka sisältävät karboksyylihappo-15 tai sulfonihapporyhmän.
Polyesteripolyolit voidaan valmistaa polyesteröi-mällä orgaanisia polykarboksyylihappoja tai niiden anhyd-ridejä orgaanisten polyolien kanssa. Tavallisesti nämä polykarboksyylihapot ja polyolit ovat alifaattisia tai ·· 20 aromaattisia kaksiemäksisiä happoja ja dioleja, mutta tri- funktionaalisia happoja ja tri- tai jopa korkeampiakin .·, · polyoleja voidaan myös käyttää.
Dioleja, joita tavallisesti käytetään polyesterin I"; valmistukseen, ovat alkyleeniglykolit kuten etyleeniglyko- ·;· · 25 li, butyleeniglykoli ja neopentyyliglykoli ja muut glyko lit kuten hydrattu bisfenoli A, sykloheksaanidioli, syklo-heksaanidimetanoli, kaprolaktonidioli (esim. kaprolaktonin ja etyleeniglykolin reaktiotuote), hydroksialkyloidut bis-fenolit, polyeetteriglykolit, (esim. poly(oksitetramety-30 leeni) glykoli) ja vastaavat. Muita eri tyyppisiä dioleja .··’ ja, kuten esitettiin, korkeamman funktionaalisuuden poly- · oleja voidaan myös käyttää hyväksi. Tällaisia korkeampia '· * polyoleja voivat olla esimerkiksi trimetylolipropaani, ‘ · trimetylolietaani, pentaerytritoli ja vastaavat, samoin J 35 kuin korkeamman moolimassan polyolit, kuten ne, jotka on valmistettu oksialkyloimalla alemman moolimassan polyoleja 2o 110785 (esim. etyleenioksidin ja trimetylolipropaanin reaktiotuote moolisuhteessanoin 10:1 - 30:1).
Polykarboksyylihapot tai anhydridit, joita voidaan käyttää polyesteripolyolien muodostamisessa, ovat samoja 5 joita käytetään reaktiossa edellä kuvattujen polyhydristen polyeettereiden kanssa.
On olemassa erilaisia polyolien ja happojen yhdistelmiä, joiden voidaan antaa reagoida happamien polyolien muodostamiseksi. Eräs suoritusmuoto käsittää reaktiotuot-10 teen dihydrisestä polyolista, trihydrisestä polyolista ja dikarboksyylihaposta sekä näiden anhydrideistä, esim. reaktiotuotteen heksaanidiolista, trimetylolipropaanista ja adipiinihaposta.
Toinen suoritusmuoto käsittää reaktiotuotteen dihy-15 drisestä polyolista, dikarboksyylihaposta ja trikarboksyy-lihaposta sekä näiden anhydrideistä, esim. reaktiotuotteen heksaanidiolista, adipiinihaposta ja trimelliittihaposta.
Vielä eräs suoritusmuoto käsittää reaktiotuotteen polyhydrisestä alkoholista ja dikarboksyylihaposta tai sen ·· 20 anhydridistä, esim. reaktiotuotteen glyseriinistä ja adi- .... piinihaposta.
.·. : Vielä erilainen suoritusmuoto koostuu happopitoi- . sista polyesteri/polyoleista, jotka sisältävät sivuryhminä sulfonihapporyhmiä, esim. reaktiotuote heksaanidiolista, • · ·)·/ 25 adipiinihaposta ja 2,4-dikarboksibentseenisulfonihaposta, jolloin esteröinti tapahtuu karboksyylihapporyhmien kautta .
Erityisen edullinen suoritusmuoto käsittää polyes-teri/polyolit joissa ainakin osa happofunktiosta tulee 30 sellaisen diolin käyttämisestä, joka sisältää karboksyyli-. happoa joka on a, α-dimetylolialkaanihappo, jonka kaava on:
CH2-OH
35 R-C-COOH
:· I
: CH2-0H
2i 11078b jossa R on alkyyliryhmä jossa on 1 - 8 hiiliatomia.
Tätä keksintöä ei ole tarkoitus rajoittaa mihinkään erityiseen happamaan polyoliin, koska voidaan käyttää yhdistelmiä happamista polyoleista.
5 Yleisesti on edullista käyttää yhdistelmiä yhdestä tai useammasta happamasta polyolista sekoitettuna muihin ei-happamiin polyoleihin tuottaen polyoliseoksia joilla on optimaaliset suorituskykyominaisuudet.
Termi polyoli käsittää matalan moolimassan diolit, 10 triolit ja korkeammat alkoholit, matalan moolimassan ami-dipitoiset polyolit ja korkeammat polymeeriset polyolit kuten polyesteripolyolit, polyeetteripolyolit ja hydroksi-pitoiset akryyliset interpolymeerit.
Matalan moolimassan diolit, triolit ja korkeammat 15 alkoholit, jotka ovat tässä keksinnössä käyttökelpoisia, ovat tunnettuja alalla. Niiden hydroksiluvut ovat 200 tai suurempia, tavallisesti alueella 1 500 - 200. Tällaisia materiaaleja ovat alifaattiset polyolit, erityisesti alky-leenipolyolit, jotka sisältävät 2-18 hiiliatomia. Esi-· 20 merkkejä ovat etyleeniglykoli, 1,2-propaanidioli, 1,3-pro- .... paanidioli, 1, 4-butaanidioli, 1,6-heksaanidioli; sykloali- .·. faattiset polyolit kuten 1,2-sykloheksaanidioli ja syklo- . heksaanidimetanoli. Esimerkkejä trioleista ja korkeammista "‘I alkoholeista ovat trimetylolipropaani, glyseroli ja penta- ;·/ 25 erytritoli. Käyttökelpoisia ovat myös polyolit, jotka si sältävät eetterisidoksia, kuten dietyleeniglykoli ja tri-etyleeniglykoli sekä oksialkyloitu glyseroli.
Käyttökelpoisia ovat myös matalan moolimassan ami-dipitoiset polyolit, joiden hydroksyyliluvut ovat 100 tai 30 suurempia. Kun näitä matalan moolimassan amidipitoisia d" polyoleja sisällytetään polymeeriin, parantavat ne sen ,* · dispergoituvuutta veteen. Haluttaessa joistavuutta ja ’· ’ elastomeerisiä ominaisuuksia voidaan käyttää korkeamman ’ moolimassan polymeeristä polyolia. Sopivia polymeerisiä • 35 polyoleja ovat polyalkyleenieetteripolyolit, mukaan lukien tioeetterit, polyesteripolyolit mukaan lukien polyhydrok- 22 1 ί 0/85 sipolyesteriamidit ja hydroksyylipitoiset polykaprolak-tonit ja hydroksipitoiset akryyli-interpolymeerit.
Käytettävät happamat polyolit ja muut polyolin ainekset yksinkertaisesti sekoitetaan keskenään alhaisella 5 nopeudella polyolifaasin muodostamiseksi. Sekoitettaessa nolla-VOC-järjestelmässä ei ole tarvetta käyttää suljettua reaktoria ainesten ollessa kuivassa typpisuojakaasussa ilmakehän kosteuden pitämiseksi poissa, mikä on tarpeen valmistettaessa edellä mainittuja alan aikaisempia vesi-10 pohjaisia alifaattisia polyuretaanidispersioita. Vaikka polyolit sekoitetaan keskenään ja niitä sekoitetaan ilmakehän kosteuden läsnä ollessa, ei tämä ole ongelma, koska nyt menetelmä on edullista suorittaa nolla-VOC-pohjaisessa järjestelmässä. Valmiina polyolitaasiseos on olennaiselta 15 osin 100-% polyolia, kuitenkin pientä määrää liuottimia tai vettä ei suljeta pois mahdollisuutena. Kuten edellä huomautettiin, on polyolin keskimääräinen hydroksyylifunk-tionaalisuus ainakin 1,5 ja edullisesti ainakin 2, ja sen happoluku on välillä noin 15 - 200.
