WO2003085019A1 - Vernetzte polyurethane aus polytetrahydrofuran - Google Patents

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WO2003085019A1
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Son Nguyen-Kim
Ellen Pfrommer
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to crosslinked polyurethanes based on polytetrahydrofurans and their use in cosmetic and / or pharmaceutical preparations.
  • hair treatment agents which are present, for example, as hair setting agents or hair spray, are used for setting, improving the structure and shaping the hair.
  • the hair treatment compositions consist primarily of a solution of film-forming resins or synthetic polymers. So far, the following film formers have mainly been used in hair treatment agents: shellac, homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone, copolymers of vinyl ethers / maleic acid half-esters, of (eth) acrylic acid or its esters and amides and crotonic acid with vinyl esters.
  • the hair treatment agents are sprayed onto the hair in the form of solutions, preferably as ethanolic solutions. After the solvent has evaporated, the hair is held in the desired shape by the remaining polymer at the points of mutual contact.
  • the polymers should be so hydrophilic that they can be washed out of the hair, on the other hand, they should be hydrophobic so that the hair treated with the polymers maintain their shape even at high atmospheric humidity and do not stick together.
  • the previously known polymeric film formers such as polyvinylpyrrolidones
  • polyvinylpyrrolidones mostly have the disadvantage of excessive water absorption with increased atmospheric humidity. This property leads, among other things, to undesired sticking of the hair and to a loss of strength and therefore a breakdown of the hairstyle.
  • the resistance to high air humidity is improved, for example in the case of copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate, the production effect of the film suffers and can even lead to unpleasant dusting and a flaky coating.
  • the washability when cleaning the hair is made more difficult.
  • the present invention has for its object to provide auxiliaries for cosmetic and pharmaceutical preparations.
  • the object of the present invention is to provide new cosmetic compositions, in particular hair treatment compositions based on polyurethane, which on the one hand can be used as hair fixatives and on the other hand also have good washability (redispersibility). They should give the hair smoothness and smoothness.
  • polymeric film formers which give the hair the desired flexibility and at the same time have little or no stickiness.
  • the object of the invention is achieved by crosslinked polyurethanes
  • crosslinked polyurethanes according to the invention are suitable as cosmetic and / or pharmaceutical auxiliaries, in particular as film formers.
  • EP 656 021 B1 describes the use of
  • EP 656 021 B1 does not describe polyurethanes with polytetrahydrofranes.
  • the polyurethanes according to the invention have good flexibility with low stickiness at the same time.
  • EP-A-619 111 describes the use of polyurethanes based on organic diisocyanates, diols and 2,2-hydroxymethyl-substituted carboxylates of the formula
  • A represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 o -alkyl group
  • A represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 o -alkyl group
  • the carboxylic acid groups are neutralized with an organic or inorganic base.
  • the diols have a molecular weight in the range from 300 to 20,000, polytetrahydrofurans also being mentioned as a suitable diol component.
  • none of the exemplary embodiments describes a polyurethane based on a polytetrahydrofuran. Films based on these polyurethanes are soft and sticky and the hair fixers based on them are in need of improvement.
  • Polyurethanes with cationic groups form hygroscopic films that are sticky. Therefore, they generally do not meet the gloss and natural appearance demands made of hair setting polymer.
  • WO 01/16200 describe water-soluble or water-dispersible polyurethanes from an oligomer a)
  • Isocyanate groups reactive groups which is selected from
  • the oligomer comprises at least two urethane and / or urea groups per molecule and additionally at least two further functional groups which are selected from hydroxyl, primary and / or secondary amino groups
  • polyurethanes contain at least one of the oligomers as component a) in built-in (polymerized) form.
  • EP 938 889 A2 describes an aqueous cosmetic composition containing at least one water-soluble or water-dispersible polyurethane
  • At least one polymer with two active hydrogen atoms per molecule which is selected from polytetrahydrofuran, polysiloxanes and mixtures thereof,
  • polyurethane contains no unit derived from a primary or secondary amine which has an ionogenic or ionic group.
  • the polyurethanes described in EP 938 889 A2 are essentially uncrosslinked.
  • polyurethanes according to the invention are cross-linked.
  • the present invention relates to a crosslinked polyurethane
  • the invention relates to a crosslinked polyurethane
  • E) a compound different from B) and C) which contains at least 2 active hydrogen atoms and has a molecular weight of 60 to 5000
  • Component A) is polytetrahydrofuran of the general formula
  • polytetrahydrofurans usually have a number average molecular weight in the range from 200 to 3000, preferably 250 to 2000, in particular 600 to 1500.
  • Suitable polytetrahydrofurans can be obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acidic catalysts, e.g. Sulfuric acid or fluorosulfuric acid. Such production processes are known to the person skilled in the art.
  • acidic catalysts e.g. Sulfuric acid or fluorosulfuric acid.
  • Component B) is a compound that is more than
  • 3 to 20 in particular 3 to 10, especially 3 to 5 OH and / or, NH groups.
  • Triols and higher polyols with 3 to 100, preferably 3 to 70, carbon atoms are preferably used as component B).
  • Preferred triplets are e.g. Glycerin and trimethylol propane.
  • Preferred triols B) are also the triesters of hydroxycarboxylic acids with trihydric alcohols. These are preferably triglycerides of hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Lactic acid, hydroxystearic acid and ricinoleic acid.
  • Naturally occurring mixtures are also suitable which contain hydroxycarboxylic acid triglycerides, in particular castor oil.
  • Preferred higher polyols B) are, for example, erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • Preferred triamines B) are, for example, diethylenetriamine, N, N'-diethyl-diethylenetria in etc.
  • Preferred higher-quality polyamines are, for example, triethylenetetramine etc. and ⁇ , ⁇ -diamino polyethers which can be prepared by amination of polyalkylene oxides with ammonia.
  • the compounds mentioned as component B) can be used individually or in mixtures.
  • Polysiloxanes with more than 2 active hydrogen atoms can also be used as component B).
  • the polysiloxanes B) are, for example, compounds of the formula II
  • s stands for a value of 5 to 200, preferably 10 to 100
  • polyalkylene oxide-containing silicone derivatives are those which contain the following structural elements:
  • radicals R 1 can be identical or different, and either come from the group of aliphatic hydrocarbons with 1 to 20 carbon atoms, are cyclic aliphatic hydrocarbons with 3 to -20 C atoms, or are aromatic in nature
  • R 2 , R 3 , R 5 can be identical or different, and either come from the group of aliphatic hydrocarbons with 1 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic hydrocarbons with 3 to 20 C atoms, or aromatic in nature or the same R 6 are:
  • a, b can be integers between 0 and 50 with the proviso that the sum of a and b is greater than 0
  • R H, -CH 3 , -Si-0 -Si - CH 3 i
  • the groups R 1 are preferably selected from the following group: methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and octadecyl, cycloaliphatic radicals, especially cyclohexyl, aromatic groups, especially phenyl or naphthyl, mixed aromatic-aliphatic radicals such as benzyl or phenylethyl and tolyl and xylyl.
  • Methyl, ethyl and phenyl are particularly preferred.
  • the groups R 2 , R 3 and R 5 are preferably selected from the following group: methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and octadecyl, cycloaliphatic radicals, especially cyclohexyl, aromatic groups especially phenyl or naphthyl, mixed aromatic-aliphatic radicals such as benzyl or phenylethyl as well as tolyl and xylyl and R 6 .
  • Preferred radicals R 2 and R 6 are those in which the sum of a + b is between 5 and 30.
  • silicone derivative B) containing polyalkylene oxide compounds of the following formula are used as the silicone derivative B) containing polyalkylene oxide:
  • R 4 -H; -C0CH 3 , alkyl with C 1 -C 4 , -OH
  • n 1 to 6, in particular 2 to 4, preferably 3 where y is selected so that at least 3 OH groups are present in the molecule, that is for
  • x and y are integers such that the molecular weight of the polysiloxane block is between 1000 and 10000,
  • a, b can be integers between 0 and 50, with the proviso that the sum of a and b is greater than 0.
  • Silicone-containing polyamino compounds can also be used as component B).
  • a stands for an integer from 0 to 100
  • b stands for an integer from 2 to 8
  • R 13 and R i4 independently of one another represent Ci to Cs alkylene, the order of the alkylene oxide units is arbitrary and v and w independently of one another represent an integer from 0 to 200, the sum of v and w being> 0, Polysiloxanes of the general formula IV.2
  • R i5 represents a Ci to Cs alkylene radical
  • R 16 and R X7 independently of one another represent hydrogen, Ci- to Cs-alkyl or C 5 - to Cs-cycloalkyl, the sequence of the siloxane units is arbitrary, c, d and e independently of one another represent 0 to 100, the sum of c, d and e is at least 3, and where d and e are selected such that there are at least 3 active hydrogen molecules, f is an integer from 2 to 8,
  • the order of the alkylene oxide units is arbitrary and g and h independently of one another represent an integer from 0 to 200, the sum of g and h> 0,
  • R18 f * Q r is a C ⁇ ⁇ to C 8 alkylene radical
  • R 13 and R i4 are preferably, independently of one another, a C to C 4 alkylene radical.
  • Rl * 3 and R i4 independently of one another represent a C 2 - to C 3 -alkylene radical.
  • the molecular weight of the compound of the formula IV.1 is preferably in a range from about 300 to 100,000.
