JPH08193181A - 水をベースにした、溶媒を含まないかまたは低揮発性有機化合物含量の二成分ポリウレタン塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 基体に塗布したときに、硬化して、慣用の溶
剤をベースとする二成分ポリウレタンまたはエポキシ系
から得られる被膜より優れた付着性および結合の性質を
有する被膜になる、溶剤を含まない水性二成分塗料組成
物分散液。 【解決手段】 第一の成分は水性ポリオール相とアミン
相とを合わせたものとし、ここでポリオール相は、ポリ
オール相の平均ヒドロキシル官能価が少なくとも１.５
であり、約１５〜２００の酸価を有するような、酸含有
ポリオールからなり、アミン相は、平均活性水素官能価
が少なくとも１.５であるような、ＮＣＯ基と反応する
活性水素を含む、アミンまたはアミンのブレンドであっ
て、酸含有ポリオールを実質的に中和するのに十分な量
で存在するものとする。第二の成分は、ポリイソシアネ
ートであり、イソシアネート当量とポリオールおよびア
ミンの活性水素当量の合計との比率は少なくとも０.
５：１とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本出願は、１９９３年、３月１０日出願
の、同時係属特許出願第０８／０２８，９６６号の一部
継続出願であり、これは現在認可されており、発行が待
たれている。前記特許出願は、特に参照により本明細書
に組み込まれている。 【０００２】本発明は水をベースにした溶剤を含まない
二成分ポリウレタン保護塗料に関する。さらに特定する
と、本発明は慣用の溶剤をベースとする二成分ポリウレ
タンまたはポリウレタンポリ尿素系と同等またはより良
い性能を有する、水をベースにした溶剤を含まない二成
分の架橋された脂肪族ポリウレタン−ポリ尿素保護塗料
系に関する。 【０００３】〔発明の背景および当分野の現在の状況〕
水を媒体とする、すなわち水をベースとするポリウレタ
ンが製造されて、４０年以上になる。この期間に、水を
媒体とするポリウレタンの分野で、文字通り何百という
特許が発行され、これらの系の性能は絶えず改善されて
きた。 【０００４】ここ数年、水性ポリウレタンが商業的に重
要になってきた重要な理由が少なくとも三つある。第一
の理由は、溶剤および他の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）
が大気中に放出され、オゾンの消耗、酸性雨、およびひ
ょっとして地球の生態圏の化学的な不均衡を引き起こす
ことに関する環境上の懸念である。第二の理由は経済的
なものである。有機溶剤系は高価であるが、水性ポリウ
レタン系では余分な溶剤の経費がかからない。第三の、
多分最も重要な理由は、水性ポリウレタンが、性能に関
して、多くの特定の用途で慣用の溶剤をベースとするポ
リウレタンに匹敵するかまたはより良くなるまで改善さ
れてきたという事実に関連する。 【０００５】典型的な水を媒体とするポリウレタンは、
実際には高分子鎖中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
−）および尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）の両方を含
むポリウレタン−ポリ尿素重合体である。これらの基
は、よく知られている重付加反応によって形成される。
ウレタン基を形成する、ポリイソシアネートとポリオー
ルとの付加反応は、ＯＣＮ‥‥ＮＣＯ＋ＨＯ‥‥ＯＨ＋
ＯＣＮ‥‥ＮＣＯ→ＯＣＮ‥‥ＮＨＣＯ−Ｏ‥‥Ｏ−Ｃ
ＯＮＨ‥‥ＮＣＯ：として示すことができる。 【０００６】尿素基を形成する、ポリイソシアネートと
アミンとの類似の重付加反応は、ＯＣＮ‥‥ＮＣＯ＋Ｈ
₂Ｎ‥‥ＮＨ₂＋ＯＣＮ‥‥ＮＣＯ→ＯＣＮ‥‥ＮＨＣＯ
ＮＨ‥‥ＮＨＣＯＮＨ‥‥ＮＣＯ：として示すことがで
きる。 【０００７】最近の水を媒体とするポリウレタンは、一
般に製造法は一つである。製造の第一の段階では、反応
器中、高められた温度（６０〜１００℃）で中程度の分
子量の「初期重合体」を合成し、約２％〜８％の遊離／
末端未反応イソシアネート基（−ＮＣＯ）を残してお
く。このタイプのポリウレタンが高性能、例えば柔軟
性、硬度、耐酸性、耐溶剤性および他の化学薬品への耐
性を有するには、水相中で連鎖延長しなければならな
い。連鎖延長段階で、初期重合体を、高分子量を有する
ポリウレタンへ増成する。 【０００８】この高分子量増成は、通常初期重合体のＮ
ＣＯ基とアミンとの反応によって実施される。この反応
の経過中に、二つの重要な問題、（１）極めて速い尿素
形成反応（例えば、‥‥ＮＣＯ＋ＮＨ₂‥‥→‥‥ＮＨ
ＣＯＮＨ‥‥）の制御すなわち安定化、および（２）分
子量が増加した結果起こる粘度の上昇の制御または極小
化：に対処しなければならない。このため現在の当分野
の状況では、水を媒体とする脂肪族ポリウレタン分散液
は、加熱残分が４０％またはそれ未満に制限されてい
る。さらに、その耐溶剤性（メチルエチルケトン「ＭＥ
Ｋ」二回摩擦により測定）は最大２００〜２５０摩擦に
限定されており、Skydrol（ジェット機の作動液）また
はジェット燃料のような化学薬品に対するその耐性は非
常に乏しい。 【０００９】粘度（分散液の低固体）並びに高性能、耐
溶剤性および耐化学薬品性に関する問題を解決する一つ
の試みとして、中間体助剤として溶剤中で反応させて臨
界連鎖延長段階中の粘度上昇を制御することによって、
水を媒体とするポリウレタン分散液の改善が試されてき
た。この方法の典型的なものは、いわゆる「アセトン」
法または「ＮＭＰ」（Ｎ−メチルピロリドン）法であ
る。 【００１０】これらのタイプの方法によれば、ポリオー
ルをジイソシアネートと反応させて初期重合体を形成す
る。次いで、アセトンまたはＮＭＰのような溶剤の存在
下で初期重合体を連鎖延長剤、例えばポリアミン、例え
ばエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンと反応
させる。それから、溶剤をベースとする伸長されたウレ
タン重合体を、水で希釈し、ウレタン初期重合体、脂肪
族アミン連鎖延長ウレタン重合体および溶剤の水性分散
液を形成する。そして、溶剤を蒸留により除き、初期重
合体から分子量の最も高い脂肪族アミン連鎖延長ポリウ
レタンの範囲の成分を含有するウレタンの水性分散液を
得るため溶剤を蒸留によって除かなければならない。 【００１１】この方法では、溶剤を系の外に蒸留しなけ
ればならず、得られた溶剤の廃棄問題がさらに生じる。
これは実用的な解決ではなく、この方法の商業的適用例
は比較的少ない。 【００１２】水を媒体とするポリウレタンを製造するた
めの最も一般的な方法は、いわゆる「初期重合体ブレン
ド法」である。この方法は、水性系とより相溶性であ
る、遊離末端ＮＣＯ基を有する、親水性に改質された初
期重合体を利用する。これらの親水性を有する初期重合
体は、溶剤と比べて水中でジアミンにより連鎖延長され
やすく、相は延長されたポリウレタン重合体の分子量の
増加を助け、さらに性能を向上させる。 【００１３】この親水性初期重合体ブレンド／混合法を
最適に機能させるには、分散段階をできるだけ短い時間
で、しかもＮＣＯ基が水と反応してカルバミン酸を形成
し、続いて二酸化炭素を放出し始める臨界点よりも低い
温度で実施しなければならない。この方法を最適化する
には、５％〜１５％のレベルの補助溶剤、例えばＮＭＰ
を使用して、連鎖延長段階および／または架橋段階中の
粘度の上昇を調節することがしばしば必要である。この
方法では、水相中で連鎖延長を使用して、初期重合体を
二官能価アミンと反応させて線状軟質ポリウレタン−尿
素を得るか、またはこれを多官能価アミンと架橋させて
架橋系を生成させるかのいずれかである。架橋されたタ
イプの、水を媒体とするポリウレタンは、イオン性およ
び非イオン性の内部乳化剤を含む。アセトン法から製造
された被膜と比較すると、この方法の硬化ポリウレタン
被膜は、多官能価アミンで架橋した場合は耐溶剤性が改
善される。このタイプの方法およびその変法は改善され
た系であるが、硬化して製造された被膜は、二成分溶剤
をベースとする脂肪族の十分に架橋された空気乾燥ポリ
ウレタンよりも常に劣る。これは、水をベースとする連
鎖延長が不均一相で実施され、このため有機溶剤系、特
に二成分の十分に架橋された系ほど円滑にまたは定量的
に進行しないためであると考えられる。 【００１４】十分に架橋された脂肪族ポリウレタンを、
溶剤をベースとする二成分系から製造する場合、これ
は、現在の水をベースとする、または水を媒体として製
造されたポリウレタンのいずれのものよりも一般にかな
り優れた性能を有する。これらの溶剤をベースとする、
二成分の十分に架橋されたポリウレタンを処方して、３
０日間Skydrol（ジェット機作動流体）浸漬に耐え、ま
た１０００回を超える２回ＭＥＫ摩擦にも耐える被膜が
得られる。このような溶剤をベースとする系には、添加
水は絶対に含まれず、水分含量は非常に低い。 【００１５】水を媒体とするポリウレタンの耐溶剤性、
耐化学薬品性および耐酸性を改善するのに多くの試みが
行われてきた。例えば、使用者によるポリアジラジンを
用いた分散液の後処理、分散液へのブロックトＮＣＯ添
加剤の使用および温度上昇のためのさらなる架橋をとも
なう焼付け硬化の使用は、いずれも水分散液から硬化さ
れた被膜を改善する結果となった。別の試みは、典型的
なポリウレタンの一部を別のタイプの重合体で置き換え
ることである。これによって、通常主鎖がアクリル化ま
たはビニル単量体でグラフトされた水性系が生じる。し
かしながら、このようなグラフト重合体は、１００％ポ
リウレタンではなく、ある範囲の性能は、溶剤をベース
とする二成分ポリウレタンフィルムにまだなお及ばな
い。 【００１６】先行技術の水含有ウレタン調製物の代表的
なものは、Schrivenらの米国特許第４,０６６,５９１号
である。水をベースとするポリウレタンが抱える多くの
問題は、この特許に記載されている。また、この明細書
には、ポリウレタン被膜または塗料を製造するのに使用
できる、種々のタイプのイソシアネート、ポリオール、
活性水素原子含有化合物、連鎖延長剤等が詳細に記載さ
れている。このため、この明細書およびその定義は、参