; 20 Ainiini: .... Mikä tahansa terminologia jota voidaan käyttää ,·, · erottamaan erilaisia amiineja, eli neutralointi ja ketjun- pidennys, on ainoastaan tunnistamista, ei luokittelua var- i !"! ten. Jotkut amiinit voivat toimia sekä neutraloivina ai- i « *;·/ 25 neina että ketjunpidentäjinä ja mikä tahansa yritys laji tella niitä ainoastaan toiminnan perusteella olisi epätarkka. Amiini tai amiinien yhdistelmä on kuitenkin tarpeen tämän keksinnön toiminnan kannalta. Amiinin läsnäoloa tarvitaan polyolin hapon neutraloimiseksi ja sen muuttami-30 seksi suolaksi jotta sillä olisi vesiliukoisuutta, liukoi-suutta tai dispergoituvuutta. Aktiivisista vedyistä joh-,* ‘ tuen, esim. amiinivedyistä tai amiinin hydroksyyliryhmis- - ’ tä, amiini saattaa myös pidentää ketjua ja silloittaa jär jestelmää reagoimalla isosyanaatin kanssa muodostaen poly- '· 35 uretaaneja ja polyureoita.
23 1 10 7 8b
Lisäksi happaman polyoliainesosan ja amiinin tai amiiniseoksen yhdistelmä toimii tehokkaana dispergointiai-neena kaikille kaksikomponenttijärjestelmän komponenteille, eli isosyanaatille ja muille polyoleille, ja eliminoi 5 tarpeen ylimääräisen pesuaineen tai pinta-aktiivisen ai neen läsnäololle vesiliukoisuuden, emulgoituvuuden tai dispergoituvuuden antamiseksi järjestelmälle.
Amiinit, joita voidaan käyttää neutraloimaan happamat funktionaalisuudet ja reagoimaan isosyanaatin kanssa 10 tämän keksinnön mukaisten uretaanien valmistuksessa, voi vat olla jäseniä ryhmästä, johon kuuluvat ammoniakki, primääriset ja sekundaariset alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset amiinit; tertiääriset alifaattiset ja aromaattiset amiinit; alkanoliamiinit, dialkanoliamiinit, 15 trialkanoliamiinit; polyamiinit, esim. alifaattiset, ali- sykliset ja aromaattiset diamiinit, triamiinit ja tetra-amiinit, oksialkyleeniamiinit ja poly(oksialkyleeni)diamiinit sekä poly(oksialkyleeni)triamiinit ja näiden seokset. Ammoniakkia ja amiineja, joissa ei ole aktiivista ve-• 20 tyä tai joissa on riittämättömästi aktiivisia vetyjä, * « i » ·;.· esim. tertiäärisiä alkyyliamiineja, voidaan käyttää niiden neutralointikyvyn vuoksi, edellyttäen että koko amiinise- • i oksen keskimääräinen aktiivinen vetyfunktionaalisuus on t !”! vähintään 1,5 ja edullisesti ainakin 2.
25 Seuraavat ovat esimerkkejä amiineista, joita voidaan käyttää, mutta tätä ei ole tarkoitettu täydelliseksi luetteloksi.
Edustavia primäärisiä amiineja ovat Ci-Ci2~amiinit kuten metyyliamiini, etyyliamiini, propyyliamiini, iso- *, 30 propyyliamiini, 1,3-dimetyylibutyyliamiini, 3,3-dimet- '* yylibutyyliamiini, 1-metyylibutyyliamiini, 2-metyyli- * ' butyyliamiini, 2-etyylibutyyliamiini, isoamyyliamiini, heksyyliamiini, 1,5-dimetyyliheksyyliamiini, 1,2-di-metyylipropyyliamiini, nonyyliamiini, dodekyyliamiini, ; 35 sykloheksyyliamiini, p-aminofenoli ja aniliini.
24 1 10 7 3 5
Edustavia sekundaarisia amiineja ovat dietyyliamii-ni, dipropyyliamiini, di-isopropyyliamiini, dibutyyliamii-ni, di-isobutyyliamiini, N-metyylietyyliamiini, N-etyyli-butyyliamiini, N-metyylisykloheksyyliamiini, N-metyyliani-5 liini.
Esimerkkejä tertiäärisistä amiineista ovat trietyy-liamiini, trimetyyliamiini, tripropyyliamiini, tri-isopro-pyyliamiini, tributyyliamiini ja metyylidietyyliamiini. Niitä joissa on aktiivisia vetyjä, ovat trietanoliamiini, 10 tri-isopropanoliamiini, N-etyylidietanoliamiini, N,N-dime- tyylietanoliamiini, N,N-dietyylietanoliamiini, 3-dietyyli-aminopropanoli, 1,3-bis(dimetyyliamino)-2-propanoli, 5-dietyyliamino-2-pentanoli, l-dietyyliamino-2-propanoli, 2-(dietyyliamino)-1,2-propaanidioli, 2-(di-isopropyyliami-15 no)etanoli, 3-di-isopropyyliamino-l,2-propaanidioli, 1- dimetyyliamino-2-propanoli, 3-dimetyyliamino-1-propanoli, 3-dimetyyliaminopropyyliamiini ja tris(3-aminopropyyli)-amiini. Tertiääriset amiinit voidaan luokitella myös alka-noliamiineiksi, diamiineiksi jne.
20 Tyypillisiä alkanoliamiineja ovat etanoliamiini, 2- ____. amino-l-butanoli, 4-amino-l-butanoli, 2-aminoetaanitioli, . , 2-amino-l-heksanoli, 2-amino-3-metyyli-l-butanoli, 2-ami- • / no-2-metyyli-l-propanoli, 2-amino-3-metyyli-l,3-propaani- dioli, 5-amino-l-pentanoli, 3-amino-l-propanoli, 2-(metyy-: 25 liamino) etanoli, 2-(propyyliamino) etanoli ja tris (hydrok- ·.·’ ·' simetyyli) aminometaani .
Edustavia dialkanoliamiineja ovat dietanoliamiini, dipropanoliamiini, di-isopropanoliamiini, di-n-butanoli-amiini, di-isobutanoliamiini, 1-[N,N-bis(2-hydroksietyy-.·. * 30 li) amino]-2-propanoli ja N-metyylidietanoliamiini .
·· Sopivia trialkanoliamiineja ovat trimetanoliamiini, . trietanoliamiini, tri-isopropanoliamiini.
Esimerkkejä alifaattisista, alisyklisistä ja aro-d". maattisista diamiineista, triamiineista ja tetra-amiineis- 35 ta ovat seuraavat: 110785 25
Sopivia diamiineja voivat olla etyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, 1, 4-diaminobutaani, 1,3-diamino-propaani, 1,2-diaminopropaani, 1, 3-diaminopentaani, 1,5- diaminopentaani, 2-metyylipentametyleenidiamiini, 1,7-di-5 aminoheptaani, 1,8-diamino-oktaani, 1, 9-diaminononaani, 1,10-diaminodekaani, 1,12-diaminododekaani, 1,3-diamino-2- hydroksipropaani, 1,2-diamino-2-metyylipropaani, 3-(dibu- tyyliamiini)propyyliamiini, N-isopropyylietyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-N'-etyleenidiamiini, N,N-dimetyyli-1,6-hek-10 saanidiamiini, 2,5-dimetyyli-2,5-heksaanidiamiini, N-me- tyylietyleenidiamiini, N-metyyli-1,3-propaanidiamiini, N,N'-bis(2-aminoetyyli)-1,3-propaanidiamiini, N,N'-bis(3-aminopropyyli)-1,3-propaanidiamiini, N,N'-bis(2-hydrok-sietyyli)etyleenidiamiini, N-isopropyyli-2-metyyli-l,2-15 propaanidiamiini, N,N,2,2-tetrametyyli-l,3-propaanidiamii ni, isoforonidiamiini, propaani-2,2-sykloheksyyliamiini, o-fenyleenidiamiini, p-aminofenyyliamiini, p-tolyleenidi-amiini, N,N'-dimetyyli-o-fenyleenidiamiini ja Ν,Ν'-di-p-tolyyli-m-fenyleenidiamiini.
20 Edustavia triamiineja ovat dietyleenitriamiini ja ., 3,3-diamino-N-metyylipropyyliamiini .
· Tyypillinen tetra-amiini on trietyleenitetra-amii- ’ .' ni .
;·*; Oksialkyyliamiineja ja poly (oksialkyleeni) di- ja ·' * 25 -triamiineja voivat edustaa 3-etoksipropyyliamiini, po- ly (oksietyleeni) amiinit, poly (oksipropyleeni) amiinit, poly (oksietyleeni)diamiinit, poly(oksipropyleeni)diamiinit, poly(oksietyleeni)triamiinit ja poly(oksipropyleeni)tri-amiinit. Erityisen sopivia ovat poly(oksialkyleeni)diamii-30 nit ja poly(oksialkyleeni)triamiinit joita myy Huntsman
Chemical Company tavaramerkillä Jeffamine, esim. Jeffamine _'· · M600, D230, D400, ED600, ED2001, ED4000, ED6000, DU700.
