JPH11222567A - 水性硬化型シーラー及び窯業系基材のインライン塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐エフロレッセンス性と耐ブロッキング性に優
れた水性硬化型シーラーを提供する。 【解決手段】下記した成分、（Ａ）共重合体を構成する
モノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
〜５０重量％ （ｄ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.9
9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
ポリヒドラジド化合物及び（Ｃ）水酸基及び／又はカル
ボキシル基と架橋可能な架橋剤を配合してなることを特
徴とする水性硬化型シーラー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水性硬化型
シーラーに係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、建物の外壁材として、無機材料を
板状に成形した後、一次養生、インラインシーラー塗
布、乾燥、オートクレーブ養生、切削加工、プレヒート
を行った後、セカンドシーラー塗装、次いで乾燥を行う
ことによりシーラー板を製造、もしくは上記プレヒート
後、上塗り、乾燥を行うことにより上塗り板を製造して
いる。

【０００３】上記したインラインシーラーは、耐防黴
性、耐凍害性、耐候性、耐エフロレッセンス性及び無機
材料とセカンドシーラー塗膜又は上塗り塗膜との付着性
等の性能を向上させるために使用している。

【０００４】従来、インラインシーラーとしてフミン酸
水溶液や熱可塑性アクリル樹脂エマルションが使用され
ていた。しかしながら、フミン酸水溶液はセカンドシー
ラー塗膜、上塗り塗膜との付着性が劣るといった欠点が
あり、また熱可塑性アクリル樹脂エマルションはオート
クレーブ養生（通常、１６０〜１７０℃、８〜９Ｋｇｆ
／ｃｍ²、４〜８時間、水蒸気存在下）の際に基材同士
が互いに付着してブロッキングするために取り扱いが困
難となるといった欠点があった。

【０００５】また、水性下塗り剤として、カルボニル基
含有不飽和モノマーを０．５〜３０重量％含有する共重
合体が特開平５ー２４７３７６号公報、特開平６ー２７
９７０７号公報に記載されている。しかしながら、この
ような共重合体をインラインシーラーに適用した場合に
は、耐ブロッキング性が充分でないといった問題点があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水性シーラ
ーに要求される、耐水性、耐ブロッキング性、耐エフロ
レッセンス等の被膜性能を満足させるができる水性硬化
型シーラーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水性硬
化型シーラーとして、加水分解性シラン基を含有する特
定のビニル系共重合体もしくは特定のビニル系共重合体
に特定の架橋剤を配合してなるものが、従来からの問題
点を解決することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、 １、下記した成分、（Ａ）共重合体を構成するモノマー
成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
〜５０重量％ （ｄ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.9
9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
ポリヒドラジド化合物及び（Ｃ）水酸基及び／又はカル
ボキシル基と架橋可能な架橋剤を配合してなることを特
徴とする水性硬化型シーラー（以下、このものを「水性
硬化型シーラー（Ｉ）と呼ぶ）、 ２、下記した成分 （Ｄ）共重合体を構成するモノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
〜５０重量％ （ｅ）加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン
基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.1 〜２０重量
％ （ｆ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.8
9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
ポリヒドラジド化合物及び（Ｃ）水酸基及び／又はカル
ボキシル基と架橋可能な架橋剤を配合してなることを特
徴とする水性硬化型シーラー（以下、このものを「水性
硬化型シーラー（ＩＩ）と呼ぶ）、 ３、下記した成分 （Ｅ）共重合体を構成するモノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
〜５０重量％ （ｇ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.9
9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
ポリヒドラジド化合物、（Ｃ）水酸基及び／又はカルボ
キシル基と架橋可能な架橋剤及び（Ｆ）加水分解性シラ
ン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物を配合し
てなることを特徴とする水性硬化型シーラー（以下、こ
のものを「水性硬化型シーラー（ＩＩＩ）と呼ぶ）、 ４、無機質多孔質基材の表面にインラインシーラーを塗
布、乾燥した後、オートクレーブ養生を含む工程におい
て、該インラインシーラーが、下記した成分 （Ａ）共重合体を構成するモノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
〜５０重量％ （ｄ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.9
9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体及び
（Ｂ）ポリヒドラジド化合物、（Ｃ）水酸基及び／又は
カルボキシル基と架橋可能な架橋剤を配合してなること
を特徴とする窯業系基材のインライン塗装方法（以下、
このものを「インライン塗装方法（Ｉ）と呼ぶ）、 ５、無機質多孔質基材の表面にインラインシーラーを塗
布、乾燥した後、オートクレーブ養生を含む工程におい
て、該インラインシーラーが、下記した成分 （Ｄ）共重合体を構成するモノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
〜５０重量％ （ｅ）加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン
基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.1 〜２０重量
％ （ｆ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.8
9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
ポリヒドラジド化合物及び（Ｃ）水酸基及び／又はカル
ボキシル基と架橋可能な架橋剤を配合してなることを特
徴とする窯業系基材のインライン塗装方法（以下、この
ものを「インライン塗装方法（ＩＩ）と呼ぶ）、 ６、無機質多孔質基材の表面にインラインシーラーを塗
布、乾燥した後、オートクレーブ養生を含む工程におい
て、該インラインシーラーが、下記した成分 （Ｅ）共重合体を構成するモノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
〜５０重量％ （ｇ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.9
9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
ポリヒドラジド化合物、（Ｃ）水酸基及び／又はカルボ
キシル基と架橋可能な架橋剤及び（Ｆ）加水分解性シラ
ン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物を配合し
てなることを特徴とする窯業系基材のインライン塗装方
法（以下、このものを「インライン塗装方法（ＩＩＩ）
と呼ぶ）に係わる。