照によりここに組み込まれている。 【００１７】水を媒体とするポリウレタンにおける、当
分野の状況のより最近の優れた総説は、Rosthauserらの
“Waterborne Polyurethanes”、J．Coated Fabrics；
１６巻、１９８６年７月、３９〜７９頁に見られる。 【００１８】ポリエステル−ポリオールおよびイソシア
ネートを加熱することによって製造する水性ポリウレタ
ン分散液は、Hilleらの米国特許第４,９４５,１２８号
に示されている。記載された方法では、１００℃未満で
沸騰する、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）のような水相溶性有機溶剤を使用してポリエ
ステル−ポリオールおよびイソシアネートを溶解または
分散して、水性分散液を製造するのが好ましい。分散液
を加熱するとポリオールとＮＣＯ基とが反応してウレタ
ンを形成する。加熱工程の前にまたは成分を加熱してい
る間に、低い温度で溶剤を蒸留して除く。すくなくと
も、製造された生成物は、種々の基体の塗布に適した架
橋された微細粒子分散液である。 【００１９】また、別の特許は、いくつかのやり方で水
性環境中でポリイソシアネート成分と合わせてポリウレ
タン塗料を形成することができる、酸性ポリエステル−
ポリオールからなる二成分塗料組成物に関する。あるも
のは、最初にイソシアネートと合わせてポリウレタン初
期重合体を形成する。例えば、Nachtkampらの米国特許
第４,６０８,４１３号には、顔料または充填剤を含む、
水性焼付ラッカーが記載されている。これらは、部分的
にまたは完全に中和されたカルボキシル基およびブロッ
クトイソシアネート基を含有するポリウレタン初期重合
体並びに遊離ヒドロキシル基および部分的にまたは完全
に中和されたカルボキシル基を含有するポリウレタン初
期重合体の組み合わせをベースとする。 【００２０】Kubitzaらの米国特許第５,０７５,３７０
号には、酸性カルボキシレート基またはスルホネート基
を有する少なくとも一つのヒドロキシル含有ポリマーを
含む酸性ポリオール成分およびポリイソシアネートから
なる二成分水性塗料組成物が記載されている。 【００２１】Blumらの米国特許第５,３３１,０３９号
は、各ポリオール群が酸性の機能を有する、少なくとも
二つのヒドロキシル官能ポリオールの混合物を含む、水
性バインダー組成物に関する。有機ポリイソシアネート
は、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が０.２：１〜５：１となる
よう酸性ポリオールの混合物中に乳化されている。 【００２２】１９９３年３月１０日に出願され、現在認
可され、発行が待たれている同時係属出願第０８／０２
８,９６６号には、固体を６５％まで含む、溶剤を含ま
ない水をベースとする二成分ポリウレタン−ポリ尿素分
散液が記載されている。第一の成分は、ポリエステル−
ポリオール相と水性アミン相との混合物である。ポリエ
ステル−ポリオール相は、改質されたポリエステル−ポ
リオール、低粘度ポリエーテルまたはポリエステル−ポ
リオール、連鎖延長低分子量ポリオール、アミン中和剤
および洗浄剤の組み合わせである。アミン相は、水性相
中での−ＮＣＯ反応基との連鎖延長架橋反応の均衡を保
つよう予め処方された比率を有する、アミン中和剤およ
び連鎖延長アミンとの組み合わせである。ポリエステル
−ポリオール相およびアミン相を室温で水中で合わせ、
加熱残分３３〜４８％を有し、ポリエステル−ポリオー
ル相とアミン相との当量比が１.７５：１〜２.２５：２
である水性成分を形成する。第二の成分は、２５℃で１
０００〜３５００ｃｐｓの粘度を有し、成分比が約１：
１.３〜１：１.７であるポリエステル−ポリオール／ア
ミンの官能基にＮＣＯを提供する、１００％反応性脂肪
族イソシアネートである。この溶剤を含まない分散液
を、慣用の溶剤をベースとするポリウレタン塗料と同等
の性質を有するフィルム塗膜に乾燥させる。この二成分
分散液から得られたポリウレタン塗料の特性は先行技術
の水をベースとする組成物より優れており、対応する溶
剤をベースとする系と同等またはそれより上である。ポ
リエステル／ポリオールおよびアミンの相は、ポリウレ
タン塗料の高い性能、例えば硬度、耐溶剤性、耐候性、
耐摩耗性等に寄与するために存在する種々の各成分の混
合物でできている。 【００２３】別途に洗浄剤成分を添加する必要がなく、
ポリオール相およびアミン成分を単純化でき、製造およ
び合わせるのがより容易である、同時係属出願第０８／
０２８,９６６号で特許請求したものと同様のまたは好
ましくは優れた性質を有する塗料を与える水をベースと
するポリウレタン分散液を処方するのが望ましい。本発
明はこのような組成物およびその使用を記載し、特許請
求する。 【００２４】〔本発明の目的および概要〕本発明の目的
は、水中で十分に架橋され連鎖延長され、揮発性有機化
合物または溶剤を含まないまたは本質的に含まず、優れ
た被膜の性質を示す、揮発性有機化合物を含まないまた
は低揮発性有機化合物の水をベースとする二成分ポリウ
レタン−ポリ尿素分散液を提供することを目的とする。 【００２５】また、本発明の目的は、脂肪族、環式脂肪
族または芳香族イソシアネートと反応するヒドロキシル
官能基および／またはアミン官能基で、水中で十分に架
橋されそして連鎖延長され、そして基体へ塗布する目的
のために長期間にわたって安定である、溶剤を含まない
水をベースとする二成分ポリウレタン−ポリ尿素分散液
を製造する方法を提供することである。 【００２６】本発明のさらなる目的は、添加洗浄剤の存
在を必要としない揮発性有機化合物を含まないまたは揮
発性有機化合物の低い水をベースとする二成分ポリウレ
タン−ポリ尿素分散液を提供することである。 【００２７】本発明のさらに別の目的は、付加的なポリ
オールを伴うまたは伴わない酸性ポリオール、および酸
性ポリオールを中和することと、連鎖延長剤および／ま
たは架橋剤としても働く反応性水素官能基を有すること
という二つの目的を果たすアミンの反応をベースとす
る、水をベースとする二成分ポリウレタン−ポリ尿素分
散液を提供することである。 【００２８】本発明の別の目的は、有機溶剤を使用する
ことなく、加熱残分が高いが粘度は低い、連鎖延長され
たポリウレタン−ポリ尿素重合体の水性分散液を提供す
ることである。 【００２９】本発明の付加的な目的は、基体に塗布した
ときに、硬化して、慣用の溶剤をベースとする二成分ポ
リウレタンまたはエポキシ系から得られる塗膜と同等ま
たはそれより優れた接着性および結合性を有する塗膜に
なる、溶剤を含まない水をベースとする二成分ポリウレ
タン−ポリ尿素分散液を提供することである。 【００３０】これらのおよび他の目的は、溶剤を含まな
い二成分系により達成することができる。第一の成分
は、水相中で二成分を混合することによって形成され
る。第一の成分は、酸性ポリオール、酸性ポリオール重
合体、非酸性ポリオールと酸性ポリオールとのブレン
ド、非酸性ポリオールと酸性ポリオール重合体とのブレ
ンド、および非酸性ポリオール重合体と酸性ポリオール
重合体とのブレンド並びにこれらの組み合わせの混合物
からなる群より選ばれるポリオール相である。第二の成
分は水性アミン層である。記載したように、ポリオール
相は単一成分または種々の単量体のおよび重合体のポリ
オール成分のブレンドであることができ、限定されるの
はポリオール相が少なくとも１.５の平均ヒドロキシル
官能価および約１５〜２００の酸価を有するということ
だけである。アミン相は、アミンまたはアミンブレンド
の平均活性水素官能価が少なくとも１.５またはそれよ
り上であるような、ＮＣＯ基と反応する活性水素を含む
単一のアミンまたはアミンのブレンドであることができ
る。アミンまたはアミンのブレンドはポリオール相の酸
価を実質的に中和するのに十分な量で存在する。 【００３１】ポリオールは、記載された基準に適合す
る、種々の成分または成分のブレンドであることができ
る。例えば、ポリオールは、酸基を含有するポリエステ
ルジオール、多価ポリエーテルとジカルボン酸またはそ
の無水物との反応生成物並びにエチレン系不飽和酸、エ
チレン系不飽和アルコールおよびエチレン系不飽和エス
テルの反応生成物からなる群より選ばれる化合物を含ま
せることによって酸官能化することができる。 【００３２】好ましい酸性ポリオールは、酸性官能基が
カルボン酸またはスルホン酸のいずれかである、酸基を
含有するポリエステルジオールである。種々の組み合わ
せを処方してポリエステルジオールを提供することがで
きる。例えば、化合物は、（ａ）二価ポリオール、三価
ポリオールとカルボン酸およびその無水物との反応生成
物；（ｂ）二価ポリオール、ジカルボン酸およびトリカ
ルボン酸およびそれらの無水物の反応生成物；（ｃ）多
価アルコールとジカルボン酸またはその無水物との反応
生成物；並びに（ｄ）側鎖三塩基性芳香族酸官能基、例
えばジカルボキシベンゼンスルホン酸のエステル化によ
り得られるもの：からなる群より選ばれる。特に好まし
いのは、酸官能基の少なくとも一部が式、 【化２】 （式中、Ｒは１〜８個の炭素原子のアルキル基である）
のα,α−ジメチロールアルカン酸として存在する、酸
性ポリエステルジオールである。 【００３３】酸性ポリオールは、ポリオール相が約１５
〜２００の酸価を有することを条件として、単一成分で
あるか、または酸性ポリオールのブレンドとして存在す
ることができる。 【００３４】好ましくは、ポリオールは、酸性ポリオー
ルと、ジオール、トリオール、より高級な多官能価アル
コール、オキシアルコールおよびそれらの混合物からな
る群より選ばれるポリオール単量体、およびポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミドポ
リオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロ
ラクトンポリオールおよびアクリルインターポリマーポ
リオールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる
ポリオール重合体、並びにポリオール単量体および重合
体の混合物またはブレンドからなる群より選ばれる他の
化合物とのブレンドである。 【００３５】ポリオール相全体は少なくとも１.５のヒ