'· ' T3000 ja vastaavat.
Eri amiinikomponentit sekoitetaan yhteen vedessä 35 (hanavesi sopii) sellaisen seoksen muodostamiseksi jonka amiinipitoisuus on välillä noin 20 - 100 paino-%.
9S 110785
2 O
Amiinin ja polyolin lisääminen:
Polyoli ja amiini voidaan sekoittaa suoraan huoneen lämpötilassa avoimessa astiassa, koska läsnä ei ole liuottimia, joista tulisi kantaa huolta.
5 On olemassa useita keinoja polyoli/amiini-komponen- tin formuloimiseksi. Polyolifaasi on edullista sekoittaa sekoitussäiliössä veteen, joka sisältää mahdollisesti halutut lisäaineet kuten vaahdonestoaineet, pinta jännitystä alentavat aineet, aineet jotka säätävät pH:ta 10 (kuten ammoniakki) jne. Silloin kun vaahdonestoaineita käytetään, voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa ainetta tai aineyhdistelmää, esim. silikonia tai ionittomia asetyleenisiä dioleja, eikä tämä ole kriittistä edellyttäen että aine toimii. Tämä vesipohjainen seos 15 formuloidaan huoneen lämpötilassa. Tähän sekoitetaan amiinifaasi siten että tuloksena on polyoli/- amiinikomponentti, jonka kiintoainepitoisuus on välillä noin 33 - 80 paino-%. Haluttaessa voidaan amiinifaasin amiinikomponentit lisätä jaksottaisesti. Eräs polyesteri-20 polyoli/amiinikomponentin erityinen etu on se, että .... polyoliseos ja amiiniseos voidaan formuloida ja kuljettaa erillisinä. Nämä faasit voidaan sitten sekoittaa veteen sopivalla sekoituspaikalla ilman tarvetta kuljettaa vettä, ·*·_· joka voi muodostaa yli 50 % lopullisesta seoksesta.
25 Isosyanaatti:
Orgaaninen polyisosyanaatti, jota käytetään tässä keksinnössä, voi olla alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen polyisosyanaatti tai näiden seos. Alifaatti-set tai sykloalifaattiset polyisosyanaatit ovat edullisia, ·/·' 30 koska on havaittu, että niillä on selektiivinen reaktiivi- .·· suus. Myös di-isosyanaatit ovat edullisia, vaikka korkeam- • · pia polyisosyanaatteja voidaan käyttää di-isosyanaattien ’. ‘ ja/tai monoisosyanaatin sijasta tai yhdistelminä niiden ·“· kanssa. Käytettäessä korkeamman funktionaalisuuden poly- 35 isosyanaatteja voi läsnä olla hieman monofunktionaalista isosyanaattia keskimääräisen funktionaalisuuden alentami- 110785 27 seksi; monofunktionaalisten isosyanaattien käyttö ei kuitenkaan ole edullista. Esimerkkejä sopivista korkeammista polyisosyanaateista ovat 1,2,4-bentseenitri-isosyanaatti ja polyetyleenipolyfenyyli-isosyanaatti. Esimerkkejä sopi-5 vista monoisosyanaateista ovat sykloheksyyli-isosyanaatti, fenyyli-isosyanaatti ja tolyeeni-isosyanaatti. Esimerkkejä hyväksyttävistä aromaattisista di-isosyanaateista ovat 4,4’-difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 1,3-fenyleenidi-iso-syanaatti, 1,4-fenyleenidi-isosyanaatti ja tolyleenidi-10 isosyanaatti. Esimerkkejä sopivista alifaattisista di-iso syanaateista ovat suoraketjuiset alifaattiset di-isosy-anaatit kuten 1,4-tetrametyleenidi-isosyanaatti ja 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti. Myös sykloalifaattisisa di-isosyanaatteja voidaan käyttää. Esimerkkejä ovat 1,4-syk-15 loheksyylidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti, α,α- ksylyleenidi-isosyanaatti ja 4,4-metyleeni-bis(sykloheksyyli-isosyanaatti ) . Sellaisia substituoituja orgaanisia polyisosyanaatteja voidaan myös käyttää, joissa substi-tuentit ovat nitro-, kloori-, alkoksi- ja muita ryhmiä : 20 jotka eivät ole reaktiivisia hydroksyyliryhmien tai aktii- , .. visten vetyjen kanssa ja edellyttäen että nämä substituen- tit eivät ole sijoittuneet siten että ne muuttaisivat iso-syanaattiryhmän epäreaktiiviseksi.
; ; Edellä kuvattuja vastaavia tioisosyanaatteja voi- 25 daan käyttää, samoin kuin sekayhdisteitä jotka sisältävät • 1 sekä isosyanaatti- että tioisosyanaattiryhmän. Tässä hake muksessa ja patenttivaatimuksissa käytetyt termit "poly-isosyanaatti" ja "di-isosyanaatti" on tarkoitettu käsittämään yhdisteet ja adduktit, jotka sisältävät tioiso-30 syanaattiryhmiä tai isosyanaattiryhmiä sekä yhdisteet ja ,··· adduktit jotka sisältävät sekä isosyanaatti- että ’· · tioisosyanaattiryhmiä. Näiden adduktien joukossa ovat ’ isosyanaattien biureetit, uretdionit, karbodi-imidit sekä esipolymeerit jotka on muodostettu ylimäärän multi-35 funktionaalisia isosyanaatteja reaktiolla polyolien kanssa.
110785 28
Erityisen edullisia isosyanaatti-addukteja ovat ne, jotka perustuvat heksametyleenidi-isosyanaattiin (HDI).
Tämä kaksikomponenttijärjestelmä valmistetaan sekoittamalla ainakin 0,5 isosyanaattiekvivalenttia kutakin 5 polyoli/amiinikomponentin aktiivista vetyekvivalenttia kohti. Edullisesti läsnä on noin 1,1-3 isosyanaattiekvivalenttia kutakin polyoli/amiinikomponentin aktiivista vetyekvivalenttia kohti, ja 1,3 - 2 isosyanaattiekvi valenttia kutakin polyoli/amiinikomponentin aktiivista 10 vetyekvivalenttia kohti on erityisen edullinen suhde. Tämä käytettävä isosyanaattimäärä on riittävä tuottamaan funktionaalisten NCO-ryhmien ylimäärän polyoli/amiinin funktionaalisiin ryhmiin nähden. Näin saadaan riittävästi NCO-ryhmiä maksimoimaan ketjunpidennys ja silloittuminen 15 polyuretaani-polyurearakenteessa.
Tämä seos tuottaa tuloksena vesipohjaisen orgaanisista liuottimista puhtaan polyuretaanidispersion, jonka kiintoainepitoisuus on välillä noin 30 - 85 %. Tämä tuottaa erinomaisen nolla-V0C:n suojapinnoiteseoksen levitet-20 täväksi lähes mille tahansa alustalle kuten betonille, .... puulle tai metallille. Se on erityisen sopivaa levitettä- . väksi sellaisille alustoille, jotka ovat alttiina • » ’ . syövyttävien kemikaalien roiskeille tai raskaalle * · · yj liikenteelle tarvittaessa hankauksen kestävyyttä. Se on '3 25 suunniteltu myös sellaiseen käyttöön, jossa tarvitaan ·.* erittäin esteettistä, äärimmäisen lujaa suojapinnoitetta.
Se on erinomainen pinnoite ankariin rannikko- meri- tai kemiallisiin ympäristöihin, joissa tarvitaan sekä korroosiosuojaa että auringonvalolle altistumisen 30 aiheuttaman haalistumisen, kuoriutumisen tai kalk- ,··· keutumisen kestoa. Lisäksi se on erinomainen anti- • · graffiti-pinnoite. Se voidaan levittää puhtaille ja * kuiville alustoille lämpötiloissa jotka ovat yli noin 10 °C (50 °F) ja se puhdistuu täydellisesti ja helposti i 35 saippualla ja vedellä.
29 110785 Tämä kaksikomponenttinen järjestelmä kovettuu kemiallisen reaktion vaikutuksesta ja sen vuoksi se ei ole riippuvainen ilmakehän olosuhteista. Lisäksi seos on vesiohenteinen. Laimennettaessa tai ohennettaessa voidaan 5 käyttää tavallista vesijohtovettä. Laimennuksen tai ohennuksen määrälle ei ole mitään rajoja. Parhaita tuloksia varten ohennetun seoksen kiintoainepitoisuuden ei kuitenkaan tulisi olla alle noin 35 %.
