CZ232795A3 - Two-component, polyurethane, water-soluble, solvent-free or low-volatile organic compounds-containing coatings - Google Patents

Description

Dvousložkové polyuretanové vodní kompozice bez těkavých organických rozpouštědel nebo s jejich nízký· obsahem, určené zejména pro nátěrové hmoty

Oblast techniky

Vynález se týká polyuretanových dvousložkových ochranných nátěrových hmot na bázi vody, bez těkavých organických rozpouštědel či s jejich nízkým obsahem. Jde o systémy polyuretan-polymočovina, které vykazují vynikající vlastnosti, dosahující nebo i předstihující vlastnosti dvousložkových systémů založených na organických rozpouštědlech.

Dosavadní stav techniky

Polyuretany, připravované a/nebo nanáší telné ve vodní kompozici jsou už známy cca 40 let. Dosahované vlastnosti těchto systémů se stále zlepšují stovkami vynálezů, které byly patentovány v průběhu tohoto období, a které různými cestami vylepšují tyto tzv. vodní polyuretany.

Existují nejméné tři hlavní polyuretany staly v posledních důvody, pro které se vodní létech obchodné významnými.

Prvním důvodem je škodlivý vliv těkavých organických látek, které se používají jako rozpouštědla v tradičních nátěrových hmotách. Tyto látky, nazývané v literatuře často zkratkou VOC (volatile organic compounds), způsobuji snižování množství ozonu, kyselé deště rovnováhu zemské ekosféry. Organická rozpouštědla jsou systémy ve srovnání s tím a možná a možná i porušuji chemickou Druhý důvod je ekonomický, drahá a vodní polyuretanové nevyžaduj 1 žádné náklady na nejduleáitéjší důvod souvisí rozpouštědla. Třetí a s faktem, že vodní polyuretany byly postupem času Lak zdokonaleny. Se jejich vlastnosti jsou pro mnohé aplikace stejné nebo dokonce někdy lepší ve srovnání s polyuretany vyráběný·i a/nebo nanášenými v rozpouštědlech.

Jedná se zejména o polyuretan-polyiočovinové polymery, obsahující v molekulovém řetězci Jak uretanové (-NH-CO-O-) tak očovinové (-NH-CO-NH-) skupiny. Tyto skupiny se tvoří známými polyadičními reakcemi. Uretanové části řetězce vznikají adiční reakcí mezi pólyisokyanáty a polyoly, kterou lze znázornit následovně:

OCN--NCO ♦ HO--OH + OCN--NCO --> OCN--NHCO-O--O-CONH--NCO

Močovinové části řetězce vznikají podobnou polyadiční reakcí pólyisokyanátů s aminy, kterou lze znázornit takto:

OCN--NCO ♦ H2N--NH2 + OCN--NCO --> OCN--NHCONH--NHCONH--NCO

Nejnovější polyuretany, získávané ve vodním prostředí, se vyrábějí společným obecným postupem. V první fázi tohoto postupu se syntetizuje v reaktoru za zvýšené teploty (60 až 100 °C) prepolymer se středně velkou molekulovou hmotností a s obsahem volných koncových isokyanatových skupin (-NCO) asi 2 až 8 %. Kby se u tohoto typu polymeru dosáhlo vynikajících vlastností, jako je pružnost, tvrdost, odolnost vůči vodě, kyselinám a jiným látkám, musí být řetězec prodloužen ve vodní fázi. Fáze prodlužování řetězce spočívá v přeměně prepolymeru na polyuretan s vysokou molekulovou hmotnosti.

Tato vysokomolekulárnt reakce se obvykle provádí tak, že se spojí NCO skupiny prepolymeru s aminy. Při konkrétním provedení této reakce se musí vyřešit dva závažné problémy·’ (1) regulace či stabilizace příliš rychlého vzniku aočovinových částí řetězce ( --NCO ♦ NHz-- --> --NHCONH-- ) a (2) regulace či minimalizace vlivu zvýšení viskozlty v důsledku rostoucí vysoké molekulové hmotnosti. Z toho důvodu je nyní, podle dosud znáaého stavu techniky, limitován obsah pevných látek ve vodných alifatických polyuretanových disperzích na hodnoty nejvýše 40 '<. Navíc proti rozpouštědlům (měřeno dvojitým aetyletylketonem “MEK“) je obecně limitována jej i ch odo1nos t potíráním maximální hodnotou 200 až 250 dvojitých potěrů a jejich chemická odolnost například vůči Skydrolu (hydraulická kapalina pro trysková letadla) nebo vůči palivům pro trysková letadla, je velmi nízká.

Jednou z možností řešení problémů viskozity (nízkého obsahu pevných látek v disperzi), kvalitou výrobku a odoln ostí vůči chemikáliím byly pokusy o zlepšení vodních disperzí tím, že se reakce vede rozpouštědům a po1yure tanových v rozpouštědle, kterým s výhodou meziprodukt. Ten se přidává za účelem omezení růstu viskozity kritické fázi růstu polymerního řetězce. Jako příklad postupu tohoto typu lze uvést tzv, postupy.

acetonové nebo

NMP ( N-methylpyrrolidonové)

Při postupech tohoto typu s diisokyanátem na prepolymer, rozpouštědla jako s prodlužovačem po1yam i nového d i ethy1entr i am i n se pak smísí prepolymeru, polymer, na se nechává reagovat polyol který se pak za přítomnosti nechá reagovat nebo NMP, řetězce, kterým je zejména sloučenina typu, například ethylendiamin nebo

V rozpouštědle prodloužený uretanový polymer s vodou na vodnou disperzi uretanového obsahující kromě vody rozpouštědlo a uretanový který je navázán alifatický aminový řetězec.

je aceton

Rozpouštědlo se musí poté odstranit destilací a získá se vodná disperze uretanu, která obsahuje složky ^polymerované do různého stupně od prepolymerů do polyuretanů s navázaný· po 1 ya· i nový·· řetězce· o nejvyšší Molekulové hmotnosti.

Při tomto postupu je nutno oddestilovávat ze systém, což má za následek problémy s odpadajícím rozpouštědle·. Je to postup nepraktický a průmyslově je využíván jen relativně málo.

Oblíbenější způsob výroby vodných polyuretanů je tzv. prepolymer blending process. Tento způsob využívá hydrofilně modifikovaných prepolymerů, které mají volné koncové NCO-skupiny, které jsou mnohem vhodnější pro vytvoření vodního systému. Tyto hydrofilní prepolymery se proto lépe prodlužují působením diaminů ve vodné fázi, která, na rozdíl od reakce v rozpouštědle, napomáhá zvýšení molekulové haotnosti prodloužených polyuretanových polymerů a dále zlepšuje vlastnosti produktu.

Aby míchání prepolymerů a jeho směšování s přísadami probíhalo v tomto postupu optimálně, je třeba připravit co nejrychleji disperzi přičemž se musí teplota udržet pod kritickou hodnotou, při které dochází k prudkému nastartování reakce NCO skupin s vodou za vzniku karbamových kyselých skupin následujícímu uvolňování oxidu uhličitého. Pro optimalizaci postupu je většinou nutné použít 5 až 15 X přísady druhého rozpouštědla, jako je HMP, pro úpravu rychlosti růstu viskozity v průběhu prodlužování řetězce a/nebo průběhu jednotlivých fází zesíťovánl. Při tomto způsobu se řetězec prodlužuje ve vodní fázi a získává s-e prepolymer, který dál reaguje s difunkčními aminy a poskytuje lineární, pružné polyuretan-močoviny, nebo s použitím nebo polyaminů zesíťované polyeernl systémy. Vodní polyuretany zesítěného typu obsahují kombinaci iontových a neiontových vnitřních emulgátoru. Ve srovnání s filmy z polyuretanů, vyrobených v acetonu, vykazují zpracované polyuretanové filmy, vyrobené druhým postupem, lepší odolnost proti rozpouštědlům, jsou-li zesíťovány polyfunkčními aminy. Přestože způsoby uvedeného druhého typu a jejich obměny představují zlepšení, jsou filmy tímto postupem vždy méně kvalitní ve srovnáni s filmymi na bázi alifatických plně zesítěných vzduchem sušených polyuretanů, vyrobených ve dvousložkové· rozpoutědle. Domníváme se, že je to způsobeno tím, že prodlužování řetězce se děje v heterogenní fázi a tudíž kvantitativně, jak se uskuteční v neproběhne tak úplně či systémech organických rozpouštědel, zesíťování.

zejména ve dvousložkových systémech při plném

Plně př i pravovány zesíťované alifatické polyuretany, jsou-1 i v systémech, jejichž základem je dvousložkové rozpouštědlo, vykazují daleko lepší vlastnosti, než jakékoliv polyuretany, připravované ve vodním prostředí. Takovéto připravené ve dvousložkovém rozpouštědle, lze na filmy, které odolávají třicetidennímu působení (hydraulická kapalina pro trysková letadla) a také více než ÍOOO dvojitých potěrů metyletylketonem. systémy neobsahují absolutné žádnou přidanou vodu polyuretany, zpracovat Skydrolu odolávaj í Takovéto a mají velmi nízkou vlastní vlhkost.

Mnoho se udělalo pro zlepšení odolnosti ve vodé vznikajících polyuretanů proti rozpouštědlům a proti kyselinám. Tak například následným působením po > yazi radinů na disperze, použitím blokových NCO adicí i tepelný· tvrzeni, při němž se polymer dále zesíťuje, se mohou získat ve vodné mohou disperzi kvalitní tvrzené filmy

Nejbližší stav techniky představuje příprava uretanú obsahující vodu podle Schrivena a kol. US 4 066 591. Zde popsané řešení přípravy uretanů naráží na četné problémy, jejichž výčet je v patentu uveden. Jsou tas také detailně popsány různé typy isokyanátů, polyolů. sloučenin obsahujících aktivní vodíkový atom, prodlužovačů řetězce a podobně, které se dají použít při výroběpolyuretánových filmů a nátěrových hmot. Z toho důvodu je do popisu tento patent zahrnut formou odkazu.

Aktuálnější a přesnější přehled stavu techniky v oboru vodních polyuretanů je uveden v publikaci: Rosthauser a kol. “Waterborn Polyurethanes, J. Coated Fabrics. díl 16, červenec 1986, str. 39 až 79.

