JP5518705B2

JP5518705B2 - 自己架橋性バインダ

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Publication number: JP5518705B2
Application number: JP2010517404A
Authority: JP
Inventors: シャフホイテル，マルクス; アルツト，アントン; デリンガー，スザンヌ; グゾル，ハンネローレ
Original assignee: サイテクサーフェィススペシャルティーズオーストリアゲーエムベーハー
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2028-07-24
Also published as: EP2025694A1; US20100197856A1; RU2010106625A; EP2173783B1; BRPI0814124A2; RU2460740C2; CN101815735B; CN101815735A; CA2693505A1; US8216358B2; EP2173783A1; AU2008280136A1; JP2010534261A; WO2009013336A1; AU2008280136B2

Description

本発明は自己架橋性バインダに関する。本発明はさらに、かかる自己架橋性バインダを製造する方法、及び塗膜を調製するためのその使用方法に関する。

自己架橋性ポリウレタン分散物は、とりわけ特許文献１に記載されている。自己架橋性ポリウレタン分散物は、水分散型ケト官能性ポリウレタン樹脂と、アジポジヒドラジド等のポリヒドラジドとの混合物を含む。

かかる分散物から調製される塗膜の耐薬品性及び機械的耐性は依然として改善が必要であることが分かっている。他方、カルボニル官能性アクリル分散物と、架橋剤としてジヒドラジドとをベースとした自己架橋性アクリル樹脂（特許文献２に記載されているもの等）は急速な乾燥をもたらすが、良好な耐薬品性を有する無溶剤型塗料、木材塗装におけるそれらの湿潤性は依然として改善が必要であり、且つ赤ワイン及びコーヒーによる耐汚染性はまだ満足すべきものでない。特許文献３から知られているもの等のポリウレタンアクリルハイブリッド系はより良好な木材湿潤性を有するが、それらの乾燥時間は著しく長く、且つこれらの系は通常、凝集溶剤（ｎ−メチルピロリドン）を含む。

欧州特許第０６４９８６５号欧州特許第０９９５７８０号欧州特許第０３３２３２６号

したがって、本発明の目的は、速乾性、並びに改善された耐薬品性及び耐環境性を有する、乾燥の際に自己架橋性を有するコーティングバインダを提供することである。

この目的は、請求項１に記載のコーティング組成物用の自己架橋性バインダによって達成された。

したがって、本発明は、コーティング組成物用の水分散型自己架橋性バインダであって、１分子当たり、ケトン型又はアルデヒド型の少なくとも１つのカルボニル基を有する、樹脂成分Ａ、及び、１分子当たり、少なくとも２つのヒドラジン基又はヒドラジド基と、以下の式の少なくとも１つの構造単位
−ＮＲ^１−ＮＲ^２−ＣＨＲ^３−ＣＨＲ^４−ＮＨ−Ｒ^５（Ｉ）
（式中、ラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素ラジカル、及び１個〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキルラジカルから成る群から選択され、Ｒ^３及びＲ^４は６個〜１５個の炭素原子を有するアリールラジカル及びアルキルアリールラジカル、並びに、オキシ基がアルキル鎖中又はアルキル鎖の末端に挿入され得る、１個〜１０個の炭素原子を有するオキシアルキルラジカルから成る群から選択することができ、且つ、Ｒ^５は、水素ラジカル、直鎖、分枝状又は環状であってもよく且つ１個〜１０個の炭素原子を有し得るアルキルラジカル、好ましくは分枝しており、多価環状脂肪族ラジカル由来の多価脂肪族ラジカル（それぞれが少なくとも２つの、最大で６つの結合部位を有する）及び式−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ（式中、ｎは１〜６の整数であり、且つＸは好ましくは少なくとも２つの、特に好ましくは少なくとも３つの、最大で６つのヒドロキシル基を有する多価アルコール又はフェノールの残基である）の残基から成る群から選択される）
とを有する成分Ｂからなる、コーティング組成物用の自己架橋性バインダに関する。

本発明のさらなる目的は、水中又は少なくとも３０％の質量分率の水を含む混合物中に分散される、１分子当たり、ケトン型又はアルデヒド型の少なくとも１つのカルボニル基を有する樹脂成分Ａを準備すること、及び、好ましくは樹脂成分Ａの水分散物の存在下で、１分子当たり少なくとも２つのヒドラジド基又はヒドラジン基を有する化合物Ｂ１と、１分子当たり少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つのアジリジン基を有する多官能性アジリジンＢ２とを反応させることによって、上記水分散型自己架橋性バインダを製造する方法である。