Tähän vesipohjaiseen polyoli/amiiniseokseen voidaan 10 sekoittaa värjääviä aineita kuten pigmenttejä, väriaineita, petsejä jne. Lisäksi voidaan sekoittaa muita vesipohjaisia lisäaineita kuten pintaa tasoittavia aineita, tik-sotropointiaineita, kuorettumisen tai kalvottumisen esto-aineita tai mitä tahansa muita aineita, jotka eivät 15 vaikuta haitallisesti vesipohjaiseen dispersioon ja sen kykyyn pinnoittaa alusta ja kovettua.
Esimerkki I
Käytettiin hapanta polyesteri-polyolia, joka oli heksaanidiolineopentyyliglykoliadipaattia, joka oli osit-•j 20 tain reagoinut trimelliittihappoanhydridin kanssa. Sen keskimääräinen moolimassa oli noin 1 500 ja se sisälsi sekä karboksyylihappo- että hydroksyyliryhmiä. Tämän po-lyolin ekvivalenttipaino oli noin 1 250, happoluku noin t 50, hydroksyyliluku noin 66 ja hydroksyyli/happofunktio-• 25 naalisuussuhde noin 1,8:1,3. Polyoli oli vaalea vahamainen neste, jonka viskositeetti 25 °C:ssa oli noin 28 000 cps ja 60 °C:ssa noin 2 700 cps. Tässä kuvauksessa tästä happamasta polyesteri-polyolista käytetään yksinkertaisesti nimitystä "polyoli A".
:'· 30 Viisikymmentä grammaa polyoli A: ta laimennettiin .’· 50 ml :11a vettä muodostaen painon mukaan 50/50 polyoli/ve- / · siseos. Tähän seokseen lisättiin noin 6 grammaa trie- • ' tanoliamiinia, jonka ekvivalenttipaino on 149. Happo:amii- ’ ni-ekvivalenttisuhde oli 1:1, mikä takasi riittävän määrän : 35 amiinia neutraloimaan polyolin happofunktionaalisuuden.
Polyoli/amiiniseokseen lisättiin 40 grammaa kiinto-ainepitoisuudeltaan 100 %:n heksametyleenidi-isosyanaatin isosyanuraattitrimeeriä, jonka ekvivalenttipaino oli noin 181, siten tuottaen riittävästi NCO-ekvivalentteja, jotta 5 NCO/aktiivinen vety-suhteeksi saatiin noin 1,2:1. Tuloksena oleva seos oli vesipohjainen polyuretaanidispersio, jonka työstettävyysaika oli yli 2 tuntia. Alustalle pinnoitettuna sen kuivumisaika tarttumattomaksi oli noin 5-7 tuntia ja lyijykynäkovuus noin HB. Sen ominaisuudet 10 ympäristön lämpötilassa kuivumisen jälkeen olivat liuottimen kesto alueella noin 300 - 500 MEK-hankausta ja vedenkestävyys veteen upotettuna vaatimaton. Pinnoite kellastui hieman lämmitettäessä se 82 °C:een (180 °F) .
Esimerkki 2 15 Esimerkki 1 toistettiin käyttäen amiinina 4 grammaa dietanoliamiinia (ekvivalenttipaino 105) tuottaen happo-amiini-ekvivalenttisuhteeksi noin 1:1. 48 grammaa esimer kin 1 isosyanaattitrimeeriä käytettiin tuottamaan NCO/aktiivinen vety-suhteeksi noin 1,5:1 kaikkien muiden olosuh-Ί 20 teiden ollessa samat. Tuloksena oleva seos oli vesipohjai-nen polyuretaanidispersio, jonka työstettävyysaika oli yli .·. 3 tuntia. Alustalle pinnoitettuna sen kuivumisaika • · ' < tarttumattomaksi oli noin 6-8 tuntia ja lyijykynäkovuus !”.* F. Sen ominaisuudet ympäristön olosuhteissa kovetettuna 25 olivat liuotinkestävyys noin 300 - 500 MEK-hankausta ja vedenkesto veteen upotettuna vaatimaton. Pinnoite pysyi kirkkaana lämmitettäessä 82 °C:seen (180 °F) .
Esimerkki 3
Esimerkki 1 toistettiin käyttäen amiinina 2 grammaa :*·. 30 2-metyyli-l, 5-diaminopentaania (MDP) (ekvivalenttipaino 58) tuottaen happo-amiini-ekvivalenttisuhteeksi noin 1:1.
,* * 26 grammaa esimerkin 1 isosyanaattitrimeeriä käytettiin * * ’ tuottamaan NCO/aktiivinen vety-suhteeksi noin 1,5:1 kaik- ' kien muiden olosuhteiden ollessa samat. Tuloksena oleva : 35 seos oli vesipohjainen polyuretaanidispersio, jonka työs tettävyysaika oli alle 1 tunti. Alustalle pinnoitettuna 31 11078b sen kuivumisaika tarttumattomaksi oli noin 4 tuntia ja lyijykynäkovuus H. Sen ominaisuudet ympäristön olosuhteissa kovetettuna olivat liuotinkestävyys yli 500 MEK-han-kausta ja vedenkesto veteen upotettuna vaatimaton. Pinnoi-5 te pysyi kirkkaana lämmitettäessä 82 °C:seen (180 °F) .
Esimerkki 4
Esimerkki 1 toistettiin käyttäen amiinina yhdistelmää 0,2 grammasta 2-metyyli-l,5-diaminopentaania (MDP) (ekvivalenttipaino 58) ja 3,0 grammasta 28-%:sta ammonium-10 hydroksidia (ekvivalenttipaino 17) jolloin happo/amiini- ekvivalenttisuhde oli noin 0,7:1. Käytettiin 30 grammaa esimerkin 1 isosyanaattitrimeeriä, jolloin NCO/aktiivinen vety-suhde oli noin 1,5:1 kaikkien muiden olosuhteiden ollessa samat. Tuloksena ollut seos oli vesipohjainen po-15 lyuretaanidispersio, jonka työstettävyysaika oli noin 2 tuntia. Alustalle pinnoitettuna sen kuivumisaika tarttumattomaksi oli noin 6 tuntia ja lyijykynäkovuus noin HB. Sen ominaisuudet ympäristön olosuhteissa kovetettuna olivat liuotinkestävyys noin 300 - 500 MEK-hankausta ja ·; 20 vedenkesto veteen upotettuna vaatimaton. Pinnoite pysyi
* Ί » I
.... kirkkaana lämmitettäessä 82 °C:seen (180 °F) .
,·, Esimerkki 5 • · ’ . Esimerkki 1 toistettiin käyttäen amiinina yhdistel- » !”1 mää 2,8 grammasta 2-amino-2-metyylipropanolia (AMP) (ekvi- ‘ 25 valenttipaino 45) ja 0,2 grammasta 2-metyyli-l,5-diamino- i 1 pentaania (MDP) (ekvivalenttipaino 58) jolloin happo/Amii-ni-ekvivalenttisuhde oli noin 0,6:1. Käytettiin 35 grammaa esimerkin 1 isosyanaattitrimeeriä, jolloin NCO/aktiivinen vety-suhde oli noin 1,5:1 kaikkien muiden olosuhteiden :1·, 30 ollessa samat. Tuloksena ollut seos oli vesipohjainen po- lyuretaanidispersio jonka työstettävyysaika oli 2-3 tuntia. Alustalle pinnoitettuna sen kuivumisaika tart- ’ tumattomaksi oli noin 6 tuntia ja lyijykynäkovuus noin B.
Sen ominaisuudet ympäristön olosuhteissa kovetettuna oli- t t 35 vat liuotinkestävyys noin 300 - 500 MEK-hankausta ja ve- 32 110785 denkesto veteen upotettuna hyvä. Pinnoite pysyi kirkkaana lämmitettäessä 82 °C:seen (180 °F) .
