DE4445199C2 - Wäßrige Dispersionen auf Basis von Polyhydroxypolyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen auf der Basis von wasserverdünnbaren mit Bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyurethanen, die besonders zur Herstellung von Zweikomponenten (2K)-Überzugsmitteln geeignet sind.

Die Überführung von Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Polyester oder Alkydharze in wasserverdünnbare Bindemittel mit verseifungsstabil eingebauter Carboxylgruppe durch Umsetzung mit Diisocyanaten und einer Verbindung, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthält, ist bekannt DE-A-19 17 162, DE-A-42 26 234, DE-A-42 26 226, EP 0 379 007 A2).

In der US-A-3 412 054 wird unter anderem die Verwendung von 2,2- Bis(hydroxymethyl)-propionsäure als Verbindung, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende und eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, zur Herstellung wäßriger Polyurethandispersionen, die trocknende Fettsäuren enthalten, beschrieben. Die Dimethylolpropionsäure wird dort über ihre Hydroxylgruppen in ein Alkydharz eingeestert und dieses dann mit Diisocyanaten zur Reaktion gebracht.

In der EP-A-0 017 199 und der EP-A-0 379 007 werden ölmodifizierte carboxylgruppenhaltige wäßrige Polyurethandispersionen oder wäßrige Dispersionen auf Basis von oxidativ trocknenden Alkydharzen beschrieben. Diese Dispersionen weisen den Nachteil langer Trocknungszeiten auf.

In der DE-B 26 24 442 wird eine stabile wäßrige Polyurethandispersion beschrieben, die nicht mit ungesättigten Fettsäuren zur oxidativen Trocknung modifiziert ist. Ihre Herstellung bedarf keiner Emulgatoren, keiner hohen Scherkräfte und keiner hohen Temperaturen sowie keiner großen Mengen an organischem Lösemittel. Nach dem Dispergieren in Wasser wird mit einem Polyamin zu einem kettenverlängerten Produkt umgesetzt. Man kann der Dispersion verschiedene Härter zusetzen, wobei unter anderem auch Polyisocyanate genannt, jedoch nicht durch Beispiele belegt werden.

In der DE-A-41 01 527 werden wäßrige Bindemittelkombinationen auf Basis von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen sowie Polyisocyanaten als Zweikomponenten-Polyurethanlacke beschrieben.

Diese bekannten wäßrigen Beschichtungsmittel auf Zweikomponenten(2K)- Polyurethanbasis zeigen Schwächen in Bezug auf Haftung, Korrosionsschutz, Chemikalien-, Wasser- und Wetterbeständigkeit, der damit lackierten Substrate.

Es ist bekannt, daß 2-Oxazoline mit organischen Verbindungen reagieren können, wenn diese genügend acide Wasserstoffatome enthalten. Geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen, die diese Reaktion ermöglichen, sind beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Thiole oder Phenole. Durch Ringöffnungsreaktion bilden sich (Poly)-Esteramide bzw. (Thio)- Etheramine.

Die Ringöffnungspolymerisation von 2-Oxazolinen wurde von Ivin und Saegusa in "Ring-Opening-Polymerisation", Vol 1, Elsevier Applied Publishers, Seiten 46 und 47 (1984) beschrieben.

Aus der US-A 34 76 782 ist bekannt, daß bei Reaktion von etwa äquimolaren Mengen von Bis-(2-oxazolin) mit einer Dicarbonsäure ein lineares Polyesteramid erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von wäßrigen Dispersionen, die Bindemittel auf der Basis von Polyhydroxyurethanen enthalten und die für Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind. Die Beschichtungszusammensetzungen sollen zu glänzenden, glatten und harten Überzügen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit, Wasserfestigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien, wie Salze, guten Korrosionsschutzeigenschaften, Dauergebrauchseigenschaften, Wetterbeständigkeit sowie mit hoher Flexibilität, Elastizität und guter Haftung auf dem Untergrund bei ausgezeichneter Vernetzungsreaktivität führen. Sie sollen beim Spritzauftrag in hohen Schichtdicken zu blasenfreien Überzügen führen.

Es hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man einen Polyester mit freien Hydroxylgruppen und freien Carboxylgruppen mit einem Bis-(2-oxazolin) modifiziert und das so erhaltene Polyhydroxypolyesteramid mit Polyisocyanaten oder NCO- haltigen Präpolymeren, die neben mindestens zwei Isocyanatgruppen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten, zu einem Bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyhydroxypolyurethan umsetzt.

Nach zumindest teilweiser Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen, z. B. Carboxylgruppen und Überführung ins wäßrige Medium, erhält man eine wäßrige Dispersion, die beim Einemulgieren einer Polyisocyanatkomponente mit oder ohne Zusatz von metallhaltigen Trockenstoffen, bevorzugt bei Raumtemperatur vernetzt werden kann. In Bezug auf Wasserfestigkeit und Glanz weisen die Überzüge ausgezeichnete Eigenschaften auf. Sie zeigen hervorragende Eigenschaften in Bezug auf Trocknung, Härte, Wasserfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Haftung und Elastizität.

Gegenstand der Erfindung sind daher wäßrige Dispersionen von für Zweikomponenten-Überzugsmittel geeigneten Bindemitteln auf der Basis von einem oder mehreren Polyhydroxypolyurethanen, mit mindestens einer zur Anionenbildung befähigten Gruppe und mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2000 bis 20 000, einer OH-Zahl von 50 bis 300 und einer Säurezahl von 1 bis 100, beispielsweise 10 bis 100, erhältlich durch