Vodná polyuretanová disperze.

připravovaná zahříváním je popsaná Hillei polyester-polyolu a isokyanátů, v US 4 945 128. Při tomto postupu se nejprve připravuje vodná disperze s pomoci organického rozpouštědla, misitelného s vodou, jako je aceton nebo methylethylketon (HEK), které má pod 100 °C, aby došlo k rozpuštěni nebo polyester-polyolu a isokyanátů. Zahříváním teplotu varu k dispergaoi disperze dochází reakci polyolů a NCO skupin za vzniku uretanu. Rozpouštědlo se před hlavníi př i nižší zahřívání teplotě nebo se odpařuje směsi reakčnách složek. Ve zesítovaná mikročástečkovitá disperze nátěry a povlaky různých podkladů.

zahříváním oddestiluje v určité fázi tohoto všech případech vzniká dobře použitelná pro

Dvousložkových nátěrových hmot a povlaků se dále týkají patenty, které kompozice na bázi kyselých polyester polyolů.

které se kombinuji různým způsobem s po 1 x;zokyanátovým i reakčními složkami ve vodném prostředí za vzniku polyuretanových materiálů pro nátěry a povlaky. Někdy se napřed připraví polyuretanový prepolyier působením isokyanátu. Tak například Nachtkamp a kol. uvádějí v US 4 608 413 uvádějí na bázi kombinací polyuretanového prepolyieru částečně či úplně neutra1 izované karboxylové skupiny a blokovaných izokyanátových skupin a polyuretanových prepolymerů obsahujících volné hydroxylové skupiny a částečně vodné směs i obsahuj íc1ho či úplné neutralizované pigmenty nebo plnidla.

karboxylové skupiny, které obsahují

Rubitza a kol. v nátěrové vodné kompozice

US 5 075 370 popisuji dvousložkové zahrnující kyselou polyolovou složku obsahující alespoň jeden polymer nesoucí hydroxylové skupiny a kyselé karboxlátové a polyizokyanát.

nebo sul ionátové skupiny

Blum a kol. se v patentu US 5 331 039 zabývají kompozicemi poj i v na bázi vody, které obsahují směs polyolu, nesoucího alespoň dvě hydroxylové skupiny, přičemž všechny polyolové skupiny skupiny mají kyselou funkci. Organický polyizokyanát je emulgován ve směsi kyselých polyolú tak, aby ekvivalentní podíl skupin NCO^OH byl mezi O, 2 : 1 až 5=1.

Související přihláška US č. 08/028,966 podaná IO března popisuje dvousložkové vodní disperze ložkou je smés a vodní a·;nové fáze.

je kombinaci «odifi kovaných

1993, která byla již určena na udělení bezrozpouštědlové po1yuretan- polyiočovi nové s obsahem do 65 % pevných látek. První polyester-po1yo1ové fáze

Polyester-polyolová fáze po 1yester-po1yo1ů s nízkoviskoznii pclyetery či s nizkoviskoznimi po 1 yester - po 1 yo 1 y a s prod 1 užovačem řetězce na bázi aminů předem zvoleného složená, které poskytuje vhodný poměr reagujících zakončení prodloužených řetězců pro zesíťování reakci s reaktivními NCO skupinami ve vodní fázi. Polyester-polyolová a aminová fáze se uvádějí do kontaktu ve vodním prostředí při pokojové teplotě, čímž se vytvoří vodní složka s obsahem pevných látek 33 až 48 %, ve které je poměr polyester-polyolové fáze ku aminové fázi od 1,75

2,25 2. Druhou složkou je 100X izokyanat o viskozitě od 1 do 3,5 Pas při 25 °C v množství, při kterém se dosahuje poměru NCO skupin k funkčním skupinám polyester-polyol/aminové složce od disperze zcela prostá rozpouštědlase jehož vlastnosti se vyrovnají známým na bázi organických rozpouštědel. zkouškách uvedených polyuretanových předčí dosud známé vodní kompozice a vyrovnají se vlastnostem odpovídajících kompozic na bázi rozpouštědel nebo je také předčí. Polyester/polyolové a aminové fáze se připravují ze směsi přísad, z nichž každá přispívá k vysoké kvalitě vlastností výsledných polyuretanových povlaků, jako je tvrdost, odolnost vůči rozpouštědlům, vodě, otěru a podobně.

do reaktivní alifatický : 1,3 do 1=1,7. Tato vysuší na nátěrový film, polyuretanovým povlakům Výsledky dosahované při nátěrů podle vynálezu

Žádoucí jsou formulace vodních polyuretanových disperzí z nichž vzniknou povlaky s podobnými vlastnostmi, jako máji povlaky podle související patentové přihlášky US č. 08/028 966, které nevyžadují zvláštní přísady detergentů a ve kterých může být použita a kombinována zjednodušená a snadno připrav ite1ná složka polyolové a aminové fáze. Předložený vynález popisuje a definuje takové kompozice včetrvé jejich použ i t i .

Podstata vynálezu

Úkolem vyná1ezu je nalézt vodn i plné zesíťované polyuretan-polymočovi nové dvousložkové disperze bez těkavých organických látek nebo s jejich nízkým obsahem, jejichž polyiery mají řetězce prodlužované ve vodě, a které vykazují při nulovém nebo téměř nulovém obsahu těkavých organických látek či rozpouštědel vynikající vlastnosti jako povlaky a/nebo nátěry na bázi organických rozpouštědel.

Dále je úkolem vynálezu nalézt způsob výroby vodních dvousložkových polyuretan-polyaočovinových disperzí bez organických rozpouštědel, při kterém se hmoty plně zesíťují a řetězce se ve vodním prostředí prodlužují reakcí hydroxylových a/nebo aminových skupin s alifatickými, cykloal i f at i ckým i nebo aromatickými izokyanaty, přičemž po dobu prodlužování řetězce mají disperze pro účely nanášení na podklad dostatečně malou viskozitu.

Dalším úkolem vynálezu je získání takových dvousložkových polyuretan-polyaočovinových disperzí bez organických těkavých přísad nebo s jejich nízkým obsahem, které nevyžadují ani přísadu detergentu.

Dalším úkolem vynálezu je získáni dvousložkových polyuretan-polymočovi nových disperzí reakcí kyselého polyolu v přítomnosti nebo bez přítomnosti dalších polyolů s aminem.

který má dvě funkce, neboť jednak neutralizuje kyselý polyol a dále má reaktivní vodíkové atomy, které slouží jako reaktivní výchozí místa k zes í ťován í.

prod 1 užován 1 řetězce a/nebo

Dalším úkolem vynálezu je získání vodních disperzí po1yuretan-po 1ymočovi nových polymerů s prodloužený· řetězcem, které mají vysokou koncentraci pevných látek ale přesto vykazují nízkou viskozitu bez nutnosti použít organická rozpouštSd1a.

Dalším úkole· vynálezu je získat takové vodní bezrozpouštědlové dvousložkové polyuretan-polynočovinové disperze, které po nanesení na podklad ztvrdnou na film, který má stejné nebo lepši adhezní a spojovací vlastnosti ve srovnáni s dvousložkový·! polyuretany nebo epoxydy, které jsou ředěny organický·i rozpouštědly.

s kyselý· polyolový· kombinací těchto směsí

Vyřešení těchto úkolů se dosahuje podle vynálezu dvousložkový· bezrozpouštědlový· systémem, jehož první složkou je polyolová fáze zvolená ze skupiny sestávající z kyselého polyolu, kyselého polyolového polymeru, směsi nekyselého polyolu s kyselý· polyole·, směsi nekyselého polyolu s kyselý· polyolový· polymere·, směsi nekyselého jdyolového polyeeru polymerem a veškerých vzájemných Druhou složkou je vodná aminová fáze.

Jak bylo uvedeno, polyolová fáze může být tvořena buď jednou složkou nebo směsí různých «onoiernlch a polymerních polyolových složek s jediným omezením, že polyolová fáze feá. průměrný obsah hydroxy1ových funkčních skupin alespoň 1,5 a číslo kyselostí od asi 15 do asi 200. Aminovou fázi aůž® tvořit jeden amin nebo směs aminů, obsahující aktivní vodíkové atomy, schopné reagovat s NCO skupinami, přičemž průměrný obsah aktivních vodíků v aminu či směsi aminů je alespoň 1,5 nebo větší. Amin nebo směs aminů je přítomna v takovém množství, že je v podstatě schopna zneutra1 izovat kyselost polyolové fáze.

Polyolem může být řada látek nebo směs. splňující daná kriteria. Tak například polyol může nést kyselý zbytek, kter-ý obsahuje člen. vybraný ze skupiny zahrnující polyester diolovou skupinu s navázanou kyselou skupinou, reakční produkt

- 11 polyfunkčního polyeteru a dikarboxylové kyseliny nebo jejího anhydridu a reakční produkt ethylenicky nenasycené kyseliny, ethylenicky nenasyceného alkoholu a ethylenicky nenasyceného esteru.

polyester diolů Bůže o látky, zvolené ze difunkčního polyolu, kyseliny a jejích

Výhodnými kyselými plyoiy jsou polyester dioly, obsahující kyselou skupinu, jejíž kyselost může být tvořena karboxylovým nebo sulfonovýi zbytkem. Takových typů být celá řada. Tak například může jít skupiny zahrnující (a) reakční produkt tri funkčního polyolu a dikarboxylové anhydridů, (b) reakční produkt difunkčních polyolů, dikarboxylových a trikarboxylových kyselin a jejich anhydridů, (c) reakční produkt polyfunkčních alkoholů a dikarbxylové kyseliny nebo jejích anhydridů a (d) polyoly nesoucí navázanou aromatickou skupinu obsahující tři kyselé jednosytné funkční zbytky, jako je sloučenina, získaná esterifikací dikarboxybenzensulfonových kyselin. Zejména výhodné jsou kyselé polyester dioly, v nichž je alespoň část kyselých funkčních skupin přítomna jako a,a-dimethy1o 1 a 1kanoová kyselina vzorce:

CHz- OH

COOH

CH2 - OH kde R je alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku.