ドロキシル官能価および少なくとも約１５〜２００の酸
価を有する。ポリオールまたは一つまたは複数の酸性ポ
リオール成分については、適宜ＯＨ官能基はメルカプタ
ン官能基（ＳＨ）で置き換えることができ、カルボン酸
基はスルホン酸基で置換すなわち置き換えることがで
き、この場合その意図した目的に対するポリオールまた
は酸性ポリオール成分の操作性のみが限定される。 【００３６】種々のアミンまたはアミンブレンドはいず
れも使用できるが、ただしこれらはアミンまたはアミン
ブレンド全体の平均活性水素官能価が少なくとも１.５
またはそれより上であり、アミンがポリオールの酸官能
価を実質的に中和するのに十分な量で存在するように、
ＮＣＯ基と反応する活性水素を含まなければならない。
適切なアミンまたはアミンブレンドは、第一および第
二脂肪族アミン、第一および第二環式脂肪族アミンおよ
び第一および第二芳香族アミン；第三脂肪族アミン；ア
ルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカ
ノールアミン；脂肪族、脂環式および芳香族ジアミン、
脂肪族、脂環式および芳香族トリアミンおよび脂肪族、
脂環式および芳香族テトラアミンからなる群より選ばれ
るポリアミン、オキシアルキレンアミン、ポリ（アルキ
レン）ジアミンおよびポリ（オキシアルキレンアミン）
テトラミンおよびそれらの混合物：からなる群より選ば
れる化合物からなることができる。活性水素を含まない
第三アミンが存在する場合、アミン相全体は少なくとも
１.５の活性水素官能価をさらに満たさなければならな
い。 【００３７】ポリオールとアミンとの中和されたブレン
ドは、周囲温度で水性相中で形成され、加熱残分約２５
〜６５重量％のポリオール／アミン水性成分が得られ
る。この中和されたポリオール／アミンブレンドは、水
相中で完全に相溶性および／または分散性であり、均質
な水性ブレンドを得るのに添加洗浄剤または界面活性剤
の存在を必要としない。しかしながら、所望により、添
加洗浄剤および／または界面活性剤を使用することがで
きる。 【００３８】第二の成分は、１００％固体の脂肪族イソ
シアネート、環式脂肪族イソシアネートおよび／または
芳香族イソシアネートまたは脂肪族イソシアネート、環
式脂肪族イソシアネートおよび／または芳香族イソシア
ネートの混合物である。イソシアネート当量とポリオー
ルおよびアミンの活性水素当量の合計との比率は少なく
とも０.５：１であるが、それより大きいのが好まし
い。 【００３９】ポリオール相が少なくとも２の平均ヒドロ
キシル官能価および約１５〜２００の酸価を有する、酸
性ポリオールまたは酸性ポリオール成分を有するポリオ
ールのブレンドをポリオール相として利用するのが好ま
しい。ポリオール／アミンブレンドの平均活性水素官能
価は少なくとも２であり、ＮＣＯ当量と活性水素当量の
合計との比率は、少なくとも１.１：１であるにが好ま
しい。換言すれば、使用するイソシアネートの量は、ポ
リオール／アミン成分中の官能基に過剰の指数の−ＮＣ
Ｏ基を供給するのに十分であり、ポリウレタン−ポリ尿
素構造中の連鎖延長および架橋を最大にするのに十分な
−ＮＣＯを供給するのに十分であるのが好ましい。 【００４０】第一および第二の成分を単純に撹拌して、
６５％までの固体を有するポリウレタン−ポリ尿素分散
液を与えて、この物は架橋を完了した後、数時間のポッ
トライフを有する。ポリオール及びアミン相ブレンド
は、イソシアネート前駆体が水との反応に対して、水相
中でポリオールおよびアミンと優先的に反応するよう処
方される。好ましい態様では、ポリオールおよびアミン
成分は、水相中で−ＮＣＯ基と最適かつ選択的に反応
し、緊密に架橋された重合体のネットワークを形成する
ように選ばれる。混合すると、混合物は数時間までのポ
ットライフを有すると考えられる。有機溶剤を含まない
または有機溶剤含量の低い、この方法によって、周囲温
度で十分に硬化したときに、溶剤をベースとする二成分
ポリウレタンと同等またはそれを超える性質を有する架
橋された塗膜を製造できるポリウレタン−ポリ尿素生成
物が得られる。 【００４１】これらの溶剤を含まない水をベースとする
二成分脂肪族ポリウレタン−ポリ尿素塗料によって、３
０日間のSkydrol＊浸漬に耐え、１５００を超えるダブ
ルＭＥＫ摩擦に耐え、結合構造のためそれらの溶剤をベ
ースとする対照物よりもより良い付着性を有する被膜が
形成される。さらに、この水性系ではイソシアネートを
添加した後に、粘度上昇に関する問題を示すことなく約
７５重量％までの加熱残分を有するよう製造することが
できる。本発明の典型的な分散液は、約３５〜７５％の
加熱残分及び典型的な塗料塗布法に適した粘度を有す
る。加熱残分は、普通の水道水（または所望により脱イ
オン水）で希釈して、約３５％程度に低くし、なお且つ
機能的であることができる。 【００４２】揮発性有機成分（ＶＯＣ）が低容積である
かまたはこれを含まないために、事実上環境を汚染する
ことがなく、性能と合わせると、これはとても優れた生
成物である。 【００４３】〔好ましい実施態様の詳述〕以下は、本発
明のおよび本発明の実施にあたって現在知られている最
もよい方法の詳述である。しかしながら、他の同等の工
程または測定により二成分で溶剤を含まないポリウレタ
ン／ポリ尿素分散液を得ることができるということは、
本発明の開示の範囲から明らかであると考えられる。 【００４４】科学的な用語で十分に理解されるわけでは
ないが、本発明の方法は、イソシアネート基と、水とは
別の活性水素部分との優先的な反応をベースにしてい
る。ポリオールとアミンとの反応に続いて、線状および
架橋重合の両方が起こるのが好ましい。 【００４５】系は、少なくとも１.５の平均ヒドロキシ
ル官能価および１５〜２００の酸価を有するポリオール
相の水性ブレンド、および少なくとも１.５の活性水素
官能価を有するアミンまたはアミンブレンドからなる第
一の成分と、脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポ
リイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートから
なる第二の成分とからなる二成分混合物を一緒に混合す
ることから本質的になる。 【００４６】ポリオールと反応性アミン成分の共通の性
質は、これらがいずれも「活性」水素原子を含まなけれ
ばならないということに注目すべきである。「活性水素
原子」とは、分子内のそれらの位置のためZerewitinoff
試験によって活性である水素のことである。従って、活
性水素には、酸素、窒素または硫黄に付いている水素原
子が含まれるので、有用な化合物には、−ＯＨ、−Ｓ
Ｈ、−ＮＨおよび−ＮＨ ₂基が適当な組み合わせで含ま
れる。 【００４７】ＯＨおよびＳＨの機能は性質上類似してい
るため、ここでは「ジオール」または「ヒドロキシル」
基のような術語によって含まれている。換言すれば、チ
オールおよびメルカプタン基は、上記術語に含まれる。
酸素または硫黄を介して各「活性水素原子」基に結合す
る炭化水素または置換炭化水素部分は、脂肪族、芳香
族、環式脂肪族またはそれらの混合タイプであり、カル
ボニル、ホスホリル、またはスルホニル結合は含まな
い。 【００４８】ポリオール ポリオール／アミンブレンドのポリオール相の部分に
は、少なくとも１.５のヒドロキシル官能価が含まれ、
約１５〜２００の酸価を有しなければならない。所望に
より、ポリオール相は、酸性ポリオール成分１００重量
％で作ることができるが、酸性ポリオール成分および非
酸性ポリオール成分のブレンドであるのが好ましい。ポ
リオール相には、このような成分または成分の混合物が
含まれ、少なくとも１．５のヒドロキシル官能価および
好ましくは約１５〜２００の酸価を有するポリオール相
が得られる。 【００４９】酸性ポリオール成分または混合物を引用す
る場合、「酸性ポリオール」「酸含有ポリオール」また
は「酸性ポリオール成分」または任意の類似語句の用語
の使用は、約１５〜２００の酸価を有するポリオール相
全体を提供すると考えられる酸性ポリオール成分が含ま
れることを意図する。酸含有ポリオールは、その中に酸
性官能基が組み込まれた酸性ジオール単量体または重合
体の主鎖であることができ、これは以下にさらに十分に
説明する。 【００５０】ポリオールの酸官能基の存在は、本発明を
機能させるのに必須である。酸を活性水素官能基を含有
するアミン相により中和すると、カルボキシレート（ま
たはスルホネート）イオンにイオン化され、成分に水溶
性または水分散性が付与され、そしてまた活性水素が提
供されイソシアネートと反応してポリ尿素を含有する高
重合体を形成する。このため、ポリオール相の酸価は約
１５〜２００の範囲である。 【００５１】酸性ポリオールは種々の方法で処方するこ
とができる。一つの実施態様では、酸含有ポリオール
は、多価ポリエーテルとジカルボン酸またはその無水物
との反応生成物からなる。 【００５２】すべての適当な多価ポリエーテルまたはポ
リアルキレンエーテルポリオールは、以下の構造式： 【化３】 （式中、置換基Ｒは水素または混合された置換基を含む
低級アルキルであり、ｎは典型的には２〜６であり、ｍ
は典型的には２〜１００またはそれ以上である）を有す
るものを含むものを使用することができる。これに含ま
れるのが、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、
ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリプロピレング
リコール並びにエチレングリコールとプロピレンオキサ
イドおよびエチレンオキサイドの混合物との反応生成物
である。 【００５３】また、有用なものは、種々のポリオール、
例えばグリコール、例えばエチレングリコール、１,６
−ヘキサンジオール、ビスフェノール−Ａ等またはより
高級なポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトール、等をオキシアルキル化して形成さ
れたポリエーテルポリオールである。上述のように使用
することができる、より高い官能価のポリオールは、例
えばソルビトールまたはスクロースのような化合物のオ
キシアルキル化によって製造できる。一つの一般的に利
用されるオキシアルキル化法は、酸性または塩基性触媒
