JPH04224838A - セルロース／プラスチツクブレンド、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水和セルロース及びポリウレタ
ンに基ずく新規なブレンドに関する。以下、用語「混合
物」、「ブレンド」及び「アロイ」は、同義的に用いる
。

【０００２】また本発明は、セルロース／プラスチツク
ブレンドの製造方法及びその用途に関する。

【０００３】水和セルロースの成形品は、好ましくはビ
スコース法によつて製造される（Ｋ．Ｇｏｅｔｚｅ，Ｃ
ｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ　ｎａｃｈ　ｄｅｍ　Ｖｉｓｋ
ｏｓｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ、第３版、第１巻及び第２巻
、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、１９６７）。アル
カリ性セルロースザンテート溶液−一般にビスコース溶
液と称される−は、例えば環状またはスロツトダイを通
して押し出され、酸性溶液で凝固されて水和セルロース
のゲルを生成し、そして次に水和セルロースに再生され
る。

【０００４】得られる成形物の特性は、ビスコースの組
成、次の熟成工程、並びに標準的な補助剤及び添加剤の
配合によつて、ある限界内で変えることができる。

【０００５】しかしながら、水和セルロースの成形物の
欠点の１つは、これらのものが貯蔵中に硬度増加及び脆
化することである。水和セルロースの成形物、殊にフイ
ルムの他の欠点は、これらのものが容易にひび割れし、
そして裂けることにある。

【０００６】いくつかのセルロースブレンドが文献から
公知である。ニシオ（Ｙ．Ｎｉｓｈｉｏ）及びジヨーン
・マンレイ（Ｒ．Ｓｔ．ＪｏｈｎＭａｎｌｅｙ）は、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２１、１２７０〜１２７
７（１９８８）にセルロース／ポリビニルアルコールブ
レンドを記載している。

【０００７】再生したシアノエチルセルロースとアクリ
ロニトリルとのブレンドは、米国特許第３，７２１，５
８２号から公知である。

【０００８】再生したセルロースとポリビニルピロリド
ンとのブレンドは、米国特許第３，９５１，８８９号か
ら公知である。

【０００９】特開昭５７−１１７６３６によれば、絹製
品をホルムアルデヒド／ウレア共重合体で処理している
。

【００１０】ＤＥ−Ａ第３，７１１，５７１号は、持久
性可塑剤の使用により、セルロースの機械的特性を改善
することを意図する方法を記載している。

【００１１】文献から公知の他の方法は、ジメチルアセ
トアミド／ＬｉＣｌを用いるカルバメート法により、そ
して溶媒としてＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを
用いる物理的紡糸法による水和セルロースの製造に関す
る。

【００１２】しかしながら、セルロース成形品及びセル
ロースブレンドの公知の製造方法は、製品例えば現在の
プラスチツクフイルムと比較して不利な技術的特性を有
するフイルムを与える。

【００１３】従つて、本発明の目的は、現在のプラスチ
ツクに並ぶ機械的特性、例えば引裂抵抗、弾性及び亀裂
抵抗を有すると同時に、生物学的に分解し得るか、また
は堆肥化し得るセルロース混合物を提供することである
。

【００１４】これらの新規なフイルム及び成形品は、例
えば包装材料、ビン・ライナー、プラスチツクシヨツピ
ングバツグ、農業部門におけるマルチング及びサイロ用
シート、衛生材料、乳児用おむつの包装材、透明紙、コ
ピーフイルム並びに装飾材料として用いられる。

【００１５】本発明は、セルロースと少なくとも１種の
添加成分とのブレンドに関し、ブレンドの添加成分がポ
リウレタン（ウレア）であることを特徴とする。好まし
い一態様においては、ブレンドの少なくとも２０重量％
が水和セルロースからなる。他の好ましい態様において
は、ブレンドの添加成分の少なくとも５％がポリウレタ
ン（ウレア）である。他の好ましい態様においては、ブ
レンドの添加成分としてポリウレタン（ウレア）に加え
て、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及び
／または殊に分子量１０，０００〜５０，０００を有す
るポリエチレンオキシドポリエーテルが存在していても
よい。

【００１６】他の好ましい態様は、使用するポリウレタ
ン（ウレア）がポリウレタン（ウレア）１００ｇを基準
にして、イオン基またはイオン基に転化し得る基０．１
〜４０ミリ当量、及びポリエーテル鎖中にエチレンオキ
シド単位０．５〜１０重量％を含有することを特徴とす
る。

【００１７】他の好ましい態様は、使用するポリウレタ
ンが好ましくはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート及びＨ１２−ＭＤＩから合成さ
れたものであることを特徴とする。

【００１８】他の好ましい態様は、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、エチレングリコール、ヘキサメチレン
ジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミ
ン型の鎖伸長剤を、用いるポリウレタンの合成において
、個々にまたは相互の混合物として随時使用したもので
あることを特徴とする。

【００１９】他の好ましい態様は、使用するポリウレタ
ンが分子量４０００〜１０，０００の範囲有する水溶性
ポリエーテルとジイソシアネートとから合成されたもの
であることを特徴とする。

【００２０】また本発明は、ビスコースを、随時他の補
助剤及び添加物と共に、ブレンド成分と混合し、得られ
る混合物を酸性凝固剤及び再生剤によつてＴ＞４０℃で
水和セルロースゲルブレンドに変え、標準的な可塑剤で
処理し、そして最後に乾燥することからなるセルロース
／プラスチツクブレンドの製造方法に関する。

【００２１】好ましい一態様においては、用いるポリウ
レタンを水中の溶液または分散体の形の液体状態で用い
る。

【００２２】本発明に従つて用いるポリウレタン（ウレ
ア）は、純粋なポリウレタン及びまたポリウレタン基の
一部がポリウレア基置換されているポリウレタンの両者
であると理解されるべきである。

【００２３】好ましいポリウレタンは、少なくとも１種
のジイソシアネート、分子量４００以下を有する比較的
高分子量のヒドロキシ化合物を含めた少なくとも１種の
マクロポリオール、及び随時多くとも分子量３９９を有
する少なくとも１種の矩鎖の鎖伸長剤、殊に矩鎖のジオ
ールから得ることができる。

【００２４】原則的に、任意の公知の芳香族、脂環式及
び脂肪族ポリイソシアネートを用いることができる。し
かしながら、線状生成物は、殊に式Ｑ（ＮＣＯ）２に対
応するジイソシアネートを用いて合成され、ここでＱは
炭素原子６〜１５個を含む芳香族炭化水素基、または炭
素原子２〜１５個を含む脂肪族炭化水素基、環式脂肪族
基または混合脂肪族／環式脂肪族基である。かかるジイ
ソシアネートの例は、トリレンジイソシアネート、ナフ
チレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート及びパーヒドロジフエ
ニルメタンジイソシアネートである。またこれらのイソ
シアネートを混合物の形で用いることができる。ＩＰＤ
Ｉ、ＨＤＩ及びパーヒドロジフエニルメタンジイソシア
ネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）が好ましい。

【００２５】ポリウレタンの合成のためのマクロポリオ
ールとして、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエ
ーテル、ポリラクトン、ポリカルボネート、ポリエステ
ルカルボネート、ポリエーテルカルボネート、ポリアセ
タール及びポリエステルアミドポリオールを用いること
ができる。この場合、また２のＯＨ官能性を有するマク
ロポリオールを用いることが殊に好ましい。

【００２６】マクロポリアミンとして、マクロポリオー
ルから得られるポリアミンを用いることができる。また
この場合、マクロジアミンを用いることが殊に好ましい
。マクロポリオールの使用が殊に好ましい。

【００２７】殊に好ましい化合物は、ポリエステルジオ
ール、ポリアミドジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リチオエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリ
カルボネートジオール、ポリエーテルカルボネートジオ
ール及びポリアミドジオールである。

【００２８】本発明に従つて有利に使用し得るポリエー
テルジオールは、それ自体公知であり、そして例えば、
ルイス触媒、例えばＢＦ３の存在下において、エポキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシ
ドまたはエピクロルヒドリンの単独重合によつて、或い
はこれらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシド及
びプロピレンオキシドを随時混合物として、または順次
、反応性水素原子を含む出発成分、例えば水、ジオール
、第一アミン、例えばエチレングリコール、１，３−ま
たは１，２−プロピレングリコール、４，４−ジヒドロ
キシジフエニルプロパン、アニリンメチルアミンに付加
することによつて得られる。多くの場合、第一ＯＨ基を
主として（ポリエーテル中に存在する全てのＯＨ基を基
準にして９０重量％まで）含むポリエーテルを用いるこ
とが好ましい。またＯＨ基を含むポリブタジエンも本発
明に従用するのに適当である。

【００２９】ポリチオエーテルジオールの中で、ジチオ
グリコール単独の及び／または他のグリコール、ジカル
ボン酸、ホルムアルデヒド及び／またはアミノカルボン
酸との縮合生成物が殊に挙げられる。共成分に応じて、
生成物は、例えばポリチオ混成エーテル、ポリチオエー
テルエステルまたはポリチオエーテルエステルアミドジ
オールである。ポリラクトンジオールは、モノラクトン
を出発物質として上記のジオールの一つを用いて、開環
重合に付すことにより得られる生成物であると理解され
たい。適当なラクトンは、例えばブチロラクトン及びε
−カプロラクトンである。

【００３０】適当なポリカルボネートジオールは、例え
ばジオール、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール及び／またはヘキサン−１，６−
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコールまたはチオジグリコー
ルとジアリールカルボネート例えばジフエニルカルボネ
ートまたはホスゲンとの反応によつて得られる、それ自
体公知のものである（ＤＥ−Ａ−１　６９４　０８０、
ＤＥ−Ａ−１　９１５　９０８及びＤＥ−Ａ−２　２２
１　７５１；ＤＥ−ＯＳ　２　６０５　０２４）。この
反応において、ジオールの代りに、矩鎖のポリエーテル
ジオールまたはポリエステルジオールを用いると、ポリ
エーテルカーボネートまたはポリエステルカーボネート
ジオールを生成する。

【００３１】適当なポリアセタールジオールは、例えば
グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、４，４′−ジオキシエトキシジフエニル
ジメチルメタン、ヘキサンジオールとホルムアルデヒド
とから得られる化合物である。また本発明の方法に適当
なポリアセタールジオールは、環式アセタール、例えば
トリオキサンの重合によつて製造することができる（Ｄ
Ｅ−ＯＳ　１　６９４　１２８）。ポリエステルアミド
及びポリアミドジオールは、例えば二塩基性の飽和カル
ボン酸またはその無水物及び二官能性の飽和アミノアル
コール、ジアミン及びその混合物から得られる線状縮合
物である。またマクロポリアミン、更に詳細には、マク
ロジアミンを高分子化合物として用いることができる。 マクロポリアミンをＤＡＳ（ドイツ国特許出願公告明細
書）第１，２１５，３７３号に従つて、例えばアンモニ
アとの直接反応によつてポリエーテルポリオールから得
ることができる。しかしながら、またマクロポリオール
をジイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネー
トによつてイソシアネートプレポリマーに転化し、そし
て得られるプレポリマーをアミノ−末端化合物に加水分
解することもできる。

【００３２】適当な鎖伸長剤は、ポリウレタン化学にお
いて典型的に用いられる矩鎖の一般にイソシアネート−
二官能性アルコール、アミン及びアミノアルコールであ
る。かかる化合物の例は、アルコール、例えばエチレン
グリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１
，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノ
ン、ビス−２−ヒドロキシエチルエーテル、１，４−シ
クロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、４，４
′−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン；アミン、例
えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジ
アミン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−トリメチルジエチレントリアミン、ピペリ
ジン及びアミノエチルピペリジンである。適当なアミノ
アルコールの例は、エタノールアミン及びＮ−２−ヒド
ロキシエチルピペリジンである。

【００３３】本発明に従つて使用するに適するポリウレ
タン（ウレア）の分子量を調節するために、鎖調節剤を
公知の方法において随時使用することができる。この鎖
調節剤は、単官能性イソシアネート、アルコール及び／
またはアミン、例えばブチルイソシアネート、フエニル
イソシアネート、エタノール、イソプロパノール、デカ
ノールまたはジブチルアミン、ヘキシルアミン、モルホ
リンである。

【００３４】一方、他の適当な補助剤及び添加剤は、ポ
リウレタン化学に精通せる者にとつては公知の触媒、例
えばオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルス
ズ、四酪酸チタン、鉄（ＩＩ）−アセチルアセトネート
、ジアザビシクロオクタン及びＮ，Ｎ−テトラメチルエ
チレンジアミンである。他の添加剤は、例えば充填剤及
び強化剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、ＴｉＯ２、ケ
イソウ土、芳香族ポリアミド、ＬＣポリエステル、粉砕
した状態において、シリカ粉末及びポリウレア並びにま
た可溶性染料及び無機または有機顔料である。

【００３５】機械的特性及び脆性を改善するために本発
明の方法に用いるポリウレタン（ウレア）は、好ましく
は、ａ）イオン基及び／またはｂ）中和反応によつてイ
オン基に転化し得る基及び／またはｃ）ポリエチレン（
ウレア）分子に導入したポリエーテル鎖内のエチレンオ
キシド単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）の状態で水中分散性
を確実にする化学的に組込まれた親水性基を含有する。

【００３６】原則的に、乾燥した際に粘着性のないフイ
ルムを形成し、そして電解質による凝固を大きく免れる
−随時アルコール及び随時他の有機溶媒の存在によつて
−任意のそれ自体公知の水性ポリウレタン（ウレア）分
散体が本発明による方法に用いるのに適当である。また
ポリウレタン（ウレア）の機械的特性、例えば抗張力及
び破断時の伸びは、硬化した複合物質の特性に反映する
。

【００３７】水中のポリウレタン（ウレア）分散体の製
造のための多くの方法が公知である。包括的な報告を、
例えば次のものから見い出すことができる：Ｄ．Ｄｉｅ
ｔｅｒｉｃｈ　及び　Ｈ．Ｒｅｉｆｆ、“Ｄｉｅ　Ａｎ
ｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　
Ｃｈｅｍｉｅ”２６、８５〜１０６（１９７２）、Ｄ．
Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ　等、“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ”８２、５３〜６３（１９７０）；Ｄ．Ｄｉ
ｅｔｅｒｉｃｈ　等、Ｊ．ｏｉｌ　Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．
Ａｓｓｏｃ．５３、３６３〜３７９（１９７０）；Ｄ．
Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ、“Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ
　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ”、
９８、１３３〜１５８（１９８１）及び“Ｃｈｅｍｉｅ
　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｌａｒｅｒＳｔｏｆｆｅ”（２９．Ｖｅｒｏｅｆ
ｆｅｎｔｌｉｃｈｕｎｇ　ｄｅｒ　Ｆａｃｈｈｏｃｈｓ
ｃｈｕｌｅ　Ａａｃｈｅｎ　ｚｕｍ　９．Ｋｏｌｌｏｑ
ｕｉｕｍ　ａｍ　８．Ｍａｉ　１９８１　ａｎ　ｄｅｒ
　ＦＨ　Ａａｃｈｅｎ、Ｆａｃｈｂｅｒｅｉｃｈ　Ｃｈ
ｅｍｉｅｉｎｇｅｎｉｅｕｒｗｅｓｅｎ）。また包括的
な文献評がこれらの引用文献に見い出すことができる。 以後、また用語「ポリウレタン」は、ウレア基を含む重
合体、即ち、特記せぬ限り、ポリウレタンウレアを包含
することを理解されたい。

【００３８】水性ポリウレタン分散体の製造に実際に用
いられる好ましい方法の一つは、有機溶媒に溶解したＮ
ＣＯプレポリマーと鎖伸長剤との反応からなる。プレポ
リマーまたは鎖伸長剤は、イオン基またはイオンを生成
し得る基を含有する。イオンを生成し得る基を重付加反
応過程中、または後にイオン基に変える。水性分散体を
同時に、または続いて水の添加によつて、そして蒸留に
よる有機溶媒の除去によつて生成させる。

【００３９】すでに述べた如く、カチオン性及びまたア
ニオン性並びに非イオン性ポリウレタン分散体の両者を
本発明による方法に用いることができる。本発明に従う
と、乾燥した際に弾性特性を有するポリウレタンフイル
ムを形成する水性ポリウレタン分散体を用いることが好
ましい。これらのものには、１４００ｋｐ／ｃｍ２以下
の鋼球押込硬度（ＤＩＮ　５３　４５６に従い６０秒）
及び好ましくは９８以下のシヨア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬度
を有する、殊にゴム弾性または少なくとも耐衝撃性ポリ
ウレタンもしくはポリウレアまたはポリヒドラゾジカル
ボンアミドが含まれることを理解されたい。勿論、また
より硬いポリウレタンの分散体を特定の特性を有する複
合物質を得るために場合により用いることができる。

【００４０】上記の如く、本発明による方法のための適
当な水性ポリウレタン分散体は、一般に、ポリウレタン
の製造を、イオン基またはイオンを生成し得る基、そし
て加えて、少なくとも１個のＮＣＯ基または少なくとも
１種のイソシアネート−反応性水素原子を含む成分を用
いて行うことにより得ることができる。相互の混合物と
して使用し得るこの種の適当な化合物の例は次のもので
ある（また米国特許第３，７５６，９９２号、米国特許
第３，４７９，３１０号または米国特許第４，１０８，
８１４号参照）： １）　水性酸で中和し得るかまたは第四級化し得る塩基
性第三アミノ基を含む化合物： ａ）　アルコール、更に詳細には、アルコキシル化した
脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び複素還式第二アミン、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノール
アミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ，
Ｎ−メチル−β−ヒドロキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−メチ
ル−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−エチル
−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ブチル−β
−ヒドロキシエチルアニル、Ｎ−エトキシピペリジン、
Ｎ−エトキシモルホリン、α−ヒドロキシエチルピリジ
ン及びγ−ヒドロキシエチルキノリン。

【００４１】ｂ）　ジオール及びトリオール、更に詳細
には、アルコキシル化した脂肪族、環式脂肪族、芳香族
及び複素環式第一アミン、例えばＮ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイル
ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノール
アミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−シ
クロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
トキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシル−ｍ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシプロピルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−テト
ラエトキシル−アミノピリジン、ジエトキシルピペリジ
ン、ポリエトキシル化したブチルジエタノールアミン、
ポリプロポキシル化したメチルジエタノールアミン（分
子量１０００）、ポリプロポキシル化したメチルジエタ
ノールアミン（分子量２０００）、第三アミノ基を含む
ポリエステル、トリ−［２−ヒドロキシ−１−プロピル
］−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−（２，３−ジヒドロキシ
プロピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′
−ビス−ヒドロキシエチルヒドラジン及びＮ，Ｎ′−ジ
メチル−Ｎ，Ｎ′−ビス−ヒドロキシプロピルエチレン
ジアミン。

【００４２】ｃ）　アミノアルコール、例えばアルキレ
ンオキシド及びアクリロニトリルと第一アミンとの付加
物の水素添加によつて得られる付加物、例えばＮ−メチ
ル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−プ
ロパン−２−オールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミ
ノプロピル）−エタノールアミン及びＮ−３−アミノプ
ロピルジエタノールアミン。

【００４３】ｄ）　アミン、 例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エチレンジアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペ
ンタン、α−アミノピリジン、３−アミノ−Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、
Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルモ
ルホリン、Ｎ−アミノプロピルエチレンイミン及び１，
３−ビス−ピペリジノ−２−アミノプロパン。

【００４４】ｅ）　ジアミン、トリアミン、アミド更に
詳細には、第一または第二アミンとアクリロニトリルの
付加物の水素添加によつて得られる化合物、例えばビス
−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ビス−（３
−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、ビス−（
３−アミノプロピル）−アニリン、ビス−（３−アミノ
プロピル）−トルイジン、ジアミノカルバゾール、ビス
−（アミノプロポキシエチル）−ブチルアミン、トリス
−（アミノプロピル）−アミンまたはＮ，Ｎ′−ビス−
カルボンアミドプロピルヘキサメチレンジアミン、及び
ジアミンまたはジオールへのアクリルアミドの付加によ
つて得られる化合物。

【００４５】２）　第四級化反応を得るハロゲン原子を
含む化合物または強酸の対応するエステル：２−クロロ
エタノ−ル、２−ブロモエタノール、４−クロロブタノ
ール、３−ブロモプロパノール、β−クロロエチルアミ
ン、６−クロロヘキシルアミン、エタノ−ルアミン硫酸
エステル、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル−Ｎ′−ｍ
−クロロメチルフエニルウレア、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ′−クロロヘキシルウレア、グリセロールアミノク
ロロエチルウレタン、クロロアセタールエチレンジアミ
ン、ブロモアセチルジプロピレントリアミン、トリクロ
ロアセチルトリエチレンテトラミン、グリセロール−α
−ブロモヒドリン、ポリプロポキシル化したグリセロー
ル−α−クロロヒドリン、脂肪族的に結合したハロゲン
を含むポリエステルまたは１，３−ジクロロ−２−プロ
パノ−ル。

【００４６】対応するイソシアネートとして次のものが
挙げられる：シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−クロ
ロフエニルイソシアネート、ｐ−クロロフエニルイソシ
アネート、ビス−クロロメチルジフエニルメタンジイソ
シアネート、２，４−ジイソシアナトベンジルクロライ
ド、２，６−ジイソシアナトベンジルクロライド、Ｎ−
（４−メチル−３−イソシアナトフエニル）−β−ブロ
モメチルウレタン。

【００４７】３）　カルボン酸または塩生成し得るヒド
ロキシル基を含む化合物： ａ）　ヒドロキシカルボン酸及びメルカプトカルボン酸
：グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、トリクロロ
酢酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、酒石酸、ジヒ
ドロキシ酒石酸、粘液酸、サツカリン酸、クエン酸、グ
リセロホウ酸、ペンタエリスリトールホウ酸、マンニト
ールホウ酸、サリチル酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、プロトカテキユ酸、α−レゾルシル酸、β−レゾル
シル酸、ヒドロキノン−２，５−ジカルボン酸、４−ヒ
ドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタ
ル酸、ヒドロキシテレフタル酸、５，６，７，８−テト
ラヒドロ−２−ナフトール−３−カルボン酸、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、２，８−ジヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸、ピラゾロンカルボン酸、尿酸、バルビツ
ール酸、レゾール及び他のホルムアルデヒド−フエノー
ル縮合生成物。

【００４８】ｂ）　ポリカルボン酸： スルホジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチリンジアミンテ
トラ酢酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、メチ
レン−ビス−チオグリコール酸、マロン酸、シユウ酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、没食子酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸、ｏ−トリルイミド酢酸、β−ナ
フチルイミドジ酢酸、ピリジンジカルボン酸、ジチオジ
プロピオン酸。

【００４９】ｃ）　アミノカルボン酸：オキサルリン酸
、アニリノ酢酸、２−ヒドロキシ−カルバゾール−３−
カルボン酸、グリシン、サルコシン、メチオニン、α−
アラニン、β−アラニン、６−アミノカプロン酸、６−
ベンゾイルアミノ−２−クロロカプロン酸、４−アミノ
酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、ア
ントラニル酸、２−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−（２−
カルボキシフエニル）−アミノ酢酸、２−（３′−アミ
ノベンゼンスルホニルアミノ）−安息香酸、３−アミノ
安息香酸、４−アミノ安息香酸、Ｎ−フエニルアミノ酢
酸、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノベンゼンジ
カルボン酸、５−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−
２−アミノ安息香酸。

【００５０】ｄ）　ヒドロキシスルホン酸及びカルボキ
シスルホン酸： ２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フエノール−２−ス
ルホン酸、フエノール−３−スルホン酸、フエノール−
４−スルホン酸、フエノール−２，４−ジスルホン酸、
スルホ酢酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸
、１−安息香酸−３，５−ジスルホン酸、２−クロロ−
１−安息香酸−４−スルホン酸、２−ヒドロキシ−１−
安息香酸−５−スルホン酸、１−ナフトールスルホン酸
、１−ナフトールジスルホン酸、８−クロロ−１−ナフ
トールジスルホン酸、１−ナフトールトリスルホン酸、
２−ナフトール−１−スルホン酸、２−ナフトールトリ
スルホン酸、１，７−ジヒドロキシ−３−ナフタレンス
ルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−２，４−
ジスルホン酸、クロモトロピン酸、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−６−スルホン酸、２−ヒドロキシカルバ
ゾール−７−スルホン酸。

【００５１】ｅ）　アミノスルホン酸：アミドスルホン
酸、ヒドロキシルアミンモノスルホン酸、ヒドラジンジ
スルホン酸、スルフアニル酸Ｎ−フエニルアミノメタン
スルホン酸、４，６−ジクロロアニリン−２−スルホン
酸、１，３−フエニレンジアミン−４，６−ジスルホン
酸、Ｎ−アセチル−１−ナフチルアミン−３−スルホン
酸、１−ナフチルアミンスルホン酸、２−ナフチルアミ
ンスルホン酸、ナフチルアミンジスルホン酸、ナフチル
アミントリスルホン酸、４，４′−ジ−（ｐ−アミノベ
ンゾイルアミノ）−ジフエニルウレア−３，３′−ジス
ルホン酸、フエニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸
、２，３−ジメチル−４−アミノアゾベンゼン−４′，
５−ジスルホン酸、４′−アミノスチルベン−２，２′
−ジスルホン酸−４−アゾ−４−アニソール、カルバゾ
ール−２，７−ジスルホン酸、タウリン、メチルタウリ
ン、ブチルタウリン、３−アミノ−１−安息香酸−５−
スルホン酸、３−アミノトルエン−Ｎ−メタンスルホン
酸、６−ニトロ−１，３−ジメチルベンゼン−４−スル
フアミン酸、４，６−ジアミノベンゼン−１，３−ジス
ルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸
、４，４′−ジアミノジフエニル−２，２′−ジスルホ
ン酸、２−アミノフエノール−４−スルホン酸、４，４
′−ジアミノジフエニルエーテル−２−スルホン酸、２
−アミノアニソール−Ｎ−メタンスルホン酸、２−アミ
ノジフエニルアミンスルホン酸。

【００５２】群１に対する適当な塩−生成剤は、無機酸
及び有機酸並びにまた反応性ハロゲン原子を含む化合物
及び強酸の対応するエステルである。かかる化合物の例
には、塩酸、硝酸、次亜リン酸、アミドスルホン酸、ヒ
ドロキシアミンモノスルホン酸、ギ酸、酢酸、グリコー
ル酸、乳酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸エチルエステル、
ソルビトールホウ酸、塩化メチル、臭化ブチル、硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチルエステル、臭化メチル、エチレンクロロ
ヒドリン、エチレンブロモヒドリン、グリセロール−α
−ブロモヒドリン、クロロ酢酸エステル、クロロアセト
アミド、ブロモアセトアミド、ジブロモエタン、クロロ
ブロモブタン、ジブロモブタン、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、２，３−エポキシプロパノールが含
まれる。

【００５３】しかしながら、また群２の化合物を第三ア
ミン及びスルフアイドまたはホスフインで第四級化また
は第三級化することができる。この場合、第四級アンモ
ニウム及びホスホニウムまたは三級スルホニウム塩を生
成する。

【００５４】かかる第四級化剤の例は、なかでも、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン、トリエタノールアミン、及び群１ａ）及び１
ｂ）に述べた化合物、また亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエ
チル、チオグリコール、チオジグリコール酸、トリアル
キルホスフイン、アルキルアリールホスフイン及びトリ
アリールホスフインである。

【００５５】群３の化合物に対する適当な塩生成剤は、
無機及び有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニ
ア、第一、第二及び第三アミンである。最後に、他の適
当な塩生成剤は、双方配合し得る塩基性ホスフインを含
めて有機リン化合物、例えばジエチル−β−ヒドロキシ
エチルホスフイン、メチルビス−β−ヒドロキシエチル
ホスフイン、トリス−β−ヒドロキシメチルホスフイン
及びまたその誘導体、例えばホスフイン酸、亜リン酸、
リン酸及び亜リン酸及びリン酸のエステル、並びにまた
そのチオ同族体、例えばビス−（α−ヒドロキシイソプ
ロピル）−ホスフイン酸、ヒドロキシアルカンホスホン
酸またはリン酸ビス−グリコールエステルであることが
指摘される。

【００５６】本発明の目的に適当なカチオン性ポリウレ
タンは、例えばＤＡＳ第１，２７０，２７６号に従つて
、１種またはそれ以上の塩基性第三窒素原子を含む少な
くとも１種の成分をポリウレタンの合成に用い、そして
ポリウレタンの塩基性第三窒素原子をアルキル化剤或い
は無機酸または有機酸と反応させることによつて得られ
る。基本的には、ポリウレタン巨大分子中の塩基性窒素
原子の位置は重要でない。

【００５７】反対に、また四級化をなし得る反応性ハロ
ゲン原子を含むポリウレタンを第三アミンと反応させる
ことができる。加えて、またカチオン性ポリウレタンは
鎖伸長による第四級化、例えば随時比較的高分子量のジ
オール及び反応性ハロゲン原子を含むイソシアネートま
たはジイソシアネート及びハロアルコールからジハロウ
レタンを製造し、かくして生成したジハロウレタンをジ
第三（ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙ）アミンと反応させること
によつて生成させることができる。逆に、ジ第三ジアミ
ノウレタンを２個のイソシアネート基及び第三アミノア
ルコールを含む化合物から製造し、そして反応性ジハロ
ゲン化合物と反応させることによつて製造することがで
きる。勿論、またカチオン性ポリウレタンをカチオン性
塩−様出発成分、例えば第四級化した塩基性ポリエーテ
ルまたは第四級含窒素イソシアネートから製造すること
ができる。これらの合成方法は例えばＤＥ−ＡＳＳ第１
，１８４，９４６号、同第１，１７８，５８６号及び同
第１，１７９，３６３号、米国特許第３，６８６，１０
８号、並びにＢＥ−ＰＳＳ第６５３，２２３号、同第６
５８，０２６号及び同第６３６，７９９号に記載されて
いる。また塩−様ポリウレタンの合成する際に適当な出
発物質が上記の特許に記載されている。

【００５８】またアニオン性ポリウレタン分散体はそれ
自体公知の方法によつて製造することができる。適当な
アニオン性ポリウレタンは、例えばＤＡＳ第１，２３７
，３０６号、ＤＯＳ第１，５７０，５６５号、ＤＯＳ第
１，７２０，６３９号及びＤＯＳ第１，４９５，８４７
号に記載されている。イオン基としてカルボキシルまた
はスルホネート基を含む出発化合物を用いることが好ま
しい。

【００５９】またアニオン性分散体は、遊離ヒドロキシ
ル及び／またはアミノ基を含むポリウレタンから、この
ものを脂肪族または芳香族アルデヒドと反応させ、そし
て同時にまたは続いて金属スルフアイト、金属ヒドロス
ルフアイト、金属アミノカルボキシレートまたは金属ア
ミノスルフエートと反応させることによつて製造するこ
とができる。最後に、他の可能な方法は、遊離ヒドロキ
シル及び／またはアミノ基を含むポリウレタンを、塩−
様基または開環後に塩を生成し得る基を含む３〜７環員
を含む環式化合物と反応させることである（ＤＡＳ第１
，２３７，３０６号参照）。かかる化合物には、殊に、
スルトン、例えば１，３−プロパンスルトン、１，４−
ブタンスルトンまたは１，８−ナフトスルトン、及びラ
クトン、例えばβ−プロピオールラクトンまたはγ−ブ
チロールラクトン、並びにまたジカルボン酸無水物、例
えば無水コハク酸が含まれる。

【００６０】また本発明による方法に適当なカチオン性
またはアニオン性ポリウレタンは、ＤＡＳ第１，７７０
，０６８号に従つて、ホルムアルデヒドの多縮合によつ
て製造することができる。この目的のために、比較的高
分子量のポリイソシアネートを過剰量の末端メチロール
基を含む化合物（例えばアミン−ホルムアルデヒド樹脂
またはフエノール−ホルムアルデヒド樹脂）と反応させ
、メチロール基を含む反応生成物を水に分散させ、そし
て最後に、メチレン架橋の形成に伴つて加熱処理して架
橋させる。

【００６１】またＤＥ−ＯＳＳ第１，９５３，３４５号
、同第１，９５３，３４８号及び同第１，９５３，３４
９号に記載された型の生成物を本発明による方法に用い
ることができる。この生成物は、イオン性エマルジヨン
ポリマーの水性分散体であり、このものはカチオン性ま
たはアニオン性オリゴーまたはポリウレタンの存在下に
おいて、オレフイン性不飽和単量体のラジカルエマルジ
ヨン重合によつて製造される。また化学的に架橋してい
るカチオン性またはイオン性ポリウレタンの沈降性であ
るが、しかし、再分散可能な水性分散体を本発明に従つ
て使用することができる。

【００６２】この型の架橋したポリウレタン粒子は、当
該分野に精通せる者にとつては原則的に公知の種々な方
法で製造することができる。一般に、架橋したポリウレ
タン粒子は、液体媒質を用いて、適当な有機溶媒または
水中での懸濁液の形の双方で製造することができる。加
えて、これらの各方法において、適当な反応成分を選ん
で架橋した粒子を得るか、或いは最初に、主として線状
の熱可塑性粒子を製造し、次にかくして生成した粒子を
架橋させることができる。

【００６３】反応体の１種またはそれ以上が可溶である
が、高分子量の反応生成物は可溶性でない溶媒が、一般
に有機媒質中の懸濁液の製造に選ばれる。かかる媒質中
での反応中、最初に生じた溶液は徐々に懸濁液に変わり
、好ましくはこの過程を撹拌によつて維持する。架橋相
の生成は、分散相の生成後に始まらなければならない。 さもないと、ゲル化が起る。また、未だ架橋していない
が、すでに高分子量化したポリウレタンを、室温では溶
解しないが加熱効果によつて溶解する溶媒を使用するこ
とができる。次に冷却及び撹拌によつてこの溶液から懸
濁液を得ることができる。また同様な効果を非溶媒の添
加によつて得ることができるが、この非溶媒は溶媒と混
和性でなければならない。所望の粒径を有する分散相の
生成を適当な分散剤の添加によつて左右することができ
る。

【００６４】水性媒質中の微粒子ポリウレタンの製造の
ための多くの公知の方法がある。例えば、水非混和性溶
媒中のポリウレタンの溶液を乳化剤を用いて水に分散さ
せ、そして有機溶媒を蒸留によつて除去する。殊に好ま
しい一方法においては、イオン的に及び／または親水的
に修飾したポリウレタンを溶媒の存在下または不存在下
に水と混合すると、組成及び反応条件に応じてポリウレ
タン懸濁液が生成する。この方法の殊に好ましい一つの
変法においては、イソシアネート−末端またはメチロー
ル−末端ポリウレタンプレポリマーを用いる。この変法
は、高濃度溶液を用いて、或いは溶媒の完全な不存在下
で行うことができる。最初に生成した粗い乳液は、イソ
シアネート基と水或いは水相に溶解したジ−またはポリ
イソシアネートとの反応によつて、高分子量のポリウレ
タンウレアの懸濁液に変化し、この反応は鎖伸長及び架
橋を伴う。メチロール基を含むプレポリマーの鎖伸長は
、例えば加熱またはｐＨ値を低下させることによつて得
ることができる。

【００６５】また適当な懸濁液は、高分子量ポリウレタ
ンまたはその反応性前駆物質を水または有機性の非溶媒
中に噴霧することによつて製造することができる。

【００６６】原則として、またポリウレタン分散体また
は乳液の製造のために提案された任意の方法が、懸濁液
が沈降または剪断力の影響によつて凝固することを防止
する手段を適用すれば、ポリウレタン懸濁液の製造に用
いられる。このことは、未だ十分に高分子量でない一次
懸濁液を、分散粒子が非粘着性になるまで撹拌しなけれ
ばならないことを意味する。分散粒子を架橋させるため
に、２より大きい官能性の出発物質から開始すること、
即ち、例えばポリウレタンの合成において分枝したポリ
エステルまたはポリエーテル、トリイソシアネートまた
はトリオールを使用すること、或いは最初に線状ＮＣＯ
プレポリマー、即ち、二官能性成分から製造したＮＣＯ
プレポリマーをより高官能性のアミンと反応させ、架橋
したポリウレタンウレアを生成させることができる。し
かしながら、分枝を促進する条件下で処理することによ
つて、例えばイソシアネートの三量体化を促進するか、
またはアロフアネートもしくはビユーレツト構造を形成
する触媒の添加によつて、純粋な二官能性成分から架橋
した粒子を合成することもできる。水及び／またはジア
ミンの存在下において、存在するヒドロキシルまたはア
ミノ化合物に関して、イソシアネートのより以上の当量
の使用は、しばしば架橋を誘導する。

【００６７】また線状高分子量ポリウレタンは、例えば
ポリイソシアネートまたはホルムアルデヒドもしくはホ
ルムアルデヒド供与体で処理して、液体媒質中の懸濁液
の状態で架橋させることもできる。塩基性基を含む生成
物は、例えば多官能性第四級化剤または酸で架橋させる
ことができ、一方、酸性基を含む生成物は、金属酸化物
またはポリアミンで架橋させることができる。不飽和二
重結合を含むポリウレタンは、例えばそれ自体公知のラ
ジカル生成剤または硫黄、ポリメルカプタン及び二重結
合と反応し得る他の少なくとも二官能性の試薬によつて
架橋させることができる。

【００６８】架橋したイオン性ポリウレタン懸濁液の製
造の詳細な記述は、例えば次の特許に見い出すことがで
きる：ＤＥ−ＡＳＳ第１，４９５，７４５号（米国特許
第３，４７９，３１０号）、同第１，２８２，９６２号
（ＣＡ−ＰＳ　８３７，１７４）及び同第１，６９４，
１２９号（ＧＢ−ＰＳ　１，１５８，０８８）並びにＤ
Ｅ−ＯＳＳ第１，５９５，６８７号（米国特許第３，８
１４，０９５号）、同第１，６９４，１４８号（米国特
許第３，６２２，５２７号）、同第１，７２９，２０１
号（ＧＢ−ＰＳ　１，１７５，３３９）及び同第１，７
７０，０６８号（米国特許第３，７５６，９９２号）。

【００６９】すでに述べた如く、非イオン性自己−乳化
性の水性ポリウレタン分散体を、カチオン性及びアニオ
ン性ポリウレタン分散体の代りに、本発明による方法に
用いることができる。

【００７０】本発明による方法に適当な、乳化剤を含ま
ぬ非イオン性ポリウレタン分散体は、例えばＤＥ−ＯＳ
第２，１４１，８０７号による方法で製造される：三官
能性ポリエーテルポリオール１モルをジイソシアネート
３モルと反応させる。生じたイソシアネート付加物を、
ほぼ３０００分子量単位について以下の一官能性ポリエ
チレンオキシド付加物１モルを含むプレポリマーを生ず
るように、 ａ）　一官能性低分子量アルコール及びｂ）　一官能性
アルコールまたはモノカルボン酸とエチレンオキシドと
の反応生成物（分子量約６００）の混合物と反応させる
。このプレポリマーを機械的分散装置を用いて水に乳化
させて乳液を生成させ、このものを水またはポリウレタ
ン化学により公知の他の鎖伸長剤との反応により、最終
重合に付す。

【００７１】また本発明における方法に使用し得る自己
分散性非イオン性ポリウレタン分散体は、ＤＥ−ＯＳＳ
第２，３１４，５１２号、同第２，３１４，５１３号及
び同第２，３２０，７１９号に従つて、線状ポリウレタ
ン中のアロフアネ−トまたはビユーレツト基によつて結
合した側鎖ポリエチレンオキシド単位の導入によつても
製造することができる。

【００７２】水中に自己分散し得るポリウレタンは、ポ
リウレタン化学においてそれ自体公知の方法によつて、
イソシアネート重付加反応に関して二官能性であり、そ
して５００〜６０００の範囲、好ましくは６００〜３０
００の範囲の分子量を有するイソシアネート−反応性水
素原子を含む有機化合物を、有機ジイソシアネート及び
随時、ポリウレタン化学においてそれ自体公知の分子量
５００以下を有する二官能性の鎖伸長剤と反応させて製
造される。この場合、次の一般式に対応する有機ジイソ
シアネートを用いることが必須である：

【００７３】

【化１】

【００７４】式中、Ｒは１１２〜１０００の範囲の分子
量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基
の除去によつて得られる有機残基であり、Ｒ′は炭素原
子１〜１２個を含む一官能性炭化水素基であり、Ｘ及び
Ｙは、同一もしくは相異なるものであることができ、そ
して酸素または式−Ｎ（Ｒ″）−の基を表わし、ここで
Ｒ″は炭素原子１〜１２個を有する一官能性炭化水素基
であり、そしてｎは９〜８９の整数である。

【００７５】これらの特定のジイソシアネートを好まし
くは一般式Ｒ（ＮＣＯ）２に対応する未修飾のジイソシ
アネートとの混合物として用い、使用するジイソシアネ
ート混合物は、５乃至１００モル％の間、好ましくは１
０乃至５０モル％の間の修飾したジイソシアネートを含
有する。

【００７６】また自己分散し得る非イオン性ポリウレタ
ン分散体は、ジオール成分を介するポリエチレンオキシ
ド側鎖の導入によつて得ることができる。上記の比較的
高分子量のジオール、ジイソシアネートＲ（ＮＣＯ）２
及び随時の鎖伸長剤に加えて、また次の一般式に対応す
るジオールを用いることができる：

【００７７】

【化２】

【００７８】式中、Ｒは１１２〜１０００の範囲の分子
量を有するジイソシアネートからイソシアネート基の除
去によつて得られる二官能性残基であり、Ｘは酸素また
は−ＮＲ″−を表わし、Ｒ′及びＲ″は、同一もしくは
相異なるものであることができ、そして炭素原子１〜１
２個を含む一官能性炭化水素基を表わし、Ｒ″′は水素
または炭素原子１〜８個を含む一官能性炭化水素基を表
わし、そしてｎは４〜８９の整数である。

【００７９】乳化剤を用いて製造した分散体もまた本発
明による方法に使用することができる。この型の製品は
、例えばＤＡＳ第１，０９７，６７３号及び　Ｓ．Ｐ．
Ｓｕｓｋｉｎｄ　による論文、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、９
、２４５１〜２４５８（１９６５）に記載されている。

【００８０】イオン性及び非イオン性−親水性基によつ
て修飾された水性ポリウレタン分散体を本発明による方
法に使用することが好ましい。十分な電解質安定性が、
アルコールの不存在下でも、この組合せによつて有利に
得られる。またかかるポリウレタン分散体の製造は、そ
れ自体公知であり、例えばＤＥ−ＯＳＳ第２，５５１，
０９４号、同第２，６５１，５０６号及び同第２，６５
１，５０５号に記載されている。凝固傾向のない水性重
合体乳液、例えばアクリレート分散体及びポリ酢酸ビニ
ル分散体をまた水性ポリウレタン分散体への添加剤とし
て用いることができる。

【００８１】一般に、イオン性／非イオン性−親水性ポ
リウレタンは次の如くして製造される：高分子量ポリウ
レタンを合成するために、二官能性の約４００〜１０，
０００を有するの範囲の分子量を有するポリエーテルま
たはポリエステルを、非イオン性−親水性の修飾成分の
存在下において、ジイソシアネート及び随時、鎖伸長剤
及び上記の型のイオン性−親水性成分と反応させてプレ
ポリマーを生成させ、次にこのものを一般に溶媒、好ま
しくはアセトン、中で鎖伸長剤、例えばジアミン及び／
またはヒドラジン、或いはアルドイミン、ケトイミンま
たはアルダジンもしくはケタジン、と反応させて高分子
量のポリウレタンを生成させる。次に高分子量のポリウ
レタンのアセトン溶液を水と混合し、そしてアセトンを
留去する。また水性ポリウレタン分散体を溶融分散法に
よつても製造することができ、殊にその場合、いわゆる
ケチミン法を適用する。

【００８２】イオン基またはイオン基に転化し得る基を
、イオン基またはイオン基に転化し得る基を含むと共に
イソシアネート基または好ましくはイソシアネート−反
応性基、例えば殊に、上に詳細に述べた型のアルコール
性ヒドロキシル基を含む化合物を用いて公知の方法によ
り、本発明の方法において好ましいイオン性／非イオン
性−親水性ポリウレタン中に導入する。潜在アニオン基
として遊離カルボキシル基を導入する場合、遊離カルボ
キシル基に加えて、イソシアネート基に対して比較的高
い反応性を示す基、とくにヒドロキシル基を含む化合物
を用いることが望ましい。かかる合成成分の典型的な例
は、ジメチロールプロピオン酸であり、このものはウレ
タン基のみを生成し、遊離カルボキシル基はそのまま残
すような仕方で、室温または適度の温度で、有機ポリイ
ソシアネートと選択的に反応してしまう。好ましくは、
本発明に従つて弾性化成分として用いるポリウレタン中
に存在するポリエーテル鎖内に加えられたエチレンオキ
シド単位は、例えばポリウレタンの製造中に、側基また
は末端エチレンオキシド単位を含むアルコールの使用し
て、そして／またはポリアルキレン側鎖を含むジイソシ
アネートの使用をして導入する。合成成分、例えばエチ
レンオキシド単位を組み込んだ、ポリアルキレンオキシ
ド鎖を含む該成分は、例えば次の刊公物に記載されてお
り、その一部は上にすでに引用してある：ＤＥ−ＯＳ（
ドイツ国特許出願公開明細書）第２，３１４，５１２号
、同第２，６５１，５０６号、同第２，３１４，５１３
号、米国特許第３，９２０，５９８号及び同第３，９０
５，９２９号。

【００８３】エチレンオキシド単位を導入する他の可能
な方法は、かかる単位の対応する数を含むポリエーテル
ポリオールを使用することである。

【００８４】本発明に従つて使用すべきポリウレタンの
製造においては、例として述べた親水性または潜在親水
性合成成分は、水分散性を保証するに十分な量で用いる
。この目的のために、すでに述べた如く、例として述べ
た型のイオンまたは潜在イオン基及び非イオン性親水性
基の双方を、そして好ましくは、双方の型の親水性基を
同時に加えることができる。使用する親水性基がイオン
基またはイオン基に転化し得る基だけである場合、本発
明に従つて使用すべきポリウレタン中の親水性基の含有
量は、好ましくは、ポリウレタン固体１００ｇ当り３０
〜１３０ミリ当量である：用いる親水性基がエチレンオ
キシド単位だけである場合、ポリエーテル鎖内に加えら
れたエチレンオキシド単位の含有量は一般に２〜２０重
量％、好ましくは８〜１６重量％である。双方の型の親
水性基が存在する場合、ポリウレタンは好ましくは、０
．１〜４０ミリ当量／１００ｇのイオン基またはイオン
基に転化し得る基及び、同時に、ポリエーテル鎖内に加
えたポリエチレンオキシド単位０．５〜１０重量％を含
有する。

【００８５】ポリウレタンの分散性が潜在イオン基の導
入によつて一部または専ら保証される場合、勿論、ポリ
ウレタンの分散前または分散中に、潜在イオン基のイオ
ン基への少なくとも部分的な転化の対策を取り、分散し
たポリウレタン中のイオン基の含有量を上記の条件に合
致させなければならない。厳密に云えば、勿論、分散性
が潜在イオン基の存在によつて一部または専ら保証され
るポリウレタンは、水に分散しないが、しかし、対応す
る中和剤を含む水には分散する。

【００８６】すでに述べた如く、本発明に従つて使用す
ることが好ましいイオン性及び非イオン性の親水性基を
含むポリウレタン並びにまた純粋な非イオン性ポリウレ
タンは、水中のその分散体が電解質に対して十分に安定
であること、即ち、ビスコースと接触した際に凝固しな
い利点を有している。しかしながら、使用するポリウレ
タンがイオン基の導入だけによつて水に分散可能とされ
ている場合には、一般に、ポリウレタンの凝固を避ける
ために、少なくとも水溶性アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、グリ
セリン、ホルモース、ホルミトールまたはポリビニルア
ルコール粉末（好ましくはエタノール）を、混合物中に
２０重量％まで、好ましくは１〜１０重量％（全体の混
合物を基準にして）を使用する必要がある。加えて、こ
の混合物は、他の有機溶媒（例えばポリウレタン分散体
の製造に発する）、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン
２０重量％までを含むことができる。しかしながら、こ
の有機溶媒が、用いた揮発性のアルコールと共に、乾燥
工程中に逸散することを確実にすることが重要であり、
そうしないと硬化した合成物が不十分な機械的強さを有
することになる。

【００８７】本発明におけるセルロースは、いわゆる再
生セルロースであり、このものはまた水和セルロースと
して知られている。再生セルロースは、好ましくはビス
コース法によつて製造する、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ　Ｅｎ
ｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第３版、第５巻、更に詳細には、
２０１頁以下（１９５４）参照。

【００８８】本発明による方法の殊に好ましい態様にお
いては、水に溶解した親水性ポリウレタン（実施例１参
照）をビスコース溶液に撹拌しながら加え、必要に応じ
て、この溶液にＮａＯＨまたはＫＯＨを加えてアルカリ
性のｐＨ値にする。必要に応じて、ビスコース／ポリウ
レタン（ウレア）混合物を脱気し、通常の補助剤及び添
加剤を加えた後、濾過し、次に前述したノズルを介して
凝固及び再生工程に導入する。

【００８９】水溶性成分が再生及び洗浄浴において再洗
出されることが当業者には知られているのに、本発明に
よるセルロース／プラスチツクブレンドが好ましくは水
溶性ポリエーテルウレタンから得ることができることは
、極めて驚くべきことと云わなければならない。驚くべ
きことに、このことは特に再生及び洗浄浴を＞４０℃の
温度に加熱した場合には起こらない。

【００９０】本発明による方法の更に好ましい他の態様
においては、セルロース含有量を基準にして、洗顔料、
例えば二酸化チタン１〜１０重量％をビスコース／ポリ
ウレタン（ウレア）混合物に撹拌しながら加える。

【００９１】主成分がポリウレタン（ウレア）からなる
本発明に従つて得られるセルロース／プラステイクブレ
ンドは、その生ずる特性に関して、水に可溶な重合体の
添加によつて修飾することができる。本発明に従い、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、１０，０
００〜５０，０００の範囲の分子量を有するポリエチレ
ンオキシドポリエーテル、ポリアクリル酸及び／または
ＤＥ３７　１１　５７１に記載された型の共重合体をブ
レンドの追加の成分として用いる。

【００９２】本発明によるセルロース／プラステイクブ
レンドは、耐火性仕上げをすることができる。本発明に
よる方法の好ましい態様においては、水溶液中の修飾し
た及び未修飾の再生したセルロースに、塩化カルシウム
、塩化マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン
酸水素ナトリウムアンモニウム、ポリリン酸アンモニウ
ム、ホスホニウム塩／ウレア縮合物或いは他の公知のセ
ルロースに対する非持久または持久耐火仕上げ剤からな
る耐火剤を与える。

【００９３】本発明によるセルロース／プラステイクブ
レンドは、公知の方法によつて着色することができ、こ
の目的には水溶性染料を用いる。

【００９４】また補助剤及び添加剤は、ビスコース繊維
工業において普通に用いられる種の補助剤及び添加剤の
使用が含まれるものと理解されたい。

【００９５】本発明による方法で得られた成形品は、老
化から保護するために、塗装することができる。この目
的に対する適当な塗料は、水性または溶媒を含有する相
から塗布し得るもの、例えばニトロセルロースである。 殊に好ましい塗料は、成形品の生物学的分解を妨げない
ものである。

【００９６】このフイルムの生物学的分解性は、堆肥化
及び実験室試験における模擬堆肥化試験により確認され
た。２５μｍ厚さのフイルムの平均分解期間は１〜２週
間である。

【００９７】

【実施例】

【００９８】

【実施例１】水溶性ポリウレタンの製造（好ましいブレ
ンド相手）エチレンオキシド５０％とプロピレンオキシ
ド５０％とがランダムに重付加したプロピレングリコー
ル−出発したポリエーテル（ＭＷ２，０００、ＯＨ価５
６）２．２５モル（４．５ｋｇ）を、エチレンオキシド
１００％が重付加したエチレングリコール−出発したポ
リエーテル（ＭＷ１，５５０、ＯＨ価７２）０．２５モ
ル（０．３８７５ｋｇ）と混合し、得られた混合物から
水流ポンプによる真空下にて１２０℃で３０分間水を除
去した。次にこの混合物に、イソホロンジイソシアネー
ト２．３７５モル（０．５２７３ｋｇ）及びジラウリン
酸ジブチルスズ０．１ｇを加えた。混合物を１３０〜１
４０℃で２時間撹拌すると、ＮＣＯは認められなくなつ
た（ＩＲ）。

【００９９】無色乃至淡い帯黄色のポリウレタンは、室
温で高粘度であつた。

【０１００】

【実施例２】実施例１のポリウレタン（ＰＵＲ）１ｋｇ
を室温で水１ｋｇに溶解した。粘度５０００ｍＰａ．ｓ
（２５℃）を有する透明な無色の溶液が得られた。

【０１０１】

【実施例３】市販のポリウレタンウレアの水中分散体を
ＤＥ−Ａ−２６　５１　５０６の実施例１に従つて製造
した。この分散体は、固体含有量５０％を有し、そして
ポリエチレンオキシドセグメント３重量％及び固体１０
０ｇ当りスルホネート基３ミリ当量を含有していた。

【０１０２】

【実施例４】本発明によるセルロース／ポリウレタンブ
レンドの製造セルロース９．２重量％を含むアルカリ性
ビスコース溶液（粘度７，７００ｍＰａ．ｓ／２５℃）
２０ｋｇを実施例２のポリウレタンの１０重量％溶液１
．８４ｋｇと室温で混合した。

【０１０３】粘度７，９００ｍＰａ．ｓ／２５℃を有す
る透明な斑のない黄色ブレンド溶液（Ｉ）が生成した。 ブレンド溶液（Ｉ）を撹拌しながら真空下で脱気し、貯
蔵容器に移し、次にこれからスロツトコーター中にポン
プ注入した。次にセルロース／プラスチツクブレンドを
ビスコース法の典型的な凝固、再生及び乾燥浴に通した
。すぐれた機械的特性を有するフイルム−状成形物が得
られた。得られたフイルムは、ひびを入らせることなく
、ロールに巻きつけることができた。フイルムの生物学
的分解を市街排水を用いて立証した。

【０１０４】得られたフイルムの一巻きをＰＶＤＣ及び
ニトロラツカーを用いて、標準法によつて、一面及び両
面塗布した。高度の光沢のひびのないフイルムが得られ
た。

【０１０５】

【実施例５】１０％水溶液の状態のポリウレタン１．８
４ｋｇ及びポリビニルピロリドン０．０３６８ｋｇをア
ルカリ性ビスコース溶液に加えることを除いて、実施例
４に述べた方法を行つた。

【０１０６】

【実施例６】１０％水溶液の状態のポリウレタン１．８
４ｋｇ及びポリビニルアルコール０．０３６８ｋｇをア
ルカリ性ビスコース溶液に加えることを除いて、実施例
４に述べた方法を行つた。

【０１０７】

【実施例７】１０％水溶液の状態のポリウレタン１．８
４ｋｇ及びジエチレングリコール出発したエチレンオキ
シド重合体（ＭＷ２０，０００）０．０３６８ｋｇをア
ルカリ性ビスコース溶液に加えることを除いて、実施例
４に述べた方法を行つた。

【０１０８】乾燥後、実施例５、６及び７に従つて得ら
れたセルロース／プラスチツクブレンドは、やわらかな
手ざわり及びすぐれた機械的特性を有していた。

【０１０９】

【実施例８】実施例３のポリウレタンポリウレア分散体
８ｋｇをアルカリ性ビスコース溶液に加えることを除い
て、実施例４に述べた方法を行つた。

【０１１０】

【実施例９】標準添加剤、即ち、エトキシル化した脂肪
族アミン０．０３６８ｋｇをビスコース／ＰＵＲブレン
ドに加えることを除いて、実施例８に述べた方法を行つ
た。

【０１１１】

【実施例１０】実施例２のポリウレタン溶液をアルカリ
性ビスコース溶液に加えることを除いて、実施例４に述
べた方法を行つた。ことにやわらかな手ざわりを有する
耐引裂性のある不透明なフイルムが乾燥後に得られた。

【０１１２】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【０１１３】１．添加成分としてポリウレタン（ウレア
）を含有する、水和セルロース及び少なくとも１種の添
加成分のブレンド。

【０１１４】２．ブレンドの少なくとも２０重量％が水
和セルロースからなる上記１に記載したブレンド。

【０１１５】３．少なくとも添加成分の５重量％がポリ
ウレタン（ウレア）である、少なくとも上記の１つに記
載したブレンド。

【０１１６】４．ポリビニルピロリドン及び／またはポ
リビニルアルコール及び／またはポリエチレンオキシド
ポリエーテル及び／またはその共重合体が追加的に存在
する、少なくとも上記の１つに記載したブレンド。

【０１１７】５．使用するポリウレタン（ウレア）が、
ポリウレタン（ウレア）１００ｇを基準にして、イオン
基またはイオン基に転化し得る基０．１〜４０ミリ当量
及びポリエーテル鎖中に導入されたエチレンオキシド単
位０．５〜１０重量％を含有する、少なくとも上記の１
つに記載したブレンド。

【０１１８】６．使用するポリウレタンは、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートま
たはパーヒドロジフエニルメタンジイソシアネートから
合成したものである、少なくとも上記の１つに記載した
ブレンド。

【０１１９】７．ブタンジオール、ヘキサンジオール、
エチレングリコール、ヘキサメチルジアミンまたはビス
−（３−アミノプロピル）−メチルアミン型の鎖伸長剤
を、用いるポリウレタン（ウレア）の合成において、個
々にまたは相互の混合物として用いたものである、少な
くとも上記の１つに記載したブレンド。

【０１２０】８．使用するポリウレタンは、４００〜１
０，０００の範囲の分子量を有する水溶性ポリエーテル
及びジイソシアネートから合成したものである、少なく
とも上記の１つに記載したブレンド。

【０１２１】９．ビスコースを、必要に応じて、追加の
補助剤及び添加剤と共に、添加成分と混合し、次に該混
合物を酸性凝固剤及び再生剤を用いてＴ＞４０℃で水和
セルロースのゲルブレンドに変え、通常の可塑剤で処理
し、そして次に乾燥することからなる上記の１つに記載
するセルロース／プラスチツクブレンドの製造方法。１
０．生物学的に分解し得る包装材料、殊に平らなフイル
ム及び管状フイルムとして、例えば包装材料、箱のライ
ニング、プラスチツクシヨツピングバツグ、農業用マル
チング及びサイロ用シート、衛生材料、乳児用おむつ包
装材、透明紙、コピ−フイルム並びに装飾材料としての
用途における、少なくとも上記の１つに記載の配合物の
使用。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　添加成分としてポリウレタン（ウレア
   ）を含有することを特徴とするセルロース水和物及び少
   なくとも１種の添加成分のブレンド。
2. 【請求項２】　　ビスコースを、必要に応じて追加の補
   助剤及び添加剤と共に、ブレンド成分と混合し、次に該
   混合物を酸性凝固剤及び再生剤を用いてＴ＞４０℃で水
   和セルロースのゲルブレンドに変え、通常の可塑剤で処
   理し、そして次に乾燥することを特徴とする請求項１に
   よるセルロース／プラスチツクブレンドの製造方法。