Esimerkki 6
Valmistettiin vesipohjainen polyoliseos yhdistämäl-5 lä 29 osaa polyoli A:ta, 25 paino-osaa ei-hapanta polyes-teripolyolia (King-K-Flex 188), jonka ekvivalenttipaino oli 238, 1 paino-osa amiiniseosta (amiini A), joka oli valmistettu 50-%:ista dietanoliamiinia, 10-%:ista MDP:tä ja 40-%:ista AMP:ta, 1,3 paino-osaa 28-%:ista ammo-10 niumhydroksidia, 5 paino-osaa trimetylolipropaania (TMP), 0,5 paino-osaa polyoksipropyleenitriamiinia, jonka moolimassa oli noin 3 000 (Jeffamine 3 000), 36,2 paino- osaa vettä, 1,0 paino-osaa UV-stabilisaattoriseosta (CIBA TINUVIN 292 ja 1 130) sekä 1,0 paino-osaa pinta-aktiivinen 15 aine/vaahdonestoaineseosta (Byk 346 Surfactant, Deefo-vaahdonestoaine). Tämän seoksen happoekvivalenttiluku oli 0,023 ja amiiniekvivalenttiluku 0,026, joten läsnä oli pieni ylimäärä amiinia happofunktionaalisuuden neut-raloimiseksi, ja aktiivisen vedyn ekvivalenttiluku oli . 20 noin 0,25.
Valmistettiin valkoinen pigmentoitu liuos jauhamalla maalimyllyllä seosta noin 55 paino-osasta edellä kuvat-'· ’· tua polyoli/amiinia ja 28 paino-osasta Ti02:a, 16 paino- osasta vettä ja 1,0 paino-osasta pinta-aktiivisten ainei-:.: · 25 den seosta.
·' ·' ' Yksi sadasosa tätä pigmentoitua polyoli/amiiniseos- ta yhdistettiin sitten 50 paino-osaan esimerkin 1 isosy-anuraattitrimeeriä jolloin tuloksena oli NCO/aktiivinen vety-suhde noin 2:1.
, ; 30 Tämän dispersion työstettävyysaika oli noin 3,5 tuntia. Pinnoite tätä dispersiota sijoitettiin alustalle ; , ja sen kuivumisaika tarttumattomaksi oli noin 4-5 tun tia. Pinnoite kuivui ilmassa lyijykynäkovuuteen 3H. Ympä-’·. ristön olosuhteissa kovetettuna sen liuotinkestävyys oli 35 yli 2 000 MEK-hankausta ja vedenkesto erinomainen upotet-1 taessa se 7 vuorokaudeksi veteen. Pinnoite ei kellastunut 33 110785 lämmitettäessä se 82 °C:seen (180 °F) ja sen kiilto säilyi erinomaisesti kiihdytetyissä UV-stabiilisuuskokeissa.
Esimerkki 7 100 osaan esimerkin 6 pigmentoitua polyoli/amiini-5 seosta yhdistettiin 45 osaa heksametyleenidi-isosyanaatin biureettitrimeeriä (Miles N3200), jolloin saatiin sumutet-tava pinnoite, jonka NCO/aktiivinen vety-suhde oli noin 2:1. Tämän dispersion työstettävyysaika oli noin 2,5 tuntia ja kuivumisaika tarttumattomaksi 4-5 tuntia. Kovet-10 tuneen kalvon ominaisuudet olivat lähes samat kuin esimerkissä 6 esitetyt arvot.
Esimerkki 8
Valmistettiin vesipohjainen polyoliseos yhdistämällä 29 paino-osaa polyolia A, 25 paino-osaa ei-hapanta po-15 lyesteripolyolia (King-K-Flex 165), jonka ekvivalentti- paino oli 238, 1,5 paino-osaa amiiniseosta (amiini B) , joka koostui 30-%:ista trietanoliamiinia, 40-%:ista MDP:tä ja 30-%:ista AMP:ia, 1,3 paino-osasta 28-%:ista ammo-niumhydroksidia, 5 paino-osasta trimetylolipropaania 20 (TMP), 36,18 paino-osasta vettä, 1,0 paino-osasta UV- stabilisaattoriseosta (CIBA TINUVIN 292 ja 1130), 1,0 paino-osasta virtausta kontrolloivaa lisäaineseosta (3M:n ' FC-120 Surfactant, Air Productsin DF574 Defoamer) ja 0,02 osasta tinakatalyyttiä [T12 (DBTLD) ] . Tämän seoksen I ; 25 happoekvivalenttiluku oli 0, 023 ja amiiniekvivalenttiluku ; 0,030, joten läsnä oli ylimäärä amiinia happofunk- tionaalisuuden neutraloimiseksi, ja aktiivisen vedyn ekvivalenttiluku oli noin 0,25.
Valmistettiin valkoinen pigmentoitu liuos yhdistä-30 mällä noin 55 paino-osaa edellä kuvattua polyoli/amiinia ja 28 paino-osaa TiC>2:a, 16 paino-osaa vettä ja 1,0 paino-'·; _ osaa pinta-aktiivisten aineiden seosta.
: ·. Yksi sadasosa tätä pigmentoitua polyoli/amiiniseos- ·.··. ta yhdistettiin sitten 50 paino-osaan esimerkin 1 isosy- 35 anuraattitrimeeriä, jolloin tuloksena oli NCO/aktiivinen ; vety-suhde noin 2:1.
34 110785 Tämän dispersion työstettävyysaika oli noin 2,5 tuntia. Pinnoite tätä dispersiota sijoitettiin alustalle ja sen kuivumisaika tarttumattomaksi oli noin 5-7 tuntia. Sen lyijykynäkovuus oli 3 - 4 H. Ympäristön olosuh-5 teissä kovetettuna sen liuotinkestävyys oli yli 3 000 MEK-hankausta ja vedenkesto erinomainen upotettaessa se 7 vuorokaudeksi veteen. Pinnoite ei kellastunut lämmitettäessä se 82 °C:ieen (180 °F) ja sen kiilto säilyi erinomaisesti kiihdytetyissä UV-stabiilisuuskokeissa.
10 Esimerkki 9
Valmistettiin vesipohjainen polyoliseos yhdistämällä 26,4 paino-osaa polyoli A:ta, 13 paino-osaa ei-hapanta aromaattista polyesteridiolia (Stephan 4000) jonka ekviva-lenttipaino oli 140, 1,5 paino-osaa amiiniseosta (amiini 15 C) joka koostui 35-%:ista trietanoliamiinia, 10-%:ista dietanoliamiinia, 25-%:ista 1,3-pentaanidiamiinia ja 30-%:ista AMP:tä, 0,8 paino-osaa 28-%:ista ammoniumhydrok-sidia, 11 paino-osaa trimetylolipropaania (TMP), 4,4 paino-osaa polyoksipropyleenitriamiinia jonka moolimassa oli . 20 noin 3 000 (Jeffamine 3000), 41,73 paino-osaa vettä, 1,15 paino-osaa pinta-aktiivinen aine/vaahdonestoaine-seosta (Byk 364 Surfactant, DF574) ja 0,02 paino-osaa tinakata-*· ‘ lyyttiä [T12(TBTDL)] . Tämän seoksen happoekvivalenttiluku oli 0,021 ja amiiniekvivalenttiluku oli 0,026 siten että 25 happo/amiini-suhde oli 0,8:1 mikä tuotti ylimäärän amiinia : : neutraloimaan hapan funktionaalisuus, ja aktiivisen vedyn ekvivalenttiluku oli noin 0,37.
Valmistettiin musta pigmentoitu liuos jauhamalla maalimyllyssä seosta noin 100 paino-osasta edellä kuvattua 30 polyoli/amiinia ja 25 paino-osasta happofunktionaalista akryylihartsia (Cook Chemical - Chempol 4301), 20 osasta “(. vettä ja 10 paino-osasta mustaa pigmenttidispersiota (Huls 896 W/B) .
35 1 10785
Yksi sadasosa tätä pigmentoitua polyoli/amiiniseos-ta yhdistettiin sitten 50 paino-osaan esimerkin 1 isosya-nuraattitrimeeriä, jolloin tuloksena oli NCO/aktiivinen vety-suhde noin 2:1.
5 Tämän dispersion työstettävyysaika oli noin 1,25 -2 tuntia. Pinnoite tätä dispersiota sijoitettiin alustalle ja sen kuivumisaika tarttumattomaksi oli noin 4-5 tuntia. Sen lyijykynäkovuus oli 3 - 4H. Ympäristön olosuhteissa kovetettuna sen liuotinkestävyys oli yli 2 000 MEK-10 hankausta ja vedenkesto erinomainen upotettaessa se 7 vuorokaudeksi veteen. Pinnoitteella oli erinomainen kiillon säilyvyys lämmitettäessä 82 °C:een (180 °F) .