Kyselý polyol může být jednosložkový, nebo může jit o smés kyselých polyolů, přičemž polyolová fáze aá číslo kyselosti od asi 1,5 do asi 200.

-<2 Výhodně je polyolem směs kyselých polyolů a dalších látek vybraných ze skupiny zahrnující monomem í polyol vybraný ze skupuny zahrnující dioly, trioly, vyšší polyfunkční alkoholy, oxyalkoholy a jejich směsi a poiyeerní polyol zvolený ze skupiny zahrnující polyesterpolyoly, polyeterpolyoly, polyamidpolyoly, polyesteraiidpolyoly, polykaprolaktonpolyoly, akrylové interpolymery polyolů, Jejich saěsi a saěsi monomem ich a polymerních polyolů.

Celkově aá polyolová fáze obsah hydroxylových skupin alespoň 1,5 a číslo kyselosti mezi asi 15 a 200.

V polyolové nebo v kyselé polyolové složce lze nahradit lze nahradit funkční skupinu OH funkční skupinou aerkaptanovou (SH) karboxylové skupiny mohou být substituovány či skupinami podle libosti s jediný· použitelnost polyolové nabo kyselé nahrazeny sulfonovýai oaezenía, kterým je polyolové složky pro danou reakci.

Jako aminové složky lze použít kombinace s podmínkou, že obsahují různé aminy a jejich aktivní vodíkové atosy, které reaguji s NCO skupinaai a s podmínkou, že celkový obsah aktivních vodíků v aminu nebo ve saěsi aainů je alespoň 1,5 nebo více a že aminy, přítomné ve saěsi, stačí na neutralizaci kyselých funkčních skupin polyolů.

Použitelný amin nebo směs mohou obsahovat látku, vybranou ze skupiny, sestávající z primárních nebo sekundárních alifatických, cykloalifatických a aromatických aainů. tri a1 káno 1aninů, polyaminů, vybraných ze skupiny sestávající z alifatických, a 1 icyk1 ických a aromatických diaiinú, triaainú a tetraaainů, oxoa1ky1enaainú, polyalkylendianinú a poly(oxyalk/len)triaainů a jejich saěsl. Pokud je ve směsi přítomen terciární amin, který neobsahuje aktivní vodíkový atom, musí aminová fá2e splňovat celkově podmínku, aby obsah aktivních vodíků byl alespoň 1,5.

Ve vodní fázi a za normální směs polyolů a aminů a dále po1yo1/aminovou vodnou složku s 25 do asi 65 % hmotnostních.

teploty vzniká neutralizovaná se přeměňuje na výslednou obsahem pevných látek od asi

Neutrálizovaná dispergovatelná s směsi není třeba látek. To pokud je směs polyol/amin je plně aísitelná a/nebo vodnou fází a pro získání homogenní vodné žádných detergentů či povrchově aktivních neznamená, že by to požadováno.

přídavek detergentů nebyl možný,

Druhou složkou je 100% pevný alifatický, cykloalifatický nebo aromatický izokyanat nebo směs různých alifatických, cykloalifatických a/nebo aromatických i2okyanatů. Poměr mezi isokyanatem, vyjádřeným v ekvivalentech a celkovým množstvím aktivních vodíků polyol ech a aminech, vyjádřeným také v ekvivalentech, je alespoň 0,5 1 nebo výhodněji větáí.

Jako polyol o vou fázi je výhodné použít kyselý polyol nebo směs polyolů, která obsahuje kyselou polyolovou složku, přičemž polyolová fáze má obsah hydroxyskupin alespoň 2 a číslo kyselosti je asi od 15 do asi 200. Střední obsah aktivních vodíků je s výhodou alespoň 2 a poměr mezi -NCO v ekvivalentech celkovým množstvím aktivních vodíků v ekvivalentech je alespoň 1,1 : 1. Jinými slovy je výhodné, když jsou -NCO skupiny v mírném přebytku oproti stech iometri i . aby jich zůstalo dost pro maximální prodloužení řetězců a dostatečné zesltění po 1 yure tan - po 1 ymočov i nové struktur/

-44 První a druhá složka se uvádějí do kontaktu normálním promíchávánía, až vznikne polyuretan-polyaočovinová disperze s obsahea 65 % pevných látek, a která v průběhu následujícího postupného zesítování je kapalná ještě několik hodin. Polyol a a inové fáze aejí ve saěsi takové složeni, aby izokyanátové prekursory měly tendenci reagovat nejprve s polyoly a aminy a teprve druhotně s vodou. Jako výhodné provedení se volí takové polyolové a aainové složky, které reagují optimálně a selektivně s -NCO ve vodní fázi za vzniku plně zesilovaných polymerů. Při promíchání je saěs tekutá až několik hodin. Při tomto postupu, který nevyžaduje použití organických rozpouštědel nebo využívá jen jejich aalé množství, vznikají polyuretan-polynočovinové produkty, které při vytvrzení za teploty okolí, tvoří zesíKovaný film s vlastnostmi, které jsou stejné nebo lepší ve srovnání s vlastnostmi dvousložkových polyuretanů získávaných v organickém rozpouštědle.

Tyto vodní bezrozpouštědlové dvousložkové alifatické polyuretan-polynočovinové filmy tvoři povlaky, které odolají 30 denní lázni ve Skydrolu, vydrží více než 1500 dvojitých MEK potěrů a mají v důsledku vazebné struktury lepší přilnavost než jejich rozpouštědlové protějšky. Dále je možno tento vodní systém, po přidání isokyanatu, ještě upravit na obsah pevných látek až do 75 % hmotnostních aniž by se projevily problémy spojené s rostoucí viskozitou. Typická disperze podle vynálezu má obsah pevných látek od 35 do 75 % a viskozitu vhodnou pro nanášení povlaků běžnými způsoby sn i ž i t vodou.

zředěn i m pokud j e běžnou vodovodní to požadováno)

Obsah pevných látek lze vodou (nebo dei on izovanou na hodnotu až asi 35 % a produkt je ještě funkční.

Vzhledem ma1ému nebo nulovému množství těkavých

-45 organických látek (VOC) je zabráněno nežádoucím vlivům na v tomto směru vlastně zcela ž i votn i prostřed i.

Podrobný popis výhodných provedeni

Nyní následuje podrobný popis vynálezu a nej lepšího nyní známého konkrétního provedení. Jak je zřejmé již z popisu, lze přidat další ekvivalntní stupně nebo lze pracovat v jiném množství při zachováni poměru složek.

Postup sice není úplně vědecky popsán, avšak lze říci, že je založen na hlavní reakci isokyanatových skupin s aktivním vodíkem jiných sloučenin než vody. Tyto a další reakce s polyoly a aminy mají za následek převážně lineární a síťovou polymerac i.

Systém je tvořen především promíchanou dvousložkovou směsí, jejíž první složka obsahuje vodnou směs polyolové fáze se středním obsahem hydroxy1ových skupin alespoň 1,5 a číslem kyselosti od 15 do 200 a amin nebo seés aminů s obsahem aktivních vodíkových atomů a druhá složka obsahuje alifatický, cyk1oalifatický nebo aromatický pólyizokyanat .

Je třeba poznamenat, že společnou vlastností polyolových a reaktivních aminových složek je. že obě aktivní vodíkové atomy. Výraz “aktivní znamená takové vodíky, které vzhledem ke své poloze v molekule vykazují aktivitu při Zerevitinoffové zkoušce. Podle toho mezi aktivní vodíky se zahrnují vodíkové atomy připojené ke kyslíku, dusíku, nebo síře, tedy obsahují -OH. -SH, - NH a - NHz skupiny v libovolné kombinaci.

usej í obsahovat vodíkové atomy

Funkční skupiny -OH a -SH jsou si co ds vlastností podobné.

a proto jsou nadále v textu označovány jako diol“ nebo “hydroxyl“. Jinak řečeno, v terminologii popisu tohoto vynálezu mohou terminy “diol” nebo “hydroxyl“ znamenat také thioly a aerkaptany. Uhlovodíkové nebo substituované uhlovodíkové části řetězce, které jsou připojeny přes kyslík nebo síru ke každému “aktivnímu vodíkovému atomu“ mohou být alifatické, aromatické, cykloalifatické nebo smíšené avšak neobsahují karbonyl, fosforyl nebo sulfonyl.

Po1yo1

Ta část polyol/ami nové směsi, která se nachází v polyolové fázi, musí obsahovat hydroxylové skupiny alespoň v množství

1,5 na jednu molekulu a musí mít číslo kyselosti mezi asi 15 polyolovou fázi 1OO však výhodné použít nekyselých poiyolových složek.

až 200. Pokud % hmotnostně směs kyselých Polyolová fáze celkově měla je to žádoucí, může tvořit i

kyše V polyolové složky, je poiyolových a obsahuje takové složky nebo směsi složek, aby průměrný obsah hydroxylových polyolová fáze skupin alespoň 1,5 a s výhodou 2 na molekulu a číslo kyselosti polyolové fáze je mezi asi 15 a 200.

Výrazy “kyselý polyol' kyselina obsahující polyol“ nebo kyselá polyolová složka“ a veškeré podobné výrazy jsou míněny složky. které vytvoří číslo kyselosti mezi 15 být kyselý diolový tak, že zahrnuji kyselé polyolovou fázi, která má po1yo1ové ce1kově a 200. “Kyselinou obsahující polyol“ může monomer nebo polymerní základní řetězec, obsahující kyselé funkční skupiny, což bude ilustrováno přesněji dále.

Přítomnost kyselých skupin v polyolu podstatná. Když je kyselá skupina neutrál fází, která obsahuje aktivní vodíkové atomy.

j e pro i zována dojde vyná1ez am i novou k jej ich ionizaci na karboxy1atové (nebo sulfonatové) ionty, které dodávají složkám rozpustnost nebo dispergovatelnost a také tvoří aktivní vodík, který dobře reaguje s izokyanatem za vzniku polymerů s vysokým polyeeračnía stupněm, obsahujících po1yuočovi nové skupiny. Proto musí být polyolové fáza v rozmezí asi 15 až 200.

číslo kyselosti

Kyselý polyol lze připravit různý· způsobem. Podle jedné z možností se vytvoří kyselina obsahující polyol reakcí vícesytných polyeterů a dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů.

Lze použít jakýkol polyalkyleneterpolyol, strukturního vzorce:

iv vhodný vícesytný polyeter nebo který má například následujícího

Γ 1

Η-|-0-(CHR)n-|-OH kde substituent R je vodík nebo nižší alkyl včetně smíšených m je 2 až 100 nebo může tohoto vzorce patří poly( oxyethylen) glykoly, polypropylenglykoly a reakční produkt reakce ethyleng1ykolu se směsí propylenoxidu a ethylenoxidu.

substituentů, n je výhodně 2 až 6 a být i větší. Mezi látky poly(oxatetraměthy1en) g1ykoly,

Také lze použít po 1yeterypo1yo1γ, vznikající oxyalkylacl různých polyolů, například glykolů jako je ethy1eng1yko1,

1,6-hexandiol , bisfenol A a podobné, nebo vyšších polyolů jako je trimelhylolpropan, pentaerythr i to 1 s vyšším počtem funkčních skupin, které a podobně . Po 1 yo 1 y lze také použít.

připraví například oxyalkylacl sloučenin jako je sorbital nebo sacharoza. Obecně použitelnou metodou je oxyalkylace, při které reaguje polyol s a 1ky1enoxidem . například ethylen- nebo propylenoxide·, za přítomnosti kyselých nebo zásaditých kata1yzátorů.

Vedle poly(oxyethylen)glykolú lze použit jakékoliv vhodné vícesytné polythioetery, jako například kondenzační produkt thioglykoiu nebo produkt reakce vícesytného alkoholu s thioglykolem nebo jiným vhodným glykolem, vedené analogicky jako postup, který je zde popsán pro přípravu hydroxy1ovyných polyesterů.

Tyto vícesytné polyetery lze uvádět do reakce s polykarboxylovýai kyselinami nebo jejich anhydridy. Vhodné jsou polykarboxylové kyseliny nebo anhydridy s nízkou molekulovou hmotností, které mají 2 až 18 uhlíkových atomů v molekule, např. kyselina šťavelová, jantarová, fumarová, ftalová, isoftalová, tereftalová, tetrahydrofta1ová, hexahydroftalová, adipová, azelaová, sebaková, maleinová, glutarová, hexachlorbeptandikarboxylová, tetrachlorftalová, trimelissová, trikarballylová a jejich anhydridy, pokud ex i stůj i .

Podle jiného provedeni je kyselinou obsahující polyol reakční produkt ethylenicky nenasycené kyseliny, ethylenicky nenasyceného alkoholu a ethylenicky nenasyceného esteru. Příkladem hydroxy1ováných alkylesterú ethylenicky nenasycených kyselin jsou deriváty nonoakrylátů a methakrylátů diolú, například hydroxya1ky1 akry1átů a hydroxyalkylmethakrylátů. Příkladem jsou ethyleng1ykolové a 1,2 - propy1eng1ykolové estery kyseliny akrylové a methakry1ové, jako hydroxyethyIakry1át a methakrylát, hydf^xypropy 1 me thckry 1 át. po 1yethy1eng1yko1 monoakrylat po 1ykapro1akton diol nebo polyol nonoakry1at. Dalšími příklady hydroxya1ky1 esterů eth/lenick/ nenasycených kyselin mohou být hydroxybuty1 akry 1at. hydroxyokty1methakry 1 át

-4^M a podobné estery. Dále nenasycených kyselin jako obsa hu j ící hydroxyskupi ny.

molekulovou hmotnost v rozmezí a výhodné od asi 100 do asi 1OOO.

jsou také použitelné estery maleinové funarové a itakonové, Hydroxya1kylestery od as i 1OO maj i obecné do asi 1 500

Ethylenicky nenasycené přípravu interpolymerů s ethylenicky nenasycené s hydroxya1kylestery, při dvojné vazby. Mohou kyselin, amidy a nenasycených kyselin estery, které se používají na hydroxyaikylestery, mohou být estery kopoiymerovateIné jejichž polymeraci se uplatňuji to být estery nenasycených organických estery nenasycených kyselin, nitrily a podobně. Jako příklady takových monomerů lze uvéstakrylamidy, akry1on itri 1y, dimethylmaleaty, jejich směsi a podobné.

Vhodnými ethylenicky nenasycenými kyselinami jsou kyselina akrylová, methakrylové, krotonová, isokrotonová, sorbová, skořicová, maleinová, funarová a jejich existující anhydridy, například ma1einanhydrid.

Lze například uvádět do reakce hydroxyalkyl a alkylestery kyseliny methakrylové a kyselinu methakry i ovou za vzniku kyselých polyolů.

Výhodné jsou polyoly polyesterpolyoly obsahující skup i nu.

obsahuj ící karboxy1ovou kyselinu, tedy nebo sulfonovou

Po 1yesterpolyo1y lze připravit po 1 yester i f i kac i organických pl ykarboxy1ových kyselin nebo jejich anhydridu s organický·! polyoly. Obvykle jsou vhodné po 1ykarboxyIové a pc 1 yhydroxy 1 ové sloučeniny alifatické nebo aromatické a dvo}sytné. L2e také použit tro i vícesytné kyseliny a alkoholy.

glykoly, jako cyklohexandiol, produkt reakce

Příklade· diolů, které jsou obvykle používány při vyrobé polyesterů, jsou alkylenglykoly jako ethy1englýko 1 a butylenglykol, neopentylglykol a další například hydrogenovaný bisfenol A, cyklohexandimethanol, kaprolaktondiol (např kaprolaktonu a ethylenglykolu) , hydroxylované bisfenoly, polyeterglykoly [ např. polyí oxytetraiethylen)glýko 1 ] a podobně. Lze však také použít jiných diolů různých typů a, jak bylo již shora naznačeno, vícesytnych polyolů. Takový· vícesytnýi polyolem může byt například trimethylolpropan, trimethylolethan, pentaerythritol a podobně vyšší molekulovou hmotnosti, jako je oxyaIkyláce nižších polyolů [např. ethylenoxidu a trimethylolpropanu při reakčních složek asi ΙΟ : 1 až 30 11.

a dále polyoly s například produkt re akčn í produk t molárním poměru

Polykarboxy1ové kyseliny nebo anhydridy, které lze použít pro přípravu pol yesterpolyolů jsou tytéž, které se mohou použít pro reakci s vícesytnými polyetery a jsou uvedeny shora.

Pro přípravu kyselých polyolů lze použít ne jirůzné jší ch kombinací reakčních složek. Jednou z produkt reakce dvojsytného polyolu, těchto možností je trojsytného polyolu a dikarboxylové kyseliny a jejího anhydridu, například reakční produkt hexandiolu, a tri me1 i ssov á.

tri methy1 o 1 propanu, kyseliny adipové

Při produkt dalším provedení podle vynálezu se používá reakční vícesytného alkoholu jejího anhydridu, například a dikarboxylové kyseliny nebo reakčního produktu glycerinu a kyseliny adipové.

Další provedení zahrnuje kyselé polyester/po 1yo1y s navázanou sulfoskupinou, které lze například získat reakcí hexandiolu, kyseliny adipové a kyseliny 2, 4-dikarboxybenzensulfonové, přičemž karboxylové skupiny se esterifikuji.

Výrazně výhodné jsou polyester/polyoly, které maj.l karboxylové skupiny vpraveny do molekuly pomocí diolů, obsahujících karboxylové skupiny, což jsou oř, ař-di methyl olalkanové kyseliny vzorce:

CHz- OH i

R - C - COOH í

CHz- OH kde R je alkylová skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku.

Vynález není omezen na žádný konkrétní kyselý polyol, neboť lze použít kombinaci kyselých plyolů.

Je obecně výhodné použit kombinace jednoho nebo více kyselých polyolů ve směsi s jinými nekyselými polyoly, neboť tak se získávají směso polyolů s optimálními vlastnostmi.

Term i n hmotnost i, mo1ekulovou po 1ymern í a akrylové “polyol* zahrnuje trioly a vyšší hmotnost i polyoly jako dioly s nízkou molekulovou alkoholy, polyoly s nízkou obsahující amidovou skupinu a vyšší jsou p 1 yesterpo 1 yo 1 y, po 1 yeterpo 1 yo 1 y interpolymery, obsahující hydroxyskupiny.

Dioly a 1 koho 1y, s nízkou molekulovou hmotností, trioly které se používají v tomto vynálezu, jsou a vyšš í známé ze uhlíku v propandiol,

1,6-hexandiol, 1,2-cyklohexandiol vyšších alkoholů stavu techniky. Maji hydroxylové číslo 200 nebo více, obvykle v rozmezí od 200 do 1 500. Těmito materiály mohou být alifatické polyoly, zejména a 1ky1enpo1yo1y se 2 až 18 atomy molekule. Příkladem může bj^ethylenglykol , 1,2

1,3-propandiol, 1,4-butandiol cykloalifatické polyoly jako a cyklohexandiaethanol. Příklady triolů a mohou být trimethylolpropan, glycerin a pentaerythritol. Také lze použít plyolů obsahujících etherové skupiny jako například diethylenglykol a triethlenglykol a oxyalkylovaný glycerin.

Pokud se obsahuj lei aa i d,

Také jsou použitelné plyoiy s nízkou molekulovou hmotností, obsahující aaid, které aaji hydroxylové číslo 100 nebo více.

tyto polyoly s nízkou aolekulovou hmotnosti, vpraví do polymeru, zvyšují disperzibi1 i tu.

Pokud jsou žádoucí vlastnosti jako pružnost a ohebnost, dá se použít polymerní polyol s vyšší molekulovou haotností. Takovými vhodnými polymerními polyoly jsou mimo jiné polyalkenetherpolyoly včetně thioetherů, polyesterpolyoly včetně polyhydroxypolyesteraiidů, hydroxyl obsahující polykaprolaktony a hydroxyl obsahující akrylové interpolymery.

