JPH09328606A - 常温硬化性樹脂組成物およびシリコーン含有重合性界面活性剤 - Google Patents
常温硬化性樹脂組成物およびシリコーン含有重合性界面活性剤Info
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- JPH09328606A JPH09328606A JP8168239A JP16823996A JPH09328606A JP H09328606 A JPH09328606 A JP H09328606A JP 8168239 A JP8168239 A JP 8168239A JP 16823996 A JP16823996 A JP 16823996A JP H09328606 A JPH09328606 A JP H09328606A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐候性、耐汚染性、耐水性および耐溶剤性に
優れた膜が形成できるようにする。 【解決手段】 常温硬化性樹脂組成物は、分子内に親水
性基を有するウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを水中
で反応させることにより得られるポリウレタンディスパ
ージョンと、重合性二重結合を有するオキソ化合物、
α，β−不飽和エチレン性モノマーおよび重合性二重結
合を有するシリコーン系化合物を含むモノマー混合物を
共重合することにより得られるカルボニル基含有シリコ
ーン変性樹脂のエマルションとを含んでいる。
優れた膜が形成できるようにする。 【解決手段】 常温硬化性樹脂組成物は、分子内に親水
性基を有するウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを水中
で反応させることにより得られるポリウレタンディスパ
ージョンと、重合性二重結合を有するオキソ化合物、
α，β−不飽和エチレン性モノマーおよび重合性二重結
合を有するシリコーン系化合物を含むモノマー混合物を
共重合することにより得られるカルボニル基含有シリコ
ーン変性樹脂のエマルションとを含んでいる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特
に、常温硬化性樹脂組成物に関する。
に、常温硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】耐候性、耐水性および耐久性
などが要求される建築物などの外壁塗装用塗料として、
常温硬化性樹脂を含む塗料組成物が用いられている。こ
の種の塗料に常温硬化性樹脂が用いられるのは、屋外に
おいては塗料の樹脂成分を加熱して硬化させるのが困難
なためである。
などが要求される建築物などの外壁塗装用塗料として、
常温硬化性樹脂を含む塗料組成物が用いられている。こ
の種の塗料に常温硬化性樹脂が用いられるのは、屋外に
おいては塗料の樹脂成分を加熱して硬化させるのが困難
なためである。
【０００３】ところで、上述の常温硬化性樹脂は、環境
汚染を防止する観点から、溶剤系のものに代えて水性の
ものの利用が進められている。水性の常温硬化性樹脂と
しては、例えば、特開平５−３３９５４２号公報に記載
のものが知られている。この常温硬化性樹脂は、カルボ
ニル基含有共重合体水分散液と、架橋剤としてのジヒド
ラジド化合物と、水性ポリウレタン樹脂とを含んでい
る。ここで用いられる水性ポリウレタン樹脂は、ジイソ
シアネート化合物とカルボキシル基を含むグリコール化
合物との反応で得られるポリウレタンのカルボキシル基
を中和し、これにヒドラジン誘導体を反応して得られた
ものである。
汚染を防止する観点から、溶剤系のものに代えて水性の
ものの利用が進められている。水性の常温硬化性樹脂と
しては、例えば、特開平５−３３９５４２号公報に記載
のものが知られている。この常温硬化性樹脂は、カルボ
ニル基含有共重合体水分散液と、架橋剤としてのジヒド
ラジド化合物と、水性ポリウレタン樹脂とを含んでい
る。ここで用いられる水性ポリウレタン樹脂は、ジイソ
シアネート化合物とカルボキシル基を含むグリコール化
合物との反応で得られるポリウレタンのカルボキシル基
を中和し、これにヒドラジン誘導体を反応して得られた
ものである。
【０００４】このような常温硬化性樹脂を含む塗料は、
水性塗料であるにも拘らず、溶剤型のウレタン塗料によ
り得られる特性、例えば、乾燥性、耐水性、塗膜弾性、
耐汚染性などを達成することができるとされているが、
架橋度が十分に高い膜を形成することができず、これら
の諸特性について、特に耐水性および耐溶剤性について
満足な結果を得るには至っていない。
水性塗料であるにも拘らず、溶剤型のウレタン塗料によ
り得られる特性、例えば、乾燥性、耐水性、塗膜弾性、
耐汚染性などを達成することができるとされているが、
架橋度が十分に高い膜を形成することができず、これら
の諸特性について、特に耐水性および耐溶剤性について
満足な結果を得るには至っていない。
【０００５】本発明の目的は、水性の常温硬化性樹脂組
成物について、耐候性、耐汚染性、耐水性および耐溶剤
性に優れた膜が形成できるようにすることにある。
成物について、耐候性、耐汚染性、耐水性および耐溶剤
性に優れた膜が形成できるようにすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る常温硬化性
樹脂組成物は、分子内に親水性基を有するウレタンプレ
ポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させることにより得
られるポリウレタンディスパージョンと、重合性二重結
合を有するオキソ化合物、α，β−不飽和エチレン性モ
ノマーおよび重合性二重結合を有するシリコーン系化合
物を含むモノマー混合物を共重合することにより得られ
るカルボニル基含有シリコーン変性樹脂のエマルション
とを含むものである。
樹脂組成物は、分子内に親水性基を有するウレタンプレ
ポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させることにより得
られるポリウレタンディスパージョンと、重合性二重結
合を有するオキソ化合物、α，β−不飽和エチレン性モ
ノマーおよび重合性二重結合を有するシリコーン系化合
物を含むモノマー混合物を共重合することにより得られ
るカルボニル基含有シリコーン変性樹脂のエマルション
とを含むものである。
【０００７】ここで、ポリウレタンディスパージョン
は、例えば、分子内に親水性基としてのアニオン基およ
びカチオン基の両者を有しかつ複数個の末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを
水中で反応させることにより得られるものである。
は、例えば、分子内に親水性基としてのアニオン基およ
びカチオン基の両者を有しかつ複数個の末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを
水中で反応させることにより得られるものである。
【０００８】上述のウレタンプレポリマーは、例えば、
下記の一般式（１）で示される、アニオン基およびカチ
オン基の両者を有する構造単位Ｕ1 と、炭素数が４〜１
３の炭化水素基からなる構造単位Ｕ2 と、ポリオール化
合物から少なくとも２個の水酸基を除いたものに相当す
る鎖状構造を有する構造単位Ｕ3 とを含んでいる。これ
らの構造単位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 は、構造単位Ｕ1 と
構造単位Ｕ1 、構造単位Ｕ3 と構造単位Ｕ3 、または構
造単位Ｕ1 と構造単位Ｕ3 が構造単位Ｕ2 を挟んで位置
しかつ末端に構造単位Ｕ2 が位置するよう複数の単位が
互いにウレタン結合しながら配列されており、さらに末
端に位置する構造単位Ｕ2 の端末にはイソシアナート基
が結合している。
下記の一般式（１）で示される、アニオン基およびカチ
オン基の両者を有する構造単位Ｕ1 と、炭素数が４〜１
３の炭化水素基からなる構造単位Ｕ2 と、ポリオール化
合物から少なくとも２個の水酸基を除いたものに相当す
る鎖状構造を有する構造単位Ｕ3 とを含んでいる。これ
らの構造単位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 は、構造単位Ｕ1 と
構造単位Ｕ1 、構造単位Ｕ3 と構造単位Ｕ3 、または構
造単位Ｕ1 と構造単位Ｕ3 が構造単位Ｕ2 を挟んで位置
しかつ末端に構造単位Ｕ2 が位置するよう複数の単位が
互いにウレタン結合しながら配列されており、さらに末
端に位置する構造単位Ｕ2 の端末にはイソシアナート基
が結合している。
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1 は、炭素数が１または２のア
ルキレン基、Ｒ2 は、炭素数が２〜４の、構造単位Ｕ2
との結合点を１つ有するアルキレン基または構造単位Ｕ
2 との結合点を２つ有するアルキレン基、Ｒ3 は、Ｒ2
が構造単位Ｕ2 との結合点を１つ有するアルキレン基の
場合は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ2 が構造単位
Ｕ2 との結合点を２つ有するアルキレン基の場合は水素
または炭素数が１〜１２のアルキル基、Ｘは、−Ｓ
Ｏ3 -、−ＰＯ3 -または−ＣＯＯ- 、を示す。）
ルキレン基、Ｒ2 は、炭素数が２〜４の、構造単位Ｕ2
との結合点を１つ有するアルキレン基または構造単位Ｕ
2 との結合点を２つ有するアルキレン基、Ｒ3 は、Ｒ2
が構造単位Ｕ2 との結合点を１つ有するアルキレン基の
場合は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ2 が構造単位
Ｕ2 との結合点を２つ有するアルキレン基の場合は水素
または炭素数が１〜１２のアルキル基、Ｘは、−Ｓ
Ｏ3 -、−ＰＯ3 -または−ＣＯＯ- 、を示す。）
【００１１】なお、構造単位Ｕ1 に含まれるＲ2 および
Ｒ3 は、例えば、炭素数が２〜４でありかつ構造単位Ｕ
2 との結合点を１つ有するアルキレン基である。また、
構造単位Ｕ2 は、例えば、脂肪族炭化水素基である。さ
らに、構造単位Ｕ3 は、例えば、ポリカーボネート鎖、
ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロキサン
鎖からなる群から選ばれた少なくとも１つのポリマー鎖
である。この場合、構造単位Ｕ1 に含まれるＸは、例え
ば−ＳＯ3 -であり、構造単位Ｕ2 は、例えば下記の式
（２）で示される脂肪族炭化水素基であり、構造単位Ｕ
3 は、例えばポリカーボネート鎖である。
Ｒ3 は、例えば、炭素数が２〜４でありかつ構造単位Ｕ
2 との結合点を１つ有するアルキレン基である。また、
構造単位Ｕ2 は、例えば、脂肪族炭化水素基である。さ
らに、構造単位Ｕ3 は、例えば、ポリカーボネート鎖、
ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロキサン
鎖からなる群から選ばれた少なくとも１つのポリマー鎖
である。この場合、構造単位Ｕ1 に含まれるＸは、例え
ば−ＳＯ3 -であり、構造単位Ｕ2 は、例えば下記の式
（２）で示される脂肪族炭化水素基であり、構造単位Ｕ
3 は、例えばポリカーボネート鎖である。
【００１２】
【化７】
【００１３】また、上述のポリウレタンディスパージョ
ンは、例えば、分子内に親水性基としてのアニオン基を
有しかつ複数個の末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させること
により得られるものである。
ンは、例えば、分子内に親水性基としてのアニオン基を
有しかつ複数個の末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させること
により得られるものである。
【００１４】ここで用いられるウレタンプレポリマー
は、例えば、下記の一般式（３）で示される、アニオン
基を有する構造単位Ｕ1 と、炭素数が４〜１３の炭化水
素基からなる構造単位Ｕ2 と、ポリオール化合物から少
なくとも２個の水酸基を除いたものに相当する鎖状構造
を有する構造単位Ｕ3 とを含んでいる。これらの構造単
位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 は、構造単位Ｕ1 と構造単位Ｕ
1 、構造単位Ｕ3 と構造単位Ｕ3 、または構造単位Ｕ1
と構造単位Ｕ3 が構造単位Ｕ2 を挟んで位置しかつ末端
に構造単位Ｕ2 が位置するよう複数の単位が互いにウレ
タン結合しながら配列されており、さらに末端に位置す
る構造単位Ｕ2 の端末にはイソシアナート基が結合して
いる。
は、例えば、下記の一般式（３）で示される、アニオン
基を有する構造単位Ｕ1 と、炭素数が４〜１３の炭化水
素基からなる構造単位Ｕ2 と、ポリオール化合物から少
なくとも２個の水酸基を除いたものに相当する鎖状構造
を有する構造単位Ｕ3 とを含んでいる。これらの構造単
位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 は、構造単位Ｕ1 と構造単位Ｕ
1 、構造単位Ｕ3 と構造単位Ｕ3 、または構造単位Ｕ1
と構造単位Ｕ3 が構造単位Ｕ2 を挟んで位置しかつ末端
に構造単位Ｕ2 が位置するよう複数の単位が互いにウレ
タン結合しながら配列されており、さらに末端に位置す
る構造単位Ｕ2 の端末にはイソシアナート基が結合して
いる。
【００１５】
【化８】 （式中、Ｒ4 はメチル基またはエチル基を示す。）
【００１６】なお、上述の各ウレタンプレポリマーは、
例えば、重量平均分子量が１，５００〜３０，０００で
ありかつ酸価が１０〜１００である。
例えば、重量平均分子量が１，５００〜３０，０００で
ありかつ酸価が１０〜１００である。
【００１７】一方、カルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルションは、例えば、上述の重合性二重結合を
有するシリコーン系化合物としてシリコーン含有重合性
界面活性剤を用いて調製したものである。
脂のエマルションは、例えば、上述の重合性二重結合を
有するシリコーン系化合物としてシリコーン含有重合性
界面活性剤を用いて調製したものである。
【００１８】また、カルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルションは、例えば、上述のモノマー混合物を
共重合することにより得られるカルボニル基含有シリコ
ーン変性樹脂を界面活性剤を用いて乳化分散したもので
ある。
脂のエマルションは、例えば、上述のモノマー混合物を
共重合することにより得られるカルボニル基含有シリコ
ーン変性樹脂を界面活性剤を用いて乳化分散したもので
ある。
【００１９】さらに、カルボニル基含有シリコーン変性
樹脂のエマルションは、例えば、シリコーン含有重合性
界面活性剤を一部に含有する上述の重合性二重結合を有
するシリコーン系化合物を含む上述のモノマー混合物を
共重合することにより調製されたものである。
樹脂のエマルションは、例えば、シリコーン含有重合性
界面活性剤を一部に含有する上述の重合性二重結合を有
するシリコーン系化合物を含む上述のモノマー混合物を
共重合することにより調製されたものである。
【００２０】なお、上述のシリコーン含有重合性界面活
性剤は、例えば、下記の一般式（４）で示されるもので
ある。
性剤は、例えば、下記の一般式（４）で示されるもので
ある。
【００２１】
【化９】
【００２２】（式中、Ａは、−Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ）ｎＲ6 または−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ7（Ｒ8ＯＲ6）2
で示される一価の置換基、Ｑは、３−アクリロキシプ
ロピル基または３−メタクリロキシプロピル基、Ｒ5
は、炭素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基、
ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ6 は、カルボキシル基、りん酸基およびスルホ基から
なる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の
基、Ｒ7 は、炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ8 は、炭
素数が１〜６のアルキレン基、ｎは、５≦ｎ≦４０の範
囲の整数。）
2Ｏ）ｎＲ6 または−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ7（Ｒ8ＯＲ6）2
で示される一価の置換基、Ｑは、３−アクリロキシプ
ロピル基または３−メタクリロキシプロピル基、Ｒ5
は、炭素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基、
ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ6 は、カルボキシル基、りん酸基およびスルホ基から
なる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の
基、Ｒ7 は、炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ8 は、炭
素数が１〜６のアルキレン基、ｎは、５≦ｎ≦４０の範
囲の整数。）
【００２３】一般式（４）中のＲ6 で示されるカルボキ
シル基、りん酸基およびスルホ基は、例えば、金属塩ま
たはアンモニウム塩を形成している。
シル基、りん酸基およびスルホ基は、例えば、金属塩ま
たはアンモニウム塩を形成している。
【００２４】なお、カルボニル基含有シリコーン変性樹
脂は、例えば、重合性二重結合を有するオキソ化合物を
０．５重量％以上含む上述のモノマー混合物を共重合し
たものである。また、カルボニル基含有シリコーン変性
樹脂は、上述のシリコーン含有重合性界面活性剤を用い
て製造されたものである場合、例えば、当該シリコーン
含有重合性界面活性剤を５重量％以上含む上述のモノマ
ー混合物を共重合したものである。さらに、カルボニル
基含有シリコーン変性樹脂は、例えば、粒径が５０〜５
００ｎｍでありかつ重量平均分子量が１万〜２００万で
ある。
脂は、例えば、重合性二重結合を有するオキソ化合物を
０．５重量％以上含む上述のモノマー混合物を共重合し
たものである。また、カルボニル基含有シリコーン変性
樹脂は、上述のシリコーン含有重合性界面活性剤を用い
て製造されたものである場合、例えば、当該シリコーン
含有重合性界面活性剤を５重量％以上含む上述のモノマ
ー混合物を共重合したものである。さらに、カルボニル
基含有シリコーン変性樹脂は、例えば、粒径が５０〜５
００ｎｍでありかつ重量平均分子量が１万〜２００万で
ある。
【００２５】上述の常温硬化性樹脂組成物において、カ
ルボニル基含有シリコーン変性樹脂のエマルション
（Ａ）と、ポリウレタンディスパージョン（Ｂ）との重
量割合は、例えば、固形分比（Ａ／Ｂ）で１００／５〜
５／１００に設定されている。
ルボニル基含有シリコーン変性樹脂のエマルション
（Ａ）と、ポリウレタンディスパージョン（Ｂ）との重
量割合は、例えば、固形分比（Ａ／Ｂ）で１００／５〜
５／１００に設定されている。
【００２６】また、本発明の常温硬化性樹脂組成物は、
例えば、低分子量架橋剤をさらに含んでいる。この低分
子量架橋剤は、例えば、カルボニル基含有シリコーン変
性樹脂に含まれるカルボニル基（Ｃ）と低分子量架橋剤
に含まれる官能基（Ｄ）との官能基当量比（Ｄ／Ｃ）が
０．０１／１〜１／１の条件を満たすよう含まれてい
る。
例えば、低分子量架橋剤をさらに含んでいる。この低分
子量架橋剤は、例えば、カルボニル基含有シリコーン変
性樹脂に含まれるカルボニル基（Ｃ）と低分子量架橋剤
に含まれる官能基（Ｄ）との官能基当量比（Ｄ／Ｃ）が
０．０１／１〜１／１の条件を満たすよう含まれてい
る。
【００２７】また、本発明に係るシリコーン含有重合性
界面活性剤は、下記の一般式（４）で示されるものであ
る。
界面活性剤は、下記の一般式（４）で示されるものであ
る。
【化１０】 （式中、Ａは、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ7（Ｒ8ＯＲ6）2 で
示される一価の置換基、Ｑは、３−アクリロキシプロピ
ル基または３−メタクリロキシプロピル基、Ｒ5 は、炭
素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，
ｃ，ｄは、次の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ6 は、カルボキシル基、りん酸基およびスルホ基から
なる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の
基、Ｒ7 は、炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ8 は、炭
素数が１〜６のアルキレン基、ｎは、５≦ｎ≦４０の範
囲の整数。）
示される一価の置換基、Ｑは、３−アクリロキシプロピ
ル基または３−メタクリロキシプロピル基、Ｒ5 は、炭
素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，
ｃ，ｄは、次の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ6 は、カルボキシル基、りん酸基およびスルホ基から
なる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の
基、Ｒ7 は、炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ8 は、炭
素数が１〜６のアルキレン基、ｎは、５≦ｎ≦４０の範
囲の整数。）
【００２８】
【発明の実施の形態】ポリウレタンディスパージョン 本発明で用いられるポリウレタンディスパージョンは、
分子内に親水性基を有するウレタンプレポリマーと鎖伸
長剤とを水中で反応させることにより得られるものであ
る。
分子内に親水性基を有するウレタンプレポリマーと鎖伸
長剤とを水中で反応させることにより得られるものであ
る。
【００２９】上述のウレタンプレポリマーとしては、通
常、分子内に親水性基としてのアニオン基およびカチ
オン基の両者を有するもの、分子内に親水性基として
のアニオン基を有するもの、または分子内に親水性基
としてのノニオン基を有するものが用いられる。なお、
これらのウレタンプレポリマーは、２種以上のものが併
用されてもよい。
常、分子内に親水性基としてのアニオン基およびカチ
オン基の両者を有するもの、分子内に親水性基として
のアニオン基を有するもの、または分子内に親水性基
としてのノニオン基を有するものが用いられる。なお、
これらのウレタンプレポリマーは、２種以上のものが併
用されてもよい。
【００３０】◎（分子内にアニオン基およびカチオン基
の両者を有するウレタンプレポリマー） この種のウレタンプレポリマーに含まれるアニオン基と
しては、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -および−ＣＯＯ- が例示で
きる。また、カチオン基としては、４級アミノ基が例示
できる。このようなアニオン基およびカチオン基は、１
分子内に複数個含まれていてもよい。この場合、１分子
内には、１種類のアニオン基およびカチオン基のみが含
まれていてもよいし、複数種類のアニオン基およびカチ
オン基が含まれていてもよい。
の両者を有するウレタンプレポリマー） この種のウレタンプレポリマーに含まれるアニオン基と
しては、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -および−ＣＯＯ- が例示で
きる。また、カチオン基としては、４級アミノ基が例示
できる。このようなアニオン基およびカチオン基は、１
分子内に複数個含まれていてもよい。この場合、１分子
内には、１種類のアニオン基およびカチオン基のみが含
まれていてもよいし、複数種類のアニオン基およびカチ
オン基が含まれていてもよい。
【００３１】このウレタンプレポリマーは、直鎖状のも
のまたは分枝を有するもののいずれであってもよい。当
該ウレタンプレポリマーは、直鎖状の場合は２つの末端
（両末端）を、また分枝を有する場合は少なくとも３つ
の末端を有しているが、このような複数個の末端のう
ち、少なくとも２つにはイソシアネート基が結合してい
る。
のまたは分枝を有するもののいずれであってもよい。当
該ウレタンプレポリマーは、直鎖状の場合は２つの末端
（両末端）を、また分枝を有する場合は少なくとも３つ
の末端を有しているが、このような複数個の末端のう
ち、少なくとも２つにはイソシアネート基が結合してい
る。
【００３２】上述のウレタンプレポリマーは、それを構
成する構造単位で考えると、次の３種類の構造単位を有
している。
成する構造単位で考えると、次の３種類の構造単位を有
している。
【００３３】構造単位Ｕ1 ：アニオン基およびカチオン
基の両者を有する構造単位。 構造単位Ｕ2 ：炭化水素基からなる構造単位。 構造単位Ｕ3 ：ポリオール化合物から少なくとも２つの
水酸基を除いたものに相当する鎖状構造を有する構造単
位。
基の両者を有する構造単位。 構造単位Ｕ2 ：炭化水素基からなる構造単位。 構造単位Ｕ3 ：ポリオール化合物から少なくとも２つの
水酸基を除いたものに相当する鎖状構造を有する構造単
位。
【００３４】構造単位Ｕ1 は、例えば、下記の一般式
（１）で示される。
（１）で示される。
【００３５】
【化１１】
【００３６】一般式（１）中、Ｒ1 は、炭素数が１ま
たは２のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基ま
たはエチレン基である。
たは２のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基ま
たはエチレン基である。
【００３７】Ｒ2 は、炭素数が２〜４のアルキレン基
である。ここでのアルキレン基は、他の構造単位（具体
的には、後述するように構造単位Ｕ2 ）との結合点を１
つ有するもの、または他の構造単位（同様に構造単位Ｕ
2 ）との結合点を２つ有するアルキレン基である。な
お、ここでの「結合点」は、後述するウレタン結合を介
して他の構造単位と結合し得る点を意味している。ここ
で、結合点を１つ有するアルキレン基としては、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、
結合点を２つ有するアルキレン基としては、例えば下記
のものが挙げられる。なお、下記の例示では、いずれの
ものも右端部分が一般式（１）中のＮとの結合部位であ
る。
である。ここでのアルキレン基は、他の構造単位（具体
的には、後述するように構造単位Ｕ2 ）との結合点を１
つ有するもの、または他の構造単位（同様に構造単位Ｕ
2 ）との結合点を２つ有するアルキレン基である。な
お、ここでの「結合点」は、後述するウレタン結合を介
して他の構造単位と結合し得る点を意味している。ここ
で、結合点を１つ有するアルキレン基としては、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、
結合点を２つ有するアルキレン基としては、例えば下記
のものが挙げられる。なお、下記の例示では、いずれの
ものも右端部分が一般式（１）中のＮとの結合部位であ
る。
【００３８】
【化１２】
【００３９】Ｒ3 は、Ｒ2 の種類により決定される。具
体的には、Ｒ2 が結合点を１つ有するアルキレン基の場
合は、Ｒ3 はＲ2 と同様に炭素数が２〜４のアルキレン
基である。このようなアルキレン基としては、Ｒ2 の場
合と同様にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙
げられる。一方、Ｒ2 が結合点を２つ有するアルキレン
基の場合は、Ｒ3 は水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。炭素数が１〜１２のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基など
の直鎖状のアルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などの分枝を有するアルキル基が挙げ
られる。
体的には、Ｒ2 が結合点を１つ有するアルキレン基の場
合は、Ｒ3 はＲ2 と同様に炭素数が２〜４のアルキレン
基である。このようなアルキレン基としては、Ｒ2 の場
合と同様にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙
げられる。一方、Ｒ2 が結合点を２つ有するアルキレン
基の場合は、Ｒ3 は水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。炭素数が１〜１２のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基など
の直鎖状のアルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などの分枝を有するアルキル基が挙げ
られる。
【００４０】また、Ｘは、アニオン基であり、具体的に
は、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -または−ＣＯＯ- である。
は、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -または−ＣＯＯ- である。
【００４１】このような構造単位Ｕ1 の具体例は、例え
ば次の通りである。
ば次の通りである。
【００４２】（Ｒ2 が結合点を１つ有するアルキレン基
の場合）
の場合）
【００４３】
【化１３】
【００４４】（Ｒ2 が結合点を２つ有するアルキレン基
の場合）
の場合）
【００４５】
【化１４】
【００４６】なお、上述のウレタンプレポリマーに２つ
以上の構造単位Ｕ1 が含まれる場合、構造単位Ｕ1 は２
種以上であってもよい。
以上の構造単位Ｕ1 が含まれる場合、構造単位Ｕ1 は２
種以上であってもよい。
【００４７】構造単位Ｕ2 は、炭素数が４〜１３個のも
のであれば、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基
のいずれの炭化水素基であってもよい。また、これらの
炭化水素基は、分岐を有していてもよい。なお、ここで
は、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を次のよ
うに区別する。すなわち、対象とする炭化水素基におい
て芳香環が存在する場合に、その芳香環が後述するウレ
タン結合と結合していれば芳香族炭化水素基とする。一
方、対象とする炭化水素基に芳香環が存在していても、
その芳香環がウレタン結合と結合していなければ、その
炭化水素基は脂肪族炭化水素基とする。勿論、芳香環が
存在しなければ、脂肪族炭化水素基である。
のであれば、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基
のいずれの炭化水素基であってもよい。また、これらの
炭化水素基は、分岐を有していてもよい。なお、ここで
は、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を次のよ
うに区別する。すなわち、対象とする炭化水素基におい
て芳香環が存在する場合に、その芳香環が後述するウレ
タン結合と結合していれば芳香族炭化水素基とする。一
方、対象とする炭化水素基に芳香環が存在していても、
その芳香環がウレタン結合と結合していなければ、その
炭化水素基は脂肪族炭化水素基とする。勿論、芳香環が
存在しなければ、脂肪族炭化水素基である。
【００４８】脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキ
サメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基などが例示
できる。脂肪族炭化水素基の中で脂環構造を含むものと
しては、下記の一般式（２）で示されるもの、メチルシ
クロヘキシレン基、４，４’−メチレンビス（シクロヘ
キシル）基などが例示できる。また、芳香環を含んでい
るが、それがウレタン結合と結合していないためにここ
では脂肪族炭化水素基として考えるものとしては、ｍ−
テトラメチルキシリレン基が例示できる。なお、下記の
一般式（２）で示される脂環構造を含んだ脂肪族炭化水
素基は、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシ
アネート基を除いた残りの炭化水素基に相当している。
また、芳香族炭化水素基としては、例えば、トリレン
基、キシリレン基、４，４’−メチレンビス（フェリ
ル）基などが例示できる。
サメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基などが例示
できる。脂肪族炭化水素基の中で脂環構造を含むものと
しては、下記の一般式（２）で示されるもの、メチルシ
クロヘキシレン基、４，４’−メチレンビス（シクロヘ
キシル）基などが例示できる。また、芳香環を含んでい
るが、それがウレタン結合と結合していないためにここ
では脂肪族炭化水素基として考えるものとしては、ｍ−
テトラメチルキシリレン基が例示できる。なお、下記の
一般式（２）で示される脂環構造を含んだ脂肪族炭化水
素基は、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシ
アネート基を除いた残りの炭化水素基に相当している。
また、芳香族炭化水素基としては、例えば、トリレン
基、キシリレン基、４，４’−メチレンビス（フェリ
ル）基などが例示できる。
【００４９】
【化１５】
【００５０】なお、上述のウレタンプレポリマーには、
２種以上の構造単位Ｕ2 が含まれていてもよい。
２種以上の構造単位Ｕ2 が含まれていてもよい。
【００５１】構造単位Ｕ3 の基礎となり得るポリオール
化合物は、水酸基を２つ以上有するポリマー状のもの、
すなわち、ジオール化合物、トリオール化合物などであ
る。このような、ポリオール化合物としては、ポリカー
ボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールおよびポリシロキサンポリオールが例
示できる。なお、このようなポリオール化合物は、一般
に、分子量が５００〜２，０００のものが好ましい。
化合物は、水酸基を２つ以上有するポリマー状のもの、
すなわち、ジオール化合物、トリオール化合物などであ
る。このような、ポリオール化合物としては、ポリカー
ボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールおよびポリシロキサンポリオールが例
示できる。なお、このようなポリオール化合物は、一般
に、分子量が５００〜２，０００のものが好ましい。
【００５２】このようなポリオール化合物を基礎とする
構造単位Ｕ3 は、各ポリオール化合物から少なくとも２
つの水酸基を除いた鎖状構造、例えば、ポリカーボネー
ト鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロ
キサン鎖を有している。
構造単位Ｕ3 は、各ポリオール化合物から少なくとも２
つの水酸基を除いた鎖状構造、例えば、ポリカーボネー
ト鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロ
キサン鎖を有している。
【００５３】なお、上述のウレタンプレポリマーに２つ
以上の構造単位Ｕ3 が含まれる場合、構造単位Ｕ3 は２
種以上であってもよい。
以上の構造単位Ｕ3 が含まれる場合、構造単位Ｕ3 は２
種以上であってもよい。
【００５４】上述の構造単位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 は、
次の３つの条件を満たすよう複数の単位がウレタン結合
により結合している。
次の３つの条件を満たすよう複数の単位がウレタン結合
により結合している。
【００５５】（条件１）：構造単位Ｕ1 と構造単位Ｕ
1 、構造単位Ｕ3 と構造単位Ｕ3 、または構造単位Ｕ1
と構造単位Ｕ3 は、構造単位Ｕ2 を挟んで位置する。 （条件２）：複数個の末端には構造単位Ｕ2 が位置して
いる。 （条件３）：末端に位置する構造単位Ｕ2 の端末には、
イソシアネート基が結合している。
1 、構造単位Ｕ3 と構造単位Ｕ3 、または構造単位Ｕ1
と構造単位Ｕ3 は、構造単位Ｕ2 を挟んで位置する。 （条件２）：複数個の末端には構造単位Ｕ2 が位置して
いる。 （条件３）：末端に位置する構造単位Ｕ2 の端末には、
イソシアネート基が結合している。
【００５６】このような条件によれば、本発明で用いら
れるウレタンプレポリマーは、例えば、下記のやの
ように模式的に示すことができる。
れるウレタンプレポリマーは、例えば、下記のやの
ように模式的に示すことができる。
【００５７】
【化１６】
【００５８】なお、上に示した模式的なウレタンプレポ
リマーでは、構造単位Ｕ2 を挟みながら構造単位Ｕ1 と
構造単位Ｕ3 とが交互に配列されているが、本発明で用
いられるウレタンプレポリマーはこれに限られない。す
なわち、本発明で用いられるウレタンプレポリマーは、
構造単位Ｕ2 を挟んで構造単位Ｕ1 と構造単位Ｕ1 とが
隣接して配列している部分、および／または、構造単位
Ｕ2 を挟んで構造単位Ｕ3 と構造単位Ｕ3 とが隣接して
配列している部分を含んでいてもよい。
リマーでは、構造単位Ｕ2 を挟みながら構造単位Ｕ1 と
構造単位Ｕ3 とが交互に配列されているが、本発明で用
いられるウレタンプレポリマーはこれに限られない。す
なわち、本発明で用いられるウレタンプレポリマーは、
構造単位Ｕ2 を挟んで構造単位Ｕ1 と構造単位Ｕ1 とが
隣接して配列している部分、および／または、構造単位
Ｕ2 を挟んで構造単位Ｕ3 と構造単位Ｕ3 とが隣接して
配列している部分を含んでいてもよい。
【００５９】また、これらの例では、ウレタンプレポリ
マーが直鎖状に形成されているが、構造単位Ｕ2 が分岐
を有する炭化水素基である場合や構造単位Ｕ3 の基礎と
なるポリオール化合物が３つ以上の水酸基を有するもの
である場合には、本発明で用いられるウレタンプレポリ
マーは分岐を有するものになり得る。
マーが直鎖状に形成されているが、構造単位Ｕ2 が分岐
を有する炭化水素基である場合や構造単位Ｕ3 の基礎と
なるポリオール化合物が３つ以上の水酸基を有するもの
である場合には、本発明で用いられるウレタンプレポリ
マーは分岐を有するものになり得る。
【００６０】上述のウレタンプレポリマーは、製造の容
易性等の点で、構造単位Ｕ1 に含まれるＲ2 およびＲ3
が他の構造単位、すなわち構造単位Ｕ2 との結合点を１
つずつ有するアルキレン基であり、構造単位Ｕ2 が脂肪
族炭化水素基であり、構造単位Ｕ3 がポリカーボネート
鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロキ
サン鎖のうちの少なくとも１つからなるものであるのが
好ましい。
易性等の点で、構造単位Ｕ1 に含まれるＲ2 およびＲ3
が他の構造単位、すなわち構造単位Ｕ2 との結合点を１
つずつ有するアルキレン基であり、構造単位Ｕ2 が脂肪
族炭化水素基であり、構造単位Ｕ3 がポリカーボネート
鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロキ
サン鎖のうちの少なくとも１つからなるものであるのが
好ましい。
【００６１】特に、このような好ましいウレタンプレポ
リマーは、構造単位Ｕ1 に含まれるＸが−ＳＯ3 -であ
り、構造単位Ｕ2 が上述の一般式（２）で示される脂肪
族炭化水素基であり、構造単位Ｕ3 がポリカーボネート
鎖である場合が最も好ましい。
リマーは、構造単位Ｕ1 に含まれるＸが−ＳＯ3 -であ
り、構造単位Ｕ2 が上述の一般式（２）で示される脂肪
族炭化水素基であり、構造単位Ｕ3 がポリカーボネート
鎖である場合が最も好ましい。
【００６２】上述のウレタンプレポリマーは、次の３通
りの方法により製造することができる。
りの方法により製造することができる。
【００６３】（製造方法１） 〔工程１〕先ず、分子内にアニオン基とカチオン基とを
有する第１のポリオール化合物と、ポリイソシアネート
化合物とを反応させる。ここで用いる第１のポリオール
化合物は、上述のアニオン基とカチオン基とを有しかつ
少なくとも２つの水酸基を有するもの（好ましくは、２
つまたは３つの水酸基を有するもの）であり、２つの水
酸基を有するものについては、下記の一般式（５）また
は（６）で示すことができる。
有する第１のポリオール化合物と、ポリイソシアネート
化合物とを反応させる。ここで用いる第１のポリオール
化合物は、上述のアニオン基とカチオン基とを有しかつ
少なくとも２つの水酸基を有するもの（好ましくは、２
つまたは３つの水酸基を有するもの）であり、２つの水
酸基を有するものについては、下記の一般式（５）また
は（６）で示すことができる。
【００６４】
【化１７】
【００６５】一般式（５）および（６）中、Ｒ1 は炭素
数が１または２のアルキレン基である。Ｒ2 は、炭素数
が２〜４のアルキレン基である。Ｒ3 は、一般式（５）
においては炭素数が２〜４のアルキレン基であり、一般
式（６）においては水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。Ｘは、アニオン基であり、具体的には−
ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -または−ＣＯＯ- である。
数が１または２のアルキレン基である。Ｒ2 は、炭素数
が２〜４のアルキレン基である。Ｒ3 は、一般式（５）
においては炭素数が２〜４のアルキレン基であり、一般
式（６）においては水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。Ｘは、アニオン基であり、具体的には−
ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -または−ＣＯＯ- である。
【００６６】このような第１のポリオール化合物の具体
例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
タウリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブ
チル）アミノエチルスルホン酸、（１，２−ジヒドロキ
シプロピル）メチルアミノエチルスルホン酸、（１，２
−ジヒドロキシプロピル）ドデシルアミノエチルスルホ
ン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエ
チルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノエチルリン酸などが挙げられる。
例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
タウリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブ
チル）アミノエチルスルホン酸、（１，２−ジヒドロキ
シプロピル）メチルアミノエチルスルホン酸、（１，２
−ジヒドロキシプロピル）ドデシルアミノエチルスルホ
ン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエ
チルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノエチルリン酸などが挙げられる。
【００６７】一方、ポリイソシアネート化合物として
は、炭素数が４〜１３でありかつイソシアネート基を少
なくとも２つ以上有するもの（好ましくは、２つのイソ
シアネート基を有するもの）が用いられる。具体的に
は、２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリ
レンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，キ
シリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレン
ジイソシアネート，１，４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート，４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート，イソホロンジイソシアネート，テトラメチル
キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ートなどの、ポリウレタンの製造に一般的に使用される
ポリイソシアネート化合物が用いられる。なお、ここで
の脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの区
別は、「ウレタン結合」を「イソシアネート基」と読み
替える点を除いて上述の構造単位Ｕ2 での説明と同様で
ある。
は、炭素数が４〜１３でありかつイソシアネート基を少
なくとも２つ以上有するもの（好ましくは、２つのイソ
シアネート基を有するもの）が用いられる。具体的に
は、２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリ
レンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，キ
シリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレン
ジイソシアネート，１，４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート，４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート，イソホロンジイソシアネート，テトラメチル
キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ートなどの、ポリウレタンの製造に一般的に使用される
ポリイソシアネート化合物が用いられる。なお、ここで
の脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの区
別は、「ウレタン結合」を「イソシアネート基」と読み
替える点を除いて上述の構造単位Ｕ2 での説明と同様で
ある。
【００６８】上述の第１のポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物とを反応させる際には、ポリイソシア
ネート化合物が第１のポリオール化合物の少なくとも２
倍当量、好ましくは２倍当量になるよう両者の比率を設
定する。この比率でない場合は、後述するような複数個
の末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物を得るのが困難になる。
シアネート化合物とを反応させる際には、ポリイソシア
ネート化合物が第１のポリオール化合物の少なくとも２
倍当量、好ましくは２倍当量になるよう両者の比率を設
定する。この比率でない場合は、後述するような複数個
の末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物を得るのが困難になる。
【００６９】両者を反応させる際には、溶媒を用いる。
溶媒としては、そのもの自身はイソシアネート基と反応
せずに第１のポリオール化合物を溶解することができる
ものが好ましく、より好ましくは沸点が１００℃以上の
ものである。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジグ
ライム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホル
ムアニリド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テト
ラヒドロ−２（Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンなどが用いられる。溶媒の使用
量は、ポリイソシアネート化合物と第１のポリオール化
合物との合計がその６０〜７０重量％になるよう設定す
るのが好ましい。
溶媒としては、そのもの自身はイソシアネート基と反応
せずに第１のポリオール化合物を溶解することができる
ものが好ましく、より好ましくは沸点が１００℃以上の
ものである。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジグ
ライム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホル
ムアニリド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テト
ラヒドロ−２（Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンなどが用いられる。溶媒の使用
量は、ポリイソシアネート化合物と第１のポリオール化
合物との合計がその６０〜７０重量％になるよう設定す
るのが好ましい。
【００７０】また、反応の際には、触媒が用いられても
よい。触媒としては、通常のウレタン化反応で用いられ
る３級アミンまたはスズ化合物が用いられる。
よい。触媒としては、通常のウレタン化反応で用いられ
る３級アミンまたはスズ化合物が用いられる。
【００７１】反応操作では、先ず、溶媒中に第１のポリ
オール化合物を加え、当該ポリオール化合物が溶解また
は溶融するまで加熱する。そして、第１のポリオール化
合物が析出しない温度に維持しながらポリイソシアネー
ト化合物を加える。反応の終了は、イソシアネート当量
を測定することにより判断することができる。このよう
な反応操作により、第１のポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物とがウレタン化反応を起こし、上述の
ポリイソシアネート化合物によるイソシアネート基を複
数個の末端に有するイソシアネート化合物が得られる。
このイソシアネート化合物は、下記の一般式（７）で示
される。
オール化合物を加え、当該ポリオール化合物が溶解また
は溶融するまで加熱する。そして、第１のポリオール化
合物が析出しない温度に維持しながらポリイソシアネー
ト化合物を加える。反応の終了は、イソシアネート当量
を測定することにより判断することができる。このよう
な反応操作により、第１のポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物とがウレタン化反応を起こし、上述の
ポリイソシアネート化合物によるイソシアネート基を複
数個の末端に有するイソシアネート化合物が得られる。
このイソシアネート化合物は、下記の一般式（７）で示
される。
【００７２】
【化１８】
【００７３】一般式（７）中、Ｙは、下記の一般式
（８）で示される構造単位であり、これは、上述の第１
のポリオール化合物からウレタン化反応に関与した水酸
基を除いたものに相当している。
（８）で示される構造単位であり、これは、上述の第１
のポリオール化合物からウレタン化反応に関与した水酸
基を除いたものに相当している。
【００７４】
【化１９】
【００７５】一般式（８）中、Ｒ1 は、炭素数が１また
は２のアルキレン基である。Ｒ2 は、炭素数が２〜４
の、一般式（７）中に含まれる２つのウレタン結合部の
うちの一方との結合点を有するアルキレン基または一般
式（７）中に含まれる２つのウレタン結合部の双方との
結合点を有するアルキレン基である。Ｒ3 は、Ｒ2 が一
方のウレタン結合部との結合点を有する場合は炭素数が
２〜４でありかつ他方のウレタン結合との結合点を有す
るアルキレン基、Ｒ2 が双方のウレタン結合部との結合
点を有するアルキレン基の場合は水素または炭素数が１
〜１２のアルキル基である。また、Ｘは、アニオン基で
あり、具体的には−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -または−ＣＯＯ-
である。
は２のアルキレン基である。Ｒ2 は、炭素数が２〜４
の、一般式（７）中に含まれる２つのウレタン結合部の
うちの一方との結合点を有するアルキレン基または一般
式（７）中に含まれる２つのウレタン結合部の双方との
結合点を有するアルキレン基である。Ｒ3 は、Ｒ2 が一
方のウレタン結合部との結合点を有する場合は炭素数が
２〜４でありかつ他方のウレタン結合との結合点を有す
るアルキレン基、Ｒ2 が双方のウレタン結合部との結合
点を有するアルキレン基の場合は水素または炭素数が１
〜１２のアルキル基である。また、Ｘは、アニオン基で
あり、具体的には−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -または−ＣＯＯ-
である。
【００７６】また、一般式（７）中のＺは、炭素数が４
〜１３の炭化水素基を示し、これは、上述のポリイソシ