  • formula IV.1 a is preferably an integer from 1 to 20, such as 2 to 10.
  • the end groups of the polysiloxanes with repeating units of the general formula IV.1 are preferably selected from (CH 3 ) 3 SiO, H, Ci to Cs alkyl and mixtures thereof.
  • Suitable alkoxylated siloxane amines of the formula IV.1 are e.g. in WO-A-97/32917, to which full reference is made here.
  • Commercially available compounds are e.g. the Silsoft® brands from Witco, e.g. Silsoft® A-843.
  • radical R i5 is preferably a C to C 4 alkylene radical.
  • R 16 and R i7 are preferably, independently of one another, hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • the sum of c, d and e is preferably chosen such that the molecular weight of the compound of the formula IV.2 is in a range from about 300 to 100,000, preferably 500 to 50,000.
  • the total number of alkylene oxide units of the radical of formula V i.e. the sum of g and h, in a range from about 3 to 200, preferably 5 to 80.
  • the R i8 radical is preferably C 2 -C 4 -alkyl.
  • the radical R 19 is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • a suitable compound of formula IV.2 is e.g. Silsoft® A-858 from Witco.
  • Component C) is a compound which has at least 2 active hydrogen atoms and at least one ionogenic and / or ionic group per molecule, which are anionogenic, anionic, cationogenic and / or cationic groups.
  • Preferred compounds C) with two active hydrogen atoms and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule are, for example, compounds with carboxylate and / or Sulfonate groups.
  • component c 2,2-hydroxymethyl-alkylcarboxylic acids, such as dimethylolpropanoic acid, and mixtures which contain 2,2-hydroxymethyl-alkylcarboxylic acids, such as dimethylolpropanoic acid, are particularly preferred.
  • Suitable diamines and / or diols C) with anionogenic or anionic groups are compounds of the formula
  • R is a C-Ci 8 ⁇ alkylene group and Me is Na or K.
  • w and x independently of one another represent an integer from 1 to 8, in particular 1 to 6, and M represents Li, Na or K, and compounds of the formula
  • w and x have the meanings given above, y and z independently of one another are an integer from 0 to 50, at least one of the two variables y or z> 0.
  • the order of the alkylene oxide units is arbitrary.
  • the last-mentioned compounds preferably have a number average molecular weight in the range from about 400 to 3000.
  • a suitable connection of this type is e.g. Poly ESP 520 from Raschig.
  • the polyurethanes can also contain compounds C) which contain two active hydrogen atoms and at least one cationogenic and / or cationic group, preferably at least one nitrogenous group.
  • the nitrogen-containing group is preferably a tertiary amino group or a quaternary ammonium group.
  • compounds of the general formulas are preferred
  • R 7 and R 8 which may be the same or different, represent C 2 -C 8 -alkylene
  • R 9 , R i2 and R l * 3 which may be the same or different, represent Ci-C ß- alkyl, Phenyl or phenyl -CC ⁇ C 4 alkyl
  • R ° and R U which may be the same or different, are H or Ci-C ß alkyl
  • o is 1, 2 or 3
  • ® for chloride, bromide , Iodide, Ci-C ß- alkyl sulfate or S ⁇ 4 2 ⁇ / 2 is.
  • N- (C ** - to Cg-alkydiethanolamines, such as methyldiethanolamine, and N-alkyldialkylenetriamines, such as ⁇ -methyldipropylenetriamine, are particularly preferred. These are preferably used in combination with dimethylolpropanoic acid as component c). Also suitable as component C) are mixtures which contain two or more of the abovementioned compounds with anionic and / or anionogenic groups, two or more of the abovementioned compounds with cationic and / or cationogenic groups or mixtures which contain at least one of the abovementioned compounds contain anionic or anionogenic groups and at least one of the aforementioned compounds with cationic or cationogenic groups.
  • mixtures are preferably used which contain dimethylolpropanoic acid and N-methyldiethanolamine.
  • the polyurethanes contain predominantly or exclusively anionogenic and / or anionic groups as ionogenic and / or ionic groups.
  • the polyurethanes contain predominantly or exclusively cationogenic and / or cationic groups as ionogenic and / or ionic groups.
  • the polyurethanes thus preferably contain a component c) which contains predominantly, preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, based on the total amount of component c), either anionogenic (anionic) compounds or cationogenic ( cationic) compounds.
  • the diisocyanates D) are preferably selected from aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and their mixtures of isomers, o-, m- and p-xylylene diisocyanate, 1,1 5-naphthylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate and mixtures thereof, in particular isophore diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and / or dicyclohexyl methane diisocyanate. Hexamethylene diisocyanate is particularly preferably used. If desired, up to 3 mol% of the compounds mentioned can be replaced by triisocyanates.
  • Component E) is a compound different from B) and C), which contains at least 2 active hydrogen atoms and has a molecular weight of 60 to 5000.
  • Diols whose molecular weight is in a range from about 62 to 500 g / mol are preferably used as component E). These include, for example, diols having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 10-decanediol, 2-methyl-l, 3-propanediol, 2,2-dimethyl-l, 3-propanediol, di-, tri-, tetra-, penta- and hexaethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethylol and mixtures thereof.
  • diols having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms such as 1,2-ethanediol, 1,3
  • Preferred amino alcohols E) are, for example, 2-aminoethanol, 2- (N-methylamino) ethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 1-ethylaminobutan-2-ol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 4-methyl - 4-aminopentan-2-ol etc.
  • Preferred polyamines E) are e.g. Diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane.
  • the compounds mentioned as component E) can be used individually or in mixtures. 1,2-Ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethylol and mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Component E) is preferably a polymer having a number average molecular weight in the range from about 300 to 5000, preferably about 400 to 4000, in particular 500 to 3000.
  • Useful polymers E) are, for example Polyester ⁇ - diols, polyetherols, polysiloxanes and mixtures thereof.
  • Polyetherols are preferably polyalkylene glycols, e.g. Polyethylene glycols, polypropylene glycols etc., copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, which contain the alkylene oxide units randomly distributed or copolymerized in the form of blocks.
  • ⁇ , ⁇ -diamino polyethers which can be prepared by amination of polyalkylene oxides with ammonia. Polyester diols and mixtures containing them are preferably used as component E).
  • Preferred polyester diols have a number average molecular weight in the range from about 400 to 5000, preferably 500 to 3000, in particular 600 to 2000.
  • Suitable polyester diols are all those which are customarily used for the production of polyurethanes, in particular those based on aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na- or K-sulfoisophthalic acid etc., aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid or Succinic acid etc., and cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na- or K-sulfoisophthalic acid etc.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or Succinic acid etc.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Suitable diols are in particular aliphatic diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, 1,4-dimethylolcyclohexane.
  • Polyester diols based on aromatic and aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are preferred, in particular those in which the aromatic dicarboxylic acid accounts for 10 to 95 mol%, in particular 40 to 90 mol%, of the total dicarboxylic acid content (remainder aliphatic dicarboxylic acids).
  • polyester diols are the reaction products of phthalic acid / diethylene glycol, isophthalic acid / 1,4-butanediol, isophthalic acid / adipic acid / 1,6-hexanediol, 5-NaSO 3 -isophthalic acid / phthalic acid / adipic acid / 1,6-hexanediol, adipic acid / ethylene glycol, Isophthalic acid / adipic acid / neopentylglycol, isophthalic acid / adipic acid / neopentylglycol / diethylene glycol / dirnethylolcyclohexane and 5-NaS0 3 -isophthalic acid / isophthalic acid / adipic acid / neopenty1-glycol / diethylene glycol / dimethylolcyclocyclohexane, isiphen
  • component E) are also polyesterdiols based on linear or branched, C ⁇ - to C 3 o -.
  • Preferred carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids are, for example,vestic acid, dodecanedioic acid, suberic acid, pimelic acid, sebacic acid, tetrahedronic acid, citric acid, ricinoleic acid, hydroxystearic acid and mixtures thereof.
  • 1,4-Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane, diethylene glycol and mixtures thereof are preferably used as the diol component for the production of these polyester diols.
  • R 4 and R 5 independently of one another represent C 1 -C 4 -alkyl, benzyl or phenyl,
  • E i and E 2 independently of one another represent OH or NHR 6 , where R 6 represents hydrogen, C ⁇ - to Cg-alkyl or C 5 - to Cs-cycloalkyl, i and 1 independently of one another represent 2 to 8,
  • k 3 to 50
  • Suitable alkyl radicals are e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t. Butyl, n-pentyl, n-hexyl etc.
  • Suitable cycloalkyl radicals are e.g. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 10 Cyclooctyl etc.
  • R 4 and R 5 are both methyl.
  • These polysiloxanes E) preferably have a number average molecular weight in the range from about 300 to 10,000, preferably 400 to 5000.
  • Suitable compounds E) are also the polydimethylsiloxanes described in EP-A-227 816, to which reference 20 is hereby made.
  • components B) or E) contains a polysiloxane.
  • Crosslinked polyurethanes are very particularly preferred
  • TMP Trimethylolpropane
  • the polyurethanes used in the agents according to the invention are produced by reacting the compounds of components A), B), C), D) and optionally E).
  • the temperature is in a range from about 60 to 140 ° C., preferably about
  • the reaction can be carried out without a solvent or in a suitable inert solvent or solvent mixture.
  • suitable solvents are aprotic polar solvents, e.g. Tetrahydrofuran, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and preferably ketones, such as acetone and
  • the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere, such as. B. under nitrogen.
  • the components are used in amounts such that the ratio of the NCO equivalent of the compounds of component e) to the equivalent of the active hydrogen atom of components a), b), c) and d) in
  • resulting polyurethanes still have free isocyanate groups, these are finally inactivated by adding amines, preferably amino alcohols.
  • amines preferably amino alcohols.
  • Suitable amino alcohols are the 5 described above as component C), preferably 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • the polyurethanes containing acid groups can be converted into a water-soluble or water-dispersible form by partial or complete neutralization with a base.
  • the salts of the polyurethanes obtained generally have better water solubility or dispersibility in water than the non-neutralized polyurethanes.
  • Alkali metal bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate and alkaline earth metal bases such as Calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate as well as ammonia and amine can be used.
  • Suitable amines are, for example, Ci-C 6 -alkylamine, preferably n-propylamine and n-butylamine, dialkylamines, preferably diethylpropylamine and dipropylmethylamine, trialkylamines, preferably triethylamine and tri-isopropylamine, C 1 -C 6 -alkyldiethyanolamines, preferably methylamine or Ethyldiethanol-amine and di-Ci-C ⁇ -Alkylethanolainine.
  • 2-Amino-2-methyl-1-propanol, diethylaminopropylamine and triisopropanol-a in have proven particularly suitable for use in hair treatment compositions for neutralizing the polyurethanes containing acid groups.
  • the polyurethanes containing acid groups can also be neutralized with the aid of mixtures of several bases, for example mixtures of sodium hydroxide solution and triisopropanolamine.
  • the neutralization can be partial, for example 20 to 40% or complete, ie 100%.
  • a water-miscible organic solvent is used in the production of the polyurethanes, this can subsequently be carried out by customary processes known to the skilled worker, e.g. by distillation under reduced pressure. Water can also be added to the polyurethane before the solvent is separated off. After replacing the solvent with water, a solution or dispersion of the polymer is obtained from which, if desired, the polymer can be obtained in a conventional manner, e.g. by spray drying.
  • the polyurethanes according to the invention have K values (measured according to E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), pp. 58-64, on a 1% solution in N-methylpyrrolidone) in a range from 15 to 90, preferably 20 to 60, on.
  • Your glass transition temperature is generally at least 0 ° C, preferably at least 20 ° C, particularly preferably at least 25 ° C and especially at least 30 ° C.
  • the polyurethanes according to the invention are particularly suitable as coating compositions for keratin-containing surfaces (hair, skin and nails). If the polyurethanes according to the invention are water-dispersible, they can be used in the form of aqueous microdispersions with particle diameters of usually 1 to 150 nm, preferably 5 to 100 nm. The solids contents of the preparations are usually in a range from about 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 12% by weight. These microdispersions generally do not require any emulsifiers or surfactants to stabilize them.
  • the polyurethanes according to the invention can preferably be in the form of a hair treatment composition, in particular in the form of a hairspray.
  • the K value of these polymers is preferably in a range from 23 to 90, in particular 25 to 60.
  • the cosmetic compositions contain the polyurethanes in an amount in the range from 0.2 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a hair treatment agent It is preferably a hair treatment agent.
  • These are usually in the form of an aqueous dispersion or in the form of an alcoholic or aqueous-alcoholic solution.
  • suitable alcohols are ethanol, propanol, isopropanol etc.
  • the invention relates to a hair cosmetic composition containing
  • the hair treatment compositions generally contain customary cosmetic auxiliaries, for example plasticizers, such as glycerol and glycol; Emollients, perfumes; UV absorbers; dyes; Thickeners; antistatic agents; Combing agents; Preservatives; and foam stabilizers.
  • the polyurethanes according to the invention are formulated as a hairspray, they contain a sufficient amount of a blowing agent, for example a low-boiling hydrocarbon or ether, such as propane, butane, isobutane or dimethyl ether. Compressed gases such as nitrogen, air or carbon dioxide can also be used as blowing agents.
  • the amount of blowing agent can be kept low so as not to unnecessarily increase the VOC content. It is then generally not more than 55% by weight, based on the total weight of the composition. If desired, however, higher VOC contents of 85% by weight and above are also possible.
  • the polyurethanes described above can also be used in combination with other hair polymers in the compositions. Such polymers are in particular:
  • non-ionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligers such as polyvinyl caprolactam, e.g. Luviskol Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, in particular with vinyl esters, such as vinyl acetate, e.g. Luviskol VA 37 (BASF); Polyamides, e.g. based on itaconic acid and aliphatic diamines;
  • - Amphoteric or zwitterionic polymers such as the octyl acrylamide / methyl methacrylate / tert available under the names Amphomer® (Delft National).
  • -Butylaminoethylmethacry- lat / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers and zwitterionic polymers as disclosed for example in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • Other suitable zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL);
  • Anionic polymers such as vinyl acetate / crotonic acid copolymers, such as those under the names Resyn®
  • Luviflex® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) and Gafset® (GAF) are on the market, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, obtained for example under the trademark Luviflex® (BASF).
  • a preferred polymer is the vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex® VBM-35 (BASF), acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert.
  • Butyllacrylamide terpolymers which are sold, for example, under the name Ultrahold® strong (BASF) , as well as Luvimer® (BASF, terpolymer from t-butyl acrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid), or
  • cationic (quaternized) polymers for example cationic polyacrylate copolymers based on N-vinyllactarnene and their derivatives (N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam etc.) as well as customary cationic hair conditioner polymers, for example Luviquat® (copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazolium methochloride®), (Copolymer of quaternized N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam), Merquat® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat® (quaternary Polymers formed by the reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), Polymer JR (hydroxyethyl cellulose with cationic groups), polyquaternium types (CTFA names), etc .;
  • nonionic, siloxane containing, water soluble or dispersible polymers e.g. Polyether siloxanes, such as Tegopren® (from Goldschmidt) or Belsil® (from Wacker).
  • the crosslinked polyurethanes according to the invention based on at least one polytetrahydrofuran are preferably used as a mixture with another hair polymer containing amide groups.
  • These include e.g. the polyurethanes described in DE-A-42 25 045, the previously described vinylpyrrolidone / acrylate terpolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert.
  • the other hair polymers are preferably in amounts up to
  • a preferred hair treatment composition contains:
  • a blowing agent preferably dimethyl ether
  • the agent according to the invention can contain as component d) at least one other hair polymer which is soluble or dispersible in water.
  • the proportion of this component is then generally about 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Crosslinked polyurethanes which contain no polymerized siloxane groups can preferably be used.
  • the agent according to the invention can be used as component e) at least one water-insoluble silicone, in particular a polydimethylsiloxane, e.g. the Abil® types from Goldschmidt.
  • the proportion of this component is then generally about 0.001 to 0.2% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the agent according to the invention can contain at least one nonionic, siloxane-containing, water-soluble or water-dispersible polymer, in particular selected from the polyether siloxanes described above.
  • the proportion of this component is then generally about 0.001 to 2% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the agent according to the invention can additionally optionally contain a defoamer, e.g. silicone-based.
  • a defoamer e.g. silicone-based.
  • the amount of defoamer is generally up to about 0.001% by weight based on the total amount of the agent.
  • a particularly preferred hair treatment composition contains:
  • the hair polymer d) containing amide groups is a polymer which contains one or more monomers containing amide groups in copolymerized form.
  • Preferred amide group-containing monomers are N-vinyl-lacta e, which are preferably selected from N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, their derivatives, which may have, for example, one or more C 1 -C 4 -alkyl substituents, and mixtures thereof.
  • the hair polymers d) then preferably contain these in copolymerized amounts in an amount of at least 30% by weight.
  • a polymer mixture which has at least one such copolymer is also suitable.
  • the Luviskol® brands from BASF Aktiengesellschaft, such as Luviskol VA37 and Luviskol plus, are particularly preferred.
  • the hair polymer d) containing amide groups is a silicone-free polyurethane, such as is used e.g. in DE-A-42 25 045, DE-A-42 41 118 and EP-A-619 111.
  • the agents according to the invention have the advantage that, on the one hand, they give the hair the desired strength and, on the other hand, the polymers are easy to wash out (redispersible), and they also give the hair smoothness and / or shine.
  • hair treatment compositions with a VOC content of less than 85% by weight, preferably less than 60% by weight, and also purely aqueous formulations can be produced, even if they are formulated as a hairspray.
  • the previously crosslinked polyurethanes of a polytetrahydrofuran and / or polysiloxane according to the invention are also suitable as auxiliaries in pharmacy, e.g. as a coating agent and / or binder for solid pharmaceutical forms. They can also be used in creams and as tablet coating agents and tablet binders. They are also suitable for use as coating agents for the textile, paper, printing, leather and adhesive industries.
  • Examples 1 to 5 are comparative examples
  • the flexibility was determined by measuring the modulus of elasticity
  • the stickiness was determined as follows.
  • a film (approx. 30 ⁇ m film layer thickness) was applied to a glass plate and stored overnight at 40 ° C. and 75% relative atmospheric humidity. The stickiness of the film was determined by a specialist panel.

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Abstract

Die Erfindung betrifft vernetztes Polyurethan ausA) mindestens einem Polytetrahydrofuran der allgemeinen Formel B) mindestens einer Verbindung, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthältC) mindestens einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthält, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handeltD) mindestens einem DiisocyanatE) gegebenenfalls einer von B) und C) verschiedenen Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 aufweistoder die Salze davon.

Description

VERNETETE POLYURETHANE AUS POLYETRAHYDOFURAN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte Polyurethane auf Basis von Polytetrahydrofuranen sowie deren Verwendung in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen.
In der Kosmetik werden Haarbehandlungsmittel, die beispielsweise als Haarverfestiger oder Haarspray vorliegen, zum Festigen, Strukturverbessern und Formgeben der Haare verwendet . Die Haarbehandlungsmittel bestehen vorwiegend aus einer Lösung von filmbildenden Harzen oder synthetischen Polymeren. Bisher wurden in Haarbehandlungsmitteln hauptsächlich folgende Filmbildner verwendet: Schellack, Homo- und Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons , Copolymerisate von Vinylethern/Maleinsäure- halbestern, von ( eth)acrylsäure oder deren Estern und Amiden und Crotonsäure mit Vinylestern.
Die Haarbehandlungsmittel werden in Form von Lösungen, vorzugsweise als ethanolische Lösungen, durch Sprühen auf die Haare gebracht. Nach dem Verdampfen des Lösemittels werden die Haare an den gegenseitigen Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten Form gehalten. Die Polymeren sollen einerseits so hydrophil sein, dass sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits sollen sie hydrophob sein, damit die mit den Polymeren behandelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behalten und nicht miteinander verkleben.
Die bisher bekannten polymeren Filmbildner, wie Polyvinyl- pyrrolidone zeigen jedoch meistens als Nachteil eine zu hohe Wasseraufnahme bei erhöhter Luftfeuchtigkeit. Diese Eigenschaft führt u.a. zu einem unerwünschten Verkleben der Haare und zu einem Verlust der Festigkeit und damit einem Zusammenbruch der Haarfrisur. Wird andererseits die Widerstandsfähigkeit gegen hohe Luftfeuchtigkeit verbessert, z.B. bei Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, so leidet darunter die Fertigungswirkung des Films und kann sogar zu .einem unangenehmen Stauben und einem schuppigen Belag führen. Außerdem wird vor allem die Auswaschbarkeit bei der Reinigung der Haare erschwert. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hilfsmittel für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue kosmetische Mittel, insbesondere Haarbehandlungsmittel auf Polyurethanbasis, zur Verfügung zu stellen, die einerseits als Haarfestiger brauchbar sind, andererseits aber auch eine gute Auswaschbarkeit (Redispergierbarkeit) besitzen. Sie sollen dem Haar Glätte -und Geschmeidigkeit verleihen.
Von besonderem Interesse sind polymere Filmbildner, die dem Haar die gewünschte Flexibilität verleihen und gleichzeitig keine oder geringe Klebrigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch vernetzte Polyurethane aus
A) mindestens einem Polytetrahydrofuran der allgemeinen Formel
HO (CH2)4— 0- -H mit n = 4 bis 40
B) mindestens einer Verbindung, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält
C) mindestens einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthält, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handelt
D) mindestens einem Diisocyanat .
Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane eignen sich als kosmetische und/oder pharmazeutische Hilfsstoffe, insbesondere als Filmbildner.
EP 656 021 Bl beschreibt die Verwendung von
a) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffato e pro Molekül enthält,
b) mindestens einem Säure- oder Salzgruppen enthaltenden Diol und
c) mindestens einem Diisocyanat mit einer Glastemperatur von mindestens 15°C und Säurezahlen von 12 bis 150 oder den Salzen dieser Polyurethane in kosmetischen Zubereitungen und als Bindemittel oder Überzugsmittel in pharmazeutischen Zubereitungen.
Als Beispiele genannt sind Polyurethane aus Polyestern. EP 656 021 Bl beschreibt keine Polyurethane mit Polytetra- hydrof ranen.
Gegenüber den in EP 656 021 Bl beschriebenen Polyurethanen weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane eine gute Flexibilität bei gleichzeitig geringer Klebrigkeit auf.
Die EP-A-619 111 beschreibt die Verwendung von Polyurethanen auf Basis von organischen Diisocyanaten, Diolen und 2,2-Hydroxy- methyl-substituierten Carboxylaten der Formel
Figure imgf000004_0001
worin A für ein Wasserstoffatom oder eine C-ι_-C2o-Alkylgruppe steht, in Haarfixierungsmitteln. Zumindest ein Teil der Carbonsäuregruppen wird dabei mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert. Die Diole weisen dabei ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 20000 auf, wobei als geeignete Diol- komponente unter anderem auch Polytetrahydrofurane genannt werden. Keines der Ausführungsbeispiele beschreibt jedoch ein Polyurethan auf Basis eines Polytetrahydrofurans . Filme auf Basis dieser Polyurethane sind weich und klebrig und die darauf basierenden Haarfestiger entsprechend verbesserungs ürdig.
Die in den zuletzt erwähnten Publikationen beschriebenen Polyurethane können die Anforderungen an Haarfestigerpolymere nur teilweise erfüllen. So ist die erwünschte Geschmeidigkeit des Haares bei allen zuvor genannten Produkten auf Polyurethanbasis verbesserungswürdig. EP 672 076 Bl beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen aus
(a) mindestens einem Diisocyanat, welches bereits vorher mit einer oder mehreren Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffato e pro Molekül enthalten, umgesetzt sein kann, und
(b) mindestens einem ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffato e enthaltenden
Diol, primären oder sekundären Aminoalkohol , primären oder sekundären Diamin oder primären oder sekundären Triamin
mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer Aminzahl von 50 bis 200, bezogen auf die nicht quaternisierten oder protonierten Verbindungen, oder sonstigen Salzen dieser Polyurethane und Polyharnstoffe als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.
Polyurethane mit kationischen Gruppen bilden hygroskopische Filme aus, die klebrig sind. Sie erfüllen daher im Allgemeinen nicht die Ansprüche bezüglich Glanz und natürlichem Aussehen, die an Haarfestigerpolymer gestellt werden.
WO 01/16200 beschreibe wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane aus einem Oligomer a) aus
A) mindestens einem Diisocyanat,
B) mindestens einer Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber
Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt ist unter
Bl) aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen, Polyaminen und/oder Aminoalkoholen, B2) Polyetherolen und/oder Dia inopolyethern,
B3) Polysiloxanen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoff- ato en pro Molekül, B4) Polyesterpolyolen,
und Mischungen davon, und
C) gegebenenfalls mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure, wobei das Oligomer pro Molekül wenigstens zwei Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und zusätzlich wenigstens zwei weitere funktioneile Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, primären und/oder sekundären A inogruppen, umfasst
sowie
b) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 600, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
c) mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoff tome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül aufweist,
d) gegebenenfalls mindestens einem Polymerisat mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffato en pro Molekül,
e) mindestens einem Diisocyanat.
Diese Polyurethane enthalten wenigstens eines der Oligo ere als Komponente a) in eingebauter (einpolymerisierter) Form.
EP 938 889 A2 beschreibt ein wässriges kosmetisches Mittel, ent- haltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan aus
a) mindestens einem Polymerisat mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, welches ausgewählt ist unter Polytetra- hydrofuranen, Polysiloxanen und Mischungen davon,
b) mindestens einem Polyesterdiol,
c) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 300, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
d) mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoff- atome und mindestens eine anionogene bzw. anionische Gruppe pro Molekül aufweist,
e) mindestens einem Diisocyanat,
oder die Salze davon, wobei das Polyurethan keine von einem primären oder sekundären Amin, welches eine ionogene bzw. ionische Gruppe aufweist, stammende Einheit enthält. Die in EP 938 889 A2 beschriebenen Polyurethane sind im wesent- 1ichen unvernetzt .
Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Polyurethane ver- netzt.
Keine der genannten Schriften beschreibt vernetzte Polyurethane auf Basis von Polytetrahydrofuranen gemäß Anspruch 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein vernetztes Polyurethan aus
A) mindestens einem Polytetrahydrofuran der allgemeinen Formel
HO 4- (CH2)4 0 H mit n = 4 bis 40
B) mindestens einer Verbindung, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält
C) mindestens einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthält, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handelt
D) mindestens einem Diisocyanat
oder die Salze davon.
Gegenstand der Erfindung ist ein vernetztes Polyurethan aus
A) mindestens einem Polytetrahydrofuran der allgemeinen Formel
HO mit n = 4 bis 40
Figure imgf000007_0001
B) mindestens einer Verbindung, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält
C) mindestens einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthält, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handelt D) mindestens einem Diisocyanat
E) einer von B) und C) verschiedenen Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 aufweist
oder die Salze davon.
Bei Komponente A) handelt es sich um Polytetrahydrofurane der allgemeinen Formel
HO' (CH2). H mit n = 4 bis 40
Diese Polytetrahydrofurane weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 3000, bevorzugt 250 bis 2000, insbesondere 600 bis 1500 auf.
Geeignete Polytetrahydrofurane können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z.B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Bei Komponente B) handelt es sich um Verbindungen, die mehr als
2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten.
Geeignet als Komponente B) sind Verbindungen mit mehr als 2 OH- und/oder NH-Gruppen. Insbesondere geeignet sind Verbindungen mit
3 bis 20, insbesondere 3 bis 10, besonders 3 bis 5 OH- und/oder , NH-Gruppen.
Bevorzugt werden als Komponente B) Triole und höherwertige Polyole mit 3 bis 100, bevorzugt 3 bis 70 Kohlenstoffatomen, eingesetzt. Bevorzugte Triole sind z.B. Glycerin und Trimethylol- propan. Bevorzugte Triole B) sind weiterhin die Triester von Hydroxycarbonsäuren mit dreiwertigen Alkoholen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Triglyceride von Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Milchsäure, Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure .
Geeignet sind auch natürlich vorkommende Gemische, die Hydroxy- carbonsäuretriglyceride enthalten, insbesondere Ricinusöl. Bevorzugte höherwertige Polyole B) sind z.B. Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit . Bevorzugte Triamine B) sind z.B. Diethylentriamin, N,N'-Diethyl- diethylentria in etc. Bevorzugte höherwertige Polyamine sind z.B. Triethylentetramin etc. sowie α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Die als Komponente B) genannten Verbindungen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden.
Als Komponente B) können auch Polysiloxane mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden.
Bei den Polysiloxanen B) handelt es sich beispielsweise um Verbindungen der Formel II
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 Si 0- -Si 0- Si 0- - Si — CH3 ( II )
CH3 CH3 Z CH3 worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
s für einen Wert von 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 100, steht,
Z für einen Rest der Formel (Z-I) = -(CH )U-NH steht, worin u für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 steht,
und/oder
Z für einen Rest der Formel (Z-II) = -(CH2)X-NH- (CH2)y-NH2 steht, worin x und y unabhängig voneinander für 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, stehen, wobei die Summe aus x und y für 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, steht,
t für einen Wert von 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 steht, falls Z = Z-I
t für einen Wert von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, steht, falls Z = Z-II
Dazu zählen z.B. die MAN- und MAR-Marken der Fa. Hüls sowie die Finish-Marken der Fa. Wacker, z.B. Finish WT 1270. Besonders geeignete polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate sind solche, die die folgenden Strukturelemente enthalten:
Rl Rl Rl I I
R3. -Si-0 •Si-O- -Si- -R2 i I I
Rl R5 Rl
X wobei x und y ganze Zahlen derart sind, dass das Molekulargewicht des Polysiloxans zwischen 300 und 30000 liegt,
und wobei die Reste R1 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis -20 C-Atomen sind, oder aromatischer Natur sind
und wobei die Reste R2, R3, R5 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffaotmen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, oder aromatischer Natur oder gleich R6 sind, wobei:
Figure imgf000010_0001
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2, R3 oder R5 ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition R6 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, insbesondere ist n = 3,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, dass die Summe aus a und b größer als 0 ist wobei
Rl Rl i I
R = H, -CH3, -Si-0 -Si— CH3 i
Rl Rl
ist. Bevorzugt werden die Gruppen R1 aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste, speziell Cyclohexyl, aromatische Gruppen speziell Phenyl oder Naphthyl, gemischt aromatisch-aliphatische Reste wie Benzyl oder Phenylethyl sowie Tolyl und Xylyl.
Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl und Phenyl.
Bevorzugt werden die Gruppen R2, R3 und R5 aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste, speziell Cyclohexyl, aromatische Gruppen speziell Phenyl oder Naphthyl, gemischt aromatisch-aliphatische Reste wie Benzyl oder Phenylethyl sowie Tolyl und Xylyl und R6.
Bevorzugte Reste R2 und R6 sind solche, bei denen die Summe aus a + b zwischen 5 und 30 beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als polyalkylenoxid-haltiges Silikonderivat B) Verbindungen gemäß folgender Formel eingesetzt :
Figure imgf000011_0001
wobei
Rl = -CH3
Figure imgf000011_0002
R4 = -H; -C0CH3, Alkyl mit C1-C4, -OH
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3 wobei y so gewählt ist, dass mindestens 3 OH-Gruppen im Molekül vorhanden sind, das heißt für
Figure imgf000012_0001
x und y ganze Zahlen derart sind, dass das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 10000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, dass die Summe aus a und b größer als 0 ist .
Als Komponente B) können weiterhin silikonhaltige Polyamino- verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Diaminopolyethersiloxan der Formel IV, das ausgewählt ist unter
Polysiloxanen mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel IV. I
(CH2CH(CH3)
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
(IV.1) worin
a für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht, b für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
R13 und Ri4 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkylen stehen, die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w > 0 ist, Polysiloxanen der allgemeinen Formel IV.2
Figure imgf000013_0001
worin
Ri5 für einen Ci- bis Cs-Alkylenrest steht,
R16 und RX7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl oder C5- bis Cs-Cycloalkyl stehen, die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, c, d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus c, d und e mindestens 3 ist, und wobei d und e so gewählt sind, dass mindestens 3 aktive Wasser- stoffmoleküle vorhanden sind, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
Zl für einen Rest der Formel V
-Rl8- ( CH2CH20 ) g ( CH2CH ( CH3 ) 0) h-H (V) steht , worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und g und h unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus g und h > 0 ist,
R18 f*Qr einen Cχ~ bis C8-Alkylenrest steht
und Mischungen davon.
Polysiloxane der allgemeinen Formel IV.2 mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen sind solche, bei denen d > 3 für den Fall, dass Rl6 und Ri7 Φ H; bzw. d + e > 3 für den Fall, dass Rl6, Ri7 = H.
Bevorzugt stehen in der Formel IV.1 R13 und Ri4 unabhängig voneinander für einen C- bis C4-Alkylenrest . Insbesondere stehen Rl*3 und Ri4 unabhängig voneinander für einen C2- bis C3-Alkylen- rest .
Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Verbindung der Formel IV.1 in einem Bereich von etwa 300 bis 100 000 liegt. Vorzugsweise steht in der Formel IV.1 a für eine ganze Zahl von 1 bis 20, wie z.B. 2 bis 10.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Ver- bindung der Formel IV.1, d.h. die Summe aus v und w, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Bevorzugt sind die Endgruppen der Polysiloxane mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel IV.1 ausgewählt unter (CH3)3SiO, H, Ci- bis Cs-Alkyl und Mischungen davon.
Geeignete alkoxylierte Siloxanamine der Formel IV.1 sind z.B. in der WO-A-97/32917 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Kommerziell erhältliche Verbindungen sind z.B. die Silsoft®-Marken der Fa. Witco, z.B. Silsoft® A-843.
Bevorzugt steht in der Formel IV.2 der Rest Ri5 für einen C- bis C4-Alkylenrest .
Bevorzugt stehen in der Formel IV.2 R16 und Ri7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl.
Vorzugsweise wird die Summe aus c, d und e so gewählt, dass das Molekulargewicht der Verbindung der Formel IV.2 in einem Bereich von etwa 300 bis 100000, bevorzugt 500 bis 50000, liegt.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten des Restes der Formel V, d.h. die Summe aus g und h, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 80.
Bevorzugt steht in der Formel V der Rest Ri8 für C2- bis C4-Alkyl.
Bevorzugt steht in der Formel V der Rest R19 für Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl.
Eine geeignete Verbindung der Formel IV.2 ist z.B. Silsoft® A-858 der Fa. Witco.
Bei der Komponente C) handelt es sich um Verbindungen, die in- destens 2 aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül aufweisen, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene und/oder kationische Gruppen handelt .
Bevorzugte Verbindungen C) mit zwei aktiven Wasserstoffatomen und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül sind z.B. Verbindungen mit Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen. Als Komponente c) sind 2,2-Hydroxymethyl-alkyl- carbonsäuren, wie Dimethylolpropansäure, und Mischungen, die 2, 2-Hydroxymethyl-alkylcarbonsäuren, wie Dimethylolpropansäure, enthalten, besonders bevorzugt.
Geeignete Diamine und/oder Diole C) mit anionogenen oder anionischen Gruppen sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000015_0001
worin R jeweils für eine C-Ci8~Alkylengruppe steht und Me für Na oder K steht.
Als Komponente C) brauchbar sind auch Verbindungen der Formel
H2N (CH2)W-NH- (CH2) x-CO0"M+ H2N(CH2)W-NH- (CH2) x-S03-M+
worin w und x unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, stehen und M für Li, Na oder K steht, und Verbindungen der Formel
H2N(CH2CH20)y(CH2CH(CH3)0)z(CH2)w-NH-(CH2)x-S03-M+
worin w und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, y und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen, wobei wenigstens eine der beiden Variablen y oder z > 0 ist . Die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten ist dabei beliebig. Die zuletzt genannten Verbindungen weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 3000 auf. Eine geeignete Verbindung dieses Typs ist z.B. Poly ESP 520 der Fa. Raschig.
Die Polyurethane können auch Verbindungen C) eingebaut enthalten, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine kationogene und/oder kationische Gruppe, bevorzugt mindestens eine stick- Stoffhaltige Gruppe, pro Molekül aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei der stickstoffhaltigen Gruppe um eine tertiäre Amino- gruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe. Bevorzugt sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
R9 R9
HO R7 N R8 — OH Ri°HN—R7 -N- R8 NHRl
HO- •R7 — NH Rl°HN—R7 N NH
\ /
HO R7 —N N R8 OH Rl°HN R7 N N R8 NHR11
Figure imgf000016_0001
worin
R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, für C2-C8-Alkylen stehen, - R9, Ri2 und Rl*3, die gleich oder verschieden sein können, für Ci-Cß-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι~C4-alkyl stehen, R° und RU, die gleich oder verschieden sein können, für H oder Ci-Cß-Alkyl stehen, o für 1, 2 oder 3 steht, ® für Chlorid, Bromid, Jodid, Ci-Cß-Alkylsulfat oder Sθ4 2~/2 steht .
Besonders bevorzugt sind N- (C**_- bis Cg-alkyDdiethanolamine, wie Methyldiethanolamin, und N-Alkyldialkylentriamine, wie Ν-Methyl- dipropylentriamin. Diese werden vorzugsweise in Kombination mit Dimethylolpropansäure als Komponente c) eingesetzt. Als Komponente C) eignen sich auch Gemische, die zwei oder mehrere der zuvor genannten Verbindungen mit anionischen und/oder anionogenen Gruppen, zwei oder mehrere der zuvor genannten Verbindungen mit kationischen und/oder kationogenen Gruppen oder Gemische, die mindestens eine der zuvor genannten Verbindungen mit anionischen oder anionogenen Gruppen und mindestens eine der zuvor genannten Verbindungen mit kationischen oder kationogenen Gruppen enthalten. Bevorzugt werden z.B. Gemische eingesetzt, die Dimethylolpropansäure und N-Methyldiethanolamin enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyurethane überwiegend oder ausschließlich anionogene und/oder anionische Gruppen als ionogene und/oder ionische Gruppen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyurethane überwiegend oder ausschließlich kationogene und/oder kationische Gruppen als ionogene und/oder ionische Gruppen. Bevorzugt enthalten die Polyurethane somit eine Komponente c) eingebaut, die überwiegend, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente c) , entweder anionogene (anionische) Verbindungen oder kationogene (kationische) Verbindungen umfasst.
Vorzugsweise sind die Diisocyanate D) ausgewählt unter aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o-, m- und p-Xylylendiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat, 1, 4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclo- hexylmethandiisocyanat und Mischungen davon, insbesondere Iso- phorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und/oder Dicyclohexyl- methandiisocyanat . Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat eingesetzt. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocyanate ersetzt sein.
Bei Komponente E) handelt es sich um eine von B) und C) ver- schiedene Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 aufweist.
Bevorzugt werden als Komponente E) Diole eingesetzt, deren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 62 bis 500 g/mol liegt. Dazu zählen z.B. Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1, 2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 5-Pentandiol, 1,10-Decan- diol, 2-Methyl-l, 3-propandiol, 2,2-Dimethyl-l, 3-propandiol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol und Mischungen davon. Bevorzugte Aminoalkohole E) sind z.B. 2-Aminoethanol, 2- (N-Methylamino) ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, l-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 4-Methyl- 4-aminopentan-2-ol etc.
Bevorzugte Polyamine E) sind z.B. Diamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1, 5-Diaminopentan und 1, 6-Diaminohexan.
Die als Komponente E) genannten Verbindungen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethylol und Mischungen davon eingesetzt.
Bei der Komponente E) handelt es sich bevorzugt um ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Brauchbare Polymerisate E) sind z.B. Polyester~- diole, Polyetherole, Polysiloxane und Mischungen davon. Poly- etherole sind vorzugsweise Polyalkylenglykole, z.B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole etc., Copolymerisate aus Ethylen- oxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind auch α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind. Vorzugsweise werden als Komponente E) Polyesterdiole und Mischungen, die diese enthalten, eingesetzt.
Bevorzugte Polyesterdiole weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf.
Als Polyesterdiole kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbon- säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbon- säuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cyclo- aliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclo- hexandicarbonsäure . Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexan- diol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Poly- propylenglykole, 1, 4-Dimethylolcyclohexan. Bevorzugt sind Polyesterdiole auf Basis von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% des gesamten Dicarbonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) ausmacht.
Besonders bevorzugte Polyesterdiole sind die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure/Diethylenglykol, Isophthalsäure/1, 4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipinsäure/1, 6-Hexandiol, 5-NaS03-Isophthalsäure/ Phthalsäure/Adipinsäure/1, 6-Hexandiol, Adipinsäure/Ethylenglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäure/ Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dirnethylolcyclohexan und 5-NaS03-Isophthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopenty1- glykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan, Isophthalsäure/ Adipinsäure, Neopentylglykol/Dirnethylolcyclohexan.
Bevorzugt., als Komponente E) sind weiterhin Polyesterdiole auf Basis von linearen oder verzweigten, Cβ- bis C3o--Di- oder Poly- carbonsäuren und Cs~ bis C3o-Hydroxycarbonsäuren. Bevorzugte Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren sind z.B. Acelainsäure, Dodecandisäure, Korksäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Tetra- decandisäure, Citronensäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure und Gemische davon. Als Diolkomponente zur Herstellung dieser Polyesterdiole werden vorzugsweise 1, 4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 1, 6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol und Gemische davon eingesetzt .
Als Komponente E) können auch Polysiloxane der folgenden Formel eingesetzt werden
R4 R4
El (CH2)i-f*-Si- Si (CH2)χ E2
R5 R5
worin
R4 und R5 unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen,
Ei und E2 unabhängig voneinander für OH oder NHR6 stehen, wobei R6 für Wasserstoff, C±- bis Cg-Alkyl oder C5- bis Cs-Cycloalkyl steht, i und 1 unabhängig voneinander für 2 bis 8 stehen,
k für 3 bis 50 steht,
5 und Mischungen davon.
Geeignete Alkylreste sind z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t. -Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl etc. Geeignete Cycloalkylreste sind z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 10 Cyclooctyl etc .
Vorzugsweise stehen R4 und R5 beide für Methyl .
Diese Polysiloxane E) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres 15 Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 10000, bevorzugt 400 bis 5000, auf.
Geeignete Verbindungen E) sind auch die in der EP-A-227 816 beschriebenen Polydimethylsiloxane, auf die hiermit Bezug 20 genommen wird.
Vorzugsweise enthält nur eine der Komponenten B) oder E) ein Polysiloxan.
25 Bevorzugt sind vernetzte Polyurethane aus
15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% A)
0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% B)
8 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% C)
30 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% D)
0 bis 15 Gew. -% , insbesondere 0 bis 10 Gew.-% E)
Ganz besonders bevorzugt sind vernetzte Polyurethane aus
35 20 bis 25 Gew.-% A)
0,5 bis 1,5 Gew.-% B)
10 bis 15 Gew.-% C)
40 bis 50 Gew.-% D)
0 bis 2 Gew.-% E) 40
45 Besonders bevorzugt sind vernetzte Polyurethane aus
A) Polytetrahydrofuran, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, bevorzugt 250 bis 2000, besonders bevorzugt
5 von 600 bis 1500
B) Trimethylolpropan (TMP)
C) Dimethylolpropansäure (DPMA)
10
D) mindestens einem Diisocyanat, bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat .
E) gegebenenfalls Neopentylglykol.
15
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyurethane erfolgt durch Umsetzung der Verbindungen der Komponenten A) , B) , C) , D) und gegebenenfalls E) . Die Temperatur liegt dabei in einem Bereich von etwa 60 bis 140°C, bevorzugt etwa
20 70 bis 100°C. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind aprotisch polare Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, N-Methyl- pyrrolidon, Dimethylformamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und
25 Methylethylketon. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff. Die Komponenten werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Verbindungen der Komponente e) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Komponenten a) , b) , c) und d) in
30 einem Bereich von etwa 0,8:1 bis 1,25:1, bevorzugt 0,85:1 bis 1,2:1, insbesondere 1,05:1 bis 1,15:1, liegt. Weisen die resultierenden Polyurethane noch freie Isocyanatgruppen auf, so werden diese abschließend durch Zusatz von Aminen, vorzugsweise Amino- alkoholen inaktiviert. Geeignete Aminoalkohole sind die zuvor 5 als Komponente C) beschriebenen, bevorzugt 2-Amino-2-methyl-l- propanol .
Die Säuregruppen enthaltenden Polyurethane können durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Base in eine wasser- 0 lösliche bzw. wasserdispergierbare Form überführt werden.
In aller Regel weisen die erhaltenen Salze der Polyurethane eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten Polyurethane. Als Base für die 5 Neutralisation der Polyurethane können Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat , Kalium- carbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magnesiumhydroxyd oder Magnesium- carbonat sowie Ammoniak und A ine verwendet werden. Geeignete Amine sind z.B. Ci-C6-AIkyla ine, bevorzugt n-Propylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpropylamin und Di- propylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Triethylamin und Tri- isopropylamin, Cι-C6-Alkyldiethyanolamine, bevorzugt Methyl- oder Ethyldiethanol-amin und Di-Ci-Cδ-Alkylethanolainine . Besonders für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polyurethane 2-Amino- 2-methyl-l-propanol, Diethylaminopropylamin und Triisopropanol- a in bewährt . Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polyurethane kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z.B. Mischungen aus Natronlauge und Triiso- propanolamin. Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell z.B. zu 20 bis 40 % oder vollständig, d.h. zu 100 % erfolgen.
Wird bei der Herstellung der Polyurethane ein wassermischbares organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z.B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Abtrennen des Lösungsmittels kann dem Polyurethan zusätzlich Wasser zugegeben werden. Nach Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser erhält man eine Lösung oder Dispersion des Polymers, aus der, falls gewünscht, das Polymer in üblicher Weise gewonnen werden kann, z.B. durch Sprühtrocknung.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen K-Werte (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58-64, an einer l%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon) in einem Bereich von 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 60, auf. Ihre Glasübergangs emperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 20°C, insbesondere bevorzugt mindestens 25°C und speziell mindestens 30°C.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich insbesondere als Beschichtungsmittel für keratinhaltige Oberflächen (Haar, Haut und Nägel) . Sind die erfindungsgemäßen Polyurethane wasser- dispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 150 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoff- gehalte der Zubereitungen liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung. Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Polyurethane in Form eines Haarbehandlungsmittels, insbesondere in Form eines Haarsprays vorliegen. Zur Anwendung als Haarfestiger sind dabei Mittel bevorzugt, die Polyurethane enthalten, deren Glasüber- gangstemperatur Tg > 20°C, bevorzugt ≥ 30°C, ist. Der K-Wert dieser Polymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von 23 bis 90, insbesondere 25 bis 60.
Im Allgemeinen enthalten die kosmetischen Mittel die Polyurethane in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels .
Vorzugsweise handelt es sich um Haarbehandlungsmittel. Diese liegen üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion oder in Form einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung vor. Beispiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol etc.
Gegenstand der Erfindung ist ein haarkosmetisches Mittel, enthaltend
0,5 bis 20 Gew.-% eines vernetzten Polyurethans nach einem der vorangegangenen Ansprüche
- 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren Lösungsmitteln und Mischungen davon
0 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels.
Weiter enthalten die Haarbehandlungsmittel im Allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe, beispielsweise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol; Emollienzien,- Parfüms; UV-Absorber; Farbstoffe; Ver- dickungsmittel; antistatische Mittel; Mittel zur Verbesserung der Kämmbarkeit; Konservierungsmittel; und Schaumstabilisatoren.
Wenn die erfindungsgemäßen Polyurethane als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, beispielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels . Gewünschtenfalls sind aber auch höhere VOC-Gehalte von 85 Gew.-% und darüber möglich. Die zuvor beschriebenen Polyurethane können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen. Solche Polymere sind insbesondere:
- nicht-ionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligo ere, wie Polyvinylcaprolactam, z.B. Luviskol Plus (BASF) , oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z.B. Luviskol VA 37 (BASF); Polyamide, z.B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen;
- amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (Delft National) erhältlichen Octyl- acrylamid/Methylmethacrylat/tert . -Butylaminoethylmethacry- lat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethyl- ammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copoly- merisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind;
- anionische Polymere, wie Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn®
(NATIONAL STARCH) , Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhält- lieh beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF) . Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat- Terpolymer, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert .Butylacryl- amid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden, sowie Luvimer® (BASF, Terpolymer aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure) , oder
kationische (quaternisierte) Polymere, z.B. kationische Polyacrylatcopolymere auf Basis von N-Vinyllactarnen und deren Derivaten (N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam etc.) sowie übliche kationische Haarconditionerpolymere, z.B. Luviquat® (Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinyl- imidazoliummethochlorid) , Luviquat® Hold (Copolymerisat aus quaternisiertem N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam) , Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid) , Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen) , Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) , Poly- quaternium-Typen (CTFA-Bezeichnungen) etc.;
nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -disper- gierbare Polymere, z.B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker) .
Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane auf Basis von- mindestens einem Polytetrahydrofuran werden vorzugsweise als Mischung mit einem anderen amidgruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt. Dazu zählen z.B. die in der DE-A-42 25 045 beschriebenen Polyurethane, die zuvor beschriebenen Vinylpyrrolidon/Acrylat- Terpolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert . -Butylacrylamid- Terpolymere (z.B. Ultrahold®strong der BASF Aktiengesellschaft), die zuvor beschriebenen amidgruppenhaltigen amphoteren Polymere (z.B. Amphomer®) und insbesondere Copolymerisate, die einen Anteil an amidgruppenhaltigen Monomeren, wie N-Vinyllactamen, von mindestens 30 Gew.-% aufweisen (z.B. Luviskol®plus und
Luviskol®VA37 der BASF Aktiengesellschaft) . Besonders bevorzugt sind Mischungen aus den Polyurethanen mit diesen amidgruppenhaltigen Haarpolymeren.
Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu
10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.
Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel enthält :
a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines vernetzten Polyurethans gemäß Anspruch 1,
b) 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser und wassermischbares Lösungsmitteln, bevorzugt C- bis Cs-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon,
c) 0 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels, vorzugsweise Dimethyl- ether,
d) 0 bis 15 Gew. -% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
e) 0 bis 0,2 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons,
f) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxan- haltigen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers. Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente d) mindestens ein anderes, in Wasser lösliches oder dispergierbares Haarpolymer enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,1 bis 15 Gew.—%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Bevorzugt können dabei vernetzte Polyurethane eingesetzt werden, die keine Siloxan- gruppen einpolymerisiert enthalten.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein wasserunlösliches Silicon, insbesondere ein Polydimethylsiloxan, z.B. die Abil®-Typen der Fa. Goldschmidt, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels .
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente f) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder -dispergierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter den zuvor beschriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich gegebenenfalls einen Entschäumer, z.B. auf Silicon-Basis, enthalten. Die Menge des Entschäumers beträgt im Allgemeinen bis zu etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels .
Ein besonders bevorzugtes Haarbehandlungsmittel enthält:
a) 0,5 bis 20 Gew.—% mindestens eines vernetzten Polyurethans nach Anspruch 1,
b) 50 bis 98 Gew.-% eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, Ethanol und Mischungen davon,
c) 0 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels,
d) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren, amidgruppenhaltigen, siliconfreien Haarpoly- mers,
e) 0 bis 0,1 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons,
f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, silσxan- haltigen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers.
sowie übliche Zusatzstoffe. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem amidgruppenhaltigen Haarpolymer d) um ein Polymerisat, welches ein oder mehrere amidgruppenhaltige Monomere einpolymerisiert enthält. Bevorzugte amidgruppenhaltige Monomere sind N-Vinyl- lacta e, die bevorzugt ausgewählt sind unter N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, deren Derivaten, die z.B. einen oder mehrere Ci- bis C4-Alkylsubstituenten aufweisen können, und Mischungen davon. Die Haarpolymere d) enthalten diese dann vorzugsweise in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% einpolymerisiert. Geeignet ist auch eine Polymermischung, die mindestens ein solches Copoly- merisat aufweist. Besonders bevorzugt sind die Luviskol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft, wie Luviskol VA37 und Luviskol plus.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem amidgruppenhaltigen Haarpolymer d) um ein siliconfreies Polyurethan, wie sie z.B. in der DE-A-42 25 045, DE-A-42 41 118 und EP-A-619 111 beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen den Vorteil, dass sie einerseits den Haaren die gewünschte Festigkeit verleihen und andererseits die Polymere leicht auswaschbar (redispergierbar) sind, und sie dem Haar zusätzlich Glätte und/oder Glanz verleihen. Darüber hinaus lassen sich Haarbehandlungsmittel mit einem in VOC-Gehalt von weniger als 85 Gew.-%, bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, und auch rein wässrige Formulierungen herstellen, selbst wenn sie als Haarspray formuliert sind.
Die zuvor erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane eines Polytetrahydrofurans und/oder Polysiloxans eignen sich auch als Hilfsmittel in der Pharmazie, wie z.B. als Überzugsmittel und/oder Bindemittel für feste Arzneiformen. Sie können auch in Cremes und als Tablettenüberzugsmittel und Tablettenbindemittel eingesetzt werden. Des Weiteren eignen sie sich für die Verwendung als Beschichtungsmittel für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindustrie.
Beispiele
Beispiel 8
In einem Reaktionskessel, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 500 g [0,5 Mol] Polytetrahydrofuran (Mn = 1000 g/mol) , 26,8 (0,2 mol) Trimethylol- propan (TMP) , 201 g (1,5 Mol), 228 g (2,2 Mol) Neopentylglykol (NPG) und 268g (2 Mol) Dimethylolpropansäure (DMPA) in 370 g Methylethylketon unter Erhitzen auf einer Temperatur von 80°C und unter Rühren gelöst. Sobald sich alles gelöst hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 50°C abgekühlt. Anschließend wurden unter Rühren ein Gemisch aus 588 g (3,5 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 333 g (1,5 Mol) Isophorondiisocyanat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur anstieg. Unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch dann solange gerührt, bis der NCO-Gehalt des Gemisches praktisch konstant blieb. Danach kühlte man das Gemisch auf RT ab. Das Reaktionsprodukt wurde mit 161,3 g (1,8 Mol) 2-Amino- 2-methyl-l-propanol (AMP) /Wasser bei einer Temperatur von ca. 40°C abgestoppt und zu 90 % neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum bei 40°C abdestilliert, wobei man eine wässrige Dispersion erhielt. Pulverförmige Polyurethane können durch Sprühtrockner erhalten werden.
Die Beispiele 1 bis 13 wurden entsprechend hergestellt.
Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung sowie die anwendungstechnischen Eigenschaften an.
Beispiele 1 bis 5 sind Vergleichsbeispiele,
Beispiele 6 bis 13 sind erfindungsgemäß.
Tabelle
P(Ester- PΞG P(THF) A-Si TMP HDI NPG DMPA MDEA IPDl Flexibilitätsnote Klθbrig- diol) 1000 1000 2122 (mit AMP neutrali. Prod. > keit
1 1.0 1.2 2.5 — 5 3 1
2 1.0 3 1.2 2.5 — 2 2 1
3 0.5 0.5 — — — 5 1.2 2.5 — — 1 2-3
4 — 0.5 0.5 — — 3 1.2 2.5 — 2 1 2-3
5 — — 0.5 — — 4 2.2 2.5 — 1 1 1-2
6 — 0.3 0.7 — 0.3 3 1.2 2.5 — 1.7 1 1-2
7 — — 0.5 — 0.3 4 1.8 2.5 — 1 1 1
8 — — 0.5 — 0.2 3.5 2.2 2.0 — 1.5 1 1
9 — — 0.5 — 0.2 3.5 2.2 1.7 0.3 1.5 1 1
10 0.1 — 0.4 — 0.2 3.5 2.2 2.0 — 1.5 1 1
11 — 0.1 0.4 — 0.2 3.5 2.2 2.0 — 1.5 1 1
Figure imgf000030_0001
Anwendungstechnische Untersuchungen
Die Flexibilität wurde durch Messung des E-Moduls bestimmt
Flexibilität-Note = E-Modul (N/mm2) :
1: sehr flexibel E-Modul < 200 N/mm2 2: flexibel E-Modul = 200 bis 800 N/mm2 3: äßig-flexib. E-Modul = 800 bis ca. 1400 N/mm2 (noch messbar) 4: Spröd (Filme mit Schichtdicke von ca. 100 bis 150 μm) sind nicht ausstanzbar; nicht messbar
Die Klebrigkeit wurde wie folgt bestimmt.
Ein Film (ca. 30 μm Filmschichtdicke) wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und über Nacht bei 40°C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Klebrigkeit des Films wurde durch ein Fachpanel bestimmt.
Note 1 = nicht klebrig Note 2 = schwach klebrig Note 3 = klebrig
Formulierungen
Um die Verwendung als Haarbehandlungsmittel zu demonstrieren, wurden folgende Haarbehandlungsmittel hergestellt:
(a) Aerosol-Haarspray (rein ethanolisch)
Polyurethan gemäß Beispiel 7 3,00 %
2-Amino-2-methyl-propanol 0,26 %
Ethanol abs. 61,74 % Dimethylether 35,00 %
(b) Aerosol-Haarspray (wässrig-alkoholisch)
Polyurethan gemäß Beispiel 7 3,00 % 2-Amino-2-methyl-propanol 0,26 %
Wasser dest. 10,00 %
Ethanol abs. 51,74 %
Dimethylether 35,00 % (c) Handpumpenspray
Polyurethan gemäß Beispiel 7 6,00 %
2-Amino-2-methyl-propanol 0,52 % Wasser dest. 93,48 %
(d) Haarfestiger (rein wässrig)
Polyurethan gemäß Beispiel 7 4,00 % 2-Amino-2-methyl-propanol 0,37 %
Wasser dest. 95,63 %
(e) Haarfestiger (wässrig-alkoholisch)
Polyurethan gemäß Beispiel 7 4,00 %
2-Amino-2-methyl-propanol 0,37 %
Wasser dest. 63,75 %
Ethanol abs. 31,88 %

Claims

Patentansprüche
1. Vernetztes Polyurethan aus
A) mindestens einem Polytetrahydrofuran der allgemeinen Formel
HC*H— (CH )4- -H mit n = 4 bis 40 n
B) mindestens einer Verbindung, die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält
C) mindestens einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthält, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handelt
D) mindestens einem Diisocyanat
E) gegebenenfalls einer von B) und C) verschiedenen Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoff tome ent- hält und ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 aufweist
oder die Salze davon.
2. Vernetztes Polyurethan nach Anspruch 1, wobei das Poly- tetrahydrofuran A) ein Molekulargewicht von 200 bis 3000, bevorzugt 250 bis 2000 aufweist.
3. Vernetztes Polyurethan nach Anspruch 1, wobei als Komponente B) Triole und/oder Triamine eingesetzt werden.
4. Vernetztes Polyurethan aus
15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% A)
0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% B) 8 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% C)
25 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% D)
0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-% E)
mit der Maßgabe, dass sich die Komponenten zu 100 % addieren.
5. Vernetztes Polyurethan aus
A) Polytetrahydrofuran, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, bevorzugt 250 bis 2000, besonders bevorzugt von 600 bis 1500.
B) Trimethylolpropan (TMP)
C) Dimethylolpropansäure (DPMA)
D) mindestens einem Diisocyanat, bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat .
E) gegebenenfalls Neopentylglykol.
6. Haarkosmetische Mittel, enthaltend
0,5 bis 20 Gew.-% eines vernetzten Polyurethans nach einem der vorangegangenen Ansprüche
40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren Lösungsmitteln und Mischungen davon
- 0 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels.
7. Verwendung der vernetzten Polyurethane nach einem der vorangegangenen Ansprüche als kosmetische und/oder pharmazeutische Hilfsstoffe.
8. Verwendung nach Anspruch 7 als Filmbildner .
9. Verwendung der vernetzten Polyurethane nach einem der vorangegangenen Ansprüche als Beschichtungs-, Überzugs- und/oder Bindemittel für feste Arzneiformen.
10. Verwendung der vernetzten Polyurethane nach einem der vorangegangenen Ansprüche als Beschichtungsmittel für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindustrie.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2105120A1 (de) * 2008-03-26 2009-09-30 Bayer MaterialScience AG Kosmetische Zusammensetzungen zum Auftrag auf die Haut
US8084561B2 (en) 2006-03-31 2011-12-27 Basf Se Process for preparing acrylate copolymers

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4560703B2 (ja) * 2003-03-19 2010-10-13 東洋紡績株式会社 導電性ロールおよびこれを用いた電子写真装置
DE102004036146A1 (de) * 2004-07-26 2006-03-23 Basf Ag Vernetzte Polytetrahydrofuran-haltige Polyurethane
DE102004062201A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-13 Basf Ag Urethanverbindung, die ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat und einen Stickstoffheterocyclus eingebaut enthält
DE102005043173A1 (de) * 2005-09-09 2007-03-15 Basf Ag Polyurethandispersion, enthaltend Alkanolamine
WO2007082868A1 (de) * 2006-01-23 2007-07-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymeren in wässrigen lösungsmitteln
WO2007128776A1 (de) * 2006-05-04 2007-11-15 Basf Se Neutralisierte säuregruppenhaltige polymere und deren verwendung
JP2010018811A (ja) * 2009-09-24 2010-01-28 Toyobo Co Ltd ポリウレタン樹脂、導電性ロールおよび電子写真装置
JP2017528536A (ja) * 2014-06-24 2017-09-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリウレタンエアゾール組成物、物品、及び関連する方法
CA3016464A1 (en) 2016-03-08 2017-09-14 Soo-Young Kang Long lasting cosmetic compositions
CA3074843A1 (en) 2017-09-13 2019-03-21 Living Proof, Inc. Long lasting cosmetic compositions
CN111065665B (zh) 2017-09-13 2023-03-17 生活实验公司 颜色保护剂组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0619111A1 (de) * 1993-04-06 1994-10-12 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Verwendung von Polyurethanen, die funktionelle Carboxylatogruppe enthalt, zur Haarfestigung
EP0938889A2 (de) * 1998-02-25 1999-09-01 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von Polyurethan in Haarfestigunsmitteln oder in Bindemitteln der pharmazeuticher Industrie sowie Beschichtungsmittel für die Textil- und Papierindustrie
US6046295A (en) * 1993-08-20 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Room temperature curable silane-terminated polyurethane dispersions
EP0994136A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-19 Bayer Ag Wässrige Polyurethandispersionen
WO2002024777A2 (en) * 2000-09-22 2002-03-28 Ppg Industries Ohio, Inc. A process for forming a two-coat composite coating, the composite coating and chip resistant coating composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2209758B (en) * 1987-09-14 1990-12-12 Ici America Inc Aqueous dispersions
CN1145660C (zh) * 1998-08-26 2004-04-14 Basf公司 滋发剂组合物及其用途
DE19849702B9 (de) * 1998-10-28 2004-09-09 Degussa Construction Chemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit hoher Filmhärte sowie deren Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0619111A1 (de) * 1993-04-06 1994-10-12 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Verwendung von Polyurethanen, die funktionelle Carboxylatogruppe enthalt, zur Haarfestigung
US6046295A (en) * 1993-08-20 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Room temperature curable silane-terminated polyurethane dispersions
EP0938889A2 (de) * 1998-02-25 1999-09-01 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von Polyurethan in Haarfestigunsmitteln oder in Bindemitteln der pharmazeuticher Industrie sowie Beschichtungsmittel für die Textil- und Papierindustrie
EP0994136A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-19 Bayer Ag Wässrige Polyurethandispersionen
WO2002024777A2 (en) * 2000-09-22 2002-03-28 Ppg Industries Ohio, Inc. A process for forming a two-coat composite coating, the composite coating and chip resistant coating composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8084561B2 (en) 2006-03-31 2011-12-27 Basf Se Process for preparing acrylate copolymers
EP2105120A1 (de) * 2008-03-26 2009-09-30 Bayer MaterialScience AG Kosmetische Zusammensetzungen zum Auftrag auf die Haut
WO2009118104A1 (de) * 2008-03-26 2009-10-01 Bayer Materialscience Ag Kosmetische zusammensetzungen zum auftrag auf die haut

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