Esimerkki 10
Kahden litran reaktioastiaan, joka oli varustettu 15 mekaanisella sekoittimella, typpikaasusuojalla, lämmitys-ja jäähdytysjärjestelmällä sekä veden erottimella, panostettiin 1 000 g Ruco-polyesteridiolia, joka koostui neopentyyliglykolista, heksaanidiolista ja adipiini-haposta, ja sen keskimääräinen moolimassa oli noin 1 000 . 20 ja hydroksyyliluku 65. Polyoli lämmitettiin sekoittaen 65,5 °C:een (150 °F) ja sen jälkeen lisättiin 100 g dimetylolipropionihappoa ja 0,5 g p-tolueenisulfoni-*· ‘ happokatalyyttiä. Lämpötila kohotettiin 126,7 °C:een (260 °F) 30 minuutin aikana ja tämä lämpötila säilytettiin • 25 noin 10 tunnin ajan samalla pitäen yllä hidasta typpihuuhtelua ja noin 10 - 12 g vettä kerättiin kylmäloukkuun. Reaktioseos jäähdytettiin 82 °C:seen (180 °F) ja tuotteesta mitattiin happoluku. Lisättiin tyypillisesti 10 g: n erä meripihkahappoanhydridiä ja 30 seosta lämmitettiin kunnes happoluku oli alueella 45 - 50 • » ja hydroksyyliluku oli noin 60.
. Valmistettiin samanlainen polyoliamiiniseos kuin '/· esimerkissä 6 esitetty, käyttäen 30 g edellä kuvattua di- *;· metyylipropionihappoa sisältävää polyesteridiolia polyoli 35 A:n sijasta. Tämä yhdistettiin 20 g:aan alifaattista poly-; esteripolyolia (K-Flex 188), 1,5 g:aan amiiniseosta, joka 36 110785 koostui 34-%:ista trietanoliamiinia, 33-%:ista DMPrtä ja 33-%:ista AMP:tä, 1,4 g:aan ammoniumhydroksidia, 8 g: aan trimetylolipropaania, 37 g:aan vettä, 1 g:aan UV-stabili-saattoria (Tinuvin 292) ja 1 g:aan pinta-aktiivinen aine/ 5 vaahdonestoaine-seosta. Tämän seoksen happoekvivalentti-luku oli 0,025, amiiniekvivalenttiluku 0,045 ja aktiivisten vetyjen ekvivalenttiluku noin 0,35.
Valmistettiin kirkas pinnoite yhdistämällä 100 osaa edellä kuvattua polyoli/amiini-seosta 80 osaan esimerkissä 10 1 käytettyä heksametyleenidi-isosyanaatin isosyanuraattit- rimeeriä siten että NCO/aktiivinen vety-ekvivalenssi oli 1,25:1. Tuloksena oleva emulsio ohennettiin 80 osalla vettä, jolloin saatiin matalan viskositeetin dispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli noin 54 % ja työstettävyysaika yli 15 2 tuntia. Pinnoite tätä dispersiota levitettiin metalli- alustalle ja se kuivui tarttumattomaksi 4-6 tunnissa ja kovettui täydellisesti ympäröivissä olosuhteissa 5-7 päivässä. Tuloksena olevan kalvon lyijykynäkovuus oli H -2H, se kesti yli 500 MEK-hankausta ja se säilyi värittömä-. 20 nä QUV- ja 82 °C (180 °F) lämpövanhennuskokeissa.
Vaikka edellä esitetty kuvaa tämän keksinnön täy- » « * » dellistä ja edullista suoritusmuotoa, on alan tuntijoille *· ' ilmeistä että siihen voidaan tehdä tiettyjä modifikaatioi- ta ja/tai muutoksia poikkeamatta tämän keksinnön suojapii-25 ristä jota rajoittavat ainoastaan liitteenä olevat patent-ν' tivaatimukset sekä niiden funktionaaliset ekvivalentit.
» i

Claims (15)

110785
1. Oleellisesti liuotinvapaa vesipitoinen kaksi-komponenttinen pinnoitekoostumusdispersio, tunnet- 5. u siitä, että se sisältää a) vesipitoista faasia, joka sisältää: 1. polyolifaasia, joka on valittu ryhmästä happopi-toinen polyoli ja polyolien seos, joka sisältää happopi-toista polyolia, siten että tällaisen polyoli-faasin 10 keskimääräinen hydroksyylifunktionaalisuus on vähintään 1,5, jolloin polyolifaasin happoluku on noin 15 - 200, ja 2. amiinia tai amiiniseosta, joka sisältää aktiivisia vetyatomeja, jotka ovat reaktiivisia NCO-ryhmien kanssa, siten että keskimääräinen aktiivisten vetyatomien 15 funktionaalisuus on vähintään 1,5, jolloin amiini tai amiiniseos sisältää vähintään yhtä primääristä amiinia tai vähintään yhtä sekundääristä amiinia tai molempia ja on läsnä minimimääränä, joka on riittävä neutraloimaan oleellisesti happopitoiset polyolit; ja . 20 b) alifaattista polyisosyanaattia, sykloalifaat- tista polyisosyanaattia tai aromaattista polyiso- • - » * syanaattia '· ‘ tai näiden seosta, k jolloin isosyanaattiekvivalenttien ja polyolien ja 25 amiinien aktiivisten vetyekvivalenttien summan välinen ; : suhde on vähintään 0,5:1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaksikomponenttinen koostumus, tunnettu siitä, että happo- pitoinen polyoli on valittu ryhmästä 30 a) polyhydristen polyeettereiden ja polyfunk- tionaalisten karboksyylihappo j en tai niiden anhydridien , reaktiotuote, 38 110785 b) etyleenisesti tyydyttymät tornien happojen, ety-leenisesti tyydyttymättömien alkoholien ja etyleenisesti tyydyttymättömien estereiden reaktiotuote, ja c) polyhydristen polyolien ja polyfunktionaalisten 5 karboksyylihappojen tai niiden anhydridien reaktiotuote, ja ja näiden seokset.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kaksikomponent-tinen koostumus, tunnettu siitä, että polyoli-10 faasin hydroksyylifunktionaalisuus on vähintään 2, amiinin tai amiiniseoksen keskimääräinen aktiivisten vetyatomien funktionaalisuus on vähintään 2 ja NCO-ekvivalenttien ja polyolin ja amiinin aktiivisten vetyekvivalenttien summan välinen suhde on vähintään 1,1:1.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kaksikomponent- tinen koostumus, tunnettu siitä, että happo-pitoinen polyoli on polyesteripolyoli ja sisältää polyhydristen polyolien ja polyfunktionaalisten karboksyylihappojen tai niiden anhydridien reaktiotuotetta.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kaksikomponent- tinen koostumus, tunnettu siitä, että happopi- , toinen polyoli on polyesteripolyoli ja sisältää di- • · ’·‘ hydrisen polyolin, trihydrisen polyolin ja dikarboksyyli- ...! happojen tai niiden anhydridien reaktiotuotetta. :.i 25
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kaksikomponent- • tinen koostumus, tunnettu siitä, että happopi- toinen polyoli on polyesteripolyoli ja sisältää di-hydrisen polyolin, dikarboksyylihapon ja trikarboksyyli-hapon tai niiden anhydridien reaktiotuotetta.
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kaksikomponent- . tinen koostumus, tunnettu siitä, että happopi- toinen polyoli on polyesteripolyoli ja sisältää polyhydrisen alkoholin ja dikarboksyylihapon tai sen an-hydridin reaktiotuotetta. .‘35
8. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kaksikomponent- ; tinen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu 39 110785 happopitoinen polyoli on polyesteripolyoli ja sisältää komponenttina kolmiarvoista aromaattista happoa.
9. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kaksikomponent- tinen koostumus, tunnettu siitä, että happopi- 5 toinen polyoli on polyesteripolyoli ja sisältää komponenttina diolia, joka sisältää karboksyyli-happoryhmän.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että karboksyylihapporyhmän sisäl- 10 tävä dioli on a,a-dimetylolialkaanihappo, jonka kaava on: CH2-OH R-C-COOH
15 I CH2-OH jossa R on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 8 hiiliatomia.
11. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, 20 tunnettu siitä, että happopitoinen polyoli on po-lyeetteripolyoli ja sisältää polyhydristen polyeette- ’ ” reiden ja polyfunktionaalisten karboksyylihappojen tai niiden anhydridien reaktiotuotetta. '1
12. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, t > » •! 25 tunnettu siitä, että happopitoinen polyoli on po- » : lyakrylaattipolyoli, joka sisältää etyleenisesti tyydyt- tymättömien happojen, etyleenisesti tyydyttymättömien alkoholien ja etyleenisesti tyydyttymättömien estereiden reaktiotuotetta.
