DE4445199A1 - Wäßrige Dispersionen auf Basis von Polyhydroxypolyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln - Google Patents
Wäßrige Dispersionen auf Basis von Polyhydroxypolyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in ÜberzugsmittelnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen auf der Basis von
wasserverdünnbaren mit Bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyurethanen,
die besonders zur Herstellung von Zweikomponenten (2K)-Überzugsmitteln
geeignet sind.
Die Überführung von Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Polyester oder
Alkydharze in wasserverdünnbare Bindemittel mit verseifungsstabil
eingebauter Carboxylgruppe durch Umsetzung mit Diisocyanaten und einer
Verbindung, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende und
mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthält, ist
bekannt DE-A-19 17 162, DE-A-42 26 234, DE-A-42 26 226, EP 0 379 007
A2).
In der US-A-3 412 054 wird unter anderem die Verwendung von 2,2-
Bis(hydroxymethyl)-propionsäure als Verbindung, die zwei mit
Isocyanatgruppen reagierende und eine zur Anionenbildung befähigte
Gruppe aufweist, zur Herstellung wäßriger Polyurethandispersionen, die
trocknende Fettsäuren enthalten, beschrieben. Die
Dimethylolpropionsäure wird dort über ihre Hydroxylgruppen in ein
Alkydharz eingeestert und dieses dann mit Diisocyanaten zur Reaktion
gebracht.
In der EP-A-0 017 199 und der EP-A-0 379 007 werden ölmodifizierte
carboxylgruppenhaltige wäßrige Polyurethandispersionen oder wäßrige
Dispersionen auf Basis von oxidativ trocknenden Alkydharzen
beschrieben. Diese Dispersionen weisen den Nachteil langer
Trocknungszeiten auf.
In der DE-B 26 24 442 wird eine stabile wäßrige Polyurethandispersion
beschrieben, die nicht mit ungesättigten Fettsäuren zur oxidativen
Trocknung modifiziert ist. Ihre Herstellung bedarf keiner Emulgatoren,
keiner hohen Scherkräfte und keiner hohen Temperaturen sowie keiner
großen Mengen an organischem Lösemittel. Nach dem Dispergieren in
Wasser wird mit einem Polyamin zu einem kettenverlängerten Produkt
umgesetzt. Man kann der Dispersion verschiedene Härter zusetzen, wobei
unter anderem auch Polyisocyanate genannt, jedoch nicht durch Beispiele
belegt werden.
In der DE-A-41 01 527 werden wäßrige Bindemittelkombinationen auf Basis
von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Urethan-, Carboxylat- und
Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen sowie Polyisocyanaten als
Zweikomponenten-Polyurethanlacke beschrieben.
Diese bekannten wäßrigen Beschichtungsmittel auf Zweikomponenten(2K)-
Polyurethanbasis zeigen Schwächen in Bezug auf Haftung,
Korrosionsschutz, Chemikalien-, Wasser- und Wetterbeständigkeit, der
damit lackierten Substrate.
Es ist bekannt, daß 2-Oxazoline mit organischen Verbindungen reagieren
können, wenn diese genügend acide Wasserstoffatome enthalten.
Geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen, die
diese Reaktion ermöglichen, sind beispielsweise mono- oder
polyfunktionelle Carbonsäuren, Thiole oder Phenole. Durch
Ringöffnungsreaktion bilden sich (Poly)-Esteramide bzw. (Thio)-
Etheramine.
Die Ringöffnungspolymerisation von 2-Oxazolinen wurde von Ivin und
Saegusa in "Ring-Opening-Polymerisation", Vol 1, Elsevier Applied
Publishers, Seiten 46 und 47 (1984) beschrieben.
Aus der US-A-3 476 782 ist bekannt, daß bei Reaktion von etwa
äquimolaren Mengen von Bis-(2-oxazolin) mit einer Dicarbonsäure ein
lineares Polyesteramid erhalten wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von wäßrigen Dispersionen,
die Bindemittel auf der Basis von Polyhydroxyurethanen enthalten und
die für Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind. Die
Beschichtungszusammensetzungen sollen zu glänzenden, glatten und harten
Überzügen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit, Wasserfestigkeit,
Beständigkeit gegen Chemikalien, wie Salze, guten
Korrosionsschutzeigenschaften, Dauergebrauchseigenschaften,
Wetterbeständigkeit sowie mit hoher Flexibilität, Elastizität und guter
Haftung auf dem Untergrund bei ausgezeichneter Vernetzungsreaktivität
führen. Sie sollen beim Spritzauftrag in hohen Schichtdicken zu
blasenfreien Überzügen führen.
Es hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch
gelöst werden kann, daß man einen Polyester mit freien Hydroxylgruppen
und freien Carboxylgruppen mit einem Bis-(2-oxazolin) modifiziert und
das so erhaltene Polyhydroxypolyesteramid mit Polyisocyanaten oder
NCO-haltigen Präpolymeren, die neben mindestens zwei Isocyanatgruppen
mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten, zu einem
Bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyhydroxypolyurethan umsetzt.
Nach zumindest teilweiser Neutralisation der zur Anionenbildung
befähigten Gruppen, z. B. Carboxylgruppen und Überführung ins wäßrige
Medium, erhält man eine wäßrige Dispersion, die beim Einemulgieren
einer Polyisocyanatkomponente mit oder ohne Zusatz von metallhaltigen
Trockenstoffen, bevorzugt bei Raumtemperatur vernetzt werden kann. In
Bezug auf Wasserfestigkeit und Glanz weisen die Überzüge ausgezeichnete
Eigenschaften auf. Sie zeigen hervorragende Eigenschaften in Bezug auf
Trocknung, Härte, Wasserfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Haftung
und Elastizität.
Gegenstand der Erfindung sind daher wäßrige Dispersionen von für
Zweikomponenten-Überzugsmittel geeigneten Bindemitteln auf der Basis
von einem oder mehreren Polyhydroxypolyurethanen, mit mindestens einer
zur Anionenbildung befähigten Gruppe und mit einem Zahlenmittel der
Molmasse (Mn) von 2000 bis 20 000, einer OH-Zahl von 50 bis 300 und
einer Säurezahl von 10 bis 100, erhältlich durch
- I) Umsetzung in wasserfreiem Medium, von
- (A) einem oder mehreren, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyesteramiden, die urethanmodifiziert sein
können mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1000 bis
100 000, einer OH-Zahl von 100 bis 300 und einer Säurezahl von 1
bis 50, die erhältlich sind durch Umsetzung von
- a1) 10 bis 60 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, ihrer Ester und/oder Anhydride,
- a2) 15 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Diole und/oder Polyole,
- a3) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt über 1 und unter 40 Gew.-% einer oder mehrerer gesättigter und/oder ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren,
- a4) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt über 1 Gew.-% und unter 15 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxymonocarbonsäuren,
- a5) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer gegebenenfalls substituierter Bis-(2-oxazoline), und
- a6) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt über 1 und unter 12 Gew.-%, eines oder mehrerer Diisocyanate,
- (A) einem oder mehreren, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyesteramiden, die urethanmodifiziert sein
können mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1000 bis
100 000, einer OH-Zahl von 100 bis 300 und einer Säurezahl von 1
bis 50, die erhältlich sind durch Umsetzung von
- wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der
Komponenten a1), a2), a3), a4), a5) und a6) beziehen, mit
- (B) einem oder mehreren Polyisocyanaten und/oder NCO-haltigen
Prepolymeren, die neben mindestens zwei Isocyanatgruppen
mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten
und erhältlich sind durch Umsetzung von
- b1) 60 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Diisocyanate,
- b2) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt über 15 und unter 30 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxycarbonsäuren und
- b3) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt über 0,1 und unter 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Polyalkylether-Diole,
- (B) einem oder mehreren Polyisocyanaten und/oder NCO-haltigen
Prepolymeren, die neben mindestens zwei Isocyanatgruppen
mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten
und erhältlich sind durch Umsetzung von
- wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Komponenten b1), b2) und b3) beziehen,
- wobei die Komponenten (A) und (B) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen von (A) zu den freien NCO-Gruppen von (B) 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt, und
- II) Überführen des erhaltenen Polyhydroxypolyurethans nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit Basen in die wäßrige Phase.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Di-
und Polyolkomponente a2) Polyetherdiole, Polyetherpolyole,
Polycarbonatdiole, Polycarbonatpolyole, Polyesterdiole und/oder
Polyesterpolyole eingesetzt, so daß erfindungsgemäß Polyesteramide oder
bevorzugt Polyester(ether)amide, die urethanmodifiziert sein können,
als Komponente (A) eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft auch das vorstehend dargestellte Verfahren zur
Herstellung der Dispersionen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden neue Makromonomere mit
mehreren Hydroxyfunktionen bereitgestellt, die durch Reaktion von Bis-
(2-oxazolinen) mit einer Komponente, die mindestens ein aktives
Wasserstoffatom enthält, erhalten werden. Diese funktionellen
Makromonomeren sind zu weiteren Reaktionen fähig und können als
Ausgangsprodukte für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten, vernetzbaren Produkte entstehen
durch Reaktion eines Bis-(2-oxazolins) mit einem Polyhydroxypolyester,
welcher freie Carboxylgruppen enthält, wobei durch zusätzliche
Umsetzung mit Polyisocyanat ein amidmodifiziertes Polyurethanharz
erhalten werden kann.
Als Reaktionsmechanismus wird angenommen, daß ein aktives
Wasserstoffatom einer Carboxylgruppe die Ringöffnung eines
2-Oxazolinrings bewirkt und durch Umlagerung dann die Säureamidgruppe
eines primären Amins entsteht. Mit dem Fortschreiten der Reaktion
bildet sich eine Esteramidbrücke zwischen den Polyesterketten und löst
auf diese Weise eine Molekülvergrößerung aus, wobei die Molmasse
bereits mit geringen Mengen der Bis-(2-oxazolin)-Komponente deutlich
wächst. Die so entstandenen Produkte können daher als
hydroxyfunktionelle Makromonomere zur Herstellung von Polyurethanen mit
hoher Vernetzungsdichte und besonderen Eigenschaften in Anstrichstoffen
dienen.
Bei der Herstellung der Komponente (A) wird bevorzugt so gearbeitet,
daß zunächst die Komponenten a1) bis a4) miteinander umgesetzt werden,
um einen hydroxylgruppenhaltigen Polyhydroxypolyester mit niedriger
Säurezahl zu bilden.
Der so erhaltene Polyhydroxypolyester wird erfindungsgemäß mit der Bis-
(2-oxazolin)-Komponente a5) umgesetzt. Durch diese Reaktion wird mit
Hilfe von Carboxylgruppen eine Molekülvergrößerung ausgelöst, wobei die
Molekularmasse mit ansteigender Menge der Bis-(2-oxazolin)-Komponente
deutlich vergrößert und die Harzviskosität erhöht wird. Im Gegensatz zu
einer reinen Umsetzung mit Polyisocyanaten können mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren hohe Molekulargewichte mit einer höheren
OH-Zahl erhalten werden. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt über
100°C, beispielsweise im Bereich von 140 bis 240°C. Die Reaktionszeit
hängt vom Molekulargewicht und der 2-Oxazolinfunktionalität ab. Durch
diese Verfahrensweise werden Polyhydroxypolyesteramide erhalten, die
weiter vernetzbar sind. Sie können daher in Abhängigkeit der durch
Säurezahl und möglichem Polyethergehalt erhaltenen Dispergierbarkeit
allein als wäßrige Komponente (A) oder nach weiterer Umsetzung zu
entsprechenden Urethanen eingesetzt werden.
Zur weiteren Umsetzung zu den entsprechenden Urethanen können die
Polyhydroxypolyesteramide mit Diisocyanaten, weiter versetzt werden.
Die Komponente a6) kann hierzu beispielsweise in einer
Menge von über 1 und unter 12 Gew.-% verwendet werden.
Die Urethan-Modifizierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man
die NCO-haltige Komponente a6) mit dem Polyhydroxypolyesteramid bei
Temperaturen zwischen 60 und 135°C, vorzugsweise bei 80 bis 120°C
umsetzt, bis der gewünschte Kondensationsgrad und Urethangruppengehalt
erreicht sind. Unter Kondensationsgrad im Sinne der Erfindung versteht
man die Summe der Hydroxylgruppen pro Molekül.
Bei der Herstellung der Komponente (A) wird die Komponente a1)
bevorzugt in Mengen von 20 Gew.-% oder darüber, insbesondere von 25
Gew.-% oder darüber, bevorzugt unter 50 Gew.-% eingesetzt. Als
Polycarbonsäuren oder gegebenenfalls deren Anhydride kommen
insbesondere Dicarbonsäuren in Frage. Es können auch Ester der Po
lycarbonsäuren, insbesondere der Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Be
vorzugte Ester sind Dimethylester. Die Polycarbonsäuren können aroma
tisch oder aliphatisch sein. Beispiele für aliphatische Polycarbonsäu
ren sind Dicarbonsäuren und deren Anhydride, wie Tetrahydrophthalsäure
anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Adipin
säure oder Sebazinsäure. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aromatische
Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Iso
phthalsäure, Terephthalsäure. Besonders bevorzugt sind Dicarbonsäuren
die kein inneres Anhydrid bilden können und deren Carboxylgruppen durch
eine C-Kette mit mehr als 2 C-Atomen getrennt sind.
Als Polyolkomponente a2) können aliphatische und aromatische Polyole
eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Diole und Polyole mit mehr
als zwei OH-Gruppen. Die Polyole können Heteroatome, wie beispielsweise
Sauerstoffatome enthalten. Sie können dementsprechend Polyetherpolyole
sein, die eine bevorzugte Ausführungsform darstellen und bei Umsetzung
mit Bisoxazolin zu Polyester(ether)amiden führen. Es kann sich auch um
Polyesterpolyole handeln. Bevorzugte Polyole sind Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglykol,
Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Di-trimethylolpropan-ether,
Glyzerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes oder
propoxyliertes Bisphenol A, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol,
Polybutylenglykol oder Mischether davon, Hydroxypivalinsäure
neopentylglykolether, Trishydroxyalkylisocanurat, Sorbit und Mischungen
daraus. Bevorzugt werden Alkohole mit darin befindlichen primären
OH-Gruppen oder mit sekundären OH-Gruppen verwendet. Besonders bevorzugt
sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Trimethylolethan.
Bei der Herstellung der Komponente (A) können als Komponente a3)
gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mitverwendet werden. Es
werden bevorzugt mehr als 10 Gew.-% Monocarbonsäuren, besonders
bevorzugt mehr als 15 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Monocarbonsäuren
sind aliphatische gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren mit 6
bis 24 C-Atomen pro Molekül wie Fettsäuren z. B. aus Sojaöl, Rizinusöl,
Leinöl und Kokosöl, Tallölfettsäure sowie konjugierte Fettsäuren, z. B.
auf chemischem Wege hergestellte. Es können aber auch anteilweise
aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder tert.-Butylbenzoesäure
oder Monohydroxycarbonsäuren, wie Hydroxystearinsäure oder
Hydroxybenzoesäure verwendet werden.
Bei der Herstellung der Komponente (A) können als Komponente a4)
Dihydroxycarbonsäuren, z. B. Dihydroxycarbonsäuren zugesetzt werden.
Beispiele für verwendbare Dihydroxycarbonsäuren sind die später bei der
Definition der Komponente b2) beschriebenen.
Als Bis-(2-oxazolin)-Komponente a5) können ein oder mehrere
gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Arylgruppen symmetrisch oder
asymmetrisch substituierte Bis-(2-oxazoline) und deren Derivate
eingesetzt werden. Bevorzugte Bis-(2-oxazolin)-derivate sind 1,3-
Phenylen-bis-(2-oxazolin) und 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolin).
Wenn eine Urethanmodifizierung der Komponente (A) erfolgen soll, so
werden als Komponente a6) Diisocyanate und deren Derivate bevorzugt in
Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Es kann sich beispielsweise um
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate handeln.
Beispiele für bevorzugte Diisocyanate sind Diphenylmethandiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat, 1,2-
Cyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Isocyanatomethyl-1-
methylcyclohexylisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat. Besonders
bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen alipha
tischen und cycloaliphatischen Isocyanate, insbesondere Hexamethylen
diisocyanat, 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl-methan) und 3-Isocyanatome
thyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat). Es
können auch beispielsweise die Isomeren der vorstehend genannten
Isocyanate eingesetzt werden; es können auch Gemische der Isocyanate
eingesetzt werden.
Die Polyisocyanatkomponente (B) ist bevorzugt bei Raumtemperatur
flüssig. Sie kann aus dem nachstehend beschriebenen Prepolymeren
bestehen. Als Polyisocyanate (B) sind jedoch auch lackübliche
Diisocyanate und Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen
geeignet, wie sie z. B. nachstehend als Komponente b1) bzw. vorstehend
als Komponente a6) beschrieben werden. Diese können allein oder
gegebenenfalls im Gemisch mit den beschriebenen Prepolymeren als
Komponente (B) eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäß in Komponente (B) einsetzbare, NCO-Gruppen
enthaltende Prepolymere, wird bevorzugt durch wasserfreie Umsetzung
hergestellt. Bei der Herstellung werden die Mengen der Komponenten b2)
und b3) so gewählt, daß sich das Polyisocyanat gut in die
Polyhydroxypolyesteramide der Komponente (A) emulgieren läßt.
Zur Herstellung des Prepolymers der Komponente (B) können als
Diisocyanatkomponente b1) übliche aliphatische, cycloaliphatische oder
aromatische Diisocyanate verwendet werden, beispielsweise solche, wie
sie für die Komponente a6) bereits beschrieben wurden.
Die zur Herstellung der Komponente (B) verwendeten
Dihydroxycarbonsäuren b2) werden bevorzugt in Mengen von mehr als 15
Gew.-% und bevorzugt weniger als 30 Gew.-% eingesetzt. Es handelt sich
bevorzugt um aliphatische Dihydroxycarbonsäuren, insbesondere um
solche, die in alpha-Stellung zwei Hydroxymethylgruppen aufweisen,
nämlich 2,2-Di(hydroxyalkyl)-Carbonsäuren, wie beispielsweise
Dihydroxy-pivalinsäure. Bevorzugt sitzt die Carboxylgruppe an einem
tertiären C-Atom, wie beispielsweise 2,2-Di(hydroxymethyl)-propionsäure
oder 2,2-Di(hydroxymethyl)-buttersäure.
Die als Komponente b3) gegebenenfalls verwendeten Polyalkylether-Diole
basieren bevorzugt auf Polyalkylenglykolen mit 1 bis 14
Alkylenethergruppen, besonders bevorzugt Ethylenethergruppen.
Zur Herstellung des NCO-funktionellen Präpolymeren kann man sich
üblicher Verfahrensweisen bedienen. Beispielsweise kann zunächst das
Diisocyanat der Komponente b1) mit der Dihydroxycarbonsäure und
gegebenenfalls dem Polyalkylether-diol so lange umgesetzt werden, bis
das gewünschte Reaktionsausmaß erreicht ist. Es kann beispielsweise bei
erhöhten Temperaturen von 80 bis 110°C gearbeitet werden. Die
Reaktionstemperaturen liegen in der Größenordnung von bis zu 4 Stunden
und darüber.
Die Umsetzung der Komponente (A) mit dem Polyisocyanat und/oder dem
NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymer (B) kann beispielsweise bei
Temperaturen erfolgen, bei denen die Carboxylgruppen des NCO-haltigen
Präpolymeren nicht reagieren. Es sind beispielsweise Temperaturen von
50 bis 135°C, vorzugsweise von über 70°C, beispielsweise über 80°C und
unter 120°C, insbesondere unter 90°C geeignet. Man führt die Umsetzung
durch, bis der gewünschte Urethan- und Carboxylgruppengehalt erreicht
ist. Die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) erfolgt in derartigen
Mengen, daß das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen von (A) zu den
freien NCO-Gruppen von (B) 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt. Bevorzugt beträgt
das Äquivalentverhältnis 1 : 1 bis 3 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis
2 : 1.
Die aus (A) und (B) erhaltenen Polyhydroxypolyesteramidurethane weisen
anionische Gruppen auf, die mit Basen ganz oder teilweise neutralisiert
und ins wäßrige Medium überführt werden können. Eine derartige
Neutralisation kann z. B. 15 bis 100%, bevorzugt mehr als 40 und
weniger als 90% der Carboxylgruppen erfassen. Auf diese Weise können
wäßrige Dispersionen erhalten werden. Als Basen sind besonders Mono-
und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole geeignet. Bevorzugt sind
Basen, die tertiäre Aminogruppen enthalten. Beispiele für tertiäre
Monoamine oder Aminoalkohole sind Trimethylamin, Triethylamin,
Dimethylethanolamin, Dimethylisopropanolamin, N-Methylmorpholin und
dergleichen, sowie deren Mischungen. Bevorzugt werden leicht flüchtige
Amine eingesetzt, die keine mit Isocyanaten reagierenden funktionelle
Gruppen enthalten.
Das erhaltene Produkt ergibt in wäßriger Phase eine feinteilige
Polyhydroxypolyesteramidurethandispersion, bevorzugt mit einer
mittleren Teilchengröße von 10 bis 1000 nm, bevorzugt über 30 und unter
500 nm.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind zur Herstellung von wäßrigen
Überzugsmitteln, insbesondere Zweikomponenten(2K)-Überzugsmitteln
geeignet. Diese bilden ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung. Die
erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen gegenüber anderen wäßrigen
Dispersionen eine verbesserte Pigmentierbarkeit auf. Diese Vorteile
werden besonders durch das oben beschriebene Bis-(2-oxazolin)-
modifizierte Polyhydroxypolyesteramidurethan bewirkt, welches ein
wesentlicher Bestandteil der Überzugsmittel ist.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können alle bekannten und in der
Lackindustrie üblichen Pigmente oder Füllstoffe enthalten.
Als Farbstoffe bzw. Pigmente, die anorganischer oder organischer Natur
sein können, seien beispielsweise genannt Titandioxid, Graphit, Ruß,
Zinkchromat, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Chromoxid, Chromtitangelb,
Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, Naphthalrot, Chinacridone,
Phthalocyanine oder dergleichen. Es sind auch metallische
Effektpigmente wie Aluminiumplättchen oder Perlglanzpigmente
einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch weitere übliche
Zusätze wie Lösungsmittel, Füllstoffe und lackübliche Zusätze, wie z. B.
Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel,
Verlaufsmittel, Entschäumer, Verdicker, nicht-ionische und/oder
ionische Emulgatoren und Katalysatoren einzeln oder im Gemisch in den
üblichen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können neben Wasser die üblichen
Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, ein- oder mehrwertige Alkohole, Ether, Ester,
Ketone und Glykolether sowie deren Ester enthalten. Beispiele sind
Toluol, Xylol, Butanol, Ethyl- oder Butylglykol sowie deren Acetate,
Methoxypropylacetat, Butyldiglykol, Ethylenglykoldimethylether,
Cyclohexanon, Methyl- ethylketon, Aceton, Isophoron oder Mischungen
davon.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, daß pigmenthaltige Dispersionen das
Pigment und das Trägerharz in einem Verhältnis von nicht höher als 1,5 : 1
und bevorzugt nicht höher als 1 : 1 enthalten.
Die Herstellung der Überzugsmittel kann beispielsweise folgendermaßen
durchgeführt werden:
Zunächst wird auf die oben beschriebene Weise eine feinteilige, wäßrige Polyurethandispersion hergestellt. Die Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgt nach den bekannten Verfahren der organischen Chemie. Hierbei werden zunächst das mit Bisoxazolin modifizierte Polyhydroxypolyesteramid (A) und das NCO-haltige Präpolymer (B) miteinander umgesetzt und danach die zur Anionenbildung befähigten Gruppen neutralisiert, z. B. mit einem tertiären Amin.
Zunächst wird auf die oben beschriebene Weise eine feinteilige, wäßrige Polyurethandispersion hergestellt. Die Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgt nach den bekannten Verfahren der organischen Chemie. Hierbei werden zunächst das mit Bisoxazolin modifizierte Polyhydroxypolyesteramid (A) und das NCO-haltige Präpolymer (B) miteinander umgesetzt und danach die zur Anionenbildung befähigten Gruppen neutralisiert, z. B. mit einem tertiären Amin.
Hierauf wird das entstandene Produkt in eine zumindest überwiegend
wäßrige Phase überführt. Nachdem der pH-Wert der resultierenden
Polyhydroxypolyurethandispersion kontrolliert und gegebenenfalls auf
einen Wert zwischen 6 und 9 eingestellt worden ist, bildet die
Dispersion die Grundlage der erfindungsgemäßen Überzugsmittel, in die
die übrigen Bestandteile wie zusätzliche Bindemittel, Pigmente,
organische Lösungsmittel und Hilfsstoffe durch Dispergieren
beispielsweise mittels eines Rührers oder Dissolvers homogen
eingearbeitet werden. Anschließend wird erneut der pH-Wert kontrolliert
und gegebenenfalls auf einen Wert von 6 bis 9, vorzugsweise über 7,0
und unter 8,5 eingestellt. Außerdem werden der Festkörpergehalt und die
Viskosität auf den jeweiligen Applikationsbedingungen angepaßte Werte
eingestellt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Überzugsmittel
werden der wäßrigen Dispersion als Komponente (C) ein oder mehrere
Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen zugesetzt. Der
Zusatz kann bei Raumtemperatur erfolgen, wobei die Menge der Polyiso
cyanatkomponente im allgemeinen so gewählt wird, daß mehr NCO-Gruppen
als OH-Gruppen im Bindemittel vorhanden sind. Das NCO/OH-Äquivalenzver
hältnis beträgt bevorzugt 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3,5 : 1.
Die erfindungsgemäßen 2K-Reaktionssysteme weisen bei 23°C eine
Verarbeitungszeit von ca. 2 bis 4 Stunden auf.
Die Polyisocyanate sind bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig. Bei
Bedarf können die Polyisocyanate in Abmischungen mit geringen Mengen an
inerten Lösungsmitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf
einen Wert innerhalb eines gewünschten Bereichs einzustellen. Die
Lösungsmittelmenge wird jedoch so bemessen, daß in den letztlich
resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln maximal 20 Gew.-%
Lösungsmittel bezogen auf die Menge an Wasser vorliegt, wobei auch das
gegebenenfalls in den Polyesteramidurethandispersionen oder -lösungen
noch vorliegende Lösungsmittel mit in die Berechnung eingeht.
Als organische Polyisocyanate, die bei der Herstellung der
Überzugsmittel eingesetzt werden können, eignen sich lackübliche
Polyisocyanate, wie sie auf diesem Gebiet als Vernetzer eingesetzt
werden. Es kann sich dabei beispielsweise um aliphatische oder
aromatische Isocyanate, beispielsweise Diisocyanate handeln, wie sie
z. B. vorstehend beschrieben wurden.
Als Polyisocyanate können beispielsweise auch ein oder mehrere
Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt hat die
Polyisocyanatkomponente bei 23°C eine Viskosität von 50 bis 10 000
mPa·s, bevorzugt unter 1000 mPa·s, besonders bevorzugt unter 200 mPa·s.
Es handelt sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch,
cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien
Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur flüssig sind wie z. B.
lackübliche Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül,
die gegebenenfalls noch Biuretgruppen enthalten können. Beispiele sind
solche auf Basis von meta- und para-Tetramethylxylylen-diisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat und/oder dergleichen. Bevorzugt werden solche
Isocyanate eingesetzt, deren freie NCO-Gruppen unter den gegebenen
Bedingungen mit OH-Gruppen schneller reagieren als mit Wasser.
Sehr gut geeignet sind beispielsweise Isocyanate auf Basis von
Hexamethylendiisocyanat, z. B. cyclische Trimere bzw. Dimere von
Hexamethylendiisocyanat, die im wesentlichen aus N,N′,N′′-Tris-(6-
isocyanatohexyl)-isocyanurat bzw. N,N′-Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion
bestehen. Es eignen sich jedoch beispielsweise auch Addukte von
Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan.
Die Applikation der aus diesen Bindemitteln hergestellten Lacke
geschieht nach den in der Praxis üblichen Verfahren. Die beschriebenen
Bindemittel eignen sich zur Herstellung von Beschichtungsmitteln für
beliebige Substrate.
Die ausgehärteten Beschichtungen zeigen eine ausgezeichnete Elastizität
und Wasserresistenz. Aufgrund der Härtungsbedingungen von
Raumtemperatur bis 80°C, bevorzugt unter 60°C, besonders etwa 25°C und
ihrer guten Haftung sind die erfindungsgemäßen Bindemittel als
Autoreparaturlacke und zur Lackierung von Kunststoffoberflächen
besonders geeignet. Wegen ihrer hohen Elastizität eignen sie sich auch
besonders gut für die Beschichtung von Stahlkonstruktionen,
Landwirtschaftsmaschinen, Brücken usw. die unter dem Einfluß von
Witterung und schädlichen Stoffen korrosionsgefährdet sind. Je nach
chemischem Aufbau des Bindemittelsystems ist das Verfahren zur
Herstellung von Einschichtlacken oder zur Verwendung in
Mehrschichtlackierungen als Grundierung oder pigmentierter Decklack
geeignet.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
Erfindung.
- 1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 4 L-Glaskolben werden 1226 g Trimethylolpropan, 761 g Phthalsäureanhydrid und 1180 g Sojaölfettsäure unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 200 bis 210°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält einen Polyester mit einer Säurezahl von 4,5, einer OH-Zahl von ca. 240 und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1480. Die Säurezahl oder OH-Zahl gibt an, wie viel mg KOH/g Festharz zur Neutralisation verbraucht werden oder equivalent sind.
- 2. Der so erhaltene Polyester wird nun auf 140°C abgekühlt und unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang mit 5,4 g 1,4-Phenylen-bis-(2- oxazolin) umgesetzt. Man erhält ein Polyhydroxypolyesteramid mit einer Säurezahl von 0,4, einer OH-Zahl von 238 und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 2380. Das Produkt wird 30 Minuten bei 120°C und 12 Torr von allen flüchtigen Bestandteilen befreit.
In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw.
Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 843 g
Isophorondiisocyanat, 254 g Dimethylolpropionsäure und 535 g
N-Methylpyrrolidon zusammengegeben, auf 80 bis 100°C aufgeheizt und 2
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Produkt
hat einen NCO-Gehalt von ca. 9,5 Gew.-%, einen Festkörpergehalt von
ca. 66 Gew.-% und eine Säurezahl von 97.
- 1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 536 g des NCO- haltigen Präpolymeren und 602 g des Bis-(2-oxazolin)-modifizierten Polyhydroxypolyesters zusammengegeben und ca. 1 Stunde bei 120°C gerührt bis der NCO-Gehalt 0,2% unterschritten ist. Man erhält ein Polyhydroxypolyesteramidurethan mit einer Säurezahl von ca. 36 und einer OH-Zahl von ca. 90.
- 2. Nun wird ein Gemisch aus 35 g Triethylamin und 50 g vollentsalztem Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Zu der erhaltenen Masse werden unter intensivem Rühren innerhalb von 1 Stunde 1500 g vollentsalztes Wasser gegeben. Die wäßrige Harzdispersion wird noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und dann filtriert. Man erhält das wäßrige Polyhydroxypolyesteramidurethan mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einem pH-Wert von 7,6, einem Neutralisationsgrad von ca. 60% und einer OH-Zahl von 69.
- 1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 4 L-Glaskolben werden 1455 g Trimethylolpropan, 776 g ungesättigte Fettsäure mit 60% Konjuengehalt, 776 g Tallölfettsäure, 992 g Phthalsäureanhydrid und 150 g Xylol unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 200 bis 210°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält einen Polyester mit einer Säurezahl von 4,5 und einer OH-Zahl von 200.
- 2. Der so hergestellte Polyester wird nun auf 140°C gekühlt und unter Stickstoffatmosphäre mit 4,8 g 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolin) versetzt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit bei 140°C erhält man ein Polyhydroxypolyesteramid mit einer Säurezahl von 0,3, einer OH-Zahl von 195 und einem mittleren Molekulargewicht Mn von 2560. Das Produkt wird 30 Minuten bei 120°C und 12 Torr entwässert.
In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw.
Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 889 g
Isophorondiisocyanat, 268 g Dimethylolpropionsäure und 600 g
Methylisobutylketon zusammengegeben, auf 100 bis 120°C aufgeheizt
und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt hat einen
NCO-Gehalt von 9,5% und einen Feststoffgehalt von 66 Gew.-% und
eine Säurezahl von 97.
- 1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 363 g NCO-haltiges Präpolymer (B) und 614 g Polyhydroxypolyesteramid (A2) zugegeben und ca. 1 Stunde bei 120°C gerührt, bis der NCO-Gehalt kleiner als 0,2% ist. Man erhält ein Polyhydroxypolyesteramidurethan mit einer Säurezahl von 27 und einer OH-Zahl von 86.
- 2. Nun wird ein Gemisch von 25 g Triethylamin und 50 g vollentsalztem Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Zu der erhaltenen Masse werden unter intensivem Rühren innerhalb einer Stunde 1500 g vollentsalztes Wasser gegeben. Das Methylisobutylketon wird unter Vakuum bei 80 bis 90°C abdestilliert. Das wäßrige Harz wird noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und dann filtriert. Man erhält eine wäßrige Polyhydroxypolyesteramidurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einer OH-Zahl von 76, einem Neutralisationsgrad von ca. 60% und einem pH-Wert von 7,6.
In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw.
Heizvorrichtung versehenen 4 L-Glaskolben werden 1455 g
Trimethylolpropan, 776 g ungesättigte Fettsäure mit 60%
Konjuengehalt, 776 g Tallölfettsäure, 992 g Phthalsäureanhydrid und
150 g Xylol unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf
200 bis 210°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Man erhält einen Polyester mit einer Säurezahl von 4,5
und einer OH-Zahl von 200.
In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw.
Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 889 g
Isophorondiisocyanat, 268 g Dimethylolpropionsäure und 600 g
Methylisobutylketon zusammengegeben, auf 100 bis 120°C aufgeheizt
und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt hat einen
NCO-Gehalt von 9,5%, einen Feststoffgehalt von 66 Gew.-% und eine
Säurezahl von 97.
- 1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 363 g NCO-haltiges Präpolymer(B) und 614 g Polyhydroxypolyester (A1) zugegeben und ca. 1 Stunde bei 120°C gerührt, bis der NCO-Gehalt kleiner als 0,2% ist. Man erhält ein Polyhydroxypolyesterurethan mit einer Säurezahl von 30 und einer OH-Zahl von 90.
- 2. Nun wird ein Gemisch von 28 g Triethylamin und 50 g vollentsalztem Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Zu der erhaltenen Masse werden unter intensivem Rühren innerhalb einer Stunde 1500 g vollentsalztes Wasser gegeben. Das Methylisobutylketon wird unter Vakuum bei 80 bis 90°C abdestilliert. Das wäßrige Harz wird noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und dann filtriert. Man erhält eine wäßrige Polyhydroxypolyesterurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einer OH-Zahl von 76, einem Neutralisationsgrad von ca. 60% und einem pH-Wert von 7,6.
- 1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 4 L-Glaskolben werden 1120 g Trimethylolpropan, 110 g Tetraethylenglykol, 750 g Phthalsäureanhydrid und 1220 g Sojafettsäure unter Durchleitung eines schwachen Stickstoffstromes auf 200 bis 210°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält einen Poly(ester/ether) mit einer Säurezahl von 10, einer OH-Zahl von 250 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1250.
- 2. Der so erhaltene Poly(ester/ether) wird nun auf 140°C abgekühlt und unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang mit 6,5 g 1,4-Phenylen- bis-(2-oxazolin) umgesetzt. Man erhält ein Polyhydroxypoly(ester/ ether)amid mit einer Säurezahl von 1,3, einer OH-Zahl von 238 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1850. Das Produkt wird 30 Minuten bei 120°C und 12 Torr von allen flüchtigen Bestandteilen befreit.
- 3. Der so erhaltene Polyhydroxypoly(ester/ether)amid wird weiter auf 80°C gekühlt und mit 48 g Isophorondiisocyanat, unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden versetzt bzw. bis sich das Isocyanat mit dem aktivem Wasserstoff umgesetzt hat. Man erhält ein Polyhydroxy-bis-(2-oxazolin)-modifiziertes Poly(ester/ether) enthaltendes Polyurethan mit einer Säurezahl von 1,0, einer OH-Zahl von 227 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1980.
900 g Isocyanurat vom Hexamethylendiisocyanat werden vermischt mit
100 g eines Polyalkylenglykolmonoalkohols mit einer OH-Zahl von
26,2, der hergestellt wurde aus n-Butanol, Ethylenoxid und
Propylenoxid im molaren Verhältnis von 83 : 17. Das
Reaktionsgemisch wird unter Rühren 1,5 Stunden bei 110°C gehalten.
Festkörper: 100 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 3,9 Pa·s
Isocyanatgehalt: 18,8%
Viskosität bei 25°C: 3,9 Pa·s
Isocyanatgehalt: 18,8%
- 1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 177 g des Präpolymeren nach Beispiel 1B und 89 g des NCO-haltigen Präpolymeren nach Beispiel 3B und 595 g bis-(2-oxazolin)- modifiziertes Polyhydroxy(ester/ether) enthaltenden Polyurethan zugegeben und ca. 1 Stunde bei 120°C gerührt, bis der NCO-Gehalt 0,2% unterschritten ist. Man erhält ein Polyhydroxycarboxy-bis-(2- oxazolin)-modifiziertes Poly(ester/ether) enthaltendes Polyurethan mit einer Säurezahl von 16 und einer OH-Zahl von 130.
- 2. Nach Abkühlung auf 60°C wird ein Gemisch von 19 g Triethylamin und 50 g vollentsalztem Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Zu der erhaltenen Masse werden unter intensivem Rühren innerhalb von 1 Stunde 1500 g entionisiertes Wasser gegeben. Die wäßrige Harzdispersion wird nach 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und dann filtriert. Man erhält eine wäßrige Polyhydroxy-bis-(2-oxazolin)- modifizierte Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einem pH-Wert von 7,6, einem Neutralisationsgrad von ca. 90% und einer OH-Zahl von 70.
- 1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 4 L-Glaskolben werden 1400 g Trimethylolpropan, 746 g Sojaölfettsäure, 748 g Tallfettsäure, 975 g Phthalsäureanhydrid und 125 g Xylol, unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffatomes auf 200 bis 210°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält einen Polyester mit einer Säurezahl von 16, einer OH-Zahl von 150 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1080.
- 2. Der so hergestellte Polyester wird nun auf 140°C abgekühlt und unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang mit 5,3 g 1,4-Phenylen- bis-(2-oxazolin) versetzt. Man erhält ein Polyhydroxypolyesteramid mit einer Säurezahl von 1,3, einer OH-Zahl von 140 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1780. Das Produkt wird 30 Minuten bei 120°C und 12 Torr von allen flüchtigen Bestandteilen befreit.
- 3. Das so erhaltene Polyhydroxypolyesteramid wird auf 80°C abgekühlt und mit 48 g Isophorondiisocyanat, unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden versetzt, bzw. bis sich das Isocyanat mit dem aktiven Wasserstoff umgesetzt hat. Man erhält ein Polyhydroxy-bis-(2- oxazolin)-modifizierten Polyester enthaltendes Polyurethan mit einer Säurezahl von 1,5, einer OH-Zahl von 130 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1990.
Wie Herstellungsbeispiel 2B.
- 1. In einem mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer sowie Kühl- bzw. Heizvorrichtung versehenen 2 L-Glaskolben werden 363 g NCO-haltiges Prepolymer und 614 g Bis-(2-oxazolin)-modifiziertes Polyester enthaltende Polyurethan zugegeben und ca. 1 Stunde bei 120°C gerührt, bis der NCO-Gehalt kleiner als 0,2% ist. Man erhält ein Polyhydroxycarboxy-bis-(2-oxazolin)-modifiziertes Polyester enthaltenden Polyurethan mit einer Säurezahl von 28 und einer OH-Zahl von 95.
- 2. Nach Abkühlung auf 60°C wird-ein Gemisch von 26 g Triethylamin und
50 g vollentsalztem Wasser zugegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt.
Zu der erhaltenen Masse werden unter intensivem Rühren innerhalb
einer Stunde 1500 g vollentsalztes Wasser gefügt.
Das Methylisobutylketon wird unter Vakuum bei 80 bis 90°C abdestilliert. Das wäßrige Harz wird noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt und dann filtriert. Man erhält das wäßrige Polyhydroxycarboxy-bis-(2-oxazolin)-modifizierte Polyester enthaltende Polyurethan mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einer OH-Zahl von 90, einem Neutralisationsgrad von ca. 60% und einem pH-Wert von 7,6.
Es werden 530 Gew.-Teile der in Herstellungsbeispielen 1 und 2
beschriebenen Bindemitteldispersion vorgelegt und zusammen mit 3,0
Gew.-Teilen eines handelsüblichen Entlüftungsmittels und 5,0 Gew.-
Teilen der wäßrigen Lösung eines handelsüblichen nicht-ionischen
Emulgators 5 Minuten lang in einem Dissolver bei niedriger
Umdrehungszahl homogenisiert. Danach werden 2 Gew.-Teile eines
handelsüblichen Dispergiermittels während eines Zeitraums von 5
Minuten zugemischt. Anschließend werden unter schnellem Rühren die
vorgesehenen Pigmente und/oder Füllstoffe zugesetzt und bei einer
Umfangsgeschwindigkeit von 21 m/s 15 Minuten lang dispergiert.
Dieses vordispergierte Mahlgut wird anschließend auf einer
Perlmühle bei ca. 3000 U/min. und einer Temperatur von 41°C
dispergiert.
100 Gew.-Teile der unter 1. hergestellten Paste werden mit 20 Gew.-
Teilen einer 50%igen Polyisocyanatlösung in Methoxypropylacetat
mit einem NCO-Gehalt von 22,5 vermischt. Es handelt sich hierbei um
ein Gemisch aus 70 Gew.-Teilen eines Uretdiongruppen aufweisenden
Hexamethylendiisocyanats mit 30 Gew.-Teilen N,N′,N′′-Tris-(6-
isocyanatohexyl)-isocyanurat.
Der fertige Lack wird mit entionisiertem Wasser auf eine
Spritzviskosität von 30 Sekunden gemessen in einem Fließbecher mit
4 mm-Düse nach DIN 53 211, eingestellt.
Das Material muß in 2 bis 3 Stunden verarbeitet werden. Die aus dem
erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Grund- und Decklacke
wurden auf entfettete Karosseriebleche gespritzt und geprüft. Die
Beschichtung härtet störungsfrei aus und weist nach 24 Stunden die
in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften auf.
Es wurden weitere Überzugsmittel hergestellt unter Verwendung der in
den Herstellungsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Bindemittel.
Es wurde gearbeitet wie vorstehend für die Herstellungsbeispiele 1 und
2 beschrieben, unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Mengen.
100 Gew.-Teile der gemäß Punkt 1 hergestellten Paste werden mit 20
Gew.-Teilen eines Polyisocyanatsgemisches aus 70 Gew.-Teilen
modifiziertem aliphatischen Polyisocyanat auf
Hexamethylenisocyanat-HDI-Basis und 30 Gew.-Teilen eines Addukts
von Tetramethylxylylendiisocyanat an Trimethylolpropan vermischt.
Die Polyisocyanatkomponente besitzt in ihrer 100%-igen also
lösemittelfreien Form einen durchschnittlichen Gehalt an freien
NCO-Gruppen von 22,5%.
Der fertige Lack wird mit entionisiertem Wasser auf eine
Spritzviskosität von 30 Sekunden, gemessen in einem Fließbecher mit 4
mm-Düse nach DIN 53 221, eingestellt.
Die Verarbeitungszeit (potlife) liegt bei 2 bis 3 Stunden. Die aus dem
erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Grund- und Decklacke wurden
auf entfettete Karosseriebleche gespritzt und geprüft. Die Beschichtung
härtet störungsfrei aus und weist nach 24 Stunden die in Tabelle 4
angegebenen Eigenschaften auf.
Claims (8)
1. Wäßrige Dispersion eines für Zweikomponenten-Überzugsmittel
geeigneten Bindemittels auf der Basis von einem oder mehreren
Polyhydroxypolyurethanen, mit mindestens einer zur Anionenbildung
befähigten Gruppe und mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von
2000 bis 20 000, einer OH-Zahl von 50 bis 300 und einer Säurezahl
von 1 bis 100, erhältlich durch
- I) Umsetzung in wasserfreiem Medium, von
- (A) einem oder mehreren Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyesteramiden, die urethanmodifiziert sein
können, mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1000
bis 10 000, einer OH-Zahl von 100 bis 300 und einer
Säurezahl von 1 bis 50, erhältlich durch Umsetzung von
- a1) 10 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren Polycarbonsäuren, ihrer Ester und/oder Anhydride,
- a2) 15 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Diole und/oder Polyalkohole,
- a3) 0 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer gesättigter und/oder ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren,
- a4) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxycarbonsäuren,
- a5) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer gegebenenfalls substituierter Bis-(2-oxazoline), und
- a6) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Diisocyanate,
- (A) einem oder mehreren Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyesteramiden, die urethanmodifiziert sein
können, mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 1000
bis 10 000, einer OH-Zahl von 100 bis 300 und einer
Säurezahl von 1 bis 50, erhältlich durch Umsetzung von
- wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente jeweils auf die Summe
der Komponente a1) bis a6) beziehen, mit
- (B) einem oder mehreren Polyisocyanaten und/oder einem oder
mehreren NCO-haltigen Prepolymeren, wobei letztere neben
mindestens zwei Isocyanatgruppen mindestens eine zur
Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten und erhältlich sind
durch Umsetzung von
- b1) 60 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Diisocyanate,
- b2) 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxycarbonsäuren, und
- b3) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylether-diole
- (B) einem oder mehreren Polyisocyanaten und/oder einem oder
mehreren NCO-haltigen Prepolymeren, wobei letztere neben
mindestens zwei Isocyanatgruppen mindestens eine zur
Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten und erhältlich sind
durch Umsetzung von
- wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Gewichte der Komponenten b1) bis b3) beziehen,
- wobei die Komponenten (A) und (B) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das Äquivalenzverhältnis der OH-Gruppen von (A) zu den freien NCO-Gruppen von (B) 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt, und
- II) Überführen des erhaltenen Polyhydroxypolyurethans nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit Basen in die wäßrige Phase.
2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines für
Zweikomponenten-Überzugsmittel geeigneten Bindemittels auf der
Basis von einem oder mehreren Polyhydroxypolyurethanen, mit
mindestens einer zur Anionenbildung befähigten Gruppe und mit einem
Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2000 bis 20 000, einer OH-Zahl
von 50 bis 300 und einer Säurezahl von 1 bis 100, gekennzeichnet
durch
- I) Umsetzung in wasserfreiem Medium, von
- (A) einem oder mehreren Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyesteramiden, die urethanmodifiziert sein
können, mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 100
bis 10 000, einer OH-Zahl von 100 bis 300 und einer
Säurezahl von 1 bis 50, erhältlich durch Umsetzung von
- a1) 10 bis 60 Gew.-% einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, ihrer Ester und/oder Anhydride,
- a2) 15 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Diole und/oder Polyalkohole,
- a3) 0 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer gesättigter und/oder ungesättigter Monocarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren,
- a4) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxycarbonsäuren,
- a5) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer gegebenenfalls substituierter Bis-(2-oxazoline), und
- a6) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Diisocyanate,
- (A) einem oder mehreren Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyesteramiden, die urethanmodifiziert sein
können, mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 100
bis 10 000, einer OH-Zahl von 100 bis 300 und einer
Säurezahl von 1 bis 50, erhältlich durch Umsetzung von
- wobei sich die angegebenen Gewichtsprozente jeweils auf die Summe
der Gewichte der Komponenten a1) bis a6) beziehen, mit
- (B) einem oder mehreren Polyisocyanaten und/oder einem oder
mehreren NCO-haltigen Prepolymeren, wobei letztere neben
mindestens zwei Isocyanatgruppen mindestens eine zur
Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten und erhältlich sind
durch Umsetzung von
- b1) 60 bis 90 Gew-% eines oder mehrerer Diisocyanate,
- b2) 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Dihydroxycarbonsäuren, und
- b3) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylether-diole,
- (B) einem oder mehreren Polyisocyanaten und/oder einem oder
mehreren NCO-haltigen Prepolymeren, wobei letztere neben
mindestens zwei Isocyanatgruppen mindestens eine zur
Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten und erhältlich sind
durch Umsetzung von
- wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Gewichte der Komponenten b1) bis b3) beziehen,
- wobei die Komponenten (A) und (B) in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das Äquivalenzverhältnis der OH-Gruppen (A) zu den freien NCO-Gruppen von (B) 1 : 1 bis 2 : 1 beträgt, und
- II) Überführen des erhaltenen Polyhydroxypolyurethans nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit Basen in die wäßrige Phase.
3. Dispersion oder Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Diole und Polyalkohole der Komponente a2)
Polyesterdiole, Polyetherpolyole und/oder Polycarbonatdiole sind
oder enthalten.
4. Wäßriges Überzugsmittel, enthaltend
die wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3 oder erhalten nach Anspruch 2 oder 3,
sowie als Komponente (C) mindestens ein organisches Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül
bei einem Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen des Polyisocyanats zu den OH-Gruppen des Polyhydroxypolyesteramidurethans von 1 : 1 bis 5 : 1,
das zusätzlich ein oder mehrere Pigmente, Füllstoffe, organische Lösemittel und/oder Zusatzstoffe enthalten kann.
die wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 3 oder erhalten nach Anspruch 2 oder 3,
sowie als Komponente (C) mindestens ein organisches Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül
bei einem Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen des Polyisocyanats zu den OH-Gruppen des Polyhydroxypolyesteramidurethans von 1 : 1 bis 5 : 1,
das zusätzlich ein oder mehrere Pigmente, Füllstoffe, organische Lösemittel und/oder Zusatzstoffe enthalten kann.
5. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 4, worin das organische
Polyisocyanat aus einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen
Polyisocyanaten besteht, worin die NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen
schneller reagieren als mit Wasser.
6. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 1 oder 3, oder erhalten
nach Anspruch 2 oder 3 in wäßrigen Überzugsmitteln, Dichtungsmassen
oder Klebstoffen.
7. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 oder 3, oder erhalten
nach Anspruch 2 oder 3 bei der Herstellung von Grundierungs-,
Füller-, Basislack- und/oder Klarlackschichten bei der
Mehrschichtlackierung, insbesondere von Kraftfahrzeugen und deren
Teilen.
8. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 oder 3, oder erhalten
nach Anspruch 2 oder 3 bei der Lackierung von Kunststoffen.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19944445199 DE4445199C2 (de) | 1994-12-17 | 1994-12-17 | Wäßrige Dispersionen auf Basis von Polyhydroxypolyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19944445199 DE4445199C2 (de) | 1994-12-17 | 1994-12-17 | Wäßrige Dispersionen auf Basis von Polyhydroxypolyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln |
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DE4445199C2 DE4445199C2 (de) | 1997-02-13 |
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DE19944445199 Expired - Fee Related DE4445199C2 (de) | 1994-12-17 | 1994-12-17 | Wäßrige Dispersionen auf Basis von Polyhydroxypolyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE4445199C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19612899A1 (de) * | 1996-03-30 | 1997-10-02 | Herberts Gmbh | Wäßrige Überzugsmittel auf Polyurethanbasis und deren Verwendung bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
-
1994
- 1994-12-17 DE DE19944445199 patent/DE4445199C2/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Patents abstracts of Japan, C-710 April 17, 1990, Vol.14/No.188, JP 2-32112 (A) * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19612899A1 (de) * | 1996-03-30 | 1997-10-02 | Herberts Gmbh | Wäßrige Überzugsmittel auf Polyurethanbasis und deren Verwendung bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
Also Published As
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