【０００９】本発明の水性硬化型シーラー（Ｉ）〜（Ｉ
ＩＩ）について以下に述べる。

【００１０】水性硬化型シーラー（Ｉ）：水性硬化型シ
ーラー（Ｉ）で使用する共重合体（Ａ）は、カルボニル
基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー（ａ）０〜６０
重量％、好ましくは５〜４５重量％、カルボキシル基含
有ラジカル重合性ビニル系モノマー（ｂ）２〜２０重量
％、好ましくは５〜１５重量％、水酸基含有ビニル系モ
ノマー（ｃ）0.01〜５０重量％、好ましくは１〜３０重
量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー（ｄ）
０〜93.99重量％、好ましくは１０〜８９重量％を含有
し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が６〜８
０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲のラジカ
ル共重合体である。

【００１１】上記モノマー（ａ）の配合割合は、上記し
た範囲を越えると耐水性等の被膜性能が悪くなるといっ
た欠点がある。また、上記モノマー（ｂ）の配合割合が
２重量％未満になると浸透性が低下してその機能を充分
に発揮出来なくなったり、耐ブロッキング性（無機質多
孔質建基材が互いに付着して剥がれ難くなる）が悪くな
ったりするといった欠点があり、また架橋剤と反応する
官能基量が少なくなるので耐ブロッキング性、耐水性等
が悪くなり、一方２０重量％を越えると被膜の耐水性、
耐エフロレッセンス性等が悪くなるといった欠点があ
る。

【００１２】また、上記モノマー（ａ）及びモノマー
（ｂ）の合計量が６重量％未満になると基材に対する浸
透性が劣るため耐ブロッキング性、耐エフロレッセンス
性等の性能が悪くなり、一方８０重量％を越えると被膜
の耐水性等の性能が悪くなるといった欠点がある。

【００１３】また、上記モノマー（ｃ）の配合割合が
０．０１を下回ると架橋剤と反応する官能基量が少なく
なるので耐ブロッキング性、耐水性等が悪くなり、一方
５０重量％を越えると被膜の耐水性、耐エフロレッセン
ス性等が悪くなるといった欠点がある。

【００１４】カルボニル基含有不飽和モノマー（ａ）
は、１分子中に少なくとも１個のケト基又はアルデヒド
基と１個のラジカル重合可能な二重結合を有するモノマ
ー、即ち重合可能なモノオレフィン性不飽和のアルデヒ
ド化合物及びケト化合物である。代表的な具体例として
は、例えばダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アク
ロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミ
ドピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレ
ート、アセトニル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、
ビニルアルキルケトンなどが挙げられる。これらの中で
もダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。

【００１５】カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ）
は１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基（無水カ
ルボン酸基も含む）と１個のラジカル重合性不飽和基を
含有する不飽和化合物である。代表的な具体例として
は、例えば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等が挙げられる。

【００１６】水酸基含有不飽和モノマー（ｃ）は１分子
中に少なくとも１個の水酸基とラジカル重合性不飽和基
を含む不飽和化合物である。代表的な具体例としては、
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２ーヒド
ロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）アルキ
レングリコ−ルモノアクリレ−ト、及びこれらのモノマ
−とラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）との付
加物等のものが挙げられる。

【００１７】その他のラジカル重合性不飽和モノマー
（ｄ）としては、上記以外のラジカル重合性不飽和モノ
マーであって上記したカルボニル基やカルボキシル基と
実質的に悪影響（反応等）を起こさない非官能性の不飽
和化合物である。代表的な具体例としては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
tertブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキ
ル又はシクロアルキルエステルモノマー；メトキシブチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アク
リレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステ
ルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ベンジル（メタ）
アクリレート等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル
酸とのエステル等の不飽和化合物が挙げられる。

【００１８】共重合体（Ａ）は、溶液重合法によって製
造することが好ましい。具体的には、例えばアルコール
溶媒類、エーテル溶媒等の親水性有機溶媒を含む溶媒中
で上記したラジカル重合性モノマーをラジカル重合開始
剤（例えば、アゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤
等）の存在下で約５０〜１４０℃の温度で約４〜１０時
間反応を行うことにより製造することができる。

【００１９】該共重合体（Ａ）は、数平均分子量約１０
００〜１０００００、特に２０００〜２００００の範囲
が好ましい。数平均分子量が約１０００未満になると耐
水性等が低下し、一方１０００００を越えると基材への
浸透性が劣り、そのために耐ブロッキング性が悪くなる
ので好ましくない。

【００２０】ポリヒドラジド化合物（Ｂ）は、１分子中
にヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２ ）を２個以上
含有する上記カルボニル基と反応して架橋構造を作る化
合物である。

【００２１】ポリヒドラジド化合物（Ｂ）の代表的な具
体例としては、例えばカルボジヒドラジドなどのジヒド
ラジド、ド蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、
コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコ
酸二酸ジヒドラジドなどのＣ２〜４０個の脂肪族カルボ
ン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリ
ット酸ジヒドラジド、ピロメリト酸トリヒドラジド、ピ
ロメリット酸テトラヒドラジドなどの芳香族ポリヒドラ
ジド、及びマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性
不飽和ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリアクリ
ル酸ポリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジ／カルボ
エチル）−５−イソプロピルヒダントインなどのその他
のポリヒドラジドなどが挙げられる。

【００２２】ポリヒドラジド化合物（Ｂ）の配合割合
は、共重合体（Ａ）の有するカルボニル基に対して０．
０５〜２当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲であ
る。ポリヒドラジド化合物（Ｂ）が０．０５当量を下回
るとシーラー被膜の耐エフロレッセンス性、耐ブロッキ
ング性等が悪くなり、一方２当量を上回ると耐水性等が
悪くなる。