13. Vesipitoisten polyuretaanipinnoitevalmisteiden ,·, valmistukseen käytettävä polyolikoostumus, tunnet- i » t u siitä, että se vesifaasissa koostuu oleellisesti > * } > · 40 110785 a) polyolikomponentista, joka on valittu ryhmästä happopitoinen polyoli ja polyolien seos, joka sisältää happopitoista polyolia, siten että polyolikomponentin keskimääräinen hydroksyylifunktionaalisuus on vähintään 1,5 5 ja happoluku on noin 15 - 200, ja b) amiinikomponentista, joka sisältää amiinia tai amiiniseosta, joka sisältää aktiivisia vetyatomeja, jotka ovat reaktiivisia NCO-ryhmien kanssa, siten että amiini-komponentin keskimääräinen aktiivisten vetyatomien funk- 10 tionaalisuus on vähintään 1,5, jolloin amiini tai amiini-seos sisältää vähintään yhtä primääristä amiinia tai vähintään yhtä sekundääristä amiinia tai molempia ja on läsnä minimimääränä, joka riittää neutraloimaan oleellisesti polyolikomponentin happofunktionaalisuuden.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen polyolikoostu- mus, tunnettu siitä, että happopitoinen polyoli sisältää a) polyhydristen polyeettereiden ja polyfunk-tionaalisten karboksyylihappojen tai niiden anhydridien ··· 20 reaktiotuotetta, • b) etyleenisesti tyydyttymättömien happojen, ety- : leenisesti tyydyttymättömien alkoholien ja etyleenisesti ; tyydyttymättömien estereiden reaktiotuotetta, ja c) polyesteripolyolien ja polyfunktionaalisten kar-25 boksyylihappojen tai niiden anhydridien reaktio-tuotetta; tai niiden seosta.
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että polyolikomponentti sisältää happopitoista polyesteripolyolia, triolia, joka on valittu 30 ryhmästä trimetylolipropaani, trimetylolietaani ja glyse- roli, ja polyesteripolyolia, ja amiinikomponentti sisältää .· ; dialkanoliamiinia, alifaattista diamiinia ja ammoniakkia. 41 110785
FI954214A 1994-09-09 1995-09-08 Oleellisesti liuotinvapaa vesipitoinen kaksikomponenttinen pinnoitekoostumusdispersio ja vesipitoisten polyuretaanipinnoitevalmisteiden valmistuksessa käyttökelpoisnen polyolikoostumus FI110785B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/303,356 US5508340A (en) 1993-03-10 1994-09-09 Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings
US30335694 1994-09-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI954214A0 FI954214A0 (fi) 1995-09-08
FI954214A FI954214A (fi) 1996-03-10
FI110785B true FI110785B (fi) 2003-03-31

Family

ID=23171716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI954214A FI110785B (fi) 1994-09-09 1995-09-08 Oleellisesti liuotinvapaa vesipitoinen kaksikomponenttinen pinnoitekoostumusdispersio ja vesipitoisten polyuretaanipinnoitevalmisteiden valmistuksessa käyttökelpoisnen polyolikoostumus

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5508340A (fi)
EP (1) EP0700945B1 (fi)
JP (1) JP3221650B2 (fi)
KR (1) KR100191952B1 (fi)
CN (1) CN1048276C (fi)
AT (1) ATE228148T1 (fi)
AU (1) AU685309B2 (fi)
BR (1) BR9503992A (fi)
CA (1) CA2157696C (fi)
CZ (1) CZ232795A3 (fi)
DE (1) DE69528872T2 (fi)
DK (1) DK0700945T3 (fi)
ES (1) ES2182859T3 (fi)
FI (1) FI110785B (fi)
HU (1) HUT72726A (fi)
NO (1) NO310470B1 (fi)
NZ (1) NZ272951A (fi)
PL (1) PL310369A1 (fi)
ZA (1) ZA957608B (fi)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508340A (en) * 1993-03-10 1996-04-16 R. E. Hart Labs, Inc. Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings
US5608000A (en) * 1993-09-24 1997-03-04 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance
US5637639A (en) * 1994-09-09 1997-06-10 H.B. Fuller Licensing And Financing, Inc. Reduced solvent process for preparation of aqueous polyurethane dispersions with improved heat-and water-resistance
US6005135A (en) * 1996-03-21 1999-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Water-borne polymeric vehicle for coating compositions containing an amine or ammonium salt of phenolic ester alcohols
GB9611118D0 (en) 1996-05-29 1996-07-31 Ici Plc Dispersions
US5880250A (en) * 1996-08-16 1999-03-09 Inolex Investment Corporation Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same
US6103822A (en) * 1996-08-16 2000-08-15 Inolex Investment Corporation Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same
US6225398B1 (en) 1997-03-25 2001-05-01 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polymers
WO1999024512A1 (en) * 1997-11-06 1999-05-20 The Edgington Company Coating composition
KR100543602B1 (ko) * 1997-12-31 2006-09-07 주식회사 케이씨씨 자동차 상도용 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의제조방법 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물
DE19812751C2 (de) * 1998-03-24 2001-11-22 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion
US5973073A (en) * 1998-04-06 1999-10-26 Arco Chemical Technology, L.P. Two-component aqueous polyurethane coatings
US6258918B1 (en) * 1998-04-22 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Flexible polyurethane material
US6187374B1 (en) 1998-09-02 2001-02-13 Xim Products, Inc. Coatings with increased adhesion
US6066692A (en) * 1998-10-30 2000-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Two component waterborne urethane/vinyl polymer composite for coating applications
BR9902766B1 (pt) * 1999-06-17 2008-11-18 reservatàrio subterrÂneo para a armazenagem de produtos lÍquidos e processo para a fabricaÇço de um reservatàrio subterrÂneo.
