JPH04214784A - 自然乾燥性ポリウレタン樹脂、その製法およびその用　　　　　　　　　　　　途 - Google Patents

自然乾燥性ポリウレタン樹脂、その製法およびその用　　　　　　　　　　　　途

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JPH04214784A
JPH04214784A JP3020099A JP2009991A JPH04214784A JP H04214784 A JPH04214784 A JP H04214784A JP 3020099 A JP3020099 A JP 3020099A JP 2009991 A JP2009991 A JP 2009991A JP H04214784 A JPH04214784 A JP H04214784A
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ミッヒヤエル・シユウアブ
Gerd Walz
ゲルト・ウアルツ
Gerhard Merten
ゲルハルト・メルテン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自然乾燥性ポリウレタ
ン樹脂、その製法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】環境上の理由で、水性被覆系を用いる必要
性が増している。しかしながら物理的に乾燥するポリマ
ーベースの水性バイダーまたはバイダー組合せ物は、そ
れから製造される被覆材の耐水性が欠けており且つ不満
足な腐食保護性をもたらすので、実地においては一般に
未だ受け入れられていない。
【０００３】更に、水希釈性の自然乾燥性塗料の為のバ
インダーとしてジアクリレート変性されたアルキッド樹
脂を用いることが試みられている（なかでも、米国特許
第　４，１３３，７８６号明細書および英国特許第１，
１１７，１２６　号明細書参照）　。同様に、水希釈性
のウレタン変性アルキッド樹脂を用いることも公知であ
る（　なかでも、ヨーロッパ特許出願公開第１７，１９
９号明細書および同第１８，６６５号明細書およびドイ
ツ特許出願公開第　１，７４５，３４３号明細書および
同第　２，３２３，５４６号明細書参照）　。しかしな
がら他の樹脂と混合しても両方のバインダーのグループ
が特有の欠点を有している。例えば、アクリレート変性
アルキッド樹脂は、共重合に起因するそれの不飽和脂肪
酸の反応性の低下によって不満足な腐食保護性しか有し
ていない。反対にウレタン変性アルキッド樹脂は、低い
顔料湿潤性および／または不満足な乾燥剤相容性の為に
問題を生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、従来技術の欠点を有さずそして、反対に脂肪酸変性ポ
リウレタン樹脂のプラスの性質、例えば良好な腐食保護
性および優れた機械的性質を有していながら、もう一方
では顔料化または乾燥剤での乾燥に関する何らの問題も
生じない水希釈性バインダーまたは被覆材系を見出すこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、自然乾燥性基を持つある種の水希釈性ポリウレタン
がこれらの性質を有していることを見出した。特に、本
発明のこれらの樹脂と（　乾燥剤を含有する場合しか使
用できない）　市販の水溶性の脂肪酸変性アルキッド樹
脂との混合物は乾燥剤の不存在下に迅速に完全に乾燥し
そして優れた腐食保護性を示す。
【０００６】従って本発明は、自然乾燥性基を持つ少な
くとも一種類の水分散性ポリウレタン樹脂および場合に
よっは他のバインダー樹脂および慣用の（塗料用）添加
物を含有する水性被覆組成物において、ポリウレタン樹
脂が （Ａ）　　ポリイソシアネート類、 （Ｂ）　　自然乾燥性基を持つポリオール類、場合によ
っは （Ｃ）　　自然乾燥性基を持たないポリオール類、（Ｄ
）　　イソシアネート基に対して反応性である少なくと
も二つの基およびアニオン形成性の少なくとも一つの基
を持つ化合物、 （Ｅ）　　自然乾燥性基を持つ一価アルコール類および
／または （Ｆ）　　（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と異な
り且つ、ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも一つの基
を含有する化合物から誘導される構成単位を含有するこ
とを特徴とする、上記水性被覆組成物に関する。
【０００７】本発明は更に、この被覆組成物を製造する
方法およびそれを、特にプライマーにおいて用いること
にも関する。
【０００８】本発明で用いるポリウレタン樹脂は一般に