【００２３】本発明で使用する架橋剤（Ｃ）は、共重合
体（Ａ）の水酸基及び／又はカルボキシル基と反応する
官能基を含有する化合物（ポリマー、樹脂も含む）であ
る。具体的には、例えばアミノ樹脂（Ｃー１）、水分散
性ポリイソシアネート化合物（Ｃー２）、ポリオキサゾ
リン化合物（Ｃー３）、ポリアジリジン化合物（Ｃー
４）等が挙げられる。これらの中でもアミノ樹脂（Ｃー
１）は共重合体中のカルボキシル基を触媒として水酸基
と架橋して耐水性、耐ブロッキング性、耐エフロレッセ
ンス性等に優れた被膜を形成するといった優れた効果を
発揮する。

【００２４】アミノ樹脂（Ｃー１）としては、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステ
ログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等
のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメ
チロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。また、このメ
チロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエー
テル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるア
ルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあ
げられる。アミノ樹脂（Ｃー１）としては、特にメラミ
ン樹脂、更にアミノ樹脂のメチロール基の一部もしくは
全部を、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール等の低級アルコールでエーテル化し
て水溶性にした低分子量アルコキシメラミン樹脂を使用
することが好ましい。具体的には、例えばトリアジン核
１個当り、メチロール基が平均３個以上メチルエーテル
化されたメラミンやそのメトキシ基の一部を炭素数２個
以上のアルコールで置換したメラミン樹脂であって、か
つ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以
上であるメラミン樹脂が好ましい。

【００２５】低分子量アルコキシメラミンとしては、市
販品として、例えばサイメル３０３、サイメル３２５、
サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０［い
ずれも三井東圧化学社製］、ニカラックＭＳ１７、ニカ
ラックＭＳ１５［いずれも三和ケミカル社製］、レジミ
ン７４１［モンサント社製］、スミマ−ルＭ−５５［住
友化学社製］、スミマールＭ３０Ｗ［住友化学社製］等
のメチルエ−テル化メラミン、サイメル２０２、サイメ
ル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル
２７２、サイメル１１３０［いずれも三井化学社製］、
ニカラックＭＸ−４８５、ニカラックＭＸ−４８７［い
ずれも三和ケミカル社製］、レジミン７５５［モンサン
ト社製］等のメチルエ−テル・ブチルエ−テル混合エ−
テル化メラミン等を挙げることができる。

【００２６】アミノ樹脂（Ｃー１）の配合割合（固形分
換算）は、共重合体（Ａ）固形分１００重量部に対して
約５〜５０重量部の範囲である。アミノ樹脂（Ｃー１）
が５重量部を下回ると被膜の耐湿性、耐水性、耐エフロ
レッセンス性等の性能が低下し、一方５０重量部を上回
ると耐水性等の性能が低下するので好ましくない。

【００２７】水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｃー
２）としては、１分子中に平均１．５個以上のイソシア
ネ−ト基を含有する水分散化された化合物である。

【００２８】該化合物（Ｃー２）としては、ポリイソシ
アネ−ト化合物を界面活性剤などにより変性して水分散
化したものを使用することが好ましい。かかる変性物と
しては、従来公知の手法により親水性鎖を導入してなる
ものであれば特に制限なく使用でき、例えば（ｉ）アル
コキシポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト
化合物との反応生成物、（ii）ポリイソシアネ−ト化合
物にアルコキシポリアルキレングリコ−ルとジアルカノ
−ルアミンとを反応させることにより得られる乳化剤
と、ポリイソシアネ−ト化合物との混合物、及び（ii
i）上記（ｉ）又は（ii）と片末端に水酸基又はアミノ
基をもう片末端にアルコキシシリル基を有するシランカ
ップリング剤との反応生成物又は混合物などが挙げら
れ、これらの中から適宜選択して使用できる。

【００２９】該ポリイソシアネ−ト化合物としては、例
えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジ
イソシアネ−ト；４・４´−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トな
どの脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト
（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネ
−ト；及びこれらのイソシアヌレ−ト体やビュウレット
体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種
以上混合して使用できる。

【００３０】上記ポリイソシアネ−ト化合物とアルコキ
シポリアルキレングリコ−ルとの反応生成物（ｉ）は、
残存イソシアネ−ト含量が７〜３０重量％となるように
反応せしめてなる水分散可能なポリイソシアネ−トであ
り、具体的には、上記ポリイソシアネ−ト化合物とアル
コキシポリアルキレングリコ−ルとを、イソシアネ−ト
基／水酸基の当量比が３〜３０好ましくは１０〜２５程
度となるよう反応させるのが適当である。該アルコキシ
ポリアルキレングリコ−ルとしては、一般式Ｒ1 Ｏ−
（Ｒ2 Ｏ）n −Ｈ（ここでＲ1 はアルキル基、Ｒ2 はア
ルキレン基、ｎは２〜１００）で示されるものであり、
例えばメトキシポリメチレンエ−テルグリコ−ル、メト
キシポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリエ
チレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリブチレンエ−
テルグリコ−ルなどが挙げられ、分子量が１００〜４，
０００、好ましくは４００〜２，０００の範囲を有する
ものが使用できる。

【００３１】上記ポリイソシアネ−ト化合物にアルコキ
シポリアルキレングリコ−ルとジアルカノ−ルアミンと
を反応させることにより得られる乳化剤と、ポリイソシ
アネ−ト化合物との混合物（ii）は、水分散可能なポリ
イソシアネ−ト組成物であり、該乳化剤とポリイソシア
ネ−ト化合物とをイソシアネ−ト含量が３〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％となるように混合したも
のが適当であり、これらは一部反応させておいてもよ
い。

【００３２】該乳化剤は、ポリイソシアネ−ト化合物と
アルコキシポリアルキレングリコ−ルとをイソシアネ−
ト基／水酸基の当量比が３〜３０、好ましくは１０〜２
５程度となるよう反応させた後、未反応のポリイソシア
ネ−ト化合物を除去し、次いでジアルカノ−ルアミンを
イソシアネ−ト基／アミノ基の当量比が０．５〜２、好
ましくは０．８〜１．２程度となるよう反応させること
により得られる。該乳化剤の製造に用いられるアルコキ
シポリアルキレングリコ−ルは、上記（ｉ）と同様のも
のが使用でき、該ジアルカノ−ルアミンとしては、例え
ばジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジイソプ
ロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルアニリン等が使用でき
る。

【００３３】上記（ｉ）又は（ii）と片末端に水酸基又
はアミノ基をもう片末端にアルコキシシリル基を有する
シランカップリング剤との反応生成物又は混合物（ii
i）は、上記（ｉ）又は（ii）の水分散可能に親水化さ
れたポリイソシアネ−トのイソシアネ−ト基にシランカ
ップリング剤の水酸基又はアミノ基をイソシアネ−ト基
／水酸基又はアミノ基の当量比が３〜３０で反応させる
ことにより、残存イソシアネ−ト含量が３〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％の反応生成物又は混合物
を得ることができる。該含量が３重量％未満では、得ら
れる塗膜の耐水性に劣り、一方５０重量％を越えると架
橋剤の水分散性が悪くなるので望ましくない。

【００３４】上記反応生成物（iii）の製造に用いられ
るシランカップリング剤としては、例えばＮ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。また上記反応生成物（iii）の製
造に用いられるアルコキシポリアルキレングリコ−ル
は、上記（ｉ）と同様のものが使用できる。

【００３５】水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｃー
２）の配合割合は、共重合体（Ａ）中に含まれる水酸基
１モルに対して化合物（Ｃー２）中に含まれるイソシア
ネ−ト基が０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜
２．５モルとなるように使用直前に混合して使用するこ
とができる。

【００３６】ポリオキサゾリン化合物（Ｃー３）として
は、下記一般式

【００３７】

【化１】

【００３８】で表されるオキサゾリン基を１分子中に平
均１．５個以上有する化合物である。また、オキサゾリ
ン基に結合する残基は脂肪族、芳香族、脂環族及びこれ
らのものが組合わさった基である。該オキサゾリン基を
有するものとしては化合物であっても、また、オキサゾ
リン残基が樹脂に結合したものであっても構わないが、
特にスチレンポリマー、スチレンーアクリレート系共重
合体に結合したものが好ましい。

【００３９】上記ポリオキサゾリン化合物（Ｃー３）と
しては、特に限定されないが、水分散化物としては、例
えばエポクロスＫー２０２０Ｅ（日本触媒社製、商品
名、オキサゾリン当量５５０、ガラス転移温度０℃、固
形分４０重量％）、エポクロスＫー２０３０Ｅ（日本触
媒社製、商品名、、オキサゾリン当量５５０、５０℃、
固形分４０重量％）、エポクロスＷＳー５００（日本触
媒社製、商品名、オキサゾリン当量２２０、ガラス転移
温度０℃、固形分４０重量％）等が挙げられる。

【００４０】ポリオキサゾリン化合物（Ｃー３）の配合
割合（固形分換算）は、共重合体（Ａ）固形分１００重
量部に対して約１〜３０重量部、特に約２〜２０重量部
の範囲が好ましい。

【００４１】ポリアジリジン化合物（Ｃー４）として
は、下記一般式

【００４２】

【化２】

【００４３】（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はＣ１
〜４のアルキル基を示す。）で表されるアジリジン基を
１分子中に平均１．５個以上有する化合物である。

【００４４】また、アジリジン基に結合する残基は酸
素、硫黄、窒素等の如き原子を含む脂肪族、芳香族、脂
環族及びこれらのものが組合わさった基である。該アジ
リジン基を有するものとしては化合物であっても、ま
た、アジリジン残基が樹脂に結合したものであっても構
わない。

【００４５】ポリアジリジン化合物（Ｃー４）として
は、例えばＮ，Ｎ´ーヘキサメチレンー１、６ービス
（１ーアジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ´−ジフ
ェニルメタン−４，４´−ビス（１ーアジリジンカルボ
キシアミド）、トリメチロールプロパンートリーβーア
ジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ´−トルエン−
２，４ービス（１ーアジリジンカルボキシアミド）、ト
リエチレンメラミン、トリメチロールプロパンートリー
β（メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタ
ロイルー１ー２ーメチルアジリジン、トリー１ーアジリ
ジニルフォスフィンオキサイド、トリスー１ー２ーメチ
ルアジリジンフォスフィンオキサイド等が包含される。
また、水分散系のアジリジン化合物の商品名としては、
例えばＳＵー１２５Ｆ（明成化学工業（株）社製）、Ｄ
Ｚ−２２Ｅ（日本触媒（株）社製）等が挙げられる。

【００４６】ポリアジリジン化合物（Ｃー４）の配合割
合（固形分換算）は、共重合体（Ａ）固形分１００重量
部に対して約１〜３０重量部、特に約２〜２０重量部の
範囲が好ましい。

【００４７】本発明の水性硬化型シーラーは、例えば上
記共重合体（Ａ）の有機溶剤溶液を中和剤で中和した溶
液を水性化した後、ポリヒドラジド化合物（Ｂ）及び架
橋剤（Ｃ）を配合して製造することが好ましい。中和当
量は、カルボキシル基に対して約０．４〜１．８当量、
好ましくは約０．５〜１．２当量の範囲が望ましい。

【００４８】中和剤としては、例えばアンモニア；エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルア
ミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール
などの第１級アミン；ジエチルアミン、ジエタノールア
ミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミンなどの第２級アミン；ジメチルエタノールアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノ
エタノールなどの第３級アミン、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの無機水酸化物等が挙げられる。

【００４９】水性硬化型シーラー（ＩＩ）：水性硬化型
シーラー（ＩＩ）で使用する共重合体（Ｄ）は、カルボ
ニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー（ａ）０〜
６０重量％、好ましくは５〜４５重量％、カルボキシル
基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー（ｂ）２〜２０
重量％、好ましくは５〜１５重量％、水酸基含有ビニル
系モノマー（ｃ）0.01〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシ
ラン基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー（ｅ）0.1
〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％及びその他の
ラジカル重合性不飽和モノマー（ｆ）０〜93.89重量
％、好ましくは１０〜８８重量％を含有し、且つ上記
（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が６〜８０重量％、好
ましくは１０〜６０重量％の範囲のラジカル共重合体で
ある。

【００５０】上記モノマー（ａ）の配合割合は、上記し
た範囲を越えると耐水性等の被膜性能が悪くなるといっ
た欠点がある。また、上記モノマー（ｂ）の配合割合が
２重量％未満になると浸透性が低下してその機能を充分
に発揮出来なくなったり、耐ブロッキング性が悪くなっ
たりするといった欠点があり、また架橋剤と反応する官
能基量が少なくなるので耐ブロッキング性、耐水性等が
悪くなり、一方２０重量％を越えると被膜の耐水性、耐
エフロレッセンス性等が悪くなるといった欠点がある。

【００５１】また、上記モノマー（ａ）及びモノマー
（ｂ）の合計量が６重量％未満になると基材に対する浸
透性が劣るため耐ブロッキング性（無機質多孔質建基材
が互いに付着して剥がれ難くなる）、耐エフロレッセン
ス性等の性能が悪くなり、一方８０重量％を越えると被
膜の耐水性等の性能が悪くなるといった欠点がある。

【００５２】また、上記モノマー（ｃ）の配合割合が
０．０１を下回ると架橋剤と反応する官能基量が少なく
なるので耐ブロッキング性、耐水性等が悪くなり、一方
５０重量％を越えると被膜の耐水性、耐エフロレッセン
ス性等が悪くなるといった欠点がある。

【００５３】また、上記モノマー（ｅ）の配合割合が
０．１を下回ると架橋反応する官能基量が少なくなるの
で耐ブロッキング性、耐水性等が悪くなり、一方２０重
量％を越えると被膜の耐水性、耐エフロレッセンス性等
が悪くなるといった欠点がある。

【００５４】カルボニル基含有不飽和モノマー（ａ）、
カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ）及び水酸基含
有ラジカル重合性不飽和ビニル系モノマー（ｃ）は上記
と同様のものが包含される。

【００５５】加水分解性シラン基含有ビニル系モノマー
（ｅ）は１分子中に少なくとも１個の加水分解性シラン
基及び／又はヒドロキシシラン基とラジカル重合性不飽
和基を含む不飽和化合物である。代表的な具体例として
は、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリアセトキシシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシ
シラン等が挙げられる。

【００５６】その他のラジカル重合性不飽和モノマー
（ｆ）としては、上記以外のラジカル重合性不飽和モノ
マーであって上記したカルボニル基、カルボキシル基、
加水分解性シラン基、ヒドロキシシラン基等と実質的に
悪影響（反応等）を起こさない非官能性の不飽和化合物
である。代表的な具体例としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、tertブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビト
−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロ
アルキルエステルモノマー；メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステルモノマ
ー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニルモノマー；ベンジル（メタ）アクリレ
ート等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル等の不飽和化合物が挙げられる。

【００５７】共重合体（Ｄ）は、上記共重合体（Ａ）と
同様にして製造することができる。該共重合体（Ｄ）
は、数平均分子量約１０００〜１０００００、特に２０
００〜２００００の範囲が好ましい。数平均分子量が約
１０００未満になると耐水性等が低下し、一方１０００
００を越えると基材への浸透性が劣り、そのために耐ブ
ロッキング性が悪くなるので好ましくない。

【００５８】ポリヒドラジド化合物（Ｂ）は上記と同様
のものを使用することができる。

【００５９】ポリヒドラジド化合物（Ｂ）の配合割合
は、共重合体（Ｄ）の有するカルボニル基に対して０．
０５〜２当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲であ
る。ポリヒドラジド化合物（Ｂ）が０．０５当量を下回
るとシーラー被膜の耐エフロレッセンス性、耐ブロッキ
ング性等が悪くなり、一方２当量を上回ると耐水性等が
悪くなる。

【００６０】本発明の水性硬化型シーラー（ＩＩ）は、
例えば上記共重合体（Ｄ）の有機溶剤溶液を中和剤で中
和した溶液を水性化した後、ポリヒドラジド化合物
（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を配合して製造することが好ま
しい。中和当量は、カルボキシル基に対して約０．４〜
１．８当量、好ましくは約０．５〜１．２当量の範囲が
望ましい。

【００６１】中和剤としては上記したものと同様のもの
が挙げられる。

【００６２】水性硬化型シーラー（ＩＩＩ）：水性硬化
型シーラー（ＩＩＩ）で使用する共重合体（Ｅ）は、カ
ルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー（ａ）
０〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％、カルボキ
シル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー（ｂ）２〜
２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、水酸基含有ビ
ニル系モノマー（ｃ）0.01〜５０重量％、好ましくは１
〜３０重量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマ
ー（ｇ）０〜93.99重量％、好ましくは１０〜８９重量
％を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量
が６〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲
のラジカル共重合体である。

【００６３】上記モノマー（ａ）の配合割合は、上記し
た範囲を越えると耐水性等の被膜性能が悪くなるといっ
た欠点がある。また、上記モノマー（ｂ）の配合割合が
２重量％未満になると浸透性が低下してその機能を充分
に発揮出来なくなったり、耐ブロッキング性が悪くなっ
たりするといった欠点があり、また架橋剤と反応する官
能基量が少なくなるので耐ブロッキング性、耐水性等が
悪くなり、一方２０重量％を越えると被膜の耐水性、耐
エフロレッセンス性等が悪くなるといった欠点がある。

【００６４】また、上記モノマー（ａ）及びモノマー
（ｂ）の合計量が６重量％未満になると基材に対する浸
透性が劣るため耐ブロッキング性（無機質多孔質建基材
が互いに付着して剥がれ難くなる）、耐エフロレッセン
ス性等の性能が悪くなり、一方８０重量％を越えると被
膜の耐水性等の性能が悪くなるといった欠点がある。

【００６５】また、上記モノマー（ｃ）の配合割合が
０．０１を下回ると架橋剤と反応する官能基量が少なく
なるので耐ブロッキング性、耐水性等が悪くなり、一方
５０重量％を越えると被膜の耐水性、耐エフロレッセン
ス性等が悪くなるといった欠点がある。

【００６６】カルボニル基含有不飽和モノマー（ａ）、
カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ）及び水酸基含
有ラジカル重合性ビニル系モノマー（ｃ）は上記と同様
のものが包含される。

【００６７】その他のラジカル重合性ビニル系モノマー
（ｇ）としては、上記したその他のラジカル重合性ビニ
ル系モノマー（ｆ）と加水分解性シラン基及び／又はヒ
ドロキシシラン基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー
（ｅ）とが挙げられる。

【００６８】共重合体（Ｅ）は、上記共重合体（Ａ）と
同様にして製造することができる。該共重合体（Ｅ）
は、数平均分子量約１０００〜１０００００、特に２０
００〜２００００の範囲が好ましい。数平均分子量が約
１０００未満になると耐水性等が低下し、一方１０００
００を越えると基材への浸透性が劣り、そのために耐ブ
ロッキング性が悪くなるので好ましくない。

【００６９】ポリヒドラジド化合物（Ｂ）は上記と同様
のものを使用することができる。

【００７０】ポリヒドラジド化合物（Ｂ）の配合割合
は、共重合体（Ｅ）の有するカルボニル基に対して０．
０５〜２当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲であ
る。ポリヒドラジド化合物（Ｂ）が０．０５当量を下回
るとシーラー被膜の耐エフロレッセンス性、耐ブロッキ
ング性等が悪くなり、一方２当量を上回ると耐水性等が
悪くなる。

【００７１】加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシ
シラン基含有化合物（Ｆ）は１分子中に少なくとも２個
の加水分解性シラン基又はヒドロキシシラン基、又は少
なくとも１個以上の加水分解性シラン基及びヒドロキシ
シラン基を含むシラン化合物である。代表的な具体例と
しては、例えばジメトキシジメチルシラン、ジメトキシ
ジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエト
キシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエ
トキシジフェニルシラン、ジプロポキシジメチルシラ
ン、ジプロポキシジエチルシラン、ジプロポキシジプロ
ピルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、ジブトキ
シジメチルシラン、ジブトキシジエチルシラン、ジブト
キシジブチルシラン、ジブトキシジフェニルシラン等の
ジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、ト
リメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラ
ン、トリメトキシブチルシラン、トリメトキシフェニル
シラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチ
ルシラン、トリエトキシブチルシラン、トリエトキシフ
ェニルシラン、トリプロポキシメチルシラン、トリプロ
ポキシプロピルシラン、トリプロポキシフェニルシラ
ン、トリブトキシフェニルシラン等のトリアルコキシシ
ラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン
等のテトラアルコキシシラン類；トリメチルシラノー
ル、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、
トリヘプチルシラノール、トリフェニルシラノール等の
ヒドロキシシラン類；γ−Ｎ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェニルトリエトキシシラン、３−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン類；
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−
スチリルエチルトリメトキシシラン等のビニルシラン
類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン等のエポキシシラン類；γーメルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メ
チルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシ
ラン化合物の縮合物及びビニルシラン類のラジカル
（共）重合体等が包含される。

【００７２】シラン化合物（Ｆ）の配合割合（固形分換
算）は、共重合体（Ｅ）１００重量部に対して約０．１
〜２０重量部の範囲である。シラン化合物（Ｆ）が０．
１重量部を下回ると被膜の耐湿性、耐水性、耐エフロレ
ッセンス性等の性能が低下し、一方２０重量部を上回る
と貯蔵安定性等の性能が低下するので好ましくない。

【００７３】本発明の水性硬化型シーラー（ＩＩＩ）
は、例えば上記共重合体（Ｅ）の有機溶剤溶液を中和剤
で中和した溶液に水を加えて水性化し、次いでポリヒド
ラジド（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を配合して製造すること
が好ましい。中和当量は、カルボキシル基に対して約
０．４〜１．８当量、好ましくは約０．５〜１．２当量
の範囲が望ましい。中和剤としては上記したものと同様
のものが挙げられる。

【００７４】本発明の水性硬化型シーラーには、必要に
応じてコロイダルシリカを配合することができる。該コ
ロイダルシリカはＳｉＯ２を基本単位とする水中分散体
であり、粒子径が４〜１００ｎｍのものである。該コロ
イダルシリカは水分散液のＰＨが約７．１以上のものが
使用できる。具体的には、例えばスノーテックス２０、
スノーテックスＣ、スノーテックスＮ（以上、日産化学
工業社製、商品名）等が挙げられる。

【００７５】該コロイダルシリカの配合割合は、共重合
体（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のそれぞれの固形分１００
重量部に対して固形分換算で０〜４００重量部、好まし
くは０〜１００重量部の範囲である。このようなコロイ
ダルシリカを配合することにより、シーラーの被膜に耐
ブロッキング性を付与することができる。

【００７６】また、水性硬化型シーラーには、上記以外
に必要に応じて更に着色顔料、体質顔料、充填剤、硬化
触媒、流動性調整剤、消泡剤、有機溶剤等を配合するこ
とができる。

【００７７】次に、本発明のインライン塗装方法につい
て述べる。

【００７８】該インライン塗装方法は、無機質多孔質基
材の表面に上記した水性硬化型シーラー（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）又は（ＩＩＩ）を塗布、乾燥した後、オートクレー
ブ養生してなる方法である。該オートクレーブ養生した
後の基材は、更にセカンドシーラーを塗装、乾燥を行っ
てシーラー板として出荷するか、もしくは更に上塗り塗
装、乾燥を行って上塗り板として出荷される。

【００７９】無機質多孔質基材は、セメント系、珪酸カ
ルシウム系、石膏等の無機質材料を主成分とする基材で
あり、具体例としては、珪酸カルシウム板、石綿セメン
ト板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コ
ンクリート板等の建築材料、構造材料、土木材料、ある
いは工業材料として使用されているものを示す。該基材
は１次養生（例えば加熱された水蒸気中に一定時間放
置）したものであっても１次養生していないものであっ
ても構わない。

【００８０】水性硬化型シーラーの固形分は１〜４０重
量％、好ましくは３〜２０重量％の濃度で使用される。
固形分が１重量％未満になると塗装膜厚を確保するため
に塗装回数が多くなるので塗装作業性が悪くなり、一方
４０重量％を越えると基材に対する浸透性が劣るため耐
ブロッキング性が悪くなる。

【００８１】水性硬化型シーラーの塗布量は、固形分換
算で０．１〜３０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜２０ｇ
／ｍ²の範囲である。塗布量が０．１ｇ／ｍ²未満になる
と耐エフロレッセンス性が低下し、一方３０ｇ／ｍ²を
越えると耐ブロッキング性等が低下するので好ましくな
い。

【００８２】水性硬化型シーラーの塗装方法は、特に制
限なしに従来から公知の塗装方法、例えばローラー、刷
毛、スプレー、浸漬、フローコーター（カーテンフロー
コーターなど）等の方法で行うことができる。

【００８３】水性硬化型シーラーの乾燥は、例えば、基
材が１次養生などにより加熱されている場合にはその１
次養生による基材の余熱（約６０℃）により乾燥を行う
ことが好ましい。また、基材が余熱されていない場合に
は、基材の種類によって異なるが、通常、約２０〜２０
０℃、約３秒〜６０分間の範囲で乾燥を行うことが好ま
しい。該乾燥において、特に基材の余熱による乾燥は、
基材が暖まった状態でシーラーが塗装されるため基材に
対する浸透性が優れるので架橋が基材内部にまで行き渡
るので耐水性、耐エフロレッセンス性、耐ブロッキング
性等の性能が優れるといった利点がある。

【００８４】オートクレーブ養生は、特に制限なしに窯
業系基材で採用されている条件で行うことができる。通
常は約１６０〜１７０℃、約８〜９Ｋｇｆ／ｃｍ²、約
４〜８時間、水蒸気存在下で行われる。

【００８５】

【実施例】次に、実施例を掲げて本発明を詳細に説明す
る。

【００８６】水性硬化型シーラーＡの製造例 温度計、攪拌機、冷却器及び滴下ロートを備えた３００
ｃｃの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル１００ｇ入れ、８０〜９０℃に昇温させ、こ
のものにメチルメタクリレート１０ｇ、Ｎーブチルアク
リレート４０ｇ、スチレン５ｇ、ダイアセトンアクリル
アミド３０ｇ、２ーヒドロキシエチルアクリレート５
ｇ、アクリル酸１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
１ｇの混合物を３時間にわたり滴下した。その後同温度
で１時間熟成した後、アゾビスブチロニトリル１ｇを追
加触媒として配合し、更に２時間熟成して、樹脂固形分
５０重量％、樹脂酸価８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂の数平
均分子量約６０００のアクリル系水性共重合体有機溶剤
溶液を得た。

【００８７】次いで、該溶液にトリエチルアミンの中和
剤を０．９当量配合し攪拌混合した後、固形分が約１０
重量％になるまで脱イオン水を徐々に滴下混合攪拌して
水性樹脂液を製造した。該水性樹脂液は淡黄色透明であ
った。

【００８８】得られた水性樹脂液固形分１００ｇにスミ
マールＭー３０Ｗ（住友化学工業社製、商品名、メラミ
ン樹脂）を固形分２０ｇ及びアジピン酸ジヒドラジド
ｇ（カルボニル基に対して０．５当量）配合して水性
硬化型シーラーＡを製造した。

【００８９】水性硬化型シーラーＢ〜Ｕの製造例 表１に記載のモノマー配合割合で上記水性硬化型シーラ
ーＡの樹脂の製造方法と同様の方法で樹脂及び水性樹脂
液を製造した。

【００９０】次いで架橋剤を表１及び２に記載の配合量
で配合して水性硬化型シーラーＢ〜Ｕを製造した。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】実施例１〜１３ 表１の水性硬化型シーラーを使用して下記の試験を行っ
た結果を表３に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】比較例１〜８ 表２の水性硬化型シーラーを使用して下記の試験を行っ
た結果を表４に示す。

【００９６】

【表４】

【００９７】表１及び２において下記した架橋剤は次の
意味を表す。

【００９８】スミマールＭ３０ーＷ：住友化学（株）社
製、商品名、メラミン樹脂 ＷＢ４０ー１００：旭化成（株）社製、商品名、水分散
イソシアネート化合物 エポクロスＫ２０３０Ｅ：日本触媒（株）社製、商品
名、ポリオキサゾリン化合物 ＤＺー２２Ｅ：日本触媒（株）社製、商品名、ポリアジ
リジン化合物 スノーテックスＮ：日産化学（株）社製、商品名、コロ
イダルシリカ 表３、４において試験方法は次の様にして行った。

【００９９】耐エフロレッセンス性：上記で得られた水
性硬化型シーラーをセメントペースト（セメント／弁柄
／水＝１００／４／３５重量比の調合したものを平板状
に加工して３０分間放置したもの）表面に塗布量が５０
ｇ／ｍ²になるようにスプレー塗装し、放置乾燥した
後、オートクレーブ養生（１６０〜１７０℃、約８〜９
Ｋｇｆ／ｃｍ²、約６時間、水蒸気存在下）を行った
後、シーラーの塗膜を観察した。評価は次の基準で行っ
た。◎は白化が全くないもの、○は若干白化するが実用
上問題がないもの、△は白化して悪いもの、×は白化が
著しいものである。

【０１００】耐ブロッキング性：２枚のスレート板に水
性硬化型シーラーを塗布量が５０ｇ／ｍ²になるように
スプレー塗装し、１００℃で５分間乾燥を行った後、ス
レート板を塗装面同士を荷重が４００ｇ／ｃｍ²になる
ように加圧を行い、このものを１７０℃で１時間加熱し
た後、室温に冷却し２枚のスレート板間の剥がれ易さを
調べた。評価は次の基準で行った。◎は全く付着せずに
良好なもの、○は若干付着はしているが軽い力で剥離が
可能で実用上問題のないもの、△は強い力をかけないと
剥離できないもの、×は剥離が困難なものである。

【０１０１】耐水性：上記で得られた水性硬化型シーラ
ーをスレート板の表面に塗布量が５０ｇ／ｍ²になるよ
うにスプレー塗装し、放置乾燥した後、オートクレーブ
養生（１６０〜１７０℃、約８〜９Ｋｇｆ／ｃｍ²、約
６時間、水蒸気存在下）を行い、次いで上塗り塗料（ア
レスアクアグロス、関西ペイント（株）社製、商品名、
水性エマルション塗料）を乾燥膜厚が約３０μｍになる
ようにスプレー塗装し、１００℃で２０分間乾燥を行っ
て試験用塗装基材を作成した。このものを上水に２０℃
で３０日間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フ
クレなどの塗膜異常の有無を観察した。

【０１０２】耐アルカリ性：上記した耐水性と同様にし
て形成した試験用塗装基材をこの試験に使用した。この
基材を水酸化カルシウムの飽和水溶液に２０℃で３０日
間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フクレなど
の塗膜異常の有無を観察した。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の水性硬化型シーラーは、特に耐
ブロッキング性、耐水性等の被膜性能に優れた効果を発
揮するものである。

【０１０４】本発明の水性硬化型シーラーは、共重合体
中のカルボキシル基が窯業系多孔質無機建材（例えばカ
ルシウムイオン）と化学結合して強靱な塗膜を形成する
ので耐水性、耐ブロッキング性等の被膜性能が優れるこ
と、共重合体中のカルボニル成分は基材に対して浸透性
が優れるので耐ブロッキング性がよくなること、架橋剤
などにより硬度が高く強靱な被膜が形成されるので耐水
性、耐ブロッキング性等の被膜性能が優れるといった顕
著な効果を奏するものと考えられる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記した成分、（Ａ）共重合体を構成する
   モノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
   ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
   マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
   〜５０重量％ （ｄ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.9
   9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
   ６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
   ポリヒドラジド化合物及び（Ｃ）水酸基及び／又はカル
   ボキシル基と架橋可能な架橋剤を配合してなることを特
   徴とする水性硬化型シーラー。
2. 【請求項２】下記した成分 （Ｄ）共重合体を構成するモノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
   ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
   マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
   〜５０重量％ （ｅ）加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン
   基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.1 〜２０重量
   ％ （ｆ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.8
   9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
   ６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
   ポリヒドラジド化合物及び（Ｃ）水酸基及び／又はカル
   ボキシル基と架橋可能な架橋剤を配合してなることを特
   徴とする水性硬化型シーラー。
3. 【請求項３】下記した成分 （Ｅ）共重合体を構成するモノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
   ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
   マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
   〜５０重量％ （ｇ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.9
   9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
   ６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
   ポリヒドラジド化合物、（Ｃ）水酸基及び／又はカルボ
   キシル基と架橋可能な架橋剤及び（Ｆ）加水分解性シラ
   ン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物を配合し
   てなることを特徴とする水性硬化型シーラー。
4. 【請求項４】無機質多孔質基材の表面にインラインシー
   ラーを塗布、乾燥した後、オートクレーブ養生を含む工
   程において、該インラインシーラーが、下記した成分 （Ａ）共重合体を構成するモノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
   ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
   マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
   〜５０重量％ （ｄ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.9
   9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
   ６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体及び
   （Ｂ）ポリヒドラジド化合物、（Ｃ）水酸基及び／又は
   カルボキシル基と架橋可能な架橋剤を配合してなること
   を特徴とする窯業系基材のインライン塗装方法。
5. 【請求項５】無機質多孔質基材の表面にインラインシー
   ラーを塗布、乾燥した後、オートクレーブ養生を含む工
   程において、該インラインシーラーが、下記した成分 （Ｄ）共重合体を構成するモノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
   ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
   マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
   〜５０重量％ （ｅ）加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン
   基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.1 〜２０重量
   ％ （ｆ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.8
   9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
   ６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
   ポリヒドラジド化合物及び（Ｃ）水酸基及び／又はカル
   ボキシル基と架橋可能な架橋剤を配合してなることを特
   徴とする窯業系基材のインライン塗装方法。
6. 【請求項６】無機質多孔質基材の表面にインラインシー
   ラーを塗布、乾燥した後、オートクレーブ養生を含む工
   程において、該インラインシーラーが、下記した成分 （Ｅ）共重合体を構成するモノマー成分として、 （ａ）カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
   ー０〜６０重量％ （ｂ）カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノ
   マー２〜２０重量％ （ｃ）水酸基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー0.01
   〜５０重量％ （ｇ）その他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜93.9
   9重量％ を含有し、且つ上記（ａ）＋（ｂ）のモノマー含有量が
   ６〜８０重量％の範囲のビニル系水性共重合体、（Ｂ）
   ポリヒドラジド化合物、（Ｃ）水酸基及び／又はカルボ
   キシル基と架橋可能な架橋剤及び（Ｆ）加水分解性シラ
   ン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物を配合し
   てなることを特徴とする窯業系基材のインライン塗装方
   法。