ES2279898T3 - Composiciones de revestimiento acuosas que contienen dispersiones de polimeros hibridos de poliuretano-acrilico. - Google Patents
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Abstract
Composición acuosa de revestimiento que contiene un ligante polimérico que comprende partículas de polímero híbrido poliuretano-acrílico dispersas en un medio acuoso, que contiene i) polímero de poliuretano; ii) copolímero de monómeros de adición copolimerizables etilénicamente insaturados; caracterizado porque el polímero de poliuretano comprende el producto de reacción de a) un poliisocianato b) un compuesto que contiene al menos dos partes reactivas con las partes isocianato del poliisocianato; c) un compuesto que contiene al menos una parte dispersante y al menos una parte reactiva con las partes isocianato del poliisocianato; d) un compuesto extensor de cadena; e) un uretanodiol que es el producto de reacción de un carbonato cíclico y un compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo seleccionado de entre amino e hidroxilo, comprendiendo dicho uretanodiol hasta un 80% en peso del polímero de poliuretano.
Description
Composiciones de revestimiento acuosas que
contienen dispersiones de polímeros híbridos de
poliuretano-acrílico.
Esta invención se refiere a composiciones
acuosas de revestimiento, en particular a revestimientos de pintura,
incluyendo lacas, barnices, pinturas en emulsión, tintes para
madera y adhesivos y tintas, que contienen dispersiones poliméricas
híbridas de poliuretano-acrílico. También se refiere
a dispersiones acuosas de partículas poliméricas de
poliuretano-acrílico para su utilización en estas
composiciones y a prepolímeros de uretano.
Las composiciones de revestimiento para pinturas
son revestimientos decorativos y/o protectores de las superficies,
cuando se aplican sobre sustratos y se dejan secar y/o endurecer
forman películas continuas que protegen y/o decoran el sustrato.
Los sustratos varían ampliamente e incluyen metales, madera,
plásticos y yeso. En algunas aplicaciones es deseable que la
pintura se reticule o endurezca con el fin de proporcionar las
propiedades protectoras necesarias. Normalmente, las composiciones
de revestimiento para pinturas industriales, como aquellas que se
utilizan en el revestimiento de contenedores metálicos o de
vehículos a motor, son reticulables, ya que esto permite
desarrollar rápidamente las propiedades finales de la película
seca.
Las composiciones de revestimiento para pinturas
se emplean habitualmente para revestir superficies interiores y
exteriores de edificios, revistiéndose las superficies normalmente a
temperatura ambiente, de entre 5 a 40ºC. A menudo estas
composiciones se denominan composiciones de revestimiento
"arquitectónico". Los revestimientos arquitectónicos se
aplican típicamente con brocha, a rodillo, con tampón o pulverizador
y son de "secado al aire". Por secado al aire se quiere decir
que el revestimiento es lo suficientemente fluido como para fluir
sobre la superficie donde se aplica generando una película lisa,
uniforme y continua y se convierte en un revestimiento sólido seco
debido a la pérdida del líquido de soporte, normalmente agua en el
caso de una composición de revestimiento acuosa o un disolvente
orgánico en una composición basada en disolventes.
Los usuarios de pinturas arquitectónicas
prefieren utilizar pinturas acuosas porque contienen muy poco o
carecen completamente de disolventes orgánicos y, por tanto, cuando
se emplean liberan poco o ningún olor desagradable.
Con frecuencia, las pinturas arquitectónicas se
aplican sobre superficies que, en uso normal, están expuestas al
desgaste y a sustancias que pueden manchar el revestimiento sólido
seco si no se eliminan inmediatamente después, por ejemplo,
derrames. Por ejemplo, los barnices aplicados a suelos están
continuamente expuestos a la abrasión, mientras que los
revestimientos de pintura pigmentada, e incluso los barnices
aplicados sobre superficies como paredes y batientes de ventanas,
pueden sufrir derrames accidentales de té o café. En estas
circunstancias, es importante que el revestimiento de pintura no
quede permanentemente manchado, dañado o degradado.
Los revestimientos de pintura transparente o no
pigmentada, por ejemplo los barnices, comprenden típicamente un
ligante de polímero orgánico y varios aditivos de pintura tales como
espesantes y aditivos de fluencia. Los revestimientos decorativos
coloreados pueden contener además pigmentos y rellenos. Estos
pigmentos y rellenos pueden ser orgánicos o inorgánicos y se
utilizan para dar tanto color como opacidad y contribuyen también a
la dureza. El ligante polimérico une conjuntamente cualquier
material inorgánico disperso, como pigmentos o rellenos, y
proporciona también la adhesión al sustrato.
La naturaleza del ligante polimérico es un
factor importante en la determinación de las propiedades del
revestimiento seco sólido de pintura. Esto es especialmente así
cuando la pintura se seca exclusivamente por pérdida del
disolvente, sin reticulación o endurecimiento.
Existen muchos tipos de ligantes acuosos
adecuados para formular composiciones acuosas de revestimiento. En
general, pueden dividirse en dos categorías, a saber: polímeros en
solución y polímeros en dispersión. Los polímeros en solución se
denominan así debido a que los ligantes están disueltos en un medio
acuoso, sustancialmente agua. El inconveniente principal de estos
polímeros es que la solución resultante de ligante tiene una alta
viscosidad y, consecuentemente, los revestimientos o adhesivos
formulados a partir de los mismos tienen que tener normalmente un
contenido bajo en sólidos para poder ser aplicados adecuadamente al
sustrato. Además, la solubilidad en agua de estos ligantes resulta
en un revestimiento seco final que es pobre en su resistencia al
agua y a la decoloración. Como alternativa, los polímeros en
dispersión comprenden normalmente partículas de tamaño
submicrométrico suspendidas en un medio acuoso, normalmente agua o
agua y pequeñas cantidades de disolventes orgánicos. Estas
dispersiones son conocidas también como dispersiones poliméricas o
emulsiones. Las partículas de ligante polimérico pueden comprender,
por ejemplo, poliacrilatos y polimetacrilatos, normalmente
denominados acrílicos y fabricados por métodos conocidos de
polimerización por adición de ésteres de ácido acrílico y/o
metacrílico en agua. Las partículas pueden comprender
alternativamente un poliuretano elaborado según métodos conocidos
por reacción de un poliol con isocianatos. Estos métodos pueden
encontrarse en el artículo de J.W. Rosthauser y K. Nachtkamp
titulado "Waterborne Polyurethanes" en "Advances in Urethane
Science and Technology", volumen 10, publicado en 1987 y editado
por K.C. Frisch y D. Klempner, artículo cuyo contenido se incorpora
aquí como referencia.
Los polímeros de poliuretano representan una
clase importante de ligantes para las composiciones acuosas de
revestimiento, ya que producen excelentes propiedades tales como
resistencia a la corrosión, a la decoloración y al agua, así como
dureza a la pintura seca o al adhesivo. Estos polímeros suelen
contener canditades considerables de grupos urea como resultado de
la etapa de extensión de cadena (así llamada porque el peso
molecular aumenta como resultado) durante su fabricación. Sin
embargo, para el propósito de esta especificación, el término
poliuretano pretende abarcar tanto los polímeros de poliuretano como
las poliuretanoureas. En cualquier caso, la variedad de polímeros
de poliuretano como ligantes viene restringida por el limitado rango
de distintos isocianatos disponibles para reaccionar con el poliol.
Además, la fabricación de estos isocianatos implica también el
manejo de riesgos, y el cuidado y la contención necesarios en la
elaboración de estos materiales provoca inevitablemente un coste
adicional y, como consecuencia, la utilización del poliuretano
procedente de estos isocianatos tiende a limitarse solamente a
revestimientos de alto rendimiento, especializados.
Los poliacrilatos y polimetacrilatos,
denominados a menudo dispersiones acrílicas, son polímeros útiles
también como ligantes para los revestimientos acuosos. Se dispone
de una gama de dispersiones acrílicas de distintas composiciones
poliméricas con propiedades que son complementarias a las de las
dispersiones de poliuretano y con un coste notablemente más bajo. A
menudo los monómeros que comprenden ésteres de ácido acrílico y
metacrílico se copolimerizan con otros monómeros vinílicos como
estireno, denominándose acrílicas las dispersiones copoliméricas
resultantes. Para el propósito de esta especificación, se pretende
que la utilización del término acrílico incluya estos
copolímeros.
Se conocen mezclas de dispersiones poliméricas
acrílicas y de poliuretano que permiten obtener el mejor equilibrio
de propiedades a un coste razonable. Éstas contienen partículas de
polímero acrílico y, por separado, partículas de poliuretano. Sin
embargo, esta mezcla produce una combinación física de dispersiones
acuosas formadas por separado de polímeros acrílicos y de
poliuretano que resultan en una mezcla inestable de partículas, que
con el tiempo se separan y/o floculan y, en cualquier caso, se
vuelven inestables y eventualmente inutilizables.
Para conseguir la estabilidad requerida es
necesario que cada partícula comprenda una mezcla de poliuretano y
acrílico estrechamente asociada, más que la combinación de las
distintas partículas mencionadas anteriormente. Las dispersiones
que contienen partículas híbridas de
poliuretano-acrílico pueden elaborarse mediante
métodos conocidos. Se pueden encontrar estos métodos en la
descripción de la patente de Estados Unidos US 4.198.330, publicada
en Abril de 1980, cuyo contenido es incorporado aquí como
referencia.
Sin embargo, estas dispersiones acuosas de
partículas híbridas de poliuretano-acrílico están
limitadas por igual en la composición del polímero de poliuretano
que puede elaborarse, debido a la gama limitada de isocianatos
comercialmente disponibles.
La US 5.001.210 describe un método para la
preparación de polímeros de poliuretano por reacción de un
uretanodiol con un di- o poli-isocianato,
preparándose el uretanodiol según la reacción de una di- o
poli-amina y un carbonato cíclico tal como
carbonato de propileno. Estos polímeros son adecuados para su
utilización en aplicaciones biomédicas. La preparación del
uretanodiol a partir de estos reactivos, más que por la vía conocida
que utiliza un poliol y un poliisocianato, permite obtener mayor
variación de composiciones de poliuretano. Sin embargo, estos
polímeros de poliuretano no son utilizables en las composiciones
acuosas de revestimiento, ya que están contienen un 100% de
sólidos, es decir en ausencia de disolventes o líquidos de soporte,
y, en consecuencia, no pueden convertirse apropiadamente en
dispersiones acuosas particuladas para su utilización en
revestimientos. En cualquier caso, el polímero de poliuretano no
contiene ningún ácido que facilite la dispersión. Además, el
polímero formado es poliuretano y efectivamente libre de urea, más
que un híbrido de poliuretano-acrílico.
Ahora se ha descubierto que pueden obtenerse
composiciones acuosas de revestimiento mejoradas conteniendo
dispersiones acuosas de partículas poliméricas híbridas de
poliuretano-acrílico elaboradas por reacción de
uretanodioles, preparados a partir de un carbonato cíclico con un
compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo seleccionado de
entre amino e hidroxilo, con poliisocianatos.
Un objeto de esta invención consiste en
proporcionar composiciones acuosas de revestimiento que contengan
dispersiones de partículas híbridas de
poliuretano-acrílico, composiciones que producen
capas secas con propiedades mejoradas, especialmente en cuanto a la
resistencia a la abrasión, al agua y a la decoloración. Otro objeto
consiste en proporcionar dispersiones de partículas poliméricas
híbridas de poliuretano-acrílico adecuadas para su
utilización en estas composiciones. Otro objeto consiste en
proporcionar prepolímeros de uretano para su utilización en la
fabricación de partículas poliméricas híbridas de
poliuretano-acrílico.
En consecuencia, se proporciona una composición
de revestimiento acuosa que contiene un ligante polimérico que
comprende partículas de polímero híbrido
poliuretano-acrílico dispersas en un medio acuoso,
que contiene
- i)
- un polímero de poliuretano, preferentemente del 0,1 al 75% en peso;
- ii)
- un copolímero de monómeros copolimerizables por adición etilénicamente insaturados, preferentemente del 25 al 99,9% en peso;
caracterizado porque el polímero de poliuretano
es el producto de reacción de
- a)
- un poliisocianato
- b)
- un compuesto que contiene al menos dos partes reactivas frente a las partes isocianato del poliisocianato;
- c)
- un compuesto que contiene al menos una parte dispersante y al menos una parte reactiva frente a las partes isocianato del poliisocianato;
- d)
- un compuesto extensor de cadena;
- e)
- un uretanodiol, que es el producto de reacción de un carbonato cíclico y un compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo seleccionado de entre amino e hidroxilo, comprendiendo dicho uretanodiol hasta un 80% en peso del polímero de poliuretano.
A lo largo de esta especificación y salvo que se
indique de otro modo, se debe entender que las referencias a los
compuestos o reactivos en singular pretenden incluir, adicional y
alternativamente, las mezclas de dichos compuestos o reactivos.
Las ventajas de estas composiciones de
revestimiento con respecto a los revestimientos conocidos son que
las propiedades del revestimiento seco, la resistencia a la
abrasión, al agua y a la decoloración, en particular en caso de
revestimientos de pintura, están notablemente mejoradas. Además,
ofrecen una gama más amplia de dispersiones híbridas de
poliuretano-acrílico disponibles a un coste
razonable.
Las partículas del polímero
poliuretano-acrílico son partículas híbridas en las
cuales cada partícula contiene tanto el polímero de poliuretano
como el polímero acrílico. Éstas pueden ser partículas del tipo
núcleo-envuelta, en las cuales uno de los polímeros
forma la parte exterior o envuelta de la partícula y el otro la
parte interior o núcleo. Alternativa y adicionalmente, pueden
obtenerse partículas del tipo "bollo de pasas" cuando aparece
un polímero no miscible como una inclusión en un segundo polímero,
dentro de las partículas de aquel segundo polímero. Se pueden
formar también partículas híbridas en las cuales los polímeros están
íntimamente mezclados en su interior. La naturaleza precisa de la
arquitectura de las partículas viene determinada por las
características de energía superficial del polímero de poliuretano
y acrílico. Preferentemente, los polímeros son del tipo
núcleo-envuelta, formando la parte poliuretano la
envuelta.
Preferentemente, el diámetro promedio medio
ponderado de las partículas es inferior a 1.000 nm, en especial es
de 30 a 650 nm y en particular de 60 a 350 nm.
Ejemplos adecuados de compuestos que contienen
un grupo amino y otro grupo seleccionado de entre amino e hidroxi
incluyen diaminas, alcanolaminas y poliamidas terminadas en aminas o
poliéteres. Se pueden utilizar también mezclas de estos
compuestos.
Las diaminas son compuestos que contienen dos
grupos amina. Ejemplos apropiados de diaminas incluyen diaminas
lineales como hidrazina, etilendiamina,
1,2-propanodiamina,
1,3-propanodiamina,
1,4-butanodiamina,
1,5-pentanodiamina,
1,6-hexanodiamina,
1,7-heptanodiamina,
1,8-octanodiamina,
1,10-decanodiamina y
1,12-dodecanodiamina. Otros ejemplos de diaminas
lineales adecuadas incluyen la gama Jeffamine^{TM} tales como las
polioxipropilendiaminas disponibles como Jeffamine^{TM} D230,
Jeffamine^{TM} D400 y Jeffamine^{TM} D2000, así como
Jeffamine^{TM} EDR-148, una diamina de
trietilenglicol. Ejemplos de diaminas ramificadas sustituidas con
alquilo incluyen
2-metil-1,5-pentanodiamina,
2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina
y
2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina.
Se pueden utilizar también diaminas cíclicas como isoforonadiamina,
ciclohexanodiamina, piperazina y
4,4'-metilen-bis(ciclohexil
amina).
Las alcanolaminas son compuestos que contienen
partes amina y partes hidroxilo. Ejemplos adecuados de alcanolaminas
incluyen etanolamina, propanolamina y 2-(metilamino)etanol.
Son especialmente preferentes etanolamina y propanolamina.
Son preferentes las aminas primarias y ern
particular etilendiaminas, 1,4-butanodiamina y
1,6-hexanodiamina. Se piensa que éstas producen
uretanos primarios con un átomo de hidrógeno sobre el nitrógeno, lo
que resulta en un más fuerte enlace de hidrógeno entre las cadenas
poliméricas. Se piensa que la consecuencia es que mejora el
resultado de las propiedades del revestimiento.
Los carbonatos cíclicos adecuados
preferentemente utilizados para reaccionar con las diaminas o
alcanolaminas incluyen carbonato de glicerol, carbonato de etileno,
carbonato de propileno y carbonato de butileno, así como mezclas de
los mismos.
Cuando una diamina reacciona con carbonato de
etileno, las partes hidroxilo del uretanodiol son del tipo primario.
El producto de reacción del carbonato de etileno con una diamina de
fórmula general R(NH_{2})_{2}, donde R representa
una cadena alquilo, es
HO(CH_{2})_{n}OOCNHRNHCOO(CH_{2})_{n}OH,
siendo n = 2. Este contiene dos enlaces uretano. Cuando la diamina
reacciona con un carbonato cíclico de más de dos carbonos en la
cadena lineal más larga, por ejemplo carbonato de propileno o
carbonato de butileno, es decir cuando n es respectivamente 3 y 4,
resulta una mezcla de ambas partes hidroxilo primario y secundario.
En este caso, algunas de las moléculas de uretanodiol tendrán
grupos hidroxilo primarios en cada extremo, otras comprenderán
hidroxilos secundarios solamente e incluso otras contendrán un
hidroxilo de cada tipo.
Cuando una alcanolamina de fórmula general
NH_{2}ROH reacciona con el carbonato cíclico resulta solamente un
enlace uretano. Cuando el carbonato cíclico es carbonato de etileno,
se forma un uretanodiol de fórmula general
HO(CH_{2})_{n}OOCNHROH donde n es 2. En este caso,
el uretanodiol puede tener un grupo hidroxilo secundario si el
hidroxilo del alcanol a partir del cual fue elaborado es de tipo
secundario. Cuando n es superior a 2 se aplican las mismas reglas
que las aplicadas a las diaminas.
El uretanodiol utilizado en la preparación del
polímero de poliuretano es preferentemente el producto de reacción
de una diamina o de una alcanolamina con un carbonato cíclico.
Los poliisocianatos son compuestos que tienen
dos o más grupos isocianato por molécula. Los isocianatos adecuados
son aquellos diisocianatos alifáticos o aromáticos. Como ejemplos de
diisocianatos alifáticos adecuados se incluyen diisocianato de
hexametileno, diisocianato de isoforona,
ciclohexano-1,4-diisocianato,
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato,
trimetil-1,6-diisocianatohexano y
diisocianato de m-tetrametilxileno. Ejemplos de diisocianatos
aromáticos adecuados incluyen diisocianato de tolueno (también
conocido por TDI), normalmente una mezcla de diisocianato de
2,4-tolueno y de diisocianato de
2,6-tolueno, diisocianato de p-xilileno,
diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de
1,5-naftileno, diisocianato de difenilmetano
(también conocido por MDI), normalmente una mezcla de
4,4'-difenilmetanodiisocianato y
2,4-difenilmetanodiisocianato, y MDI polimérico.
Otros poliisocianatos adecuados incluyen trímeros de isocianurato,
alofanatos y uretdionas de diisocianatos tales como los descritos
anteriormente. Los poliisocianatos preferentes incluyen
1,6-hexanodiisocianato, diisocianato de isoforona,
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, TDI y MDI, así
como mezclas de los mismos.
Ejemplos de compuestos que contienen al menos
dos partes reactivas frente a las partes isocianato del
poliisocianato adecuados incluyen compuestos dihidroxilo
funcionales como etilenglicol y butadieno hidroxilo terminal. Son
preferentes aquellos compuestos de peso molecular de al menos 300
dalton. Se pueden utilizar compuestos hidroxilo funcionales que
contienen más de dos partes hidroxilo, pero hay que tener cuidado de
evitar el enlace y, por tanto, la gelación. Son preferentes
aquellos polímeros con un peso molecular de al menos 300 dalton y
que contienen al menos dos partes hidroxilo o polioles. Ejemplos
apropiados de estos polioles incluyen poliésterpolioles,
poliéterpolioles y policarbonatopolioles, así como mezclas de los
mismos. Son preferentes los poliéterpolioles y los
poliésterpolioles. Los poliésterpolioles se preparan adecuadamente
mediante procesos normales de poliesterificación, a partir de
diácidos como ácido adípico, ácido isoftálico y similares, y dioles
como etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol y similares. El
número de partes hidroxilo por cadena de poliéster puede controlarse
mediante el nivel de exceso molar del diol con respecto al diácido.
Son preferentes los poliésterpolioles lineales, pero se pueden
introducir algunas ramificaciones dentro del poliésterpoliol
utilizando una pequeña cantidad de un triol tal como
trimetilolpropano. El peso molecular del poliéster puede ser de 300
a 10.000 dalton, preferentemente de 500 a 4.000 dalton. Ejemplos
apropiados de estos poliésterpolioles incluyen Bester^{TM} 101 y
Bester^{TM} 120 (disponibles de Rohm and Haas Italia, Parona,
Lomellina, Italia). Son también útiles los poliésterpolioles
lineales de policarbonatos alifáticos como Desmophen® C200
(disponible de Bayer PLC, Newbury, Berks, U.K.). Ejemplos adecuados
de poliéterpolioles incluyen polipropilenglicol y
politetrametilenglicol éteres. Como ejemplos preferentes del tipo
politetrametilenglicol éteres se incluyen Terathane^{TM} 1000 y
Terathane^{TM} 2000 (disponibles de DuPont, Delaware, USA),
indicando el número, en cada caso, el peso molecular aproximado del
poliol. Son también útiles compuestos diamina y compuestos ditiol,
pero menos preferentes.
El compuesto que contiene al menos una parte
dispersante y al menos una parte reactiva frente al isocianato del
poliisocianato facilita la dispersión de las partículas.
Preferentemente, la parte reactiva con isocianato es distinta de la
parte dispersante. La parte reactiva con isocianato sirve para fijar
químicamente el compuesto al polímero de uretano, proporcionando
así buenas propiedades autoemulsionantes en ausencia de agentes
tensioactivos externos, aunque se pueden utilizar éstos si se
desea. Estos agentes tensioactivos no reaccionan químicamente con
el polímero de uretano, a diferencia del compuesto. El compuesto
porta preferentemente dos partes reactivas isocianato. Aún con más
preferencia, las partes son amino o hidroxilo. En particular
hidroxilo.
El compuesto puede llevar una parte dispersante
ionizable o no ionizable. La parte es preferentemente ionizable.
Cuando es ionizable, es preferente que el compuesto que porta la
parte dispersante tenga un peso molecular inferior a 300 dalton. El
polímero de poliuretano contiene preferentemente del 2 al 15% en
peso de este compuesto, y en especial del 5 al 10% en peso. La
parte ionizable puede ser ácida o básica. Preferentemente, es ácida,
como la mayoría de los materiales y los aditivos utilizados en los
revestimientos acuosos son también ácidos esto favorece la
compatibilidad. En particular, la parte ionizable es un grupo
carboxilo. Estos compuestos incluyen ácidos dihidroxialcanoicos
tales como ácido dimetilolpropiónico y ácido dimetilolbutanoico. Se
utiliza muy preferentemente ácido dimetilolpropiónico.
Cuando la parte dispersante es no iónica, el
peso molecular del compuesto que la porta es preferentemente de 500
a 6.000 dalton, en especial de 750 a 3.000 dalton. Ejemplos
adecuados de compuestos que llevan partes dispersantes no
ionizables incluyen metoxipolietilenglicol, polietilenglicol,
copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno como
Synperonics^{TM} (disponible de Uniqema, Holanda), poliéterdioles,
poli(oxietilen-oxipropilen)diaminas
como Jeffamine^{TM} ED2003. El polímero de poliuretano contiene
preferentemente del 5 al 10% en peso, en especial del 7 al 20% en
peso del compuesto. La parte dispersante es preferentemente
hidroxilo. Los dioles que portan polioxietileno lateral con metoxi
terminal son también útiles. Éstos pueden fabricarse por métodos
conocidos, por ejemplo como los descritos en la US 5.314.942
publicada en 1994, que se incorpora aquí como referencia.
Cuando la parte dispersante es ionizable, para
ser eficaz cuando se dispersan las partículas de polímero en agua,
ésta debe estar neutralizada al menos parcialmente con un agente
neutralizante adecuado. Cuando la parte es un ácido, se utiliza
preferentemente una base para neutralizarla. Ejemplos de bases
neutralizantes apropiadas son hidróxidos de metales alcalinos y
aminas. Son preferentes las aminas ya que tienen un mínimo efecto
adverso sobre las propiedades del revestimiento seco. Como aminas
adecuadas se incluyen amoníaco y aminas primarias, secundarias y
terciarias como trietilamina y dimetiletanolamina. Preferentemente
se utilizan aminas terciarias ya que reducen el riesgo de gelación
durante la etapa de extensión de cadena. Cuando la parte ionizable
es una base, se utiliza preferentemente un ácido. Ejemplos de
ácidos apropiados incluyen ácidos orgánicos como ácido fórmico,
ácido acético y ácido láctico. Es preferente el ácido láctico ya que
no tiene un olor desagradable.
Se puede utilizar también una combinación de
compuestos, llevando cada uno partes iónicas o no iónicas, para
facilitar la dispersión de las partículas.
Preferentemente, las partes isocianato del
poliisocianato están presentes en un exceso molar con respecto a
las partes reactivas del poliisocianato de b), c) y e). Esto produce
un compuesto isocianato funcional, a menudo denominado prepolímero
de uretano, y cuya cadena se extiende posteriormente por reacción
con el compuesto extensor de cadena para aumentar el peso
molecular. Generalmente esto mejora las propiedades del
revestimiento seco. En particular, el exceso de partes isocianato
es del 10 al 200%. Todavía con más preferencia el exceso de
poliisocianato es del 25 al 150%.
El compuesto extensor de cadena debe ser capaz
de reaccionar con el isocianato en exceso del prepolímero de
uretano. Como ejemplos apropiados se incluyen agua y compuestos con
dos partes reactivas frente al isocianato en exceso sobre el
prepolímero de uretano. Los compuestos extensores de cadena
preferentes incluyen las diaminas anteriormente descritas que son
apropiadas para su reacción con los carbonatos cíclicos. Son
preferentes las diaminas solubles en agua, como etilendiamina.
Los ejemplos de monómeros de adición
copolimerizables etilénicamente insaturados adecuados comprenden
preferentemente monómeros acrílicos. Utilizando la nomenclatura
(met)acrilato para representar tanto el acrilato como el
metacrilato, los monómeros preferentes incluyen alquil ésteres de
los ácidos acrílico y metacrílico, por ejemplo (met)acrilato
de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de
butilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo y (met)acrilato de
alcoxipoli(oxietileno). Se pueden incluir también monómeros
ácido funcionales como los ácidos acrílico y metacrílico, aunque es
preferible no emplearlos. Se pueden incluir también monómeros
hidroxi funcionales como (met)acrilato de hidroxietilo y
(met)acrilato de hidroxiisopropilo. Otros monómeros
etilénicamente insaturados adecuados incluyen monómeros vinílicos
como versatato de vinilo, acetato de vinilo, estireno,
alfa-metilestireno y demás derivados de
estireno.
La composición de revestimiento puede contener
opcionalmente otros aditivos útiles para las composiciones acuosas
de revestimiento. Ejemplos adecuados de estos aditivos incluyen
modificadores reológicos, ceras, agentes reticulantes,
dispersantes, auxiliares de fluencia, antiespumantes, agentes que
aumentan la viscosidad, plastificantes y biocidas.
Las composiciones de revestimiento pueden
contener también pigmentos y extensores. Ejemplos adecuados de
pigmentos son pigmentos de dispersión como dióxido de titanio,
pigmentos orgánicos, pigmentos lamelares como aluminio y
perlescentes; y pigmentos transparentes como óxido de hierro
transparente o una mezcla de éstos, opcionalmente junto con otros
pigmentos.
Preferentemente, la composición de revestimiento
es un revestimiento de pintura.
Las composiciones de revestimiento pueden
prepararse por métodos estándar, por ejemplo mediante mezcla o
agitación a gran velocidad, con pigmentos y demás ingredientes
habituales en las composiciones de revestimiento.
Las composiciones de revestimiento pueden
aplicarse mediante técnicas estándar, por ejemplo con brocha, a
rodillo, tampón, pulverización y cuchilla.
La invención proporciona también una dispersión
acuosa que contiene partículas híbridas
poliuretano-acrílico dispersas en un medio acuoso
que contiene
- i)
- un polímero de poliuretano, preferentemente del 0,1 al 75% en peso;
- ii)
- un copolímero de monómeros etilénicamente insaturados de adición copolimerizables, preferentemente del 25 al 99,9% en peso;
caracterizado porque el polímero de poliuretano
comprende el producto de reacción de
- a)
- un poliisocianato
- b)
- un compuesto que contiene al menos dos partes reactivas frente a las partes isocianato del poliisocianato;
- c)
- un compuesto que contiene al menos una parte dispersante y al menos una parte reactiva frente a las partes isocianato del poliisocianato;
- d)
- un compuesto extensor de cadena;
- e)
- y un uretanodiol que es el producto de reacción de un carbonato cíclico y un compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo seleccionado de entre amino e hidroxilo, comprendiendo dicho uretanodiol hasta un 80% en peso del polímero de poliuretano.
Preferentemente, las dispersiones acuosas que
contienen partículas híbridas poliuretano-acrílico
se producen por (a) en un disolvente, formación de un prepolímero
de uretano isocianato funcional que contiene también partes
dispersantes; (b) dilución del prepolímero de uretano en monómeros
etilénicamente insaturados y neutralización con una base; (c)
emulsificación de la solución de prepolímero en el monómero para
formar una emulsión de gotas de un diámetro inferior a 1.000 nm
dispersas en agua; (d) extensión de cadena del prepolímero de
uretano isocianato funcional para producir un polímero de uretano
de mayor peso molecular y (e) copolimerización de los monómeros
etilénicamente insaturados mediante polimerización por radicales
libres. Opcionalmente, se puede añadir una base neutralizante a la
fase acuosa antes de la emulsificación.
La etapa de emulsificación requiere una buena
mezcla y se lleva a cabo adecuadamente por agitación a alta
velocidad o en un homogeneizador mecánico tal como un Silverson.
Opcionalmente se pueden utilizar instrumentos ultrasónicos
fabricados por IKA, Ross, Microfluidics, Sonolator o Bronson
Sonifier. Las condiciones precisas necesarias para producir una
emulsión dependerán del tipo de equipo empleado y pueden
determinarse por simple variación de las condiciones de mezcla
utilizadas.
Los monómeros etilénicamente insaturados pueden
polimerizarse utilizando iniciadores de polimerización por
radicales libres. Entre los iniciadores de polimerización por
radicales libres adecuados se incluyen peróxidos como peróxido de
hidrógeno, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de butilo
terciario; de tipo azo como 4,4'-azobis(ác.
4-cianopentanoico); persulfatos como persulfato de
potasio y persulfato de amonio y combinaciones de iniciadores redox
como ácido ascórbico y peróxido de hidrógeno. Opcionalmente, se
pueden añadir sales metálicas como sales de cobre, cromo y hierro
cuando se utilizan parejas redox.
Esta invención proporciona también un
prepolímero de uretano caracterizado porque comprende el producto de
reacción de
- a)
- un poliisocianato
- b)
- un compuesto que contiene al menos dos partes reactivas con las partes isocianato del poliisocianato;
- c)
- un compuesto que contiene al menos una parte dispersante y al menos una parte reactiva con las partes isocianato del poliisocianato;
- d)
- un uretanodiol que es el producto de reacción de un carbonato cíclico y un compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo seleccionado de entre amino e hidroxilo, comprendiendo dicho uretanodiol hasta un 80% en peso del prepolímero de uretano.
Preferentemente, el prepolímero de uretano tiene
suficientes partes isocianato como para reaccionar después, por
ejemplo con una diamina, facilitando la extensión de cadena.
Se ilustra además la invención mediante los
siguientes ejemplos, entre los cuales los Ejemplos A y B son
comparativos.
En un matraz de fondo redondo provisto de
agitador con sujeción, embudo cuentagotas, alimentación de nitrógeno
y condensador se cargaron 91,0 g de etilendiamina. Se estableció
una capa de nitrógeno y la temperatura subió a 50ºC mientras se
agitaba; se añadieron uniformemente 324,5 g de carbonato de
propileno durante un período de 1 hora mediante una bomba
peristáltica. Resultó una exotermia y se dejó que la temperatura
aumentara hasta entre 60 y 70ºC. Se redujo la temperatura a 50ºC y
el contenido se mantuvo a esta temperatura durante una hora más
antes de ser enfriado y de recogerse el uretanodiol como un sólido
blanco duro. La valoración de la amina residual mostró que el 98,6%
de la misma había reaccionado con el carbonato de propileno.
Se utilizó el mismo procedimiento que el
anterior excepto que la etilendiamina fue sustituida por 175, 5 g de
1,6-hexanodiamina.
Se utilizó el mismo procedimiento que
anteriormente excepto que se utilizaron 301,2 g de carbonato de
etileno y 198,8 g de 1,6-hexanodiamina. El
uretanodiol resultante era un sólido blanco. La valoración de la
amina residual mostró que el 97% de la misma había reaccionado con
el carbonato de etileno.
Se utilizó el mismo procedimiento que
anteriormente excepto que se emplearon 210,1 g de carbonato de
etileno y 244,9 g de 1,6-hexanodiamina. El
uretanodiol resultante era un sólido blanco. La valoración de la
amina residual mostró que el 95% de la misma había reaccionado con
el carbonato de etileno.
Se utilizó el mismo procedimiento que
anteriormente excepto que se emplearon 551,36 g de carbonato de
propileno y 448,64 g de isoforonadiamina. El uretanodiol resultante
era un sólido transparente. La valoración de la amina residual
mostró que el 92,2% de la misma había reaccionado con el carbonato
de propileno.
En un matraz de fondo redondo provisto del mismo
equipamiento que el utilizado en la preparación del uretanodiol se
añadieron 57,75 g de N-metilpirrolidona (NMP) como
disolvente, 57,04 g de diisocianato de isoforona (IPDI) comercial
Desmodur^{TM} I de Bayer PLC, Newbury Berks, U.K., 13,11 g de
ácido dimetilolpropiónico (DMPA), 48,94 g de Bester 120 y 15,67 g
del Ejemplo UD1 mientras se agitaba bajo una capa de nitrógeno. La
adición final consistió en 0,01 g de dilaurato de dibutilestaño
(DBTDL) como catalizador para la reacción del uretano. La
temperatura del contenido se elevó a 90ºC. Resultó un prepolímero de
uretano. La temperatura del contenido se mantuvo durante 1 hora,
después de lo cual se redujo a 75ºC y se añadieron 9,88 g de
trietilamina (TEA). Se añadieron 41,90 g de acrilato de butilo y
83,69 g de metacrilato de metilo. La solución de prepolímero de
uretano en disolvente y monómeros acrílicos se mezcló durante 30
minutos, se enfrió a 30ºC y se trasladó a un reactor de vidrio de
lados paralelos de 2 litros que contenía 485,08 g de agua
desmineralizada (Demin) bajo una capa de nitrógeno y provisto de un
condensador de reflujo. Durante el traslado, el agua se encontraba
bajo fuerte agitación gracias a un agitador de turbina que giraba a
250-300 rpm. Resultó una emulsión fina y a esto se
añadieron 2,57 g de etilendiamina (ED) como extensor de cadena, se
ajustó la temperatura a 35ºC y se mantuvo durante 30 minutos. La
velocidad del agitador se redujo a 150 rpm. A la emulsión se
añadieron 11,31 g de una solución acuosa al 10% en peso de
hidroperóxido de butilo terciario (TBHP) y 1,60 g de una solución
acuosa al 1% en peso de EDTA de hierro(III), seguidamente
10,59 g de una solución acuosa al 1% en peso de ácido ascórbico. El
contenido del reactor se dejo hasta exotermia y la temperatura
aumentó en consecuencia hasta aproximadamente 50ºC. Esta
temperatura máxima se mantuvo durante 15 minutos antes de que se
reajustara la temperatura del contenido del reactor a 35ºC. Se
añadieron al reactor otros 41,90 g de acrilato de butilo y 83,69 g
de metacrilato de metilo mientras se agitaba y se agitó durante 10
minutos más. Se realizó una adición de 14,12 g de la solución de
ácido ascórbico descrita anteriormente, después de lo cual el
contenido del reactor aumentó. Se mantuvo la temperatura máxima
durante 15 minutos como antes y luego se ajustó a 35ºC. Después de
este tiempo, se realizaron tres adiciones más, cada una de 7,05 g de
la solución de ácido ascórbico para incrementar la conversión de
los monómeros acrílicos. En cada caso, la temperatura máxima
alcanzada se mantuvo durante 15 minutos antes de realizar la
adición siguiente. Después de realizar la adición final de la
solución de ácido ascórbico, se mantuvo el contenido del reactor
durante 30 minutos a la temperatura máxima, antes de ser enfriado a
una temperatura ambiente de aproximadamente 23ºC y de ser filtrado a
través de una malla de nylon de 80 micras.
Esto produjo una dispersión de partículas
híbridas poliuretano-acrílico de una composición
polimérica del 35% en peso de poliuretano y un 65% en peso de
acrílico. El componente poliuretano comprendía, en partes en peso,
42,3 partes de diisocianato de isoforona (IPDI), 36,3 partes de
Bester 120, 11,6 partes de UD1, 9,7 partes de ácido
dimetilolpropiónico (DMPA) y 1,9 partes de etilendiamina (ED); todas
las partes en peso. El diámetro promedio de la media
ponderada de las partículas era de 188 nm y el contenido en no volátiles era del 38,2% en peso. El pH era de 7,06.
ponderada de las partículas era de 188 nm y el contenido en no volátiles era del 38,2% en peso. El pH era de 7,06.
Se utilizó el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 1 excepto que los pesos de los ingredientes (en gramos)
fueron tal como se muestran en la Tabla 1.
Esto produjo una dispersión de partículas
híbridas poliuretano-acrílico con la siguiente
composición polimérica:
| Poliuretano: 20% en peso | Acrílico: 80% en peso |
El componente poliuretano comprendía, en
peso:
| IPDI: | 42,3 | |
| Bester 120 | 36,3 | |
| UD1 | 11,6 | |
| DMPA | 9,7 | |
| ED | 1,9 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 203 nm y el contenido en no volátiles era del
38,7% en peso. El pH era de 7,7.
Ejemplos comparativos A y
B
Se siguió el mismo procedimiento que el
utilizado en el Ejemplo 1 excepto que los pesos de los ingredientes
fueron tal como se muestra en la Tabla 1. Esto produjo dos
dispersiones de partículas poliuretano-acrílico:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
A
| Poliuretano: 20% en peso | Acrílico: 80% en peso |
El componente poliuretano comprendía, en
peso:
| IPDI: | 46,3 | |
| Bester 120 | 35,6 | |
| DMPA | 16,2 | |
| ED | 1,9 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 243 nm y el contenido en no volátiles era del
37,4% en peso. El pH era de 6,8.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
B
| Poliuretano: 35% en peso | Acrílico: 65% en peso |
El componente de poliuretano comprendía, en
peso:
| IPDI: | 46,3 | |
| Bester 120 | 35,6 | |
| DMPA | 16,2 | |
| ED | 1,9 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 294 nm y el contenido en no volátiles era del
37,6% en peso. El pH era de 7,0.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos 3, 4, 5 y
6
Se siguió el mismo procedimiento que el
utilizado en el Ejemplo 1 excepto con las siguientes diferencias.
Se empleó agua de grifo en lugar de desmineralizada, se utilizó
ascorbato de sodio (solución acuosa al 1% en peso) en lugar de
ácido ascórbico y no se añadió EDTA de hierro. Los pesos de los
ingredientes fueron los mostrados en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Las partículas de los Ejemplos 3 a 6 comprendían
todas un 20% en peso de polímero de poliuretano y un 80% en peso de
polímero acrílico.
El componente poliuretano de cada ejemplo
comprendía, en peso:
Ejemplo
3
| IPDI: | 38,1 | |
| Bester 120 | 45,8 | |
| UD2 | 3,7 | |
| DMPA | 10,7 | |
| ED | 1,7 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 154 nm y el contenido en no volátiles era del
39,7% en peso. El pH era de 7,4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
| IPDI: | 41,2 | |
| Bester 120 | 37,1 | |
| UD2 | 9,9 | |
| DMPA | 9,9 | |
| ED | 1,9 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 162 nm y el contenido en no volátiles era del
39,6% en peso. El pH era de 7,4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
| IPDI: | 45,4 | |
| Bester 120 | 27,2 | |
| UD2 | 15,3 | |
| DMPA | 10,1 | |
| ED | 2,0 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 164 nm y el contenido en no volátiles era del
37,5% en peso. El pH era de 7,4.
Ejemplo
6
| IPDI: | 50,4 | |
| Bester 120 | 15,2 | |
| UD2 | 21,9 | |
| DMPA | 10,2 | |
| ED | 2,3 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 105 nm y el contenido en no volátiles era del
39,7% en peso. El pH era de 7,3.
Ejemplos 7, 8, 9 y
10
Se siguió el mismo procedimiento que el
utilizado en los Ejemplos 3 a 6 excepto que no se dividieron los
monómeros acrílicos en dos partes, sino que se añadieron todos al
prepolímero de uretano primero, se mezclaron y luego se añadieron
al agua y se emulsionaron. Los pesos de los ingredientes son los
mostrados en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Las partículas de los Ejemplos 7 a 10
comprendían todas un 35% en peso de polímero de poliuretano y un 65%
en peso de polímero acrílico.
El componente de poliuretano de cada ejemplo
comprendía, en peso:
Ejemplo
7
| IPDI: | 38,1 | |
| Bester 120 | 45,8 | |
| UD2 | 3,7 | |
| DMPA | 10,7 | |
| ED | 1,7 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 171 nm y el contenido en no volátiles era del
38,2% en peso. El pH era de 6,9.
Ejemplo
8
| IPDI: | 41,2 | |
| Bester 120 | 37,1 | |
| UD2 | 9,9 | |
| DMPA | 9,9 | |
| ED | 1,9 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 218 nm y el contenido en no volátiles era del
37,8% en peso. El pH era de 7,0.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
| IPDI: | 45,4 | |
| Bester 120 | 27,2 | |
| UD2 | 15,3 | |
| DMPA | 10,1 | |
| ED | 2,0 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 250 nm y el contenido en no volátiles era del
39,8% en peso. El pH era de 7,1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
| IPDI: | 50,4 | |
| Bester 120 | 15,2 | |
| UD2 | 21,9 | |
| DMPA | 10,2 | |
| ED | 2,3 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 140 nm y el contenido en no volátiles era del
38,7% en peso. El pH era de 7,3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplos 11, 12, 13 y
14
Se siguió el mismo procedimiento que el
utilizado en los Ejemplos 3-6. Los pesos de los
ingredientes fueron los mostrados en la Tabla 4.
Las partículas de los Ejemplos 11, 12 y 14
comprendían un 35% en peso de polímero de poliuretano y un 65% en
peso de polímero acrílico. El Ejemplo 13 contiene un 50% en peso de
polímero de poliuretano y un 50% en peso de polímero acrílico.
El componente poliuretano de cada ejemplo
comprendía, en peso:
Ejemplo
11
| IPDI: | 41,5 | |
| Terathane 2000 | 35,6 | |
| UD3 | 11,4 | |
| DMPA | 9,6 | |
| ED | 1,9 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 166 nm y el contenido en no volátiles era del
38,7% en peso. El pH era de 7,2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
| IPDI: | 39,7 | |
| Terathane 2000 | 35,6 | |
| UD4 | 13,7 | |
| DMPA | 9,1 | |
| ED | 1,8 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 58 nm y el contenido en no volátiles era del
38,8% en peso. El pH era de 7,3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
| IPDI: | 35,5 | |
| Terathane 2000 | 47,0 | |
| UD3 | 8,9 | |
| DMPA | 7,0 | |
| ED | 1,6 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 128 nm y el contenido en no volátiles era del
38,6% en peso. El pH era de 7,6.
Ejemplo
14
| IPDI: | 39,7 | |
| Desmophen C200 | 34,1 | |
| UD2 | 19,9 | |
| DMPA | 4,6 | |
| ED | 1,8 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 108 nm y el contenido en no volátiles era del
39,1% en peso. El pH era de 7,6.
Ejemplos 15 y
16
Ejemplo
15
Se utilizó un procedimiento ligeramente distinto
al de los ejemplos anteriores para permitir la utilización de
isocianatos aromáticos de reacción más rápida. En un matraz de fondo
redondo provisto del mismo equipamiento que el empleado en los
Ejemplos 3 a 6, se añadieron 90,67 g de Bester 120, disponible de
Rohm and Haas Italia, Parona Lomellina, Italia, 24,66 g del Ejemplo
UD2 y 54,27 g de TDI (Scuranate T-80 de Lyondell,
13275 Fos sur Mer, Francia) mientras se agitaba bajo una capa de
nitrógeno. La temperatura del contenido se elevó a 60ºC. Se mantuvo
la temperatura del contenido durante 30 minutos, después de lo cual
se añadió una solución de 20,05 g de ácido dimetilolpropiónico en
71,76 g de N-metilpirolidona. Se mantuvo la
temperatura durante una hora más a 60ºC. Resultó un prepolímero de
uretano. Se redujo la temperatura por fases a 50ºC. Se añadieron
durante 15 minutos 36,69 g de acrilato de butilo y 146,14 g de
metacrilato de metilo con agitación, dejando que la temperatura
cayera a 34ºC y entonces se añadieron 15,11 g de trietilamina
(TEA). Entonces la solución del prepolímero en el disolvente y los
monómeros se trasladó inmediatamente a un reactor de vidrio de lados
paralelos de 2 litros que contenía 498,34 g de agua desmineralizada
(Demin) bajo una capa de nitrógeno y provisto de un condensador de
reflujo. Durante el traslado, el agua se encontraba bajo fuerte
agitación gracias a un agitador de turbina que giraba a
250-300 rpm. Resultó una emulsión fina y a esto se
añadió una solución de 4,08 g de etilendiamina (ED) en 9,77 g de
agua como extensor de cadena, se ajustó la temperatura a 35ºC y se
mantuvo durante 15 minutos. Se redujo la velocidad del agitador a
150 rpm. A la emulsión se añadieron 7,57 g de una solución acuosa
al 10% en peso de hidroperóxido de butilo terciario (TBHP) y 22,58 g
de una solución acuosa al 1% en peso de ascorbato de sodio. El
contenido del reactor se dejó hasta exotermia y en consecuencia la
temperatura aumentó hasta aproximadamente 60ºC. Se reajustó a 35ºC
la temperatura del contenido del reactor. Se realizó otra adición
de 8,08 g de la solución de ascorbato de sodio descrita
anteriormente. Entonces se enfrió la dispersión a una temperatura
ambiente de aproximadamente 23ºC y se filtró a través de una malla
de nylon de 80 micras.
Esto produjo una dispersión de partículas
híbridas poliuretano-acrílico en la composición
polimérica con un 50% en peso de poliuretano y un 50% en peso de
acrílico.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplo
16
Se repitió el mismo procedimiento que el
utilizado en el Ejemplo 15 empleando los pesos de los ingredientes
(en gramos) mostrados en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Las partículas de los Ejemplos 15 y 16
comprendían un 50% en peso de polímero de poliuretano y un 50% en
peso de polímero acrílico. El componente poliuretano de cada una
comprendía, en peso:
Ejemplo
15
| TDI: | 28,0 | |
| Bester 120 | 46,8 | |
| UD2 | 12,7 | |
| DMPA | 10,4 | |
| ED | 2,1 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 80 nm y el contenido en no volátiles era del
37,8% en peso. El pH era de 8,5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
| TDI: | 28,0 | |
| Bester 120 | 46,8 | |
| UD5 | 12,7 | |
| DMPA | 10,4 | |
| ED | 2,1 |
El diámetro promedio de la media ponderada de
las partículas era de 158 nm y el contenido en no volátiles era del
35,4% en peso. El pH era de 8,78.
Las dispersiones de los Ejemplos 1 a 10 y de los
Ejemplos Comparativos A y B se convirtieron en revestimientos y se
evaluaron, como películas secas no pigmentadas, su dureza y
resistencia a las manchas de vino y café tal como se describe a
continuación.
Los resultados se muestran en la Tabla 6.
El nivel de N-metilpirolidona
para todas las dispersiones híbridas
poliuretano-acrílico se ajustó hasta un 10% en
peso.
En un cartón se dieron tres capas consecutivas
de las dispersiones con el disolvente ajustado utilizando una
cuchilla raspadora de 200 micras con un mínimo de 8 horas entre
capas. Se dejaron secar las películas durante 7 días en condiciones
ambientales. Se colocaron 2 ml de una solución de café negro
instantáneo sobre una película antigua de 1 semana secada a
temperatura ambiente y se colocó encima una copa de plástico llena
de 80 ml de agua hirviendo. Esto se dejó durante 24 horas antes de
quitarlo y eliminar el café por lavado. Entonces se evaluó la
película en cuanto a las manchas y la coloración según el siguiente
esquema de evaluación.
- Evaluación 1:
- Marcado/manchado de forma muy intensa y permanente
- Evaluación 2:
- Muy manchado
- Evaluación 3:
- Moderadamente manchado
- Evaluación 4:
- Ligeramente manchado
- Evaluación 5:
- Sin marcas
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó la muestra de revestimiento seco como
para la prueba de manchas de café anterior. Se colocó en una
película 1 ml de vino tinto, se cubrió con un vidrio para reloj y se
dejó durante 24 horas antes de quitarlo y eliminar por lavado el
vino. Luego se evaluó la película en cuanto a las manchas según el
siguiente esquema de evaluación.
- Evaluación 1:
- Marcado/manchado de forma muy intensa y permanente
- Evaluación 2:
- Muy manchado
- Evaluación 3:
- Moderadamente manchado
- Evaluación 4:
- Ligeramente manchado
- Evaluación 5:
- Sin marcas
\vskip1.000000\baselineskip
Una capa de cada una de las dispersiones con el
disolvente ajustado se pintó sobre vidrio con una cuchilla
raspadora de 200 micras. Se dejaron secar las películas durante 7
días a temperatura ambiente de aproximadamente 23ºC y por separado
a 40ºC. Se midió la dureza según DIN 53157 utilizando un tester
dureza con péndulo Erichsen, Modelo 299/300 de Erichsen GMBH and
Co. KG., D-5870 Hemer-Sundwig,
Alemania.
La capas secas procedentes de las dispersiones
preparadas con uretanodioles tienen, en la mayoría de los casos,
una resistencia a las manchas superior con respecto a los Ejemplos
Comparativos A y B.
Claims (17)
1. Composición acuosa de revestimiento
que contiene un ligante polimérico que comprende partículas de
polímero híbrido poliuretano-acrílico dispersas en
un medio acuoso, que contiene
- i)
- polímero de poliuretano;
- ii)
- copolímero de monómeros de adición copolimerizables etilénicamente insaturados;
caracterizado porque el polímero de
poliuretano comprende el producto de reacción de
- a)
- un poliisocianato
- b)
- un compuesto que contiene al menos dos partes reactivas con las partes isocianato del poliisocianato;
- c)
- un compuesto que contiene al menos una parte dispersante y al menos una parte reactiva con las partes isocianato del poliisocianato;
- d)
- un compuesto extensor de cadena;
- e)
- un uretanodiol que es el producto de reacción de un carbonato cíclico y un compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo seleccionado de entre amino e hidroxilo, comprendiendo dicho uretanodiol hasta un 80% en peso del polímero de poliuretano.
2. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque la parte dispersante
es no ionizable.
3. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque la parte dispersante
es ionizable.
4. Composición de revestimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el polímero híbrido poliuretano-acrílico
comprende del 0,1 al 75% en peso de polímero de poliuretano y del
25 al 99,9% en peso de copolímero de monómeros copolimerizables
etilénicamente insaturados.
5. Composición de revestimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque la composición de revestimiento es un revestimiento de
pintura.
6. Composición de revestimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo se
selecciona de entre el grupo de compuestos que comprende diaminas,
alcanolaminas y poliamidas terminadas en amina.
7. Composición de revestimiento según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada
porque el compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo se
selecciona de entre el grupo de compuestos que comprende
etilendiamina, 1,4-butanodiamina,
1,6-hexanodiamina, etanolamina y propanolamina.
8. Composición de revestimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el carbonato cíclico se selecciona de entre el grupo formado
por carbonato de glicerol, carbonato de etileno, carbonato de
propileno y carbonato de butileno.
9. Composición de revestimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el poliisocianato se selecciona de entre el grupo formado por
1,6-hexanodiisocianato, diisocianato de isoforona,
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, diisocianato de
tolueno y metilen-bis(fenilisocianato).
10. Composición de revestimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el compuesto con al menos dos partes reactivas con las partes
de isocianato del poliisocianato es un poliol.
11. Composición de revestimiento según la
reivindicación 10, caracterizada porque el poliol es un
poliésterpoliol o un poliéterpoliol con un peso molecular de 300 a
10.000 dalton.
12. Composición de revestimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque el compuesto que contiene al menos una parte dispersante y al
menos otra parte reactiva con las partes isocianato del
poliisocianato es un ácido dihidroxialcanoico.
13. Composición de revestimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque los monómeros de adición copolimerizables etilénicamente
insaturados comprenden alquil ésteres de los ácidos acrílico y
metacrílico.
\newpage
14. Composición de revestimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada
porque contiene también ingredientes seleccionados de entre el grupo
compuesto de modificadores reológicos, ceras, agentes de
reticulación, dispersantes, auxiliares de fluencia, antiespumantes,
agentes que aumentan la viscosidad, plastificantes, biocidas,
pigmentos y rellenos.
15. Dispersión acuosa que contiene
partículas híbridas poliuretano-acrílico dispersas
en un medio acuoso, que contiene
- i)
- polímero de poliuretano;
- ii)
- copolímero de monómeros de adición copolimerizables etilénicamente insaturados;
caracterizada porque el polímero de
poliuretano comprende el producto de reacción de
- a)
- un poliisocianato
- b)
- un compuesto que contiene al menos dos partes reactivas con las partes isocianato del poliisocianato;
- c)
- un compuesto que contiene al menos una parte dispersante y al menos una parte reactiva con las partes isocianato del poliisocianato;
- d)
- un compuesto extensor de cadena;
- e)
- un uretanodiol que es el producto de reacción de un carbonato cíclico y un compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo seleccionado de entre amino e hidroxilo, comprendiendo dicho uretanodiol hasta un 80% en peso del polímero de poliuretano.
16. Proceso para preparar la dispersión de
la reivindicación 15, que comprende:
- (a)
- en un disolvente, la formación de un prepolímero de uretano isocianato funcional que contiene también partes dispersantes;
- (b)
- la dilución del prepolímero de uretano en monómeros etilénicamente insaturados y la neutralización con una base;
- (c)
- la emulsificación de la solución de prepolímero en el monómero para formar una emulsión de gotas con un diámetro inferior a 1.000 nm dispersas en agua;
- (d)
- la extensión de cadena del prepolímero de uretano isocianato funcional para producir un polímero de uretano de peso molecular más alto y
- (e)
- la copolimerización de los monómeros etilénicamente insaturados mediante polimerización por radicales libres.
17. Prepolímero de uretano
caracterizado porque comprende el producto de reacción
de:
- a)
- un poliisocianato
- b)
- un compuesto que contiene al menos dos partes reactivas con las partes isocianato del poliisocianato;
- c)
- un compuesto que contiene al menos una parte ácida y al menos una parte reactiva con las partes isocianato del poliisocianato;
- d)
- un uretanodiol que es el producto de reacción de un carbonato cíclico y un compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo seleccionado de entre amino e hidroxilo, comprendiendo dicho uretanodiol hasta un 80% en peso del prepolímero de uretano.
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