の存在下で、ポリオールとアルキレンオキサイド、例え
ばエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとを
反応させることである。 【００５４】ポリ（オキシアルキレン）グリコールの外
に、すべての適切な多価ポリチオエーテル、例えばチオ
グリコールの縮合生成物、または例えばここにヒドロキ
シルポリエステル製造のために記載したような多価アル
コールとチオグリコールまたは他の適切なグリコールの
いずれかとの反応生成物を使用することができる。 【００５５】これらの多価ポリエーテルは、ポリカルボ
ン酸またはその無水物と反応することができる。適切な
ポリカルボン酸は約２〜１８個の炭素原子を有する低分
子量のポリカルボン酸またはその無水物であり、例えば
蓚酸、琥珀酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン
酸、テトラクロロフタル酸、トリメリト酸およびトリカ
ルバリル酸並びに存在するそれらの無水物である。 【００５６】別の実施態様では、酸含有ポリオールは、
エチレン系不飽和酸、エチレン系不飽和アルコールおよ
びエチレン系不飽和エステルの反応生成物からなる。エ
チレン系不飽和酸のヒドロキシル化アルキルエステルの
例は、ジオールのモノアクリレートまたはメタクリレー
トから誘導されたヒドロキシル基を有するもの、例えば
ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート
である。例えば、エチレングリコールおよび１,２−プ
ロピレングリコールのアクリル酸およびメタクリル酸エ
ステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメ
タクリレート並びにポリエチレングリコールモノアクリ
レートおよびポリカプロラクトンジオールまたはポリオ
ールモノアクリレートが含まれる。ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート等は、
エチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルのさ
らなる例である。また、有用なものは、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のような不飽和酸のヒドロキシ含
有エステルである。ヒドロキシアルキルエステルは一般
に約１００〜約１５００、そして好ましくは約１００〜
約１０００の範囲の分子量を有する。 【００５７】ヒドロキシアルキルエステルが共重合する
エチレン系不飽和エステルは、ヒドロキシアルキルエス
テルと共重合可能なすべてのエチレン系不飽和エステル
であり、重合はエチレン系不飽和結合を介して起こる。
これらには、不飽和有機酸のエステル、不飽和酸のアミ
ドおよびエステル、不飽和酸のニトリル等が含まれる。
このような単量体の例には、メチルメタクリレート、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルマレエート
およびそれらのブレンド等が含まれる。 【００５８】適切なエチレン系不飽和酸には、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ソル
ビン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、および存在す
る無水物、例えば無水マレイン酸が含まれる。例えば、
メタクリル酸のヒドロキシル化アルキルおよびアルキル
エステルをメタクリル酸と合わせて酸性ポリオールを形
成することができる。好ましいのは、カルボン酸基また
はスルホン酸基を含有するポリエステルポリオールであ
る、酸含有ポリオールである。 【００５９】ポリエステルポリオールは、有機ポリカル
ボン酸またはその無水物と有機ポリオールとのポリエス
テル化によって製造することができる。通常、ポリカル
ボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩
基酸およびジオールであるが、三官能化酸およびトリ−
またはそれより高級のポリオールを使用することができ
る。 【００６０】ポリエステルを製造するのに通常使用でき
るジオールには、アルキレングリコール、例えばエチレ
ングリコールおよびブチレングリコール、ネオペンチル
グリコールおよび他のグリコール、例えば水素化ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、カプロラクトンジオール（例えば、カプ
ロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒ
ドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリ
コール〔例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール〕等が含まれる。しかしながら、記載したような、
他の種々のタイプのジオール、より高い官能価のポリオ
ールを使用することもできる。このようなより高級なポ
リオールには、例えばトリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリトール、等およびより
高分子量のポリオール、例えば低分子量のポリオールを
オキシアルキル化して製造したもの（例えば、モル比約
１０：１〜３０：１のエチレンオキサイドとトリメチロ
ールプロパンとの反応生成物）を含めることができる。 【００６１】ポリエステルポリオールの形成に使用でき
るポリカルボン酸または無水物には、上記の多価ポリエ
ーテルとの反応に使用するのと同じものである。反応し
て酸性ポリオールを形成できる、ポリオールと酸の種々
の組み合わせがある。一つの実施態様には、二価ポリオ
ール、三価ポリオールとジカルボン酸およびその無水物
との反応生成物、例えばヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパンとアジピン酸との反応生成物が含まれる。 【００６２】第二の実施態様は、二価ポリオール、ジカ
ルボン酸およびトリカルボン酸並びにその無水物の反応
生成物、例えばヘキサンジオール、アジピン酸およびト
リメリト酸の反応生成物からなる。さらに別の実施態様
は、多価アルコールおよびジカルボン酸またはその無水
物の反応生成物、例えばグリセリンとアジピン酸との反
応生成物からなる。 【００６３】さらに別の実施態様は、側鎖スルホン酸基
を含む酸含有ポリエステル／ポリオール、例えばヘキサ
ンジオール、アジピン酸および２,４−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸の反応生成物（ここでは、エステル化
はカルボン酸基を介して起こる）を包含する。 【００６４】特に好ましい実施態様は、酸性機能の少な
くとも一部が、式： 【化４】 （式中、Ｒは１〜８個の炭素原子のアルキル基である）
のα,α−ジメチロールアルカン酸であるカルボン酸を
含むジオールを組み込むことからくる、ポリエステル／
ポリオールを含む。 【００６５】本発明は、酸性ポリオールの組み合わせが
使用されうる限りは、いずれか特定の酸性ポリオールに
限定されるわけではない。 【００６６】一般に、他の非酸性ポリオールとブレンド
した一つまたはそれ以上の酸性ポリオールの組み合わせ
を使用して、最適な性能を有するポリオールのブレンド
を得るのが好ましい。ポリオールの用語には、低分子量
ジオール、トリオールおよびより高級なアルコール、低
分子量アミド含有ポリオール、並びにより高級なポリオ
ール重合体、例えばポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールおよびヒドロキシ含有アクリル共重合体
が含まれる。 【００６７】本発明に有用な低分子量ジオール、トリオ
ールおよびより高級なアルコールは、当分野で知られて
いる。それらは、２００またはそれを超える、通常１５
００〜２００の範囲のヒドロキシル価を有する。このよ
うな物質には、脂肪族ポリオール、特に２〜１８個の炭
素原子を含有するアルキレンポリオールが含まれる。例
としては、エチレングリコール、１,２−プロパンジオ
ール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール；環式脂肪族ポリオー
ル、例えば１,２−シクロヘキサンジオールおよびシク
ロヘキサンジメタノールが含まれる。トリオールおよび
より高級なアルコールの例には、トリメチロールプロパ
ン、グリセロールおよびペンタエリトリトールが含まれ
る。また、有用なものは、エーテル結合を含むポリオー
ル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールおよびアキシアルキル化グリセロールである。 【００６８】また、有用であるのは、１００またはそれ
を超えるヒドロキシル価を有する、低分子量アミド含有
ポリオールである。これらの低分子量アミド含有ポリオ
ールが重合体に組み込まれると、水分散性が高まる。柔
軟性およびゴム状弾性を望む場合、より高分子量のポリ
オール重合体を使用することができる。適切なポリオー
ル重合体には、チオエーテルを含むポリアルキレンエー
テルポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミドを
含むポリエステルポリオール、ヒドロキシ含有ポリカプ
ロラクトンおよびヒドロキシ含有アクリル共重合体が含
まれる。 【００６９】使用される酸性ポリオールおよび他のポリ
オールは、低い速度で単純に一緒に混合してポリオール
相を形成する。揮発性有機化合物のない系でブレンドし
た場合、上記先行技術の水性脂肪族ポリウレタン分散液
の製造に必要な、大気中の水分を除くための密閉容器を
使用して乾燥窒素ガスシール下に成分を置く必要はな
い。ポリオールは大気中の水分の存在下で混合またはブ
レンドするが、ここでは揮発性有機化合物のない水性系
で方法を実施するので問題はない。製造する場合、ポリ
オール相は本質的に１００％ポリオールであるが、微量
の溶剤または水は除かなくてもよい。上記のように、ポ
リオールは、少なくとも１.５、好ましくは少なくとも