Kyselé polyoly a další polyolové přísady se jednoduše mísí nízkými otáčkami míchadla, čímž se vytvoří jflyolová fáze. Míšení v systému s nulovým obsahem těkavých organických látek nevyžaduje použití uzavřeného reaktoru a uchovávání reakční směsi a složek pod inerten, například v atmosféře za účelem eliminace vzdušné vlhkosti při dosavadní výrobě vodných alifatických suché dusíkové což se všechno polyuretanových disperzí provádí za přítomnosti proces je nové

Ačkoliv se míšeni a reakce polyolů provádějí vzdušné vlhkosti, veden ve vodné· není to problémem, nebot systému bez přítomnosti orgnických látek.

Připravená polyolová fáze obsahuje v podstatě 100% polyol, nejsou však vyloučena malá množství rozpouštědel nebo vody. Jak je shora uvedeno. polyol má průměrný obsah hydroxyskupin v molekule alespoň 1,5 a s výhodou alespoň 2 a má číslo kyselosti mez asi 15 a 200.

Amin =

Veškerá terminologie, použitelných aminů, t.j. řetězce“, slouží pro účely Některé aminy mohou mít obě jako neutralizační činidla i používaná pro charakterizaci “neutralizace“ a “prodlužování identifikace, nikoliv třídění, tyto funkce, tedy mohou sloužit jako prodlužovače řetězce, avšak kategorizováni každého aminu z hlediska tohoto uplatněni by nebylo přesné. Obecně platí, že amin či kombinace aminů, jsou nutné pro dosažení účinku vynálezu. Přítomnost aminu je nutná kvůli neutralizaci kyselých skupin v polyolu a jejich přeměně na sůl tak, že je mísitelná, rozpostná nebo dispergovate1ná ve vodě. Dále je třeba, aby aktivní vodíky, například vodíky aminů nebo hydroxy1ových skupin, mohly sloužit jako místa, kde se řeťezec prodlužuje a systém zesítuje reakcí s isokyanaty za vzniku polyuretanů a polynočovin.

Dále kombinace přísad kyselého polyolu a aminu nebo směsi aminů slouží jako účinný dispergátor pro všechny složky ve dvoufázovém systému, t.j. isokyanaty a polyoly. a eliminuje potřebu přítomnosti dalších detergentú nebo povrchové aktivních činidel tím, že zabezpečuje v systému rozpustnost, emulgovate1nost nebo dispergovate1nost ve vodé.

Aminy, které se používají k neutralizaci kyselých funkčních skupin a k reakci s vynálezu. mohou být isokyanatem při přípravě uretanů podle zvoleny ze skupiny zahrnující amoniak.

primární a sekundární alifatické, cykloalifatické a aromatické aminy, terciární alifatické a aromatické diaainy, triaminy a|tetraaainy, oxyalkylenaminy, polyt oxyalkyle) aminy, poly(oxyalkylen)triaminy a jejici směsi. Amoniak a aminy, které nemají aktivní vodík nebo mají nedostatek aktivních vodíků, například terciární aminy, lze použít pro jejich neutralizační schopnost při přípravě směsi, která však musí alt celkově průměrný obsah aktivních vodíků v molekule alespoň

1,5 a výhodně alespoň 2.

Příklady primárních aminů jsou Ci až Ciz aminy, jako je aethylamin, ethylaain, propylamin,

1,3-dimethylbutylamin, 3,3-dimethylbutylamin, amin, 2-methylbutylaminm, 2-ethylbutylam in, hexylamin, 1,5-dimethylhexylaain, 1,2-dimethy1propylaai η, nonylamin, dodecylamin, cyklohexylaain, p-aminofenol a anilin.

i sopropy1aa i η, 1-methylbutylisoamylaain.

Příklady sekundárních aminů jsou diethylamin, dipropylaain, dibutylaain, diisobutylaain, butylaain, N-ethylbuty1aai η, N-nethylan i 1in.

N-aethylethylaain, N-methylN-methylcyklohexylamin nebo

Příklady ter ciárních trimethy1amiη, tripropylamin, aminů jsou triethylamin, tri isopropyIamin. tributylamin nebo methyldiethylamin. Aktivní vodíky aá například triethanolamin, tri isopropano1aaiη, N-ethy ldiethanolami η,

Ν, N-dimethy1ethano1ami η, Ν,N-diethylethano1amin N,N-diethylmethylaain, 3-diethylajainopropanol, 1,3-b i s( dimethyl aa ino) 5-diethylaaino-2-pentano 1 , 1-di- ethylaaino2 - ( di ethy 1 aa i no) -1,2- propane! i o 1 , 2 - ( d i i sopropy 1 amino)ethanol, 3-di isopropylaa i no-1,2 -propandi o L aa i no-2-propanol , 3-di methy1am i no- 1 -propano1.

aminopropy1amin a tris(3-aminopropy1)aaιn . Terciární a® i ny aohou být též dále rozděleny na podskupiny, jakc alkáno 1aainy,

2-propano1, 2-propano1,

-dimethyl3-di ae thy1 25 diaminy atd.

Typickými alkanolaminy jsou ethanolamin, 2-ami no-1-butano1,

4- ami no-1-butano1, 2-aminoethanthiol, 2-amino-1 -hexano1,

2-amino-3-methyl- 1-butanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl- 1-propanol, 2-amino-2-methyl- 1,3-propandiol,

5- amino-1-pentanol, 3-amino-1 -propanol, 2-<methylamino)ethanol, 2-(propylamino)ethanol a tris<hydroxymethyl)aminometan.

Příklady dialkanol aminů jsou diethanolamin, dipropanolamin, diisopropanolamin, di-n-butanolamin, di isobutanolamin, 1 - [ N, N-bis(2-hydroxyethy1)amino] -2-propanol a N-methy1diethanolamin.

Vhodnými trialkanolaminy jsou trimethanolaain, triethanolaain a triisopropanolamin.

Příkladem alifatických, a 1icyk1 ických a aromatických diaminů, triaminů a tetraaminů jsou následující sloučeniny:

Diaminy, které mohou zahrnovat ethylaain. hexamethy1endiami η, 1,4-diaminobutan, 1,3-diaminopropan, 1.2-diaminopropan, 1,3-diaminopentan, 1.5-diaminopentan, 2-methylpentanmethylendiaain, 1,7-diaainoheptan_ 1,8-diaainooktan, 1,9-diaminononan, 1.10-diaminodekan, 1 , 12-diaainododekan, 1,3-diami no-2-hydroxypropan, 1,2-dia«ino-2-methy1 propan, 3-( dibuty1amin)propy1ami η, N-iso- propy1ethy1endiamin. N,N-dimethyl-N -ethy1endiamiη, N,N -dimethy1 - 1,6- hexandiamin. 2, 5-dimethy1 -2,5-hexandiami η, N-methylethylendiamin, N-aethy l - 1,3-propandi aa i n, N,N - b i s( 2 - am i noe t hy 1) - l , 3 - propandiamin, N.N -bis-(3-aminopropy1) - 1,3-propandiaiin, N.N -bis- ( hydroxyethy1)ethy1endlamin, N - isopropy 1 - 2 -methy1 - 1,2-pro 26 pandiamin, N,N-2,2-letraaathyl- 1,3-propandia«in, isoforondiamin, propyl- 2,2-cyklohexy1amiη, o-feny1endiamin, p-aaiodifenylamin, p-tolylendiamin, N,N -dimethyl-o-fenylendiamin a N, N -di-p-tolyl-m-fenylendiamin.

Příklady triaminů jsou diethylentrlamin a 3,3-diaainoN-me t hy1d i propylamin.

Typickým vhodným tetraaminem je triethylentetramin.

Oxyalkylenaminy a poly(oxyalkylen) di a triaminy Bůže představovat 3-ethoxypropylamin, poly(oxyethy1en)aminy, poly( oxypropylen)diaminy, poly( oxyethylen)triaminy a poly(oxypropylen)triaminy. Zejména vhodné jsou poly(oxyalkylen)diaminy a poly(oxyalkylen)triaminy, které jsou v distribuci firmy Huntsaan Chemical Company pod ochranou známkou “Jeffarníne“, jako například Jeffaiine M600, D23O, D400, ED6OO, ED200Í,ED4000, ED6000, DU 700, T3OOO a podobné.

Různě složky aminů se spolu mísí ve vodě (vodovodní voda je pro tento účel použitelná) za vzniku směsi s obsahem aminů asi 20 až 100 % hmotnostních.

Př i dáván i am i nů a po1yo1ů

Polyol a amin lze přímo smísit při pokojové teplotě v otevřené nádobě, neboť nejsou přítomna žádná rozpouštědla, která by mohla působit problémy.

Příprava po 1yo1/ami nové složky se může konkrétné provést mnoha způsoby. Výhodně se nejprve smísí polyolová fáze ve směšovací nádrži s vodou, obsahující vhodné přísady, jáico odpěrtovače, přísady ke snížení povrchového napětí, přísahy pro úpravu pH (jako například amoniak), atd. Pokud se používá odpěňovače, lze použít jakéhokoliv typů nebo kombinací těchto činidel, například silikonových, nebo založených na neiontových acetylendiolů a toto použití není pro odborníky problémem. Tato vodná směs se připravuje při pokojové teplotě. Do ni se přidává aminová fáze. která je výsledkem přípravy polyol/aminové složky a má obsah pevných látek asi 33 až 80 X hmotnostních. Pokud je to žádoucí, je možno přidávat aminové složky aminové fáze postupně. Velkou výhodou polyester-polyol/aminové složky je, že polyolová směs a amin mohou být připravovány a dodávány oddělené. Tyto fáze se pak mohou mísit s vodou na potřebném místě aniž by bylo nutno dodávat vodu, která může představovat až 50 % finální směsi.

Isokyanat

Podle vynálezu lze použít organické alifatické, cykloalifatická nebo aromatické po 1yisokyanaty nebo jejich směsi. Alifatické nebo cyk1oa1 ifatické po1yisokyanaty jsou výhodnější, neboť bylo zjištěno, že reagují selektivněji. Výhodné jsou také diisokyanaty nebo v kombinaci s nimi či místo nich lze použít vyšší pólyisokyanaty a/nebo monoisokyanaty. Pokud se použiji vícesytné pólyisokyanaty, mohou být ve směsi s nimi přítomny i jednosytné isokyanaty pro snížení průměrného počtu funkčních skupin v molekule monomeru, nicméně použití jednosytných isokyanatú nepředstavuje výhodné provedení. Příklady vhodných vyšších po 1yisokyanatů jsou 1,2,4-benzentriisokyanat a polyethylenpolyfenylisokyanat.

Příklady použitelných monoisokyanatů jsou cyk lohexyl isokyanat, feny 1 isokyanat a to 1 uen i sokyanat. Příkladem poutž i te 1 ných aromatických diisokyanatú jsou 4,4 -difenylaethyldiisokyanat,

1,3-fenylendiisokyanat, 1,4-fenyiendi isokyanat a tolylend i i sokyanat. Př í k1ady pouáite1ných a I if a t i ckých di :sokyanat ΰ jsou alifatické diisokyanáty s rovným řetězcem jako

1.4- tetraaethylendiisokyanat a 1,6-hexamethylendiiso- kyanat. Také lze použit cykloalifatických diisokyanatů. Příklady jsou

1.4- cykiohexyldiisokyanat, isoforondi isokyanat, ot, cí-xylylendiisokyanat, a 4,4-methylen-bis-(cyklohexylisokyanat) . Dále substituované po 1yisokyanáty, obsahující jako alkoxy a jiné skupiny, které skupinami nebo lze použít substituenty nitro, chlor, 5 hydroxy1ovými aktivními vodíky nereaguj i s s podmínkou, že substituenty nesměji být umístěny tak, aby nečinily isokyanatové skupiny nereaktivní.

Dále lze použít thioisokyanatové analogy shora popsaných isokyanatů nebo směsné sloučeniny, které obsahují jak isokyanatovou, tak i thioisokyanatovou skupinu. Výrazy se používají zde v popisu zahrnuj i kromě základní v němž je místo kyslíku o sloučeniny obsahující “polyisokyanat“ a “diisokyanat jak a nárocích, jsou míněny tak, že i adični sloučeninu a její analog, popřípadě síra. Může tedy jít thioisokyanatové skupiny nebo isokyanatové skupiny a o jejich adični deriváty a také jsou těmito výrazy míněny sloučeniny, které obsahuji isokyanatové i thioisokyanatové skupiny včetně adičních derivátů. Mezi,tyto adični deriváty (neboli adukty“) patří i sokyanuraty, uretdiony, karbodiimidy a prepolywry připravené reakcí přebytku vícesytných isokyanatů s polyoly.

Zejména jsou výhodné isokyanatové hexamethy1endi isokyanatu (HDI) .

adukty na bázi

Dvousložkový systém se ekvivalentů isokyanatů na připraví smísením alespoň O. t> 1 ekvivalent aktivních vodíků v po1yo1/ami nové složce. Výhodně je tento poměr od asi 1,1 do 3 ekvivalentů isokyanatů na 1 ekv i va 1 en t-akt i vn í ch vodíků po 1yo1/ami nové složky a jeáté výhodněji je v rozmezí 1,3 až 2 ekvivalenty isokyanatů na 1 ekvivalent aktivních vodíků po1yo1/aminové složky. Takovéto množství isokyanatu Je potřebné k zajištění dostatečného přebytku -NCO skupin oproti funkčním skupinám v po1yo1/ami nu. Tím se zabezpečí dostatek -NCO skupin pro maximální prodloužení řetězce a zesíťování po1yuretan-po1ymočov i nové struktury.

Výsledkem těchto pochodů je polyuretanová disperze, neobsahující organické rozpouštědlo, která obsahuje asi 30 ažc 85 % pevných látek. Ta umožňuje vytvořit bez těkavých organických látek vynikající hmotu pro ochranné nátěry, která se hodí pro nanášení na jako například na nátěry podkladů, chemikálií, nebo u kterých se vyžaduje odolnost proti otěru za těžkého provozu. Je také vhodný pro nátěry, od kterých se požaduje vysoká estetická úroveň a extrémní tvrdost. Je také kanály a mořské nebo chemické téměř všechny podkladové materiály, beton, dřevo či kov. Je zejména vhodná pro které jsou vystaveny působení korozivních vyn i kaj ící pro prostředí, kde a proti ztrácení pobřežn í se požaduje vysoká odolnost proti korozí povlaku působením jako venkovní nátěr.

lesku, blednuti, odloupávání a tvoření Je aplikovatelný také slunečního záření znemožňující nežádoucí malby graffiti. Má být nanášen na čisté a suché povrchy při teplotách nad 10 °C a je snadno a úplně omývátelný mýdlem a vodou.

Tento dvousložkový systém se vytvrzuje chemickou reakcí a je proto nezávislý na atmosferických podmínkách. Navíc jde o směs vodou mísitelnou. Při ředění lze používat obyčejnou vodovodní vodu. V těchto úpravách není žádné omezení a dají se dělat ve velmi širokém rozmezí směšovacích poměrů. Nicméně aby se dosáhlo dobrých vlastností nátěru, neiél by obsah pevných látek klesnout pod 35 %.

Do vodné po 1yo1/ami nové směsi lze přidávat barvící přísady jako pigmenty, barviva, mikroskopická barviva atd. Kroiié toho lze do směsí přidávat další vodné přísady jako vyrovnávací kyseliny, thixotropní přísady, přísady proti vzniku prasklin a protikluzné přísady nebo jakákoliv další činidla, která nepůsobí škodlivě na vodnou disperzi a na její schopnost ztvrdnout a pokrýt podklad.

Příklad 1 ” 7

Jako kyselý polyester/polyol byl použit hexandiol neopentyl glykol adipat, částečně zreagovaný s anhydridem kyseliny trimelissové se střední molekulovou hmotnosti asi 1 500, obsahující karboxylové skupiny i hydroxylové skupiny. Tento polyol má ekvivalentní hmotnost 1 250, číslo kyselosti asi 50, hydroxylové číslo asi 66 a ponér hydroxylových skupin ku kyselým skupinám asi 1,8 1,3. Polyol je světlá voskovitá kapalina o viskozitě asi 28 Pas při 25 °C a asi 2,7 Pas při 60 °C. Pro účely popisu tohoto vynálezu se dále tento kyselý polyesterpolyol nazývá zjednodušeně Polyol A.

Padesát gramů polyolů A bylo rozpuštěno v 50 ml vody za vzniku směsi polyol/voda o hmotnostní koncentraci polyolů 50 %. K této směsi bylo přidáno 6 gramů triethanolami nu s ekvivalentní hmotností 149. Ekviva 1 entový poměr kyselina amin byl 1 ^: 1, aby se dosáhlo neutralizace kyselých skupin polyolů.

Ke směsi polyol/amin bylo přidáno 40 gramů 100¾ pevného isokyanuratového tríaeru hexamethylendi isokyanatu s ekvivalentní hmotností asi 181, čímž se dcdalo dostatek ekvivalentů NCO skupin, potřebný k dosažení poměru NCO aktivním vodíkům asi 1,2 1. Získaná směs by 1 a vodná polyuretanová disperze, nanášitelná ještě více než dvé hodiny.

Po nanesení na podklad schnula asi 5 až 7 hodin a měla tvrdost zhruba HB tužkové tvrdosti, odolnost vůči rozpouštědlům v potěrů a lepší odolnost proti žloutne při zahřívání na 82,2 °C.

Další její vlastností byla rozsahu asi 300 až 500 MEK působení vody. Nátěr poněkud

Příklad 2

Příklad 1 byl zopakován s použitím 4 gramů diethanolaminu (ekvivalentní hmotnost 105) jako aminu při ekvivalentovém poměru asi 1=1. Pro dosažení poměru NCO : aktivním vodíkům asi

1,5 1 bylo přidáno 48 gramů tri aeru isokyanatu z příkladu

1, přičemž ostatní podmínky byly shodné. Byla získána vodná polyuretanová disperze s dobou zpracovatelnosti přes tři hodiny. Po nanesení na podklad zasychala 6 až 8 hodin a měla tužkovou tvrdost F. Po vytvrzení vykazovala odolnost vůči rozpouštědlům asi 300 až 500 potěrů MEK a zlepšenou odolnost proti vodě. Nátěr zůstal čirý při zahřívlání na 82,2 °C.

Příklad 3 ko1em 1 ^: 1 v množství by 1 po už i t NCO aktivnímu

Přiklad 1 byl zopakován s použitím 2 gramů

2-methyl- 1,5-diaminopentanu (MDP) (ekvivalentní hmotnost 58) jako aminu pro dosažení ekvivalentního poměru kyseliny k aminu Trimer isokyanatu z příkladu gramů. což odpovídá poměru vodíku asi 1,5=1 s ostatními podmínkami shodnými jako v příkladu 1. Výslednou směsí byla vodní polyuretanová disperze s dobou zpracovate 1 nost i'o něco méně než hodinu, řo nanesení na podklad vyžadoval nátěr dobu sušení asi 4 hodir.y a výsledná tužková tvrdost byla H. Po vytvrzení vykazova1 nátěr odolnost proti rozpouštědlům přes 500 potěrů h£K a zlepšenou odolnost proti vodě. Zůstal čirý při zahřívání na %2,2 °C

Příklad 4

Příklad 1 byl zopakován s použitím kombinace 0,2 gramu 2-methyl-1,5-diaminopentanu (MDP) (ekvivalentní hmotnost 58) a 3,O gramů 28% hydroxidu amonného (ekvivalentní hmotnost 17) jako aminu, čímž se dosáhlo poměru kyselých a aminových skupin asi 0,7 1. Dále bylo použito 30 gramů trimeru isokyanatu z příkladu 1, takže poměr NCO/aktivní vodíky byl 1,5 1 a ostatní podmínky postupu byly shodné jako v příkladu 1. Byla získána vodní polyuretanová disperze, která měla dobu zpracovatelnosti asi hodiny.

Po nanesení na podklad potřebovala k vyschnuti 6 hodin a její výsledná tvrdost podle tužkové stupnice byla HB. měl získaný nátěr odolnost proti potěrů MEK a zlepšenou odolnost zahřátí na 82,2 °C.