アネート化合物からウレタン化反応に関与したイソシア
ネート基を除いたものに相当している。
〜１３の炭化水素基を示し、これは、上述のポリイソシ
アネート化合物からウレタン化反応に関与したイソシア
ネート基を除いたものに相当している。
【００７７】〔工程２〕次に、工程１で得られたイソシ
アネート化合物と、第２のポリオール化合物とを反応さ
せる。ここで用いるイソシアネート化合物は、工程１の
反応操作で得られたものを単離したものであってもよい
し、単離していないものであってもよい。
アネート化合物と、第２のポリオール化合物とを反応さ
せる。ここで用いるイソシアネート化合物は、工程１の
反応操作で得られたものを単離したものであってもよい
し、単離していないものであってもよい。
【００７８】一方、ここで用いる第２のポリオール化合
物は、上述の第１のポリオール化合物とは異なるもので
あり、ポリウレタンを製造する際に通常用いられている
ものである。具体的には、ポリエチレングリコール，ポ
リプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコー
ルなどのポリエーテル類、エチレングリコール，プロピ
レングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，
ネオペンチルグリコール，シクロヘキシルジメタノール
などの多価アルコールとマレイン酸，コハク酸，アジピ
ン酸，フタル酸などの多価カルボン酸との脱水縮合反応
または環状エステルの開環重合反応で得られるポリエス
テル類、ポリカーボネートなどのポリジオール、エチレ
ングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレング
リコール，１，２−プロピレングリコール，トリメチレ
ングリコール，１，３−ブチレングリコール，テトラメ
チレングリコール，ヘキサメチレングリコール，水添ビ
スフェノールＡ，ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドもしくはプロピレンオキサイド付加物などの低分子量
グリコール、およびポリシロキサンジオールなどを例示
することができる。なお、第２のポリオール化合物とし
ては、上述のジオール類の一部を、トリオール類などの
水酸基を３つ以上有するものに置き換えることができ
る。
物は、上述の第１のポリオール化合物とは異なるもので
あり、ポリウレタンを製造する際に通常用いられている
ものである。具体的には、ポリエチレングリコール，ポ
リプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコー
ルなどのポリエーテル類、エチレングリコール，プロピ
レングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，
ネオペンチルグリコール，シクロヘキシルジメタノール
などの多価アルコールとマレイン酸，コハク酸，アジピ
ン酸，フタル酸などの多価カルボン酸との脱水縮合反応
または環状エステルの開環重合反応で得られるポリエス
テル類、ポリカーボネートなどのポリジオール、エチレ
ングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレング
リコール，１，２−プロピレングリコール，トリメチレ
ングリコール，１，３−ブチレングリコール，テトラメ
チレングリコール，ヘキサメチレングリコール，水添ビ
スフェノールＡ，ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドもしくはプロピレンオキサイド付加物などの低分子量
グリコール、およびポリシロキサンジオールなどを例示
することができる。なお、第２のポリオール化合物とし
ては、上述のジオール類の一部を、トリオール類などの
水酸基を３つ以上有するものに置き換えることができ
る。
【００７９】工程１で得られたイソシアネート化合物と
第２のポリオール化合物とを反応させる際には、イソシ
アネート化合物よりも少ない当量割合で第２のポリオー
ル化合物を反応させる。第２のポリオール化合物の当量
割合が多い場合は、末端に水酸基を有するポリマーが形
成され、目的とするウレタンプレポリマーが得られな
い。なお、ここでの当量割合は、イソシアネート化合物
に含まれるイソシアネート基の当量と、第２のポリオー
ル化合物に含まれる水酸基の当量との割合を云う。好ま
しい当量割合は、イソシアネート基／水酸基の値が１．
１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．０である。
第２のポリオール化合物とを反応させる際には、イソシ
アネート化合物よりも少ない当量割合で第２のポリオー
ル化合物を反応させる。第２のポリオール化合物の当量
割合が多い場合は、末端に水酸基を有するポリマーが形
成され、目的とするウレタンプレポリマーが得られな
い。なお、ここでの当量割合は、イソシアネート化合物
に含まれるイソシアネート基の当量と、第２のポリオー
ル化合物に含まれる水酸基の当量との割合を云う。好ま
しい当量割合は、イソシアネート基／水酸基の値が１．
１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．０である。
【００８０】この工程での反応は、ウレタン化反応であ
り、ここでの操作は通常のウレタン化反応の手順に従う
ことができる。反応の終点は、イソシアネート基の当量
を測定することにより判断することができる。このよう
な反応により、複数個の末端に工程１で得られたイソシ
アネート化合物のイソシアネート基を有するポリマー化
合物、すなわち目的とするウレタンプレポリマーが得ら
れる。
り、ここでの操作は通常のウレタン化反応の手順に従う
ことができる。反応の終点は、イソシアネート基の当量
を測定することにより判断することができる。このよう
な反応により、複数個の末端に工程１で得られたイソシ
アネート化合物のイソシアネート基を有するポリマー化
合物、すなわち目的とするウレタンプレポリマーが得ら
れる。
【００８１】（製造方法２）この方法では、上述の製造
方法１の工程２において、イソシアネート化合物よりも
多い当量割合で第２のポリオール化合物を反応させる。
ここでの好ましい当量割合は、イソシアネート基／水酸
基の値が０．３〜０．９、より好ましくは０．５〜０．
７である。これにより、複数個の末端に第２のポリオー
ル化合物の水酸基を有する第１のポリマー化合物が得ら
れる。
方法１の工程２において、イソシアネート化合物よりも
多い当量割合で第２のポリオール化合物を反応させる。
ここでの好ましい当量割合は、イソシアネート基／水酸
基の値が０．３〜０．９、より好ましくは０．５〜０．
７である。これにより、複数個の末端に第２のポリオー
ル化合物の水酸基を有する第１のポリマー化合物が得ら
れる。
【００８２】次に、得られた第１のポリマー化合物とポ
リイソシアネート化合物とを反応させる。ここでは、第
１のポリマー化合物の末端の水酸基とポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基とがウレタン化反応し、複
数個の末端にポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を有する第２のポリマー化合物、すなわち目的とす
るウレタンプレポリマーが得られる。
リイソシアネート化合物とを反応させる。ここでは、第
１のポリマー化合物の末端の水酸基とポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基とがウレタン化反応し、複
数個の末端にポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を有する第２のポリマー化合物、すなわち目的とす
るウレタンプレポリマーが得られる。
【００８３】この工程で用いるポリイソシアネート化合
物は、上述の製造方法１の工程１で用いたものと同様で
ある。反応割合は、第１のポリマー化合物に対して少な
くとも２倍当量のポリイソシアネート化合物を用いる。
ポリイソシアネート化合物の反応割合がこの割合よりも
小さい場合は、反応後も第１のポリマー化合物の末端の
水酸基が残存し、目的とするウレタンプレポリマーが得
られにくい。
物は、上述の製造方法１の工程１で用いたものと同様で
ある。反応割合は、第１のポリマー化合物に対して少な
くとも２倍当量のポリイソシアネート化合物を用いる。
ポリイソシアネート化合物の反応割合がこの割合よりも
小さい場合は、反応後も第１のポリマー化合物の末端の
水酸基が残存し、目的とするウレタンプレポリマーが得
られにくい。
【００８４】（製造方法３）この方法では、生成物の複
数個の末端にイソシアネート基が位置するようにポリオ
ール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ
る。
数個の末端にイソシアネート基が位置するようにポリオ
ール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ
る。
【００８５】ここで用いられるポリオール化合物は、上
述の製造方法１で用いた第１のポリオール化合物、すな
わち、分子内にアニオン基とカチオン基とを有する両性
ポリオール化合物と、同じく上述の製造方法１で用いた
第２のポリオール化合物との混合物である。ここでは、
第１のポリオール化合物（両性ポリオール化合物）と第
２のポリオール化合物との割合を、重量比で１：０．２
〜１：２０に設定するのが好ましい。
述の製造方法１で用いた第１のポリオール化合物、すな
わち、分子内にアニオン基とカチオン基とを有する両性
ポリオール化合物と、同じく上述の製造方法１で用いた
第２のポリオール化合物との混合物である。ここでは、
第１のポリオール化合物（両性ポリオール化合物）と第
２のポリオール化合物との割合を、重量比で１：０．２
〜１：２０に設定するのが好ましい。
【００８６】一方、この製造方法で用いられるポリイソ
シアネート化合物は、上述の製造方法で用いられるポリ
イソシアネート化合物と同様である。
シアネート化合物は、上述の製造方法で用いられるポリ
イソシアネート化合物と同様である。
【００８７】この方法において、生成物の複数個の末端
にイソシアネート基が位置するよう上述のポリオール化
合物と上述のポリイソシアネート化合物とを反応させる
ためには、ポリオール化合物よりも多い当量割合でポリ
イソシアネート化合物を反応させる。ここでの好ましい
当量割合は、上述の製造方法１の工程２の場合と同様
に、イソシアネート基／水酸基の値が１．１〜３．０、
より好ましくは１．５〜２．０である。なお、両化合物
の当量割合を上述のように設定しない場合は、末端に水
酸基を有するポリマーが生成し、目的とするウレタンプ
レポリマーが得られない。
にイソシアネート基が位置するよう上述のポリオール化
合物と上述のポリイソシアネート化合物とを反応させる
ためには、ポリオール化合物よりも多い当量割合でポリ
イソシアネート化合物を反応させる。ここでの好ましい
当量割合は、上述の製造方法１の工程２の場合と同様
に、イソシアネート基／水酸基の値が１．１〜３．０、
より好ましくは１．５〜２．０である。なお、両化合物
の当量割合を上述のように設定しない場合は、末端に水
酸基を有するポリマーが生成し、目的とするウレタンプ
レポリマーが得られない。
【００８８】なお、上述の製造方法１、２および３は、
副生成物が生成しにくい点で製造方法１および２が好ま
しい。
副生成物が生成しにくい点で製造方法１および２が好ま
しい。
【００８９】◎（分子内にアニオン基を有するウレタン
プレポリマー） この種のウレタンプレポリマーに含まれるアニオン基と
しては、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -および−ＣＯＯ- を例示す
ることができる。このようなアニオン基は、１分子内に
複数個含まれていてもよい。この場合、１分子内には、
１種類のアニオン基のみが含まれていてもよいし、複数
種類のアニオン基が含まれていてもよい。
プレポリマー） この種のウレタンプレポリマーに含まれるアニオン基と
しては、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -および−ＣＯＯ- を例示す
ることができる。このようなアニオン基は、１分子内に
複数個含まれていてもよい。この場合、１分子内には、
１種類のアニオン基のみが含まれていてもよいし、複数
種類のアニオン基が含まれていてもよい。
【００９０】このウレタンプレポリマーは、直鎖状のも
のまたは分枝を有するもののいずれであってもよい。当
該ウレタンプレポリマーは、直鎖状の場合は２つの末端
（両末端）を、また分枝を有する場合は少なくとも３つ
の末端を有しているが、このような複数個の末端のう
ち、少なくとも２つにはイソシアネート基が結合してい
る。
のまたは分枝を有するもののいずれであってもよい。当
該ウレタンプレポリマーは、直鎖状の場合は２つの末端
（両末端）を、また分枝を有する場合は少なくとも３つ
の末端を有しているが、このような複数個の末端のう
ち、少なくとも２つにはイソシアネート基が結合してい
る。
【００９１】上述のウレタンプレポリマーは、それを構
成する構造単位で考えると、次の３種類の構造単位を有
している。
成する構造単位で考えると、次の３種類の構造単位を有
している。
【００９２】 構造単位Ｕ1 ：アニオン基を有する構造単位。 構造単位Ｕ2 ：炭化水素基からなる構造単位。 構造単位Ｕ3 ：ポリオール化合物から少なくとも２つの
水酸基を除いたものに相当する鎖状構造を有する構造単
位。
水酸基を除いたものに相当する鎖状構造を有する構造単
位。
【００９３】構造単位Ｕ1 は、ウレタンプレポリマーの
安定性の点でアニオン基として−ＣＯＯ- を含むものが
好ましい。この場合、構造単位Ｕ1 は、例えば下記の一
般式（３）で示される。
安定性の点でアニオン基として−ＣＯＯ- を含むものが
好ましい。この場合、構造単位Ｕ1 は、例えば下記の一
般式（３）で示される。
【００９４】
【化２０】
【００９５】一般式（３）中、Ｒ4 は、メチル基または
エチル基である。
エチル基である。
【００９６】なお、上述のウレタンプレポリマーに２つ
以上の構造単位Ｕ1 が含まれる場合、構造単位Ｕ1 は２
種以上であってもよい。
以上の構造単位Ｕ1 が含まれる場合、構造単位Ｕ1 は２
種以上であってもよい。
【００９７】構造単位Ｕ2 およびＵ3 の内容および構造
単位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 の結合条件については、上述
の「分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有す
るウレタンプレポリマー」の場合と同様である。
単位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 の結合条件については、上述
の「分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有す
るウレタンプレポリマー」の場合と同様である。
【００９８】このようなウレタンプレポリマーは、分子
内にアニオン基とカチオン基とを有する第１のポリオー
ル化合物に代えて分子内にアニオン基を有するポリオー
ル化合物を用いる点を除いて、上述の「分子内にアニオ
ン基およびカチオン基の両者を有するウレタンプレポリ
マー」の場合と同様にして製造することができる。な
お、ここで用いられる、分子内にアニオン基を有するポ
リオール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，
２−ジメチロール吉草酸を例示することができる。
内にアニオン基とカチオン基とを有する第１のポリオー
ル化合物に代えて分子内にアニオン基を有するポリオー
ル化合物を用いる点を除いて、上述の「分子内にアニオ
ン基およびカチオン基の両者を有するウレタンプレポリ
マー」の場合と同様にして製造することができる。な
お、ここで用いられる、分子内にアニオン基を有するポ
リオール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，
２−ジメチロール吉草酸を例示することができる。
【００９９】◎（分子内にノニオン基を有するウレタン
プレポリマー） この種のウレタンプレポリマーに含まれるノニオン基と
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドお
よびテトラメチレンオキサイドを例示することができ
る。このようなノニオン基は、１分子内に複数個含まれ
ていてもよい。この場合、１分子内には、１種類のノニ
オン基のみが含まれていてもよいし、複数種類のノニオ
ン基が含まれていてもよい。
プレポリマー） この種のウレタンプレポリマーに含まれるノニオン基と
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドお
よびテトラメチレンオキサイドを例示することができ
る。このようなノニオン基は、１分子内に複数個含まれ
ていてもよい。この場合、１分子内には、１種類のノニ
オン基のみが含まれていてもよいし、複数種類のノニオ
ン基が含まれていてもよい。
【０１００】このウレタンプレポリマーは、直鎖状のも
のまたは分枝を有するもののいずれであってもよい。当
該ウレタンプレポリマーは、直鎖状の場合は２つの末端
（両末端）を、また分枝を有する場合は少なくとも３つ
の末端を有しているが、このような複数個の末端のう
ち、少なくとも２つにはイソシアネート基が結合してい
る。
のまたは分枝を有するもののいずれであってもよい。当
該ウレタンプレポリマーは、直鎖状の場合は２つの末端
（両末端）を、また分枝を有する場合は少なくとも３つ
の末端を有しているが、このような複数個の末端のう
ち、少なくとも２つにはイソシアネート基が結合してい
る。
【０１０１】上述のウレタンプレポリマーは、それを構
成する構造単位で考えると、次の３種類の構造単位を有
している。
成する構造単位で考えると、次の３種類の構造単位を有
している。
【０１０２】 構造単位Ｕ1 ：ノニオン基を有する構造単位。 構造単位Ｕ2 ：炭化水素基からなる構造単位。 構造単位Ｕ3 ：ポリオール化合物から少なくとも２つの
水酸基を除いたものに相当する鎖状構造を有する構造単
位。
水酸基を除いたものに相当する鎖状構造を有する構造単
位。
【０１０３】構造単位Ｕ1 は、ウレタンプレポリマーの
安定性の点でノニオン基としてエチレンオキサイドを含
むものが好ましい。
安定性の点でノニオン基としてエチレンオキサイドを含
むものが好ましい。
【０１０４】なお、上述のウレタンプレポリマーに２つ
以上の構造単位Ｕ1 が含まれる場合、構造単位Ｕ1 は２
種以上であってもよい。
以上の構造単位Ｕ1 が含まれる場合、構造単位Ｕ1 は２
種以上であってもよい。
【０１０５】構造単位Ｕ2 およびＵ3 の内容および構造
単位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 の結合条件については、上述
の「分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有す
るウレタンプレポリマー」の場合と同様である。
単位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 の結合条件については、上述
の「分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有す
るウレタンプレポリマー」の場合と同様である。
【０１０６】このようなウレタンプレポリマーは、分子
内にアニオン基とカチオン基とを有する第１のポリオー
ル化合物に代えて分子内にノニオン基を有するポリオー
ル化合物を用いる点を除いて、上述の「分子内にアニオ
ン基およびカチオン基の両者を有するウレタンプレポリ
マー」の場合と同様にして製造することができる。な
お、ここで用いられる、分子内にノニオン基を有するポ
リオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコ
ール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレン
グリコールなどのポリエーテル類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどを例示することができ
る。
内にアニオン基とカチオン基とを有する第１のポリオー
ル化合物に代えて分子内にノニオン基を有するポリオー
ル化合物を用いる点を除いて、上述の「分子内にアニオ
ン基およびカチオン基の両者を有するウレタンプレポリ
マー」の場合と同様にして製造することができる。な
お、ここで用いられる、分子内にノニオン基を有するポ
リオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコ
ール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレン
グリコールなどのポリエーテル類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどを例示することができ
る。
【０１０７】上述の各種ウレタンプレポリマーの重量平
均分子量は、１，５００〜３０，０００が好ましく、
３，０００〜１０，０００がより好ましい。重量平均分
子量が１，５００未満の場合は、このウレタンプレポリ
マーにより得られるポリウレタンディスパージョンを含
む、本発明に係る樹脂組成物による膜の性能、特に機械
的強度が低下する場合がある。逆に、３０，０００を越
えると、乳化が困難になり、ポリウレタンディスパージ
ョンの安定性が低下する。なお、重量平均分子量は、例
えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求めることができる。
均分子量は、１，５００〜３０，０００が好ましく、
３，０００〜１０，０００がより好ましい。重量平均分
子量が１，５００未満の場合は、このウレタンプレポリ
マーにより得られるポリウレタンディスパージョンを含
む、本発明に係る樹脂組成物による膜の性能、特に機械
的強度が低下する場合がある。逆に、３０，０００を越
えると、乳化が困難になり、ポリウレタンディスパージ
ョンの安定性が低下する。なお、重量平均分子量は、例
えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求めることができる。
【０１０８】また、ウレタンプレポリマーとして分子内
にアニオン基およびカチオン基の両者を有するウレタン
プレポリマーまたは分子内にアニオン基を有するウレタ
ンプレポリマーが用いられる場合、その酸価は、１０〜
１００が好ましく、２０〜８０がより好ましい。酸価が
１０未満の場合は、乳化が困難になり、ポリウレタンデ
ィスパージョンの安定性が低下する。逆に、１００を越
えると、このウレタンプレポリマーから得られるポリウ
レタンディスパージョンを含む、本発明に係る樹脂組成
物により得られる膜の耐水性が低下する。なお、ここで
の酸価は、ウレタンプレポリマー１ｇ中に存在するアニ
オン基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、通常、
滴定により求めることができる。
にアニオン基およびカチオン基の両者を有するウレタン
プレポリマーまたは分子内にアニオン基を有するウレタ
ンプレポリマーが用いられる場合、その酸価は、１０〜
１００が好ましく、２０〜８０がより好ましい。酸価が
１０未満の場合は、乳化が困難になり、ポリウレタンデ
ィスパージョンの安定性が低下する。逆に、１００を越
えると、このウレタンプレポリマーから得られるポリウ
レタンディスパージョンを含む、本発明に係る樹脂組成
物により得られる膜の耐水性が低下する。なお、ここで
の酸価は、ウレタンプレポリマー１ｇ中に存在するアニ
オン基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、通常、
滴定により求めることができる。
【０１０９】上述の各種ウレタンプレポリマーを用いて
ウレタンディスパージョンを製造する場合には、上述の
ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させ
る。反応方法としては、ウレタンプレポリマーと鎖伸長
剤とを用いてポリウレタンディスパージョンを製造する
場合に従来から採用されている一般的な方法を採用する
ことができる。
ウレタンディスパージョンを製造する場合には、上述の
ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させ
る。反応方法としては、ウレタンプレポリマーと鎖伸長
剤とを用いてポリウレタンディスパージョンを製造する
場合に従来から採用されている一般的な方法を採用する
ことができる。
【０１１０】鎖伸長剤としては、分子中に複数個のアミ
ノ基を有する化合物が用いられる。このようなものとし
ては、ヒドラジン化合物、ジアミン化合物およびトリア
ミン化合物などが例示できる。ここで、ジアミン化合物
の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、ト
リアミン化合物の具体例としては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
ノ基を有する化合物が用いられる。このようなものとし
ては、ヒドラジン化合物、ジアミン化合物およびトリア
ミン化合物などが例示できる。ここで、ジアミン化合物
の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、ト
リアミン化合物の具体例としては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【０１１１】なお、後述するカルボニル基含有シリコー
ン変性樹脂のカルボニル基がアセトアセトキシ基である
場合には、反応性を考慮して、ジアミン化合物を鎖伸長
剤として用いるのが好ましい。
ン変性樹脂のカルボニル基がアセトアセトキシ基である
場合には、反応性を考慮して、ジアミン化合物を鎖伸長
剤として用いるのが好ましい。
【０１１２】ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との混合
比は、ウレタンプレポリマー／鎖伸長剤の当量比が１／
０．５〜２．５になるよう設定するのが好ましい。当量
比がこの範囲外の場合は、高分子量の樹脂が得られず、
このウレタンディスパージョンを含む本発明に係る樹脂
組成物が目的とする特性を達成しにくい。なお、ここで
の当量比は、ウレタンプレポリマーに含まれるイソシア
ネート基の当量と、鎖伸長剤に含まれるアミノ基の当量
との比を意味する。
比は、ウレタンプレポリマー／鎖伸長剤の当量比が１／
０．５〜２．５になるよう設定するのが好ましい。当量
比がこの範囲外の場合は、高分子量の樹脂が得られず、
このウレタンディスパージョンを含む本発明に係る樹脂
組成物が目的とする特性を達成しにくい。なお、ここで
の当量比は、ウレタンプレポリマーに含まれるイソシア
ネート基の当量と、鎖伸長剤に含まれるアミノ基の当量
との比を意味する。
【０１１３】反応時に用いる水の量は、製造しようとす
るポリウレタンディスパージョンの固形分量に応じて適
宜設定することができる。
るポリウレタンディスパージョンの固形分量に応じて適
宜設定することができる。
【０１１４】なお、分子内にアニオン基およびカチオン
基の両者を有するウレタンプレポリマーを用いてポリウ
レタンディスパージョンを調製した場合は、その原料と
なるウレタンプレポリマーがアニオン基とカチオン基の
両者を有しているため、乳化剤やアミンなどの中和剤を
用いなくても分散安定性が良好である。他のウレタンプ
レポリマーを用いて調製したポリウレタンディスパージ
ョンの場合は、必要に応じてアニオン基をアミン等で中
和することにより、または乳化剤を用いることにより、
分散性を安定させることができる。
基の両者を有するウレタンプレポリマーを用いてポリウ
レタンディスパージョンを調製した場合は、その原料と
なるウレタンプレポリマーがアニオン基とカチオン基の
両者を有しているため、乳化剤やアミンなどの中和剤を
用いなくても分散安定性が良好である。他のウレタンプ
レポリマーを用いて調製したポリウレタンディスパージ
ョンの場合は、必要に応じてアニオン基をアミン等で中
和することにより、または乳化剤を用いることにより、
分散性を安定させることができる。
【０１１５】カルボニル基含有シリコーン変性樹脂のエ
マルション 本発明で用いられるカルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルションは、重合性二重結合を有するオキソ化
合物と、α，β−不飽和エチレン性モノマーと、重合性
二重結合を有するシリコーン系化合物とを含むモノマー
混合物を共重合することにより得られたものである。こ
のようなエマルションとしては、次の３態様のものを挙
げることができる。
マルション 本発明で用いられるカルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルションは、重合性二重結合を有するオキソ化
合物と、α，β−不飽和エチレン性モノマーと、重合性
二重結合を有するシリコーン系化合物とを含むモノマー
混合物を共重合することにより得られたものである。こ
のようなエマルションとしては、次の３態様のものを挙
げることができる。
【０１１６】（態様１）上述のモノマー混合物に含まれ
る重合性二重結合を有するシリコーン系化合物としてシ
リコーン含有重合性界面活性剤を用いて調製されたも
の。 （態様２）上述のモノマー混合物を共重合することによ
り得られるカルボニル基含有シリコーン変性樹脂を界面
活性剤を用いて乳化分散したもの。 （態様３）シリコーン含有重合性界面活性剤を一部に含
有する上述の重合性二重結合を有するシリコーン系化合
物を用いて調製されたもの。 以下に各態様に係るカルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルションについて説明する。
る重合性二重結合を有するシリコーン系化合物としてシ
リコーン含有重合性界面活性剤を用いて調製されたも
の。 （態様２）上述のモノマー混合物を共重合することによ
り得られるカルボニル基含有シリコーン変性樹脂を界面
活性剤を用いて乳化分散したもの。 （態様３）シリコーン含有重合性界面活性剤を一部に含
有する上述の重合性二重結合を有するシリコーン系化合
物を用いて調製されたもの。 以下に各態様に係るカルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルションについて説明する。
【０１１７】（態様１：のエマルション）このエマルシ
ョンは、重合性二重結合を有するオキソ化合物に由来す
る繰返し単位とα，β−不飽和エチレン性モノマーに由
来する繰返し単位とを含む幹ポリマー、即ちカルボニル
基を含む樹脂にシリコーン含有重合性界面活性剤による
枝ポリマーが結合した、カルボニル基含有シリコーン変
性グラフトポリマー（樹脂）のエマルションである。
ョンは、重合性二重結合を有するオキソ化合物に由来す
る繰返し単位とα，β−不飽和エチレン性モノマーに由
来する繰返し単位とを含む幹ポリマー、即ちカルボニル
基を含む樹脂にシリコーン含有重合性界面活性剤による
枝ポリマーが結合した、カルボニル基含有シリコーン変
性グラフトポリマー（樹脂）のエマルションである。
【０１１８】このようなカルボニル基含有シリコーン変
性グラフトポリマーのエマルションは、例えば、重合
性二重結合を有するオキソ化合物、α，β−不飽和エチ
レン性モノマーおよびシリコーン含有重合性界面活性剤
を含むモノマー混合物を乳化重合する方法、或いは同
様のモノマー混合物を他の重合方法により重合し、得ら
れた樹脂を水中に乳化分散する方法、の２通りの方法に
より製造することができる。
性グラフトポリマーのエマルションは、例えば、重合
性二重結合を有するオキソ化合物、α，β−不飽和エチ
レン性モノマーおよびシリコーン含有重合性界面活性剤
を含むモノマー混合物を乳化重合する方法、或いは同
様のモノマー混合物を他の重合方法により重合し、得ら
れた樹脂を水中に乳化分散する方法、の２通りの方法に
より製造することができる。
【０１１９】ここで用いられるシリコーン含有重合性界
面活性剤は、例えば、下記の平均組成式（４）で示され
るものである。
面活性剤は、例えば、下記の平均組成式（４）で示され
るものである。
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】この式（４）において、Ａは、−Ｃ3Ｈ6Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ6 または−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ
7（Ｒ8ＯＲ6）2 で示される一価の置換基である。ここ
で、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数である。また、Ｒ
6 は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、りん酸基（−Ｏ
ＰＯ（ＯＨ）2 ）またはスルホ基（−ＯＳＯ3Ｈ ）を含
む一価の基である。なお、一つのＲ6 中には、２種以上
の酸基が含まれていてもよい。また、平均組成式（４）
中の各Ｒ6 は、全てが同一であってもよいし、互いに異
なるものであってもよい。
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ6 または−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ
7（Ｒ8ＯＲ6）2 で示される一価の置換基である。ここ
で、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数である。また、Ｒ
6 は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、りん酸基（−Ｏ
ＰＯ（ＯＨ）2 ）またはスルホ基（−ＯＳＯ3Ｈ ）を含
む一価の基である。なお、一つのＲ6 中には、２種以上
の酸基が含まれていてもよい。また、平均組成式（４）
中の各Ｒ6 は、全てが同一であってもよいし、互いに異
なるものであってもよい。
【０１２２】このようなＲ6 中に含まれる酸基は、金属
塩またはアンモニウム塩を形成していてもよい。金属塩
の具体例としては、ナトリウム，カリウム，リチウムな
どのアルカリ金属塩、カルシウム，マグネシウムなどの
アルカリ土類金属塩が挙げられる。また、アンモニウム
塩の具体例としては、アンモニウム塩、トリエタノール
アミン塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩、ジメチル
エタノール塩が挙げられる。なお、金属塩およびアンモ
ニウム塩として特に好ましいものは、乳化重合性の観点
から、カリウム塩、ジメチルエタノールアミン塩および
トリエチルアミン塩である。
塩またはアンモニウム塩を形成していてもよい。金属塩
の具体例としては、ナトリウム，カリウム，リチウムな
どのアルカリ金属塩、カルシウム，マグネシウムなどの
アルカリ土類金属塩が挙げられる。また、アンモニウム
塩の具体例としては、アンモニウム塩、トリエタノール
アミン塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩、ジメチル
エタノール塩が挙げられる。なお、金属塩およびアンモ
ニウム塩として特に好ましいものは、乳化重合性の観点
から、カリウム塩、ジメチルエタノールアミン塩および
トリエチルアミン塩である。
【０１２３】なお、Ｒ6 の具体例としては、下記のもの
が挙げられる。
が挙げられる。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】また、Ｒ7 は、炭素数が１〜６のアルキル
基であり、例えばエチル基である。Ｒ8 は、炭素数が１
〜６のアルキレン基であり、例えばエチレン基である。
なお、平均組成式（４）中の各Ｒ7 およびＲ8 は、それ
ぞれ全てが同一であってもよいし、互いに異なるもので
あってもよい。
基であり、例えばエチル基である。Ｒ8 は、炭素数が１
〜６のアルキレン基であり、例えばエチレン基である。
なお、平均組成式（４）中の各Ｒ7 およびＲ8 は、それ
ぞれ全てが同一であってもよいし、互いに異なるもので
あってもよい。
【０１２６】Ｑは、３−アクリロキシプロピル基または
３−メタクリロキシプロピル基である。
３−メタクリロキシプロピル基である。
【０１２７】Ｒ5 は、炭素数が１〜６のアルキル基また
はフェニル基である。炭素数が１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等が例示できる。このようなＲ5 の内、好ましいもの
は、工業的観点からメチル基およびフェニル基である。
はフェニル基である。炭素数が１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等が例示できる。このようなＲ5 の内、好ましいもの
は、工業的観点からメチル基およびフェニル基である。
【０１２８】なお、式（４）中に含まれる各Ｒ5 は、全
てが同一のものであってもよいし、互いに異なっていて
もよい。特に、シリコーン含有重合性界面活性剤につい
て、有機樹脂との反応性や相溶性を向上させる場合に
は、メチル基を含むＲ5 とフェニル基を含むＲ5 との双
方が含まれているものが好ましい。例えば、ジメチルシ
ロキサン単位とジフェニルシロキサン単位またはメチル
フェニルシロキサン単位を主鎖として含むものは、上述
の目的を達成し易い。この場合、全Ｒ5 中に含まれるメ
チル基量は、２０〜９８モル％、好ましくは５０〜９０
モル％に、一方、フェニル基量は、２〜８０モル％、好
ましくは１０〜５０モル％にそれぞれ設定するのが好ま
しい。
てが同一のものであってもよいし、互いに異なっていて
もよい。特に、シリコーン含有重合性界面活性剤につい
て、有機樹脂との反応性や相溶性を向上させる場合に
は、メチル基を含むＲ5 とフェニル基を含むＲ5 との双
方が含まれているものが好ましい。例えば、ジメチルシ
ロキサン単位とジフェニルシロキサン単位またはメチル
フェニルシロキサン単位を主鎖として含むものは、上述
の目的を達成し易い。この場合、全Ｒ5 中に含まれるメ
チル基量は、２０〜９８モル％、好ましくは５０〜９０
モル％に、一方、フェニル基量は、２〜８０モル％、好
ましくは１０〜５０モル％にそれぞれ設定するのが好ま
しい。
【０１２９】また、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次の範囲の整数
である。 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、ａおよびｃは、１≦ａ＋ｃ≦１０の条件を満たす
必要がある。
である。 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、ａおよびｃは、１≦ａ＋ｃ≦１０の条件を満たす
必要がある。
【０１３０】このようなａ，ｂ，ｃ，ｄの範囲におい
て、ｂ，ｃおよびｄの範囲がこのような範囲の上限値を
超えると、式（４）の化合物においてシロキサン部分が
長くなり過ぎるため、当該化合物は、粘度が高くなり過
ぎて取扱性が低下し、また有機樹脂との相溶性が低下す
る。したがって、このような化合物は、シリコーン含有
重合性界面活性剤としての利用性が低下する。
て、ｂ，ｃおよびｄの範囲がこのような範囲の上限値を
超えると、式（４）の化合物においてシロキサン部分が
長くなり過ぎるため、当該化合物は、粘度が高くなり過
ぎて取扱性が低下し、また有機樹脂との相溶性が低下す
る。したがって、このような化合物は、シリコーン含有
重合性界面活性剤としての利用性が低下する。
【０１３１】上述の平均組成式（４）で示されるシリコ
ーン含有重合性界面活性剤は、ａ＝０またはｃ＝０の場
合を含むので、下記の平均組成式（４ａ）、（４ｂ）お
よび（４ｃ）で示される３種類の場合がある。
ーン含有重合性界面活性剤は、ａ＝０またはｃ＝０の場
合を含むので、下記の平均組成式（４ａ）、（４ｂ）お
よび（４ｃ）で示される３種類の場合がある。
【０１３２】
【化２３】
【０１３３】平均組成式（４）で示されるシリコーン含
有重合性界面活性剤は、下記の方法により製造すること
ができる。先ず下記の平均組成式（９）で示されるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン化合物を用意する。
有重合性界面活性剤は、下記の方法により製造すること
ができる。先ず下記の平均組成式（９）で示されるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン化合物を用意する。
【０１３４】
【化２４】
【０１３５】式中、Ｑ、Ｒ5 およびａ，ｂ，ｃ，ｄは、
上述の平均組成式（４）の場合と同じである。このよう
なオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、ａ
＝０またはｃ＝０の場合を含むので、下記の平均組成式
（９ａ）、（９ｂ）および（９ｃ）で示される３種類の
オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物を含む。
上述の平均組成式（４）の場合と同じである。このよう
なオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、ａ
＝０またはｃ＝０の場合を含むので、下記の平均組成式
（９ａ）、（９ｂ）および（９ｃ）で示される３種類の
オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物を含む。
【０１３６】
【化２５】
【０１３７】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン化合物は、例えば、特開平４−１６９５８９号
公報の記載に従って、テトラアルキルジシロキサン、テ
トラアルキルシクロテトラシロキサン、（メタ）アクリ
ロキシプロピル・アルキルジアルコキシシラン或いはそ
の加水分解物、および各種環状或いは鎖状ポリシロキサ
ン等を硫酸やスルホン酸類で平衡化反応することにより
容易に調整することができる。
ロキサン化合物は、例えば、特開平４−１６９５８９号
公報の記載に従って、テトラアルキルジシロキサン、テ
トラアルキルシクロテトラシロキサン、（メタ）アクリ
ロキシプロピル・アルキルジアルコキシシラン或いはそ
の加水分解物、および各種環状或いは鎖状ポリシロキサ
ン等を硫酸やスルホン酸類で平衡化反応することにより
容易に調整することができる。
【０１３８】上述のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン化合物の具体例としては、以下の各式で示されるも
のが例示できる。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈは
フェニル基、Ｑは３−アクリロキシプロピル基または３
−メタクリロキシプロピル基を示している。Ｍｅ及びＰ
ｈについては以後の化学式についても同様である。
サン化合物の具体例としては、以下の各式で示されるも
のが例示できる。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈは
フェニル基、Ｑは３−アクリロキシプロピル基または３
−メタクリロキシプロピル基を示している。Ｍｅ及びＰ
ｈについては以後の化学式についても同様である。
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】
【化２７】
【０１４１】次に、上述のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン化合物から下記の平均組成式（１０）で示さ
れるオルガノポリシロキサン化合物を調整する。
シロキサン化合物から下記の平均組成式（１０）で示さ
れるオルガノポリシロキサン化合物を調整する。
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】式中、Ｑ、Ｒ5 およびａ，ｂ，ｃ，ｄは、
上述の平均組成式（４）の場合と同じである。Ｍは、−
Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨで示される一価の置換基
または−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ7（Ｒ8ＯＲ6）2 で示される
置換基である。ここで、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整
数である。また、Ｒ7 およびＲ8 は、いずれも上述の平
均組成式（４）の場合と同じである。
上述の平均組成式（４）の場合と同じである。Ｍは、−
Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨで示される一価の置換基
または−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ7（Ｒ8ＯＲ6）2 で示される
置換基である。ここで、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整
数である。また、Ｒ7 およびＲ8 は、いずれも上述の平
均組成式（４）の場合と同じである。
【０１４４】この工程では、Ｍが−Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）ｎＨで示される置換基の場合、上述のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン化合物に対して、下記の
一般式（１１ａ）で示される、ポリオキシエチレン基と
脂肪族不飽和基とを含む化合物を反応させる。一方、Ｍ
が−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ7（Ｒ8ＯＲ6）2 で示される置換
基の場合は、上述のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン化合物に対して、下記の一般式（１１ｂ）で示され
る化合物を反応させる。
Ｈ2Ｏ）ｎＨで示される置換基の場合、上述のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン化合物に対して、下記の
一般式（１１ａ）で示される、ポリオキシエチレン基と
脂肪族不飽和基とを含む化合物を反応させる。一方、Ｍ
が−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ7（Ｒ8ＯＲ6）2 で示される置換
基の場合は、上述のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン化合物に対して、下記の一般式（１１ｂ）で示され
る化合物を反応させる。
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】式（１１ａ）中、ｎは、５≦ｎ≦４０の範
囲の整数である。ｎが５未満の場合は、水溶性や水への
分散性が低下するので好ましくない。一方、ｎが４０を
越えると、ポリエーテル部分が大きくなり過ぎ、シロキ
サンの性能が発揮されにくくなる。なお、ｎの好ましい
範囲は、７〜２０である。この場合は、親水性と疎水性
とのバランスを調整することができる。
囲の整数である。ｎが５未満の場合は、水溶性や水への
分散性が低下するので好ましくない。一方、ｎが４０を
越えると、ポリエーテル部分が大きくなり過ぎ、シロキ
サンの性能が発揮されにくくなる。なお、ｎの好ましい
範囲は、７〜２０である。この場合は、親水性と疎水性
とのバランスを調整することができる。
【０１４７】一方、式（１１ｂ）中、Ｒ7 およびＲ8
は、いずれも上述の平均組成式（４）の場合と同じであ
る。
は、いずれも上述の平均組成式（４）の場合と同じであ
る。
【０１４８】この反応では、オルガノハイドロジェンポ
リシロキサン化合物の構造中に含まれるＳｉ−Ｈ基に上
記一般式（１１ａ）または一般式（１１ｂ）で示される
化合物が付加（ヒドロシリル化反応）し、上述の平均組
成式（１０）で示されるオルガノポリシロキサン化合物
が得られる。
リシロキサン化合物の構造中に含まれるＳｉ−Ｈ基に上
記一般式（１１ａ）または一般式（１１ｂ）で示される
化合物が付加（ヒドロシリル化反応）し、上述の平均組
成式（１０）で示されるオルガノポリシロキサン化合物
が得られる。
【０１４９】なお、上述の付加反応は、白金触媒の存在
下で行うのが好ましい。白金触媒としては、ヒドロシリ
ル化反応に通常用いられる一般的なものを利用すること
ができるが、工業的観点からは、塩化白金酸やビニル基
含有シロキサンを配位させた中性の白金触媒が好まし
い。白金触媒の添加量は、触媒量であり、白金換算で通
常はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２〜４０
０ｐｐｍ程度である。
下で行うのが好ましい。白金触媒としては、ヒドロシリ
ル化反応に通常用いられる一般的なものを利用すること
ができるが、工業的観点からは、塩化白金酸やビニル基
含有シロキサンを配位させた中性の白金触媒が好まし
い。白金触媒の添加量は、触媒量であり、白金換算で通
常はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２〜４０
０ｐｐｍ程度である。
【０１５０】上述の付加反応条件は、適宜設定し得る
が、通常は、温度が６０〜１２０℃で反応時間が２〜８
時間である。また、反応は、反応系の粘度や反応温度を
調整するために、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの
芳香族系炭化水素溶媒、ヘキサン，ヘプタン，オクタン
などの脂肪族系炭化水素溶媒の存在下で行うことができ
る。また、ビニル基含有シロキサンを配位させた中性の
白金触媒を用いる場合は、エタノール、イソプロピルア
ルコール、イソブタノールなどの低級アルコール類も溶
媒として利用することができる。
が、通常は、温度が６０〜１２０℃で反応時間が２〜８
時間である。また、反応は、反応系の粘度や反応温度を
調整するために、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの
芳香族系炭化水素溶媒、ヘキサン，ヘプタン，オクタン
などの脂肪族系炭化水素溶媒の存在下で行うことができ
る。また、ビニル基含有シロキサンを配位させた中性の
白金触媒を用いる場合は、エタノール、イソプロピルア
ルコール、イソブタノールなどの低級アルコール類も溶
媒として利用することができる。
【０１５１】このようにして得られる上述の平均組成式
（１０）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の具
体例としては、例えば下記のものを挙げることができ
る。
（１０）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の具
体例としては、例えば下記のものを挙げることができ
る。
【０１５２】
【化３０】
【０１５３】
【化３１】
【０１５４】次に、平均組成式（１０）で示されるオル
ガノポリシロキサン化合物から、目的とするシリコーン
含有重合性界面活性剤を誘導する。以下に、Ｒ6 に含ま
れる酸基の種類ごとに誘導方法を説明する。
ガノポリシロキサン化合物から、目的とするシリコーン
含有重合性界面活性剤を誘導する。以下に、Ｒ6 に含ま
れる酸基の種類ごとに誘導方法を説明する。
【０１５５】（Ｒ6 に含まれる酸基がカルボキシル基の
場合）この場合は、先の工程で得られた平均組成式（１
０）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に酸無水
物、例えば二塩基酸無水物または三塩基酸無水物を反応
させる。二塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が例示できる。また、三
塩基酸無水物としては、無水トリメリット酸が例示でき
る。このようなオルガノポリシロキサン化合物と酸無水
物との反応では、オルガノポリシロキサン化合物の基Ｍ
に含まれる末端ＯＨ基に酸無水物が付加し、この結果当
該オルガノポリシロキサン化合物にカルボキシル基が導
入される。
場合）この場合は、先の工程で得られた平均組成式（１
０）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に酸無水
物、例えば二塩基酸無水物または三塩基酸無水物を反応
させる。二塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が例示できる。また、三
塩基酸無水物としては、無水トリメリット酸が例示でき
る。このようなオルガノポリシロキサン化合物と酸無水
物との反応では、オルガノポリシロキサン化合物の基Ｍ
に含まれる末端ＯＨ基に酸無水物が付加し、この結果当
該オルガノポリシロキサン化合物にカルボキシル基が導
入される。
【０１５６】反応条件は、反応温度を５０〜２００℃、
好ましくは９０〜１２０℃、反応時間を０．５〜３時
間、好ましくは１〜２時間に設定するのが好ましい。な
お、反応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶媒中で行
われてもよい。また、反応系に例えばスズ触媒を添加し
てもよい。
好ましくは９０〜１２０℃、反応時間を０．５〜３時
間、好ましくは１〜２時間に設定するのが好ましい。な
お、反応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶媒中で行
われてもよい。また、反応系に例えばスズ触媒を添加し
てもよい。
【０１５７】カルボキシル基部分が塩を形成しているオ
ルガノポリシロキサン化合物を得る場合は、得られたオ
ルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合物、ア
ンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて中和す
る。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物に対し
て当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌すると容易
に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体例とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げ
られる。このうち、特に水酸化カリウムが好ましい。ま
た、アミン化合物の具体例としては、トリエタノールア
ミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエタノー
ルアミンなどが挙げられる。
ルガノポリシロキサン化合物を得る場合は、得られたオ
ルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合物、ア
ンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて中和す
る。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物に対し
て当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌すると容易
に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体例とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げ
られる。このうち、特に水酸化カリウムが好ましい。ま
た、アミン化合物の具体例としては、トリエタノールア
ミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエタノー
ルアミンなどが挙げられる。
【０１５８】（Ｒ6 に含まれる酸基がりん酸基の場合）
この場合は、平均組成式（１０）で示されるオルガノポ
リシロキサン化合物に五酸化二リンを反応させる。この
ようなオルガノポリシロキサン化合物と五酸化二リンと
の反応では、オルガノポリシロキサン化合物の基Ｍに含
まれる末端ＯＨ基に五酸化二リンが付加し、この結果当
該ポリオルガノシロキサン化合物にリン酸基が導入され
る。
この場合は、平均組成式（１０）で示されるオルガノポ
リシロキサン化合物に五酸化二リンを反応させる。この
ようなオルガノポリシロキサン化合物と五酸化二リンと
の反応では、オルガノポリシロキサン化合物の基Ｍに含
まれる末端ＯＨ基に五酸化二リンが付加し、この結果当
該ポリオルガノシロキサン化合物にリン酸基が導入され
る。
【０１５９】反応条件は、反応温度を５０〜１２０℃、
好ましくは７０〜９０℃、反応時間を３〜１０時間、好
ましくは４〜６時間に設定するのが好ましい。なお、反
応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶媒中で行われて
もよい。
好ましくは７０〜９０℃、反応時間を３〜１０時間、好
ましくは４〜６時間に設定するのが好ましい。なお、反
応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶媒中で行われて
もよい。
【０１６０】リン酸基部分が塩を形成しているオルガノ
ポリシロキサン化合物を得る場合は、リン酸基が導入さ
れたオルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合
物、アンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて
中和する。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物
に対して当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌する
と容易に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど
が挙げられる。このうち、特に水酸化カリウムが好まし
い。また、アミン化合物の具体例としては、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエ
タノールアミンなどが挙げられる。
ポリシロキサン化合物を得る場合は、リン酸基が導入さ
れたオルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合
物、アンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて
中和する。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物
に対して当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌する
と容易に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど
が挙げられる。このうち、特に水酸化カリウムが好まし
い。また、アミン化合物の具体例としては、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエ
タノールアミンなどが挙げられる。
【０１６１】（Ｒ6 に含まれる酸基がスルホ基の場合）
この場合は、平均組成式（１０）で示されるオルガノポ
リシロキサン化合物に例えばスルファミン酸を反応させ
る。このようなオルガノポリシロキサン化合物とスルフ
ァミン酸との反応では、オルガノポリシロキサン化合物
の基Ｍに含まれる末端ＯＨ基にスルファミン酸が付加
し、この結果当該オルガノポリシロキサン化合物にスル
ホ基が導入される。
この場合は、平均組成式（１０）で示されるオルガノポ
リシロキサン化合物に例えばスルファミン酸を反応させ
る。このようなオルガノポリシロキサン化合物とスルフ
ァミン酸との反応では、オルガノポリシロキサン化合物
の基Ｍに含まれる末端ＯＨ基にスルファミン酸が付加
し、この結果当該オルガノポリシロキサン化合物にスル
ホ基が導入される。
【０１６２】反応条件は、反応温度を８０〜１４０℃、
好ましくは１１０〜１３０℃、反応時間を０．５〜３時
間、好ましくは０．５〜１．５時間に設定するのが好ま
しい。なお、反応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶
媒中で行われてもよい。
好ましくは１１０〜１３０℃、反応時間を０．５〜３時
間、好ましくは０．５〜１．５時間に設定するのが好ま
しい。なお、反応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶
媒中で行われてもよい。
【０１６３】スルホ基部分が塩を形成しているオルガノ
ポリシロキサン化合物を得る場合は、スルホ基が導入さ
れたオルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合
物、アンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて
中和する。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物
に対して当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌する
と容易に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど
が挙げられる。このうち、特に水酸化カリウムが好まし
い。また、アミン化合物の具体例としては、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエ
タノールアミンなどが挙げられる。
ポリシロキサン化合物を得る場合は、スルホ基が導入さ
れたオルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合
物、アンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて
中和する。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物
に対して当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌する
と容易に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど
が挙げられる。このうち、特に水酸化カリウムが好まし
い。また、アミン化合物の具体例としては、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエ
タノールアミンなどが挙げられる。
【０１６４】また、平均組成式（１０）で示されるオル
ガノポリシロキサン化合物に１，４−ブタンサルトンを
反応させることにより、目的とする化合物を得ることも
できる。この場合は、オルガノポリシロキサン化合物の
基Ｍに含まれる末端ＯＨ基に対してＮａＯＨ存在下１，
４−ブタンサルトンが開環反応し、当該オルガノポリシ
ロキサン化合物にスルホン酸ナトリウム基が導入され
る。
ガノポリシロキサン化合物に１，４−ブタンサルトンを
反応させることにより、目的とする化合物を得ることも
できる。この場合は、オルガノポリシロキサン化合物の
基Ｍに含まれる末端ＯＨ基に対してＮａＯＨ存在下１，
４−ブタンサルトンが開環反応し、当該オルガノポリシ
ロキサン化合物にスルホン酸ナトリウム基が導入され
る。
【０１６５】なお、上述のシリコーン含有重合性界面活
性剤は、２種類のものが併用されてもよい。また、上述
のシリコーン含有重合性界面活性剤は、本発明以外の分
野においても、乳化重合用の重合性界面活性剤として用
いることができる。
性剤は、２種類のものが併用されてもよい。また、上述
のシリコーン含有重合性界面活性剤は、本発明以外の分
野においても、乳化重合用の重合性界面活性剤として用
いることができる。
【０１６６】次に、上述のモノマー混合物に含まれる重
合性二重結合を有するオキソ化合物としては、１分子中
に少なくとも１個のカルボニル基と重合可能な二重結合
とを有するものが用いられる。具体的には、ダイアセト
ンアクリルアミド，ダイアセトンメタクリルアミドなど
の（メタ）アクリルアミドから誘導されるもの、アセト
アセトキシエチルメタクリレート，アセトアセトキシエ
チルアクリレートなどのアセトアセトキシ基を有する
（メタ）アクリル酸エステル、ビニルメチルケトン，ビ
ニルエチルケトン，ビニルブチルケトンなどのビニルア
ルキルケトン、アクロレイン，ホルミルスチロールなど
のアルデヒド基を有するものを例示することができる。
この中で好ましいものは、（メタ）アクリルアミドから
誘導されるもの、およびアセトアセトキシ基を有する
（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいもの
は、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタク
リルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、
アセトアセトキシエチルアクリレートである。
合性二重結合を有するオキソ化合物としては、１分子中
に少なくとも１個のカルボニル基と重合可能な二重結合
とを有するものが用いられる。具体的には、ダイアセト
ンアクリルアミド，ダイアセトンメタクリルアミドなど
の（メタ）アクリルアミドから誘導されるもの、アセト
アセトキシエチルメタクリレート，アセトアセトキシエ
チルアクリレートなどのアセトアセトキシ基を有する
（メタ）アクリル酸エステル、ビニルメチルケトン，ビ
ニルエチルケトン，ビニルブチルケトンなどのビニルア
ルキルケトン、アクロレイン，ホルミルスチロールなど
のアルデヒド基を有するものを例示することができる。
この中で好ましいものは、（メタ）アクリルアミドから
誘導されるもの、およびアセトアセトキシ基を有する
（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいもの
は、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタク
リルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、
アセトアセトキシエチルアクリレートである。
【０１６７】なお、上述の重合性二重結合を有するオキ
ソ化合物は、２種以上のものが併用されてもよい。
ソ化合物は、２種以上のものが併用されてもよい。
【０１６８】さらに、上述のモノマー混合物に含まれる
α，β−不飽和エチレン性モノマーとしては、例えば、
アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、
α−メチルスチレンダイマー、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸
アリルを例示することができる。
α，β−不飽和エチレン性モノマーとしては、例えば、
アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、
α−メチルスチレンダイマー、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸
アリルを例示することができる。
【０１６９】このうち、アクリル系モノマーとしては、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸塩２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキセニルメチル、メタクリ
ル酸シクロヘキセニルメチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと
ε−カプロラクトンとの付加物（例えば、ダイセル化学
工業（株）製、プラクセルＦＭ１等）、アクリル酸、メ
タクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルやメタクリ
ル酸３，４−エポキシシクロヘキシル（例えば、ダイセ
ル化学工業（株）製、サイクロマーＭ−１００，サイク
ロマーＡ−２００）、アクリル酸３−トリメトキシシリ
ルプロピル、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロ
ピル、アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、メ
タクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、アクリル
酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸
３−ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸トリ
ブチル錫、メタクリル酸トリブチル錫、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等が例示できる。
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸塩２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキセニルメチル、メタクリ
ル酸シクロヘキセニルメチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと
ε−カプロラクトンとの付加物（例えば、ダイセル化学
工業（株）製、プラクセルＦＭ１等）、アクリル酸、メ
タクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルやメタクリ
ル酸３，４−エポキシシクロヘキシル（例えば、ダイセ
ル化学工業（株）製、サイクロマーＭ−１００，サイク
ロマーＡ−２００）、アクリル酸３−トリメトキシシリ
ルプロピル、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロ
ピル、アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、メ
タクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、アクリル
酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸
３−ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸トリ
ブチル錫、メタクリル酸トリブチル錫、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等が例示できる。
【０１７０】なお、上述の各種α，β−エチレン性不飽
和モノマーは、それぞれ単独で用いられてもよいし、２
種以上混合して用いられてもよい。
和モノマーは、それぞれ単独で用いられてもよいし、２
種以上混合して用いられてもよい。
【０１７１】上述のモノマー混合物は、上述のシリコー
ン含有重合性界面活性剤、上述の重合性二重結合を有す
るオキソ化合物および上述のα，β−不飽和エチレン性
モノマー以外のモノマーを必要に応じて含んでいてもよ
い。
ン含有重合性界面活性剤、上述の重合性二重結合を有す
るオキソ化合物および上述のα，β−不飽和エチレン性
モノマー以外のモノマーを必要に応じて含んでいてもよ
い。
【０１７２】上述のモノマー混合物の重合では、重合性
二重結合を有するオキソ化合物とα，β−不飽和エチレ
ン性モノマーとの重合反応中にシリコーン含有重合性界
面活性剤のＱ基に含まれる不飽和結合が関与し、この結
果、重合性二重結合を有するオキソ化合物とα，β−不
飽和エチレン性モノマーとの重合により得られる幹ポリ
マーにシリコーン含有重合性界面活性剤による枝ポリマ
ーが導入され、目的とするカルボニル基含有シリコーン
変性グラフトポリマーが得られる。
二重結合を有するオキソ化合物とα，β−不飽和エチレ
ン性モノマーとの重合反応中にシリコーン含有重合性界
面活性剤のＱ基に含まれる不飽和結合が関与し、この結
果、重合性二重結合を有するオキソ化合物とα，β−不
飽和エチレン性モノマーとの重合により得られる幹ポリ
マーにシリコーン含有重合性界面活性剤による枝ポリマ
ーが導入され、目的とするカルボニル基含有シリコーン
変性グラフトポリマーが得られる。
【０１７３】上述のカルボニル基含有シリコーン変性グ
ラフトポリマーを製造する際には、上述のモノマー混合
物として、シリコーン含有重合性界面活性剤を５重量％
以上（好ましくは１０〜２０重量％）、重合性二重結合
を有するオキソ化合物を５重量％以上（好ましくは５〜
１０重量％）、α，β−不飽和エチレン性モノマーを７
０〜９５重量％（好ましくは７５〜９０重量％）含むも
のを用いるのが好ましい。シリコーン含有重合性界面活
性剤の含有量が５重量％未満の場合は、本発明の組成物
により得られる膜が耐候性を発現しにくくなる。また、
重合性二重結合を有するオキソ化合物の含有量が５重量
％未満の場合は、本発明の組成物により得られる膜が耐
溶剤性および耐水性を発現しにくくなる。さらに、α，
β−不飽和エチレン性モノマーの含有量が７０重量％未
満の場合は、本発明により得られる膜の機械的強度が低
下するおそれがある。逆に、９５重量％を超えると、シ
リコーン含有重合性界面活性剤および重合性二重結合を
有するオキソ化合物の含有量が相対的に低下するので、
結果的に本発明の組成物により得られる膜の耐候性、耐
溶剤性および耐水性などの特性が低下するおそれがあ
る。
ラフトポリマーを製造する際には、上述のモノマー混合
物として、シリコーン含有重合性界面活性剤を５重量％
以上（好ましくは１０〜２０重量％）、重合性二重結合
を有するオキソ化合物を５重量％以上（好ましくは５〜
１０重量％）、α，β−不飽和エチレン性モノマーを７
０〜９５重量％（好ましくは７５〜９０重量％）含むも
のを用いるのが好ましい。シリコーン含有重合性界面活
性剤の含有量が５重量％未満の場合は、本発明の組成物
により得られる膜が耐候性を発現しにくくなる。また、
重合性二重結合を有するオキソ化合物の含有量が５重量
％未満の場合は、本発明の組成物により得られる膜が耐
溶剤性および耐水性を発現しにくくなる。さらに、α，
β−不飽和エチレン性モノマーの含有量が７０重量％未
満の場合は、本発明により得られる膜の機械的強度が低
下するおそれがある。逆に、９５重量％を超えると、シ
リコーン含有重合性界面活性剤および重合性二重結合を
有するオキソ化合物の含有量が相対的に低下するので、
結果的に本発明の組成物により得られる膜の耐候性、耐
溶剤性および耐水性などの特性が低下するおそれがあ
る。
【０１７４】（態様２のエマルション）このエマルショ
ンは、重合性二重結合を有するオキソ化合物に由来する
繰返し単位と、α，β−不飽和エチレン性モノマーに由
来する繰返し単位と、重合性二重結合を有するシリコー
ン化合物に由来する繰返し単位とを含むカルボニル基含
有シリコーン変性樹脂を界面活性剤を用いて水中に乳化
分散したものである。
ンは、重合性二重結合を有するオキソ化合物に由来する
繰返し単位と、α，β−不飽和エチレン性モノマーに由
来する繰返し単位と、重合性二重結合を有するシリコー
ン化合物に由来する繰返し単位とを含むカルボニル基含
有シリコーン変性樹脂を界面活性剤を用いて水中に乳化
分散したものである。
【０１７５】このようなカルボニル基含有シリコーン変
性アクリル系樹脂のエマルションは、重合性二重結合を
有するオキソ化合物とα，β−不飽和エチレン性モノマ
ーと重合性二重結合を有するシリコーン化合物とを含む
上述のモノマー混合物を常法により重合し、得られた樹
脂を界面活性剤を用いて水中に分散すると得ることがで
きる。
性アクリル系樹脂のエマルションは、重合性二重結合を
有するオキソ化合物とα，β−不飽和エチレン性モノマ
ーと重合性二重結合を有するシリコーン化合物とを含む
上述のモノマー混合物を常法により重合し、得られた樹
脂を界面活性剤を用いて水中に分散すると得ることがで
きる。
【０１７６】ここで用いられる重合性二重結合を有する
オキソ化合物およびα，β−不飽和エチレン性モノマー
は、いずれも態様１のエマルションの製造で用いたもの
と同様である。
オキソ化合物およびα，β−不飽和エチレン性モノマー
は、いずれも態様１のエマルションの製造で用いたもの
と同様である。
【０１７７】一方、重合性二重結合を有するシリコーン
化合物としては、特に制限されることなく種々のものを
用いることができるが、例えば、信越化学株式会社製の
Ｘ−２２−５００２およびＸ−２２−１７４Ｄ（いずれ
も商品名）、東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ−９７
０５（商品名）、チッソ株式会社製のサイラプレーンＦ
Ｍ−０７１１，同ＦＭ−０７２１，同ＦＭ−０７２５，
同ＴＭ−０７０１（いずれも商品名）を挙げることがで
きる。
化合物としては、特に制限されることなく種々のものを
用いることができるが、例えば、信越化学株式会社製の
Ｘ−２２−５００２およびＸ−２２−１７４Ｄ（いずれ
も商品名）、東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ−９７
０５（商品名）、チッソ株式会社製のサイラプレーンＦ
Ｍ−０７１１，同ＦＭ−０７２１，同ＦＭ−０７２５，
同ＴＭ−０７０１（いずれも商品名）を挙げることがで
きる。
【０１７８】上述のカルボニル基含有シリコーン変性樹
脂を製造する場合には、上述のモノマー混合物として、
重合性二重結合を有するオキソ化合物を５重量％以上
（好ましくは５〜１０重量％）、α，β−不飽和エチレ
ン性モノマーを７０〜９５重量％（好ましくは７５〜９
０重量％）、重合性二重結合を有するシリコーン化合物
を５重量％以上（好ましくは１０〜２０重量％）含むも
のを用いるのが好ましい。重合性二重結合を有するオキ
ソ化合物の含有量が５重量％未満の場合は、本発明の組
成物により得られる膜が耐溶剤性、耐水性を発現しにく
くなる。また、α，β−不飽和エチレン性モノマーの含
有量が７０重量％未満の場合は、本発明の組成物により
得られる膜の機械的強度が低下するおそれがある。逆
に、９５重量％を超えると、シリコーン含有重合性界面
活性剤および重合性二重結合を有するオキソ化合物の含
有量が相対的に低下するので、結果的に本発明の組成物
により得られる膜の耐候性、耐溶剤性および耐水性など
の特性が低下するおそれがある。さらに、重合性二重結
合を有するシリコーン化合物の含有量が５重量％未満の
場合は、本発明の組成物により得られる膜が耐候性を発
現しにくくなる。
脂を製造する場合には、上述のモノマー混合物として、
重合性二重結合を有するオキソ化合物を５重量％以上
（好ましくは５〜１０重量％）、α，β−不飽和エチレ
ン性モノマーを７０〜９５重量％（好ましくは７５〜９
０重量％）、重合性二重結合を有するシリコーン化合物
を５重量％以上（好ましくは１０〜２０重量％）含むも
のを用いるのが好ましい。重合性二重結合を有するオキ
ソ化合物の含有量が５重量％未満の場合は、本発明の組
成物により得られる膜が耐溶剤性、耐水性を発現しにく
くなる。また、α，β−不飽和エチレン性モノマーの含
有量が７０重量％未満の場合は、本発明の組成物により
得られる膜の機械的強度が低下するおそれがある。逆
に、９５重量％を超えると、シリコーン含有重合性界面
活性剤および重合性二重結合を有するオキソ化合物の含
有量が相対的に低下するので、結果的に本発明の組成物
により得られる膜の耐候性、耐溶剤性および耐水性など
の特性が低下するおそれがある。さらに、重合性二重結
合を有するシリコーン化合物の含有量が５重量％未満の
場合は、本発明の組成物により得られる膜が耐候性を発
現しにくくなる。
【０１７９】上述のカルボニル基含有シリコーン変性樹
脂を水中に分散する場合に用いる界面活性剤は、特に限
定されるものではなく、アニオン系、カチオン系および
ノニオン系などの種々の公知のものを用いることができ
る。また、界面活性剤としては、シリコーン系の界面活
性剤を用いることもできる。シリコーン系の界面活性剤
としては、例えば、信越化学株式会社製のＫＦ−３５
１、ＫＦ−３５４、ＫＦ−６１８（いずれも商品名）を
挙げることができる。このようなシリコーン系の界面活
性剤を用いた場合は、エマルションの安定性をより高め
ることができ、さらに、目的とする膜物性がより良好な
膜を得ることができる。
脂を水中に分散する場合に用いる界面活性剤は、特に限
定されるものではなく、アニオン系、カチオン系および
ノニオン系などの種々の公知のものを用いることができ
る。また、界面活性剤としては、シリコーン系の界面活
性剤を用いることもできる。シリコーン系の界面活性剤
としては、例えば、信越化学株式会社製のＫＦ−３５
１、ＫＦ−３５４、ＫＦ−６１８（いずれも商品名）を
挙げることができる。このようなシリコーン系の界面活
性剤を用いた場合は、エマルションの安定性をより高め
ることができ、さらに、目的とする膜物性がより良好な
膜を得ることができる。
【０１８０】（態様３のエマルション）このエマルショ
ンは、重合性二重結合を有するオキソ化合物に由来する
繰返し単位とα，β−不飽和エチレン性モノマーに由来
する繰返し単位と、重合性二重結合を有するシリコーン
化合物に由来する繰返し単位とを含む幹ポリマー、即ち
カルボニル基含有シリコーン変性樹脂にシリコーン含有
重合性界面活性剤による枝ポリマーが結合した、カルボ
ニル基含有シリコーン変性グラフトポリマー（樹脂）の
エマルションである。
ンは、重合性二重結合を有するオキソ化合物に由来する
繰返し単位とα，β−不飽和エチレン性モノマーに由来
する繰返し単位と、重合性二重結合を有するシリコーン
化合物に由来する繰返し単位とを含む幹ポリマー、即ち
カルボニル基含有シリコーン変性樹脂にシリコーン含有
重合性界面活性剤による枝ポリマーが結合した、カルボ
ニル基含有シリコーン変性グラフトポリマー（樹脂）の
エマルションである。
【０１８１】このようなエマルションは、例えば、重
合性二重結合を有するオキソ化合物、α，β−不飽和エ
チレン性モノマーおよびシリコーン含有重合性界面活性
剤を一部に含有する重合性二重結合を有するシリコーン
化合物を含むモノマー混合物を乳化重合する方法、或い
は同様のモノマー混合物を他の重合方法により重合
し、得られた樹脂を水中に乳化分散する方法、の２通り
の方法により製造することができる。
合性二重結合を有するオキソ化合物、α，β−不飽和エ
チレン性モノマーおよびシリコーン含有重合性界面活性
剤を一部に含有する重合性二重結合を有するシリコーン
化合物を含むモノマー混合物を乳化重合する方法、或い
は同様のモノマー混合物を他の重合方法により重合
し、得られた樹脂を水中に乳化分散する方法、の２通り
の方法により製造することができる。
【０１８２】ここで用いられる重合性二重結合を有する
オキソ化合物およびα，β−不飽和エチレン性モノマー
は、態様１のエマルションで用いたものと同様である。
また、重合性二重結合を有するシリコーン化合物は、態
様２のエマルションで用いたものと同様の重合性二重結
合を有するシリコーン化合物と、態様１のエマルション
で用いたものと同様のシリコーン含有重合性界面活性剤
との混合物である。
オキソ化合物およびα，β−不飽和エチレン性モノマー
は、態様１のエマルションで用いたものと同様である。
また、重合性二重結合を有するシリコーン化合物は、態
様２のエマルションで用いたものと同様の重合性二重結
合を有するシリコーン化合物と、態様１のエマルション
で用いたものと同様のシリコーン含有重合性界面活性剤
との混合物である。
【０１８３】上述の重合性二重結合を有するオキソ化合
物，上述のα，β−不飽和エチレン性モノマーおよび上
述の重合性二重結合を有するシリコーン化合物を含むモ
ノマー混合物の重合では、重合性二重結合を有するオキ
ソ化合物、α，β−不飽和エチレン性モノマーおよび重
合性二重結合を有するシリコーン化合物の重合反応中に
シリコーン含有重合性界面活性剤のＱ基に含まれる不飽
和結合が関与し、この結果、重合性二重結合を有するオ
キソ化合物、α，β−不飽和エチレン性モノマーおよび
重合性二重結合を有するシリコーン化合物の重合により
得られる幹ポリマーにシリコーン含有重合性界面活性剤
による枝ポリマーが導入され、目的とするカルボニル基
含有シリコーン変性グラフトポリマーが得られる。
物，上述のα，β−不飽和エチレン性モノマーおよび上
述の重合性二重結合を有するシリコーン化合物を含むモ
ノマー混合物の重合では、重合性二重結合を有するオキ
ソ化合物、α，β−不飽和エチレン性モノマーおよび重
合性二重結合を有するシリコーン化合物の重合反応中に
シリコーン含有重合性界面活性剤のＱ基に含まれる不飽
和結合が関与し、この結果、重合性二重結合を有するオ
キソ化合物、α，β−不飽和エチレン性モノマーおよび
重合性二重結合を有するシリコーン化合物の重合により
得られる幹ポリマーにシリコーン含有重合性界面活性剤
による枝ポリマーが導入され、目的とするカルボニル基
含有シリコーン変性グラフトポリマーが得られる。
【０１８４】上述のカルボニル基含有シリコーン変性グ
ラフトポリマーを製造する際には、モノマー混合物とし
て、重合性二重結合を有するオキソ化合物を５重量％以
上（好ましくは５〜１０重量％）、α，β−不飽和エチ
レン性モノマーを７０〜９５重量％（好ましくは７５〜
９０重量％）、重合性二重結合を有するシリコーン化合
物を５〜３０重量％（好ましくは１０〜２０重量％）用
いるのが好ましい。但し、重合性二重結合を有するシリ
コーン化合物としては、モノマー混合物の全量に対して
シリコーン含有重合性界面活性剤を５重量％以上（好ま
しくは１０〜２０重量％）に設定可能なように当該シリ
コーン含有重合性界面活性剤を含むものを用いるのが好
ましい。重合性二重結合を有するオキソ化合物の含有量
が５重量％未満の場合は、本発明の組成物により得られ
る膜が耐溶剤性、耐水性を発現しにくくなる。また、
α，β−不飽和エチレン性モノマーの使用量が７０重量
％未満の場合は、本発明の組成物により得られる膜の機
械的強度が低下するおそれがある。逆に、９５重量％を
超えると、シリコーン含有重合性界面活性剤および重合
性二重結合を有するオキソ化合物の含有量が相対的に低
下するので、結果的に本発明の組成物により得られる膜
の耐候性、耐溶剤性および耐水性などの特性が低下する
おそれがある。さらに、重合性二重結合を有するシリコ
ーン化合物の使用量が５重量％未満の場合は、本発明に
より得られる膜が耐候性を発現しにくくなる。逆に、３
０重量％を超えると、エマルションの安定性を損なう場
合がある。さらに、シリコーン含有重合性界面活性剤の
含有量が５重量％未満の場合は、安定なエマルションを
得るのが困難な場合がある。
ラフトポリマーを製造する際には、モノマー混合物とし
て、重合性二重結合を有するオキソ化合物を５重量％以
上（好ましくは５〜１０重量％）、α，β−不飽和エチ
レン性モノマーを７０〜９５重量％（好ましくは７５〜
９０重量％）、重合性二重結合を有するシリコーン化合
物を５〜３０重量％（好ましくは１０〜２０重量％）用
いるのが好ましい。但し、重合性二重結合を有するシリ
コーン化合物としては、モノマー混合物の全量に対して
シリコーン含有重合性界面活性剤を５重量％以上（好ま
しくは１０〜２０重量％）に設定可能なように当該シリ
コーン含有重合性界面活性剤を含むものを用いるのが好
ましい。重合性二重結合を有するオキソ化合物の含有量
が５重量％未満の場合は、本発明の組成物により得られ
る膜が耐溶剤性、耐水性を発現しにくくなる。また、
α，β−不飽和エチレン性モノマーの使用量が７０重量
％未満の場合は、本発明の組成物により得られる膜の機
械的強度が低下するおそれがある。逆に、９５重量％を
超えると、シリコーン含有重合性界面活性剤および重合
性二重結合を有するオキソ化合物の含有量が相対的に低
下するので、結果的に本発明の組成物により得られる膜
の耐候性、耐溶剤性および耐水性などの特性が低下する
おそれがある。さらに、重合性二重結合を有するシリコ
ーン化合物の使用量が５重量％未満の場合は、本発明に
より得られる膜が耐候性を発現しにくくなる。逆に、３
０重量％を超えると、エマルションの安定性を損なう場
合がある。さらに、シリコーン含有重合性界面活性剤の
含有量が５重量％未満の場合は、安定なエマルションを
得るのが困難な場合がある。
【０１８５】本発明で用いられる上述のカルボニル基含
有シリコーン変性樹脂は、上述の３態様のいずれのエマ
ルションの場合も重量平均分子量が１万〜２００万が好
ましく、１０万〜１００万がより好ましい。重量平均分
子量が１万未満の場合は、本発明の組成物により得られ
る膜の機械的強度が低下するおそれがある。逆に、２０
０万を超えると、本発明の組成物を成膜するのが困難に
なる。
有シリコーン変性樹脂は、上述の３態様のいずれのエマ
ルションの場合も重量平均分子量が１万〜２００万が好
ましく、１０万〜１００万がより好ましい。重量平均分
子量が１万未満の場合は、本発明の組成物により得られ
る膜の機械的強度が低下するおそれがある。逆に、２０
０万を超えると、本発明の組成物を成膜するのが困難に
なる。
【０１８６】また、上述のカルボニル基含有シリコーン
変性樹脂のエマルションは、平均粒径が５０〜５００ｎ
ｍが好ましく、７０〜２００ｎｍがより好ましい。平均
粒径がこの範囲外の場合は、本発明の組成物が良好な造
膜性を発揮しない場合がある。
変性樹脂のエマルションは、平均粒径が５０〜５００ｎ
ｍが好ましく、７０〜２００ｎｍがより好ましい。平均
粒径がこの範囲外の場合は、本発明の組成物が良好な造
膜性を発揮しない場合がある。
【０１８７】低分子量架橋剤 本発明の常温硬化性樹脂組成物は、上述のポリウレタン
ディスパージョンとカルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルションとの他に、低分子量架橋剤をさらに含
んでいてもよい。
ディスパージョンとカルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルションとの他に、低分子量架橋剤をさらに含
んでいてもよい。
【０１８８】本発明で用いられる低分子量架橋剤として
は、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、ポリオキシ
アルキレンアミン化合物などが挙げられる。このような
低分子架橋剤の分子量は、１，０００以下が好ましい。
分子量が１，０００を越える場合は、本発明の組成物中
の樹脂粒子の水分散安定性を低下させるおそれがある。
は、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、ポリオキシ
アルキレンアミン化合物などが挙げられる。このような
低分子架橋剤の分子量は、１，０００以下が好ましい。
分子量が１，０００を越える場合は、本発明の組成物中
の樹脂粒子の水分散安定性を低下させるおそれがある。
【０１８９】上述のジアミン化合物の具体例としては、
１，６−ヘキサンジアミンが例示できる。また、ジヒド
ラジド化合物としては、例えば、下記の一般式（１２）
で示されるものが用いられる。このような一般式（１
２）で示されるジヒドラジド化合物の具体例としては、
例えば、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。さら
に、ポリオキシアルキレンアミン化合物としては、ジェ
ファーミンＤ−２３０、同Ｄ−４００、同ＥＤ−６０
０、同ＥＤ−９００（いずれもテキサコケミカルカンパ
ニー社の商品名）が挙げられる。
１，６−ヘキサンジアミンが例示できる。また、ジヒド
ラジド化合物としては、例えば、下記の一般式（１２）
で示されるものが用いられる。このような一般式（１
２）で示されるジヒドラジド化合物の具体例としては、
例えば、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。さら
に、ポリオキシアルキレンアミン化合物としては、ジェ
ファーミンＤ−２３０、同Ｄ−４００、同ＥＤ−６０
０、同ＥＤ−９００（いずれもテキサコケミカルカンパ
ニー社の商品名）が挙げられる。
【０１９０】
【化３２】
【０１９１】なお、このような低分子量架橋剤を用いた
場合は、上述のウレタンディスパージョンの使用量を少
なくした場合でも、十分な架橋度を有する膜が得られ
る。
場合は、上述のウレタンディスパージョンの使用量を少
なくした場合でも、十分な架橋度を有する膜が得られ
る。
【０１９２】混合割合 本発明の常温硬化性樹脂組成物は、上述のカルボニル基
含有シリコーン変性樹脂のエマルション（Ａ）と、上述
のポリウレタンディスパージョン（Ｂ）との重量割合
が、固形分比（Ａ／Ｂ）で１００／５〜５／１００とな
るよう両成分を含むのが好ましく、１００／１０〜１０
／１００となるよう両成分を含むのがより好ましい。両
成分の割合がこの範囲外の場合は、上述のカルボニル基
含有シリコーン変性樹脂に基づく特性と、上述のポリウ
レタンディスパージョンに基づく特性とを兼ね備えた膜
を形成するのが困難になる。
含有シリコーン変性樹脂のエマルション（Ａ）と、上述
のポリウレタンディスパージョン（Ｂ）との重量割合
が、固形分比（Ａ／Ｂ）で１００／５〜５／１００とな
るよう両成分を含むのが好ましく、１００／１０〜１０
／１００となるよう両成分を含むのがより好ましい。両
成分の割合がこの範囲外の場合は、上述のカルボニル基
含有シリコーン変性樹脂に基づく特性と、上述のポリウ
レタンディスパージョンに基づく特性とを兼ね備えた膜
を形成するのが困難になる。
【０１９３】本発明の常温硬化性樹脂組成物が上述の低
分子量架橋剤をさらに含む場合は、上述の固形分比（Ａ
／Ｂ）を１００／５〜５０／１００となるよう設定する
のが好ましく、１００／１０〜１００／１００となるよ
う設定するのがより好ましい。また、低分子量架橋剤の
添加量は、カルボニル基含有シリコーン変性樹脂に含ま
れるカルボニル基（Ｃ）と低分子量架橋剤に含まれる官
能基、即ちアミノ基（Ｄ）との当量比（Ｄ／Ｃ）が、
０．０１／１〜１／１になるよう設定するのが好まし
い。この当量比が１／０．０１未満の場合には、添加効
果が確認されず、１／１を超える場合には、本発明の組
成物により得られる膜が目的とする物性を示さない場合
がある。
分子量架橋剤をさらに含む場合は、上述の固形分比（Ａ
／Ｂ）を１００／５〜５０／１００となるよう設定する
のが好ましく、１００／１０〜１００／１００となるよ
う設定するのがより好ましい。また、低分子量架橋剤の
添加量は、カルボニル基含有シリコーン変性樹脂に含ま
れるカルボニル基（Ｃ）と低分子量架橋剤に含まれる官
能基、即ちアミノ基（Ｄ）との当量比（Ｄ／Ｃ）が、
０．０１／１〜１／１になるよう設定するのが好まし
い。この当量比が１／０．０１未満の場合には、添加効
果が確認されず、１／１を超える場合には、本発明の組
成物により得られる膜が目的とする物性を示さない場合
がある。
【０１９４】用途 本発明の常温硬化性樹脂組成物は、例えば、塗料として
用いることができる。この場合、カルボニル基含有シリ
コーン変性樹脂に基づく特性、例えば高耐候性などと、
ウレタン樹脂に基づく特性、例えば弾性、強靱性、耐久
性および耐汚染性などとを兼ね備えた塗膜を形成するこ
とができる。また、この塗膜は、従来のカルボニル基／
ヒドラジド／ウレタンディスパージョンの硬化系に比べ
て、より良好な耐水性および耐溶剤性を示す。
用いることができる。この場合、カルボニル基含有シリ
コーン変性樹脂に基づく特性、例えば高耐候性などと、
ウレタン樹脂に基づく特性、例えば弾性、強靱性、耐久
性および耐汚染性などとを兼ね備えた塗膜を形成するこ
とができる。また、この塗膜は、従来のカルボニル基／
ヒドラジド／ウレタンディスパージョンの硬化系に比べ
て、より良好な耐水性および耐溶剤性を示す。
【０１９５】なお、本発明の常温硬化性樹脂組成物を塗
料として用いる場合には、塗料用に通常使用される顔料
や各種添加剤などを適宜配合することができる。
料として用いる場合には、塗料用に通常使用される顔料
や各種添加剤などを適宜配合することができる。
【０１９６】
【実施例】製造例１（ポリウレタンディスパージョンの製造） 反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガ
スフロー用のガラス管を備えた１リットルの四つ口丸底
セパラブルフラスコを用意した。この反応容器に、Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン２１
ｇ、イソホロンジイソシアネート４５ｇおよび４０重量
％の１−メチル−２−ピロリドン（４４ｇ）を仕込み、
窒素ガスを流しながら撹拌してオイルバスにより約１６
０℃まで加熱した。
スフロー用のガラス管を備えた１リットルの四つ口丸底
セパラブルフラスコを用意した。この反応容器に、Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン２１
ｇ、イソホロンジイソシアネート４５ｇおよび４０重量
％の１−メチル−２−ピロリドン（４４ｇ）を仕込み、
窒素ガスを流しながら撹拌してオイルバスにより約１６
０℃まで加熱した。
【０１９７】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−タウリンが完全に溶解したことを確認した後に、２時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなジイソシアネー
ト化合物を得た。
−タウリンが完全に溶解したことを確認した後に、２時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなジイソシアネー
ト化合物を得た。
【０１９８】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２０８ＰＬ）１
２０ｇと、分子量が１，０００のポリカーボネートジオ
ール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−
２１０ＰＬ）５０ｇとを１−メチル−２−ピロリドン１
１３ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃
で４時間撹拌した。これにより得られたポリマーの末端
に残っている未反応の水酸基を完全にイソシアネート基
に置換するために、イソホロンジイソシアネートを先に
用いた量と等モル（４５ｇ）添加して８０℃で４時間撹
拌し、ウレタンプレポリマーを得た。
分子量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２０８ＰＬ）１
２０ｇと、分子量が１，０００のポリカーボネートジオ
ール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−
２１０ＰＬ）５０ｇとを１−メチル−２−ピロリドン１
１３ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃
で４時間撹拌した。これにより得られたポリマーの末端
に残っている未反応の水酸基を完全にイソシアネート基
に置換するために、イソホロンジイソシアネートを先に
用いた量と等モル（４５ｇ）添加して８０℃で４時間撹
拌し、ウレタンプレポリマーを得た。
【０１９９】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、トリエチルアミン１０ｇで中和した
後、ヒドラジン一水和物５ｇと蒸留水５００ｇとを加え
て乳化することにより、ポリウレタンディスパージョン
（固形分＝３０重量％）を得た。
０℃以下に冷却し、トリエチルアミン１０ｇで中和した
後、ヒドラジン一水和物５ｇと蒸留水５００ｇとを加え
て乳化することにより、ポリウレタンディスパージョン
（固形分＝３０重量％）を得た。
【０２００】製造例２（ポリウレタンディスパージョン
の製造） ウレタンプレポリマーを中和しない点を除いて製造例１
と同様の方法でポリウレタンディスパージョン（固形分
＝３２重量％）を得た。
の製造） ウレタンプレポリマーを中和しない点を除いて製造例１
と同様の方法でポリウレタンディスパージョン（固形分
＝３２重量％）を得た。
【０２０１】製造例３（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン４３ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート８９ｇおよび４０重量％の１−
メチル−２−ピロリドン（８８ｇ）を仕込み、窒素ガス
を流しながら撹拌してオイルバスにより約１６０℃まで
加熱した。
の製造） 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン４３ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート８９ｇおよび４０重量％の１−
メチル−２−ピロリドン（８８ｇ）を仕込み、窒素ガス
を流しながら撹拌してオイルバスにより約１６０℃まで
加熱した。
【０２０２】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−タウリンが完全に溶融したことを確認した後に、２時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなジイソシアネー
ト化合物を得た。
−タウリンが完全に溶融したことを確認した後に、２時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなジイソシアネー
ト化合物を得た。
【０２０３】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２０８ＰＬ）４
ｇと、分子量が１，０００のポリカーボネートジオール
（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２１
０ＰＬ）１４５ｇとを１−メチル−２−ピロリドン９９
ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃で４
時間撹拌してウレタンプレポリマーを得た。
分子量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２０８ＰＬ）４
ｇと、分子量が１，０００のポリカーボネートジオール
（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２１
０ＰＬ）１４５ｇとを１−メチル−２−ピロリドン９９
ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃で４
時間撹拌してウレタンプレポリマーを得た。
【０２０４】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物２．５ｇと蒸留
水４７０ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョン（固形分＝３１重量％）を得た。
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物２．５ｇと蒸留
水４７０ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョン（固形分＝３１重量％）を得た。
【０２０５】製造例４（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノエチルカルボン
酸３５ｇ、イソホロンジイソシアネート８９ｇおよび４
０重量％の１−メチル−２−ピロリドン（８３ｇ）を仕
込み、窒素ガスを流しながら撹拌してオイルバスにより
約１１０℃まで加熱した。
の製造） 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノエチルカルボン
酸３５ｇ、イソホロンジイソシアネート８９ｇおよび４
０重量％の１−メチル−２−ピロリドン（８３ｇ）を仕
込み、窒素ガスを流しながら撹拌してオイルバスにより
約１１０℃まで加熱した。
【０２０６】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−アミノエチルカルボン酸が完全に溶融したことを確認
した後に、２時間かけて約８０℃まで冷却した。これ
に、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．０６重量％
／固形分）を滴下してさらに３０分間撹拌し、クリヤー
なジイソシアネート化合物を得た。
−アミノエチルカルボン酸が完全に溶融したことを確認
した後に、２時間かけて約８０℃まで冷却した。これ
に、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．０６重量％
／固形分）を滴下してさらに３０分間撹拌し、クリヤー
なジイソシアネート化合物を得た。
【０２０７】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が１，０００のポリカーボネートジオール（ダイ
セル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２１０Ｐ
Ｌ）１１３ｇと、分子量が２，０００のポリカーボネー
トジオール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル
ＣＤ−２２０ＰＬ）４０ｇとを１−メチル−２−ピロリ
ドン１０２ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約
８０℃で４時間撹拌してウレタンプレポリマーを得た。
分子量が１，０００のポリカーボネートジオール（ダイ
セル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２１０Ｐ
Ｌ）１１３ｇと、分子量が２，０００のポリカーボネー
トジオール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル
ＣＤ−２２０ＰＬ）４０ｇとを１−メチル−２−ピロリ
ドン１０２ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約
８０℃で４時間撹拌してウレタンプレポリマーを得た。
【０２０８】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物３．３ｇと蒸留
水４７０ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョン（固形分＝３０重量％）を得た。
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物３．３ｇと蒸留
水４７０ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョン（固形分＝３０重量％）を得た。
【０２０９】製造例５（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 最終段階で用いたヒドラジン一水和物をエチレンジアミ
ン一水和物３．９ｇとする点を除いて製造例３と同様に
操作し、ポリウレタンディスパージョン（固形分＝３３
重量％）を得た。
の製造） 最終段階で用いたヒドラジン一水和物をエチレンジアミ
ン一水和物３．９ｇとする点を除いて製造例３と同様に
操作し、ポリウレタンディスパージョン（固形分＝３３
重量％）を得た。
【０２１０】製造例６（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、ジメチロー
ルプロピオン酸１２ｇ、イソホロンジイソシアネート１
０１ｇ、分子量が１，０００のポリカーボネートジオー
ル（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２
１０ＰＬ）１３７ｇおよび４０重量％の１−メチル−２
−ピロリドン（１６７ｇ）を仕込み、窒素ガスを流しな
がら７５〜８０℃で５時間撹拌してウレタンプレポリマ
ーを合成した。
の製造） 製造例１で用いたものと同様の反応容器に、ジメチロー
ルプロピオン酸１２ｇ、イソホロンジイソシアネート１
０１ｇ、分子量が１，０００のポリカーボネートジオー
ル（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２
１０ＰＬ）１３７ｇおよび４０重量％の１−メチル−２
−ピロリドン（１６７ｇ）を仕込み、窒素ガスを流しな
がら７５〜８０℃で５時間撹拌してウレタンプレポリマ
ーを合成した。
【０２１１】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、トリエチルアミン９ｇで中和した後
にエチレンジアミン一水和物１１．３ｇと蒸留水４３５
ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタンディス
パージョン（固形分＝３１重量％）を得た。
０℃以下に冷却し、トリエチルアミン９ｇで中和した後
にエチレンジアミン一水和物１１．３ｇと蒸留水４３５
ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタンディス
パージョン（固形分＝３１重量％）を得た。
【０２１２】製造例７（ポリウレタンディスパージョン
の製造） 最終段階で用いたヒドラジン一水和物をエチレンジアミ
ン一水和物１７．７ｇとする点を除いて製造例６と同様
に操作し、ポリウレタンディスパージョン（固形分＝３
０重量％）を得た。
の製造） 最終段階で用いたヒドラジン一水和物をエチレンジアミ
ン一水和物１７．７ｇとする点を除いて製造例６と同様
に操作し、ポリウレタンディスパージョン（固形分＝３
０重量％）を得た。
【０２１３】製造例８（ポリウレタンディスパージョン
の製造） １−メチル−２−ピロリドン４５ｇにポリエチレングリ
コールモノエーテル（分子量７５０）４７ｇを溶解し、
これにイソホロンジイソシアネート１４ｇを５０℃で３
０分かけて滴下した。次に、この反応系を３０℃以下に
冷却し、ジエタノールアミン６．６ｇを加えてポリエチ
レンオキサイド鎖を有するジオール溶液を得た。
の製造） １−メチル−２−ピロリドン４５ｇにポリエチレングリ
コールモノエーテル（分子量７５０）４７ｇを溶解し、
これにイソホロンジイソシアネート１４ｇを５０℃で３
０分かけて滴下した。次に、この反応系を３０℃以下に
冷却し、ジエタノールアミン６．６ｇを加えてポリエチ
レンオキサイド鎖を有するジオール溶液を得た。
【０２１４】このジオール溶液９０ｇ、イソホロンジイ
ソシアネート７４ｇ、分子量が１，０００のポリカーボ
ネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製のプラク
セルＣＤ−２１０ＰＬ）１１７ｇおよび１−メチル−２
−ピロリドン１２７ｇを製造例４と同様の反応容器に仕
込み、窒素ガスを流しながら７５〜８０℃で５時間撹拌
してウレタンプレポリマーを合成した。
ソシアネート７４ｇ、分子量が１，０００のポリカーボ
ネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製のプラク
セルＣＤ−２１０ＰＬ）１１７ｇおよび１−メチル−２
−ピロリドン１２７ｇを製造例４と同様の反応容器に仕
込み、窒素ガスを流しながら７５〜８０℃で５時間撹拌
してウレタンプレポリマーを合成した。
【０２１５】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物８．４ｇと蒸留
水４１７ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョン（固形分＝３２重量％）を得た。
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物８．４ｇと蒸留
水４１７ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョン（固形分＝３２重量％）を得た。
【０２１６】製造例９（ポリウレタンディスパージョン
の製造） ２リットルの４つ口フラスコを用意し、これにメチルエ
チルケトン２６８．３重量部、ポリプロピレングリコー
ル（分子量＝約２，０００）２６０重量部、２，２’−
ジメチロールプロピオン酸２６．５重量部およびイソホ
ロンジイソシアネート１１６重量部を入れ、撹拌しなが
ら乾燥窒素を封入した。これを７０℃に加熱し、１時間
その温度で維持した後、さらに８０℃で６時間反応を行
なった。その後、３０℃まで冷却し、ウレタンプレポリ
マー溶液を得た。
の製造） ２リットルの４つ口フラスコを用意し、これにメチルエ
チルケトン２６８．３重量部、ポリプロピレングリコー
ル（分子量＝約２，０００）２６０重量部、２，２’−
ジメチロールプロピオン酸２６．５重量部およびイソホ
ロンジイソシアネート１１６重量部を入れ、撹拌しなが
ら乾燥窒素を封入した。これを７０℃に加熱し、１時間
その温度で維持した後、さらに８０℃で６時間反応を行
なった。その後、３０℃まで冷却し、ウレタンプレポリ
マー溶液を得た。
【０２１７】次に、予め２リットルの４つ口フラスコ中
に仕込まれた、７．８重量部の８０重量％ヒドラジン水
溶液とトリエチルアミン２１重量部とを脱イオン水７６
４重量部に溶解させたアミン水溶液中に上述のウレタン
プレポリマー溶液を撹拌しながら徐々に注ぎ込み、生成
物を得た。これを５０℃に加熱して減圧下で溶剤を除去
し、脱イオン水を加えて濃度を調整した。この結果、固
形分濃度が３５．４重量％、ｐＨが８．４、粘度（ＢＭ
粘度計、６０ｒｐｍ、２０℃）が４２ｃｐｓ、酸価が３
４の半透明なポリウレタンディスパージョンを得た。
に仕込まれた、７．８重量部の８０重量％ヒドラジン水
溶液とトリエチルアミン２１重量部とを脱イオン水７６
４重量部に溶解させたアミン水溶液中に上述のウレタン
プレポリマー溶液を撹拌しながら徐々に注ぎ込み、生成
物を得た。これを５０℃に加熱して減圧下で溶剤を除去
し、脱イオン水を加えて濃度を調整した。この結果、固
形分濃度が３５．４重量％、ｐＨが８．４、粘度（ＢＭ
粘度計、６０ｒｐｍ、２０℃）が４２ｃｐｓ、酸価が３
４の半透明なポリウレタンディスパージョンを得た。
【０２１８】製造例１０（シリコーン含有重合性界面活
性剤の製造） 下記の平均組成式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキ
サン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸２０．５ｇおよ
び錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを１００
℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、赤外線吸収
スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１８５０ｃｍ-1の
吸収が消失することにより確認した。得られた生成物の
収量は７０．５ｇであった。この生成物は、軟化点が３
２〜３６℃であり、下記の平均組成式（Ｉ−ａ）で示さ
れるオルガノポリシロキサン化合物である。
性剤の製造） 下記の平均組成式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキ
サン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸２０．５ｇおよ
び錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを１００
℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、赤外線吸収
スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１８５０ｃｍ-1の
吸収が消失することにより確認した。得られた生成物の
収量は７０．５ｇであった。この生成物は、軟化点が３
２〜３６℃であり、下記の平均組成式（Ｉ−ａ）で示さ
れるオルガノポリシロキサン化合物である。
【０２１９】
【化３３】
【０２２０】
【化３４】
【０２２１】次に、平均組成式（Ｉ−ａ）のオルガノポ
リシロキサン化合物５０ｇと２−ジメチルアミノエタノ
ール８．４ｇとを室温で撹拌・反応させることにより、
アミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物（シリコー
ン含有重合性界面活性剤）を得た。この化合物は、軟化
点が２４〜３０℃であり、下記の平均組成式（Ｉ−ｂ）
で示される。
リシロキサン化合物５０ｇと２−ジメチルアミノエタノ
ール８．４ｇとを室温で撹拌・反応させることにより、
アミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物（シリコー
ン含有重合性界面活性剤）を得た。この化合物は、軟化
点が２４〜３０℃であり、下記の平均組成式（Ｉ−ｂ）
で示される。
【０２２２】
【化３５】
【０２２３】製造例１１（シリコーン含有重合性界面活
性剤の製造） 下記の平均組成式（ＩＩ）で示されるポリオルガノシロ
キサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸５．９ｇおよ
び錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを１００
℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、赤外線吸収
スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１８５０ｃｍ-1の
吸収が消失することにより確認した。得られた生成物の
収量は５５．９ｇであった。この生成物は、軟化点が４
２〜４８℃であり、下記の平均組成式（ＩＩ−ａ）で示
されるオルガノポリシロキサン化合物である。
性剤の製造） 下記の平均組成式（ＩＩ）で示されるポリオルガノシロ
キサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸５．９ｇおよ
び錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを１００
℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、赤外線吸収
スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１８５０ｃｍ-1の
吸収が消失することにより確認した。得られた生成物の
収量は５５．９ｇであった。この生成物は、軟化点が４
２〜４８℃であり、下記の平均組成式（ＩＩ−ａ）で示
されるオルガノポリシロキサン化合物である。
【０２２４】
【化３６】
【０２２５】
【化３７】
【０２２６】次に、平均組成式（ＩＩ−ａ）のオルガノ
ポリシロキサン化合物５０ｇと２−ジメチルアミノエタ
ノール３．０ｇとを室温で撹拌・反応させることによ
り、アミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物（シリ
コーン含有重合性界面活性剤）を得た。この化合物は、
軟化点が３２〜３８℃であり、下記の平均組成式（ＩＩ
−ｂ）で示される。
ポリシロキサン化合物５０ｇと２−ジメチルアミノエタ
ノール３．０ｇとを室温で撹拌・反応させることによ
り、アミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物（シリ
コーン含有重合性界面活性剤）を得た。この化合物は、
軟化点が３２〜３８℃であり、下記の平均組成式（ＩＩ
−ｂ）で示される。
【０２２７】
【化３８】
【０２２８】製造例１２（シリコーン含有重合性界面活
性剤の製造） 下記の平均組成式（ＩＩＩ）で示されるポリオルガノシ
ロキサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸６．５ｇお
よび錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを１０
０℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、赤外線吸
収スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１８５０ｃｍ-1
の吸収が消失することにより確認した。得られた生成物
の収量は５６．５ｇであった。この生成物は、軟化点が
４４〜５０℃であり、下記の平均組成式（ＩＩＩ−ａ）
で示されるオルガノポリシロキサン化合物である。
性剤の製造） 下記の平均組成式（ＩＩＩ）で示されるポリオルガノシ
ロキサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸６．５ｇお
よび錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを１０
０℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、赤外線吸
収スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１８５０ｃｍ-1
の吸収が消失することにより確認した。得られた生成物
の収量は５６．５ｇであった。この生成物は、軟化点が
４４〜５０℃であり、下記の平均組成式（ＩＩＩ−ａ）
で示されるオルガノポリシロキサン化合物である。
【０２２９】
【化３９】
【０２３０】
【化４０】
【０２３１】次に、平均組成式（ＩＩＩ−ａ）のオルガ
ノポリシロキサン化合物５０ｇと２−ジメチルアミノエ
タノール４．０ｇとを室温で撹拌・反応させることによ
り、アミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物（シリ
コーン含有重合性界面活性剤）を得た。この化合物は、
軟化点が３６〜４０℃であり、下記の平均組成式（ＩＩ
Ｉ−ｂ）で示される。
ノポリシロキサン化合物５０ｇと２−ジメチルアミノエ
タノール４．０ｇとを室温で撹拌・反応させることによ
り、アミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物（シリ
コーン含有重合性界面活性剤）を得た。この化合物は、
軟化点が３６〜４０℃であり、下記の平均組成式（ＩＩ
Ｉ−ｂ）で示される。
【０２３２】
【化４１】
【０２３３】製造例１３（シリコーン含有重合性界面活
性剤の製造） 下記の平均組成式（ＩＶ）で示されるポリオルガノシロ
キサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸６．５ｇおよ
び錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを１００
℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、赤外線吸収
スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１８５０ｃｍ-1の
吸収が消失することにより確認した。得られた生成物の
収量は５６．５ｇであった。この生成物は、軟化点が５
０〜５５℃であり、下記の平均組成式（ＩＶ−ａ）で示
されるオルガノポリシロキサン化合物である。
性剤の製造） 下記の平均組成式（ＩＶ）で示されるポリオルガノシロ
キサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸６．５ｇおよ
び錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを１００
℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、赤外線吸収
スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１８５０ｃｍ-1の
吸収が消失することにより確認した。得られた生成物の
収量は５６．５ｇであった。この生成物は、軟化点が５
０〜５５℃であり、下記の平均組成式（ＩＶ−ａ）で示
されるオルガノポリシロキサン化合物である。
【０２３４】
【化４２】
【０２３５】
【化４３】
【０２３６】次に、平均組成式（ＩＶ−ａ）のオルガノ
ポリシロキサン化合物５０ｇと２−ジメチルアミノエタ
ノール４．０ｇとを室温で撹拌・反応させることによ
り、アミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物（シリ
コーン含有重合性界面活性剤）を得た。この化合物は、
軟化点が４５〜５０℃であり、下記の平均組成式（ＩＶ
−ｂ）で示される。
ポリシロキサン化合物５０ｇと２−ジメチルアミノエタ
ノール４．０ｇとを室温で撹拌・反応させることによ
り、アミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物（シリ
コーン含有重合性界面活性剤）を得た。この化合物は、
軟化点が４５〜５０℃であり、下記の平均組成式（ＩＶ
−ｂ）で示される。
【０２３７】
【化４４】
【０２３８】製造例１４（カルボニル基含有シリコーン
変性樹脂エマルション（態様１のエマルション）の製
造） 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた反応容器に水１３０重量部を仕込み、８０
℃に保持した。そして、この反応容器にメタクリル酸ブ
チル７７重量部、ダイアセトンアクリルアミド３重量部
および製造例１０で得られたシリコーン含有重合性界面
活性剤２０重量部との混合液、並びに４，４’−アゾビ
ス−４−シアノバレリック酸１．０重量部をそれぞれ２
時間かけて別々に等速滴下した。その後、８０℃で３時
間保温してから冷却したところ、カルボニル基含有シリ
コーン変性樹脂エマルションが得られた。このエマルシ
ョンは、粒径が８０．７ｎｍ、分子量が重量平均分子量
で６０万、不揮発分濃度が３５．１重量％であった。
変性樹脂エマルション（態様１のエマルション）の製
造） 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた反応容器に水１３０重量部を仕込み、８０
℃に保持した。そして、この反応容器にメタクリル酸ブ
チル７７重量部、ダイアセトンアクリルアミド３重量部
および製造例１０で得られたシリコーン含有重合性界面
活性剤２０重量部との混合液、並びに４，４’−アゾビ
ス−４−シアノバレリック酸１．０重量部をそれぞれ２
時間かけて別々に等速滴下した。その後、８０℃で３時
間保温してから冷却したところ、カルボニル基含有シリ
コーン変性樹脂エマルションが得られた。このエマルシ
ョンは、粒径が８０．７ｎｍ、分子量が重量平均分子量
で６０万、不揮発分濃度が３５．１重量％であった。
【０２３９】製造例１５（カルボニル基含有シリコーン
変性樹脂エマルション（態様１のエマルション）の製
造） メタクリル酸ブチルを８０重量部、ダイアセトンアクリ
ルアミドを１０重量部および製造例１０で得られたシリ
コーン含有重合性界面活性剤に代えて製造例１１で得ら
れたシリコーン含有重合性界面活性剤１０重量部を用い
た以外は製造例１４と同様にし、カルボニル基含有シリ
コーン変性樹脂エマルションを得た。得られたエマルシ
ョンは、粒径が１１２ｎｍ、分子量が重量平均分子量で
７０万、不揮発分濃度が３５．８重量％であった。
変性樹脂エマルション（態様１のエマルション）の製
造） メタクリル酸ブチルを８０重量部、ダイアセトンアクリ
ルアミドを１０重量部および製造例１０で得られたシリ
コーン含有重合性界面活性剤に代えて製造例１１で得ら
れたシリコーン含有重合性界面活性剤１０重量部を用い
た以外は製造例１４と同様にし、カルボニル基含有シリ
コーン変性樹脂エマルションを得た。得られたエマルシ
ョンは、粒径が１１２ｎｍ、分子量が重量平均分子量で
７０万、不揮発分濃度が３５．８重量％であった。
【０２４０】製造例１６（カルボニル基含有シリコーン
変性樹脂エマルション（態様１のエマルション）の製
造） メタクリル酸ブチルに代えてメチルメタクリレートを７
７重量部、ダイアセトンアクリルアミドに代えてアセト
アセトキシエチルメタクリレートを３重量部および製造
例１０で得られたシリコーン含有重合性界面活性剤に代
えて製造例１２で得られたシリコーン含有重合性界面活
性剤２０重量部を用いた以外は製造例１４と同様にし、
カルボニル基含有シリコーン変性樹脂エマルションを得
た。得られたエマルションは、粒径が８５．３ｎｍ、分
子量が重量平均分子量で６０万、不揮発分濃度が３５．
０重量％であった。
変性樹脂エマルション（態様１のエマルション）の製
造） メタクリル酸ブチルに代えてメチルメタクリレートを７
７重量部、ダイアセトンアクリルアミドに代えてアセト
アセトキシエチルメタクリレートを３重量部および製造
例１０で得られたシリコーン含有重合性界面活性剤に代
えて製造例１２で得られたシリコーン含有重合性界面活
性剤２０重量部を用いた以外は製造例１４と同様にし、
カルボニル基含有シリコーン変性樹脂エマルションを得
た。得られたエマルションは、粒径が８５．３ｎｍ、分
子量が重量平均分子量で６０万、不揮発分濃度が３５．
０重量％であった。
【０２４１】製造例１７（カルボニル基含有シリコーン
変性樹脂エマルション（態様１のエマルション）の製
造） メタクリル酸ブチルを８０重量部、ダイアセトンアクリ
ルアミドに代えてアセトアセトキシエチルメタクリレー
トを１０重量部および製造例１０で得られたシリコーン
含有重合性界面活性剤に代えて製造例１３で得られたシ
リコーン含有重合性界面活性剤１０重量部を用いた以外
は製造例１４と同様にし、カルボニル基含有シリコーン
変性樹脂エマルションを得た。得られたエマルション
は、粒径が１２２ｎｍ、分子量が重量平均分子量で５５
万、不揮発分濃度が３５．３重量％であった。
変性樹脂エマルション（態様１のエマルション）の製
造） メタクリル酸ブチルを８０重量部、ダイアセトンアクリ
ルアミドに代えてアセトアセトキシエチルメタクリレー
トを１０重量部および製造例１０で得られたシリコーン
含有重合性界面活性剤に代えて製造例１３で得られたシ
リコーン含有重合性界面活性剤１０重量部を用いた以外
は製造例１４と同様にし、カルボニル基含有シリコーン
変性樹脂エマルションを得た。得られたエマルション
は、粒径が１２２ｎｍ、分子量が重量平均分子量で５５
万、不揮発分濃度が３５．３重量％であった。
【０２４２】製造例１８（カルボニル基含有シリコーン
変性樹脂エマルション（態様２のエマルション）の製
造） 製造例１４で用いたものと同様の反応容器を用意し、こ
れに水１８０重量部とアニオン性界面活性剤（花王株式
会社製の”レベノールＷＺ”）５重量部とを仕込み、８
０℃に保持した。そして、この反応容器に、分子量が約
１，０００のシロキサンマクロマー（チッソ株式会社製
の”サイラプレーンＦＭ−０７１１”）１０重量部、ダ
イアセトンアクリルアミド３重量部およびメタクリル酸
ブチル８２重量部との混合溶液、並びに４，４’−アゾ
ビス−４−シアノバレリック酸１．０重量部をそれぞれ
２時間かけて別々に等速滴下した。その後、８０℃で３
時間保温してから冷却したところ、カルボニル基含有シ
リコーン変性樹脂エマルションが得られた。このエマル
ションは、粒径が１５５ｎｍ、分子量が重量平均分子量
で６０万、不揮発分濃度が３５．１重量％であった。
変性樹脂エマルション（態様２のエマルション）の製
造） 製造例１４で用いたものと同様の反応容器を用意し、こ
れに水１８０重量部とアニオン性界面活性剤（花王株式
会社製の”レベノールＷＺ”）５重量部とを仕込み、８
０℃に保持した。そして、この反応容器に、分子量が約
１，０００のシロキサンマクロマー（チッソ株式会社製
の”サイラプレーンＦＭ−０７１１”）１０重量部、ダ
イアセトンアクリルアミド３重量部およびメタクリル酸
ブチル８２重量部との混合溶液、並びに４，４’−アゾ
ビス−４−シアノバレリック酸１．０重量部をそれぞれ
２時間かけて別々に等速滴下した。その後、８０℃で３
時間保温してから冷却したところ、カルボニル基含有シ
リコーン変性樹脂エマルションが得られた。このエマル
ションは、粒径が１５５ｎｍ、分子量が重量平均分子量
で６０万、不揮発分濃度が３５．１重量％であった。
【０２４３】製造例１９（カルボニル基含有シリコーン
変性樹脂エマルション（態様３のエマルション）の製
造） 製造例１４で用いたものと同様の反応容器を用意し、こ
れに水１３０重量部を仕込み、８０℃に保持した。そし
て、この反応容器にメチルメタクリレート３０重量部、
メタクリル酸ブチル５０重量部、ダイアセトンアクリル
アミド５重量部、分子量が約１，０００のシロキサンマ
クロマー（チッソ株式会社製の”サイラプレーンＦＭ−
０７１１”）５重量部および製造例１２で得られたシリ
コーン含有重合性界面活性剤１０重量部の混合液、並び
に４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸１．０
重量部をそれぞれ２時間かけて別々に等速滴下した。そ
の後、８０℃で３時間保温してから冷却したところ、カ
ルボニル基含有シリコーン変性樹脂エマルションが得ら
れた。このエマルションは、粒径が１５０ｎｍ、分子量
が重量平均分子量で５２万、不揮発分濃度が３５．０重
量％であった。
変性樹脂エマルション（態様３のエマルション）の製
造） 製造例１４で用いたものと同様の反応容器を用意し、こ
れに水１３０重量部を仕込み、８０℃に保持した。そし
て、この反応容器にメチルメタクリレート３０重量部、
メタクリル酸ブチル５０重量部、ダイアセトンアクリル
アミド５重量部、分子量が約１，０００のシロキサンマ
クロマー（チッソ株式会社製の”サイラプレーンＦＭ−
０７１１”）５重量部および製造例１２で得られたシリ
コーン含有重合性界面活性剤１０重量部の混合液、並び
に４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸１．０
重量部をそれぞれ２時間かけて別々に等速滴下した。そ
の後、８０℃で３時間保温してから冷却したところ、カ
ルボニル基含有シリコーン変性樹脂エマルションが得ら
れた。このエマルションは、粒径が１５０ｎｍ、分子量
が重量平均分子量で５２万、不揮発分濃度が３５．０重
量％であった。
【０２４４】製造例２０（カルボニル基含有アクリル樹
脂エマルションの製造） 反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロート
および窒素ガスフロー用のガラス管を備えた１リットル
の五つ口丸底セパラブルフラスコを用意した。この反応
容器に、脱イオン水１６０ｇとレベノールＷＺ（花王株
式会社製のアニオン性乳化剤）１．２ｇとを仕込み、窒
素ガスを流しながら撹拌して８０℃に保った。
脂エマルションの製造） 反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロート
および窒素ガスフロー用のガラス管を備えた１リットル
の五つ口丸底セパラブルフラスコを用意した。この反応
容器に、脱イオン水１６０ｇとレベノールＷＺ（花王株
式会社製のアニオン性乳化剤）１．２ｇとを仕込み、窒
素ガスを流しながら撹拌して８０℃に保った。
【０２４５】これに、脱イオン水２０ｇと過硫酸アンモ
ニウム０．８ｇとの混合液を添加し、１０分後に下記の
組成のプレエマルションを３時間かけて滴下した。プレ
エマルションの滴下開始から３０分後に、脱イオン水８
０ｇと過硫酸アンモニウム０．６ｇとの混合液を３時間
かけてさらに滴下し始めた。
ニウム０．８ｇとの混合液を添加し、１０分後に下記の
組成のプレエマルションを３時間かけて滴下した。プレ
エマルションの滴下開始から３０分後に、脱イオン水８
０ｇと過硫酸アンモニウム０．６ｇとの混合液を３時間
かけてさらに滴下し始めた。
【０２４６】〔プレエマエルション〕 ダイアセトンアクリルアミド １２ｇ アクリル酸 １２ｇ メチルメタクリレート １２５ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １２５ｇ スチレン １２６ｇ レベノールＷＺ １４．８ｇ 脱イオン水 ２００ｇ
【０２４７】全ての滴下が終了した後、さらに８０℃で
２時間撹拌を継続し、その後、４０℃まで冷却してアン
モニア水でｐＨを８〜９に調整した。これによりカルボ
ニル基含有アクリル樹脂エマルションを得た。
２時間撹拌を継続し、その後、４０℃まで冷却してアン
モニア水でｐＨを８〜９に調整した。これによりカルボ
ニル基含有アクリル樹脂エマルションを得た。
【０２４８】製造例２１（カルボニル基含有アクリル樹
脂エマルションの製造） 滴下するプレエマルションとして下記のものを用いる点
を除いて製造例２０と同様に操作し、カルボニル基含有
アクリル樹脂エマルションを得た。
脂エマルションの製造） 滴下するプレエマルションとして下記のものを用いる点
を除いて製造例２０と同様に操作し、カルボニル基含有
アクリル樹脂エマルションを得た。
【０２４９】〔プレエマエルション〕 アセトアセトキシエチルメタクリレート ２０ｇ アクリル酸 １２ｇ メチルメタクリレート １２３ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート １２３ｇ スチレン １２２ｇ レベノールＷＺ １４．８ｇ 脱イオン水 ２００ｇ
【０２５０】実施例１〜６、比較例１〜１０ 製造例１〜９で得られたポリウレタンディスパージョ
ン、製造例１４〜２１で得られた樹脂エマルションおよ
び低分子量架橋剤を表１および表２に示す割合で１リッ
トルのステンレス容器に加えて撹拌し、常温硬化性樹脂
組成物を調製した。
ン、製造例１４〜２１で得られた樹脂エマルションおよ
び低分子量架橋剤を表１および表２に示す割合で１リッ
トルのステンレス容器に加えて撹拌し、常温硬化性樹脂
組成物を調製した。
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
【表２】
【０２５３】なお、表１および表２において、低分子量
架橋剤の欄のＣ−１はアジピン酸ジヒドラジド、Ｃ−２
は１，６−ヘキサンジアミン、およびＣ−３はジェファ
ーミンＥＤ−６００（テキサコケミカルカンパニー社製
のポリオキシアルキレンアミン化合物）をそれぞれ示
す。また、固形分重量比は、樹脂エマルション（Ａ）と
ポリウレタンディスパージョン（Ｂ）との固形分比（Ａ
／Ｂ）を示す。さらに、低分子量架橋剤割合は、樹脂エ
マルションに含まれているカルボニル基（Ｃ）と低分子
量架橋剤のアミノ基（Ｄ）との当量比（Ｄ／Ｃ）を示
す。
架橋剤の欄のＣ−１はアジピン酸ジヒドラジド、Ｃ−２
は１，６−ヘキサンジアミン、およびＣ−３はジェファ
ーミンＥＤ−６００（テキサコケミカルカンパニー社製
のポリオキシアルキレンアミン化合物）をそれぞれ示
す。また、固形分重量比は、樹脂エマルション（Ａ）と
ポリウレタンディスパージョン（Ｂ）との固形分比（Ａ
／Ｂ）を示す。さらに、低分子量架橋剤割合は、樹脂エ
マルションに含まれているカルボニル基（Ｃ）と低分子
量架橋剤のアミノ基（Ｄ）との当量比（Ｄ／Ｃ）を示
す。
【０２５４】得られた常温硬化性樹脂組成物による塗膜
を形成し、その耐水性、アセトン不溶分、伸びおよび強
度を評価した。評価方法は下記の通りである。結果を表
３および表４に示す。
を形成し、その耐水性、アセトン不溶分、伸びおよび強
度を評価した。評価方法は下記の通りである。結果を表
３および表４に示す。
【０２５５】（耐水性）６ＭＩＬのドクターブレードを
用いてガラス板に塗布し、３日間常温乾燥した。その
後、４０℃の温水に１日間浸漬し、膜外観の変化を目視
で評価した。評価の基準は下記の通りである。
用いてガラス板に塗布し、３日間常温乾燥した。その
後、４０℃の温水に１日間浸漬し、膜外観の変化を目視
で評価した。評価の基準は下記の通りである。
【０２５６】 ◎：異常なし。 ○：やや白化。 △：白化。 ×：溶解。
【０２５７】（アセトン不溶分）＃４０のバーコーター
を用いてアルミニウム板に塗布し、３日間常温乾燥し
た。その後、アセトンで３時間煮沸したときの塗膜の残
存率（重量％）を求めた。
を用いてアルミニウム板に塗布し、３日間常温乾燥し
た。その後、アセトンで３時間煮沸したときの塗膜の残
存率（重量％）を求めた。
【０２５８】（伸びおよび強度）膜厚が乾燥時で約７０
μｍになるようにフリーフイルムを作製した。これをＪ
ＩＳ−Ａ−６９１０の伸び試験方法に従って養生し、２
号ダンベルにより打ち抜いたものを試験片として２０℃
で測定した。また、強度は、伸びの測定時に同時に記録
した。
μｍになるようにフリーフイルムを作製した。これをＪ
ＩＳ−Ａ−６９１０の伸び試験方法に従って養生し、２
号ダンベルにより打ち抜いたものを試験片として２０℃
で測定した。また、強度は、伸びの測定時に同時に記録
した。
【０２５９】
【表３】
【０２６０】
【表４】
【０２６１】実施例７〜１２、比較例１１〜２０ １リットルのステンレス容器に下記の原料を入れて２０
分間撹拌し、その後原料の総重量の６割相当分のガラス
ビーズを入れてさらに３０分間撹拌した。ここからガラ
スビーズのみを取り除き、顔料分散ペーストを得た。
分間撹拌し、その後原料の総重量の６割相当分のガラス
ビーズを入れてさらに３０分間撹拌した。ここからガラ
スビーズのみを取り除き、顔料分散ペーストを得た。
【０２６２】〔原料〕 エチレングリコール ２０ｇ ノプコスパース４４Ｃ（＊１） ６ｇ ＳＮデフォーマー３６４（＊２） ４ｇ ＨＥＣ ＳＰ−６００（＊３） ０．１ｇ チタン白 Ｒ−９３０（＊４） ４８０ｇ 水道水 １６０ｇ （＊１：サンノプコ株式会社製の顔料分散剤、＊２：サ
ンノプコ株式会社製の消泡剤、＊３：ダイセル化学工業
株式会社製の増粘剤、＊４：石原産業株式会社製の白着
色顔料）
ンノプコ株式会社製の消泡剤、＊３：ダイセル化学工業
株式会社製の増粘剤、＊４：石原産業株式会社製の白着
色顔料）
【０２６３】得られた顔料分散ペースト、実施例１〜６
および比較例１〜１０で得られた樹脂組成物並びにＣＳ
−１２（チッソ株式会社製の造膜助剤）を表５および表
６に示す割合で混合し、これをアンモニア水でｐＨを８
〜９に調整して塗料組成物を作製した。なお、表５およ
び表６において、”ＰＶＣ”は、ピグメントボリューム
コンテントの略である。
および比較例１〜１０で得られた樹脂組成物並びにＣＳ
−１２（チッソ株式会社製の造膜助剤）を表５および表
６に示す割合で混合し、これをアンモニア水でｐＨを８
〜９に調整して塗料組成物を作製した。なお、表５およ
び表６において、”ＰＶＣ”は、ピグメントボリューム
コンテントの略である。
【０２６４】
【表５】
【０２６５】
【表６】
【０２６６】得られた塗料組成物を用いて塗膜を形成
し、その耐汚染性および耐候性を調べた。試験方法は下
記の通りである。結果を表７および表８に示す。
し、その耐汚染性および耐候性を調べた。試験方法は下
記の通りである。結果を表７および表８に示す。
【０２６７】（耐汚染性） ６ヵ月間の自然曝露試験により評価した。評価の基準は
次の通りである。 ◎：全く汚れがない。 ○：殆ど汚れがない。 △：汚れあり。 ×：著しい汚れあり。
次の通りである。 ◎：全く汚れがない。 ○：殆ど汚れがない。 △：汚れあり。 ×：著しい汚れあり。
【０２６８】（耐候性）サンシャインウェザオメーター
を用いて２，０００時間塗膜を照射し、塗面の状態を目
視評価した。また、塗膜の６０度鏡面光沢を測定し、試
験開始時の光沢に対する照射後の光沢保持率（％）を求
めた。なお、目視評価の基準は下記の通りである。 ◎：異常なし。 ○：殆ど異常なし。 ×：チョーキングが著しい。
を用いて２，０００時間塗膜を照射し、塗面の状態を目
視評価した。また、塗膜の６０度鏡面光沢を測定し、試
験開始時の光沢に対する照射後の光沢保持率（％）を求
めた。なお、目視評価の基準は下記の通りである。 ◎：異常なし。 ○：殆ど異常なし。 ×：チョーキングが著しい。
【０２６９】（耐溶剤性）６ＭＩＬのドクターブレード
を用いてガラス板に塗布し、３日間常温で乾燥した。そ
の後、キシレンを滲みこませた布で往復５０回塗膜を擦
り、塗膜外観の変化を目視評価した。評価の基準は下記
の通りである。 ◎：異常なし。 ○：やや白化。 △：白化。 ×：溶解。
を用いてガラス板に塗布し、３日間常温で乾燥した。そ
の後、キシレンを滲みこませた布で往復５０回塗膜を擦
り、塗膜外観の変化を目視評価した。評価の基準は下記
の通りである。 ◎：異常なし。 ○：やや白化。 △：白化。 ×：溶解。
【０２７０】
【表７】
【０２７１】
【表８】
【０２７２】
【発明の効果】本発明に係る常温硬化性樹脂組成物は、
上述のポリウレタンディスパージョンと上述のカルボニ
ル基含有シリコーン変性樹脂のエマルションとを含むた
め、従来のものに比べて耐候性、耐汚染性、耐水性およ
び耐溶剤性に優れた膜を形成することができる。
上述のポリウレタンディスパージョンと上述のカルボニ
ル基含有シリコーン変性樹脂のエマルションとを含むた
め、従来のものに比べて耐候性、耐汚染性、耐水性およ
び耐溶剤性に優れた膜を形成することができる。
【０２７３】また、本発明に係るシリコーン含有重合性
界面活性剤によれば、乳化重合において、安定なエマル
ションを製造することができる。
界面活性剤によれば、乳化重合において、安定なエマル
ションを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/00 ＬＭＦ Ｃ０８Ｌ 55/00 ＬＭＦ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＭ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＭ Ｃ１１Ｄ 1/82 Ｃ１１Ｄ 1/82 // Ｃ０８Ｆ 299/08 ＭＲＹ Ｃ０８Ｆ 299/08 ＭＲＹ (72)発明者 橘 佳樹 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内
Claims (20)
- 【請求項１】分子内に親水性基を有するウレタンプレポ
リマーと鎖伸長剤とを水中で反応させることにより得ら
れるポリウレタンディスパージョンと、 重合性二重結合を有するオキソ化合物と、α，β−不飽
和エチレン性モノマーと、重合性二重結合を有するシリ
コーン系化合物とを含むモノマー混合物を共重合するこ
とにより得られるカルボニル基含有シリコーン変性樹脂
のエマルションと、を含む常温硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】前記ポリウレタンディスパージョンは、分
子内に親水性基としてのアニオン基およびカチオン基の
両者を有しかつ複数個の末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させ
ることにより得られるものである、請求項１に記載の常
温硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】前記ウレタンプレポリマーは、下記の一般
式（１）で示される、アニオン基およびカチオン基の両
者を有する構造単位Ｕ1 と、炭素数が４〜１３の炭化水
素基からなる構造単位Ｕ2 と、ポリオール化合物から少
なくとも２個の水酸基を除いたものに相当する鎖状構造
を有する構造単位Ｕ3 とを含み、 前記構造単位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 は、前記構造単位Ｕ
1 と前記構造単位Ｕ1、前記構造単位Ｕ3 と前記構造単
位Ｕ3 、または前記構造単位Ｕ1 と前記構造単位Ｕ3 が
前記構造単位Ｕ2 を挟んで位置し、しかも末端に前記構
造単位Ｕ2 が位置するよう複数の単位が互いにウレタン
結合しながら配列されており、かつ前記末端に位置する
前記構造単位Ｕ2 の端末にはイソシアナート基が結合し
ている、請求項２に記載の常温硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 は、炭素数が１または２のアルキレン基、
Ｒ2 は、炭素数が２〜４の、構造単位Ｕ2 との結合点を
１つ有するアルキレン基または構造単位Ｕ2 との結合点
を２つ有するアルキレン基、Ｒ3 は、Ｒ2 が構造単位Ｕ
2 との結合点を１つ有するアルキレン基の場合は炭素数
が２〜４のアルキレン基、Ｒ2 が構造単位Ｕ2 との結合
点を２つ有するアルキレン基の場合は水素または炭素数
が１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 -ま
たは−ＣＯＯ- 、を示す。） - 【請求項４】前記構造単位Ｕ1 に含まれるＲ2 およびＲ
3 が炭素数２〜４でありかつ前記構造単位Ｕ2 との結合
点を１つ有するアルキレン基であり、 前記構造単位Ｕ2 が脂肪族炭化水素基であり、 前記構造単位Ｕ3 がポリカーボネート鎖、ポリエステル
鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロキサン鎖からなる群
から選ばれた少なくとも１つのポリマー鎖である、請求
項３に記載の常温硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】前記構造単位Ｕ1 に含まれるＸが−ＳＯ3 -
であり、 前記構造単位Ｕ2 が下記の式（２）で示される脂肪族炭
化水素基であり、 前記構造単位Ｕ3 がポリカーボネート鎖である、請求項
４に記載の常温硬化性樹脂組成物。 【化２】 - 【請求項６】前記ポリウレタンディスパージョンは、分
子内に親水性基としてのアニオン基を有しかつ複数個の
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
と鎖伸長剤とを水中で反応させることにより得られるも
のである、請求項１に記載の常温硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】前記ウレタンプレポリマーは、下記の一般
式（３）で示される、アニオン基を有する構造単位Ｕ1
と、炭素数が４〜１３の炭化水素基からなる構造単位Ｕ
2 と、ポリオール化合物から少なくとも２個の水酸基を
除いたものに相当する鎖状構造を有する構造単位Ｕ3 と
を含み、 前記構造単位Ｕ1 、Ｕ2 およびＵ3 は、前記構造単位Ｕ
1 と前記構造単位Ｕ1、前記構造単位Ｕ3 と前記構造単
位Ｕ3 、または前記構造単位Ｕ1 と前記構造単位Ｕ3 が
前記構造単位Ｕ2 を挟んで位置し、しかも末端に前記構
造単位Ｕ2 が位置するよう複数の単位が互いにウレタン
結合しながら配列されており、かつ前記末端に位置する
前記構造単位Ｕ2 の端末にはイソシアナート基が結合し
ている、請求項６に記載の常温硬化性樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ4 はメチル基またはエチル基を示す。） - 【請求項８】前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子
量が１，５００〜３０，０００でありかつ酸価が１０〜
１００である、請求項１、２、３、４、５、６または７
に記載の常温硬化性樹脂組成物。 - 【請求項９】前記カルボニル基含有シリコーン変性樹脂
のエマルションは、前記重合性二重結合を有するシリコ
ーン系化合物としてシリコーン含有重合性界面活性剤を
用いて調製されたものである、請求項１、２、３、４、
５、６、７または８に記載の常温硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１０】前記カルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルションは、前記モノマー混合物を共重合する
ことにより得られるカルボニル基含有シリコーン変性樹
脂を界面活性剤を用いて乳化分散したものである、請求
項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の常温硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項１１】前記カルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルションは、シリコーン含有重合性界面活性剤
を一部に含む前記重合性二重結合を有するシリコーン系
化合物を含む前記モノマー混合物を共重合することによ
り調製されたものである、請求項１、２、３、４、５、
６、７または８に記載の常温硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１２】前記シリコーン含有重合性界面活性剤
は、下記の一般式（４）で示される、請求項９または１
１に記載の常温硬化性樹脂組成物。 【化４】 （式中、Ａは、−Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ6 また
は−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ7（Ｒ8ＯＲ6）2 で示される一価
の置換基、Ｑは、３−アクリロキシプロピル基または３
−メタクリロキシプロピル基、Ｒ5 は、炭素数が１〜６
のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次
の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ6 は、カルボキシル基、りん酸基およびスルホ基から
なる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の
基、Ｒ7 は、炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ8 は、炭
素数が１〜６のアルキレン基、ｎは、５≦ｎ≦４０の範
囲の整数。） - 【請求項１３】前記一般式（４）中のＲ6 で示されるカ
ルボキシル基、りん酸基およびスルホ基が金属塩または
アンモニウム塩を形成している、請求項１２に記載の常
温硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１４】前記カルボニル基含有シリコーン変性樹
脂は、前記重合性二重結合を有するオキソ化合物を０．
５重量％以上含む前記モノマー混合物を共重合したもの
である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１、１２または１３に記載の常温硬化性樹脂組
成物。 - 【請求項１５】前記カルボニル基含有シリコーン変性樹
脂は、前記シリコーン含有重合性界面活性剤を５重量％
以上含む前記モノマー混合物を共重合したものである、
請求項９、１１、１２、１３または１４に記載の常温硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項１６】前記カルボニル基含有シリコーン変性樹
脂は、粒径が５０〜５００ｎｍでありかつ重量平均分子
量が１万〜２００万である、請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４ま
たは１５に記載の常温硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１７】前記カルボニル基含有シリコーン変性樹
脂のエマルション（Ａ）と、前記ポリウレタンディスパ
ージョン（Ｂ）との重量割合が、固形分比（Ａ／Ｂ）で
１００／５〜５／１００に設定されている、請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、
１３、１４、１５または１６に記載の常温硬化性樹脂組
成物。 - 【請求項１８】低分子量架橋剤をさらに含む、請求項
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
２、１３、１４、１５、１６または１７に記載の常温硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項１９】前記低分子量架橋剤が、前記カルボニル
基含有シリコーン変性樹脂に含まれるカルボニル基
（Ｃ）と前記低分子量架橋剤に含まれる官能基（Ｄ）と
の官能基当量比（Ｄ／Ｃ）が０．０１／１〜１／１の条
件を満たすよう含まれている、請求項１８に記載の常温
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２０】下記の一般式（４）で示されるシリコー
ン含有重合性界面活性剤。 【化５】 （式中、Ａは、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＲ7（Ｒ8ＯＲ6）2 で
示される一価の置換基、Ｑは、３−アクリロキシプロピ
ル基または３−メタクリロキシプロピル基、Ｒ5 は、炭
素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，
ｃ，ｄは、次の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ6 は、カルボキシル基、りん酸基およびスルホ基から
なる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の
基、Ｒ7 は、炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ8 は、炭
素数が１〜６のアルキレン基、ｎは、５≦ｎ≦４０の範
囲の整数。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8168239A JPH09328606A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | 常温硬化性樹脂組成物およびシリコーン含有重合性界面活性剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8168239A JPH09328606A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | 常温硬化性樹脂組成物およびシリコーン含有重合性界面活性剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328606A true JPH09328606A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=15864350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8168239A Pending JPH09328606A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | 常温硬化性樹脂組成物およびシリコーン含有重合性界面活性剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09328606A (ja) |
Cited By (8)
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-
1996
- 1996-06-07 JP JP8168239A patent/JPH09328606A/ja active Pending
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