２の平均ヒドロキシル官能価を有し、約１５〜２００の
酸価を有すると考えられる。 【００７０】アミン 様々なアミンを区別するのに使用する術語、すなわち中
和用および連鎖延長用は、いずれも確認するためのもの
であって分類するためのものではない。いくつかのアミ
ンは、中和剤および連鎖延長剤の両方として機能するこ
とができ、それぞれを機能によってのみ類別する試みは
厳密ではないと考えられる。しかしながら、アミンまた
はアミンの組み合わせは、本発明を機能させるのに必要
である。アミンの存在は、ポリオールの酸を中和し、こ
れを水相溶性、溶解性または分散性を有するような塩に
変換するのに必要である。また、例えばアミンの水素ま
たはアミン上のヒドロキシル基からの活性水素のため、
アミンをイソシアネートとの反応により系を連鎖延長ま
たは架橋して、ポリウレタンおよびポリ尿素を形成する
ことができる。 【００７１】さらに、酸性ポリオール成分とアミンまた
はアミンブレンドとの組み合わせは、二成分系、すなわ
ちイソシアネートともう一方のポリオール中のすべての
成分について有効な分散剤として機能するので、系に水
溶性、乳化性または分散性を付与するための付加的な洗
浄剤または界面活性剤の存在が必要ではなくなる。 【００７２】酸機能の中和、および本発明のウレタンの
製造におけるイソシアネートとの反応に使用できるアミ
ンは、アンモニア、第一および第二脂肪族アミン、環式
脂肪族アミンおよび芳香族アミン；第三脂肪族アミンお
よび芳香族アミン；アルカノールアミン、ジアルカノー
ルアミン、トリアルカノールアミン；ポリアミン、例え
ば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミ
ン、トリアミンおよびテトラアミン、オキシアルキレン
アミンおよびポリ（オキシアルキレン）ジアミン、およ
びポリ（オキシアルキレン）トリアミン、並びにそれら
の混合物であることができる。アンモニアおよび活性水
素を有しないまたは不十分な活性水素を有するアミン、
例えば第三アルキルアミンは、それらの中和能力につい
て、アミンブレンド全体が少なくとも１.５、好ましく
は少なくとも２の平均活性水素官能価を有すれば、使用
することができる。 【００７３】以下は使用できるアミンの例であるが、す
べてを網羅して挙げるものではない。第一アミンの代表
的なものは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アミン、例えばメチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
１,３−ジメチルブチルアミン、３,３−ジメチルブチル
アミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルア
ミン、２−エチルブチルアミン、イソアミルアミン、ヘ
キシルアミン、１,５−ジメチルヘキシルアミン、１,２
−ジメチルプロピルアミン、ノニルアミン、ドデシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ｐ−アミノフェノールお
よびアニリンである。 【００７４】第二アミンの代表的なものは、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルエチルア
ミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミ
ン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニ
リンである。 【００７５】第三アミンの例は、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、およびメチルジエチルア
ミンである。活性水素を有するものには、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルメチルアミン、３−ジエチルアミノプロパノール、
１,３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、
５−ジエチルアミノ−２−ペンタノール、１−ジエチル
アミノ−２−プロパノール、２−（ジエチルアミノ）−
１,２−プロパンジオール、２−（ジイソプロピルアミ
ノ）エタノール、３−ジイソプロピルアミノ−１,２−
プロパンジオール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ
ール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジ
メチルアミノプロピルアミンおよびトリス（３−アミノ
プロピル）アミンが含まれる。また第三アミンは、アル
カノールアミン、ジアミン等としても分類されうる。 【００７６】典型的なアルカノールアミンは、エタノー
ルアミン、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−
１−ブタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミ
ノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−３−メチル−１−
ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオー
ル、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１−
プロパノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−
（プロピルアミノ）エタノールおよびトリス（ヒドロキ
シメチル）アミノメタンである。 【００７７】代表的なジアルカノールアミンは、ジエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジイソブタノ
ールアミン、１−〔Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕−２−プロパノールおよびＮ−メチルジエ
タノールアミンである。 【００７８】適切なトリアルカノールアミンは、トリメ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミンである。 【００７９】脂肪族、脂環式および芳香族ジアミン、ト
リアミンおよびテトラアミンの例は、以下の通りであ
る。 【００８０】適切なジアミンには、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、１,４−ジアミノブタン、１,
３−ジアミノプロパン、１,２−ジアミノプロパン、１,
３−ジアミノペンタン、１,５−ジアミノペンタン、２
−メチルペンタメチレンジアミン、１,７−ジアミノヘ
プタン、１,８−ジアミノオクタン、１,９−ジアミノノ
ナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１２−ジアミノド
デカン、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、
１,２−ジアミノ−２−メチルプロパン、３−（ジブチ
ルアミン）プロピルアミン、Ｎ−イソプロピルエチレン
ジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ′−エチレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ′−ジメチル−１,６−ヘキサンジアミン、
２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジアミン、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１,３−プロパンジ
アミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（２−アミノエチル）−１,３−
プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ′−ビス（２−
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−メチル−１,２−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ−
２,２−テトラメチルー１,３−プロパンジアミン、イソ
ホロンジアミン、プロパン−２,２−シクロヘキシルア
ミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノジフェニル
アミン、ｐ−トリレンジアミン、Ｎ,Ｎ′−ジメチル−
ｏ−フェニレンジアミンおよびＮ,Ｎ′−ジ−ｐ−トリ
ル−ｍ−フェニレンジアミンが含まれる。 【００８１】代表的なトリアミンは、ジエチレントリア
ミンおよび３,３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルア
ミンである。 【００８２】典型的なテトラアミンは、トリエチレンテ
トラアミンである。オキシアルキレンアミンおよびポリ
（オキシアルキレン）ジ−およびトリアミンは、３−エ
トキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）アミ
ン、ポリ（オキシプロピレン）アミン、ポリ（オキシエ
チレン）ジアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミ
ン、ポリ（オキシエチレン）トリアミン、およびポリ
（オキシプロピレン）トリアミンによって表されうる。
特に適切なのは、Huntsman Chemical Campanyにより、J
effamineの登録商標、例えばJeffamine Ｍ６００、Ｄ２
３０、Ｄ４００、ＥＤ６００、ＥＤ２００１、ＥＤ４０
００、ＥＤ６０００、ＤＵ７００、Ｔ３０００等の名称
で配布される、ポリ（オキシアルキレン）ジアミン、お
よびポリ（オキシアルキレン）トリアミンである。 【００８３】種々のアミン成分を水（水道水が適切であ
る）中で一緒にブレンドし、アミン含量約２０〜１００
重量％を有するブレンドを形成する。 【００８４】アミンおよびポリオールの添加 ポリオール及びアミンは、関与する溶剤がないため、室
温で、開放容器中で直接一緒にブレンドすることができ
る。ポリオール／アミン成分を処方する手段および方法
は種々ある。好ましくは、ポリオール相を、混合タンク
中で任意の所望の添加剤、例えば脱泡剤、表面張力減少
剤、ｐＨ調整剤（例えばアンモニア）等を含有する水と
ブレンドする。適切な脱泡剤または試薬の組み合わせを
使用する場合、例えばシリコーンまたは非イオン性アセ
チレンジオールの組み合わせを使用することができる
が、ブレンドが機能を果たせば、これらは重要ではな
い。この水性ブレンドを室温で処方する。これにアミン
相をブレンドして、加熱残分が約３３〜８０重量％のポ
リオール／アミン成分全体を得る。所望により、アミン
相のアミン成分は連続的に添加することができる。ポリ
エステル−ポリオール／アミン成分の一つの特別な利点
は、ポリオールブレンドとアミンブレンドを別々に処方
して輸送することができるということである。次いでこ
れらの相を適切な混合場所で水とブレンドすることがで
き、最終的なブレンドの５０％を超える水を輸送する必
要がない。 【００８５】イソシアネート 本発明に使用される、有機ポリイソシアネートは、脂肪
族、環式脂肪族または芳香族ポリイソシアネートまたは
それらの混合物であることができる。脂肪族または環式
脂肪族ポリイソシアネートは、それらが選択的反応性を
有することがわかっているので、好ましい。また、ジイ
ソシアネートは好ましいが、より高級なポリイソシアネ
ートをジイソシアネートおよび／またはモノイソシアネ
ートの代わりに、またはこれと組み合わせて使用するこ
とができる。より高い官能価のポリイソシアネートを使
用する場合、一官能価イソシアネートをいくらか存在さ
せて平均官能価を下げることができるが、一官能価イソ
シアネートを使用することは好ましくない。適切なより
高級なポリイソシアネートの例は、１,２,４−ベンゼン
トリイソシアネートおよびポリエチレンポリフェニレン
イソシアネートである。適切なモノイソシアネートの例
は、シクロヘキシルイソシアネートフェニルイソシアネ
ートおよびトルエンイソシアネートである。許容され
る、芳香族ジイソシアネートの例は、４,４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１,３−フェニレンジイ
ソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネートお
よびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジ
イソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート、
例えば１,４−テトラメチレンジイソシアネートおよび
１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。ま
た、環式脂肪族ジイソシアネートも使用できる。例とし
ては、１,４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、アルファ、アルファ−キシレ
ンジイソシアネート及び４,４−メチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）が含まれる。また、置換基
が、ヒドロキシル基または活性水素と反応しないニト
ロ、クロロ、アルコキシおよび他の基であり、イソシア
ネート基を不活性にしないような位置にあるならば、置
換された有機ポリイソシアネートも使用することができ
る。 【００８６】上記に対応するチオイソシアネート並びに
イソシアネート基およびチオイソシアネート基を両方含
む混合化合物を使用することができる。本発明の明細書
および特許請求の範囲で使用される「ポリイソシアネー
ト」および「ジイソシアネート」の用語は、チオイソシ
アネート基またはイソシアネート基を含む化合物および
付加物並びにイソシアネート基およびチオイソシアネー
ト基の両方を含む化合物および付加物を包含しようとす
るものである。これらの付加物の中には、イソシアヌレ
ートのビウレット、ウレトジオン（uretdione）、カル
ボジイミドおよび多官能価イソシアネートとポリオール
との反応により形成された初期重合体がある。 【００８７】特に好ましいイソシアネート付加物は、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースにす
るものである。 【００８８】この二成分系は、ポリオール／アミン成分
の各活性水素当量につき、少なくとも０.５イソシアネ
ート当量をブレンドすることによって達成できる。好ま
しいのは、ポリオール／アミン成分の各活性水素当量に
つき、少なくとも約１.１〜３イソシアネート当量であ
り、ポリオール／アミン成分の各活性水素当量につき、
少なくとも１.３〜２.０イソシアネート当量が特に好ま
しい。この使用するイソシアネートの量は、ポリオール
／アミン中の官能基に過剰の指数の−ＮＣＯ基を供給す
るのに十分である。これによって、ポリウレタン−ポリ
尿素構造内の連鎖延長および架橋を最大にするのに十分
な−ＮＣＯ基が供給される。 【００８９】このブレンドから、加熱残分約３０〜８５
％を有する、溶剤を含まない水性ポリウレタン−ポリ尿
素が得られる。これによって、コンクリート、木材およ
び金属といったほとんどすべての基体に塗布するため
の、揮発性有機化合物を含まない優れた保護塗料ブレン
ドが得られる。これは、腐食性の化学薬品のこぼれを受
けやすい基体、耐摩擦性が必要な大型車を塗布するのに
特に適している。また、これは、高級な美観の、極端に
耐久性のある保護塗膜が必要な用途にあてられる。これ
は、腐食保護および太陽光にされされることからくる退
色、剥離または白亜化に対する耐性の両方が望まれる、
海岸に近い、沖合のまたは化学的な厳しい環境のための
優れた塗料である。さらにこれは、優れたキズ防止塗料
である。これは、約５０°Ｆより上の温度できれいな乾
燥基体に塗布することができ、セッケンおよび水で完全
かつ容易に洗浄できる。 【００９０】この二成分系は、化学反応を通して硬化す
るため、環境の条件に依存しない。さらに、ブレンド
は、水でゆるくすることができる。希釈またはゆるくす
る場合、普通の水道水を使用できる。実施しうる希釈ま
たはゆるめの量に制限はない。しかしながら、最良の結
果のためには、ゆるめたブレンドの加熱残分は、約３５
％より低くなってはならない。 【００９１】水性ポリオール／アミンブレンドには、着
色剤、例えば顔料、色素、ステインなどをブレンドする
ことができる。さらに、水性分散液およびその基体上へ
塗布および硬化能力に悪影響を与えない、別の水をベー
スとする添加剤をレベリング助剤、チキソトロープ剤、
キズ防止剤、すべり防止剤または他の添加剤としてブレ
ンドすることができる。 【００９２】実施例１ 部分的に無水トリメリト酸と反応させたヘキサンジオー
ルネオペンチルグリコールアジペートである酸性ポリエ
ステル−ポリオールを使用した。これは、約１５００の
平均分子量を有し、カルボン酸部位およびヒドロキシル
部位の両方を含む。このポリオールは、約１２５０の当
量、約５０の酸価、約６６のヒドロキシル価および約
１.８：１.３のヒドロキシル／酸官能価の比率を有す
る。ポリオールは２５℃で約２８,０００ｃｐｓおよび
６０℃で約２,７００ｃｐｓの粘度を有する、青白い蝋
質液体である。記載のため、この酸性ポリエステル−ポ
リオールを簡単に「ポリオールＡ」と呼称する。ポリオ
ールＡ５０ｇを水５０ｍｌで希釈し、５０／５０重量％
のポリオール／水ブレンドを形成した。このブレンド
に、当量１４９を有するトリエタノールアミン約６ｇを
添加した。酸：アミンの当量比は、１：１であり、ポリ
オールの酸機能を中和するのに十分なアミンを供給し
た。 【００９３】ポリオール／アミンブレンドに当量約１８
１を有する、固体１００％のヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート三量体４０ｇを添加し、これ
によってＮＣＯ／活性水素の比率を約１.２：１にする
のに十分なＮＣＯ当量を供給する。得られた混合物は、
２時間を超えるポットライフを有する水性ポリウレタン
分散液であった。基体上に塗布した場合、これは、約５
〜７時間の不粘着乾燥時間および適切なＨＢの鉛筆硬度
を有した。これの周囲硬化性質は、約３００〜５００Ｍ
ＥＫ摩擦の範囲で耐溶剤性を示し、そして水に浸漬した
場合、中程度の耐水性を示した。１８０°Ｆに加熱する
と、塗膜は幾分黄変した。 【００９４】実施例２ アミンとしてジエタノールアミン４ｇ（当量１０５）を
使用して、実施例１を繰り返し、酸：アミンの当量比を
約１：１にした。実施例１のイソシアネート三量体４０
ｇを使用して、他のすべての条件は同じにして、ＮＣＯ
／活性水素の比率を約１.５：１にした。得られた混合
物は、３時間を超えるポットライフを有する水性ポリウ
レタン分散液であった。基体上に塗布した場合、これ
は、約６〜８時間の不粘着乾燥時間およびＦの鉛筆硬度
を有した。これの周囲硬化性質は、約３００〜５００Ｍ
ＥＫ摩擦の範囲で耐溶剤性を示し、そして水に浸漬した
場合、中程度の耐水性を示した。１８０°Ｆに加熱して
も、塗膜は透明のままであった。 【００９５】実施例３ アミンとして２−メチル−１,５−ジアミノペンタン
（ＭＤＰ）２ｇ（当量５８）を使用して、実施例１を繰
り返し、酸：アミンの当量比を約１：１にした。実施例
１のイソシアネート三量体２０ｇを使用して、他のすべ
ての条件は同じにして、ＮＣＯ／活性水素の比率を約
１.５：１にした。得られた混合物は、１時間未満のポ
ットライフを有する水性ポリウレタン分散液であった。
基体上に塗布した場合、これは約４時間の不粘着乾燥時
間を有し、鉛筆硬度はＦであった。これの周囲硬化性質
は、５００ＭＥＫ摩擦を超えても耐溶剤性を示し、そし
て水に浸漬した場合、中程度の耐水性を示した。１８０
°Ｆに加熱しても、塗膜は透明のままであった。 【００９６】実施例４ アミンとして２−メチル−１,５−ジアミノペンタン
（ＭＤＰ）０.２ｇ（当量５８）および２８％水酸化ア
ンモニウム３.０ｇ（当量１７）の組み合わせを使用し
て、実施例１を繰り返し、酸：アミンの当量比を約０.