Po vytvrzení za normálních podmínek rozpouštědlům asi 300 až 500 proti vodě. Zůstal čirý pří

Příklad 5

Přiklad 1 byl zopakován s použitím kombinace 2,8 gramu 2-amino-2-methylpropanolu (AMP) (ekvivalentní hmotnost 45) a O,2 gramů 2-methyl- 1,5-diaminopentanu (MDP) (ekvivalentní hmotnost 58) jako aminu, čímž se dosáhlo poměru kyselých a aminových skupin asi O, 6 1 . Dále bylo použito 36 gramů trimeru isokyanatu z příkladu 1, takže pomér NCO/aktivní vodíky byl 1,5 1 a ostatní podmínky postupu byly shodné jako v příkladu 1. Byla získána vodní po 1yuretanová disperze, která měla dobu zpracovatelnosti asi 2 až 3 hodiny. Po naneseni na podklad potřebovala k vyschnuti 6 hodin a stupnice byla E po mél získaný nátěr e 3 i výs i edn á vytvrzeni za odolnost proti tvrdost podle tužkové normálních podmínek rozpouštědlům asi 300 až 500 potěrů MEK a zlepšenou odcinost proti vodě. Zůstal čirý při zahřátí na 82,2 °C.

Příklad 6

Byla připravena vodná polyolová směs smísení· 29 hmotnostních dílů po1yesterpo1 yo 1 u hmotnost 238, 1 dílu směsi hmotnostních dílů nekyselého 188), který má ekvivalentní aminů (Amin A) a 40 % AÍ1P, 1,3

Po 1yo1u A, 25 (King K-Flex hmotnostn í ho připravené z 50 % diethanolaminu, 1O % MDP hmotnostních dílů 28% hydroxidu amonného, 5 hmotnostních dílů trimethylolpropanu (TMP), 0,5 hmotnostních dílů polyoxypropylentriaminu o molekulové hmotnosti asi 3 000 (Jeffamine 3 000), 36,2 hmotnostních dílů vody, 1,0 hmotnostního dílu směsi UV stabilizátorů (Ciba. Tinuvin 292 a 1 130) a 1,0 hmotnostního dílu směsi surfaktant/odpěňovač (surfaktant Byk 346, odpěňovač Deefo). Tato směs měla 0,023 ekvivalentu kyselých skupin a 0,026 ekvivalentu aminů, takže byl přltomes mírný přebytek aminu pro úplnou neutralizaci kyselých funkčních skupin a obsah aktivních vodíků byl 0,25 ekv i va1entu.

Dále byl připraven bílý pigmentační roztok barvícím mletím směsi asi 55 hmotnostních dílů shora specifikovaného polyol/aminu s 28 hmotnostními díly TiOz, 16 hmotnostními díly vody a 1,0 hmot. dílem směsi surfaktantu.

Sto uvedeno tri meru asi 2:1 dílů pigmentovaného po 1yol/ami nové smési pak bylo do reakce s 50 hmotnostními díly i soky anur atové ho z přikladu 1, což představuje pomér NCO/aktivnl vodíky

Tato diperze má z disperze pak byl dobu zpracovate1 nost nanesen na podklad a asi 3.5 hodiny, nátěr vyžadoval 4 až 5 hodin na sušení. Po vytvrzení navzduchu ně 1 suchý nátér tvrdost 3H podle tužkové stupnice. Jeho odolnost vůči rozpouštědlům byla přes 2 000 potěrů MEK a byl odolný proti namáčeni ve vodé po dobu sedmi dnů. Nátěr neměnil barvu do žlutá při zahřívání na 82,2 °C a zachovával si vysoký lesk při testu zvýšeného působeni UV záření.

Příklad 7

Ke 100 dílům pigmentované směsi polyol/amin z příkladu 6 bylo přidáne 45 dílů biuretového triieru hexamethylendiisikyanatu (Mi les N3200), čímž vznikla hmota nanášitelná stříkáním, ve které byl poměr NCO/aktivní vodíky asi 2=1. Tato disperze měla dobu zpracovatelnosti asi 2,5 hodiny a bylo třeba jí sušit 4 až 5 hodin. Vlastnosti vytvrzeného filmu byly téměř ekvivalentní hodnotám uváděný· v příkladu 6.

Příklad 8

Vodná směs polyolů byla připravena míšením 29 hmotnostních dílů Polyolu A. 25 hmotnostních dílů nekyselého po1yesterpo1yoiu (Kink K-Flex 165) s ekvivalentní hmotností 238, 1,5 hmotnostních dílů směsi aminů (Amin B) vyrobené ze 30 % triethano1ami nu, 40 % MDP a 30 % AMP, 1,3 hmotnostních dílů 28% hydroxidu amonného, 5 hmotnostních dílů trimethylolpropanu (TMP), 36,18 hmotnostních dílů vody, 1,0 hmotnostních dílů směsi UV stabilizátorů (Ciba Tinuvin 292 a 1130), 1,0 hmotnostních dílu směsi přísad pro úpravu tekutosti (Surfaktant 3M FC-120, odpěňovač Air Product DF574) a 0,02 dílů cínového katalyzáoru [T12(DBTLD)1 Tato smés obsahovala 0,023 ekvivalentů kyselých skupin a 0,030 ekvivalentů aminů, takže aminy byly v mírném stecr. i ometr i ckém přebytku pro neutralizaci kyselých skupin a aktivní vodíky byly přítomny v množství asi 0,25 ekvivalentu.

Smísením asi 55 hmotnostních dílů shora specifikovaného polyol/aainu s 28 hmotnostními díly T1O2. 16 hmotnostními díly vody a 1,0 hmotnostním dílem směsi surfaktantů byl připraven bíle pigmentovaný roztok.

Poté bylo přidáno 100 dílů tohoto pigmentovaného polyol/aminového roztoku k 50 hmotnostním dílům isokyanuratového trimeru podle příkladu 1, čímž byla získána směs s poměrem NCO/aktivní vodíky asi 2:1.

Tato disperze má dobu zpracovatelnosti asi 2.5 hodiny. Poté byl nátěr této disperze nanesen na podklad a sušen asi 5 až 7 hodin. Měl 3 až 4H tužkovou tvrdost. Tento nátěr měl odolnost proti rozpouštědlům přes 3 OOO potěrů HEK a vynikající odolnost proti vodě, pokud byl v ní máčen po dobu 7 dnů. Nátěr nezežloutl ani při zahřívání na 82.2 °C a vykazoval vynikající stálost jesku při testu stability v zesíleném UV záření.

Příklad 9 byla výrobna 1 3 hmoto ' ‘uf ob

OOO )

0, 8 srn i sen í a ‘ ' ú .- k y -.

směs

Po 1yo1u A polyesterdiolu (Stephan hmotnostních dílů tr1ethanolamí nu. a 30 % AMP, haotnostn dílů 3 000

1,15

Vodná polyolová hmotnostních dílů ai 1 >mat i cké ho hmotností 140, 1,5 připravené ze 35 %

1,3-pentandiami nu hydroxidu amonného, 11 (TMP), 4,4 hmotnostních molekulovou hmotností asi hmotnostních dílů vody, surfaktant/odpěňovač (surfaktant

26, 4 • · I é b s ekvivalentní směsi aminů (Amin C)

X d i e t hano 1 am 1 nu. 25 % hmotnostních dílů 28% ích dílů tr 1 methy 1 o 1 propanu polyox/proř/lentr laminu s (Jeffdmine 3 OOO), 41,73 hmotnosLn ícr. dílů směsi Byk -o4, DF574- a 0,02 hmotnostních dílů směs měla 0,021 ekvivalentů aminů, cínového katalyzátoru [TI2<DBTDL)]. Tato ekvivalentů kyselých skupin a 0,026 takže byl poměr kyselina/amin O, 4 1 pro zabezpečení přebytku aminu pro neutralizaci kyselých skupin a obsah aktivních vodíků byl asi 0,37 ekvivalentu.

Černě pigmantovaný roztok byl připraven barvicím mletím směsi asi 100 hmotnostních dílů shora popsaného polyol aminu a 25 dílů akrylové pryskyřice s kyselými skupinami (Cook Chemica1-Chemapol 4301), 20 hmotnostních dílů vody a IO hmotnostních dílů černé pigmentové disperze (Huls 896 H/B).

Poté bylo 100 dílů pigmentovanépolyol/aminové směsi smísano s 50 hmotnostními díly isokyanuratového trimeru z příkladu 1. Poměr NCO/aktivní vodíky byl tedy asi 2^:1.

Tato disperze má dobu zpracovatelnosti asi 1,25 až 2 hodiny. Tato disperze byla nanesena na podklad a volné sušena asi 4 až 5 hodin. Měla pak tužkovou tvrdost 3 až 4H, odolnost proti rozpouštědlům přes 2 000 potěrů MEK a vynikající stálost při mácháni ve vodě po dobu 7 dnů. Nátěr vykazoval vynikající stálost lesku při zahřívání na 82,2 °C.

Příklad 10 a současné míchán. Poté

Dvoulitrová nádoba, vybavená mechanickým míchadlem.

dusíkovou atmosférou, zahřívacím a chladícím zařÍ2enl· a a separátorem vody, byla naplněna i OOO g polyesterdiolu Ruco, obsahujícím neopenty1g1ykol, hexandiol a kyselinu adipovou, a který má střední molekulovou hmotnost as; 1 003 a hydroxyiové číslo 65. Polyol pak byl zahříván na 65,6 °C k němu bylo přidáno 100 g Kyseliny d i me t hy 1 o 1 prop i ono vé a 0.5 g kyseliny p uo 1 uensul foruové jako katalyzátorů. Teplota byla zvýšena v průběhu 30 minut na

127 °C a při této teplotě udržována asi 10 hodin, přičemž byl dusík udržován v pomalém dešti lačním cyklu.

němž se ochlazením zachytilo 1O až 12 g vody. Pak byla reakční směs ochlazena na 82,2 °C kyše 1ost i alikvotni i v produktu bylo stanoveno číslo Pak bylo obvykle přidáno 1O g suke inanhydridu jako přísada a směs byla zahřívána dokud nebylo číslo kyselosti v intervalu 45 až 50 a hydroxylové číslo kolem 60.

Polyolaminová směs, podobná směsi popsané v přikladu 6, byla připravena z 30 shara popsané dimethylolpropionové kyseliny, obsahující místo Polyolů A polyesterdiol. K této směsí se pak přidalo (K-Flex 188), 1,5 g triethanolaminu, 33 % g alifatického po1yesterpolyolu směsi aminů, připravené ze 34 %

DMP, 33 % AMP, 1,4 g 28% hydroxidu amonného, 8 g tri methyl ol propanu, 37 g vody, 1 g UV stabilizátoru (Tinuvin 292) a 1 g směsi surfaktant/odpěňovač. Směs měla 0,025 ekvivalentů kyselých skupin, 0,045 ekvivalentů aminů a 0,35 ekvivalentů aktivních vodíků.

Bezbarvý nátěr byl popsané polyol/aminové připraven smísením směs i s 80 díly

OO dílů shora i sokyanuratového trimeru hexamethy1endiisokyanatu, používaného v příkladu 1, takže poměr NCO/aktivním vodíkům v ekvivalentech byl 1,25 1. Získaná emulze byla zředěna přídavkem 80 dílů vody pro dosažení nízké viskozity, obsahu pevných látek asi 54 % a doby zpracovatelnosti přes 2 hodiny. Nátěr z této disperze byl pak nanesen an kovový substrát a volné sušen 4 až 6 hodin a ponechán za normálních podmínek úplné vytvrdít po dobu 5 až 7 dní. Získaný film má tužkovou tvrdost H až 2H odolává 500 potěrům MEK a zůstává bezbarvý v QUV a při zahřívacím testu umělého stárnutí, kda je vystaven teplotě 82,2 °C

V předešlém textu popisu bylo objasněno úplné a výhodné provedeni. Je zřejmé, že pro odborníka v oboru je snadné na základě těchto informací odvodit určité ekvivalenty aniž by se tím dostal z rámce vymezen pouze připojenými funkčními ekvivalenty.

modifikace a/nebo vynálezu, který je nároky a jejich patentovým i

Claims (26)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Dvousložková polyuretanová vodní kompozice pro nátěrové hmoty, v podstatě neobsahující organická rozpouštědla, vyznačující se tím, že obsahují v disperzi:

a) vodnou fázi, obsahující:

l) polyolovou fázi vybranou ze skupiny sestávající z polyolu s obsahem kyseliny a směsi polyolů obsahující polyol s obsahem kyseliny tak, že průměrný obsah hydroxylových skupin této polyolové fáze je alespoň 1,5 a číslo kyselosti této polyolové fáze je od 15 do. 200 a

2. Dvousložková kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvečený polyol obsahující kyselinu obsahuje člen, vybraný ze skupiny, knerou tvoří:

, / >

a) reakční produkt vícesytných polyeterů a polyfunkčních karboxylových kyselin nebo jejich anhydridú,

b) reakční produkt ethylenicky nenasycených kyselin, ethylenicky nenasycených alkoholu a ethylenicky nenasycených esterů a

c) reakční produkt vícesytných polyolu karboxylových kyselinnebo jejich anhydridú.

a vícesytných

2) amin nebo směs aminů obsahující aktivní vodíky, reaktivní s NCO skupinami, přičemž vodíků je alespoň 1,5 a amin nebo minimálně v množství, dostatečném k kyselinu obsahujících polyolů a průměrný obsah aktivních směs aminů jsou přítomny téměř úplné neutralizaci

b) látku, vybranou ze skupiny sestávající z alifatického polyisokyanatu, cykloalifatického polyisokyanatu, aromatického polyisokyanatu a jejich směsi, přičemž poměr mezi isokyanatem v ekvivalentech a sumou aktivních vodíků v polyolech a aminech v ekvivalentech je alespoň 0,5 : 1.

3. Dvousložková kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedená polyolová fáze má obsah hydroxylových skupin alespoň 2, uvedený amin nebo směs aminů má průměrný obsah aktivních vodíků alespoň 2 a poměr mezi obsahem NCO v ekvivalentech a sumou aktivních vodíků v uvedeném polyolu a aminu v ekvivalentech je alespoň 1,1 = 1 .

4. Dvousložková vyznačující kompozice podle se tím, že obsahující kyselinu je piyesterpo1yo1 , což nároku 3, uvedený polyol zahrnuje reakční produkt vícesytného polyolu kyselin nebo jejich anhydridú.

a vícesytných karboxylových

5. Dvousložková vyznačuj ic s obsahem produkt kyše 1 iny j e dvoj sytného kompoz i ce se tím.

po 1 yesterpo 1 yo 1 po 1 yo 1 u, podle nároku 4.

že uvedeným polyolem což zarrnuje reakční trojsytnéno polyolu a dikarboxy1ové kyseliny a jejího anhydridú.

6. Dvousložková kompozice podle nároku 4.

vyznačující se tíe. že uvedeným polyolem obsahujícím kyselinu je po l yesterpo I yo 1 . což zarrnuje reakční produkt dvojsytného polyolu, a trikarboxylové kyseliny.

d i karboxy i ové kyše 1 iny

7. Dvousložková vyznačující se obsahuj icín kyselinu je reakční produkt vícesytného nebo jejího anhydridů.

kompozice podle nároku 4, tím, že uvedeným polyolem po 1yesterpo1yo1 , tedy například alkoholu a dikarboxylové kyseliny

8. Dvousložková vyznačuj ící obsahuj i c í m kyše 1 i nu kompozice podle se tím, že je po1yesterpolyol nároku 4, uvedeným polyolem obsahující jako strukturní součásti polekuly trojsytné aromatické kyseliny.

9. Dvousložková kompozice vyznačující se t obsahujícím kyselinu je polyester, diol nesoucí karboxylovou skupinu.

podle nároku 4, m , že uvedeným polyolem který obsahuje jako složku

10. Kompozice podle nároku 9. vyznačující se tím, že diolea nesoucím karboxylovou skupinu je alkanová kyselina vzorce:

CH2-OH i

R-C-COOH ί

CH₂ - OH v němž R znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhl i ku

11. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedeným polyolem obsahující· kyselinu je po 1 yetherpo 1 yo 1 , kterým může být napřldad reakční produkt po 1 yva 1 entn í ch polyetherú a po l yva í er.n í cn Karboxy : ových vybraný ze v i cesytných kyselin nebo jejich anhydridú.

12. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím. Se uvedeným polyolem obsahujícím kyselinu je f

polyakrylatpolyol, kterým může být například reakční produkt ethylenicky nenasycených kyselin, ethylenicky nenasycených alkoholu a ethylenicky nenasycených esterů.

13. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se t í m , že uvedeným polyolem je směs polyolů obsahující polyol s obsahem kyseliny.

14, vyznačuj íc 1 že obsahuje alespoň jeden polymerní polyol, skupiny, sestávající z polyesterpolyolů, podle nároku po1yam i dpo1 yo 1ύ, po1yesteram i dpo1yo1ů, polykaprolaktonpolyolu, a jej ich směsi.

akrylových interpolyiernlch polyolu

14. Kompozice podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedená směs polyolů obsahuje kromě uvedeného polyolů s obsahem kyseliny navíc jeátě alespoň jeden nekyselý polyol vybraný ze skupiny, sestávající se z =

a) monomernlho polyolů vybraného ze skupiny sestávající z diolů, triolů, vyšších polyfunkčních alkoholů, oxyalkoholů a jej ich směsí,

b) polymerní ho polyolů vybraného ze skupiny sestávající z po1yesterpo1yo1ů, po 1 yetherpolyo 1 ú, polyaiidpolyolů, polyesteramidpolyolů, po lykapro 1 aktonpo 1 yo 1 ů. akrylátových interpo1ymerovaných polyolů a jejich směsi a

c) směsí monomerních a polymerních polyolů.

15, vyznačující polyolem je triol tr i methylo1 propanu.

se tím, že uvedeným monomem ím vybraný ze skupiny, sestávající z trimethylolethanu a glycerinu.

15. Kompozice podle nároku 14, v y z n a č u se t 1 m , že obsahuje alespoň jeden mononerní skupiny, sestávající z diolů, triolů, alkoholů, oxyalkoholů a jejich směsi.

j 1 c 1 po i yo1 , vyšáleh

16. Kompozice podle nároku

17. Kompozice podle nároku 16, vyznačuj lc í se t 1 m , že uvedeným triolem je trimethylolpropan.

18. vy:

po i ymern í načuj í c í po 1 yo i ei po1ykapro1aktonpo1yo1.

18. vyznačující po 1ymerni a polyolem je

18. vyznačuj ic i polymernim polyolem je

18, vy: po 1 ymern11 načuj lc 1 polyolem je

18.

s e vybraný

Kompoz i ce t i i ze po1yetherpo1yolů,

19. Kompozice se tím, po1yesterpo1yo1.

podle nároku že uvedeným

20. Kompozice se tlm, po1yetherpo1yo1.

podle nároku 18, vy že uvedenýmpo1ymerní i načuj íc i polyolem je

21. Kompozice se t i m , po 1yam i dpo1yo1.

podle nároku že uvedeným

22. Kompozice se tím, po 1yesteram i dpo1yo1 .

podle nároku že uvedenýi

23. Kompozice podle nároku se tím, že uvedeným

24. Kompozice podle nároku 18, vyznačující se t í m , že uvedeným polymernim polyolem je akrylový i nterpo1ymern í po 1yo1.

25. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se Lim, že uvedeným aminem nabo směsí aminů je člen vybraný ze skupiny sestávající z amoniaku, primárních a sekundárních alifatických, cykloalifatických a aromatických aminů, terciárních alifatických aminů, alkanolaminů, dialkanolaminů, tri a 1káno1aminů, polyaminů vybraných ze skupiny sestávající z alifatické, alicyklické a aromatické diaminy, triaminy a tetraaminy, oxya1ky1enaainy, poly(alkylen)diaminy a poly(oxyalkylen)triaminy.

26. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se t i m , že uvedeným aminem nebo směsi aainů je člen vybraný ze skupiny, sestávající z aioniaku, primárních a sekundárních alifatických, cykloalifatických a aromatických aminů, terciárních alifatických aainů, alkanolaiinů, dialkanolaminů, tri- alkanolaminů, polyaminů vybraných ze skupiny sestávající z alifatické, alicyklické a aromatické diaminy, triaminy a tetraaminy, oxyalkylenaainy.

poly(alkylenídiaminy a po 1 y( oxya 1 ky len) tr i am i ny .