ヒドラジド基とは、構造Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２の基を意味するものとし、ヒドラジン基とは、構造Ｒ−ＮＨ−ＮＨ_２の基を意味するものとする（式中、Ｒは任意の有機残基を表す）。

本発明の別の目的は、請求項１に記載の自己架橋性バインダを含むコーティング組成物の調製である。

樹脂成分Ａは好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、アルキド樹脂、エポキシ樹脂及びビニル型ポリマーから成る群から選択される。樹脂成分Ａは水分散される。これは、水相中への成分Ａの分散前又は分散中に、成分Ａに、又は成分Ａが分散される水若しくは水性混合物に乳化剤を添加することにより、既知の方法で達成され得る。少なくとも１つの非イオン性乳化剤及び少なくとも１つのイオン性乳化剤が存在する、少なくとも２つの乳化剤の混合物が好ましい。樹脂成分Ａの水分散物を安定化させる別の好ましい方法は、好ましくは樹脂成分Ａのポリマー鎖に結合するアニオンの生成を受けて、この成分Ａに十分な数の親水性基を与えることであり、これらの親水性基は、オリゴマーオキシエチレン部位に由来する基等の非イオン性であってもよく、又は好ましくは、イオン性若しくはイオノゲン性、つまり、アルカリ性水性溶液中で解離する基であってもよい。

樹脂成分Ａは、カルボニル基、すなわち、ケトン型若しくはアルデヒド型の含量を特徴とする。樹脂Ａに、必要とされるカルボニル官能基、すなわち、上記のアルデヒド基又はケトン基を与える、好適なコモノマー又は他の遊離体（出発原料）を組み込むことによって、樹脂Ａを改質しなければならないことは、自明である。本発明において、ケトン型のカルボニル基は＞Ｃ＝Ｏ基であり、上記カルボニル基炭素原子の両方の残る結合が炭素原子と結合されるのに対し、アルデヒド型のカルボニル基は、１つの炭素原子及び１つの水素原子と結合するカルボニル基炭素原子を有する。これらのカルボニル基は、一続きの少なくとも２つの隣接する炭素原子によりポリマー主鎖と結合していることが特に好ましい。このことは、樹脂成分Ａが好ましくは、

（式中、波線は、ポリマー主鎖を示すものとし、残基Ｒ_ａ及びＲ_ｂはいずれの場合にも同じであっても異なっていてもよく、水素、又はあまり好ましくはないが、ハロゲン又は４個までの炭素原子の低級アルキルであってもよく、且つｎは少なくとも２の整数である）
の型の構造を含むことを意味する。ポリマー主鎖の一部を形成する炭素原子と、上記式中の括弧内の少なくとも２つの炭素原子との間に、酸素原子又はオキシアルキレン基を挿入することも可能である。好ましい様式では、ポリマー鎖から下垂するカルボニル基が、構造−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは好ましくはメチル又はエチルである）として存在する。

成分Ａは、少なくとも１つの乳化剤の添加（いわゆる、外部乳化）に際して水若しくは水性相中に分散され得る、１分子当たり少なくとも１つのケトンカルボニル基又はアルデヒドカルボニル基を含有するいずれの樹脂であってもよく、又は成分Ａは自己乳化性であり得る。好ましくは、成分Ａは、ポリウレタン、ポリウレタン尿素、ビニルポリマー、特に、アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル及びニトリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体のポリマー又はコポリマー（ここでは、酸自体並びにスチレン及び置換スチレンがコモノマーとして好ましい）、またポリエステル、アルキド樹脂、ポリエステルアミド及びエポキシ樹脂から成る群から選択される。特に好ましくは、ポリウレタン、ビニル型樹脂及びポリウレタン、又は例えば、エステル化によって、アクリル部位によりグラフト化、さもなければ改質されるアルキド樹脂である。また、一方ではポリウレタン及び／又はポリエステル樹脂を含むハイブリッドポリマーが好ましく、他方ではビニル型ポリマーが好ましい。これらは好ましくは、スチレン又はメチルメタクリレート等の１つ又は複数のビニル型モノマーを溶剤としてポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の形成に使用することによって合成することができる。上記樹脂の形成後、次に混合物を水中に分散させ、樹脂を乳化剤として作用させ、任意にさらなる乳化剤を添加すると、その後、ビニル型モノマーの乳化重合が起こる。本発明の範囲内において、適用の平温で相分離を伴わずに樹脂Ａと混和性であり、好ましくは同じ化学種であるが、上記カルボニル基を含有しない他の樹脂Ａ’と共に、１分子当たり少なくとも１つのカルボニル基を有する樹脂Ａの混合物を使用することも可能である。「同じ化学種」とは、例えば、樹脂が両方ともエポキシ樹脂型であるか、又は樹脂が両方ともアルキド樹脂であるか、又は樹脂が両方ともポリウレタン樹脂型であることを意味する。

疎水性ヒドロキシ官能性樹脂状化合物Ａ１と、親水性酸官能性樹脂状化合物Ａ２とのエステル化反応によって生成されるエステル型縮合生成物を成分Ａとして使用することも可能であり、ここでは、各Ａ１及びＡ２の少なくとも１つの分子がエステル結合を介して互いに結合し、且つ樹脂状化合物Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が少なくとも１つのカルボニル官能性基をさらに含有することが理想的である。そしてまた、かかる樹脂状化合物Ａ１及びＡ２は、さらにはヒドロキシ官能性基及び酸官能性基を有する、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド、エポキシ樹脂、及びビニル型ポリマーから成る群から選択され、また、樹脂状化合物Ａ１及びＡ２の少なくとも一方がカルボニル官能基を有する。

ポリウレタンは、オリゴマー又はポリマーの多ヒドロキシ官能性有機化合物と、多官能性イソシアネートとを反応させることによって、当該技術分野で知られているように生成されるが、任意に低モル質量の有機多官能性ヒドロキシ化合物を含むこともある。本発明において、「多官能性」とは、少なくとも２つの官能性基を有する化合物を指す。当該技術分野で既知のように、自己乳化性ポリウレタンは、反応混合物中に、酸官能性基と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの官能基とを有する化合物を含めることにより生成される。第１の工程において、いわゆる鎖延長剤Ａ’’、すなわち、水と反応するよりも速くイソシアネート基と反応する少なくとも２つの基を有する化合物を含有する水性混合物中に分散される、イソシアネート官能基を有するプレポリマーＡ’を合成することによって、水分散型ポリウレタンを生成することが好ましいことは当該技術分野においてさらに知られている。平均して、付加重合反応において鎖延長を受け、プレポリマー分子Ａ’の少なくとも２つが鎖延長剤Ａ’’の少なくとも１つと反応することにより、より高いモル質量のポリウレタン（又は、Ａ’’が少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を含む場合には、ポリウレタン尿素）が形成される。

カルボニル官能性基は、ポリウレタン中に、イソシアネート、ポリマー又はオリゴマーの多ヒドロキシ化合物、任意の低モル質量の多官能性ヒドロキシ化合物、又は低モル質量のモノヒドロキシ若しくはモノアミノ官能性化合物において導入される。同様の反応は、異なる化学的特徴を有する樹脂状化合物Ａ、例えば、少なくとも１つのカルボニル基と、モノマー部位同士のポリマー主鎖における結合をもたらす少なくとも１つの基とを含むように常に選択されるカルボニル官能性分子の場合にも用いられる。ビニルポリマーの場合には、これはオレフィン性不飽和アルデヒド若しくはケトンであってもよく、又はエポキシ樹脂の場合には、これは、脂肪族又は芳香族アルデヒド若しくはケトンのジグリシジルエーテル、例えば一例として、ジヒドロキシベンズアルデヒドのジグリシジルエーテル、又はジヒドロキシベンゾフェノンのジグリシジルエーテルであってもよい。

１分子当たり、少なくとも２つのヒドラジン基又はヒドラジド基と、上記式Ｉの少なくとも１つの構造単位とを有する成分Ｂは好ましくは、樹脂成分Ａの水分散物の存在下で、１分子当たり少なくとも２つのヒドラジド基又はヒドラジン基を有する化合物Ｂ１と、１分子当たり少なくとも２つのアジリジン基を有する多官能性アジリジンＢ２とを反応させることによって生成することができる。

多官能性アジリジンＢ２は少なくとも２つのアジリジン基を有し、１分子当たり３つ以上のアジリジン基を有する多官能性アジリジンＢ２を使用することによってより高い架橋度を実現することができる。

本発明の水性自己架橋性バインダを製造するのに使用される方法は、
ａ）樹脂状化合物Ａを調製する工程と、
ｂ）樹脂状化合物Ａを水中に分散させる工程と、
ｃ）分散物に、１分子当たり少なくとも２つのアジリジン基、好ましくは１分子当たり少なくとも３つのアジリジン基を有する多官能性アジリジン化合物を添加すると共に、得られた混合物を均質化する工程と、
ｄ）この混合物に、１分子当たり少なくとも２つのヒドラジン基又はヒドラジド基を有するヒドラジン又はヒドラジド官能性化合物を添加する工程とを含む。

より高い架橋度を達成するために、この方法では、３つ以上のアジリジン基を有する多官能性アジリジンＢ２を使用することが好ましい。

Ａがポリウレタン又はポリウレタン尿素である場合には、第２の工程ｂ）において水に添加される樹脂状化合物がイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーＡ’であり、且つ工程ｂ）で、いわゆる鎖延長剤分子Ａ’’が、プレポリマーＡ’の分散前又は分散中に、プレポリマーＡ’が分散される水に添加され、Ａ’及びＡ’’を水性媒体中で反応させて、鎖延長ポリウレタン又はポリウレタン尿素Ａを形成することが好ましい。

上記樹脂Ａが自己乳化性樹脂であれば、好ましくは高剪断の下で、工程ｂ）においてＡは水中に十分に分散する。これは、市販の分散機、例えば、翼型攪拌機、インペラ式攪拌機、又はＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）を使用することにより既知の方法で達成され得る。

樹脂Ａが自己乳化性樹脂でなければ、工程ｂ）で使用する水、又は工程ｂ）で分散させる樹脂Ａのいずれかに、乳化剤を添加する。通常使用される乳化剤は、親水性部分及び疎水性部分を両方とも有する分子である。これらの分子は、水相と非水相との間の界面層に凝集体を形成し、連続相中で分散液滴を安定化させる。少なくとも１つの非イオン性乳化剤及び少なくとも１つのイオン性乳化剤が存在する、少なくとも２つの乳化剤の混合物が好ましい。

工程ｃ）において、１分子当たり少なくとも２つのヒドラジン基又はヒドラジド基を含有する多官能性化合物を、工程ｂ）で形成される、Ａの水中分散物に攪拌しながら添加し、それにより均質混合物が形成されることが好ましい。また、この混合工程後に、水性混合物のｐＨが、６の値を超える、より好ましくは７を超えるように設定されることが好ましい。最適な結果はｐＨが８．０〜１０．５の範囲内にある場合に得られる。

第４の工程ｄ）では、多官能性アジリジン化合物を工程ｃ）の混合物に添加する。ここで、「多官能性」とは、１分子当たり少なくとも２つのアジリジン基を有する化合物を意味し、アジリジン基の物質量と、ヒドラジド官能性分子の物質量との比は、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ〜０．９９ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内である。さらに、Ａ中のカルボニル基の物質量と、工程ｄ）を実施して反応を完了させた後に残存するヒドラジド基及びヒドラジン基の物質量との比は、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは１．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ／ｍｏｌである。

樹脂成分Ａ中のカルボニル基に関する物質量、成分Ｂ１中のヒドラジド基又はヒドラジン基の物質量と、成分Ｂ２中のアジリジン基の物質量との比についての範囲
ｎ（＞Ｃ＝Ｏ）：ｎ（−ＮＨ−ＮＨ_２）：ｎ（アジリジン）
は、三官能性アジリジン及び二官能性ヒドラジン又はヒドラジドの場合、これらの基同士のいずれかの反応前に、好ましくは１ｍｏｌ：（１．０ｍｏｌ〜２．２ｍｏｌ）：（０．２ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌ）である。

本発明の自己架橋性バインダは、木材及び木質系材料用のコーティング組成物を調製するのに有利に使用することができる。本発明の自己架橋性バインダはまた、紙及び板紙、並びに皮及び繊維材料等の他の感熱性材料のコーティングに好適である。

実施例及び先の文章において、溶液又は混合物に関する、単位「％」又は「ｃｇ／ｇ」を伴う物理量は全て、特に明記のない限り、質量分率（溶液又は混合物の質量で除した、溶質又は特定の成分の質量）である。

酸価は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ３６８２（ＤＩＮ５３４０２）に従って、被検試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨと、この試料の質量ｍ_Ｂ、又は溶液又は分散物の場合には試料中の固形分の質量との比として定義され、その一般的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。

アミン価は、ＤＩＮ５３１７６に従って、検討される試料と同量の酸を中和に費やす水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨと、その試料の質量ｍ_Ｂ、又は溶液又は分散物の場合には試料の固形物の質量との比として定義され、一般的に使用される単位は「ｍｇ／ｇ」である。

[実施例１] ポリウレタンをベースとした樹脂成分Ａの調製
還流凝縮器及び滴下漏斗を備えた３つ口容器に、９００ｇのヒマシ油、１５６ｇのジメチロールプロピオン酸、２７２ｇの３−アセチルプロパノール、１００ｇのネオペンチルグリコール及び１７８ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテルを充填し、攪拌しながら均質溶液が得られるまで１２０℃に加熱した。３６９ｇのトルイレンジイソシアネートを徐々に添加し、１２４℃未満の反応混合物温度を維持した。ジイソシアネートを全て添加し、混合物中のイソシアネート基の質量分率が０．０４％未満に下がるまで、１１５℃〜１２０℃の温度で攪拌を続けた。その後、６３２ｇのイソホロンジイソシアネートを同様に添加し、イソシアネートの質量分率が０．６％未満に再度下がるまで、上記温度で反応混合物を再度攪拌した。５９ｇの完全に脱塩した水を添加することで、温度を約９７℃に下げた。わずかな発泡が観測された。その後、５２ｇの２５％強度のアンモニア水溶液と５９ｇの水との混合物を添加し、均質に混和した。中和した樹脂溶液を次に、２８００ｇの完全に脱塩した水中に３０分間〜４５分間分散させた。

[実施例２] ヒドラジドの添加
実施例１の樹脂分散物を攪拌しながら、７０℃〜８０℃の温度に加熱した。１７６ｇのアジピン酸ジヒドラジドを添加し、均質混合物が得られるまで、混合物を３０分間攪拌した。この混合物を室温まで冷却し、２５μｍのフリースフィルタ（fleece filter）を通して濾過し、あらゆる沈殿物を除去した。得られた分散物は、７３ｎｍの平均粒径、４３％の固形分の質量分率、２６．６ｍｇ／ｇの酸価、２３００ｍＰａ・ｓの動粘度、及び７．７のｐＨ（９ｇの水で希釈した１ｇの分散物）を有していた。ヒドラジド基の物質量と、カルボニル基の物質量との比は０．８：１であった。

[実施例３] 自己架橋性バインダの調製
８００ｇの実施例２の分散物を容器に充填した。２５℃〜３０℃の温度で、２４０ｇのポリアジリジン（ＣＸ１００（登録商標）架橋剤（DSM NeoResins B. V.））を徐々に添加し、４５℃未満の温度を維持した。粘度は添加中に著しく上がった。添加の完了後、さらに１時間攪拌を続け、その後、容器を周囲温度で１５時間放置した。この間中、粘度は徐々に且つ着実に下がっていった。最後に２５μｍ孔を有するフリースフィルタを通して濾過された微粒子分散物を得た。以下のデータは、得られた分散物において求めたものである。動粘度１２００ｍＰａ・ｓ、４５％の固形分の質量分率、１２．２ｍｇ／ｇのアミン価、及び１７．７ｍｇ／ｇの酸価。酸価は、周囲温度で１週間貯蔵したところ、２９．６ｍｇ／ｇ（およそ開始値、実施例２を参照）まで上がった。

[実施例４] コーティング試験
実施例２及び実施例３の分散物を使用して、木材基材用の無着色コーティング組成物Ｃ２及びＣ３を配合した。比較例として、アクリルコポリマーをベースとした自己架橋性コーティングバインダ（特許文献２の実施例４に記載；コーティング組成物Ｃ１）と共に、商業用自己架橋性ポリウレタン−アクリルハイブリッド樹脂（Ｃ４）を使用した。表１に、コーティング剤の組成を列挙する。

表１コーティング組成物

以下の添加剤を使用した：
消泡剤：Ｔｅｇｏ−Ｆｏａｍｅｘ８０５（登録商標）、ポリエーテルシロキサンコポリマー、Degussa AG
溶剤１：等質量分率のブチルグリコール（エチレングリコールモノブチルエーテル）と水との混合物
溶剤２：等質量分率のブチルグリコール（エチレングリコールモノブチルエーテル）とブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）との混合物
増粘剤：Ｒｈｅｏｌａｔｅ２７８（登録商標）、水溶液中２．５％、ポリエーテル尿素ポリウレタン系増粘剤、Rheox, Inc.（Hightstown, NJ, USA）製
湿潤剤：ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＷ６５０３（登録商標）

コーティング組成物は、バインダを混合すること、消泡剤及び溶剤を添加すること、及び高速攪拌しながら１０分間混合することによって調製した。次に増粘剤及び湿潤剤を添加し、さらに１０分間十分に混合した。その後、さらに水を添加して、流下時間が３０秒になるまで（ＤＩＮＥＮＩＳＯ２４３１に従うＤＩＮ４カップにより）粘度を調節した。このように調製したコーティング組成物をガラス板及び楓板に塗布した。以下の結果が得られた。

表２コーティング性能試験

指触乾燥時間（Dust-free drying）及び半硬化乾燥時間（tack-free drying）を１５０μｍ厚の湿潤膜に関して測定した。振り子硬度（Ｋｏｅｎｉｇ）を、ガラス板上の１５０μｍ湿潤膜に関して測定した。かかる検体は、耐水性及び耐溶剤性を判断するのにも使用した。楓板は２００μｍ湿潤膜で二度コーティングし、ＤＩＮ６８８６１／１に従い、列挙した作用物質に対する耐性を室温における３週間の乾燥後に評価した。１＝極めて良好から５＝不良までの範囲の５つのスケールに関して、経験的根拠（en empirical basis）に基づき木材湿潤を判断した。

アクリルコポリマーをベースとした既知の自己架橋性コーティング組成物（コーティング組成物Ｃ１）及びウレタンアクリルハイブリッド（コーティング組成物Ｃ４）に比べ、本発明のバインダはより速い乾燥時間を示し、より速い硬度進行、並びに耐水性及び耐溶剤性の改善を示す。わずかな差は見られるものの、コーティングされた木材パネル全体における耐性は、従来技術の系と対等なものである。

[実施例５] アクリルコポリマーをベースとした樹脂成分Ａの調製
表３に詳述するようなモノマー混合物を用いて、カルボン酸及びケトン型カルボニル官能性基を含有するアクリルコポリマーを調製した。

表３カルボニル及びカルボキシル官能性アクリルコポリマーの調製（化学物質の質量（ｇ））

１ラウリル硫酸ナトリウム（３０％水溶液、ＤｉｓｐｏｎｉｌＳＤＳ（登録商標）、Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）
２脂肪アルコールエトキシレートの混合物、ＤｉｓｐｏｎｉｌＡ１０８０（登録商標）、Cognis Deutschland GmbH & Co. KG
３ペルオキソ二硫酸アンモニウム
４ブチルメルカプトプロピオネート

上記に詳述されるように調製したアクリルコポリマー分散物に、１８ｇの完全に脱イオンした水、１２ｇの２５％強度のアンモニア水溶液、９ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅＭＢＳ（登録商標）（殺菌剤、メチル−４−イソチアゾリン及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Thor Specialities Ltd.）、１０８ｇのアジピン酸ジヒドラジド、及びさらに１１１ｇの完全に脱イオンした水を混和して、均質分散物を形成した。

この混合物を４等分に分割し、２７ｇのアジピン酸ジヒドラジドを第４の部分（実施例５．４）に添加し、均質化し、その後、ポリアジリジン（polyazridine）架橋剤ＣＸ１００（登録商標）を添加した。

表４自己架橋性バインダの調製

均質化した混合物をそれぞれ湿潤膜厚１５０μｍでガラス板に塗布した。この膜を標準条件（２３℃、５０％相対湿度）で１週間乾燥させた。アセトンの液滴を塗膜に塗布すると共に、コーティングが引っ掻き試験において取り去られ得る時間を測定することによって、耐アセトン性を測定した。以下の結果が得られた。

表５コーティング試験結果

ｎ（＞Ｃ＝Ｏ）：ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２）：ｎ（アジリジン）（ｍｏｌ：ｍｏｌ：ｍｏｌで測定）の比は、互いの反応前に混合物中に幾つのカルボニル基、ヒドラジド基（アジピン酸ジヒドラジドに関しては２つ）及びアジリジン基（ＣＸ−１００（登録商標）１ｍｏｌにつき３つ）が存在するかを示す。１ｍｏｌのヒドラジド基が、１ｍｏｌのアジリジン基との反応毎に費やされる。実施例５．１において、自己架橋性は、アクリルコポリマーのケトンカルボニル基と、アジピン酸ジヒドラジドのヒドラジド基との反応によってしか達成されない。自己架橋度は、特許文献２の教示に従って得られる結果と対等なものである。実施例５．２におけるアジリジンの添加によって、ヒドラジド基の一部（２５％）はアジリジンとの反応に費やされ、コポリマー中のカルボニル基との反応のためのヒドラジド基は７５％しか残らない。それゆえ、架橋度は下がるが、架橋密度は、最大三官能性の架橋剤の形成によって増大し、これにより、耐溶剤性の総合的なわずかな改善がもたらされる。実施例５．３では、５０％のヒドラジド基がアジリジンとの反応で費やされ、これにより、アクリルコポリマー中のカルボニル基との反応のためのヒドラジド基はさらに少なくなる。架橋度の損失を過度に補償する架橋密度の増大に起因して、耐溶剤性の別のわずかな改善が観測され得る。しかしながら、架橋度及び架橋密度の両方に関する最良の値は、実施例に使用される三官能性アジリジンとヒドラジドとの反応を完了させることができるものの、ヒドラゾン構造の形成を受けて、コポリマーと反応する三官能性の鎖延長ヒドラジド架橋剤の形成の下、架橋のために化学量論量のヒドラジド基が依然として残る場合に、実施例５．４において観測される。本実施例に例示され、且つ本発明をもたらした研究の過程で実行された付加的な実験によって裏付けられるように、カルボニル基、ヒドラジド基及びアジリジン基に関する物質量の比についての最適範囲
ｎ（＞Ｃ＝Ｏ）：ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２）：ｎ（アジリジン）
は、これらの基同士のいずれかの反応前に、１ｍｏｌ：（１．０ｍｏｌ〜２．２ｍｏｌ）：（０．２ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌ）、好ましくは１ｍｏｌ：（１．５ｍｏｌ〜２．１ｍｏｌ）：（０．５ｍｏｌ〜１．０５ｍｏｌ）、特に好ましくは１ｍｏｌ：（１．８ｍｏｌ〜２．０５ｍｏｌ）：（０．５ｍｏｌ〜１．０５ｍｏｌ）である。

Claims

コーティング組成物用の自己架橋性バインダであって、
１分子当たり、ケトン型又はアルデヒド型の少なくとも１つのカルボニル基を有する水分散型樹脂成分Ａ、及び、
１分子当たり少なくとも２つのヒドラジン基又はヒドラジド基と、少なくとも１つの構造単位
−ＮＲ^１−ＮＲ^２−ＣＨＲ^３−ＣＨＲ^４−ＮＨ−Ｒ^５（Ｉ）
（式中、ラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素ラジカル、及び１個〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキルラジカルから成る群から選択され、Ｒ^３及びＲ^４は６個〜１５個の炭素原子を有するアリールラジカル及びアルキルアリールラジカルから成る群から、並びにオキシ基がアルキル鎖中又はアルキル鎖の末端に挿入され得る１個〜１０個の炭素原子を有するオキシアルキルラジカルから選択することができ、且つ、Ｒ^５は、水素ラジカル、直鎖、分枝状又は環状であってもよく且つ１個〜１０個の炭素原子を有し得るアルキルラジカル、及び式−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ（式中、ｎは１〜６の整数であり、且つＸは多価アルコール又はフェノールの残基である）の残基から成る群から選択される）
とを有する成分Ｂ、
からなり、
ａ）前記樹脂状化合物Ａを調製する工程と、
ｂ）該樹脂状化合物Ａを水中に分散させる工程と、
ｃ）前記分散物に、１分子当たり少なくとも２つのヒドラジン基又はヒドラジド基を有するヒドラジン又はヒドラジド官能性化合物Ｂ１を添加する工程と、
ｄ）前記混合物に、１分子当たり少なくとも３つのアジリジン基を有する多官能性アジリジン化合物Ｂ２を添加する工程を含み、
アジリジン基の物質量と、ヒドラジド官能性分子の物質量との比が、０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ／ｍｏｌである製造方法によって製造される、コーティング組成物用の自己架橋性バインダ。
前記樹脂成分Ａが、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、アルキド樹脂、エポキシ樹脂及びビニルポリマーから成る群から選択される、請求項１に記載の自己架橋性バインダ。
前記ビニルポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体である（メタ）アクリルモノマーに由来の少なくとも３０％の質量分率を有するコポリマーである、請求項２に記載の自己架橋性バインダ。
前記樹脂成分Ａが直鎖ポリマーであり、且つ前記少なくとも１つのカルボニル基が該ポリマー鎖中にある、請求項１に記載の自己架橋性バインダ。
前記樹脂成分Ａが、１分子当たり少なくとも１つの分岐点を有するポリマーであり、且つ少なくとも１つの鎖が、該少なくとも１つの鎖を形成する２０個以下の原子の鎖長を有し、且つ前記少なくとも１つのカルボニル基が、２０個以下の鎖を形成する原子を有する該少なくとも１つの鎖中にある、請求項１に記載の自己架橋性バインダ。
前記少なくとも１つの鎖が、少なくとも３個且つ１５個以下の鎖を形成する原子を有する、請求項５に記載の自己架橋性バインダ。
前記樹脂成分Ａが、前記ケトン型又はアルデヒド型の少なくとも１つの鎖ペンダント位のカルボニル基を有するポリウレタンであり、該カルボニル基は少なくとも２つの隣接する炭素原子によって主鎖から分離される、請求項１に記載の自己架橋性バインダ。
前記樹脂成分Ａが、前記ケトン型又はアルデヒド型の少なくとも１つの鎖ペンダント位のカルボニル基を有するポリ（メタ）アクリレートであり、該カルボニル基は少なくとも２つの隣接する炭素原子によって主鎖から分離される、請求項１に記載の自己架橋性バインダ。
前記樹脂成分Ａが、前記ケトン型又はアルデヒド型の少なくとも１つの鎖ペンダント位のカルボニル基を有するポリエステルであり、該カルボニル基は少なくとも２つの隣接する炭素原子によって主鎖から分離される、請求項１に記載の自己架橋性バインダ。
前記樹脂成分Ａが、ヒドロキシ官能性疎水性樹脂状化合物Ａ１と、酸官能性樹脂状化合物Ａ２との反応生成物であり、これらの少なくとも１つが、前記ケトン型又はアルデヒド型の少なくとも１つのカルボニル基を含み、且つ前記ヒドロキシ官能性疎水性樹脂状化合物Ａ１及び前記酸官能性樹脂状化合物Ａ２がエステル結合を介して互いに結合している、請求項１に記載の自己架橋性バインダ。
前記成分Ｂが式Ｉの少なくとも２つの構造単位を有する、請求項１に記載の自己架橋性バインダ。
前記樹脂成分Ａが、該成分Ａを自己乳化性にする、該成分Ａ中の基の存在によって親水性改質され、前記基が、少なくとも３つの連続的なオキシエチレン基、アニオン性基、及びカルボン酸基、スルホン酸基（sulphonic）、リン酸基及びホスホン酸基から成る群から選択される、塩基による中和時に酸アニオンを形成する酸基、並びに、カチオン性基、及び第一級、第二級及び第三級アミンから成る群から選択される、酸による中和時にカチオンを形成する基から成るオリゴマーオキシエチレン部位から成る群から選択されるが、但し、アニオン性基及びカチオン性基は前記成分Ａ中に同時に存在しないものとする、請求項１に記載の自己架橋性バインダ。
前記樹脂成分Ａが水分散型ポリウレタンであり、且つ前記親水性改質が、前記ポリマー鎖中における少なくとも３つの連続的なオキシエチレン基の存在によって、又は前記ポリマー鎖中におけるビスヒドロキシアルカン酸の残基の存在によって、又は両方の存在によって達成される、請求項１２に記載の自己架橋性バインダ。
前記樹脂成分Ａが水分散型ポリ（メタ）アクリレートであり、且つ前記親水性改質が、前記ポリマー鎖中における、少なくとも３つの連続的なオキシエチレン基を有するポリ（オキシエチレン）−（メタ）アクリレートの残基の存在によって、又は前記ポリマー鎖中における、酸官能性オレフィン性不飽和モノマーの残基の存在によって、又は両方の存在によって達成される、請求項１２に記載の自己架橋性バインダ。
有効量の少なくとも１つの乳化剤Ｃが存在し、及び乳化剤Ｃが、非イオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び両性イオン性乳化剤、並びに非イオン性乳化剤と、該アニオン性乳化剤及び両性イオン性乳化剤のいずれかとの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の自己架橋性バインダ。
請求項１に記載の自己架橋性バインダを製造する方法であって、
ａ）ケトン型又はアルデヒド型のカルボニル基を有する樹脂状化合物Ａを調製する工程と、
ｂ）該樹脂状化合物Ａを水中に分散させる工程と、
ｃ）前記分散物に、１分子当たり少なくとも２つのヒドラジン基又はヒドラジド基を有するヒドラジン又はヒドラジド官能性化合物Ｂ１を添加すると共に、得られた混合物を均質化する工程と、
ｄ）前記混合物に、１分子当たり少なくとも２つのアジリジン基を有する多官能性アジリジン化合物Ｂ２を添加すると共に、１分子当たり少なくとも２つのヒドラジン基又はヒドラジド基と、少なくとも１つの構造単位
−ＮＲ^１−ＮＲ^２−ＣＨＲ^３−ＣＨＲ^４−ＮＨ−Ｒ^５（Ｉ）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は請求項１と同様の意味を有する）
とを有する成分Ｂの形成の下に、前記混合物を反応させる工程とを含む、請求項１に記載の自己架橋性バインダを製造する方法。
前記樹脂成分Ａ中のケトン型又はアルデヒド型のカルボニル基に関する物質量と、成分Ｂ１中のヒドラジド基又はヒドラジン基の物質量と、成分Ｂ２中のアジリジン基の物質量との比についての範囲が、これらの基同士のいずれかの反応前に、前記樹脂成分Ａ中のケトン型又はアルデヒド型のカルボニル基に関する物質量１ｍｏｌに対して、成分Ｂ１中のヒドラジド基又はヒドラジン基の物質量１．０ｍｏｌ〜２．２ｍｏｌ、成分Ｂ２中のアジリジン基の物質量０．２ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌであり、Ｂ１は二官能性であり、且つＢ２は三官能性である、請求項１６に記載の方法。