７：１にした。実施例１のイソシアネート三量体３０ｇ
を使用して、他のすべての条件は同じにして、ＮＣＯ／
活性水素の比率を約１.５：１にした。得られた混合物
は、約２時間のポットライフを有する水性ポリウレタン
分散液であった。基体上に塗布した場合、これは、約６
時間の不粘着乾燥時間を有し、鉛筆硬度はほぼＨＢであ
った。これの周囲硬化性質は、３００〜５００のＭＥＫ
摩擦の耐溶剤性を示し、そして水に浸漬した場合、中程
度の耐水性を示した。１８０°Ｆに加熱しても、塗膜は
透明のままであった。 【００９７】実施例５ アミンとして２−アミノ−２−メチルプロパノール（Ａ
ＭＰ）２.８ｇ（当量４５）および２−メチル−１,５−
ジアミノペンタン（ＭＤＰ）０.２ｇ（当量５８）の組
み合わせを使用して、実施例１を繰り返し、酸：アミン
の当量比を約０.６：１にした。実施例１のイソシアネ
ート三量体３５ｇを使用して、他のすべての条件は同じ
にして、ＮＣＯ／活性水素の比率を約１.５：１にし
た。得られた混合物は、２〜３時間のポットライフを有
する水性ポリウレタン分散液であった。基体上に塗布し
た場合、これは、約６時間の不粘着乾燥時間を有し、鉛
筆硬度はほぼＢであった。これの周囲硬化性質は、３０
０〜５００のＭＥＫ摩擦の耐溶剤性を示し、そして水に
浸漬した場合、良好な耐水性を示した。１８０°Ｆに加
熱しても、塗膜は透明のままであった。 【００９８】実施例６ ポリオールＡ２９重量部、当量２３８を有する非酸性ポ
リエステル−ポリオール（King K-Flex 188）２５重量
部、５０％ジエタノールアミン、１０％ＭＤＰおよび４
０％ＡＭＰからなるアミンブレンド（アミンＡ）１重量
部、２８％水酸化アンモニウム１.３重量部、トリメチ
ロールプロパン（ＴＭＰ）５重量部、約３０００の分子
量を有するポリオキシプロピレントリアミン（Jeffamin
e ３０００）０.５重量部、水３６.２重量部、ＵＶ安定
剤混合物（ＣＩＢＡ ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２および１
１３０）１.０重量部および界面活性剤／脱泡剤混合物
（Byk 346 Surfactant、Deefo Defoamer）１.０重量部
を合わせて、水性ポリオールブレンドを製造した。この
ブレンドは、酸当量が０.０２３であり、アミン当量が
０.００２６であるため、酸機能を中和するアミンが僅
かに過剰であり、活性水素当量が約０.２５である。上
記ポリオール／アミン約５５重量部と共にＴｉＯ_２２８
重量部、水１６重量部および界面活性剤混合物１.０重
量部の混合物をペイント練磨して、白色顔料添加溶液を
製造した。次に顔料添加ポリオール／アミンブレンド１
００部を実施例１のイソシアヌレート三量体５０重量部
と合わせ、ＮＣＯ／活性水素の比率を約２：１にした。
この分散液は、約３.５時間のポットライフを有した。
この分散液の塗料を基体上に置くと、約４〜５時間の不
粘着乾燥時間を有した。空気乾燥により硬化された塗膜
は３Ｈの鉛筆硬度であった。これの周囲硬化性質は、２
０００を超えるＭＥＫ摩擦の耐溶剤性を示し、そして７
日間水に浸漬した場合、優れた耐水性を示した。１８０
°Ｆに加熱しても、塗膜は黄変せず、ＵＶ安定性加速試
験でも優れた光沢が保持された。 【００９９】実施例７ 実施例６の顔料添加ポリオール／アミンブレンド１００
部にヘキサメチレンジイソシアネート（Miles Ｎ３２０
０）のビウレット三量体４５部を合わせ、ＮＣＯ／活性
水素の比率が約２：１である噴霧可能な塗料を得た。こ
の分散液は、約２.５時間のポットライフを有し、そし
て不粘着乾燥時間は、約４〜５時間であった。硬化され
た被膜の性質は実施例６で報告した値とほぼ同等であっ
た。 【０１００】実施例８ ポリオールＡ２９重量部、当量２３８を有する非酸性ポ
リエステル−ポリオール（King K-Flex 165）２５重量
部、３０％トリエタノールアミン、４０％ＭＤＰおよび
３０％ＡＭＰからなるアミンブレンド（アミンＢ）１.
５重量部、２８％水酸化アンモニウム１.３重量部、ト
リメチロールプロパン（ＴＭＰ）５重量部、水３６.１
８重量部、ＵＶ安定剤混合物（CIBA TINUVIN 292および
1130）１.０重量部、流れ調整添加剤混合物（３Ｍ ＦＣ
−１２０ Surfactant、Air Products DF574 Defoame
r）１.０重量部およびスズ触媒〔Ｔ１２（DBTLD）〕０.
０２重量部を合わせて、水性ポリオールブレンドを製造
した。このブレンドは、酸当量が０.０２３であり、ア
ミン当量が０.０３０であるため、酸機能を中和するア
ミンが過剰であり、活性水素当量が約０.２５である。
上記ポリオール／アミン約５５重量部と共にＴｉＯ_２２
８重量部、水１６重量部および界面活性剤混合物１.０
重量部を合わせて、白色顔料添加溶液を製造した。次に
顔料添加ポリオール／アミンブレンド１００部を実施例
１のイソシアヌレート三量体５０重量部と合わせ、ＮＣ
Ｏ／活性水素の比率を約２：１にした。この分散液は、
約２.５時間のポットライフを有した。この分散液の塗
料を基体上に置くと、不粘着乾燥時間は約５〜７時間で
あった。これは３〜４Ｈの鉛筆硬度であった。これの周
囲硬化性質は、３０００を超えるＭＥＫ摩擦の耐溶剤性
を示し、そして７日間水に浸漬した場合、優れた耐水性
を示した。１８０°Ｆに加熱しても、塗膜は黄変せず、
ＵＶ安定性加速試験でも優れた光沢が保持された。 【０１０１】実施例９ ポリオールＡ２６.４重量部、当量１４０を有する非酸
性芳香族ポリエステル−ジオール（Stephan ４０００）
１３重量部、３５％トリエタノールアミン、１０％ジエ
タノールアミン、２５％１,３−ペンタンジアミンおよ
び３０％ＡＭＰからなるアミンブレンド（アミンＣ）
１.５重量部、２８％水酸化アンモニウム０.８重量部、
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１１重量部、約３０
００の分子量を有するポリオキシプロピレントリアミン
（Jeffamine ３０００）４.４重量部、水４１.７３重量
部、界面活性剤／脱泡剤混合物（Byk 364 Surfactant、
DF574）１.１５重量部およびスズ触媒〔Ｔ１２（ＤＢＴ
ＬＤ）〕０.０２重量部を合わせて、水性ポリオールブ
レンドを製造した。このブレンドは、酸当量が０.０２
１であり、アミン当量が０.０２６であるため、酸／ア
ミン比が０.４：１であり、酸機能を中和するアミンが
過剰であり、活性水素当量は約０.３７である。上記ポ
リオール／アミン約１００重量部と共に酸官能価アクリ
ル樹脂（Cook Chemical-Chompol ４３０１）２５重量
部、水２０重量部および黒色顔料分散液（Huls ８９６
Ｗ／Ｂ）１０重量部の混合物をペイント練磨して、黒色
顔料添加溶液を製造した。次に顔料添加ポリオール／ア
ミンブレンド１００部を実施例１のイソシアヌレート三
量体５０重量部と合わせ、ＮＣＯ／活性水素の比率を約
２：１にした。この分散液は、約１.２５〜２時間のポ
ットライフを有した。この分散液の塗料を基体上に置く
と、不粘着乾燥時間は約４〜５時間であった。これは３
〜４Ｈの鉛筆硬度であった。これの周囲硬化性質は、２
０００を超えるＭＥＫ摩擦の耐溶剤性を示し、そして７
日間水に浸漬した場合、優れた耐水性を示した。１８０
°Ｆに加熱しても、塗膜は優れた光沢を保持した。 【０１０２】実施例１０ メカニカルスタラー、加熱および冷却系並びに水分離器
を備え付けた、窒素雰囲気の２リッター反応容器に、約
１０００の平均分子量および６５のヒドロキシル価を有
する、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールおよ
びアジピン酸からなるRucoポリエステルジオール１００
０ｇを装填した。ポリオールを撹拌しながら１５０°Ｆ
に加熱し、次いでジメチロールプロピオン酸１００ｇお
よびｐ−トルエンスルホン酸触媒０.５ｇを添加した。
ゆっくりと窒素パージを維持しながら、温度を３０分に
わたって２６０°Ｆに上昇させそしてその温度に約１０
時間維持し、そしてコールドトラップに約１０〜１２ｇ
の水が集まった。反応混合物を１８０°Ｆに冷却し、生
成物において酸価を測定した。典型的には、無水琥珀酸
のアリコート１０ｇを添加し、酸価が４５〜５０の範囲
に、そしてヒドロキシル価が約６０なるまで混合物を加
熱した。ポリオールＡの代わりに、上記ポリエステルジ
オールを含むジメチロールプロパン酸３０ｇを使用し
て、実施例６に示したのと同様のポリオールアミンブレ
ンドを製造した。これを、脂肪族ポリエステル−ポリオ
ール（Ｋ−Ｆｌｅｘ）２０ｇ、３４％トリエタノールア
ミン、３３％ＤＭＰおよび３３％ＡＭＰからなるアミン
ブレンド１.５ｇ、２８％水酸化アンモニウム１．４
ｇ、トリメチロールプロパン８ｇ、水３７ｇ、ＵＶ安定
剤（Tinuvin ２９２）１ｇおよび界面活性剤／脱泡剤混
合物１ｇと合わせた。このブレンドは、酸当量が０.０
２５であり、アミン当量が０.０４５でり、活性水素当
量は約０.３５であった。上記ポリオール／アミン約１
００部と共に実施例１で使用したヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート三量体８０部を合わせ
て、ＮＣＯ／活性水素の比率が約１.２５：１である、
透明塗料を製造した。得られた乳剤を水８０部でゆるめ
て、加熱残分約５４％および２時間を超えるポットライ
フを有する低粘度分散液を得た。この分散液の塗膜を金
属基体上に置くと、約４〜６時間で不粘着乾燥し、周囲
条件で５〜７日で完全に硬化した。得られた被膜はＨ〜
２Ｈの鉛筆硬度であり、５００＋ＭＥＫ摩擦に耐え、そ
してＱＵＶおよび１８０°Ｆの加熱エージング試験でも
無色のままであった。上記は本発明の完全なそして好ま
しい実施態様を示したものであるが、本発明の範囲は特
許請求の範囲およびこれと機能的に同等のものによって
のみ限定される本発明の範囲を離脱することなく、ある
種の改良および／または置き換えを実施することができ
るということは当業者にとっては明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ａ） １）ポリオール相の平均ヒドロキ
   シル官能価が少なくとも１.５であり、前記ポリオール
   相が約１５〜２００の酸価を有する、酸含有ポリオール
   および酸含有ポリオールを含むポリオールのブレンドか
   らなる群より選ばれる、ポリオール相；および ２）平均活性水素官能価が少なくとも１.５であり、ア
   ミンまたはアミンブレンドが酸含有ポリオールを実質的
   に中和するのに十分な最少量で存在する、ＮＣＯ基と反
   応する活性水素を含有する、アミンまたはアミンのブレ
   ンドからなる水相；並びに ｂ） 脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソ
   シアネートおよび芳香族ポリイソシアネート並びにそれ
   らの混合物からなる群より選ばれる化合物、からなり、
   イソシアネート当量とポリオールおよびアミンの活性水
   素当量の合計との比率は、少なくとも０.５：１である
   実質的に溶剤を含まない、水性二成分塗料組成物分散
   液。 【請求項２】 前記酸含有ポリオールが、 ａ） 多価ポリエーテルと多官能価カルボン酸またはそ
   の無水物との反応生成物； ｂ） エチレン系不飽和酸、エチレン系不飽和アルコー
   ルおよびエチレン系不飽和エステルの反応生成物；およ
   び ｃ） 多価ポリオールと多官能価カルボン酸またはその
   無水物との反応生成物;並びにそれらの混合物：からな
   る群より選ばれる化合物からなる、請求項１に記載の二
   成分組成物。 【請求項３】 前記ポリオール相が少なくとも２のヒド
   ロキシル官能価を有し、前記アミンまたはアミンブレン
   ドが少なくとも２の平均活性水素官能価を有し、そして
   ＮＣＯ当量と前記ポリオールおよびアミンの活性水素当
   量の合計との比率が少なくとも１.１：１である、請求
   項２に記載の二成分組成物。 【請求項４】 前記酸含有ポリオールがポリエステルポ
   リオールであり、そして多価ポリオールと多官能価カル
   ボン酸またはその無水物との反応生成物からなる、請求
   項３に記載の二成分組成物。 【請求項５】 前記酸含有ポリオールがポリエステルポ
   リオールであり、そして二価ポリオール、三価ポリオー
   ルとジカルボン酸およびその無水物との反応生成物から
   なる、請求項４に記載の二成分組成物。 【請求項６】 前記酸含有ポリオールがポリエステルポ
   リオールであり、そして二価ポリオールとジカルボン酸
   およびトリカルボン酸並びにその無水物との反応生成物
   からなる、請求項４に記載の二成分組成物。 【請求項７】 前記酸含有ポリオールがポリエステルポ
   リオールであり、そして多価ポリオールとジカルボン酸
   またはその無水物との反応生成物からなる、請求項４に
   記載の二成分組成物。 【請求項８】 前記酸含有ポリオールがポリエステルポ
   リオールであり、そして三塩基芳香族酸部分を含む、請
   求項４に記載の二成分組成物。 【請求項９】 前記酸含有ポリオールがポリエステルで
   あり、そして成分としてカルボン酸基含有ジオールを含
   む、請求項４に記載の二成分組成物。 【請求項１０】 カルボン酸基を含有するジオールが、
   式 【化１】 （式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
   ある）のα,α−ジメチロールアルカン酸である、請求
   項９に記載の組成物。 【請求項１１】 前記酸含有ポリオールがポリエステル
   ポリオールであり、そして多価ポリエーテルと多官能価
   カルボン酸またはその無水物との反応生成物からなる、
   請求項３に記載の組成物。 【請求項１２】 前記酸含有ポリオールがエチレン系不
   飽和酸、エチレン系不飽和アルコールおよびエチレン系
   不飽和エステルの反応生成物からなるポリアクリレート
   ポリオールである、請求項３に記載の組成物。 【請求項１３】 前記ポリオールが、酸含有ポリールを
   含むポリオールのブレンドである、請求項２に記載の組
   成物。 【請求項１４】 前記ポリオールのブレンドが、前記酸
   含有ポリオールに加えて、 ａ） ジオール、トリオール、より高級な多官能価アル
   コール、オキシアルコールおよびそれらの混合物からな
   る群より選ばれる単量体ポリオール、 ｂ） ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
   ル、ポリアミドポリオール、ポリエステルアミドポリオ
   ール、およびポリカプロラクトンポリオール、アクリル
   インターポリマーポリオール、およびそれらの混合物か
   らなる群より選ばれる重合体ポリオール、並びに ｃ） 単量体および重合体のポリオールの混合物、から
   なる群より選ばれる、少なくとも一つの非酸性ポリオー
   ル化合物を含む、請求項１３に記載の組成物。 【請求項１５】 少なくとも一つの単量体ポリオール
   が、ジオール、トリオール、より高級な多官能価アルコ
   ール、オキシアルコールおよびそれらの混合物からなる
   群より選ばれることを含む、請求項１４に記載の組成
   物。 【請求項１６】 前記単量体ポリオールが、トリメチロ
   ールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセロー
   ルからなる群より選ばれるトリオールである、請求項１
   ５に記載の組成物。 【請求項１７】 前記トリオールがトリメチロールプロ
   パンである、請求項１６に記載の組成物。 【請求項１８】 少なくとも一つの重合体ポリオール
   が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
   ル、ポリアミドポリオール、ポリエステルアミドポリオ
   ール、ポリカプロラクトンポリオールおよびアクリルイ
   ンターポリマーポリオールおよびそれらの混合物からな
   る群より選ばれることを含む、請求項１４に記載の組成
   物。 【請求項１９】 前記重合体ポリオールがポリエステル
   ポリオールである。請求項１８に記載の組成物。 【請求項２０】 前記重合体ポリオールがポリエーテル
   ポリオールである、請求項１８に記載の組成物。 【請求項２１】 前記重合体ポリオールがポリアミドポ
   リオールである、請求項１８に記載の組成物。 【請求項２２】 前記重合体ポリオールがポリエステル
   アミドポリオールである、請求項１８に記載の組成物。 【請求項２３】 前記重合体ポリオールがポリカプロラ
   クトンポリオールである、請求項１８に記載の組成物。 【請求項２４】 前記重合体ポリオールがアクリルイン
   ターポリマーポリオールである、請求項１８に記載の組
   成物。 【請求項２８】 前記アミンまたはアミンのブレンド
   が、アンモニア、第一および第二脂肪族アミン、第一お
   よび第二環式脂肪族アミン並びに第一および第二芳香族
   アミン；第三脂肪族アミン；アルカノールアミン、ジア
   ルカノールアミン、トリアルカノールアミン；脂肪族、
   脂環式および芳香族ジアミン、脂肪族、脂環式および芳
   香族トリアミンおよび脂肪族、脂環式および芳香族テト
   ラアミンからなる群より選ばれるポリアミン；オキシア
   ルキレンアミン、ポリ（アルキレン）ジアミンおよびポ
   リ（オキシアルキレン）トリアミン：からなる群より選
   ばれる化合物である、請求項３に記載の組成物。 【請求項２９】 前記アミンまたはアミンのブレンド
   が、アンモニア、第一および第二脂肪族アミン、第一お
   よび第二環式脂肪族アミン並びに第一および第二芳香族
   アミン；第三脂肪族アミン；アルカノールアミン、ジア
   ルカノールアミン、トリアルカノールアミン；脂肪族、
   脂環式および芳香族ジアミン、脂肪族、脂環式および芳
   香族トリアミンおよび脂肪族、脂環式および芳香族テト
   ラアミンからなる群より選ばれるポリアミン；オキシア
   ルキレンアミン、ポリ（アルキレン）ジアミンおよびポ
   リ（オキシアルキレン）トリアミン：からなる群より選
   ばれる化合物である、請求項１４に記載の組成物。