１，６００〜３０，０００、殊に１，６００〜１０，０
００の平均分子量Ｍｎ　（　出発物質の化学量論から算
出）　、１０〜８０、殊に２５〜６０の酸価および０〜
５０、殊に０〜５の水酸基価を有する。不飽和脂肪酸の
含有量は多くの場合、ポリウレタン樹脂を基準として２
５〜５０重量％　、３０〜４０重量％　である。このも
のは外部からの分散剤の不存在下でも少なくともアルカ
リ性媒体中に水分散性でありそしてしばしば、低分子量
の場合にはかゝる条件のもので水溶性でさえある。一般
にこのポリウレタン樹脂の分子鎖は、若干の場合には３
０％　まで、特に１０％　までの低い分岐度で存在して
いてもよいが、専ら線状構造を有している。ゲル含有量
は一般に、５重量％　より小さく、殊に１重量％　より
小さい。
【０００９】本発明の（Ａ）のポリイソシアネート、特
にジイソシアネートは、ポリウレタンおよび塗料の分野
で公知の化合物、例えば脂肪族、脂環式または芳香族の
ジイソシアネートである。これらの有利なものには、式
　　Ｑ（ＮＣＯ）２　　　〔式中、Ｑは炭素原子数４〜
４０、特に４〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素原子
数４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５の
脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水
素基または炭素原子数７〜１５の脂肪族炭化水素基であ
る〕で表されるものがある。有利に使用できるこの種の
ジイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン−イソシアネート（イソホロ
ンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジ
シクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジイソシ
アネートジシクロヘキシル）−プロパン、１，４−ジイ
ソシアネートベンゼン、２，４−または２，６−ジイソ
シアネートトルエンまたはこれらの異性体の混合物、４
，４’−または２，４’−ジイソシアネートジフェニル
メタン、２，２−（４，４’−ジイソシアネートジフェ
ニル）プロパン、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、
α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−またはｐ−キ
シリレン−ジイソシアネートおよびこれら化合物間の混
合物がある。
【００１０】これらの簡単なポリイソシアネートの他に
、イソシアネート基に結合する基中にヘテロ原子を含有
するものも適している。かゝる化合物の例には、カルボ
ジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
ウレタン基、アクリレート化尿素基またはビュレット基
を持つポリイソシアネートがある。別の適するポリイソ
シアネートとしては、例えばドイツ特許出願公開第２，
９２８，５５２　号明細書参照。ポリウレタン樹脂中の
ポリイソシアネート（Ａ）　含有量は、ポリウレタン樹
脂を基準として一般に約１０〜４０重量％　、殊に１０
〜２５重量％　である。
【００１１】（Ｂ）　の自然乾燥性基を含むポリオール
、好ましくはジオールまたは存在していてもよい（Ｅ）
　のモノアルコールは、ポリ（ジ）エポキシドまたはモ
ノエポキシドと、自然乾燥性基を導入する不飽和脂肪酸
との反応生成物が有利である。
【００１２】適するポリエポキシド、好ましくはジエポ
キシドおよび適するモノエポキシドは、特に被覆用樹脂
の分野で一般的である代表的なものである。
【００１３】適するエポキシ成分の詳細な例示は、例え
ばハンドブックの“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ
ｅｎ　ｕｎｄ　Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（　エポキシ化
合物とエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｒａｑｕｉｎ、Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第ＩＶ章お
よび　Ｌｅｅ　Ｎｅｖｉｌｌｅの”　Ｈａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ（　エポキシ樹脂の
ハンドブック）”、１９６７、第　２章にある。更に、
ヨーロッパ特許出願公開第　２７２，５９５号明細書お
