JP2002523582A - ラジカル重合性シロキサン含有ウレタン(メタ)アクリレートおよびこれに基づくポリマー - Google Patents
ラジカル重合性シロキサン含有ウレタン(メタ)アクリレートおよびこれに基づくポリマーInfo
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Abstract
Description
れらを共重合された形態で含む水溶性または水分散性のポリマー、これらのポリ
マーの使用、およびこれらのポリマーを含む化粧品組成物に関する。
)したり、整髪したり、およびその構造を改善するために用いられる。これらの
ヘアトリートメント組成物は、一般的にアルコールまたはアルコールと水との混
合物中のフィルム形成剤の溶液を含む。
プレーされる。溶剤が蒸発した後、毛髪は相互接触点で残留したポリマーにより
所望の形に保持される。これらのポリマーは、一方では毛髪から洗い流されるよ
うに親水性であることを要し、他方ではこれらのポリマーで処理された毛髪がた
とえ大気湿度が高くてもその形を保持し、粘着し合わないように疎水性であるこ
とを要する。できるだけ効果的なヘアセッティング作用を達成するために、さら
に、比較的に高い分子量および比較的に高いガラス転移温度(少なくとも15℃
)を有するポリマーの使用が望ましい。
の揮発性有機化合物(VOC)の放出を支配する環境法規があるため、アルコールお
よび噴射剤の含有量を減少させる必要があるということである。
毛髪がそれ自体の性質上特に濃い場合および/または黒っぽい場合であっても、
これらの組成物が毛髪に自然な外観および艶を与えるべきであるとういことであ
る。
サン誘導体をヘアケア組成物における柔軟剤として用いることが知られている。
シリコーン油およびポリシロキサン誘導体は、一般的に極性基を有するセッティ
ングポリマーと相溶性でないので、安定な配合物の製造には一般的に他の補助剤
の添加が必要である。それにもかかわらず、これらの製品が貯蔵される間または
毛髪に塗布された後で分離する場合がしばしばある。従って、このような配合物
の使用範囲は厳しく制限される。不利な分離を防止するために、セッティングポ
リマーにポリシロキサン基を共有結合させる試みがなされている。
アクリル樹脂を含む水性ネールワニスが記載されている。これらの樹脂を用いて
得られるフィルムは水に可溶でもなく、水に再分散性でもない。毛髪化粧品にお
いて特にセッティングポリマーとして使用することは、この文献に記載されてい
ない。シロキサン含有ウレタンアクリレートの使用も記載されていない。
基を含有するエチレン性不飽和単量体、およびc)エチレン性不飽和疎水性単量
体を組み込まれた形態で含有するコポリマーをヘアケア製品において使用するこ
とが記載されている。
ーを有するグラフトコポリマーに基づくヘアケア組成物が記載されている。
量を有するイオン性樹脂、およびc)液状担体を含むヘアスプレー組成物が記載
されている。ここではイオン性樹脂はEP-A-412 704に記載されたグラフトコポリ
マーであってもよい。
含む化粧品組成物が記載されている。
α,β-エチレン性不飽和ポリウレタンに基づくセッティングポリマーは記載され
ていない。
例えばDE-A-42 25 045およびWO 94/03515には、水溶性または水分散性の陰イオ
ン性ポリウレタンをヘアセッティング組成物に使用することが記載されている。
DE-A-42 41 118には、陽イオン性ポリウレタンおよびポリ尿素を化粧品および医
薬品中で補助剤として使用することが記載されている。これらのポリウレタンは
ポリシロキサン基を含んでおらず、ヘアセッティングポリマーに対する要求を部
分的にしか満たすことができない。
。
リマーを含む、スキンケアおよびヘアケア製品に用いられる化粧品組成物が記載
されている。
びジイソシアネートを組み込まれた形態で含むブロックコポリマーが記載されて
いる。これらは活性成分の制御放出のために適している。
トリメチルシリル基を有する、下記式
るポリジメチルシロキサン、そしてまた、これらで改質されたポリウレタンが記
載されている。これらのシロキサン改質ポリウレタンは、上記式のポリシロキサ
ンを、2個またはそれ以上のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマ
ーと重縮合させることにより製造される。ラジカル重合性シロキサン含有ポリウ
レタンおよびこれらを共重合された形態で含むポリマーは記載されていない。こ
れらの改質ポリウレタンを毛髪化粧品に使用することも記載されていない。
または陽イオン性基を有する少なくとも1個のポリウレタンおよび/またはポリ
尿素単位を含む重縮合物に基づく少なくとも1種の擬似ラテックスを担体中に含
む化粧品組成物が記載されている。これらの重縮合物は、ラジカル重合性α,β-
エチレン性不飽和二重結合を有しておらず、また他のポリマーのシリコーン改質
にも用いられない。これらのフィルム形成剤が洗い流される能力は不満足である
。加えて、それらのシロキサン含有量が高いために、毛髪用ポリマーに必要なセ
ッティング作用を有しない。
ている。
キサン単位またはグラフトしたポリシロキサン側鎖を有する重縮合物を、化粧品
または皮膚科学用組成物の製造に使用することが記載されている。用いられるこ
れらの成分は、本質的にEP-A-0 636 361に記載されたものに相当する。
は水分散性シリコーン組成物を含む化粧品組成物が記載されている。このフィル
ム形成性ポリマーはポリウレタンまたはポリ尿素であってよい。
結合された炭化水素セグメントを含むヒドロキシル化シロキサンブロックコポリ
マーが記載されている。
分散性ポリウレタンが記載されている。それらを製造するためには、末端イソシ
アネート基を有するポリウレタンプレポリマーを、アミノスルホン酸またはアミ
ノカルボン酸と反応させる。ここでは、ポリウレタンプレポリマーは、イソシア
ネート基に対して反応性である2個の基を有するシロキサン化合物を縮合された
形態で含むこともできるが、この刊行物は相当するポリウレタンプレポリマーの
実施例を与えていない。
マーとアミノ基を含有するタンパク質との水溶性または水分散性グラフトコポリ
マーが記載されており、このプレポリマーもシロキサン基を組み込まれた形態で
含有することが可能である。
で含むポリマーは、上記の文献に記載されていない。
とも1種のポリマー(これはポリエステルまたはポリエステルアミドであってよ
い)との遊離基グラフト共重合により得られる、水性ポリマー分散液に基づくヘ
アトリートメント組成物が記載されている。ラジカル性の不飽和のシロキサン含
有ポリウレタンは記載されていない。モノエチレン性不飽和シロキサンマクロマ
ーと、他のα,β-エチレン性不飽和化合物との反応も記載されていない。
されており、シロキサンマクロ単量体とグラフト共重合されるポリマーはポリウ
レタンおよび/またはポリ尿素である。
ン含有マクロマーのグラフトコポリマーに基づく液状ヘアトリートメント組成物
が記載されている。このビニルポリマー主鎖は、親水性カルボキシル含有単量体
および場合により親油性単量体からなる。ジイソシアネートを組み込まれた形態
で含むシリコーン含有マクロマーは、この文献に記載されていない。
ールの(メタ)アクリルエステル、またはベンゼン-1-(1-イソシアナート-1-メチ
ルエチル)-3-(1-(メチル)エチニル)に基づくビニルシリコーンウレタンであって
よい]のラジカル重合により得られるシリコーン含有ポリマーが記載されている
。ジイソシアネートに基づくラジカル重合性シロキサン含有ポリマーは、記載さ
れていない。
リレートを提供することである。これらはラジカル重合によるシロキサン改質ポ
リマーの製造に適しているべきである。好ましくは、得られるシロキサン改質ポ
リマーは、ヘアトリートメント組成物として適しているべきである。特に、これ
らのヘアトリートメント組成物は、一方ではヘアセッティング組成物として使用
できるべきであるが、他方では洗い流される良好な能力(再分散性)をも有する
べきである。
1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1種
の化合物、少なくとも1種のジイソシアネート、1分子当たり2個の活性水素原
子を有する少なくとも1種の化合物、および1分子当たり少なくとも1個のシロ
キサン基を含有する少なくとも1種の化合物を組み込まれた形態で含む、ラジカ
ル重合性シロキサン含有ウレタン(メタ)アクリレートによって達成されること
を見出した。
カル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を含有する少なくとも1種の化合物
、 b)少なくとも1種のジイソシアネート、 c)1分子当たり2個の活性水素原子を含有する少なくとも1種の化合物、 d)1分子当たり少なくとも1個の活性水素原子および少なくとも1個のシロ
キサン基を含有する少なくとも1種の化合物、 を組み込まれた形態で含むことを特徴とする、ラジカル重合性シロキサン含有ウ
レタン(メタ)アクリレートまたはそれらの塩に関する。
レタン基の代わりに、またはそれに加えて尿素基を有する化合物をも包含する。
尿素基は、イソシアネート基と第一または第二アミノ基との反応中に生成する。
尿素基を有するウレタン(メタ)アクリレートを製造するためには、活性水素原
子を有する成分a)、c)および/またはd)と、場合により少なくとも1個の
第一および/または第二アミノ基を有する少なくとも1種の化合物を含むe)お
よび/またはf)を使用することが可能である。
岐状のアルキル基を包含する。好適な短鎖アルキル基の例は、直鎖状または分岐
状のC1-C8-アルキル、好ましくはC1-C6-アルキル、特に好ましくはC1-C4-アルキ
ル基である。これらとしては特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-
メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル
、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチ
ルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-
ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチ
ル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピ
ル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチ
ル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、オクチル
などが挙げられる。
は分岐状のアルキルまたはアルキレン基である。ここでは、天然または合成脂肪
酸および脂肪アルコール、そしてまたオキソアルコール中に存在するような、主
として線状のアルキル基が好ましく、これらはモノ-またはジ-またはポリ不飽和
であってもよい。これらの例としては、n-ヘキシル(レン)、n-ヘプチル(レン
)、n-オクチル(レン)、n-ノニル(レン)、n-デシル(レン)、n-ウンデシル
(レン)、n-ドデシル(レン)、n-トリデシル(レン)、n-テトラデシル(レン
)、n-ペンタデシル(レン)、n-ヘキサデシル(レン)、n-ヘプタデシル(レン
)、n-オクタデシル(レン)、n-ノナデシル(レン)などが挙げられる。
ヘプチルまたはシクロオクチルである。
、場合により、アクリル酸から誘導される化合物に音節「(メタ)」を付加した
短縮形で呼ばれることがある。
も1個の基(これは好ましくはヒドロキシル基、そしてまた第一および第二アミ
ノ基から選択される)をさらに有する、当業者に公知の慣用のビニル化合物であ
る。これらの例としては、α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と
少なくとも2価のアルコールとのエステルが挙げられる。使用できるα,β-エチ
レン性不飽和モノ-およびジカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸など、およびこれらの混合物で
ある。好適なアルコールは、慣用のジオール、トリオールおよびポリオール、例
えば1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペ
ンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、ジエチレング
リコール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,5-ジオール、2,2-ジメチルプロパン-1,
3-ジオール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,6-ジメチロールシクロヘキサ
ン、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどである。従って化合物a)は、例えばヒドロキシメチ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(
メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
および1,1,1-トリメチロールプロパンまたはグリセロールのジ(メタ)アクリレ
ートである。
ン酸と、第一または第二アミノ基を有するC2-C12-アミノアルコールとのエステ
ルおよびアミドである。これらとしては、アミノアルキルアクリレートおよびア
ミノアルキルメタクリレート、および例えばN-C1-C8-アミノアルキル基を有する
それらのN-モノアルキル誘導体、例えばアミノメチル(メタ)アクリレート、ア
ミノエチル(メタ)アクリレート、N-メチルアミノメチル(メタ)アクリレート
、N-エチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N-エチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、N-(n-プロピル)アミノメチル(メタ)アクリレート、N-イソプロ
ピルアミノメチル(メタ)アクリレート、および好ましくはtert-ブチルアミノ
エチルアクリレートおよびtert-ブチルアミノエチルメタクリレートが挙げられ
る。また、N-(ヒドロキシ-C1-C12-アルキル)(メタ)アクリルアミド、例えばN-
ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
ルアミドなども挙げられる。
ン酸と、少なくとも2個の第一アミノ基または2個の第二アミノ基、または1個
の第一アミノ基と1個の第二アミノ基を有するジ-またはポリアミンとのアミド
である。これらの例は、アクリル酸およびメタクリル酸の相当するアミド、例え
ばアミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド
、アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アミノ-n-ブチル(メタ)アクリル
アミド、メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メ
タ)アクリルアミド、メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、エチルア
ミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチルアミノ-n-ブチル(メタ)アクリ
ルアミドなどである。
物と、上記α,β-エチレン性不飽和モノ-および/またはジカルボン酸およびこ
れらの無水物との反応生成物である。好適なエポキシ化合物は、例えばグリシジ
ルエーテル、例えばビスフェノール-Aジグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、1,3-プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,4-ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、1,5-ペンタンジオールジグリシジルエーテル、
1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどである。
、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
メチレンジフェニルジイソシアネート、2,4-および2,6-トルイレンジイソシアネ
ートおよびこれらの異性体混合物、o-およびm-キシリレンジイソシアネート、1,
5-ナフチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれらの混合物を含む。成分b)
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、o-および
m-キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およ
びこれらの混合物を含むことが好ましい。所望により、上記化合物の3モル%ま
でをトリイソシアネートで置き換えることができる。
よびこれらの混合物である。これらの化合物の分子量は、好ましくは約56〜2
80の範囲にある。所望により、上記化合物の3モル%までをトリオールまたは
トリアミンで置き換えることができる。
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、
ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-またはヘキサエチレングリコールおよびこれらの
混合物である。ネオペンチルグリコールおよび/またはシクロヘキサンジメチロ
ールを用いることが好ましい。
ミノ)エタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、1-エチルアミ
ノブタン-2-オール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、4-メチル-4-アミノペ
ンタン-2-オールなどである。
ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタンおよび1,6-ジアミノヘキサンである。
000、特に500〜3000の範囲の数平均分子量を有するポリマーである。
これらの例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルオール、α,ω-ジア
ミノポリエーテルおよびこれらの混合物が挙げられる。エーテル含有ポリマーを
用いることが好ましい。
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランな
ど、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのブロックコポリマー、ま
たはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドのブ
ロックコポリマーであり、これらブロックコポリマーはアルキレンオキサイド単
位をランダム分布で、またはブロックの形で共重合された形態で含む。
ドをアンモニアでアミノ化することにより得ることができる。
たはフルオロ硫酸のような酸性触媒の存在下に陽イオン重合させることにより得
ることができる。このような製造方法は当業者に公知である。
00〜3000、特に600〜2000の数平均分子量を有することが好ましい
。
もの、特に芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、Na-またはK-スルホイソフタル酸など、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン
酸またはコハク酸など、および脂環式ジカルボン酸、例えば1,2-、1,3-または1,
4-シクロヘキサンジカルボン酸に基づくものである。好適なジオールは、特に脂
肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、およ
び下記式のポリ(メタ)アクリレートジオールである
るC1-C18-アルキル(特にC1-C12-またはC1-C8-アルキル)である)。このような
ジオールは慣用方法で製造することができ、また商業的にの入手できる(Goldsc
hmidtからのTegomer(登録商標)製品MD、BDおよびOD)。
ポリエステルジオール、特に芳香族ジカルボン酸が、全ジカルボン酸含有量の1
0〜95モル%、特に40〜90モル%、好ましくは50〜85モル%を構成す
る(残部は脂肪族ジカルボン酸)ポリエステルジオールである。
ソフタル酸/1,4-ブタンジオール、イソフタル酸/アジピン酸/1,6-ヘキサンジ
オール、5-NaSO3-イソフタル酸/フタル酸/アジピン酸/1,6-ヘキサンジオール
、アジピン酸/エチレングリコール、イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチル
グリコール、イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール/ジエチレン
グリコール/ジメチロールシクロヘキサン、および5-NaSO3-イソフタル酸/イソ
フタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール/ジエチレングリコール/ジメ
チロールシクロヘキサンの反応生成物である。
であり、 Z1およびZ2は、互いに独立してOH、NHR3または式IIの基であり: -O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H (II) (式IIにおいて、アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり、 vおよびwは、互いに独立して0〜200の整数であり、v+wの合計は>0で
あり、 R3は、水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである)]; 式I.2のポリシロキサン:
2であり、 fは、2〜8の整数であり、 Z3は、OH、NHR3または式IIの基であり、 ここでR3は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C8-シクロアルキルまたは 式-(CH2)u−NH2(uは1〜10、好ましくは2〜6の整数である)の基
]; 式I.3の繰り返し単位を含有するポリシロキサン:
である]; 式I.4のポリシロキサン:
ロアルキルであり、 シロキサン単位の順序は任意であり、 x、yおよびzは、互いに独立して0〜100であり、x+y+zの合計は少
なくとも3であり、 tは、2〜8の整数であり、 Z5は、式VIIの基であり: -(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-R25 (VII) (式中、アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり、 iおよびjは、互いに独立して0〜200の整数であり、i+jの合計は>0
であり、 R25は、水素またはC1-C8-アルキル基である)]、 およびこれらの混合物から選択される。
オキサイド基を有しない。これらのポリシロキサンd)は、約300〜5000
、好ましくは400〜3000の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。
schmidtからのTegomer(登録商標)製品である。
Z2の少なくとも一方または双方が式IIの基である、式I.1のシリコーン-ポリ
(アルキレンオキサイド)コポリマーである。
の範囲になるように選択することが好ましい。
けるv+wの合計は、約3〜200、好ましくは5〜180の範囲にあることが
好ましい。
の基Z3を有する、式I.2のシリコーン-ポリ(アルキレンオキサイド)コポリ
マーである。
〜30,000の範囲になるように選択することが好ましい。ポリシロキサンd)中の
アルキレンオキサイド単位の総数、すなわち式IIにおけるv+wの合計は、同様
に約3〜200、好ましくは5〜180の範囲にある。
コーン-ポリ(アルキレンオキサイド)コポリマーd)は、GoldschmidtからのTe
gopren(登録商標)製品、WackerからのBelsil(登録商標)6031およびWitcoからのS
ilvet(登録商標)Lである。
式I.2のシリコーン-ポリ(アルキレンオキサイド)コポリマーである。uは1
〜10、好ましくは2〜6の整数であることが好ましい。これらの例としては、
HulsからのMANおよびMAR製品、およびWackerからのFinnish製品、例えばFinnish
WT 1270が挙げられる。
い。式I.3において、R20およびR21は、互いに独立してC2-C4-アルキレン
基である。特に、R20およびR21は、互いに独立してC2-C3-アルキレン基で
あることが好ましい。
ましい。
は、約3〜200、好ましくは5〜180の範囲にあることが好ましい。
O、H、C1-C8-アルキルおよびこれらの混合物から選択することが好ましい。
0の範囲のアミン数を有することが好ましい。
記載されており、これに関連して、その全内容が参照される。市販に入手可能な
化合物は、例えばWitcoからのSilsoft(登録商標)製品、例えばSilsoft(登録商
標)A-843である。
はC1-C4-アルキルである。
500〜50,000の範囲になるように選択することが好ましい。
約3〜200、好ましくは5〜80の範囲にあることが好ましい。
。
サンである。
のイオノゲン性および/またはイオン性基を含有する化合物、 f)1価アルコール、第一または第二アミノ基を有するアミン、脂肪族、脂環
式または芳香族のモノイソシアネートおよびこれらの混合物、 g)1分子当たり少なくとも1個のイソシアネート基をさらに含有するα,β-
エチレン性不飽和化合物、 およびこれらの混合物から選択される少なくとも1種の成分を組み込まれた形態
でさらに含むことが好ましい。
のイオノゲン性および/またはイオン性基を含有する少なくとも1種の成分e)
を共重合された形態でさらに含むことができる。これらは、カルボキシレート基
および/またはスルホネート基または窒素含有基であることが好ましい。
たはジオールe)は、例えばジメチロールプロパン酸および下記式の化合物であ
る:
またはKである)。
、Mは、Li、NaまたはKである)。
メタ)アクリレートが得られる。使用できる成分e)は、例えば下記式の化合物
である:
ニルまたはフェニル-C1-C4-アルキルであり、 R8およびR9は同一でも異なってもよく、HまたはC1-C6-アルキルであり、 oは、1、2または3であり、 X-は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、C1-C6-アルキルスルフェートまたはSO4
2-/2である)。
第二アミノ基を有するアミン、脂肪族、脂環式または芳香族のモノイソシアネー
トおよびこれらの混合物から選択される成分f)を組み込まれた形態で含むこと
ができる。好ましい化合物f)は、一般的に式R12-Z4(式中、R12はC2-
C30-アルキル基であり、Z4は式I.1においてZ1およびZ2について挙げた意
味を有するか、またはNCOである)の化合物である。
を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有し、これらは場合によりモノ-、
ジ-またはポリ不飽和であってもよい。好適なC2-C30-アルキル基は上記のもので
ある。アルコールf)は単独でまたは混合物として使用できる。
ール、ウンデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール
、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールなど、およびこれら
の混合物である。これに関連して、これらのアルコールは純粋な異性体として、
または異性体混合物の形態で使用できる。
II) (式IIIにおいて、アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり、gおよびh
は、互いに独立して0〜200の整数であり、g+hの合計は>0であり、R1 2 は上記で定義したとおりである)で表される上記C2-C30-アルカノールのアル
コキシル化物である。
キル基を有するアミンおよびアミン混合物である。これらは、例えば天然または
合成脂肪酸または脂肪酸混合物をアンモニアと反応させてニトリルを生成させ、
次いで水素化することにより得ることができる。これらの例としては、1価アル
コールf)について上記で述べたアルキル基、すなわちエチル-、および異性体
のプロピル-、ブチル-、ペンチル-、ヘキシル-、ヘプチル-、オクチル-、ノニル
-、デシル-、ウンデシル-、ドデシル-、トリデシル-、テトラデシル-、ペンタデ
シル-、ヘキサデシル-、ヘプタデシル-、オクタデシルアミンなどを有するアル
キルアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。
り、これらは上記アミンおよびアミン混合物からホスゲン化により、または天然
または合成脂肪酸または脂肪酸混合物から、ホフマン、クルテウスまたはロッセ
ン分解反応により得ることができる。
ト、2-、3-および4-メチルシクロヘキシルイソシアネートなど、およびこれらの
混合物である。
、3-および4-メチルフェニルイソシアネートなど、およびこれらの混合物である
。
、R13は水素またはC1-C8-アルキルである)。
は非イオン性化合物である。従って、これらは上記成分e)の何れをも組み込ま
れた形態で含まない。
はイオン性化合物である。従って、これらは少なくとも1個のイオン性またはイ
オノゲン性基を有し、すなわちこれらは上記の少なくとも1種の成分e)の化合
物を組み込まれた形態で含む。これらの化合物e)がイオノゲン性またはイオン
性基として少なくとも1個のカルボキシレート基および少なくとも1個のスルホ
ネート基を有するならば、陰イオン性ウレタン(メタ)アクリレートが生成する
。これらの陰イオン性化合物を製造するためには、ジメチロールプロパン酸を化
合物e)として用いることが好ましい。成分e)の化合物が窒素含有基を有する
化合物であるならば、陽イオン性ウレタン(メタ)アクリレートが生成する。陽
イオン性ウレタン(メタ)アクリレートの製造のために好ましい化合物e)は、
N-メチルジプロピレントリアミンである。
ネートb)および場合により1種またはそれ以上のイソシアネート含有化合物f
)および/またはg)を、イソシアネート基に対して反応性である他の成分a)
、c)、d)ならびに場合によりe)および/またはf)の基と反応させること
により製造される。イソシアネート含有成分との反応にヒドロキシル含有成分を
用いる場合、イソシアネートの全量をヒドロキシル含有成分と反応させてイソシ
アネート含有ポリウレタンプレポリマーを生成させることが好ましい。この反応
は、一般的に約40〜150℃、好ましくは約50〜100℃に上昇させた温度
で行われる。この反応は、溶剤を用いずに溶融物中で、または好適な溶剤または
溶剤混合物中で行うことができる。これらの溶剤としては、ケトン、例えばアセ
トンおよびメチルエチルケトンが挙げられる。成分b)、f)および/またはg
)のイソシアネート含有化合物と、成分a)、c)、d)ならびにe)および/
またはf)のヒドロキシル含有化合物との反応において、成分b)、f)および
/またはg)の化合物中のNCO当量と、もう一方の成分中の活性水素原子当量
との比は、遊離のイソシアネート基をなお有するポリウレタンプレポリマーが生
成するように選択される。一般的に、NCO当量と、ヒドロキシル含有化合物中
の活性水素原子当量との比は、> 1:1〜1.3:1、好ましくは1.05:1〜1.2:1である
。本発明に係るウレタン(メタ)アクリレートを与えるためのイソシアネート含
有ポリウレタンプレポリマーの後続の反応は、同様に上記の溶剤の1種中で行わ
れる。しかしながら、所望により、この反応は溶剤を用いずに行うこともできる
。温度は一般的に約0〜60℃、好ましくは約10〜50℃の範囲にある。アミ
ン含有成分a)、c)、d)、e)および/またはf)は、一般的にポリウレタ
ンプレポリマーの遊離イソシアネート基が少なくとも部分的に、しかし好ましく
は完全に反応するような量で用いられる。必要ならば、存在するイソシアネート
基は、アルコール(例えばエタノール)アミン(例えば2-アミノ-2-メチル-1-プ
ロパノール)またはこれらの混合物の添加により、最終的に不活性化される。
レートは、アミン含有成分とイソシアネート含有成分とを約0〜60℃の範囲の
温度で反応させることにより製造される。これに関連して、イソシアネート成分
またはアミン含有成分の何れかを反応のために最初に導入することができる。こ
の反応に好適な溶剤は、例えば水、C1-C4-アルコール、例えばメタノール、n-プ
ロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、および好ましくはエタノールな
らびに上記のケトンである。
/またはf)を用い、それらの活性水素原子が本質的に第一および/または第二
アミノ基の形態にあり、これらの成分を、少なくとも1種のイソシアネート含有
成分b)ならびに場合によりf)および/またはg)と、水、C1-C4-アルカノー
ルおよびこれらの混合物から選択される溶剤中で反応させることを特徴とする、
尿素基を有するウレタン(メタ)アクリレートの製造方法に関する。
よび/またはf)の含有量は、これら成分の総量に基づき、0〜10重量%、好
ましくは0〜5重量%、特に0.01〜1重量%であることが好ましい。
するための以下に記載するウレタン(メタ)アクリレートの共重合にも一般的に
有利に適している。従って、溶剤の交換を回避することが一般的に可能である。
本発明に係る方法に用いられる溶剤は、これらの水溶性または水分散性ポリマー
の配合物の製造にも一般的に有利に適している。
は完全に中和することにより水溶性または水分散性の形態に変換することができ
、アミノ基を含有するものは、酸を用いて中和することにより、または四級化す
ることにより変換できる。一般的に、得られるウレタン(メタ)アクリレートの
塩は、中和されていない形態よりも良好な水溶性または水分散性を有する。酸含
有ウレタン(メタ)アクリレートの中和のために好適な塩基、およびアミン含有
ウレタン(メタ)アクリレートのプロトン化または四級化のために好適な酸また
は四級化剤は、本発明に係るウレタン(メタ)アクリレートに基づくポリマーの
中和または四級化に関して以下に述べられる。
ように、中和または四級化されていない形態でラジカル重合性化合物との反応に
用いることも可能である。
レートをポリマー製造のために使用することに関する。これは、ウレタン(メタ
)アクリレートを、同様に少なくとも1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不
飽和二重結合を有する少なくとも1種の他の化合物とラジカル共重合させること
によるシロキサン含有ポリマーの製造を可能にする。この他の成分は、少なくと
も1種のラジカル重合性単量体、オリゴマーおよび/またはポリマーおよびこれ
らの混合物であってよい。
ト、および少なくとも1種のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和単量体M)
を共重合された形態で含む水溶性または水分散性ポリマーに関する。
アクリレートを、ウレタン(メタ)アクリレートと単量体M)の総量に対して約
0.05〜80重量%、好ましくは0.1〜50重量%、特に0.5〜35重量
%の量で含む。
和モノ-および/またはジカルボン酸とC1-C30-アルカノールとのエステル、α,
β-エチレン性不飽和モノ-および/またはジカルボン酸とモノ-およびジ-C1-C30 -アルキルアミンとのアミド、ビニルアルコールまたはアリルアルコールとC1-C3 0 -モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、C2-C8-モノオレフィン、少なくとも2個の
共役二重結合を有する非芳香族炭化水素およびこれらの混合物、 M2)1分子当たりラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合、ならび
に少なくとも1個のイオノゲン性および/またはイオン性基を含有する化合物、 M3)本質的に親水性の非イオン性化合物、好ましくはN-ビニルアミド、N-ビ
ニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一アミド、ビニル-
およびアリル置換ヘテロ芳香族化合物、α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジ
カルボン酸とC1-C30-アルカンジオールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和
モノ-およびジカルボン酸と第一または第二アミノ基を有するC2-C30-アミノアル
コールとのエステル、ポリエーテルアクリレートならびにこれらの混合物、 ならびにこれらの混合物から選択される。
例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、o-クロ
ロスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げら
れる。
ン酸とC1-C30-アルカノール、好ましくはC1-C22-アルカノールとのエステルであ
る。α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、アルキル基当たり1
〜30個、好ましくは1〜22個の炭素原子を有するモノ-およびジアルキルア
ミンとのアミドも好ましい。これらの化合物は、好ましくは式Vの化合物である
:
はC5-C8-シクロアルキルである)。
ル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、te
rt-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、エチルヘキシ
ル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリス
チル、ペンタデシル、パルミチル、マルガリニル、ステアリル、パルミトレイニ
ル、オレイルまたはリノイルである。
、エチル(メタ)アクリレート、エチルエタクリレート、tert-ブチル(メタ)
アクリレート、tert-ブチルエタクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート
、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)
アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート
、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリ
スチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル
(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ
)アクリレート、アラキニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレ
ート、リグノセレニル(メタ)アクリレート、セロチニル(メタ)アクリレート
、メリシニル(メタ)アクリレート、パルミトレイニル(メタ)アクリレート、
オレイル(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(
メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アク
リレート、tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、n-オクチル(メタ)アクリル
アミド、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリルアミド、エチルヘキシル
(メタ)アクリルアミド、n-ノニル(メタ)アクリルアミド、n-デシル(メタ)
アクリルアミド、n-ウンデシル(メタ)アクリルアミド、トリデシル(メタ)ア
クリルアミド、ミリスチル(メタ)アクリルアミド、ペンタデシル(メタ)アク
リルアミド、パルミチル(メタ)アクリルアミド、ヘプタデシル(メタ)アクリ
ルアミド、ノナデシル(メタ)アクリルアミド、アラキニル(メタ)アクリルア
ミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド、リグノセレニル(メタ)アクリルアミ
ド、セロチニル(メタ)アクリルアミド、メリシニル(メタ)アクリルアミド、
パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、
リノリル(メタ)アクリルアミド、リノレニル(メタ)アクリルアミド、ステア
リル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、およびこれら
の混合物から選択される。
と、直鎖状および/または分岐状のC1-C6-アルカノール、好ましくはC2-C4-アル
カノールとのエステル、例えばアクリル酸および/またはメタクリル酸とメタノ
ール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブ
タノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、2-メチルブタノール、n-ヘキサ
ノールなどとのエステルである。
ン酸と、アルキル基当たり1〜6個、好ましくは2〜4個の炭素原子を有する直
鎖状および/または分岐状アルキル基を持つモノ-およびジアルキルアミンとの
アミドである。これらの例としては、N-C1-C6-アルキル(メタ)アクリルアミド
、例えばN-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、
N-(n-プロピル)(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、N-(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(tert-ブチル)(メタ)アクリル
アミド、N-(n-ペンチル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-ヘキシル)(メタ)アク
リルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アク
リルアミドなどが挙げられる。
線状C2-C6-アルカノールとの少なくとも1種のエステルを含む。特に、これはア
クリル酸および/またはメタクリル酸とエタノール、n-プロパノール、n-ブタノ
ール、n-ペンタノール、およびn-ヘキサノールとのエステルである。とりわけ、
成分M1)はn-ブチルアクリレート、および/またはn-ブチルメタクリレートを
含む。
分岐状C2-C6-アルカノールとの少なくとも1種のエステルを含むことが好ましい
。具体的には、成分M1)はtert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチ
ルメタクリレートを含む。
よび/または-アクリルアミド、特にn-ブチル(メタ)アクリレートおよび/ま
たはn-ブチル(メタ)アクリルアミドを含むことが好ましい。
および/または-アクリルアミド、特にtert-ブチル(メタ)アクリレートおよび
/またはtert-ブチル(メタ)アクリルアミドを含むことが好ましい。
リレートおよび/または-アクリルアミドおよび少なくとも1種の上記分岐状C1-
C6-アルキル(メタ)アクリレートおよび/または-アクリルアミドを含む単量体
混合物を用いることが特に好ましい。
基を有し、この基は、カルボキシレート基および/またはスルホネート基、なら
びに塩基での部分的または完全な中和により得られるこれらの塩、そしてまた部
分的または完全にプロトン化および四級化されていてもよい第三アミン基から選
択することが好ましい。中和のための好適な塩基、またはプロトン化のための好
適な酸、または四級化のための好適なアルキル化剤は、上記のものである。
たはジカルボン酸ならびにこれらの半エステルおよび酸無水物、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸モノブチルなどである。アクリル酸、メタクリル酸およびこ
れらのアルカリ金属塩、例えばこれらのナトリウム塩およびカリウム塩を用いる
ことが好ましい。
の塩、例えば2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびそのアルカ
リ金属塩、例えばそのナトリウム塩およびカリウム塩である。
はジカルボン酸と、アミン窒素においてC1-C8-ジアルキル化されているC2-C12-
アミノアルコールとのエステルである。これらの例としては、N,N-ジメチルアミ
ノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート
、N,N-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレートおよびN,N-ジメチルアミノプロピル(
メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
はジカルボン酸と、第三および第一または第二アミノ基を有するジアミンとのア
ミドである。これらの例としては、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミ
ド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)
プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド
、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチ
ル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(
ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シク
ロヘキシル]メタクリルアミドなどが挙げられる。
例としては、N-ビニルアミド、例えばN-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトア
ミド、N-ビニルプロピオンアミドなどが挙げられる。N-ビニルホルムアミドを用
いることが好ましい。
これらは例えば1個またはそれ以上のC1-C6-アルキル置換基、例えばメチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなどを
有することができる。これらの例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペ
リドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル
-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチ
ル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム、N-ビニル-7-エチル-2
-カプロラクタムなどが挙げられる。
ミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミドなどである
。
、例えば2-および4-ビニルピリジン、-アリルピリジン、および好ましくはN-ビ
ニルヘテロ芳香族化合物、例えばN-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイ
ミダゾールなどである。
ボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸
、クロトン酸などと、C1-C30-アルカンジオールとのエステルである。これらの
例としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート
、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキ
シブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリレート、3-ヒド
ロキシ-2-エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシエチル
アクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートを用いることが好ましい。
好適な単量体e)はまた、上記の酸と、トリオールおよびポリオール、例えばグ
リセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどとのエ
ステルである。
:
とも5であり、 R17は、水素またはC1-C8-アルキルであり、 R18は、水素またはC1-C6-アルキルであり、 Wは、OまたはNR19であり、R19は、水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C 8 -シクロアルキルである)。
〜50の整数である式VIの化合物であることが好ましい。
n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルまたはn-ヘキシル、特に水素
、メチルまたはエチルであることが好ましい。
チル、sec-ブチル、n-ペンチルまたはn-ヘキシルであることが好ましい。
和モノ-および/またはジカルボン酸ならびにこれらの酸塩化物、酸アミドおよ
び酸無水物と、ポリエーテルオールとの重縮合生成物である。好適なポリエーテ
ルオールは、エチレンオキサイド、1,2-プロピレンオキサイドおよび/またはエ
ピクロロヒドリンと、出発単量体、例えば水または短鎖アルコールR16-OH
との反応により容易に製造できる。アルキレンオキサイドは、個々に、あるいは
順次交互にまたは混合物として使用できる。ポリエーテルアクリレートM3)は
、本発明のポリマーを製造するために単独でまたは混合物として使用できる。
ーは、上記の少なくとも1種の本発明に係るウレタン(メタ)アクリレート、少
なくとも1種の本質的に疎水性の非イオン性化合物M1)および少なくとも1種
のイオノゲン性またはイオン性化合物M2)を組み込まれた形態で含む。適切な
らば、これらのポリマーは、成分M3)の他の化合物を少なくとも1種さらに含
むことができる。
発明に係るウレタン(メタ)アクリレート、 40〜75重量%、好ましくは45〜73重量%の、少なくとも1種の成分M
1)、 10〜35重量%、好ましくは18〜30重量%の、少なくとも1種の成分M
2)、 0〜30重量%の、少なくとも1種の成分M3) を共重合された形態で含むことが好ましい。
とも1種のウレタン(メタ)アクリレート、 40〜75重量%、好ましくは45〜73重量%の、線状および分岐状のC1-C 6 -アルキル(メタ)アクリレート、C1-C6-アルキル(メタ)アクリルアミドおよ
びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の成分M1)、 10〜35重量%、好ましくは18〜30重量%の、少なくとも1種のα,β-
エチレン性不飽和モノ-および/またはジカルボン酸M2)、好ましくはアクリ
ル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物、 0〜30重量%、好ましくは0.1〜25重量%の、少なくとも1種の成分M
3) を共重合された形態で含む。
発明に係るウレタン(メタ)アクリレート、 40〜75重量%、好ましくは45〜73重量%の、線状および分岐状のC1-C 6 -アルキル(メタ)アクリレート、C1-C6-アルキル(メタ)アクリルアミドおよ
びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の成分M1)、 10〜35重量%、好ましくは18〜30重量%の、上記α,β-エチレン性不
飽和モノ-および/またはジカルボン酸と、アミン窒素においてC1-C8-ジアルキ
ル化されたC2-C12-アミノアルコールとのエステル、上記α,β-エチレン性不飽
和モノ-およびジカルボン酸と、第三および第一または第二アミノ基を有するジ
アミンとのアミド、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも1種の成
分M2)、 0〜30重量%、好ましくは0.1〜25重量%の、少なくとも1種の成分M
3) を共重合された形態で含む。
は、少なくとも1種の上記の本発明に係るウレタン(メタ)アクリレート、およ
び少なくとも1種の本質的に親水性の非イオン性化合物M3)を組み込まれた形
態で含む。適切ならば、これらのポリマーは、成分M1)および/またはM2)
の化合物から選択される少なくとも1種の他の化合物を共重合された形態でさら
に含むことができる。
発明に係るウレタン(メタ)アクリレート、 0〜50重量%の、少なくとも1種の成分M1)、 0〜20重量%の、少なくとも1種の成分M2)、 25〜80重量%の、少なくとも1種の成分M3) を共重合された形態で含むことが好ましい。
発明に係るウレタン(メタ)アクリレート、 0〜50重量%、好ましくは0.1〜45重量%の、線状および分岐状のC1-C 6 -アルキル(メタ)アクリレート、C1-C6-アルキル(メタ)アクリルアミドおよ
びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の成分M1)、 0〜20重量%、好ましくは0.1〜18重量%の、上記α,β-エチレン性不
飽和モノ-およびジカルボン酸と、アミン窒素においてC1-C8-ジアルキル化され
たC2-C12-アミノアルコールとのエステル、上記α,β-エチレン性不飽和モノ-お
よびジカルボン酸と、第三および第一または第二アミノ基を有するジアミンとの
アミド、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも1種の成分M2)、 25〜80重量%の、N-ビニルラクタムおよびこれらの誘導体、好ましくはN-
ビニルピロリドンおよび/またはN-ビニルカプロラクタムから選択される少なく
とも1種の成分M3) を共重合された形態で含む。
ートおよび/または-アクリルアミド、特にn-ブチル(メタ)アクリレートおよ
び/またはn-ブチル(メタ)アクリルアミド、および少なくとも1種の分岐状C1 -C6-アルキル(メタ)アクリレートおよび/または-アクリルアミド、特にtert-
ブチル(メタ)アクリレートおよび/またはtert-ブチル(メタ)アクリルアミ
ドを共重合された形態で、かつ成分M1)として含むことが好ましい。
び/または陰イオン性基を有する化合物を少なくとも1種、成分M2)として含む
。これらのポリマーの酸数は、30〜190mgのKOH/gの範囲にあることが好ましい。
び/または陽イオン性基を有する化合物を少なくとも1種、成分M2)として含む
。本発明に係るポリマーのアミン数または第四級アンモニウム数は、30〜190mg
のKOH/gの範囲にあることが好ましい。
とにより製造される。これらの方法としては、遊離基塊状重合、乳化重合、懸濁
重合、溶液重合、好ましくは乳化重合および溶液重合が挙げられる。重合させる
べき化合物の量は、溶剤または分散剤に基づき一般的に約30〜80重量%の溶液、
乳濁液または分散液が得られるように選択される。重合温度は一般的に30〜120
℃、好ましくは40〜100℃である。溶液重合のための重合媒質は、1種の有機溶
剤のみから、または水と少なくとも1種の水混和性有機溶剤との混合物からなっ
ていてよい。好ましい有機溶剤は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、ケトン、例えばア
セトンおよびメチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどである。溶液重合は
、回分法として、または単量体供給、段階的および勾配手順を含む供給法の形態
で行うことができる。一般的に供給法が好ましく、この場合、所望により重合混
合物のいくらかを初期装入物として導入し、重合温度に加熱し、次いで重合混合
物の残部を通常は1つまたはそれ以上の空間的に分離した供給物により、連続的
に、段階的にまたは濃度勾配をつけて、重合を維持しつつ重合帯域に供給する。
これらの例としては、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルピバレート
、tert-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,
5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、脂肪族または脂環式のア
ゾ化合物、例えば2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メ
チルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-
アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロ
ニトリル、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)、およびこれらのアルカリ金
属塩およびアンモニウム塩、例えばナトリウム塩、ジメチル2,2’-アゾビスイソ
ブチレート、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-ア
ゾビス(2-アミジノプロパン)、および後者2つの化合物の酸付加塩、例えば二塩
酸塩が挙げられる。
び過酸塩も好適である。好適なヒドロペルオキシドは、例えば、それぞれの場合
に例えばヒドロキシメタンスルフィン酸の塩、鉄(II)塩またはアスコルビン酸と
組み合わせたt-ブチルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシドである。好適な過酸塩は
、特に、アルカリ金属ペルオキソジスルフェートである。
般的に約0.1〜2重量%の範囲にある。
重量%濃度のエタノール溶液)の範囲にある。所望のK値を得るために、特に乳
化重合または懸濁重合の場合、調節剤を用いることができる。好適な調節剤は、
例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、n-ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモ
ニウム、ヒドロキシルアンモニウムサルフェートおよびヒドロキシルアンモニウ
ムホスフェートである。硫黄を有機結合した形態で含有する調節剤(硫化ジ-n-ブ
チル、硫化ジ-n-オクチル、硫化ジフェニルなど)、あるいは硫黄をSH基の形態で
含有する調節剤(n-ブチルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタンまたはn-ドデ
シルメルカプタンなど)を用いることも可能である。同様に好適なものは、例え
ば亜硫酸水素塩およびジ亜硫酸水素塩のような水溶性の硫黄含有重合調節剤であ
る。さらなる好適な調節剤は、アリル化合物、例えばアリルアルコールまたは臭
化アリル、ベンジル化合物(塩化ベンジルなど)、またはハロゲン化アルキル(ク
ロロホルムまたはテトラクロロメタンなど)である。
溶液に加え、重合を完結させるために、ポリマー溶液を例えば重合温度または重
合温度より高い温度に加熱する。好適な開始剤は、上記アゾ開始剤、そしてまた
、水溶液中でのラジカル重合に適する他の全ての慣用の開始剤、例えば過酸化物
、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカルボネート、ペルオ
キソエステルおよび過酸化水素である。これらは重合反応に例えば99.9%のよう
な高い転化率をもたらす。重合中に生成する溶液は、適切ならば、従来の乾燥技
術により固体粉末に変換できる。好ましい技術は、例えばスプレードライ、スプ
レー流動床乾燥(spray fluidized-bed drying)、ローラー乾燥およびベルト乾燥
である。凍結乾燥および凍結濃縮も同様に使用できる。所望により、慣用の方法
、例えば減圧下での蒸留により、溶剤を部分的または完全に除去することもでき
る。
。
、陰イオン性または陰イオノゲン性ポリマーである。これらのポリマーの酸基を
、塩基で部分的または完全に中和することができる。一般的に、得られるポリマ
ーの塩は、中和されていないポリマーよりも良好な水溶性または分散性を有する
。ポリマーの中和に使用できる塩基は、アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリ
ウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
リウムまたは炭酸水素カリウム、およびアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウム、およ
びアンモニアおよびアミンである。好適なアミンの例は、C1-C6-アルキルアミン
、好ましくはn-プロピルアミンおよびn-ブチルアミン、ジアルキルアミン、好ま
しくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン、トリアルキルア
ミン、好ましくはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン、C1-C6-アル
キルジエタノールアミン、好ましくはメチル-またはエチルジエタノールアミン
、およびジ-C1-C6-アルキルエタノールアミンである。特にヘアトリートメント
組成物に用いるためには、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-エ
チルプロパン-1,3-ジオール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプ
ロパノールアミンが、酸基を含有するポリマーの中和に対して好結果を与えるこ
とが証明された。酸基を含有するポリマーの中和はまた、2種またはそれ以上の
塩基の混合物、例えば水酸化ナトリウム溶液とトリイソプロパノールアミンとの
混合物を用いて行うこともできる。意図される用途に応じて、中和を部分的に、
例えば5〜95%まで、好ましくは30〜93%まで、あるいは完全に、すなわち100%
まで行うことができる。
、陽イオン性または陽イオノゲン性ポリマーである。それらの陽イオン性基のた
めに、アミン基、プロトン化または四級化されたアミン基を含有するポリマーは
、一般的に、水または水/アルコール混合物に易溶性であるか、あるいは乳化剤
の補助なしで少なくとも分散性である。荷電陽イオン性基は、存在する第三アミ
ン窒素から、例えばカルボン酸(乳酸など)、または無機酸(リン酸、硫酸および
塩酸など)を用いるプロトン化により、あるいは例えばアルキル化剤、例えばC1-
C4-アルキルハロゲン化物またはC1-C4-アルキルスルフェートを用いる四級化に
より生成させることができる。このようなアルキル化剤の例は、塩化エチル、臭
化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルである。
双方を有することができる。ここで、酸基の数とアミノ基の数との差(ΔAc数-A
m数の絶対値)は、約15〜150、好ましくは30〜100の範囲にあることが好ましい
。これに関連して、酸数およびアミン数は、それぞれ試験物質のKOH/gのmgと定
義される。
慣用の方法、例えば減圧蒸留により除去することができる。溶剤を除去する前に
、ポリウレタンに水をさらに加えることができる。溶剤を水で置き換えると、ポ
リマーの溶液または分散液が得られ、これから、所望により通常の方法、例えば
スプレードライにより、ポリマーを得ることができる。
基づくシロキサン含有量は、約0.05〜30重量%、好ましくは0.05〜25重量%、特
に0.1〜20重量%であることが好ましい。それらのK値(1%濃度のエタノール溶
液を用い、E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), p.58-64により測定
)は、一般的に15〜90、好ましくは20〜60の範囲にある。それらのガラス転移温
度は、一般的に少なくとも0℃、特に好ましくは少なくとも20℃、とりわけ少な
くとも30℃である。本発明に係るポリマーが2つまたはそれ以上のガラス転移温
度を有する場合、それらの少なくとも1つは所与の範囲にある。他方のガラス転
移温度は上記の温度範囲より低い。
少なくとも1種のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和単量体M)を共重合され
た形態で含む本発明に係るポリマー、 -少なくとも1種のシロキサン不含ウレタン(メタ)アクリレートおよび少なくと
も1種のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和単量体M)を共重合された形態で
含み、該シロキサン不含ウレタン(メタ)アクリレートが、上記で定義された成
分a)、b)およびc)、および場合により上記で定義された成分e)、f)およびg)から
選択される少なくとも1種の他の成分を組み込まれた形態で含むポリマー、 およびこれらの混合物 から選択される水溶性または水分散性ポリマーを、毛髪化粧品中で、好ましくは
ヘアスプレー、セッティングフォーム、ヘアムース、ヘアジェルおよびシャンプ
ー中のセッティング(固定化)ポリマーとして、スキン化粧品、好ましくはクリ
ーム、顔料含有スキン化粧品およびワックス含有スキン化粧品中で、製薬業にお
いて、好ましくは固体剤形用のコーティング組成物または結合剤中で、および繊
維、紙、印刷、皮革および接着剤の産業用のコーティング組成物中で使用する方
法に関する。
含有ポリマーとシロキサン不含ポリマーとの混合物もまた、毛髪化粧品中で、好
ましくはヘアスプレー、セッティングフォーム、ヘアムース、ヘアジェルおよび
シャンプー中のセッティング(固定化)ポリマーとして使用するのに好適である
。
なくとも1種のシロキサン不含ウレタン(メタ)アクリレートおよび少なくとも
1種のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和単量体M)を遊離基共重合させる。
好適な重合方法は、当業者に公知の慣用の方法である。これらの方法としては、
本発明に係るポリマーの製造について上記した方法が挙げられる。
は、本発明に係るシロキサン含有ウレタン(メタ)アクリレートの製造について
上記したように行われる。これはシロキサン含有成分d)を使用することなく行う
。この製造に適しかつ好ましい成分a)、b)、c)、e)およびg)は、上記のものであ
る。
が好ましい。
ィングフォーム、ヘアムース、ヘアジェル、シャンプーおよび特にヘアスプレー
に好ましく用いられる。ヘアトリートメント組成物の配合に用いられる好適な成
分およびその量は、本発明に係るシロキサン含有ポリマーに基づくヘアトリート
メント組成物について以下に記載するものである。
、化粧品および製薬業における補助剤として、特にケラチン質表面(毛髪、皮膚
および爪)用のコーティング組成物としてまたはこのような組成物中で、および
固体剤形用のコーティング組成物および/または結合剤として使用できる。加え
て、これらは、繊維、紙、印刷、皮革および接着剤の産業用のコーティング組成
物としてまたはこのような組成物中で使用できる。これらは毛髪化粧品に用いる
のに特に適している。上記のポリマーはまた、クリーム中で、および錠剤コーテ
ィングおよび錠剤結合剤としても使用できる。これらはまた、化粧品、例えば化
粧スティック製品、例えばデオドラントスティック、メイクアップスティックな
どの製造における結合剤および接着剤としても好適である。
、スキン化粧品、好ましくはクリーム、顔料含有スキンクリームおよびワックス
含有スキンクリームに使用するのに好適である。
る。この組成物は一般的に該ポリマーを、組成物の総重量に基づき0.2〜30重量
%の範囲の量で含む。
ーティング組成物として特に適している。ここで用いられる、場合により中和ま
たは四級化された化合物は、水溶性または水分散性である。本発明に係る組成物
に用いられる化合物が水分散性である場合、これらを、通常1〜250nm、好ましく
は1〜150nmの粒径を有する水性微小分散液の形態で使用できる。この調製物中の
固形分は、通常約0.5〜20重量%、好ましくは1〜12重量%の範囲にある。これら
の微小分散液は、普通は安定化のために乳化剤または界面活性剤を必要としない
。
ィングフォーム、ヘアムース、ヘアジェル、シャンプーの形態および特にヘアス
プレーの形態にあってよい。ヘアセッティング剤として使用するために好ましい
組成物は、>20℃、好ましくは>30℃の少なくとも1つのガラス転移温Tgを有す
るポリマーを含むものである。これらのポリマーのK値は、23〜90、特に25〜60
の範囲にあることが好ましい。これらのポリマーのシロキサン含有量は、組み込
まれた成分の総重量に基づき一般的に0.05〜20重量%である。
通常水性分散液の形態またはアルコール性または水性-アルコール性溶液の形態
にある。好適なアルコールの例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ルなどである。
助剤、例えば柔軟剤、例えばグリセロールおよびグリコール;皮膚軟化剤(エモ
リエント);香料;UV吸収剤;染料;帯電防止剤;親和性改善剤;保存剤;およ
び消泡剤を含む。
例えば低沸点炭化水素またはエーテル、例えばプロパン、ブタン、イソブタンま
たはジメチルエーテルを含む。圧縮ガス、例えば窒素、空気または二酸化炭素を
噴射剤として用いることもできる。VOC含有量を不必要に高めないように、噴射
剤の量を低く保つことができる。従って、この含有量は組成物の総重量に基づき
一般的に55重量%以下である。しかしながら、所望により85重量%およびそれ以
上の比較的に高いVOC含有量もまた可能である。
ともできる。このようなポリマーは、特に以下のものである: -非イオン性の水溶性または水分散性ポリマーまたはオリゴマー、例えばポリビ
ニルカプロラクタム、例えばLuviskol Plus (BASF)、またはポリビニルピロリド
ンおよびそのコポリマー、特にビニルエステル例えば酢酸ビニルとのコポリマー
、例えばLuviskol VA 37 (BASF);ポリアミド、例えばイタコン酸および脂肪族
ジアミンに基づくもの;ポリビニルアルコール; -両親媒性または双性イオン性ポリマー、例えばドイツ特許出願DE 39 29 973、D
E 21 50 557、DE 28 17 369およびDE 37 08 451に開示されたような、Amphomer(
登録商標)(Delft National)の名称で入手可能な、例えばオクチルアクリルアミ
ド/メチルメタクリレート/tert-ブチルアミノエチルメタクリレート/2-ヒド
ロキシプロピルメタクリレートコポリマー。アクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド/アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーおよびこれら
のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、好ましい双性イオン性ポリマーであ
る。他の好適な双性イオン性ポリマーは、メタクロイルエチルベタイン/メタク
リレートコポリマー(これらはAmersette(登録商標)(AMERCHOL)の名称で市販さ
れている)、およびヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリル酸のコポリマー(Jord
apon(登録商標))である; -陰イオン性ポリマー、例えばResyn(登録商標)(NATIONAL STARCH)、Luviset(登
録商標)(BASF)およびGafset(登録商標)(GAF)の名称で市販されている酢酸ビニル
/クロトン酸コポリマー、例えばLuviflex(登録商標)(BASF)の商品名で入手し得
るビニルピロリドン/アクリル酸ビニルコポリマー。好ましいポリマーはLuvifl
ex VBM-35 (BASF)の名称で入手し得るビニルピロリドン/アクリレート三元コポ
リマー、例えばUltrahold(登録商標)strong (BASF)の名称で市販されているアク
リル酸/エチルアクリレート/N-tert-ブチルアクリルアミド三元コポリマー、
およびLuvimer(登録商標)(BASF、t-ブチルアクリレート、エチルアクリレート
およびメタクリル酸の三元コポリマー)、または、 -陽イオン性(四級化)ポリマー、例えばN-ビニルラクタムおよびこれらの誘導
体(N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムなど)に基づく陽イオン性ポ
リアクリレートコポリマーおよび慣用の陽イオン性毛髪コンディショニングポリ
マー、例えばLuviquat(登録商標)(ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾリウ
ムメトクロリドのコポリマー)、Luviquat Hold(四級化N-ビニルイミダゾール
、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムのコポリマー)、Merquat(
登録商標)(ジメチルジアリルアンモニウムクロリドに基づくポリマー)、Gafqu
at(登録商標)(ポリビニルピロリドンと第四級アンモニウム化合物との反応によ
り形成される第四級ポリマー)、ポリマーJR(陽イオン性基を含有するヒドロキ
シエチルセルロース)、ポリクウォーターニウム(polyquaternium)生成物(CTFA
名)など; -非イオン性のシロキサン含有水溶性または水分散性ポリマー、例えばポリエー
テルシロキサン、例えばTegopren(登録商標)(Goldschmidt)またはBelsil(登録商
標) (Wacker); -天然物に基づく毛髪用ポリマー、例えばキトサン、カゼイン、セルロース誘導
体など。
用できる。これらの例としては、DE-A-42 25 045に記載のポリウレタン、前記の
ビニルピロリドン/アクリレート三元コポリマーおよびアクリル酸/エチルアク
リレート/N-tert-ブチルアクリルアミド三元コポリマー(例えばBASF AGからの
Ultrahold strong)、上記のアミド含有両親媒性ポリマー(例えばAmphomer(登録
商標))、および特に少なくとも30重量%のアミド含有単量体、例えばN-ビニル
ラクタムの含有量を有するコポリマー(例えばBASF AGからのLuviskol plusおよ
びLuviskol VA37)が挙げられる。
はシロキサン含有ポリウレタンとの混合物として用いることもできる。
ことが好ましい。
リマー、 b)30〜99.5重量%、好ましくは40〜99重量%の、水および水混和性溶剤、好ま
しくはC2-C5-アルコール、特にエタノール、およびこれらの混合物から選択され
る少なくとも1種の溶剤、 c)0〜70重量%の噴射剤、好ましくはジメチルエーテル、 d)0〜10重量%の、a)とは異なる少なくとも1種の水溶性または水分散性毛髪
用ポリマー、 e)0〜0.3重量%の、少なくとも1種の水不溶性シリコーン、 f)0〜1重量%の、少なくとも1種の非イオン性のシロキサン含有水溶性または
水分散性ポリマー、 および慣用の添加剤を含む。
分散性毛髪用ポリマーを含むことができる。この成分の含有量は、組成物の総重
量に基づき一般的に約0.1〜10重量%である。これに関連して、シロキサン基を
共重合形態で含む水溶性または水分散性ポリウレタンを用いることが好ましい。
、特にポリジメチルシロキサン、例えばGoldschmidtからのAbil(登録商標)製品
を含むことができる。この成分の含有量は、組成物の総重量に基づき一般的に約
0.0001〜0.2重量%、好ましくは0.001〜0.1重量%である。
サン含有水溶性または水分散性ポリマー、特に上記ポリエーテルシロキサンから
選択されるものを含むことができる。この成分の含有量は、組成物の総重量に基
づき一般的に約0.001〜2重量%である。
を追加して含有することができる。消泡剤の含有量は、組成物の総重量に基づき
一般的に約0.001重量%までである。
リレートおよび少なくとも1種のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和単量体
M)を共重合された形態で含む、少なくとも1種の水溶性または水分散性ポリマー
(該シロキサン不含ウレタン(メタ)アクリレートは、請求項1で定義された成分a
)、b)およびc)、および場合により請求項2で定義された成分e)、f)およびg)か
ら選択される少なくとも1種の他の成分を組み込まれた形態で含む)、 b)30〜99.5重量%、好ましくは40〜99重量%の、水、水混和性溶剤およびこれ
らの混合物から選択される少なくとも1種の溶剤、 c)0〜70重量%の噴射剤、 d)0〜10重量%の、a)とは異なる少なくとも1種の水溶性または水分散性毛髪
用ポリマー、 e)0〜0.3重量%の、少なくとも1種の水不溶性シリコーン、 f)0〜1重量%の、少なくとも1種の非イオン性のシロキサン含有水溶性または
水分散性ポリマー、 を含むヘアトリートメント組成物に関する。
とも1種のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和単量体M)を共重合された形態
で含む好適なポリマーa)、およびこれらの製造方法は、すでに上記したものであ
る。好適な成分b)、c)、d)、e)、およびf)も同様に、本発明に係るシロキサン含
有ポリマーに基づく組成物について上記したものである。本発明に係るシロキサ
ン含有ポリマーに基づく組成物に関する全ての記載が参照される。
では、これらのポリマーが容易に洗い流され得る(再分散性である)という利点
を有する。さらに、85重量%未満、好ましくは60重量%未満のVOC含有量を有す
るヘアトリートメント組成物、そしてまた純粋に水性の配合物を、これらがヘア
スプレーとして配合される場合であっても、製造することができる。
チロールプロパン酸)を組み込まれた形態で含む、下記の表1に示すウレタン(
メタ)アクリレートを製造するために、ヒドロキシル含有成分を、アセトン中の
表1に示す量(得られる反応溶液の固形分は約80%)で、攪拌機、滴下漏斗、温
度計、還流冷却器および窒素中で操作するための装置を備えた四ッ口フラスコ内
に導入し、撹拌しながら60℃の温度に加熱した。次いで表1に示す量のイソホロ
ン(isophorone)ジイソシアネートを撹拌しながら滴下し、反応温度を高めた。反
応混合物のイソシアネート基含有量が実質的に一定になるまで、還流しながら反
応混合物を撹拌し、次いで撹拌しながら室温に冷却した。次いでポリシロキサン
ジアミン(Mn=900 g/mol、GoldschmidtからのTegomer(登録商標)A-Si 2122)
およびtert-ブチルアミノエチルメタクリレート(50重量%濃度のアセトン溶液
の形態)を表1に示す量で、約30℃の温度において、上記のように製造されたポ
リウレタンプレポリマーに加えた。次いでこの混合物を約50℃でさらに20分間撹
拌した後、ポリエチレングリコールジアミン(FulkaからのO,O’-ビス(2-アミノ
プロピル)ポリエチレングリコール800、Mn=900 g/mol、70%濃度のエタノー
ル溶液の形態)を加えた。次いで反応混合物を30℃でさらに30分間撹拌した。
リレート(実施例1、3および5)を製造するために、ポリシロキサンジアミン
(実施例1および3:Mn=900 g/mol;実施例5:Mn=2800 g/mol)、tert-
ブチルアミノエチルメタクリレート(50重量%濃度のアセトン溶液の形態)およ
び場合によりN-メチルジプロピレントリアミン(実施例3)の混合物を、表1に
示す量で、上記の装置内に導入し、撹拌しながら約30℃に加熱した。次いでイソ
ホロンジイソシアネートを表1に示す量で、撹拌しながら滴下した後、反応混合
物をイソシアネート基含有量が実質的に一定になるまで約30℃の温度で撹拌した
。次いでポリエチレンジアミンを同様に表1に示す量で、室温において加え、反
応混合物を約30℃の温度でさらに30分間撹拌した。次いでエタノールを用いて反
応混合物をそれぞれの場合に50重量%まで希釈した。
録商標)A-Si 2122) 2)ポリシロキサンジアミン、Mn=2800 g/mol(GoldschmidtからのTegomer A
-Si 2322) 3)O,O’-ビス(2-アミノプロピル)ポリエチレングリコール800、 Mn=900 g/mol (Fulka) 4)ネオペンチルグリコール 5)N-メチルジプロピレントリアミン 6)ジメチロールプロパン酸 7)tert-ブチルアミノエチルメタクリレート 8)イソホロンジイソシアネート
キサンアミン(Mn=2000 g/mol、アミン数は約28(0.04モルのアミノ基に相当
)、HulsからのMAN(登録商標)00078)および80gのエタノールの混合物を、攪拌
機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器および窒素中で操作するための装置を備えた
四ッ口フラスコ内に導入した。約20℃の温度で、133g(約0.6モル)のイソホロ
ンジイソシアネートを撹拌しながら滴下し、次いで反応混合物を室温でさらに20
分間撹拌した。次いで100gのエタノールに溶解した7.4g(0.04モル)のtert-ブチ
ルアミノエチルメタクリレートを加えた後、315g(0.35モル)のO,O’-ビス(2-
アミノプロピル)ポリエチレングリコール800(Mn=900 g/mol、Fulkaから)と
400gのエタノールに溶解した33.5g(0.23モル)のN-メチルジプロピレントリア
ミンとの混合物を加えた。反応温度を40℃以下に維持した。反応混合物を約40℃
でさらに30分間撹拌し、最後にろ過すると、尿素含有生成物の無色透明な30%濃
度のエタノール溶液が得られた。
レタン(メタ)アクリレートを製造することができる。
び2個の別個の供給装置を備えた撹拌装置内に窒素雰囲気中で導入し、撹拌しな
がら約80℃に加熱した。部分的重合(これは粘度が上昇し始めたときに認識でき
る)の後、供給物1の残部を4時間かけて加え、供給物2の残部を5時間かけて加
え、内部温度を約70〜80℃に維持した。次いでこの混合物を約75〜80℃の温度で
さらに2時間反応させた後、供給物3を2時間かけて加えた。添加が終了したとき
、この混合物をこの温度でさらに約4時間、後重合させた。次いで酸含有ポリマ
ーを表2に示す塩基で中和し、アミン含有ポリマーを酸で中和した。これらポリ
マーのK値および中和度も同様に表2に示されている。
有するウレタン(メタ)アクリレートに基づくポリマーは、一般的にそのままで
毛髪用調製物の配合に使用できる。
イドの反応生成物 11) CTFA名:Cocamide DEA、Henkel、ヤシ油脂肪酸アミド フォームコンディショナーを製造するために、上記の成分を秤量し、撹拌しな
がら溶解させる。次いでこれらをディスペンサーに移し、噴射ガスを加える。
し、混合しながら溶解させる。次いで相B)を相A)に撹拌しながらゆっくりと加え
る。
0℃で均質化する。次いで水相を油相にゆっくりと加える。次いでこの混合物を
撹拌しながら室温まで放冷する。
し、80℃で均質化する。次いで水相を油相に撹拌しながらゆっくりと加える。
次いでこの混合物を撹拌しながら室温まで放冷する。
であり、 Z1およびZ2は、互いに独立してOH、NHR3または式IIの基であり、 -O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H (II) 式IIにおいて、アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり、vおよびw
は、互いに独立して0〜200の整数であって、v+wの合計は>0であり、 R3は、水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである]; ・ 式I.2のポリシロキサン
2であり、 fは、2〜8の整数であり、 Z3は、OH、NHR3または式IIの基であり、ここで、R3は、水素、C1-C 8 -アルキル、C5-C8-シクロアルキルまたは式-(CH2)u-NH2(uは1〜10
の整数)の基である]; ・ 式I.3の繰り返し単位を含有するポリシロキサン
0である]; ・ 式I.4のポリシロキサン
クロアルキルであり、 シロキサン単位の順序は任意であり、 x、yおよびzは、互いに独立して0〜100であって、x+y+zの合計は
少なくとも3であり、 tは、2〜8の整数であり、 Z5は、式VIIの基であり、 -(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-R25 (VII) ここで、アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり、iおよびjは、互いに
独立して0〜200の整数であって、i+jの合計は>0であり、R25は、水
素またはC1-C8-アルキル基である]; およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記
載の組成物。
Claims (14)
- 【請求項1】 下記成分: a)1分子当たり少なくとも1個の活性水素原子および少なくとも1個のラジ
カル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合を含有する少なくとも1種の化合物
、 b)少なくとも1種のジイソシアネート、 c)1分子当たり2個の活性水素原子を含有する少なくとも1種の化合物、 d)1分子当たり少なくとも1個の活性水素原子および少なくとも1個のシロ
キサン基を含有する少なくとも1種の化合物、 を組み込まれた形態で含むことを特徴とする、ラジカル重合性シロキサン含有ウ
レタン(メタ)アクリレートまたはその塩。 - 【請求項2】 さらに、下記成分: e)1分子当たり2個またはそれ以上の活性水素原子および少なくとも1個の
イオノゲン性および/またはイオン性基を含有する化合物、 f)1価アルコール、第一または第二アミノ基を有するアミン、脂肪族、脂環
式または芳香族のモノイソシアネートおよびこれらの混合物、 g)1分子当たり少なくとも1個のイソシアネート基をさらに含有するα,β-
エチレン性不飽和化合物、 から選択される少なくとも1種の成分を組み込まれた形態で含むことを特徴とす
る、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレートまたはその混合物。 - 【請求項3】 上記成分d)が、 ・ 式I.1のポリシロキサン 【化1】 [式中、 aおよびbは、互いに独立して2〜8であり、 cは、3〜100であり、 R1およびR2は、互いに独立してC1-C8-アルキル、ベンジルまたはフェニル
であり、 Z1およびZ2は、互いに独立してOH、NHR3または式IIの基であり、 -O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H (II) ここで、アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり、vおよびwは、互いに
独立して0〜200の整数であり、v+wの合計は>0であり、R3は、水素、
C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである]; ・ 式I.2のポリシロキサン 【化2】 [式中、シロキサン単位の順序は任意であり、 dおよびeは、互いに独立して0〜100であり、d+eの合計は少なくとも
2であり、 fは、2〜8の整数であり、 Z3は、OH、NHR3または式IIの基であり、ここで、R3は、水素、C1-C 8 -アルキル、C5-C8-シクロアルキルまたは式-(CH2)u-NH2(uは1〜10
の整数)の基である]; ・ 式I.3の繰り返し単位を含有するポリシロキサン 【化3】 [式中、 pは、0〜100の整数であり、 qは、1〜8の整数であり、 R20およびR21は、互いに独立してC1-C8-アルキレンであり、 アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり、 rおよびsは、互いに独立して0〜200の整数であり、r+sの合計は>0
である]; ・ 式I.4のポリシロキサン 【化4】 [式中、 R22は、C1-C8-アルキレン基であり、 R23およびR24は、互いに独立して水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シ
クロアルキルであり、 シロキサン単位の順序は任意であり、 x、yおよびzは、互いに独立して0〜100であり、x+y+zの合計は少
なくとも3であり、 tは、2〜8の整数であり、 Z5は、式VIIの基であり、 -(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-R25 (VII) ここで、アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり、iおよびjは、互いに
独立して0〜200の整数であり、i+jの合計は>0であり、R25は、水素
またはC1-C8-アルキル基である] から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載のウレタン(メタ)
アクリレートまたはその混合物。 - 【請求項4】 上記成分a)、c)およびd)、場合によりe)および/ま
たはf)を使用し、それらの活性水素原子が本質的に第一および/または第二ア
ミノ基の形態であり、これらの成分を、少なくとも1種のイソシアネート含有成
分b)および場合によりf)および/またはg)と、水、C1-C4-アルカノールお
よびこれらの混合物から選択される溶剤中で反応させることを特徴とする、請求
項1〜3のいずれか1項に記載の尿素基を有するウレタン(メタ)アクリレート
の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1〜3のいずれか1項に記載の少なくとも1種のウレ
タン(メタ)アクリレート、および少なくとも1種のラジカル重合性α,β-エチ
レン性不飽和単量体M)を共重合された形態で含むことを特徴とする、水溶性ま
たは水分散性ポリマー。 - 【請求項6】 上記単量体M)が、 M1)本質的に疎水性の非イオン性化合物、好ましくはα,β-エチレン性不飽
和モノ-および/またはジカルボン酸とC1-C30-アルカノールとのエステル、α,
β-エチレン性不飽和モノ-および/またはジカルボン酸とモノ-およびジ-C1-C30 -アルキルアミンとのアミド、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1-C3 0 -モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、C2-C8-モノオレフィン、少なくとも2個の
共役二重結合を有する非芳香族炭化水素およびこれらの混合物、 M2)1分子当たりラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合、および
少なくとも1個のイオノゲン性および/またはイオン性基を含有する化合物、 M3)本質的に親水性の非イオン性化合物、好ましくはN-ビニルアミド、N-ビ
ニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一アミド、ビニル-
およびアリル置換ヘテロ芳香族化合物、α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジ
カルボン酸とC1-C30-アルカンジオールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和
モノ-およびジカルボン酸と第一または第二アミノ基を有するC2-C30-アミノアル
コールとのエステルおよびアミド、ポリエーテルアクリレートおよびこれらの混
合物、 から選択されることを特徴とする、請求項5に記載のポリマーまたはその混合物
。 - 【請求項7】 下記成分: 0.05〜80重量%、好ましくは0.1〜50重量%の、請求項1〜3のい
ずれか1項で定義された少なくとも1種のウレタン(メタ)アクリレート、 20〜99.95重量%、好ましくは50〜99.5重量%の、上記の少なく
とも1種の成分M)、 を共重合された形態で含むことを特徴とする、請求項5または6に記載のポリマ
ー。 - 【請求項8】 下記成分: 0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜35重量%の、請求項1〜3のいず
れか1項で定義された少なくとも1種のウレタン(メタ)アクリレート、 40〜75重量%、好ましくは45〜73重量%の、上記の少なくとも1種の
成分M1)、 10〜35重量%、好ましくは18〜30重量%の、上記の少なくとも1種の
成分M2)、 0〜30重量%の、上記の少なくとも1種の成分M3)、 を共重合された形態で含むことを特徴とする、請求項5〜7のいずれか1項に記
載のポリマー。 - 【請求項9】 下記成分: 0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜35重量%の、請求項1〜3のいず
れか1項で定義された少なくとも1種のウレタン(メタ)アクリレート、 0〜50重量%の、上記の少なくとも1種の成分M1)、 0〜20重量%の、上記の少なくとも1種の成分M2)、 25〜80重量%の、上記の少なくとも1種の成分M3) を共重合された形態で含むことを特徴とする、請求項5〜7のいずれか1項に記
載のポリマー。 - 【請求項10】 請求項5〜9のいずれか1項に記載の少なくとも1種のポ
リマーを含むことを特徴とする、好ましくはヘアトリートメント組成物の形態に
ある化粧用または医薬用組成物。 - 【請求項11】 下記成分: a)0.5〜20重量%の、請求項5〜9のいずれか1項で定義された少なく
とも1種の水溶性または水分散性ポリマー、 b)30〜99.5重量%、好ましくは40〜99重量%の、水、水混和性溶
剤およびこれらの混合物から選択される少なくとも1種の溶剤、 c)0〜70重量%の噴射剤、 d)0〜10重量%の、a)とは異なる少なくとも1種の水溶性または水分散
性毛髪用ポリマー、 e)0〜0.3重量%の、少なくとも1種の水不溶性シリコーン、 f)0〜1重量%の、少なくとも1種の非イオン性のシロキサン含有水溶性ま
たは水分散性ポリマー、 を含むことを特徴とする、請求項10に記載のヘアトリートメント組成物。 - 【請求項12】 下記成分: a)0.5〜20重量%の、少なくとも1種の水溶性または水分散性ポリマー
であって、少なくとも1種のシロキサン不含ウレタン(メタ)アクリレートおよ
び少なくとも1種のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和単量体M)を共重合
された形態で含み、該シロキサン不含ウレタン(メタ)アクリレートが、請求項
1で定義された成分a)、b)およびc)、場合により請求項2定義された成分
e)、f)およびg)から選択される少なくとも1種の他の成分、を組み込まれ
た形態で含むもの、 b)30〜99.5重量%、好ましくは40〜99重量%の、水、水混和性溶
剤およびこれらの混合物から選択される少なくとも1種の溶剤、 c)0〜70重量%の噴射剤、 d)0〜10重量%の、a)とは異なる少なくとも1種の水溶性または水分散
性毛髪用ポリマー、 e)0〜0.3重量%の、少なくとも1種の水不溶性シリコーン、 f)0〜1重量%の、少なくとも1種の非イオン性のシロキサン含有水溶性ま
たは水分散性ポリマー、 を含むことを特徴とする、ヘアトリートメント組成物。 - 【請求項13】 下記ポリマー: 請求項5〜9のいずれか1項で定義されたポリマー、 少なくとも1種のシロキサン不含ウレタン(メタ)アクリレートおよび少なく
とも1種のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和単量体M)を共重合された形
態で含み、該シロキサン不含ウレタン(メタ)アクリレートが、請求項1で定義
された成分a)、b)およびc)、場合により請求項2で定義された成分e)、
f)およびg)から選択される少なくとも1種の他の成分、を組み込まれた形態
で含むポリマー、および これらの混合物、 から選択される水溶性または水分散性ポリマーの、毛髪用化粧品における、好ま
しくはヘアスプレー、セッティングフォーム、ヘアムース、ヘアジェルおよびシ
ャンプー中のセッティングポリマーとしての、スキン化粧品における、好ましく
はクリーム、顔料含有スキン化粧品およびワックス含有スキン化粧品における、
製剤における、好ましくは固体剤形用のコーティング組成物または結合剤におけ
る、および織物、紙、印刷、皮革および接着剤産業用のコーティング組成物にお
ける使用。 - 【請求項14】 請求項5〜9のいずれか1項に記載のポリマーの、化粧品
における、好ましくは毛髪用化粧品、特にヘアスプレー、セッティングフォーム
、ヘアムース、ヘアジェルおよびシャンプー中のセッティングポリマーとしての
、製剤における、好ましくは固体剤形用のコーティング組成物または結合剤にお
ける、および織物、紙、印刷、皮革および接着剤産業用のコーティング組成物に
おける使用。
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