AT410671B

AT410671B - Verfahren zur herstellung von wässrigen bindemitteln

Info

Publication number: AT410671B
Application number: AT9332001A
Authority: AT
Inventors: Willibald Dr Paar; Maximilian Friedl; Manfred Gogg; Heike Schneeberger
Original assignee: Solutia Austria Gmbh
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2003-06-25
Also published as: DE10221666B4; ATA9332001A; DE10221666A1

Description


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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Bindemitteln. 



   Lufttrocknende Harze oder Bindemittel sind vor allem auf dem Gebiet der Alkydharze bekannt ; wasserverdünnbare Alkydharze werden durch Vermischen von (nichtmodifizierten) Alkydharzen mit 
Emulgatoren oder durch Einbau von einer ausreichenden Anzahl von nach der Kondensationsreak- tion verbleibenden Säuregruppen und deren zumindest teilweiser Neutralisation oder die Cokon- densation mit hydrophilen Polyoxyalkylen-Polyolen wie Polyäthylenglycol gewonnen. 



   Beispielsweise sind hydroxyfunktionelle Emulgatoren für Alkydharze auf Basis von Polyure- than-Polyharnstoffen aus der EP-A 0 741 156 bekannt. Andere fremdemulgierte wässrige Alkyd- harz-Zusammensetzungen sind in der EP-A 0 593 487 beschrieben. Alkydharze mit chemisch eingebautem Emulgator (selbstemulgierend) sind aus der EP-A 0 312 733 bekannt. 



   Die Wasserverträglichkeit wird in allen Fällen erreicht durch Verwendung von nichtionischen oder anionischen Emulgatoren, in chemisch eingebauter oder zugesetzter Form. 



   Es ist auch bekannt, Polyurethanharze durch Einbau von ungesättigten Fettsäuren (EP-A 0 444 454) so zu modifizieren, dass damit hergestellte Lacke lufttrocknend sind. 



   Epoxidgruppen-haltige Harze, die durch Modifikation mit Fettsäuren zu lufttrocknenden Binde- mitteln führen, werden beschrieben in den EP-A 0 355 761 (Ester von Fettsäuren mit Epoxidhar- zen), 0 316 732,0 370 299, (Acrylatharze mit Epoxidgruppen) und 0 267 562 (mit olefinisch unge- sättigten Monomeren in wässrigem Medium gepfropfte Alkyd-, Urethan- oder Epoxid-Ester-Harze). 



   Wässrige Zubereitungen von neutralisierten Reaktionsprodukten aus Epoxidharz-Amin-Adduk- ten und Fettsäuren sind aus der EP-A 0 070 704 bekannt. Hier werden aus Aminen und Epoxid- harzen auf Basis von mehrwertigen Phenolen Addukte mit einer molaren Masse von 1000 bis 3000 g/mol hergestellt, die anschliessend mit ungesättigten Fettsäuren zu einem Produkt umgesetzt werden, in dem der Massenanteil dieser Fettsäuren 25 bis 50% beträgt. Die Menge der Fettsäuren ist dabei so zu wählen, dass alle aktiven Amin-Wasserstoffatome verbraucht werden. 



   Aus der AT-B 390 261 sind Emulsionen von Epoxidharzestern bekannt, die als Bindemittel für lufttrocknende Lacke eingesetzt werden können. Die Harze werden durch Umsetzung von teilweise mit Fettsäuren veresterten Epoxidharzen und Copolymerisaten von ungesättigten Fettsäuren und (Meth)Acrylsäure sowie weiteren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt und zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit mit Alkalien zumindest teilweise neutralisiert. Diesen Harzen können auch aminofunktionelle Epoxidharzester zugemischt werden. 



   Im Falle von relativ niedermolekularen Harzen als Bindemittel ist eine Härtung (Vernetzung) durch eine chemische Reaktion erforderlich, damit ein ausreichend beständiger Lackfilm gebildet werden kann. Bei genügend hochmolekularen Harzen kann auf eine derartige chemische Vernet- zung verzichtet werden, wenn durch die physikalische Wechselwirkung zwischen den einzelnen Bindemittel-Molekülen ein ausreichender Zusammenhalt gewährleistet ist, der zur Bildung eines beständigen Lackfilms ausreicht. 



   Es wurde nun gefunden, dass Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen und Urethangruppen- haltigen fettsäuremodifizierten Epoxid-Amin-Addukten sich als Bindemittel für wässrige lufttrocknen- de Lacke einsetzen lassen, die ausgezeichneten Korrosionsschutz auf metallischen Substraten bewirken. 



   Als "wässrige" Bindemittel werden wasserlösliche Bindemittel und solche Bindemittel bezeich- net, die in Wasser stabile Dispersionen bilden. 



   Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Bindemitteln enthaltend Umsetzungsprodukte A'ABCD aus Epoxidharzen A' mit mindestens zwei Epoxidgrup- pen pro Molekül und Reaktionsprodukten ABCD von Epoxidharzen A, Fettsäuren B, Aminen C und zwei- oder mehrfunktionellen Isocyanaten D, wobei die zahlenmittlere molare Masse Mn der Um- setzungsprodukte A'ABCD mindestens 5000 g/mol beträgt. 



    Die erfindungsgemässen wässrigen Bindemittel sind physikalisch trocknend ; Verwendung   von ungesättigten Fettsäuren B in ausreichender Menge können die Bindemittel bzw. die daraus hergestellten Lacke auch an der Luft (oxydativ) trocknen. 



   Insbesondere beträgt die aus der Stöchiometrie berechnete (zahlenmittlere) molare Masse Mn dieser Umsetzungsprodukte A'ABCD vorzugsweise mindestens 10 000 g/mol, bevorzugt mindes- tens 15 000 g/mol, und besonders bevorzugt mindestens 20 000 g/mol, und ihre (gemessene) Säurezahl nicht mehr als 5 mg/g. Nach zumindest teilweiser Neutralisation der Aminogruppen sind die Umsetzungsprodukte in Wasser dispergierbar und bilden stabile Dispersionen, die auch nach 

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4-wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur (20 C) keinen Bodensatz bilden. 



   Die Epoxidharze A und A' werden unabhängig voneinander aus Di- oder Polyepoxidverbindun- gen ausgewählt, die in bekannter Weise durch Reaktion von Epichlorhydrin mit aromatischen oder (cyclo)aliphatischen Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül erhältlich sind (Taffy-Prozess), oder durch Umsetzung von Diepoxiden oder Polyepoxiden mit den genannten aromatischen oder (cyclo)aliphatischen Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro 
Molekül (Advanced-Reaktion) gewonnen werden können. Bevorzugt werden Epoxidharze auf 
Basis von aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Dihydroxydiphe- nylsulfon, Hydrochinon, Resorcin, 1,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, oder aliphatischen 
Dihydroxyverbindungen wie Hexandiol-1,6, Butandiol-1,4, Cyclohexandimethanol, oder oligo- und poly-Propylenglykol.

   Der spezifische Epoxidgruppengehalt der Epoxidharze beträgt unabhängig voneinander für die Epoxidharze A und A' jeweils bevorzugt 0,4 bis 7 mol/kg, insbesondere 0,6 bis 
6 mol/kg. In einer bevorzugten Ausführungsform werden für A und A' jeweils Diepoxidverbindun- gen eingesetzt, wobei die spezifischen Epoxidgruppengehalte bei A 0,5 bis 4 mol/kg, und bei A' 
2 bis 5,9 mol/kg betragen. 



   Besonders bevorzugt werden Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F sowie deren Mischungen. 



   Die Fettsäuren B weisen bevorzugt (im Falle der aus diesen Addukten hergestellten oxydativ trocknenden Bindemitteln) mindestens eine olefinische Doppelbindung auf, und haben 6 bis 30, bevorzugt 8 bis 26, und insbesondere 16 bis 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind Palmoleinsäure, Ölsäure und Erucasäure; Linolsäure, Linolensäure und Elaostearinsäure, Arachidonsäure und 
Clupanodonsäure sowie die aus den natürlich vorkommenden Ölen als Gemische erhältlichen 
Fettsäuren wie Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Conjuvandol-Fettsäure, Tallölfettsäure, Baumwoll- saatölfettsäure, Rapsölfettsäure, und die aus dehydratisierten Ricinusöl gewonnenen Fettsäure- gemische.

   Im Falle von physikalisch trocknenden, entsprechend hochmolekularen Bindemitteln können ausschliesslich gesättigte Fettsäuren oder Mischungen gesättigter und ungesättigter Fett- säuren verwendet werden. 



   Die Amine C sind bevorzugt aliphatische, lineare, cyclische oder verzweigte Amine, die minde- stens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Sie weisen bevorzugt 2 bis 12 Kohlen- stoffatome auf und können auch tertiäre Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen enthalten.

   Besonders geeignet sind primäre Monoamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Hexylamin, Cyclohexylamin, 2-Äthylhexylamin und Stearylamin, primäre Diamine wie Äthylen- diamin, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan sowie die isomeren 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- 
1,6-diaminohexane, primär-tertiäre Diamine wie Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropyl- amin, diprimär-sekundäre Amine wie Diäthylentriamin, 1,9-Diamino-5-azanonan, 1,13-Diamino-7- azatridecan, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin sowie die als   Polymin   im Handel erhältlichen Gemische oligomerer Diaminopolyäthylenimine, ferner sekundäre Amine und Diamine wie Piperidin, Piperazin, Di-n-butylamin, Morpholin, und hydroxyfunktionelle Amine wie Äthanol- amin, Diäthanolamin und Diisopropanolamin. Es können auch Gemische der genannten Amine eingesetzt werden.

   Es ist besonders bevorzugt, solche Gemische zu verwenden, in welchen min- destens ein Amin C1 mit mindestens einer primären und mindestens einer tertiären Aminogruppe und mindestens ein Amin C2 mit mindestens einer sekundären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe enthalten ist. 



   Die mehrfunktionellen Isocyanate D können aromatische oder aliphatische lineare, verzweigte oder cyclische Isocyanate mit insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, bevorzugt sind Diiso- cyanate wie 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat,   m-Xylylendiiso-   cyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan, die isomeren 2,2,4- und 2,4,4-Trime- thyl-1,6-diisocyanatohexane, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat und die von diesen abgeleiteten Isocyanurate, Uretdione, Allophanate und Biurete. Ebenfalls geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten Diisocyanate mit Di- oder Polyolen. 



   Die Zwischenprodukte ABCD werden durch sequentielle Reaktion hergestellt, wobei in der ers- ten Stufe zunächst die Epoxidverbindungen A mit den Fettsäuren B zu dem Zwischenprodukt AB reagiert werden. Dabei werden die Verbindungen A und B insbesondere in solchen Mengen einge-   setzt, dass sich die Stoffmengen an Epoxidgruppen n (EP) A und die der Carboxylgruppen   n(COOH) in B wie 2,2 : 1 bis 1,8 : 1 mol/mol verhalten. Bevorzugt beträgt dies Verhältnis 2,1 :1 bis 

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   1,9 : 1 mol/mol, besonders bevorzugt 2,05 : 1mol/mol bis 1,95 : 1 mol/mol.   



   Durch Ringöffnung der Epoxidgruppen entstehen dabei Addukte mit (vornehmlich) sekundären 
Hydroxylgruppen, die in der zweiten Stufe mit den mehrfunktionellen Isocyanaten D unter Molekül- vergrösserung zu Urethanen ABD reagieren. Die Stoffmengen der Epoxid-Fettsäureaddukte AB und der Isocyanate D sind erfindungsgemäss insbesondere so gewählt, dass die Anzahl der Hydro-   xylgruppen i (OH) AB das 1,5 bis 2,5-fache der Anzahl der Isocyanatgruppen i(NCO) in D beträgt.   



   Bevorzugt beträgt das Verhältnis i(OH) : i(NCO) 1,7 bis 2,3, und besonders bevorzugt 1,8 bis 2,2. 



   Die Urethane ABD weisen neben den unverbrauchten Hydroxylgruppen noch reaktive Epo- xidgruppen auf, die dann in der dritten Stufe mit dem Amin C oder einem Gemisch von Aminen C unter Bildung von Epoxid-Aminaddukten ABCD abermals unter Molekülvergrösserung reagieren. 



   Die Mengen der Reaktanden werden hier insbesondere so gewählt, dass die Anzahl der Aminwas-   serstoffatome i (NH) C sich zur Anzahl der verbliebenen Epoxidgruppen i (EP) dem Addukt ABD sich verhält wie 1,3 : 1 bis 1,02 : 1, bevorzugt 1,2 : bis 1,05 : und besonders bevorzugt   
1,15 : 1 bis 1,08 : 1. Die Reaktion ist hier in der Weise durchzuführen, dass sämtliche Epoxidgrup- pen unter Adduktbildung verbraucht werden. Werden in bevorzugter Weise Gemische der Amine 
C1 und C2 eingesetzt, so beträgt das Verhältnis der Anzahl an Aminwasserstoffatomen aus primä- ren Aminogruppen i(NHp) zur Anzahl der Aminwasserstoffatome aus sekundären Aminogruppen i(NHs) 1 :1 bis 1 :1,5, bevorzugt 1 :1,13 bis 1 :1,4, und besonders bevorzugt 1 : 1,15 bis 1 :1,3. 



   Das Addukt ABCD wird schliesslich in der vierten Stufe mit einem Epoxidharz A' oder einem 
Gemisch derartiger Epoxidharze zu dem erfindungsgemässen Bindemittel A'ABCD umgesetzt. 



  Auch hier ist die Reaktion solange zu führen, bis sämtliche Epoxidgruppen verbraucht sind. 



   Eine Variante der vorliegenden Erfindung besteht darin, beim Einsatz von Aminen C, die mehr als zwei Aminwasserstoffatome aufweisen, einen Teil dieser Aminwasserstoffatome durch Reakti- on mit einem Monoepoxid A" zu verbrauchen. So wird aus einer primären Aminogruppe mit zwei aktiven Aminwasserstoffatomen eine sekundäre &num;-Hydroxyamin-Gruppe, oder aus einer sekundä- ren Aminogruppe eine tertiäre &num;-Hydroxyamingrappe.

   Als Monoepoxid A" eignen sich beliebige aliphatische oder aromatische Monoepoxide oder deren Gemische, insbesondere Glycidyläther von einwertigen Alkoholen oder Phenolen wie Butylglycidyläther,   2-Äthylhexylglycidyläther,   Phenyl- glycidyläther, sowie Glycidylester einwertiger Säuren, bevorzugt aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Benzoesäureglycidylester, Glycidylacetat, Glycidylstearat sowie die Glycidyl- ester von bevorzugt in a-Stellung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren wie Glycidyl-2-äthyl- hexanoat, Glycidyl-2,2-dimethylpropionat, Glycidyl-2,2-dimethyloctanoat, Glycidyl-2-methylnona- noat, insbesondere technische Gemische solcher verzweigten aliphatischen Ester, die als   Cardu-   ra E5 (Glycidylester einer Mischung von in a-Stellung verzweigten Pentansäuren) bzw.

   E10 (Glyci- dylester einer Mischung von in a-Stellung verzweigten Decansäuren) oder   #Glydexx   im Handel erhältlich sind. 



   Gemäss dieser Variante werden die Amine C ganz oder teilweise vor der Umsetzung mit A oder mit AB durch die Reaktion mit den Monoepoxiden A" in ihrer Funktionalität verringert. Diese modi- fizierten Amine C' werden anschliessend alleine oder in Mischung mit den nichtmodifizierten Ami- nen C in der weiteren Reaktion mit ABD eingesetzt. 



   Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, die Epoxidharze A vor, während oder nach der Umsetzung mit den Fettsäuren B und/oder die Addukte ABD vor, während oder nach der Reaktion mit den Aminen C mit weiteren Verbindungen E umzusetzen, die über mindestens ein gegenüber Epoxidgruppen reaktives Wasserstoffatom in einer Hydroxylgruppe oder Säuregruppe verfügen, also Alkoholen, Phenolen und Säuren, insbesondere Verbindungen mit aktivierten Hydroxylgrup- pen und Säuregruppen, die bevorzugt ausgewählt sind aus aliphatischen Di- und Polyolen wie Glykol, Propandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit, (substituierten) Phenolen wie Phenol selbst, den isomeren Kresolen und Xylenolen sowie mehrwertigen und/oder mehrkernigen Phenolen wie Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenylsulfon, Bisphenol A,

   a- und   &num;-Naphthol   und 2,3- sowie 2,6-Dihydroxynaphthalin, ein- und mehrbasigen Carbonsäuren wie gesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen wie iso-Octansäure, Stearinsäure, den dimeren Fettsäuren, aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäure, Iso- und Terephthalsäure, Sulfonsäu- ren wie Benzolsulfonsäure und Sulfoisophthalsäure, Phosphorsäure, Alkyl- und Arylphosphonsäu- ren wie Methan- und Benzolphosphonsäure. 

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   Werden die Verbindungen E in der beschriebenen Weise eingesetzt, so ist deren Stoffmenge je 1 mol der Epoxidverbindung (A bzw. A') bzw. je 1 mol des Adduktes ABD 0,02 bis 0,3 mol, bevorzugt 0,05 bis 0,25 mol, und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 mol. 



   Werden Monoepoxid-Verbindungen A" zur Modifizierung der Amine C eingesetzt, so ist deren 
Stoffmenge so zu wählen, dass die derart modifizierten Amine C' im Mittel noch über mindestens ein reaktives Aminwasserstoffatom je Molekül verfügen. 



   Werden die Epoxidverbindungen A bzw. A' oder die Amine C ganz oder teilweise durch diese modifizierten Verbindungen gemäss den beiden vorangehenden Abschnitten ersetzt, so ist anstelle von A, A' und C jeweils das Gemisch bzw. die modifizierte Verbindung einzusetzen. 



   Die Herstellung der Umsetzungsprodukte A'ABCD erfolgt durch die oben beschriebene Um- setzung der Komponenten A, A', B, D und C sowie gegebenenfalls E und/oder A" vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel oder in Substanz bei einer Tempe- ratur von 70 bis 150  C, wobei die Konzentration (Massenanteil) der einzelnen Komponenten bzw. der Zwischen- und Endprodukte in der Lösung 30 bis 85 %, bevorzugt 50 bis 80 %, beträgt. Als 
Lösungsmittel werden bevorzugt Ätheralkohole (Alkoxyalkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen) wie Methoxypropanol, Isopropylglykol, Butylglykol und 3-Methoxybutanol-1 eingesetzt.

   Die Lösung des Addukts A'ABCD wird nach Beenden der Reaktion (vollständiger Verbrauch der Epoxidgrup- pen) durch Zugabe von organischen oder anorganischen Säuren neutralisiert, bis zu einem Neutra- lisationsgrad (prozentualer Anteil an in die Salzform überführten tertiären Aminogruppen, bezogen auf deren Gesamtmenge) von 20 bis 100 %, bevorzugt 30 bis 90 %, und insbesondere 50 bis 
85 %, und die (teilweise) neutralisierte Lösung des Addukts wird mit Wasser auf einen Festkörper- 
Massenanteil von 20 bis 60%, bevorzugt 25 bis 55 %, und besonders bevorzugt 30 bis 50 %, verdünnt. Dabei kann die organische Lösung in (bevorzugt vorgewärmtes) Wasser eingerührt werden, oder Wasser kann in die organische Lösung eingerührt werden.

   Es ist auch bevorzugt möglich, einen Teil der zur Neutralisation verwendeten Säure, bevorzugt 20 bis 80 %, in das zur 
Verdünnung verwendete Wasser zu geben. Die zur Neutralisation verwendeten Säuren sind be- vorzugt ausgewählt aus Borsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, (Zitro- nensäure und Weinsäure. 



   Die Umsetzungsprodukte A'ABCD sind geeignet als Bindemittel zur Herstellung von wässrigen 
Beschichtungsmitteln, die ohne weiteres physikalisch oder an der Luft durch Oxidation trocknen. 



   Die Beschichtungen schützen das Substrat insbesondere vor korrosiven Einwirkungen durch 
Säuren, Alkalien, Salzlösungen und Wasser. Daher eignen sich die erfindungsgemässen Umset- zungsprodukte insbesondere zur Formulierung von Korrosionsschutz-Grundierungen zur Anwen- dung auf Blechen oder anderen Oberflächen von unedlen Metallen (die in der Spannungsreihe vor Wasserstoff stehen), also insbesondere für Bleche aus Eisen, verzinktem Eisen, Stahl, Aluminium und Aluminiumlegierungen. Solche Beschichtungsmittel enthalten auch die üblichen Zusätze wie 
Entschäumer, Verlaufshilfsmittel, Pigmente, Dispergiermittel, Antiabsetzmittel und Verdicker. 