よび同第　２８６，９３３号明細書をここに引用文献と
して挙げる。
【００１４】数種のエポキシ化合物の混合物も使用でき
る。これらエポキシ化合物（ポリ（ジ）−およびモノエ
ポキシ類）のエポキシ当量は１８０〜２，０００、好ま
しくは１８０〜５００であるべきである。
【００１５】ポリフェニル類のポリグリシジルエステル
類および好ましくはポリグリシジルエーテル類（エポキ
シ樹脂）、特にビスフェノールＡをベースとするものを
ジエポキシドとして使用する。モノエポキシド類に関連
する好ましい代表例には炭素原子数４〜２４のグリシジ
ルエーテルまたはグリシジルエステル、特にバーサテッ
ク酸のグリシジルエステルがある。
【００１６】自然乾燥性基を導入する為の不飽和脂肪酸
は一般に４〜３０、好ましくは１５〜２５の個の炭素原
子を有し且つ孤立しているかまたは好ましくは共役状態
にある二重結合を按分比率で、好ましくは少なくとも二
つ有している。Ｗａｇｎｅｒ／Ｓａｒｘ　、Ｌａｃｋｋ
ｕｎｓｔｈａｒｚｅ（　被覆用合成樹脂）”、第　５巻
（１９７１）、第　１０５〜１１０　頁およびドイツ特
許出願公開第　１，７４５，３４３号明細書参照。この
種の不飽和脂肪酸の例には以下のものがある：　パルミ
トール酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、エルカ酸、
アラキドン酸、クルパノドン酸および、天然油からの脂
肪酸、例えば大豆油、ベニバナ油、向日葵油、ルピン（
Ｌｕｐｉｎｅ）油、コーン油、なたね油、ごま油、綿実
油、ウッド油、ヒマシ油、キリ油、ペリラ（ｐｅｒｒｉ
ｌａ）　油、亜麻仁油および獣脂油の脂肪酸。更に、共
役化または異性化によって得られる脂肪酸がある。
【００１７】ポリウレタン樹脂中の（Ｂ）の量は、ポリ
ウレタン樹脂を基準として２０〜６０重量％　、殊に２
５〜４０重量％　であり、（Ｅ）の量はポリウレタン樹
脂を基準として０〜５０重量％　、殊に２０〜４０重量
％　である。
【００１８】ポリウレタン樹脂の合成の為に場合によっ
使用する（Ｃ）のポリオールは、好ましくは低い分子量
であり、一般に約６０〜４００、殊に６０〜２００の分
子量Ｍｎ　および例えば２００〜１，５００の水酸基価
を有しているのが好ましい。このポリオールは脂肪族、
脂環式または芳香族の基を含有していてもよい。このポ
リオールの量は、ポリオール成分（Ｂ）〜（Ｄ）を基準
として一般に０〜１０重量％　、殊に０〜５重量％　で
ある。 適する成分の例は、分子当たり約２０個までの炭素原子
を持つ低分子量のポリオール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール
、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘ
キサンジオール、ビスフェノールＡ（＝２，２−ビス（
ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノー
ルＡ（＝２，２−ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン）およびそれらの混合物がある。適するトリオー
ルはトリメチロールプロパンである。
【００１９】構成単位（Ｄ）に適する化合物は、例えば
米国特許第　３，４１２，０５４号明細書および同第　
３，６４０，９２４号明細書およびドイツ特許出願公開
第　２，６２４，４４２号明細書および同第　２，７４
４，５４４号明細書──これらを引用文献としてここに
記載する──に開示されている。特に有利なポリオール
、特にジオールでは、分子当たり少なくとも一つのカル
ボキシル基、一般に分子当たり１〜３個のカルボキシル
基を持つものがこの目的に適している。アニオンを形成
し得る適する基にはスルホ基が含まれる。この種の化合
物の例には以下のものがある：ジヒドロキシカルボン酸
、例えばα，α−ジアルキロールアルカン酸、特にα，
α−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロ
ール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２
−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸
、ジヒドロキシコハク酸、更にポリヒドロキシ酸、例え
ばグルコン酸。これらの内、２，２−ジメチロールプロ
ピオン酸が特に有利である。アミノ基含有化合物（Ｄ）
の例にはα，ω−ジアミノバレリン酸、２，２−ジアミ
ノトルエン−５−スルホン酸およびこれらの類似物があ
る。これら化合物（Ｄ）の混合物も使用できる。ポリウ
レタン樹脂中の構成単位（Ｄ）の量はポリウレタン樹脂
を基準として一般に２〜２０重量％　、好ましくは４〜
１０重量％　である。
【００２０】（Ｅ）に加えてまたは（Ｅ）の代わりに本
発明のポリウレタン樹脂は、構成単位（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）と異なり且つ、ＮＣＯ基に対して反
応性の少なくとも一つの基を含有する構成単位（Ｆ）も
含有していてもよい。
【００２１】このものには例えばＮＣＯ基と反応する（
即ち、連鎖停止剤として作用する）単官能性の化合物、
例えばモノアミン類、特に第二モノアミン類またはモノ
アルコール類がある。その例には以下のものがある：メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルア
ミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチ
ル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンま
たはそれらの適当に置換された誘導体、第一ジアミン類
とモノカルボン酸とからのアミドアミン類、第一ジアミ
ン類からのモノケチミン類、第一／第三アミン類、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびこれら
の類似物。
【００２２】（Ｆ）に適する別の化合物には、ＮＣＯ基
に対して種々の反応性の活性水素を持つ（一般に連鎖停
止剤として作用する）化合物、例えば第一アミノ基の他
に第二アミノ基を持つかまたはＯＨ基の他にＣＯＯＨ基
も持つかまたはアミノ基（第一または第二アミノ基）の
他にＯＨ基も持つ化合物がある。後者が特に有利である
。これらの化合物の例には、第一／第二アミン類、例え
ば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ
−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロ
ヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミ
ノブタン；モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキ
シ酢酸、乳酸またはリンゴ酸、更にアルカノールアミン
類、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノ
ールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノー
ルアミンおよび特に好ましくはジエタノールアミンがあ
る。
【００２３】最後に、構成単位（Ｆ）は、あまり有利で
はないがいわゆる鎖延長剤からも誘導できる。この種の
適する化合物には、この目的の為に知られている化合物
であり、ＮＣＯ基と反応性であり、好ましくは二官能性
であり、（Ｂ）／（Ｃ）と同じでなくそして多くの場合
には４００までの平均分子量を持つ。例には、水、ヒド
ラジン、ＯＨ基の如き置換基を有していてもよいポリ（
ジ）アミン類、例えばエチレンジアミン、ジアミノプロ
パン、ヘキサメチレンジアミンがある。この種のポリア
ミン類は例えばドイツ特許出願公開第　３，６４４，３
７１号明細書に開示されている。
【００２４】ポリウレタン樹脂中の（Ｆ）の量は、ポリ
ウレタン樹脂を基準として０〜１０重量％　、殊に０〜
５重量％　である。
【００２５】本発明で用いるポリウレタン樹脂は、（Ａ
）のポリイソシアネート、（Ｂ）のポリオールおよび場
合によっは（Ｃ）の好ましくは低分子量のポリオール類
および（Ｄ）の化合物から、分子当たり平均して少なく
とも１．７、好ましくは２〜２．５の遊離イソシアネー
ト基を持つポリウレタンプレポリマーを最初に製造し、
次いでこのプレポリマーを（Ｅ）および／または（Ｆ）
の化合物と非水性系において反応させそして好ましくは
、完全に反応したこのポリウレタン樹脂を中和しそして
水性系にこれを転換することによって製造するのが有利
である。場合によっは（Ｆ）との反応は、それが鎖延長
剤である場合には、水性系に転換した後に実施してもよ
い。
【００２６】本発明の方法の変法は、反応を一段階法と
して実施する、即ち、反応成分（Ａ）〜（Ｅ）および／
または（Ｆ）を一緒に反応させるものである。
【００２７】（Ｂ）のポリ（ジ）オールまたは、自然乾
燥性基を持つ（Ｅ）のモノアルコールは、相応するポリ
（ジ）エポキシドまたはモノエポキシドを不飽和カルボ
ン酸と反応させることによって得られる。この反応は一
般に８０〜１２０℃の温度で不活性ガス雰囲気にて特に
溶剤の不存在下に実施する。
【００２８】次いでポリウレタンプレポリマーをポリオ
ール（Ｂ）およびポリオール（Ｄ）および所望の場合に
は（Ｃ）とイソシアネート（Ａ）との公知の方法による
反応によって製造する。この反応ではポリイソシアネー
ト（Ａ）は、ポリオール（Ｂ）〜（Ｄ）に関して過剰に
使用し、遊離イソシアネート基を持つ生成物を得る。こ
れらのイソシアネート基は末端におよび／または懸垂状
態で、好ましくは末端に存在する。有利にはポリイソシ
アネートの量は、イソシアネート基とポリオール（Ｂ）
〜（Ｄ）中のＯＨ基総数との当量比が１．０５〜１．４
、好ましくは１．１〜１．３である様な量である。反応
温度は用いるイソシアネートの反応性に依存して一般に
６０〜９５℃、好ましくは６０〜７５℃である。原則と
してこの反応は触媒の不存在下に実施するが、イソシア
ネートに対して不活性の溶剤の存在下に実施するのが好
ましい。特に水と相容性の溶剤がこの目的に適している
。例えばエーテル類、ケトン類および後記のエステル類
およびＮ−メチルピロリドンがある。溶剤の量は、ポリ
ウレタン樹脂と溶剤との合計を基準として２０重量％　
を超えないのが有利であり、特に５〜１５重量％　であ
るのが好ましい。プレポリマーまたはその溶液を次いで
（Ｅ）および／または（Ｆ）の化合物と反応させ、その
間に温度はプレポリマー中のＮＣＯ基が実質的に０に下
がるまで、プレポリマーの製造の間と同じ範囲であるの
が好ましい。
【００２９】好ましくはＣＯＯＨ基を含有する得られる
生成物を中和する為の適する化合物は第三アミン類、例
えば各アルキル基中炭素原子数１〜１２、好ましくは１
〜６のトリアルキルアミン類である。これらの例にはト
リメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミンおよびトリプロピルアミンがある。アルキル基は、
例えばジアルキルモノアルカノール−、アルキルジアル
カノール−およびトリアルカノールアミン類の場合と様
に、水酸基を有していてもよい。アンモニアが中和剤と
して特に有利に使用される。中和剤は最初にプレポリマ
ーのＣＯＯＨ基に対して約０．３：１〜１．３：１、好
ましくは約０．５：１〜１：１のモル比で使用する。
【００３０】原則として室温〜８０℃、殊に４０〜８０
℃で行う中和反応はあらゆる所望の方法で、例えば水含
有中和剤をポリウレタン樹脂に添加することによってま
たはその逆に実施することができる。しかしながら、最
初に中和剤をポリウレタン樹脂に添加しそして次いで水
を添加することも可能である。
【００３１】水性被覆剤中のポリウレタン樹脂含有量は
、被覆組成物全量を基準として一般に５〜４０重量％　
、殊に１５〜３０重量％　である。
【００３２】水性被覆組成物はポリウレタン樹脂は別と
して、該ポリウレタン樹脂を基準として６０重量％　ま
で、好ましくは１０〜４０重量％　の、ポリウレタン樹
脂に相容性の別のオリゴマーまたはポリマー材料、例え
ば他の水溶性または水分散性の自然乾燥性樹脂または水
不溶性自然乾燥性樹脂、例えばアルキッド樹脂をバイン
ダーとして含有していてもよい。このものはしばしば、
塗膜特性、例えば硬度、光沢および腐食保護性の別の改
善をもたらし得る。
【００３３】水不溶性樹脂の場合には、ポリウレタン樹
脂の中和前に該ポリウレタン樹脂中にこれらを混入する
のが有利である。これは、蒸留によって再び除かれる溶
剤の助けを借りて行ってもよい。
【００３４】多くの場合には約６．０〜１０．０、好ま
しくは６．８〜８．５のｐＨ値である本発明の水性被覆
組成物は、慣用の塗料添加物、例えば顔料およびフィラ
ーおよび塗料助剤、例えば沈降防止剤、消泡剤および／
または湿潤剤、流動性改善剤、反応性希釈剤、可塑剤、
乾燥剤（触媒）、溶解助剤、濃化剤およびこれらの類似
物を追加的に含有していてもよい。被覆組成物へのこれ
らの添加物の少なくとも一部の添加を、加工直前まで延
期してもよい。個々の成分および／または混合物全体に
添加することのできるこれらの物質の選択および供給は
当業者の知るところである。
【００３５】適する顔料の例には鉄酸化物、鉛酸化物、
珪酸鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化
亜鉛、フタロシアニン錯塩およびこれらの類似物があり
、適するフィラーにはマイカ、カオリン、チョーク、石
英粉末、アスベスト粉末、スレート粉末、種々の珪素、
珪酸塩およびタルク、いわゆる１０μｍの最大粒子微細
度のミクロタルクを含めたタルクがある（例えばヨーロ
ッパ特許出願公開第０，２４９，７２７　号明細書参照
）。これらの顔料および／またはフィラーは、被覆組成
物の全固形分含有量を基準として一般に１０〜７０重量
％　、殊に３０〜５０重量％　の量で用いる。
【００３６】適する触媒（乾燥剤）には以下のものがあ
る：コバルト−、鉛−、マグネシウム−、ジルコニウム
塩、特にオクトエートおよびナフトエート。この種の触
媒は、例えば　Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐｅ
ｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　、第　４版（１９８３）、第２３巻、第　４２１〜
４２４　頁に開示されている。
【００３７】溶解助剤、例えばエーテル類、例えばジメ
チル（　ジエチル）　グリコール、ジメチル（　ジエチ
ル）　ジグリコール、テトラヒドロフラン、ケトン類、
例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、エステル類、例えばブチルアセテート、エチルグリ
コールアセテート、メチルグリコールアセテート、メト
キシプロピルアセテート、アルコール類、例えばエタノ
ール、プロパノールおよびブタノールは、環境保護の理
由からいずれにしてもできるだけ少ない量でのみ使用さ
れる。一般に（主な希釈剤としての）水を基準として１
０重量％　を超えない量で、好ましくは１〜５重量％　
の量でしか使用しない。水性被覆組成物中の水の量は大
抵の場合に、被覆組成物全体を基準として１５〜８０重
量％　、好ましくは３０〜６０重量％　である。
【００３８】水性被覆組成物は、塗料を製造する慣用の
方法によって、例えば以下の手引の処方から明らかな様
に製造する。
【００３９】水で無限に希釈でき且つその固形分全含有
量（１２５℃／２時間）が一般に２０〜７０重量％　、
殊に３０〜５０重量％　である水性被覆組成物は、公知
の方法で、例えば圧縮空気法を用いる噴霧によってまた
は空気を用いないかまたは静電気を用いる噴霧法によっ
て塗布する。塗布された塗膜は一般に室温で硬化し、原
則として短時間で例えば約３０分後に乾燥状態に成る。 必要な場合には、硬化を１２０℃まで、好ましくは５０
〜８０℃の高めた温度で実施してもよい。
【００４０】本発明の被覆組成物は優れた顔料相容性を
有しており、このものから製造された被覆物は乾燥剤の
不存在下でも良好な腐食保護性および良好な機械的性質
を有している。それ故にこの被覆組成物は特にプライマ
ーとして、特に金属製基体を保護する為のプライマーと
して適しているが、他の種類の被覆物にも使用できる。
【００４１】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。
【００４２】
【実施例】
Ｉ　　脂肪酸変性したジオール（Ｂ）の製造／一般的処
方ジエポキシドおよび不飽和脂肪酸を最初に１：２のモ
ル比で導入し、Ｎ２　雰囲気で１２０℃に加熱する。１
１０〜１２０℃で、酸価が１以下に下がりそして固有粘
度数数が４０，０００より大きく上昇するまで攪拌を続
ける。次いでこの粗生成物は何らかの別の精製をせずに
使用することができる。 ＩＩ　　脂肪酸変性したモノアルコール（Ｅ）の製造／
一般的処方 モノエポキシドおよび不飽和脂肪酸を最初に１：１のモ
ル比で導入し、Ｎ２雰囲気で１２０℃に加熱する。１１
０〜１２０℃で、酸価が１以下に下がりそして固有粘度
数数が４０，０００より大きく上昇するまで攪拌を続け
る。次いでこの生成物を生じたままで使用することがで
きる。 ＩＩＩ　バインダーの製造 実施例１ ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（固有粘度数
１８３、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ　ＥＰ　１４０　──商標─
─）　および亜麻仁油脂肪酸からの上記の一般的処方Ｉ
に従って製造された反応生成物１８９．０　ｇをジメチ
ロールプロピオン酸４０．５　ｇおよびＮ−メチルピロ
リドン８０　ｇと一緒に１００℃に加熱する。全てが溶
解した後に、この混合物を７０℃に冷却し、次いで９５
．７　ｇのトルイレンジイソシアネート（異性体混合物
）を、温度が７５℃を超えないような速度で配量供給す
る。ジオール成分が完全に転化された後に、バーサテッ
ク酸のグリシジルエステル（Ｃａｒｄｕｒａ　─商標─
─Ｅ１０）と亜麻仁油脂肪酸とから上記の一般的処方Ｉ
Ｉに従って製造された反応生成物４４．２　ｇを添加す
る。
【００４３】反応が完了した後に、樹脂を７２０　ｇの
水に１６１　ｇのＮＨ３　を溶解した溶液（濃度２５％
　）を用いて７０℃で分散させる。
【００４４】 実施例２ Ｂｅｃｋｏｐｏｘ　ＥＰ　１４０および大豆油脂肪酸よ
り成る反応生成物１９９．２　ｇをジメチロールプロピ
オン酸４０．２　ｇおよびＮ−メチルピロリドン１００
　ｇと一緒に１１０℃に加熱する。全てが溶解した後に
、この混合物を７０℃に冷却し、次いで９５．７　ｇの
トルイレンジイソシアネート（異性体混合物）を、温度
が７５℃を超えないような速度で配量供給する。ジオー
ル成分が完全に転化された後に、ジブチルアミン１２．
９　ｇを添加する。更に２０分攪拌した後に、樹脂を９
００ｇの水に１６．３　ｇのＮＨ３　を溶解した溶液（
濃度２５％　）を用いて７０℃で分散させる。
【００４５】 実施例３ ポリウレタン樹脂を、　Ｂｅｃｋｏｐｏｘ　ＥＰ　１４
０および亜麻仁油脂肪酸より成る反応生成物１１６．２
　ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．１　ｇ、トルイ
レンジイソシアネート（異性体混合物）９１．４　ｇお
よびＣａｒｄｕｒａ　Ｅ１０と亜麻仁油脂肪酸とより成
る反応生成物１２８．７　ｇから上記の様にして９０　
ｇのＮ−メチルピロリドン中で製造する。油（トリグリ
セリド）、無水フタル酸および変性樹脂を基礎とする２
５より小さい沃素色数（ＤＩＮ６１６２）および２５よ
り小さい酸価（ＤＩＮ５３４０２）を有する水溶性で短
油の自然乾燥性アルキッド樹脂９０．４ｇを、次いで９
０〜１００℃でこの樹脂中に混入攪拌する。８０℃で更
に２時間攪拌した後に、この樹脂を７５８　ｇの水に１
７．８　ｇのＮＨ３　を溶解した溶液（濃度２５％　）
を用いて分散させる。 ＩＶ　　塗料製造の手引処方 上記の各実施例に従う分散物の、８０　ｇ（固形分含有
量）のバインダーに相当する量を、いずれの場合にも２
０　ｇの酸化鉄、２３　ｇの燐酸亜鉛、２３　ｇのタル
ク、１４　ｇの炭酸カルシウム、０．６　ｇの消泡剤、
１．５　ｇの沈降防止剤および、５０％　濃度の塗料を
形成する程の量の脱イオン水を用いてビーズミル中で分
散させる。この塗料を噴霧塗装によって塗布し１４日間
自然乾燥した後に、被覆されたスチール製薄板を試験し
た（下記の第１表参照）。 　　第１表 　　実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　
２　　　　　　　　３───────────────
─────────────────────　　貯蔵
安定性（４週間、５０℃）　　　　　　　　　　　　　
　ＯＫ　　　　　　　　ＯＫ　　　　　　　　ＯＫ　　
乾燥時間　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５５′　　　　　　３５′
　　　　　　３５′　　ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の
振かん硬度（ＤＩＮ　５３１５７）：　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４時間後　　
　　　　　　８２″　　　　　　６５″　　　　　　３
７″　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７日　　　　　　　　　　　１００″　　　
　　１００″　　　　　　８８″　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１４日　　　　　　
　　　　　１２０″　　　　　１２０″　　　　　１０
０″　　塩水噴霧乾燥試験：　 　　（１６８；　４０μｍ　乾燥塗膜）　　　　　　Ｂ
ｍ　１）　　　　　　　　　　　２．０　　　　　　　
２．０　　　　　　　３．０　　（ＤＩＮ　５００２１
）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂｇ　１）　　　
　　　　　　　　１．０　　　　　　　１．０　　　　
　　　１．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｒ２）　　　　　　　　　　　　
　０．５　　　　　　　１．０　　　　　　　１．０　
　熱帯気候試験：

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　自然乾燥性基を持つ少なくとも一種類
    の水分散性ポリウレタン樹脂および場合によっは他のバ
    インダー樹脂および慣用の（塗料用）添加物を含有する
    水性被覆組成物において、ポリウレタン樹脂が（Ａ）　
    　ポリイソシアネート類、 （Ｂ）　　自然乾燥性基を持つポリオール類、場合によ
    っは （Ｃ）　　自然乾燥性基を持たないポリオール類、（Ｄ
    ）　　イソシアネート基に対して反応性である少なくと
    も二つの基およびアニオン形成性の少なくとも一つの基
    を持つ化合物、 （Ｅ）　　自然乾燥性基を持つ一価アルコール類および
    ／または （Ｆ）　　（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と異な
    り且つ、ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも一つの基
    を含有する化合物から誘導される構成単位を含有するこ
    とを特徴とする、上記水性被覆組成物。
  2. 【請求項２】　　水性被覆組成物中のポリウレタン樹脂
    の量が被覆組成物全体を基準として５〜４０重量％　で
    ある請求項　１に記載の被覆組成物。
  3. 【請求項３】　　ポリウレタン樹脂が１，６００〜３０
    ，０００の平均分子量Ｍｎ　を有する請求項１または２
    に記載の被覆組成物。
  4. 【請求項４】　　ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜８０
    である請求項　１〜３　のいずれか一つに記載の被覆組
    成物。
  5. 【請求項５】　　それぞれポリウレタン樹脂を基準とし
    て、構成単位（Ａ）の量が１０〜４０重量％　で、構成
    単位（Ｂ）の量が２０〜６０重量％　であり、構成単位
    （Ｃ）の量が０〜２０重量％　であり、構成単位（Ｄ）
    の量が２〜２０重量％　であり、構成単位（Ｅ）の量が
    ０〜５０重量％　でありそして構成単位（Ｆ）の量が０
    〜１０重量％　であり、それぞれの％　を足すと１００
    ％　となる請求項　１〜４のいずれか一つに記載の被覆
    組成物。
  6. 【請求項６】　　構成単位（Ｂ）が１９０〜２，０００
    のエポキシ当量のポリエポキシドから誘導される請求項
    　１〜５のいずれか一つに記載の被覆組成物。
  7. 【請求項７】　　（Ｄ）に従う化合物が少なくとも一つ
    のカルボキシル基を持つポリオール類である請求項　１
    〜６のいずれか一つに記載の被覆組成物。
  8. 【請求項８】　　（Ｄ）がα，α−ジメチロールアルカ
    ン酸である請求項　１〜７のいずれか一つに記載の被覆
    組成物。
  9. 【請求項９】　　（Ｆ）に従う化合物がモノアミン類、
    好ましくは追加的に少なくとも一つの　ＯＨ−基を持つ
    それである請求項　１〜８のいずれか一つに記載の被覆
    組成物。
  10. 【請求項１０】　　水性被覆組成物が少なくとも一種類
    の別のバインダー樹脂を、ポリウレタン樹脂を基準とし
    て６０重量％　までの量で追加的に含有する請求項　１
    〜９のいずれか一つに記載の被覆組成物。
  11. 【請求項１１】　　別のバインダー樹脂が水不溶性の自
    然乾燥性樹脂、好ましくはアルキッド樹脂である請求項
    １０に記載の被覆組成物。
  12. 【請求項１２】　　請求項　１〜１１項の何れか一つに
    記載の被覆組成物を製造するに当たって、最初に（Ａ）
    のポリイソシアネート類、（Ｂ）のポリオール類および
    場合によっは（Ｃ）のポリオール類および（Ｄ）の化合
    物から、分子当たり平均して少なくとも１．７、好まし
    くは２〜２．５の遊離イソシアネート基を持つポリウレ
    タンプレポリマーを製造し、次いでこのプレポリマーを
    （Ｅ）および／または（Ｆ）の化合物と非水性系におい
    て反応させそして好ましくは、完全に反応したこのポリ
    ウレタン樹脂を中和しそして水性系にこれを転換し、そ
    の際このポリウレタン樹脂を製造する前、間または後に
    、用いる場合には別のバインダー樹脂、および慣用の添
    加物を添加することを特徴とする、上記被覆組成物の製
    造方法。
  13. 【請求項１３】　　請求項　１〜１１項の何れか一つに
    記載の被覆組成物を製造するに当たって、化合物（Ａ）
    、（Ｂ）、場合によっは（Ｃ）および（Ｄ）、（Ｅ）お
    よび／または（Ｆ）を非水性系において一緒に反応させ
    そして完全に反応したこのポリウレタン樹脂を次いで好
    ましくは中和しそして水性系に転換し、その際このポリ
    ウレタン樹脂を製造する前、間または後に、用いる場合
    には別のバインダー樹脂、および慣用の添加物を添加す
    ることを特徴とする、上記被覆組成物の製造方法。
  14. 【請求項１４】　　アニオンを形成し得る基の中和をア
    ンモニアで実施する請求項１２または１３項に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】　　請求項　１〜１４項の何れか一つに
    記載の被覆組成物をプライマーの製造に用いる方法。
  16. 【請求項１６】　　請求項　１〜１１項の何れか一つに
    記載の被覆組成物で被覆された基体。
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