• I) Umsetzung in wasserfreiem Medium, von
  • (A) einem oder mehreren, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesteramiden, die urethanmodifiziert sein können mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1000 bis 100 000, einer OH-Zahl von 100 bis 300 und einer Säurezahl von 1 bis 50, die erhältlich sind durch Umsetzung von
    • a1) 10 bis 60 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, ihrer Ester und/oder Anhydride mit
    • a2) 15 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Diole und/oder Polyole, gegebenenfalls mit
    • a3) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt über 1 und unter 40 Gew.-% einer oder mehrerer gesättigter und/oder ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren, und gegebenenfalls mit
    • a4) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt über 1 Gew.-% und unter 15 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxymonocarbonsäuren, Umsetzung des erhaltenen Polyhydroxypolyesters mit
    • a5) 1 bis 10 Gew.-% 1,3-Phenylen-bis-(2-oxazolin) und/oder 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolin) und anschließend gegebenenfalls mit
    • a6) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt über 1 und unter 12 Gew.-%, eines oder mehrerer Diisocyanate,
• wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Komponenten a1), a2), a3), a4), a5) und a6) beziehen, mit
  • (B) einem oder mehreren Polyisocyanaten und/oder NCO-haltigen Prepolymeren, die neben mindestens zwei Isocyanatgruppen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten und erhältlich sind durch Umsetzung von
    • b1) 60 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Diisocyanate mit
    • b2) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt über 15 und unter 30 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxycarbonsäuren und gegebenenfalls
    • b3) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt über 0,1 und unter 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyalkylether-diole,
• wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Komponenten b1), b2) und b3) beziehen,
  wobei die Komponenten (A) und (B) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen von (A) zu den freien NCO-Gruppen von (B) 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt, und
  II) Überführen des erhaltenen Polyhydroxypolyurethans nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit Basen in die wäßrige Phase.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Di- und Polyolkomponente a2) Polyetherdiole, Polyetherpolyole, Polycarbonatdiole, Polycarbonatpolyole, Polyesterdiole und/oder Polyesterpolyole eingesetzt, so daß erfindungsgemäß Polyesteramide oder bevorzugt Polyester(ether)amide, die urethanmodifiziert sein können, als Komponente (A) eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch das vorstehend dargestellte Verfahren zur Herstellung der Dispersionen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden neue Makromonomere mit mehreren Hydroxyfunktionen bereitgestellt, die durch Reaktion von Bis- (2-oxazolinen) mit einer Komponente, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, erhalten werden. Diese funktionellen Makromonomeren sind zu weiteren Reaktionen fähig und können als Ausgangsprodukte für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, vernetzbaren Produkte entstehen durch Reaktion eines Bis-(2-oxazolins) mit einem Polyhydroxypolyester, welcher freie Carboxylgruppen enthält, wobei durch zusätzliche Umsetzung mit Polyisocyanat ein amidmodifiziertes Polyurethanharz erhalten werden kann.

Als Reaktionsmechanismus wird angenommen, daß ein aktives Wasserstoffatom einer Carboxylgruppe die Ringöffnung eines 2- Oxazolinrings bewirkt und durch Umlagerung dann die Säureamidgruppe eines primären Amins entsteht. Mit dem Fortschreiten der Reaktion bildet sich eine Esteramidbrücke zwischen den Polyesterketten und löst auf diese Weise eine Molekülvergrößerung aus, wobei die Molmasse bereits mit geringen Mengen der Bis-(2-oxazolin)-Komponente deutlich wächst. Die so entstandenen Produkte können daher als hydroxyfunktionelle Makromonomere zur Herstellung von Polyurethanen mit hoher Vernetzungsdichte und besonderen Eigenschaften in Anstrichstoffen dienen.

Bei der Herstellung der Komponente (A) werden zunächst die Komponenten a1) bis a4) miteinander umgesetzt um einen hydroxylgruppenhaltigen Polyhydroxypolyester mit niedriger Säurezahl zu bilden.

Der so erhaltene Polyhydroxypolyester wird erfindungsgemäß mit der Bis- (2-oxazolin)-Komponente a5) umgesetzt. Durch diese Reaktion wird mit Hilfe von Carboxylgruppen eine Molekülvergrößerung ausgelöst, wobei die Molekularmasse mit ansteigender Menge der Bis-(2-oxazolin)-Komponente deutlich vergrößert und die Harzviskosität erhöht wird. Im Gegensatz zu einer reinen Umsetzung mit Polyisocyanaten können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Molekulargewichte mit einer höheren OH-Zahl erhalten werden. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt über 100°C, beispielsweise im Bereich von 140 bis 240°C. Die Reaktionszeit hängt vom Molekulargewicht und der 2-Oxazolinfunktionalität ab. Durch diese Verfahrensweise werden Polyhydroxypolyesteramide erhalten, die weiter vernetzbar sind. Sie können daher in Abhängigkeit der durch Säurezahl und möglichem Polyethergehalt erhaltenen Dispergierbarkeit allein als wäßrige Komponente (A) oder nach weiterer Umsetzung zu entsprechenden Urethanen eingesetzt werden.

Zur weiteren Umsetzung zu den entsprechenden Urethanen können die Polyhydroxypolyesteramide mit Diisocyanaten, weiter versetzt werden. Die Komponente a6) kann hierzu beispielsweise in einer Menge von über 1 und unter 12 Gew.-% verwendet werden.

Die Urethan-Modifizierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die NCO-haltige Komponente a6) mit dem Polyhydroxypolyesteramid bei Temperaturen zwischen 60 und 135°C, vorzugsweise bei 80 bis 120°C umsetzt, bis der gewünschte Kondensationsgrad und Urethangruppengehalt erreicht sind. Unter Kondensationsgrad im Sinne der Erfindung versteht man die Summe der Hydroxylgruppen pro Molekül.

Bei der Herstellung der Komponente (A) wird die Komponente a1) bevorzugt in Mengen von 20 Gew.-% oder darüber, insbesondere von 25 Gew.-% oder darüber, bevorzugt unter 50 Gew.-% eingesetzt. Als Polycarbonsäuren oder gegebenenfalls deren Anhydride kommen insbesondere Dicarbonsäuren in Frage. Es können auch Ester der Po­ lycarbonsäuren, insbesondere der Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Be­ vorzugte Ester sind Dimethylester. Die Polycarbonsäuren können aroma­ tisch oder aliphatisch sein. Beispiele für aliphatische Polycarbonsäu­ ren sind Dicarbonsäuren und deren Anhydride, wie Tetrahydrophthalsäure­ anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Adipin­ säure oder Sebazinsäure. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Iso­ phthalsäure, Terephthalsäure. Besonders bevorzugt sind Dicarbonsäuren die kein inneres Anhydrid bilden können und deren Carboxylgruppen durch eine C-Kette mit mehr als 2 C-Atomen getrennt sind.

Als Polyolkomponente a2) können aliphatische und aromatische Polyole eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Diole und Polyole mit mehr als zwei OH-Gruppen. Die Polyole können Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoffatome enthalten. Sie können dementsprechend Polyetherpolyole sein, die eine bevorzugte Ausführungsform darstellen und bei Umsetzung mit Bisoxazolin zu Polyester(ether)amiden führen. Es kann sich auch um Polyesterpolyole handeln. Bevorzugte Polyole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Di-trimethylolpropan-ether, Glyzerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder Mischether davon, Hydroxypivalinsäure­ neopentylglykolether, Trishydroxyalkylisocanurat, Sorbit und Mischungen daraus. Bevorzugt werden Alkohole mit darin befindlichen primären OH- Gruppen oder mit sekundären OH-Gruppen verwendet. Besonders bevorzugt sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Trimethylolethan.

Bei der Herstellung der Komponente (A) können als Komponente a3) gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mitverwendet werden. Es werden bevorzugt mehr als 10 Gew.-% Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt mehr als 15 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind aliphatische gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen pro Molekül wie Fettsäuren z. B. aus Sojaöl, Rizinusöl, Leinöl und Kokosöl, Tallölfettsäure sowie konjugierte Fettsäuren, z. B. auf chemischem Wege hergestellte. Es können aber auch anteilweise aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder tert.-Butylbenzoesäure oder Monohydroxycarbonsäuren, wie Hydroxystearinsäure oder Hydroxybenzoesäure verwendet werden.

Bei der Herstellung der Komponente (A) können als Komponente a4) Dihydroxycarbonsäuren, z. B. Dihydroxycarbonsäuren zugesetzt werden. Beispiele für verwendbare Dihydroxycarbonsäuren sind die später bei der Definition der Komponente b2) beschriebenen.

Als Bis-(2-oxazolin)-Komponente a5) werden 1,3-Phenylen-bis-(2-oxazolin) und/oder 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolin) eingesetzt.

Wenn eine Urethanmodifizierung der Komponente (A) erfolgen soll, so werden als Komponente a6) Diisocyanate und deren Derivate bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Es kann sich beispielsweise um aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate handeln. Beispiele für bevorzugte Diisocyanate sind Diphenylmethandiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat, 1,2- Cyclohexyldiisocyanat, Isocyanatomethyl-1- methylcyclohexylisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen alipha­ tischen und cycloaliphatischen Isocyanate, insbesondere Hexamethylen­ diisocyanat, 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl-methan) und 3-Isocyanatome­ thyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat). Es können auch beispielsweise die Isomeren der vorstehend genannten Isocyanate eingesetzt werden; es können auch Gemische der Isocyanate eingesetzt werden.

Die Polyisocyanatkomponente (B) ist bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig. Sie kann aus dem nachstehend beschriebenen Prepolymeren bestehen. Als Polyisocyanate (B) sind jedoch auch lackübliche Diisocyanate und Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen geeignet, wie sie z. B. nachstehend als Komponente b1) bzw. vorstehend als Komponente a6) beschrieben werden. Diese können allein oder gegebenenfalls im Gemisch mit den beschriebenen Prepolymeren als Komponente (B) eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß in Komponente (B) einsetzbare, NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere, wird bevorzugt durch wasserfreie Umsetzung hergestellt. Bei der Herstellung werden die Mengen der Komponenten b2) und b3) so gewählt, daß sich das Polyisocyanat gut in die Polyhydroxypolyesteramide der Komponente (A) emulgieren läßt.

Zur Herstellung des Prepolymers der Komponente (B) können als Diisocyanatkomponente b1) übliche aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie für die Komponente a6) bereits beschrieben wurden.

Die zur Herstellung der Komponente (B) verwendeten Dihydroxycarbonsäuren b2) werden bevorzugt in Mengen von mehr als 15 Gew.-% und bevorzugt weniger als 30 Gew.-% eingesetzt. Es handelt sich bevorzugt um aliphatische Dihydroxycarbonsäuren, insbesondere um solche, die in alpha-Stellung zwei Hydroxymethylgruppen aufweisen, nämlich 2,2-Di(hydroxyalkyl)-Carbonsäuren, wie beispielsweise Dihydroxy-pivalinsäure. Bevorzugt sitzt die Carboxylgruppe an einem tertiären C-Atom, wie beispielsweise 2,2-Di(hydroxymethyl)-propionsäure oder 2,2-Di(hydroxymethyl)-buttersäure.

Die als Komponente b3) gegebenenfalls verwendeten Polyalkylether-diole basieren bevorzugt auf Polyalkylenglykolen mit 1 bis 14 Alkylenethergruppen, besonders bevorzugt Ethylenethergruppen.

Zur Herstellung des NCO-funktionellen Präpolymeren kann man sich üblicher Verfahrensweisen bedienen. Beispielsweise kann zunächst das Diisocyanat der Komponente b1) mit der Dihydroxycarbonsäure und gegebenenfalls dem Polyalkylether-diol so lange umgesetzt werden, bis das gewünschte Reaktionsausmaß erreicht ist. Es kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen von 80 bis 110°C gearbeitet werden. Die Reaktionstemperaturen liegen in der Größenordnung von bis zu 4 Stunden und darüber.

Die Umsetzung der Komponente (A) mit dem Polyisocyanat und/oder dem NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymer (B) kann beispielsweise bei Temperaturen erfolgen, bei denen die Carboxylgruppen des NCO-haltigen Präpolymeren nicht reagieren. Es sind beispielsweise Temperaturen von 50 bis 135°C, vorzugsweise von über 70°C, beispielsweise über 80°C und unter 120°C, insbesondere unter 90°C geeignet. Man führt die Umsetzung durch, bis der gewünschte Urethan- und Carboxylgruppengehalt erreicht ist. Die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) erfolgt in derartigen Mengen, daß das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen von (A) zu den freien NCO-Gruppen von (B) 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt. Bevorzugt beträgt das Äquivalentverhältnis 1 : 1 bis 3 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 2 : 1.

Die aus (A) und (B) erhaltenen Polyhydroxypolyesteramidurethane weisen anionische Gruppen auf, die mit Basen ganz oder teilweise neutralisiert und ins wäßrige Medium überführt werden können. Eine derartige Neutralisation kann z. B. 15 bis 100%, bevorzugt mehr als 40 und weniger als 90% der Carboxylgruppen erfassen. Auf diese Weise können wäßrige Dispersionen erhalten werden. Als Basen sind besonders Mono- und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole geeignet. Bevorzugt sind Basen, die tertiäre Aminogruppen enthalten. Beispiele für tertiäre Monoamine oder Aminoalkohole sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Dimethylisopropanolamin, N-Methylmorpholin und dergleichen, sowie deren Mischungen. Bevorzugt werden leicht flüchtige Amine eingesetzt, die keine mit Isocyanaten reagierenden funktionelle Gruppen enthalten.

Das erhaltene Produkt ergibt in wäßriger Phase eine feinteilige Polyhydroxypolyesteramidurethandispersion, bevorzugt mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 1000 nm, bevorzugt über 30 und unter 500 nm.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln, insbesondere Zweikomponenten(2K)-Überzugsmitteln geeignet. Diese bilden ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen gegenüber anderen wäßrigen Dispersionen eine verbesserte Pigmentierbarkeit auf. Diese Vorteile werden besonders durch das oben beschriebene Bis-(2-oxazolin)- modifizierte Polyhydroxypolyesteramidurethan bewirkt, welches ein wesentlicher Bestandteil der Überzugsmittel ist.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können alle bekannten und in der Lackindustrie üblichen Pigmente oder Füllstoffe enthalten.

Als Farbstoffe bzw. Pigmente, die anorganischer oder organischer Natur sein können, seien beispielsweise genannt Titandioxid, Graphit, Ruß, Zinkchromat, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Chromoxid, Chromtitangelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, Naphthalrot, Chinacridone, Phthalocyanine oder dergleichen. Es sind auch metallische Effektpigmente wie Aluminiumplättchen oder Perlglanzpigmente einsetzbar.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch weitere übliche Zusätze wie Lösungsmittel, Füllstoffe und lackübliche Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Verlaufsmittel, Entschäumer, Verdicker, nicht-ionische und/oder ionische Emulgatoren und Katalysatoren einzeln oder im Gemisch in den üblichen Mengen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können neben Wasser die üblichen Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ein- oder mehrwertige Alkohole, Ether, Ester, Ketone und Glykolether sowie deren Ester enthalten. Beispiele sind Toluol, Xylol, Butanol, Ethyl- oder Butylglykol sowie deren Acetate, Methoxypropylacetat, Butyldiglykol, Ethylenglykoldimethylether, Cyclohexanon, Methyl-ethylketon, Aceton, Isophoron oder Mischungen davon.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, daß pigmenthaltige Dispersionen das Pigment und das Trägerharz in einem Verhältnis von nicht höher als 1,5 : 1 und bevorzugt nicht höher als 1 : 1 enthalten.

Die Herstellung der Überzugsmittel kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Zunächst wird auf die oben beschriebene Weise eine feinteilige, wäßrige Polyurethandispersion hergestellt. Die Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgt nach den bekannten Verfahren der organischen Chemie. Hierbei werden zunächst das mit Bisoxazolin modifizierte Polyhydroxypolyesteramid (A) und das NCO-haltige Präpolymer (B) miteinander umgesetzt und danach die zur Anionenbildung befähigten Gruppen neutralisiert, z. B. mit einem tertiären Amin.

Hierauf wird das entstandene Produkt in eine zumindest überwiegend wäßrige Phase überführt. Nachdem der pH-Wert der resultierenden Polyhydroxypolyurethandispersion kontrolliert und gegebenenfalls auf einen Wert zwischen 6 und 9 eingestellt worden ist, bildet die Dispersion die Grundlage der erfindungsgemäßen Überzugsmittel, in die die übrigen Bestandteile wie zusätzliche Bindemittel, Pigmente, organische Lösungsmittel und Hilfsstoffe durch Dispergieren beispielsweise mittels eines Rührers oder Dissolvers homogen eingearbeitet werden. Anschließend wird erneut der pH-Wert kontrolliert und gegebenenfalls auf einen Wert von 6 bis 9, vorzugsweise über 7,0 und unter 8,5 eingestellt. Außerdem werden der Festkörpergehalt und die Viskosität auf den jeweiligen Applikationsbedingungen angepaßte Werte eingestellt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Überzugsmittel werden der wäßrigen Dispersion als Komponente (C) ein oder mehrere Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen zugesetzt. Der Zusatz kann bei Raumtemperatur erfolgen, wobei die Menge der Polyiso­ cyanatkomponente im allgemeinen so gewählt wird, daß mehr NCO-Gruppen als OH-Gruppen im Bindemittel vorhanden sind. Das NCO/OH-Äquivalenzver­ hältnis beträgt bevorzugt 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3,5 : 1. Die erfindungsgemäßen 2K-Reaktionssysteme weisen bei 23°C eine Verarbeitungszeit von ca. 2 bis 4 Stunden auf.

Die Polyisocyanate sind bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig. Bei Bedarf können die Polyisocyanate in Abmischungen mit geringen Mengen an inerten Lösungsmitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb eines gewünschten Bereichs einzustellen. Die Lösungsmittelmenge wird jedoch so bemessen, daß in den letztlich resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln maximal 20 Gew.-% Lösungsmittel bezogen auf die Menge an Wasser vorliegt, wobei auch das gegebenenfalls in den Polyesteramidurethandispersionen oder -lösungen noch vorliegende Lösungsmittel mit in die Berechnung eingeht.

Als organische Polyisocyanate, die bei der Herstellung der Überzugsmittel eingesetzt werden können, eignen sich lackübliche Polyisocyanate, wie sie auf diesem Gebiet als Vernetzer eingesetzt werden. Es kann sich dabei beispielsweise um aliphatische oder aromatische Isocyanate, beispielsweise Diisocyanate handeln, wie sie z. B. vorstehend beschrieben wurden.

Als Polyisocyanate können beispielsweise auch ein oder mehrere Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt hat die Polyisocyanatkomponente bei 23°C eine Viskosität von 50 bis 10 000 mPa·s, bevorzugt unter 1000 mPa·s, besonders bevorzugt unter 200 mPa·s. Es handelt sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur flüssig sind wie z. B. lackübliche Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül, die gegebenenfalls noch Biuretgruppen enthalten können. Beispiele sind solche auf Basis von meta- und para-Tetramethylxylylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und/oder dergleichen. Bevorzugt werden solche Isocyanate eingesetzt, deren freie NCO-Gruppen unter den gegebenen Bedingungen mit OH-Gruppen schneller reagieren als mit Wasser.

Sehr gut geeignet sind beispielsweise Isocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, z. B. cyclische Trimere bzw. Dimere von Hexamethylendiisocyanat, die im wesentlichen aus N,N′,N′′-Tris-(6- isocyanatohexyl)-isocyanurat bzw. N,N′-Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion bestehen. Es eignen sich jedoch beispielsweise auch Addukte von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan.

Die Applikation der aus diesen Bindemitteln hergestellten Lacke geschieht nach den in der Praxis üblichen Verfahren. Die beschriebenen Bindemittel eignen sich zur Herstellung von Beschichtungsmitteln für beliebige Substrate.

Die ausgehärteten Beschichtungen zeigen eine ausgezeichnete Elastizität und Wasserresistenz. Aufgrund der Härtungsbedingungen von Raumtemperatur bis 80°C, bevorzugt unter 60°C, besonders etwa 25°C und ihrer guten Haftung sind die erfindungsgemäßen Bindemittel als Autoreparaturlacke und zur Lackierung von Kunststoffoberflächen besonders geeignet. Wegen ihrer hohen Elastizität eignen sie sich auch besonders gut für die Beschichtung von Stahlkonstruktionen, Landwirtschaftsmaschinen, Brücken usw. die unter dem Einfluß von Witterung und schädlichen Stoffen korrosionsgefährdet sind. Je nach chemischem Aufbau des Bindemittelsystems ist das Verfahren zur Herstellung von Einschichtlacken oder zur Verwendung in Mehrschichtlackierungen als Grundierung oder pigmentierter Decklack geeignet.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1 A. Herstellung der Bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyhydroxypolyester­ komponente

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 4 L-Glaskolben werden 1226 g Trimethylolpropan, 761 g Phthalsäureanhydrid und 1180 g Sojaölfettsäure unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 200 bis 210°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält einen Polyester mit einer Säurezahl von 4,5, einer OH-Zahl von ca. 240 und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1480. Die Säurezahl oder OH-Zahl gibt an, wieviel mg KOH/g Festharz zur Neutralisation verbraucht werden oder äquivalent sind.

2. Der so erhaltene Polyester wird nun auf 140°C abgekühlt und unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang mit 5,4 g 1,4-Phenylen-bis-(2- oxazolin) umgesetzt. Man erhält ein Polyhydroxypolyesteramid mit einer Säurezahl von 0,4, einer OH-Zahl von 238 und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 2380. Das Produkt wird 30 Minuten bei 120°C und 12 Torr von allen flüchtigen Bestandteilen befreit.

B. Herstellung des NCO-haltigen Prepolymeren

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 843 g Isophorondiisocyanat, 254 g Dimethylolpropionsäure und 535 g N- Methylpyrrolidon zusammengegeben, auf 80 bis 100°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Produkt hat einen NCO-Gehalt von ca. 9,5 Gew.-%, einen Festkörpergehalt von ca. 66 Gew.-% und eine Säurezahl von 97.

C. Herstellung eines Bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyhydroxypolyesterurethans

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 536 g des NCO- haltigen Prepolymeren und 602 g des Bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyhydroxypolyesters zusammengegeben und ca. 1 Stunde bei 120°C gerührt bis der NCO-Gehalt 0,2% unterschritten ist. Man erhält ein Polyhydroxypolyesteramidurethan mit einer Säurezahl von ca. 36 und einer OH-Zahl von ca. 90.

2. Nun wird ein Gemisch aus 35 g Triethylamin und 50 g vollentsalztem Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Zu der erhaltenen Masse werden unter intensivem Rühren innerhalb von 1 Stunde 1500 g vollentsalztes Wasser gegeben. Die wäßrige Harzdispersion wird noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und dann filtriert. Man erhält das wäßrige Polyhydroxypolyesteramidurethan mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einem pH-Wert von 7,6, einem Neutralisationsgrad von ca. 60% und einer OH-Zahl von 69.

Herstellungsbeispiel 2 A. Herstellung eines Bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyhydroxypolyesters

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 4 L-Glaskolben werden 1455 g Trimethylolpropan, 776 g ungesättigte Fettsäure mit 60% Konjuengehalt, 776 g Tallölfettsäure, 992 g Phthalsäureanhydrid und 150 g Xylol unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 200 bis 210°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält einen Polyester mit einer Säurezahl von 4,5 und einer OH-Zahl von 200.

2. Der so hergestellte Polyester wird nun auf 140°C gekühlt und unter Stickstoffatmosphäre mit 4,8 g 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolin) versetzt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit bei 140°C erhält man ein Polyhydroxypolyesteramid mit einer Säurezahl von 0,3, einer OH-Zahl von 195 und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 2560. Das Produkt wird 30 Minuten bei 120°C und 12 Torr entwässert.

B. Herstellung eines NCO-haltigen Prepolymeren

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 889 g Isophorondiisocyanat, 268 g Dimethylolpropionsäure und 600 g Methylisobutylketon zusammengegeben, auf 100 bis 120°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt hat einen NCO-Gehalt von 9,5% und einen Feststoffgehalt von 66 Gew.-% und eine Säurezahl von 97.

C. Herstellung eines Bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyhydroxyester­ urethans

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 363 g NCO-haltiges Präpolymer (B) und 614 g Polyhydroxypolyesteramid (A2) zugegeben und ca. 1 Stunde bei 120°C gerührt, bis der NCO-Gehalt kleiner als 0,2% ist. Man erhält ein Polyhydroxypolyesteramidurethan mit einer Säurezahl von 27 und einer OH-Zahl von 86.

2. Nun wird ein Gemisch von 25 g Triethylamin und 50 g vollentsalztem Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Zu der erhaltenen Masse werden unter intensivem Rühren innerhalb einer Stunde 1500 g vollentsalztes Wasser gegeben. Das Methylisobutylketon wird unter Vakuum bei 80 bis 90°C abdestilliert. Das wäßrige Harz wird noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und dann filtriert. Man erhält eine wäßrige Polyhydroxypolyesteramidurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einer OH-Zahl von 76, einem Neutralisationsgrad von ca. 60% und einem pH-Wert von 7,6.

Vergleich wie Herstellungsbeispiel 2 ohne Bisoxazolin A. Herstellung eines Polyhydroxypolyesters

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 4 L-Glaskolben werden 1455 g Trimethylolpropan, 776 g ungesättigte Fettsäure mit 60% Konjuengehalt, 776 g Tallölfettsäure, 992 g Phthalsäureanhydrid und 150 g Xylol unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 200 bis 210°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält einen Polyester mit einer Säurezahl von 4,5 und einer OH-Zahl von 200.

B. Herstellung eines NCO-haltigen Prepolymeren

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 889 g Isophorondiisocyanat, 268 g Dimethylolpropionsäure und 600 g Methylisobutylketon zusammengegeben, auf 100 bis 120°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt hat einen NCO-Gehalt von 9,5%, einen Feststoffgehalt von 66 Gew.-% und eine Säurezahl von 97.

C. Herstellung eines Polyhydroxyesterurethans

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 363 g NCO-haltiges Prepolymer (B) und 614 g Polyhydroxypolyester (A1) zugegeben und ca. 1 Stunde bei 120°C gerührt, bis der NCO-Gehalt kleiner als 0,2% ist. Man erhält ein Polyhydroxypolyesterurethan mit einer Säurezahl von 30 und einer OH-Zahl von 90.

2. Nun wird ein Gemisch von 28 g Triethylamin und 50 g vollentsalztem Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Zu der erhaltenen Masse werden unter intensivem Rühren innerhalb einer Stunde 1500 g vollentsalztes Wasser gegeben. Das Methylisobutylketon wird unter Vakuum bei 80 bis 90°C abdestilliert. Das wäßrige Harz wird noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und dann filtriert. Man erhält eine wäßrige Polyhydroxypolyesterurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einer OH-Zahl von 76, einem Neutralisationsgrad von ca. 60% und einem pH-Wert von 7,6.

Herstellungsbeispiel 3 A. Herstellung von Bis-(2-oxazolin)-modifiziertem Poly(ester/ether)urethan

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 4 L-Glaskolben werden 1120 g Trimethylolpropan, 110 g Tetraethylenglykol, 750 g Phthalsäureanhydrid und 1220 g Sojafettsäure unter Durchleitung eines schwachen Stickstoffstromes auf 200 bis 210°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält einen Poly(ester/ether) mit einer Säurezahl von 10, einer OH-Zahl von 250 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1250.

2. Der so erhaltene Poly(ester/ether) wird nun auf 140°C abgekühlt und unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang mit 6,5 g 1,4-Phenylen- bis-(2-oxazolin) umgesetzt. Man erhält ein Polyhydroxypoly(ester/ ether)amid mit einer Säurezahl von 1,3, einer OH-Zahl von 238 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1850. Das Produkt wird 30 Minuten bei 120°C und 12 Torr von allen flüchtigen Bestandteilen befreit.

3. Der so erhaltene Polyhydroxypoly(ester/ether)amid wird weiter auf 80°C gekühlt und mit 48 g Isophorondiisocyanat, unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden versetzt bzw. bis sich das Isocyanat mit dem aktivem Wasserstoff umgesetzt hat. Man erhält ein Polyhydroxy-bis-(2-oxazolin)-modifiziertes Poly(ester/ether) enthaltendes Polyurethan mit einer Säurezahl von 1,0, einer OH-Zahl von 227 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1980.

B. Herstellung des NCO-haltigen Prepolymeren

900 g Isocyanurat vom Hexamethylendiisocyanat werden vermischt mit 100 g eines Polyalkylenglykolmonoalkohols mit einer OH-Zahl von 26,2, der hergestellt wurde aus n-Butanol, Ethylenoxid und Propylenoxid im molaren Verhältnis von 83 : 17. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 1,5 Stunden bei 110°C gehalten.

Festkörper: 100 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 3,9 Pa·s
Isocyanatgehalt: 18,8%

C. Herstellung eines Polyhydroxycarboxy-bis-(2-oxazolin)-modifizierten Poly(ester/ether) enthaltenden Polyurethans

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 177 g des Prepolymeren nach Beispiel 1B und 89 g des NCO-haltigen Prepolymeren nach Beispiel 3B und 595 g bis-(2-oxazolin)- modifiziertes Polyhydroxy(ester/ether) enthaltenden Polyurethan zugegeben und ca. 1 Stunde bei 120°C gerührt, bis der NCO-Gehalt 0,2% unterschritten ist. Man erhält ein Polyhydroxycarboxy-bis-(2- oxazolin)-modifiziertes Poly(ester/ether) enthaltendes Polyurethan mit einer Säurezahl von 16 und einer OH-Zahl von 130.

2. Nach Abkühlung auf 60°C wird ein Gemisch von 19 g Triethylamin und 50 g vollentsalztem Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Zu der erhaltenen Masse werden unter intensivem Rühren innerhalb von 1 Stunde 1500 g entionisiertes Wasser gegeben. Die wäßrige Harzdispersion wird nach 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und dann filtriert. Man erhält eine wäßrige Polyhydroxy-bis-(2-oxazolin)- modifizierte Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einem pH-Wert von 7,6, einem Neutralisationsgrad von ca. 90% und einer OH-Zahl von 70.

Herstellungsbeispiel 4 A. Herstellung von Bis-(2-oxazolin)-modifiziertem Polyester enthalten­ dem Polyurethan

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 4 L-Glaskolben werden 1400 g Trimethylolpropan, 746 g Sojaölfettsäure, 748 g Tallfettsäure, 975 g Phthalsäureanhydrid und 125 g Xylol, unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffatomes auf 200 bis 210°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält einen Polyester mit einer Säurezahl von 16, einer OH-Zahl von 150 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1080.

2. Der so hergestellte Polyester wird nun auf 140°C abgekühlt und unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang mit 5,3 g 1,4-Phenylen- bis-(2-oxazolin) versetzt. Man erhält ein Polyhydroxypolyesteramid mit einer Säurezahl von 1,3, einer OH-Zahl von 140 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1780. Das Produkt wird 30 Minuten bei 120°C und 12 Torr von allen flüchtigen Bestandteilen befreit

3. Das so erhaltene Polyhydroxypolyesteramid wird auf 80°C abgekühlt und mit 48 g Isophorondiisocyanat, unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden versetzt, bzw. bis sich das Isocyanat mit dem aktiven Wasserstoff umgesetzt hat. Man erhält ein Polyhydroxy-bis-(2- oxazolin)-modifizierten Polyester enthaltendes Polyurethan mit einer Säurezahl von 1,5, einer OH-Zahl von 130 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1990.

B. Herstellung des NCO-haltigen Prepolymeren

Wie Herstellungsbeispiel 2 B.

C. Herstellung eines Polyhydroxycarboxy-bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyester enthaltenden Polyurethans

1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 363 g NCO-haltiges Prepolymer und 614 g Bis-(2-oxazolin)-modifiziertes Polyester enthaltende Polyurethan zugegeben und ca. 1 Stunde bei 120°C gerührt, bis der NCO-Gehalt kleiner als 0,2% ist. Man erhält ein Polyhydroxycarboxy-bis-(2-oxazolin)-modifiziertes Polyester enthaltenden Polyurethan mit einer Säurezahl von 28 und einer OH- Zahl von 95.

2. Nach Abkühlung auf 60°C wird ein Gemisch von 26 g Triethylamin und 50 g vollentsalztem Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Zu der erhaltenen Masse werden unter intensivem Rühren innerhalb einer Stunde 1500 g vollentsalztes Wasser gefügt.

Das Methylisobutylketon wird unter Vakuum bei 80 bis 90°C abdestilliert. Das wäßrige Harz wird noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und dann filtriert. Man erhält das wäßrige Polyhydroxycarboxy-bis-(2-oxazolin)-modifizierte Polyester enthaltende Polyurethan mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einer OH-Zahl von 90, einem Neutralisationsgrad von ca. 60% und einem pH-Wert von 7,6.

1. Pastenherstellung (Die Zusammensetzung ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben)

Es werden 530 Gew.-Teile der in Herstellungsbeispielen 1 und 2 beschriebenen Bindemitteldispersion vorgelegt und zusammen mit 3,0 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Entlüftungsmittels und 5,0 Gew.- Teilen der wäßrigen Lösung eines handelsüblichen nicht-ionischen Emulgators 5 Minuten lang in einem Dissolver bei niedriger Umdrehungszahl homogenisiert. Danach werden 2 Gew.-Teile eines handelsüblichen Dispergiermittels während eines Zeitraums von 5 Minuten zugemischt. Anschließend werden unter schnellem Rühren die vorgesehenen Pigmente und/oder Füllstoffe zugesetzt und bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 21 m/s 15 Minuten lang dispergiert.

Dieses vordispergierte Mahlgut wird anschließend auf einer Perlmühle bei ca. 3000 U/min. und einer Temperatur von 41°C dispergiert.

2. Lackherstellung

100 Gew.-Teile der unter 1. hergestellten Paste werden mit 20 Gew.- Teilen einer 50%igen Polyisocyanatlösung in Methoxypropylacetat mit einem NCO-Gehalt von 22,5 vermischt. Es handelt sich hierbei um ein Gemisch aus 70 Gew. -Teilen eines Uretdiongruppen aufweisenden Hexamethylendiisocyanats mit 30 Gew.-Teilen N,N′,N′′-Tris-(6- isocyanatohexyl)-isocyanurat.

Der fertige Lack wird mit entionisiertem Wasser auf eine Spritzviskosität von 30 Sekunden gemessen in einem Fließbecher mit 4 mm-Düse nach DIN 53 211, eingestellt.

Das Material muß in 2 bis 3 Stunden verarbeitet werden. Die aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Grund- und Decklacke wurden auf entfettete Karosseriebleche gespritzt und geprüft. Die Beschichtung härtet störungsfrei aus und weist nach 24 Stunden die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften auf.

Tabelle 1

(Die Zahlenwerte bedeuten Gewichtsteile)

Tabelle 2

Eigenschaften

Es wurden weitere Überzugsmittel hergestellt unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Bindemittel.

1. Pastenherstellung

Es wurde gearbeitet wie vorstehend für die Herstellungsbeispiele 1 und 2 beschrieben, unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Mengen.

Tabelle 3

(Die Zahlenwerte bedeuten Gewichtsteile)

2. Lackherstellung

100 Gew.-Teile der gemäß Punkt 1 hergestellten Paste werden mit 20 Gew.-Teilen eines Polyisocyanatsgemisches aus 70 Gew.-Teilen modifiziertem aliphatischen Polyisocyanat auf Hexamethylenisocyanat-HDI-Basis und 30 Gew.-Teilen eines Addukts von Tetramethylxylylendiisocyanat an Trimethylolpropan vermischt.

Die Polyisocyanatkomponente besitzt in ihrer 100%igen also lösemittelfreien Form einen durchschnittlichen Gehalt an freien NCO- Gruppen von 22,5%.

Der fertige Lack wird mit entionisiertem Wasser auf eine Spritzviskosität von 30 Sekunden, gemessen in einem Fließbecher mit 4 mm-Düse nach DIN 53 221, eingestellt.

Die Verarbeitungszeit (potlife) liegt bei 2 bis 3 Stunden. Die aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Grund- und Decklacke wurden auf entfettete Karosseriebleche gespritzt und geprüft. Die Beschichtung härtet störungsfrei aus und weist nach 24 Stunden die in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften auf:

Tabelle 4

Eigenschaften

Claims (8)

1. Wäßrige Dispersion eines für Zweikomponenten-Überzugsmittel geeigneten Bindemittels auf der Basis von einem oder mehreren Polyhydroxypolyurethanen, mit mindestens einer zur Anionenbildung befähigten Gruppe und mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2000 bis 20 000, einer OH-Zahl von 50 bis 300 und einer Säurezahl von 1 bis 100, erhältlich durch

• I) Umsetzung in wasserfreiem Medium, von
  • (A) einem oder mehreren Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesteramiden, die urethanmodifiziert sein können, mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1000 bis 10 000, einer OH-Zahl von 100 bis 300 und einer Säurezahl von 1 bis 50, erhältlich durch Umsetzung von
    • a1) 10 bis 60 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, ihrer Ester und/oder Anhydride, mit
    • a2) 15 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Diole und/oder Polyalkohole, gegebenenfalls mit
    • a3) 0 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer gesättigter und/oder ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren, und gegebenenfalls mit
    • a4) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxycarbonsäuren, Umsetzung des erhaltenen Polyhydroxypolyesters mit
    • a5) 1 bis 10 Gew.-% 1,3-Phenylen-bis-(2-oxazolin) und/oder 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolin) und anschließend gegebenenfalls mit
    • a6) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Diisocyanate,
• wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Komponente a1) bis a6) beziehen, mit
  • (B) einem oder mehreren Polyisocyanaten und/oder einem oder mehreren NCO-haltigen Prepolymeren, wobei letztere neben mindestens zwei Isocyanatgruppen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten und erhältlich sind durch Umsetzung von
    • b1) 60 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Diisocyanate, mit
    • b2) 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxycarbonsäuren, und gegebenenfalls
    • b3) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylether-diole
• wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Gewichte der Komponenten b1) bis b3) beziehen,
  wobei die Komponenten (A) und (B) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das Äquivalenzverhältnis der OH-Gruppen von (A) zu den freien NCO-Gruppen von (B) 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt, und
• II) Überführen des erhaltenen Polyhydroxypolyurethans nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit Basen in die wäßrige Phase.

2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines für Zweikomponenten-Überzugsmittel geeigneten Bindemittels auf der Basis von einem oder mehreren Polyhydroxypolyurethanen, mit mindestens einer zur Anionenbildung befähigten Gruppe und mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2000 bis 20 000, einer OH-Zahl von 50 bis 300 und einer Säurezahl von 1 bis 100, gekennzeichnet durch

• I) Umsetzung in wasserfreiem Medium, von
  • (A) einem oder mehreren Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesteramiden, die urethanmodifiziert sein können, mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 100 bis 10 000, einer OH-Zahl von 100 bis 300 und einer Säurezahl von 1 bis 50, erhältlich durch Umsetzung von
    • a1) 10 bis 60 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, ihrer Ester und/oder Anhydride, mit
    • a2) 15 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Diole und/oder Polyalkohole, gegebenenfalls mit
    • a3) 0 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer gesättigter und/oder ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren, und gegebenenfalls mit
    • a4) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxycarbonsäuren, Umsetzung des erhaltenen Polyhydroxypolyesters mit
    • a5) 1 bis 10 Gew.-% 1,3-Phenylen-bis-(2-oxazolin) und/oder 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolin) und anschließend gegebenenfalls mit
    • a6) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Diisocyanate,
• wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Gewichte der Komponenten a1) bis a6) beziehen, mit
  • (B) einem oder mehreren Polyisocyanaten und/oder einem oder mehreren NCO-haltigen Prepolymeren, wobei letztere neben mindestens zwei Isocyanatgruppen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten und erhältlich sind durch Umsetzung von
    • b1) 60 bis 90 Gew-% eines oder mehrerer Diisocyanate, mit
    • b2) 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxycarbonsäuren, und gegebenenfalls
    • b3) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylether-diole,
• wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Gewichte der Komponenten b1) bis b3) beziehen,
  wobei die Komponenten (A) und (B) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das Äquivalenzverhältnis der OH-Gruppen (A) zu den freien NCO-Gruppen von (B) 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt, und
• II) Überführen des erhaltenen Polyhydroxypolyurethans nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit Basen in die wäßrige Phase.

3. Dispersion nach Anspruch 1, bzw. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diole und Polyalkohole der Komponente a2) Polyesterdiole, Polyetherpolyole und/oder Polycarbonatdiole sind oder enthalten.

4. Wäßriges Überzugsmittel, enthaltend
die wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3 bzw. erhalten nach den Verfahren von Anspruch 2 oder 3,
sowie als Komponente (C) mindestens ein organisches Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül,
bei einem Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen des Polyisocyanats zu den OH-Gruppen des Polyhydroxypolyesteramidurethans von 1 : 1 bis 5 : 1,
das zusätzlich ein oder mehrere Pigmente, Füllstoffe, organische Lösemittel und/oder Zusatzstoffe enthalten kann.

5. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 4, worin das organische Polyisocyanat aus einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanaten besteht, worin die NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen schneller reagieren als mit Wasser.

6. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 1 oder 3, bzw. erhalten nach den Verfahren von Anspruch 2 oder 3 in wäßrigen Überzugsmitteln, Dichtungsmassen oder Klebstoffen.

7. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 oder 3, bzw. erhalten nach den Verfahren von Anspruch 2 oder 3 bei der Herstellung von Grundierungs-, Füller-, Basislack- und/oder Klarlackschichten bei der Mehrschichtlackierung, insbesondere von Kraftfahrzeugen und deren Teilen.

8. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 oder 3, bzw. erhalten nach den Verfahren von Anspruch 2 oder 3 bei der Lackierung von Kunststoffen.