   Beispiele   Beispiel 1 Bindemittel Stufe 1 : g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem spezifischen Epo-   xidgruppengehalt von 5,3 mol/kg ("Epoxidäquivalentgewicht" EEW = 190 g/mol) wur- den mit 560 g Tallölfettsäure (2 mol) bei 140  C bis zum vollständigen Verbrauch der 
Säuregruppen umgesetzt. 



    Stufe 2 : NachAbkühlen auf 70  C wurden 87 g (0,5 mol) Toluylendiisocyanat zugegeben und   danach bei 100  C bis zum vollständigen Verbrauch der Isocyanatgruppen reagiert. 



   Stufe3 : Nach Verdünnen der Reaktionsmasse mit 250 g Methoxypropanol wurden 51 g Di- methylaminopropylamin (0,5 mol) und 156 g (1,2 mol) Diäthanolamin zugefügt und bei 110  C bis zum vollständigen Verbrauch der Epoxidgruppen reagiert. 



    Stufe 4 : der Reaktionsmischung wurden 380 g Bisphenol A-Diglycidyläther zugegeben und   bei 110  C gehalten ; bis keine Epoxidgruppen mehr nachzuweisen waren. 



   Anschliessend wurden 50 mmol Essigsäure auf 100 g des Festharzes zugegeben, und dann wurde mit voll entsalztem Wasser verdünnt auf einen Festkörper-Massenanteil (Massenanteil an 

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 nichtflüchtigen Stoffen) von 33 %. 



   Beispiel2 Korrosionsschutz-Primer 
Mit diesem Bindemittel wurde ein Primer formuliert, wobei in einem Gemisch von 88 g voll ent- salztem Wasser, 22 g eines handelsüblichen Dispergiermittels   Additol   VXW 6208, Solutia Austria GmbH) und 3 g eines handelsüblichen Entschäumers   (Surfynol   SE-F, E. I. DuPont de Nemours) unter Zusatz von 6 g eines Thixotropiermittels   (&commat;Luwothix   HT, Lehmann & Voss) und 3 g eines Acrylatverdickers   (#Acryslo   RM 8/12 WA, Rohm & Haas) eine Aufschlämmung hergestellt wurde von 62 g eines Eisenoxidpigments   (Bayferrox,   Bayer AG), 106 g eines modifizierten Zinkphos- phats   (&commat;Heucophos   ZPO, Heubach), 55 g eines Kaolins (ASP 600, Engelhardt) und 55 g eines Talkums (Talkum AT1, Norwegian Talc).

   Zu dieser Aufschlämmung wurden 480 g der obigen Bindemittellösung in Wasser, und 3 g eines Kobaltoctoat-Sikkativs (als 3 % ige Lösung in Wasser) sowie weitere 117 g Wasser gegeben. Der erhaltene wässrige Primer hatte eine Auslaufzeit (4 mm- Becher ; DIN-EN-ISO 2431 bzw. DIN   53 211)   von ca. 30 s. 



   Vergleichsbeispiele (Beispiel 3 und 4) 
Als Vergleich wurden ein Primer 3 (Beispiel 3) auf Basis einer wässrigem Emulsion eines oxy- dativ trocknenden Epoxidharzesters   (&commat;Duroxyn   VEF 4380, Solutia Austria GmbH) und ein konven- tioneller lösungsmittelhaltiger Primer 4 (Beispiel 4) auf Basis eines Harzsäure-modifizierten mittel- öligen Alkydharzes   (Vialkyd   AM 404, Solutia Austria GmbH) herangezogen. Deren Formu- lierungen sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen. 



   Tabelle 1 : Zusammensetzung der Grundierungen (Primer) 
 EMI5.1 
 
<tb> Bestandteile <SEP> Hersteller <SEP> Funktion <SEP> Primer <SEP> 2 <SEP> Primer <SEP> 3 <SEP> Primer <SEP> 4
<tb> 
<tb> (erfindungs- <SEP> (Epoxidharzester) <SEP> (konventioneller
<tb> 
<tb> gemäss) <SEP> Alkydharz-Pnmer)
<tb> 
<tb> 
<tb> Bindemittel <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> #Druoxyn <SEP> VEF <SEP> 4380 <SEP> OVialkyd <SEP> AM <SEP> 404
<tb> 
<tb> 480 <SEP> g <SEP> 583 <SEP> g <SEP> 350 <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> Wasser <SEP> Verdünnung <SEP> 88 <SEP> g
<tb> 
<tb> AMP <SEP> 90 <SEP> Angus <SEP> Neutralisatons- <SEP> 2 <SEP> g
<tb> 
<tb> mittel
<tb> 
<tb> 
<tb> Additol <SEP> VXW <SEP> 208 <SEP> Solutia <SEP> Austria <SEP> Dispergiermittel <SEP> 22 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> g
<tb> 
<tb> GmbH
<tb> 
<tb> 
<tb> Surfynol <SEP> SE-F <SEP> E. <SEP> I.

   <SEP> DuPont <SEP> Entschäumer <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 
<tb> de <SEP> Nemours
<tb> 
<tb> 
<tb> #Bayferrox <SEP> 140 <SEP> Bayer <SEP> AG <SEP> Eisenoxid- <SEP> 62 <SEP> g <SEP> 88 <SEP> g <SEP> 99
<tb> 
<tb> pigment
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Heucopohos <SEP> ZPO <SEP> Heubach <SEP> Zinkphosphat <SEP> 106 <SEP> g <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 101 <SEP> g
<tb> 
<tb> #ASP <SEP> 600 <SEP> Engelhardt <SEP> Kaolin <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 
<tb> 
<tb> #Talcum <SEP> AT1 <SEP> Norwegian <SEP> Talkum <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 
<tb> Talc
<tb> 
 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 
<tb> Voss
<tb> 
 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 
<tb> Additol <SEP> XL <SEP> 280 <SEP> Solutia <SEP> Austria <SEP> Antiabsetzmittel <SEP> 19 <SEP> g
<tb> 
<tb> GmbH
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Co-Octoat <SEP> Sikkativ <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 6
<tb> 
<tb> 3 <SEP> %ige <SEP> wässr. <SEP> Lsg.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Wasser <SEP> Verdünnung <SEP> 117 <SEP> 76
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Xylol <SEP> Verdünnung <SEP> 278
<tb> 
<tb> 
<tb> Lack <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> 1000
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
Diese Primer (Grundierungen) wurden auf Industrie-Eisenbleche (unbehandelt) mit einer Trockenfilmstärke von ca. 30   #m   appliziert durch Aufspritzen (Spritzviskosität gemessen als Auslaufzeit aus einem 4 mm-Becher gemäss DIN EN ISO 2431 : ca. 30 s). Nach einer Trocknungszeit von 10 Tagen bei Raumtemperatur wurde ein Korrosionstest gemäss DIN 50021 durchgeführt.

   Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst: 
Tabelle 2 : Ergebnisse des Korrosionstests 
 EMI6.1 
 
<tb> Korrosionsschutz <SEP> nach <SEP> Primer <SEP> 2 <SEP> Primer <SEP> 3 <SEP> Primer <SEP> 4
<tb> 
<tb> 
<tb> Belastung <SEP> von <SEP> (Vergleich) <SEP> (Vergleich)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 72 <SEP> h <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 144 <SEP> h <SEP> + <SEP> 0 <SEP> +
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 240 <SEP> h <SEP> +- <SEP> +
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 480 <SEP> h <SEP> +-
<tb> 
 
Dabei wurde normgemäss bewertet als "sehr gut": + ; als "ausreichend" : 0 ; und als "mangelhaft": -. 



   Im Vergleich mit bekannten wässrigen Primern auf Basis von oxydativ trocknenden Epoxidharz- estern und bekannten konventionellen (Lösungsmittel-haltigen) Primern auf Alkydharzbasis ergibt sich eine erheblich günstigere Korrosionsschutzwirkung. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch mehrstufige Reaktion aus Epoxidverbindungen A' mit mindestens zwei Epoxidgrup- pen pro Molekül und Reaktionsprodukten ABCD von Epoxidverbindungen A, Fettsäuren 
B, Isocyanaten D und Aminen C erhalten werden, wobei in der ersten Stufe ein Epoxid- harz-Fettsäureaddukt AB aus den Epoxidverbindungen A mit Fettsäuren B gebildet wird, dies in der zweiten Stufe mit den Isocyanaten D umgesetzt wird, das Addukt ABD in der dritten Stufe mit Aminen C unter Verbrauch der restlichen Epoxidgruppen reagiert wird, wobei sich Umsetzungsprodukte A'ABCD mit einer zahlenmittleren molaren Masse Mn von mindestens 5000 g/mol ergeben.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindungen A' und die Epoxidverbindungen A unabhängig voneinander Di- oder Polyepoxidverbindungen mit einem spezifischen Epoxidgruppengehalt von 0,4 bis 7 mol/kg sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindungen A einen spezifischen Epoxidgruppengehalt von 1,5 bis 6 mol/kg aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindungen A' einen spezifischen Epoxidgruppengehalt von 3 bis 6 mol/kg aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindungen A' und die Epoxidverbindungen A unabhängig voneinander Epoxidverbindungen auf Basis von Bisphenol A, Epoxidverbindungen auf Basis von Bisphenol F und/oder aus Mischungen von diesen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren B mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweisen und 6 bis 30 Kohlenstoffatome haben.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine C aliphatische linea- re, cyclische oder verzweigte Amine mit mindestens einer primären oder sekundären Ami- nogruppe sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine C Mischungen sind aus Aminen C1 mit mindestens einer primären und mindestens einer tertiären Aminogrup- pe und Aminen C2 mit mindestens einer sekundären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe. <Desc/Clms Page number 7>

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindungen A' und/oder die Epoxidverbindungen A vor der weiteren Umsetzung teilweise oder vollständig durch Reaktion mit Verbindungen E mit mindestens einer gegenüber Epoxidgruppen reak- tiven Säure- oder Hydroxylgruppe modifiziert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen E aus aro- matischen Hydroxyverbindungen, gesättigten aliphatischen linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäuren, Phosphorsäure und Alkyl- und/oder Arylphosphonsäuren sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine C vor der weiteren Reaktion teilweise oder vollständig durch Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Monoepoxidverbindungen A" oder deren Gemischen modifiziert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Monoepoxidverbindungen A" Glycidyläthern von einwertigen Alkoholen oder Phenolen und/oder Glycidylestern von einwertigen Säuren eingesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Monoepoxidverbindungen A" Butylglycidyläther, 2-Äthylhexylglycidyläther, Glycidylester einer Mischung von in a- Stellung verzweigten Pentansäuren, Glycidylester einer Mischung von in a-Stellung ver- zweigten Decansäuren und/oder Glycidyl-2-äthylhexanoat eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffmenge an Epoxidgrup- pen in A und die der Carboxylgruppen in B sich verhalten wie 2,2 : 1 bis 1,8 : 1 mol/mol.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Hydroxylgrup- pen in AB das 1,5 bis 2,5-fache der Anzahl der Isocyanatgruppen in D beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Aminwasser- stoffatome in C sich zur Anzahl der in dem Addukt ABD verbliebenen Epoxidgruppen ver- hält wie 1,3: 1 bis 1,02 : 1.

17. Verwendung der wässrigen Bindemittel nach Anspruch 1 zur Herstellung von Grundie- rungsmitteln zum Schutz vor Korrosion, unfassend die Schritte Mischen des wässrigen Bin- demittels mit Zusatzstoffen ausgewählt aus Entschäumern, Verlaufshilfsmitteln, Pigmen- ten, Dispergiermitteln, Antiabsetzmitteln und Verdickern, und Zusatz von Wasser zum Ein- stellen der gewünschten Viskosität.

18. Korrosionsschutz-Grundierungsmittel enthaltend wässrige Bindemittel nach Anspruch 1.

19. Bleche aus unedlen Metallen, beschichtet mit Korrosionsschutz-Grundierungsmitteln nach Anspruch 18.

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