US6395820B1 (en) 1999-11-15 2002-05-28 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polymer emulsion-polyester polyol blend for reducing or eliminating flooding and floating in water-based two component polyurethane coatings
AU2001292965B2 (en) 2000-09-22 2004-04-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable polyurethanes, coatings prepared therefrom, and method of making the same
DE60141589D1 (de) 2000-09-22 2010-04-29 Ppg Ind Ohio Inc Härtbare polyurethane, hergestellte beschichtungen und verfahren zu ihrer herstellung
US6716913B1 (en) * 2000-11-27 2004-04-06 Arch Chemicals, Inc. Polyols containing grafted carboxyl groups and method of making same
AU2002217873A1 (en) * 2000-11-27 2002-06-03 Arch Chemicals, Inc. Polyols containing carboxyl groups and production thereof
US6750274B2 (en) * 2001-02-08 2004-06-15 Ppg Industries Ohio. Inc. Weldable coating of phosphated epoxy polymer, curing agent and electroconductive pigment
TW592813B (en) * 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
US7087672B2 (en) 2002-05-08 2006-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-yellowing polyester coating composition
US6849682B2 (en) * 2002-09-30 2005-02-01 Omnova Solutions Inc. VOC containment coating, methods and articles
US20040071953A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-15 Sobieski Robert T. Ink formulations and methods
US20040153006A1 (en) * 2003-02-03 2004-08-05 Scimed Life Systems, Inc. Intracorporeal devices with ionomeric polymer sleeves
WO2005025760A1 (en) * 2003-09-10 2005-03-24 Cold Spring Technology, Inc. Enhanced protective coating for concrete, steel, wood and other surfaces
US7142105B2 (en) * 2004-02-11 2006-11-28 Southwest Sciences Incorporated Fire alarm algorithm using smoke and gas sensors
US20050277732A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Yu Poli C Two-component coating composition
EP1634900B1 (en) * 2004-09-10 2007-10-31 Rohm and Haas Company Durable two-part polyurethane floor coating
DE102006017385A1 (de) * 2006-04-11 2007-10-25 Bayer Materialscience Ag Wässrige Polyurethandispersionen mit verbesserter Lagerstabilität
US8084132B1 (en) * 2007-08-02 2011-12-27 World Pharmaceutical Trust Antimicrobial coatings
US7875672B2 (en) * 2007-08-24 2011-01-25 Perstorp France Two component waterborne polyurethane coatings for anti-graffiti application
US8383719B2 (en) * 2007-10-23 2013-02-26 PRC De Soto International, Inc. Water-borne polyurethane coatings
WO2009145242A1 (ja) 2008-05-29 2009-12-03 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
JP5553020B2 (ja) 2008-07-16 2014-07-16 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
RU2520454C2 (ru) * 2009-01-09 2014-06-27 Айдиапэйнт Инк. Отверждающиеся в условиях окружающей среды покрытия на водной основе для поверхностей, допускающих запись и стирание
KR101731127B1 (ko) 2009-02-26 2017-04-27 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법
JP5664545B2 (ja) 2009-02-26 2015-02-04 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
WO2011021500A1 (ja) 2009-08-20 2011-02-24 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
UA110782C2 (uk) * 2010-01-13 2016-02-25 Пазкар Лтд. Двокомпонентні поліуретанові композиції та покриття на водній основі
US8263700B2 (en) 2010-06-01 2012-09-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions, related coating compositions and coated substrates
US8133964B2 (en) 2010-06-29 2012-03-13 Science Applications International Corporation Single-component coating having alkoxysilane-terminated N-substituted urea resins
US20120201963A1 (en) * 2010-10-08 2012-08-09 Ecolab Usa Inc. Polyurethane floor finishes with hybrid performance
EP2673311B1 (de) * 2011-02-09 2014-09-10 Bayer Materialscience AG Gewebekleber auf basis trifunktioneller aspartate
EP2688930B1 (en) * 2011-03-21 2015-03-04 Bayer Intellectual Property GmbH Aqueous polyester-polyurethane dispersion not requiring organic co-solvents
CN103764900B (zh) 2011-05-04 2017-10-20 坦德斯地板股份有限公司 拼块地毯系统
CN102911556B (zh) * 2012-08-28 2014-04-02 东莞市万钧化工新材料科技有限公司 一种环保尼龙材料用油墨及其制备方法
CN103589315B (zh) * 2013-11-13 2015-11-18 宁德师范学院 一种离子液体液化木材制备聚氨酯涂料的方法
US9376585B2 (en) 2014-08-26 2016-06-28 Covestro Llc Coating compositions capable of producing surfaces with dry-erase properties
US9387721B2 (en) 2014-08-26 2016-07-12 Covestro Llc Coating compositions capable of producing surfaces with dry-erase properties
KR101806626B1 (ko) 2015-11-20 2017-12-07 주식회사 케이씨씨 무용제형 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물
EP3440044A4 (en) * 2016-04-07 2019-12-25 Ascend Performance Materials Operations LLC TRI-CARBON COMPOUNDS AS A VOC-LOW COALSCENT AND SOFTENER
AU2017268409B2 (en) 2016-05-20 2021-12-16 Ideapaint, Inc. Dry-erase compositions and methods of making and using thereof
KR102351942B1 (ko) * 2016-06-21 2022-01-18 디아이씨 가부시끼가이샤 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지 및 그 제조 방법
CN108003774B (zh) * 2017-12-21 2019-10-11 新纳奇材料科技江苏有限公司 一种纳米材料改性的无溶剂聚氨酯木器漆及其制备方法
CN112334553B (zh) * 2018-07-30 2022-05-17 Sika技术股份公司 具有长加工时间和高强度的聚氨酯组合物
JP7280355B2 (ja) * 2018-10-08 2023-05-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 人工皮革用途のための水性ポリウレタン分散液
US11174395B2 (en) * 2019-01-25 2021-11-16 Bio Care Technology, Llc Two component aliphatic polyurethane/polyurea/polyaspartic coating
CN110343230A (zh) * 2019-07-30 2019-10-18 广东也乐新材料制造有限公司 一种水性聚氨酯油墨树脂及其制备方法
CN111393626B (zh) * 2020-03-06 2022-09-16 嘉宝莉化工集团股份有限公司 仲胺基改性醇酸树脂及其制备方法和应用
CN111334176A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 沪宝新材料科技（上海）股份有限公司 一种塑胶跑道的无溶剂双组分面漆
WO2024020995A1 (en) * 2022-07-29 2024-02-01 Dow Global Technologies Llc Glycol ether amines for aqueous two-component polyurethane coating
CN116102963B (zh) * 2022-09-09 2024-05-10 广州昊毅新材料科技股份有限公司 一种水性双组分涂料及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2896693A (en) 1953-04-07 1959-07-28 Adam Wilhelm Lehr Foldable invalid or bath chair
US4066591A (en) * 1975-06-02 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
JPS5219799A (en) * 1975-08-08 1977-02-15 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of aqueous resin solution
DE3345448A1 (de) 1983-12-15 1985-06-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige polyurethan-einbrennlacke und ihre verwendung zur herstellung von lackfilmen und beschichtungen
DE3606512A1 (de) * 1986-02-28 1987-09-03 Basf Lacke & Farben Dispersionen von vernetzten polymermikroteilchen in waessrigen medien, verfahren zur herstellung dieser dispersionen und beschichtungszusammensetzungen, die diese dispersionen enthalten
US4840991A (en) * 1986-11-28 1989-06-20 Desoto, Inc. Aqueous dispersions of partially cross-linked emulsion copolymers
US5025061A (en) * 1986-12-22 1991-06-18 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Aqueous dispersion coating material
JPH0749561B2 (ja) * 1988-05-13 1995-05-31 関西ペイント株式会社 水性塗料及びそれを用いる塗装法
DE3829587A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-15 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel
DE4129951A1 (de) * 1991-09-10 1993-03-11 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen
DE4135571A1 (de) * 1991-10-29 1993-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen
DE4137429A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4228510A1 (de) * 1992-08-27 1994-03-03 Herberts Gmbh Wäßrige Polyurethanharzdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln
SE501624C2 (sv) * 1992-09-15 1995-04-03 Berol Nobel Ab Polyuretan, dess användning och vattenburen färg innehållande polyuretanen som förtjockare
US5352733A (en) * 1993-03-10 1994-10-04 R. E. Hart Labs, Inc. Water based, solvent free, two component aliphatic polyurethane coating
US5508340A (en) * 1993-03-10 1996-04-16 R. E. Hart Labs, Inc. Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings
US5484842A (en) * 1993-09-21 1996-01-16 Morton International, Inc. UV-stable, water-borne polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CZ232795A3 (en) 1996-06-12
HU9502664D0 (en) 1995-11-28
CN1048276C (zh) 2000-01-12
KR100191952B1 (ko) 1999-06-15
EP0700945B1 (en) 2002-11-20
AU685309B2 (en) 1998-01-15
CA2157696A1 (en) 1996-03-10
ATE228148T1 (de) 2002-12-15
FI954214A (fi) 1996-03-10
KR960010811A (ko) 1996-04-20
BR9503992A (pt) 1996-04-02
US5508340A (en) 1996-04-16
JP3221650B2 (ja) 2001-10-22
CA2157696C (en) 1999-05-18
NO310470B1 (no) 2001-07-09
NZ272951A (en) 1996-09-25
PL310369A1 (en) 1996-03-18
JPH08193181A (ja) 1996-07-30
ZA957608B (en) 1997-03-11
DE69528872T2 (de) 2003-03-27
EP0700945A1 (en) 1996-03-13
NO953552D0 (no) 1995-09-08
US5693703A (en) 1997-12-02
DK0700945T3 (da) 2002-12-16
DE69528872D1 (de) 2003-01-02
CN1129241A (zh) 1996-08-21
AU3058495A (en) 1996-03-21
ES2182859T3 (es) 2003-03-16
HUT72726A (en) 1996-05-28
FI954214A0 (fi) 1995-09-08
NO953552L (no) 1996-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI110785B (fi) Oleellisesti liuotinvapaa vesipitoinen kaksikomponenttinen pinnoitekoostumusdispersio ja vesipitoisten polyuretaanipinnoitevalmisteiden valmistuksessa käyttökelpoisnen polyolikoostumus
US5665269A (en) Water based, solvent free, two component aliphatic polyurethane coating
US9873760B2 (en) Water-dispersible polyurethane polymer
EP2013256B1 (en) Oil based aqueous polyurethane dispersions
AU2020239721B2 (en) Waterborne light radiation absorbing polyurethane mixed polyester polymer coating system
CA2170209A1 (en) Aqueous binders for coating compositions based on polyester polyurethanes
CZ20023755A3 (cs) Potahový prostředek
JPH03294325A (ja) 水性ポリウレタン樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired