DE10214971A1

DE10214971A1 - Vernetzte Polyurethane

Info

Publication number: DE10214971A1
Application number: DE10214971A
Authority: DE
Inventors: Son Nguyen-Kim; Ellen Pfrommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2003-10-16
Also published as: AU2003224024A1; WO2003085019A1; JP2005527665A; AU2003224024A8; US20050148753A1; WO2003085019A8; EP1495060A1

Abstract

Die Erfindung betrifft vernetztes Polyurethan aus DOLLAR A A) mindestens einem Polytetrahydrofuran der allgemeinen Formel DOLLAR F1 mit n = 4 bis 40 DOLLAR A B) mindestens einer Verbindung, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält DOLLAR A C) mindestens einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthält, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handelt DOLLAR A D) mindestens einem Diisocyanat DOLLAR A E) gegebenenfalls einer von B) und C) verschiedenen Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 aufweist DOLLAR A oder die Salze davon.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte Polyurethane auf Basis von Polytetrahydrofuranen sowie deren Verwendung in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen.
In der Kosmetik werden Haarbehandlungsmittel, die beispielsweise als Haarverfestiger oder Haarspray vorliegen, zum Festigen, Strukturverbessern und Formgeben der Haare verwendet. Die Haarbehandlungsmittel bestehen vorwiegend aus einer Lösung von filmbildenden Harzen oder synthetischen Polymeren. Bisher wurden in Haarbehandlungsmitteln hauptsächlich folgende Filmbildner verwendet: Schellack, Homo- und Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons, Copolymerisate von Vinylethern/Maleinsäurehalbestern, von (Meth)acrylsäure oder deren Estern und Amiden und Crotonsäure mit Vinylestern.
Die Haarbehandlungsmittel werden in Form von Lösungen, vorzugsweise als ethanolische Lösungen, durch Sprühen auf die Haare gebracht. Nach dem Verdampfen des Lösemittels werden die Haare an den gegenseitigen Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten Form gehalten. Die Polymeren sollen einerseits so hydrophil sein, dass sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits sollen sie hydrophob sein, damit die mit den Polymeren behandelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behalten und nicht miteinander verkleben.
Die bisher bekannten polymeren Filmbildner, wie Polyvinylpyrrolidone zeigen jedoch meistens als Nachteil eine zu hohe Wasseraufnahme bei erhöhter Luftfeuchtigkeit. Diese Eigenschaft führt u. a. zu einem unerwünschten Verkleben der Haare und zu einem Verlust der Festigkeit und damit einem Zusammenbruch der Haarfrisur. Wird andererseits die Widerstandsfähigkeit gegen hohe Luftfeuchtigkeit verbessert, z. B. bei Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, so leidet darunter die Fertigungswirkung des Films und kann sogar zu einem unangenehmen Stauben und einem schuppigen Belag führen. Außerdem wird vor allem die Auswaschbarkeit bei der Reinigung der Haare erschwert. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hilfsmittel für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue kosmetische Mittel, insbesondere Haarbehandlungsmittel auf Polyurethanbasis, zur Verfügung zu stellen, die einerseits als Haarfestiger brauchbar sind, andererseits aber auch eine gute Auswaschbarkeit (Redispergierbarkeit) besitzen. Sie sollen dem Haar Glätte und Geschmeidigkeit verleihen.
Von besonderem Interesse sind polymere Filmbildner, die dem Haar die gewünschte Flexibilität verleihen und gleichzeitig keine oder geringe Klebrigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch vernetzte Polyurethane aus

A) mindestens einem Polytetrahydrofuran der allgemeinen Formel

mit n = 4 bis 40
B) mindestens einer Verbindung, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält
C) mindestens einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthält, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handelt
D) mindestens einem Diisocyanat.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane eignen sich als kosmetische und/oder pharmazeutische Hilfsstoffe, insbesondere als Filmbildner.
EP 656 021 B1 beschreibt die Verwendung von

a) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
b) mindestens einem Säure- oder Salzgruppen enthaltenden Diol und
c) mindestens einem Diisocyanat

Als Beispiele genannt sind Polyurethane aus Polyestern.
EP 656 021 B1 beschreibt keine Polyurethane mit Polytetrahydrofuranen.
Gegenüber den in EP 656 021 B1 beschriebenen Polyurethanen weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane eine gute Flexibilität bei gleichzeitig geringer Klebrigkeit auf.
Die EP-A-619 111 beschreibt die Verwendung von Polyurethanen auf Basis von organischen Diisocyanaten, Diolen und 2,2-Hydroxymethyl-substituierten Carboxylaten der Formel

worin A für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe steht, in Haarfixierungsmitteln. Zumindest ein Teil der Carbonsäuregruppen wird dabei mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert. Die Diole weisen dabei ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 20000 auf, wobei als geeignete Diolkomponente unter anderem auch Polytetrahydrofurane genannt werden. Keines der Ausführungsbeispiele beschreibt jedoch ein Polyurethan auf Basis eines Polytetrahydrofurans. Filme auf Basis dieser Polyurethane sind weich und klebrig und die darauf basierenden Haarfestiger entsprechend verbesserungswürdig.
Die in den zuletzt erwähnten Publikationen beschriebenen Polyurethane können die Anforderungen an Haarfestigerpolymere nur teilweise erfüllen. So ist die erwünschte Geschmeidigkeit des Haares bei allen zuvor genannten Produkten auf Polyurethanbasis verbesserungswürdig.
EP 672 076 B1 beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen aus

a) mindestens einem Diisocyanat, welches bereits vorher mit einer oder mehreren Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, umgesetzt sein kann, und
b) mindestens einem ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffatome enthaltenden Diol, primären oder sekundären Aminoalkohol, primären oder sekundären Diamin oder primären oder sekundären Triamin

Polyurethane mit kationischen Gruppen bilden hygroskopische Filme aus, die klebrig sind. Sie erfüllen daher im Allgemeinen nicht die Ansprüche bezüglich Glanz und natürlichem Aussehen, die an Haarfestigerpolymer gestellt werden.
WO 01/16200 beschreibe wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane aus einem Oligomer a) aus

A) mindestens einem Diisocyanat,
B) mindestens einer Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt ist unter
- 1. aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen, Polyaminen und/oder Aminoalkoholen,
- 2. Polyetherolen und/oder Diaminopolyethern,
- 3. Polysiloxanen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül,
- 4. Polyesterpolyolen,
  und Mischungen davon, und
C) gegebenenfalls mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure,

a) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 600, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
b) mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül aufweist,
c) gegebenenfalls mindestens einem Polymerisat mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül,
d) mindestens einem Diisocyanat.

Diese Polyurethane enthalten wenigstens eines der Oligomere als Komponente a) in eingebauter (einpolymerisierter) Form.
EP 938 889 A2 beschreibt ein wässriges kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan aus

a) mindestens einem Polymerisat mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, welches ausgewählt ist unter Polytetrahydrofuranen, Polysiloxanen und Mischungen davon,
b) mindestens einem Polyesterdiol,
c) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 300, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
d) mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine anionogene bzw. anionische Gruppe pro Molekül aufweist,
e) mindestens einem Diisocyanat,

Die in EP 938 889 A2 beschriebenen Polyurethane sind im wesentlichen unvernetzt.
Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Polyurethane vernetzt.
Keine der genannten Schriften beschreibt vernetzte Polyurethane auf Basis von Polytetrahydrofuranen gemäß Anspruch 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein vernetztes Polyurethan aus

A) mindestens einem Polytetrahydrofuran der allgemeinen Formel
B) mindestens einer Verbindung, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält
C) mindestens einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthält, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handelt
D) mindestens einem Diisocyanat

Gegenstand der Erfindung ist ein vernetztes Polyurethan aus

A) mindestens einem Polytetrahydrofuran der allgemeinen Formel
B) mindestens einer Verbindung, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält
C) mindestens einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthält, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handelt
D) mindestens einem Diisocyanat
E) einer von B) und C) verschiedenen Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 aufweist

Bei Komponente A) handelt es sich um Polytetrahydrofurane der allgemeinen Formel
Diese Polytetrahydrofurane weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 3000, bevorzugt 250 bis 2000, insbesondere 600 bis 1500 auf.
Geeignete Polytetrahydrofurane können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Bei Komponente B) handelt es sich um Verbindungen, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten.
Geeignet als Komponente B) sind Verbindungen mit mehr als 2 OH- und/oder NH-Gruppen. Insbesondere geeignet sind Verbindungen mit 3 bis 20, insbesondere 3 bis 10, besonders 3 bis 5 OH- und/oder NH-Gruppen.
Bevorzugt werden als Komponente B) Triole und höherwertige Polyole mit 3 bis 100, bevorzugt 3 bis 70 Kohlenstoffatomen, eingesetzt. Bevorzugte Triole sind z. B. Glycerin und Trimethylolpropan. Bevorzugte Triole B) sind weiterhin die Triester von Hydroxycarbonsäuren mit dreiwertigen Alkoholen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Triglyceride von Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Gemische, die Hydroxycarbonsäuretriglyceride enthalten, insbesondere Ricinusöl. Bevorzugte höherwertige Polyole B) sind z. B. Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit.
Bevorzugte Triamine B) sind z. B. Diethylentriamin, N,N'-Diethyldiethylentriamin etc. Bevorzugte höherwertige Polyamine sind z. B. Triethylentetramin etc. sowie α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Die als Komponente B) genannten Verbindungen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden.
Als Komponente B) können auch Polysiloxane mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden.
Bei den Polysiloxanen B) handelt es sich beispielsweise um Verbindungen der Formel II

worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
s für einen Wert von 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 100, steht,
Z für einen Rest der Formel (Z-I) = -(CH₂)_u-NH₂ steht, worin u für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 steht,
und/oder
Z für einen Rest der Formel (Z-II) = -(CH₂)_x-NH-(CH₂)_y-NH₂ steht, worin x und y unabhängig voneinander für 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, stehen, wobei die Summe aus x und y für 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, steht,
t für einen Wert von 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 steht, falls Z = Z-I
t für einen Wert von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, steht, falls Z = Z-II
Dazu zählen z. B. die MAN- und MAR-Marken der Fa. Hüls sowie die Finish-Marken der Fa. Wacker, z. B. Finish WT 1270.
Besonders geeignete polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate sind solche, die die folgenden Strukturelemente enthalten:

wobei x und y ganze Zahlen derart sind, dass das Molekulargewicht des Polysiloxans zwischen 300 und 30000 liegt,
und wobei die Reste R¹ identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, oder aromatischer Natur sind
und wobei die Reste R², R³, R⁵ identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffaotmen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, oder aromatischer Natur oder gleich R⁶ sind, wobei:

mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R², R³ oder R⁵ ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition R⁶ ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, insbesondere ist n = 3,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, dass die Summe aus a und b größer als 0 ist wobei

ist.
Bevorzugt werden die Gruppen R¹ aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste, speziell Cyclohexyl, aromatische Gruppen speziell Phenyl oder Naphthyl, gemischt aromatisch-aliphatische Reste wie Benzyl oder Phenylethyl sowie Tolyl und Xylyl.
Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl und Phenyl.
Bevorzugt werden die Gruppen R², R³ und R⁵ aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste, speziell Cyclohexyl, aromatische Gruppen speziell Phenyl oder Naphthyl, gemischt aromatisch-aliphatische Reste wie Benzyl oder Phenylethyl sowie Tolyl und Xylyl und R⁶.
Bevorzugte Reste R² und R⁶ sind solche, bei denen die Summe aus a + b zwischen 5 und 30 beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als polyalkylenoxid-haltiges Silikonderivat B) Verbindungen gemäß folgender Formel eingesetzt:

wobei

R¹ = -CH₃

R⁴ = -H; -COCH₃, Alkyl mit C₁-C₄, -OH
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3
wobei y so gewählt ist, dass mindestens 3 OH-Gruppen im Molekül vorhanden sind, das heißt für

x und y ganze Zahlen derart sind, dass das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 10000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, dass die Summe aus a und b größer als 0 ist.
Als Komponente B) können weiterhin silikonhaltige Polyaminoverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Diaminopolyethersiloxan der Formel IV, das ausgewählt ist unter

- Polysiloxanen mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel IV.I

worin
a für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht,
b für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für C₁- bis C₈-Alkylen stehen,
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w > 0 ist,
- Polysiloxanen der allgemeinen Formel IV.2

worin
R¹⁵ für einen C₁- bis C₈-Alkylenrest steht,
R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl oder C₅- bis C₅-Cycloalkyl stehen,
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, c, d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus c, d und e mindestens 3 ist, und wobei d und e so gewählt sind, dass mindestens 3 aktive Wasserstoffmoleküle vorhanden sind,
f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
Z¹ für einen Rest der Formel V

R¹⁸-(CH₂CH₂O)_g(CH₂CH(CH₃)O)_h-H (V)

steht, worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und g und h unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus g und h > 0 ist,
R¹⁸ für einen C₁- bis C₈-Alkylenrest steht

Polysiloxane der allgemeinen Formel IV.2 mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen sind solche, bei denen d ≥ 3 für den Fall, dass R¹⁶ und R¹⁷ ≠ H; bzw. d + e ≥ 3 für den Fall, dass R¹⁶, R¹⁷ = H.
Bevorzugt stehen in der Formel IV.1 R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für einen C₂- bis C₄-Alkylenrest. Insbesondere stehen R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für einen C₂- bis C₃ -Alkylenrest.
Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Verbindung der Formel IV.1 in einem Bereich von etwa 300 bis 100 000 liegt.
Vorzugsweise steht in der Formel IV.1a für eine ganze Zahl von 1 bis 20, wie z. B. 2 bis 10.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Verbindung der Formel IV.1, d. h. die Summe aus v und w, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Bevorzugt sind die Endgruppen der Polysiloxane mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel IV.1 ausgewählt unter (CH₃)₃SiO, H, C₁- bis C₈-Alkyl und Mischungen davon.
Geeignete alkoxylierte Siloxanamine der Formel IV.1 sind z. B. in der WO-A-97/32917 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Kommerziell erhältliche Verbindungen sind z. B. die Silsoft®-Marken der Fa. Witco, z. B. Silsoft® A-843.
Bevorzugt steht in der Formel IV.2 der Rest R¹⁵ für einen C₂- bis C₄-Alkylenrest.
Bevorzugt stehen in der Formel IV.2 R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl.
Vorzugsweise wird die Summe aus c, d und e so gewählt, dass das Molekulargewicht der Verbindung der Formel IV.2 in einem Bereich von etwa 300 bis 100000, bevorzugt 500 bis 50000, liegt.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten des Restes der Formel V, d. h. die Summe aus g und h, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 80.
Bevorzugt steht in der Formel V der Rest R¹⁸ für C₂- bis C₄-Alkyl.
Bevorzugt steht in der Formel V der Rest R¹⁹ für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl.
Eine geeignete Verbindung der Formel IV.2 ist z. B. Silsoft® A-858 der Fa. Witco.
Bei der Komponente C) handelt es sich um Verbindungen, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül aufweisen, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene und/oder kationische Gruppen handelt.
Bevorzugte Verbindungen C) mit zwei aktiven Wasserstoffatomen und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül sind z. B. Verbindungen mit Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen. Als Komponente c) sind 2,2-Hydroxymethyl-alkylcarbonsäuren, wie Dimethylolpropansäure, und Mischungen, die 2,2-Hydroxymethyl-alkylcarbonsäuren, wie Dimethylolpropansäure, enthalten, besonders bevorzugt.
Geeignete Diamine und/oder Diole C) mit anionogenen oder anionischen Gruppen sind Verbindungen der Formel

worin R jeweils für eine C₂-C₁₈-Alkylengruppe steht und Me für Na oder K steht.
Als Komponente C) brauchbar sind auch Verbindungen der Formel

H₂N(CH₂)_w-NH-(CH₂)_x-COO^-M⁺

H₂N(CH₂)_w-NH-(CH₂)_x-SO₃ ^-M⁺

worin w und x unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, stehen und M für Li, Na oder K steht, und Verbindungen der Formel

H₂N(CH₂CH₂O)_y(CH₂CH(CH₃)O)_z(CH₂)_w-NH-(CH₂)_x-SO₃ ^-M⁺

worin w und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, y und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen, wobei wenigstens eine der beiden Variablen y oder z > 0 ist. Die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten ist dabei beliebig. Die zuletzt genannten Verbindungen weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 3000 auf. Eine geeignete Verbindung dieses Typs ist z. B. Poly ESP 520 der Fa. Raschig.
Die Polyurethane können auch Verbindungen C) eingebaut enthalten, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine kationogene und/oder kationische Gruppe, bevorzugt mindestens eine stickstoffhaltige Gruppe, pro Molekül aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei der stickstoffhaltigen Gruppe um eine tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe. Bevorzugt sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin

- R⁷ und R⁸ die gleich oder verschieden sein können, für C₂-C₈-Alkylen stehen,
- R⁹, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, für C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl stehen, R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, für
H oder C₁-C₆-Alkyl stehen,
o für 1, 2 oder 3 steht,
X⊖ für Chlorid, Bromid, Jodid, C₁-C₆-Alkylsulfat oder SO₄ ^2-/₂ steht.

Besonders bevorzugt sind N-(C₁- bis C₆-alkyl)diethanolamine, wie Methyldiethanolamin, und N-Alkyldialkylentriamine, wie N-Methyldipropylentriamin. Diese werden vorzugsweise in Kombination mit Dimethylolpropansäure als Komponente c) eingesetzt.
Als Komponente C) eignen sich auch Gemische, die zwei oder mehrere der zuvor genannten Verbindungen mit anionischen und/oder anionogenen Gruppen, zwei oder mehrere der zuvor genannten Verbindungen mit kationischen und/oder kationogenen Gruppen oder Gemische, die mindestens eine der zuvor genannten Verbindungen mit anionischen oder anionogenen Gruppen und mindestens eine der zuvor genannten Verbindungen mit kationischen oder kationogenen Gruppen enthalten. Bevorzugt werden z. B. Gemische eingesetzt, die Dimethylolpropansäure und N-Methyldiethanolamin enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyurethane überwiegend oder ausschließlich anionogene und/oder anionische Gruppen als ionogene und/oder ionische Gruppen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyurethane überwiegend oder ausschließlich kationogene und/oder kationische Gruppen als ionogene und/oder ionische Gruppen. Bevorzugt enthalten die Polyurethane somit eine Komponente c) eingebaut, die überwiegend, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente c), entweder anionogene (anionische) Verbindungen oder kationogene (kationische) Verbindungen umfasst.
Vorzugsweise sind die Diisocyanate D) ausgewählt unter aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o-, m- und p-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon, insbesondere Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat. Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat eingesetzt. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocyanate ersetzt sein.
Bei Komponente E) handelt es sich um eine von B) und C) verschiedene Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 aufweist.
Bevorzugt werden als Komponente E) Diole eingesetzt, deren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 62 bis 500 g/mol liegt. Dazu zählen z. B. Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol und Mischungen davon.
Bevorzugte Aminoalkohole E) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Methyl- 4-aminopentan-2-ol etc.
Bevorzugte Polyamine E) sind z. B. Diamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan.
Die als Komponente E) genannten Verbindungen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethylol und Mischungen davon eingesetzt.
Bei der Komponente E) handelt es sich bevorzugt um ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Brauchbare Polymerisate E) sind z. B. Polyesterdiole, Polyetherole, Polysiloxane und Mischungen davon. Polyetherole sind vorzugsweise Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole etc., Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind auch α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind. Vorzugsweise werden als Komponente E) Polyesterdiole und Mischungen, die diese enthalten, eingesetzt.
Bevorzugte Polyesterdiole weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf.
Als Polyesterdiole kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1,4-Dimethylolcyclohexan.
Bevorzugt sind Polyesterdiole auf Basis von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% des gesamten Dicarbonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) ausmacht.
Besonders bevorzugte Polyesterdiole sind die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure/Diethylenglykol, Isophthalsäure/1,4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, 5-NaSO₃ -Isophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, Adipinsäure/Ethylenglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan und 5-NaSO₃ -Isophthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan, Isophthalsäure/Adipinsäure, Neopentylglykol/Dimethylolcyclohexan.
Bevorzugt als Komponente E) sind weiterhin Polyesterdiole auf Basis von linearen oder verzweigten, C₈- bis C₃₀-Di- oder Polycarbonsäuren und C₈- bis C₃₀-Hydroxycarbonsäuren. Bevorzugte Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Acelainsäure, Dodecandisäure, Korksäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Tetradecandisäure, Citronensäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure und Gemische davon. Als Diolkomponente zur Herstellung dieser Polyesterdiole werden vorzugsweise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol und Gemische davon eingesetzt.
Als Komponente E) können auch Polysiloxane der folgenden Formel eingesetzt werden

worin
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für C₁- bis C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen,
E¹ und E² unabhängig voneinander für OH oder NHR⁶ stehen, wobei R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl steht,
i und 1 unabhängig voneinander für 2 bis 8 stehen,
k für 3 bis 50 steht,
und Mischungen davon.
Geeignete Alkylreste sind z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl etc. Geeignete Cycloalkylreste sind z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl etc.
Vorzugsweise stehen R⁴ und R⁵ beide für Methyl.
Diese Polysiloxane E) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 10000, bevorzugt 400 bis 5000, auf.
Geeignete Verbindungen E) sind auch die in der EP-A-227 816 beschriebenen Polydimethylsiloxane, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Vorzugsweise enthält nur eine der Komponenten B) oder E) ein Polysiloxan.
Bevorzugt sind vernetzte Polyurethane aus
Ganz besonders bevorzugt sind vernetzte Polyurethane aus
Besonders bevorzugt sind vernetzte Polyurethane aus

A) Polytetrahydrofuran, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, bevorzugt 250 bis 2000, besonders bevorzugt von 600 bis 1500
B) Trimethylolpropan (TMP)
C) Dimethylolpropansäure (DPMA)
D) mindestens einem Diisocyanat, bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat.
E) gegebenenfalls Neopentylglykol.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyurethane erfolgt durch Umsetzung der Verbindungen der Komponenten A), B), C), D) und gegebenenfalls E). Die Temperatur liegt dabei in einem Bereich von etwa 60 bis 140°C, bevorzugt etwa 70 bis 100°C. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff. Die Komponenten werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Verbindungen der Komponente e) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Komponenten a), b), c) und d) in einem Bereich von etwa 0,8 : 1 bis 1,25 : 1, bevorzugt 0,85 : 1 bis 1,2 : 1, insbesondere 1,05 : 1 bis 1,15 : 1, liegt. Weisen die resultierenden Polyurethane noch freie Isocyanatgruppen auf, so werden diese abschließend durch Zusatz von Aminen, vorzugsweise Aminoalkoholen inaktiviert. Geeignete Aminoalkohole sind die zuvor als Komponente C) beschriebenen, bevorzugt 2-Amino-2-methyl-1- propanol.
Die Säuregruppen enthaltenden Polyurethane können durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Base in eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Form überführt werden.
In aller Regel weisen die erhaltenen Salze der Polyurethane eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten Polyurethane. Als Base für die Neutralisation der Polyurethane können Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine verwendet werden. Geeignete Amine sind z. B. C₁-C₆-Alkylamine, bevorzugt n-Propylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpropylamin und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Triethylamin und Triisopropylamin, C₁-C₆-Alkyldiethyanolamine, bevorzugt Methyl- oder Ethyldiethanol-amin und Di-C₁-C₆-Alkylethanolamine. Besonders für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polyurethane 2-Amino- 2-methyl-1-propanol, Diethylaminopropylamin und Triisopropanolamin bewährt. Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polyurethane kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z. B. Mischungen aus Natronlauge und Triisopropanolamin. Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell z. B. zu 20 bis 40% oder vollständig, d. h. zu 100% erfolgen.
Wird bei der Herstellung der Polyurethane ein wassermischbares organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Abtrennen des Lösungsmittels kann dem Polyurethan zusätzlich Wasser zugegeben werden. Nach Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser erhält man eine Lösung oder Dispersion des Polymers, aus der, falls gewünscht, das Polymer in üblicher Weise gewonnen werden kann, z. B. durch Sprühtrocknung.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen K-Werte (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58-64, an einer 1%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon) in einem Bereich von 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 60, auf. Ihre Glasübergangstemperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 20°C, insbesondere bevorzugt mindestens 25°C und speziell mindestens 30°C.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich insbesondere als Beschichtungsmittel für keratinhaltige Oberflächen (Haar, Haut und Nägel). Sind die erfindungsgemäßen Polyurethane wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 150 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte der Zubereitungen liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Polyurethane in Form eines Haarbehandlungsmittels, insbesondere in Form eines Haarsprays vorliegen. Zur Anwendung als Haarfestiger sind dabei Mittel bevorzugt, die Polyurethane enthalten, deren Glasübergangstemperatur T_g ≥ 20°C, bevorzugt ≥ 30°C, ist. Der K-Wert dieser Polymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von 23 bis 90, insbesondere 25 bis 60.
Im Allgemeinen enthalten die kosmetischen Mittel die Polyurethane in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Vorzugsweise handelt es sich um Haarbehandlungsmittel. Diese liegen üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion oder in Form einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung vor. Beispiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol etc.
Gegenstand der Erfindung ist ein haarkosmetisches Mittel, enthaltend

- 0,5 bis 20 Gew.-% eines vernetzten Polyurethans nach einem der vorangegangenen Ansprüche
- 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren Lösungsmitteln und Mischungen davon
- 0 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels.

Weiter enthalten die Haarbehandlungsmittel im Allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe, beispielsweise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol; Emollienzien; Parfüms; UV-Absorber; Farbstoffe; Verdickungsmittel; antistatische Mittel; Mittel zur Verbesserung der Kämmbarkeit; Konservierungsmittel; und Schaumstabilisatoren.
Wenn die erfindungsgemäßen Polyurethane als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, beispielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Gewünschtenfalls sind aber auch höhere VOC-Gehalte von 85 Gew.-% und darüber möglich.
Die zuvor beschriebenen Polyurethane können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen. Solche Polymere sind insbesondere:

- nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen;
- amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (Delft National) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind;
- anionische Polymere, wie Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat- Terpolymer, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden, sowie Luvimer® (BASF, Terpolymer aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure), oder
- kationische (quaternisierte) Polymere, z. B. kationische Polyacrylatcopolymere auf Basis von N-Vinyllactamen und deren Derivaten (N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam etc.) sowie übliche kationische Haarconditionerpolymere, z. B. Luviquat® (Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliummethochlorid), Luviquat® Hold (Copolymerisat aus quaternisiertem N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam), Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylaznmoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen), Polyquaternium-Typen (CTFA-Bezeichnungen) etc.;
- nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).

Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane auf Basis von mindestens einem Polytetrahydrofuran werden vorzugsweise als Mischung mit einem anderen amidgruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt. Dazu zählen z. B. die in der DE-A-42 25 045 beschriebenen Polyurethane, die zuvor beschriebenen Vinylpyrrolidon/Acrylat- Terpolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid- Terpolymere (z. B. Ultrahold® strong der BASF Aktiengesellschaft), die zuvor beschriebenen amidgruppenhaltigen amphoteren Polymere (z. B. Amphomer®) und insbesondere Copolymerisate, die einen Anteil an amidgruppenhaltigen Monomeren, wie N-Vinyllactamen, von mindestens 30 Gew.-% aufweisen (z. B. Luviskol®plus und Luviskol®VA37 der BASF Aktiengesellschaft). Besonders bevorzugt sind Mischungen aus den Polyurethanen mit diesen amidgruppenhaltigen Haarpolymeren.
Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.
Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel enthält:

a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines vernetzten Polyurethans gemäß Anspruch 1,
b) 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser und wassermischbares Lösungsmitteln, bevorzugt C₂- bis C₅-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon,
c) 0 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels, vorzugsweise Dimethylether,
d) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
e) 0 bis 0,2 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons,
f) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxanhaltigen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente d) mindestens ein anderes, in Wasser lösliches oder dispergierbares Haarpolymer enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Bevorzugt können dabei vernetzte Polyurethane eingesetzt werden, die keine Siloxangruppen einpolymerisiert enthalten.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein wasserunlösliches Silicon, insbesondere ein Polydimethylsiloxan, z. B. die Abil®-Typen der Fa. Goldschmidt, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente f) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder -dispergierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter den zuvor beschriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich gegebenenfalls einen Entschäumer, z. B. auf Silicon-Basis, enthalten. Die Menge des Entschäumers beträgt im Allgemeinen bis zu etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels.
Ein besonders bevorzugtes Haarbehandlungsmittel enthält:

a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines vernetzten Polyurethans nach Anspruch 1,
b) 50 bis 98 Gew.-% eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, Ethanol und Mischungen davon,
c) 0 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels,
d) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren, amidgruppenhaltigen, siliconfreien Haarpolymers,
e) 0 bis 0,1 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons,
f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxanhaltigen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem amidgruppenhaltigen Haarpolymer d) um ein Polymerisat, welches ein oder mehrere amidgruppenhaltige Monomere einpolymerisiert enthält. Bevorzugte amidgruppenhaltige Monomere sind N-Vinyllactame, die bevorzugt ausgewählt sind unter N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, deren Derivaten, die z. B. einen oder mehrere C₁- bis C₄-Alkylsubstituenten aufweisen können, und Mischungen davon. Die Haarpolymere d) enthalten diese dann vorzugsweise in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% einpolymerisiert. Geeignet ist auch eine Polymermischung, die mindestens ein solches Copolymerisat aufweist. Besonders bevorzugt sind die Luviskol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft, wie Luviskol VA37 und Luviskol plus.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem amidgruppenhaltigen Haarpolymer d) um ein siliconfreies Polyurethan, wie sie z. B. in der DE-A-42 25 045, DE-A-42 41 118 und EP-A-619 111 beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen den Vorteil, dass sie einerseits den Haaren die gewünschte Festigkeit verleihen und andererseits die Polymere leicht auswaschbar (redispergierbar) sind, und sie dem Haar zusätzlich Glätte und/oder Glanz verleihen. Darüber hinaus lassen sich Haarbehandlungsmittel mit einem in VOC-Gehalt von weniger als 85 Gew.-%, bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, und auch rein wässrige Formulierungen herstellen, selbst wenn sie als Haarspray formuliert sind.
Die zuvor erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane eines Polytetrahydrofurans und/oder Polysiloxans eignen sich auch als Hilfsmittel in der Pharmazie, wie z. B. als Überzugsmittel und/oder Bindemittel für feste Arzneiformen. Sie können auch in Cremes und als Tablettenüberzugsmittel und Tablettenbindemittel eingesetzt werden. Des Weiteren eignen sie sich für die Verwendung als Beschichtungsmittel für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindustrie.

Beispiele

Beispiel 8

In einem Reaktionskessel, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 500 g [0,5 Mol] Polytetrahydrofuran (Mn = 1000 g/mol), 26,8 (0,2 mol) Trimethylolpropan (TMP), 201 g (1,5 Mol), 228 g (2,2 Mol) Neopentylglykol (NPG) und 268 g (2 Mol) Dimethylolpropansäure (DMPA) in 370 g Methylethylketon unter Erhitzen auf einer Temperatur von 80°C und unter Rühren gelöst. Sobald sich alles gelöst hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 50°C abgekühlt. Anschließend wurden unter Rühren ein Gemisch aus 588 g (3,5 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 333 g (1,5 Mol) Isophorondiisocyanat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur anstieg. Unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch dann solange gerührt, bis der NCO-Gehalt des Gemisches praktisch konstant blieb. Danach kühlte man das Gemisch auf RT ab. Das Reaktionsprodukt wurde mit 161,3 g (1,8 Mol) 2-Amino- 2-methyl-1-propanol (AMP)/Wasser bei einer Temperatur von ca. 40°C abgestoppt und zu 90% neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum bei 40°C abdestilliert, wobei man eine wässrige Dispersion erhielt. Pulverförmige Polyurethane können durch Sprühtrockner erhalten werden.
Die Beispiele 1 bis 13 wurden entsprechend hergestellt. Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung sowie die anwendungstechnischen Eigenschaften an.
Beispiele 1 bis 5 sind Vergleichsbeispiele, Beispiele 6 bis 13 sind erfindungsgemäß.

Anwendungstechnische Untersuchungen

Die Flexibilität wurde durch Messung des E-Moduls bestimmt
Flexibilität-Note = E-Modul (N/mm²):
1: sehr flexibel E-Modul ≤ 200 N/mm²
2: flexibel E-Modul = 200 bis 800 N/mm²
3: mäßig-flexib. E-Modul = 800 bis ca. 1400 N/mm² (noch messbar)
4: Spröd (Filme mit Schichtdicke von ca. 100 bis 150 µm) sind nicht ausstanzbar; nicht messbar
Die Klebrigkeit wurde wie folgt bestimmt.
Ein Film (ca. 30 µm Filmschichtdicke) wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und über Nacht bei 40°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Klebrigkeit des Films wurde durch ein Fachpanel bestimmt.
Note 1 = nicht klebrig
Note 2 = schwach klebrig
Note 3 = klebrig

Formulierungen

Um die Verwendung als Haarbehandlungsmittel zu demonstrieren, wurden folgende Haarbehandlungsmittel hergestellt: (a) Aerosol-Haarspray (rein ethanolisch)

Polyurethan gemäß Beispiel 7 3,00%

2-Amino-2-methyl-propanol 0,26%

Ethanol abs. 61,74%

Dimethylether 35,00%

(b) Aerosol-Haarspray (wässrig-alkoholisch)

Polyurethan gemäß Beispiel 7 3,00%

2-Amino-2-methyl-propanol 0,26%

Wasser dest. 10,00%

Ethanol abs. 51,74%

Dimethylether 35,00%

(c) Handpumpenspray

Polyurethan gemäß Beispiel 7 6,00%

2-Amino-2-methyl-propanol 0,52%

Wasser dest. 93,48%

(d) Haarfestiger (rein wässrig)

Polyurethan gemäß Beispiel 7 4,00%

2-Amino-2-methyl-propanol 0,37%

Wasser dest. 95,63%

(e) Haarfestiger (wässrig-alkoholisch)

Polyurethan gemäß Beispiel 7 4,00%

2-Amino-2-methyl-propanol 0,37%

Wasser dest. 63,75%

Ethanol abs. 31,88%

Claims

1. Vernetztes Polyurethan aus

A) mindestens einem Polytetrahydrofuran der allgemeinen Formel

B) mindestens einer Verbindung, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält

C) mindestens einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthält, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handelt

D) mindestens einem Diisocyanat

E) gegebenenfalls einer von B) und C) verschiedenen Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 aufweist

oder die Salze davon.

2. Vernetztes Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das Polytetrahydrofuran A) ein Molekulargewicht von 200 bis 3000, bevorzugt 250 bis 2000 aufweist.

3. Vernetztes Polyurethan nach Anspruch 1, wobei als Komponente B) Triole und/oder Triamine eingesetzt werden.

4. Vernetztes Polyurethan aus

mit der Maßgabe, dass sich die Komponenten zu 100% addieren.

5. Vernetztes Polyurethan aus

A) Polytetrahydrofuran, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, bevorzugt 250 bis 2000, besonders bevorzugt von 600 bis 1500.

B) Trimethylolpropan (TMP)

C) Dimethylolpropansäure (DPMA)

D) mindestens einem Diisocyanat, bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat.

E) gegebenenfalls Neopentylglykol.

6. Haarkosmetische Mittel, enthaltend
0,5 bis 20 Gew.-% eines vernetzten Polyurethans nach einem der vorangegangenen Ansprüche
40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren Lösungsmitteln und Mischungen davon
0 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels.

7. Verwendung der vernetzten Polyurethane nach einem der vorangegangenen Ansprüche als kosmetische und/oder pharmazeutische Hilfsstoffe.

8. Verwendung nach Anspruch 7 als Filmbildner.

9. Verwendung der vernetzten Polyurethane nach einem der vorangegangenen Ansprüche als Beschichtungs-, Überzugs- und/oder Bindemittel für feste Arzneiformen.

10. Verwendung der vernetzten Polyurethane nach einem der vorangegangenen Ansprüche als Beschichtungsmittel für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindustrie.