DE19524816A1

DE19524816A1 - Hydroxylierte Siloxanblockcopolymere

Info

Publication number: DE19524816A1
Application number: DE1995124816
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Wagner; Lothar Dr Richter; Andrea Jaenicke; Annette Hennig; Juergen Dr Reiners; Joachim Dr Weismueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1997-01-09

Description

Die Erfindung betrifft hydroxylierte Siloxanblockcopolymere sowie deren Herstellung.

Es ist bekannt, in Blockcopolymere Siloxaneinheiten als weichmachende Segmente einzufügen. Die als Ausgangsstoffe benötigten Siloxane verfügen über α,ω-ständige Amino-, Hydroxy-, Halogen-, Carbonsäure- oder Epoxyfunktionen. Durch Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen mit α,ω-funktionalisierten Diisocyanaten, Dicarbonsäureanhydriden, Diaminen oder Diepoxiden können Polymere mit wiederkehrenden Amid-, Imid-, Ester-, Urethan- oder Amineinheiten synthetisiert werden. Durch gezielte Auswahl von Art und Länge der Siloxan- und Kohlenwasserstoffblöcke können wesentliche Parameter, wie Elastizität, Festigkeit, Löslichkeit in organischen Medien und Verträglichkeit mit anderen Polymeren gezielt eingestellt werden. Advances in Polymer Science, 86, Polysiloxane Copolymers/Anionic Polymerization: I. Yilgör, J.E. McGrath, Polysiloxane Containing Copolymers: A Survey of Recent Developments, Springer Verlag 1978).

Für medizinische Anwendungen sind Siloxaneinheiten enthaltende spezielle Block copolymere bekannt geworden, die als biologisch leicht abbaubares Struktur element Milchsäurepolyestersegmente enthalten (Xth Int. Symp. on Organosilicon Chemistry, Poznan 1993, Abstracts of Lectures and Oral & Poster Contributions, S. 173, Poster 49). Analoge Blockcopolymere mit Polypeptidsegmenten sind eben falls synthetisiert worden (Y. Imanishi, T. Kumaki, IUPAC 28th Int. Symp. on Macromole, Armherst 1982, Proc., S. 389).

Nachteilig an den beiden letztgenannten Lösungen ist die aufwendige separate Herstellung definierter adäquat α,ω-funktionalisierter Polyester- bzw. Polypeptidsequenzen.

In den DE 43 18 536, DE 43 18 537 und DE 43 18 539 werden u. a. grenzflächenaktive α,ω-saccharidmodifizierte Siloxane beschrieben, die an den Kettenenden über reaktive Hydroxyl- und gegebenenfalls Aminogruppen verfügen.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Moleküle mit entsprechend α,ω-funktionali sierten Kohlenwasserstoffen in Blockcopolymere zu überführen, die zwischen den Siloxan- und Kohlenwasserstoffsegmenten über hydrophilierende und gleichzeitig einen erleichterten biologischen Abbau induzierende hydroxylierte Kohlenwasser stoffstrukturen verknüpft sind.

Gegenstand der Erfindung sind Siloxanstrukturen enthaltende Blockcopolymere, die zwischen Siloxan- und Kohlenwasserstoffsegmenten über hydroxylierte Kohlenwasserstoffstrukturen verknüpft sind, enthaltend Strukturelemente der Formel (I)

-[Sp-S-Sp-K]_m- (I),

in der
m = 2 bis 100
S =

wobei
R₁ = C₁ bis C₂₂ Alkyl oder Aryl,
n = 0 bis 100 bedeuten,
K = C₄ bis C₁₀₀Alkylen, Arylen, α,ω-(Bisalkylen)polyoxyalkylen, und
Sp = -R₂-Z- bedeuten, wobei
R₂ einen zweiwertigen C₂ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest darstellt der durch -O-, - NH- oder

unterbrochen sein kann,
Z für

oder -R₄-Z₂-R₅- steht, mit
R₃ =

R₄ =

R₅ =

Z₁ = ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlen wasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen, die durch gegebenenfalls Sauer stoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkylen- oder Alkylen einheiten mit 2 bis 22 C-Atomen substituiert sind, und
Z₂ = ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlen wasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen.
m = 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20,
R₁ = C₁ bis C₆ Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl,
n = 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 bis 20, speziell 0 bis 10,
K = C₄ bis C₅₀Alkylen, Arylen, α,ω-(Bisalkylen)polyoxyalkylen,
R₂ =

Z₁ = mono- oder polyhydroxysubstituierte Arylreste, Alkylenamido- oder Alky lenamino-Reste mit 5 bis 16 C-Atomen, insbesondere

Z₂ = geradkettige und/oder ringförmige mono- oder polyhydroxylierte Kohlen wasserstoffreste mit 4 bis 13 C-Atomen, insbesondere solche, die sich von Pentosen und Hexosen bzw. deren Oligomeren, speziell den Saccharid carbonsäuren und deren Estern, z. B. Lactonen, den Aminosacchariden und hydrierten Sacchariden, den Glycosiden, oder von Mono- und Dihydroxy carbonsäuren und deren Lactonen, wie z. B.

ableiten.

Die an den vorstehend exemplarisch aufgeführten Strukturelementen Z₂ erkenn baren Verknüpfungsstellen mit dem Element R₅ stellen für Systeme mit mehreren Hydroxylgruppen nur eine der gleichberechtigt möglichen Verknüpfungen dar. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß in polyhydroxylierten Systemen die Verknüpfung der Blöcke über unterschiedliche Hydroxylgruppen erfolgen kann.

Bevorzugt werden folgende α,ω-funktionalisierte H-Siloxane als Ausgangsstoffe verwendet:

HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂H, HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂H,
HSi[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₂H, HSi[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₃O Si(CH₃)₂H
und HSi[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]_nOSi(CH₃)₂H,

wobei n die Bedeutung wie oben hat.

Sofern nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Verfahren, z. B. durch Äquilibrierung, hergestellt werden (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, S. 82-84). Aus der Aufstellung der bevorzugt zu verwendenden H-Siloxane folgt, daß das Strukturelement S in der allgemeinen Formel (I) beispielhaft und vorzugsweise durch die Strukturen

-Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂-, -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-,
-Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₂-, -Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₃OSi(CH₃)₂H und
Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]_nOSi(CH₃)₂-,

wobei n die Bedeutung wie oben hat, vertreten wird.

Der das Siloxan und eine hydroxylierte Struktureinheit verbindende Spacer -R₂-Z- wird bevorzugt durch katalytische Addition hydroxy-, epoxy-, amino-, oder säureanhydridfunktionalisierter Alkene oder Alkine an die Si-H terminierten Siloxane in das Molekül eingebracht (Hydrosilylierung). Als Beispiele seien Butin diol, Propinol, Allylalkohol, Allylglycol, Allylglycidether und Norbornendicarbon säureanhydrid benannt.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, diese Spacer zur Eigenschaftsabstimmung des Gesamtmoleküls durch Folgereaktionen weiterführend abzuwandeln. So ist es z. B. möglich, epoxyfunktionalisierte Spacer-Strukturen mit Aminen, wie z. B. Ethylen diamin, 1,2-Propyldiamin und 1,3-Propylendiamin zur Reaktion zu bringen. Aus dieser Synthesevariante ergibt sich die Wahlmöglichkeit, den hydroxylierten Kohlenwasserstoffrest als Verbindungsglied zwischen Siloxan- und Kohlenwasser stoffblock zu nutzen (Element Z₂), oder aber den hydroxylierten Kohlenwasser stoffrest in unmittelbarer Nachbarschaft zur Verbindungsstelle beider Blöcke zu positionieren (Element Z₁).

Auf der anderen Seite ist es möglich, die endgültige Konstitution des Spacers durch vorgelagerte Reaktionen geeigneter Saccharidderivate mit Spacerteilen zu steuern. So können besonders durch Reaktionen von Zucker-Lactonen mit Di-, Tri- und Tetraminen verschiedenartig substituierte Saccharidderivate (Amide) erzeugt werden, wobei die Substituenten in Folgereaktionen zu Spacerteilen werden. Als Beispiele für die bevorzugten primär/sekundären und primär/sekundär/tertiären Amine seien Diethylentriamin, Dipropylentriamin, N(2-Aminoethyl)piperazin und 2-Aminoethylethanolamin benannt.

Besonders die Verwendung von Aminen mit mehr als einer primären Amino funktion eröffnet die Möglichkeit, unabhängig von der Zahl der Hydroxylgruppen des hydroxylierten Kohlenwasserstoffrestes gezielt Verzweigungs- und Ver netzungsstellen im Molekül anzulegen. Eine analoge Möglichkeit eröffnet sich bei Verwendung von Säureanhydriden durch Veresterung beider Säurefunktionen.

Ausgangsstoffe für die durch die Strukturelemente Z₁ und Z₂ repräsentierten geradkettigen und/oder ringförmigen mono- oder polyhydroxylierten Kohlen wasserstoffreste sind vorzugsweise reduzierende Mono-, Di-, oder Trisaccharide, wie z. B. Glucose, Maltose und Raffinose, reduzierte Saccharide, wie z. B. Sorbit, natürliche Aminosaccharide, wie z. B. Glucosamin, durch reduktive Aminierung darstellbare Aminosaccharide, z. B. Glucamin, Isomaltamin, N-Alkylglucamine, speziell N-Methylglucamin, N-(2-Hydroxyethyl)glucamin, oxydierte Saccharide, speziell Saccharidcarbonsäuren und deren Ester, insbesondere deren Lactone, z. B. Gluconsäure, Heptagluconsäure, Glucopyranosylarabonsäure, Gluconsäure-δ-lac ton, Heptagluconsäure-γ-lacton, Glucopyranosylarabonsäurelacton.

Weiterhin können als geeignete Ausgangsstoffe Substanzen verwandt werden, in denen ein Zwischenglied den Saccharidteil von einer geeigneten funktionellen Gruppe, z. B. Aldehydfunktion oder Lactongruppierung trennt. Exemplarisch seien Glucosyloxymethylfurfural und Esculin benannt.

Als Strukturelemente Z₁ und Z₂ sind Mono- oder Dihydroxycarbonsäuren, speziell deren Ester, insbesondere deren Lactone wie γ-Butyrolacton und α-Hydroxy-γ-bu tyrolacton bevorzugt.

Es ergeben sich folgende bevorzugte Reaktionswege für die Synthesen der hydroxymodifizierten Siloxankomponente:

1) reduktive Aminierung von reduzierenden Sacchariden oder Aldehydgruppen enthaltenden Saccharidderivaten (Glucosyloxymethylfurfural) mit α,ω-amino funktionalisierten Siloxanen
2) Öffnung von Säureanhydridgruppen α,ω-funktionalisierten Siloxanen durch reduzierende und reduzierte Saccharide, sowie Aminosaccharide,
3) Addition von α,ω-H-Siloxanen an olefinisch bzw. acetylenisch ungesättigte Saccharidderivate (z. B. Glycoside),
4) Amidierung von Saccharidcarbonsäurelactonen durch α,ω-Aminosiloxane,
5) Addition von α,ω-epoxymodifizierten Siloxanen an Aminosaccharide oder aminoalkylamidmodifizierte Saccharide.

Die Reaktionen zur Erzeugung der modifizierten Siloxankomponenten werden, je nach Reaktanden, bei -40°C bis +150°C, bevorzugt zwischen 50°C und 100°C durchgeführt. Bei Anwendung eines Lösungsmittels sind niedere Alkohole, Ether, Ketone, Nitrile, Nitroalkane, Ester, Amide, Sulfoxide, halogenierte Kohlen wasserstoffe und Wasser bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol und Wasser.

Für den Fall reduktiver Aminierungen in Gegenwart von Wasserstoff erfolgen die Reaktionen bei 50°C bis 200°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar. Eine Zwischenisolierung der intermediär entstehenden Schiff′schen Basen ist nicht notwendig.

Die polyhydroxylierten modifizierten Polysiloxane enthalten neben den OH- Gruppen der Saccharid-Einheit, sekundäre/primäre Aminogruppen.

Die zur Einführung des Strukturelementes K dienenden α,ω-funktionalisierten Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise aus der Gruppe der Diisocyanate, Diamine, Diepoxide, Dicarbonsäure-Derivate. Geeignete Diisocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenyl methandiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-4-isocyanato-4-methyl-cyclohexan, Cyclo hexylendiisocyanat, Uretdione von Hexamethylendiisocyanat.

Geeignete Diamine sind z. B. Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, Piperazin, N- Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, Aminoethylpiperazin.

Geeignete Bisepoxide sind z. B. Butadiendiepoxid, Vinylcyclohexan-bisepoxid, Bisepoxypropylether, Ethylenglykoldiglycid-ether, Bisphenol A-diglycidylether, Bisglycidyl-harnstoff, Bisglycidyl-ethylenharnstoff.

Geeignete Dicarbonsäure-Derivate z. B. sind Anhydride der Bernsteinsäure, Malein säure, Phthalsäure, Pyromellitsäure, Norbornendicarbonsäure und Ester und Säure chloride, insbesondere der Adipinsäure-, Sebacin-, Glutar-, Bernsteinsäure, Oxal säure, Decansäure.

Im Ergebnis der Reaktion mit den Hydroxylgruppen bzw. Aminogruppen der α,ω-funk tionalisierten Siloxankomponente werden Blockcopolymere erzeugt, in denen die Blöcke über Amin-, Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Ester- und Ethergruppen miteinander verknüpft sind.

Diese Reaktionen werden unter an sich bekannten Bedingungen vollzogen: (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Ergänzungsband E20, Kapitel Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyamine).

Weitere Einzelheiten der Reaktionsdurchführung sind den Beispielen zu entnehmen.

Beispiel 1

0,257 g (0,002 mol) N(2-Aminoethyl)piperazin und 0,355 g (0,002 mol) Glucon säure-δ-lacton werden in 25 ml i-Propanol für 5 Stunden in einem Stahlautoklaven auf 80°C erhitzt. Dann werden 1,98 g (0,001 mol, 0,002 mol Epoxygruppen) eines α,ω-epoxyfunktionalisierten Siloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung:

zudosiert und der Ansatz weitere 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und es verbleiben 2,4 g eines gelben Pulvers.

Beispiel 2a

3 g (0,05 mol) Ethylendiamin werden in 5 ml i-Propanol gelöst und die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt. In einer Zeitspanne von 5 Minuten werden 3 g (0,00151 mol) des bereits in Beispiel 1 genutzten α,ω-epoxymodifizierten Siloxans zugetropft und die Reaktion für 30 Minuten bei Rückflußtemperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle bis 90°C/l mm Hg siedenden Bestands teile entfernt. Es verbleiben 3,2 g eines gegenüber dem Epoxysiloxan deutlich viskoseren hellgelben Öls.

Beispiel 2b

2,1 g (0,001 mol, 0,002 mol primäre Aminogruppen) des aminomodifizierten Siloxans gemäß Beispiel 2a werden in 25 ml i-Propanol bei Raumtemperatur gelöst und nachfolgend 0,335 g (0,002 mol) Gluconsäure-δ-lacton zugesetzt. Die Mischung wird nachfolgend für 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum werden 2,35 g eines hellgelben Pulvers isoliert.

Beispiel 3

3 g (0,00142 mol, 0,00284 mol primäre Aminogruppen) des aminomodifizierten Siloxans gemäß Beispiel 2a und 0,245 g (0,00284 mol) γ-Butyrolacton werden in Analogie zu Beispiel 2b zur Reaktion gebracht. Es werden 3,1 g einer hellgelben viskosen Flüssigkeit erhalten.

Herstellung der erfindungsgemäßen Blockpolymere Beispiel A

0,001 mol des aminomodifizierten Polysiloxans aus Beispiel 1 werden in 150 ml Isopropanol gelöst und zu 0,001 mol Hexamethylendiisocyanat gegeben. Nach 6 h bei 50°C werden 100 ml H₂O eingerührt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält ein Polyharnstoffpolyol, das mit weiterem Polyisocyanat aushärtet werden kann.

Diese Polyole können z. B. Schaumstoffen als Polyol-Komponente zugesetzt werden.

Beispiel B

0,001 mol des Polysiloxans gemäß Beispiel 2b werden mit 0,001 mol Adipin säuredimethylester versetzt. Unter Rühren wird die Temperatur auf 150°C erhöht, wobei Methanol abdestilliert. Man erhält eine viskose Schmelze, die sich in H₂O dispergieren läßt. Die Produkte eignen sich als Additive für wäßrige Lacksysteme, wobei sie wegen der hohen OH-Funktionalität mit Polyisocyanten versetzbar sind.

Beispiel C

0,001 mol des Produkts aus Beispiel 3 werden in 25 ml Isopropanol gelöst. Nach Zugabe von Wasser (25 ml) wird mit 0,0003 mol Ethylenglykoldiglycidether bei Raumtemperatur 4 h gerührt. Das Produkt wird auf pH 4 angesäuert (Ameisen säure). Man erhält eine Dispersion, die nach dem Auftrocknen einen flexiblen Film ergibt.

Claims

1. Hydroxylierte Siloxanblockcopolymere, mit Strukturelementen der allge meinen Formel (I) -[Sp-S-S-p-K]_m- (I),in der
m = 2 bis 100,
S = wobei
R₁ = C₁ bis C₂₂ Alkyl oder Aryl,
n = 0 bis 100 bedeuten,
K = C₄ bis C₁₀₀ Alkylen, Arylen, α,ω-(Bisalkylen)polyoxyalkylen,
Sp = -R₂-Z- bedeuten, wobei
R₂ einen zweiwertigen C₂ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest darstellt der durch -O-, -NH- oder unterbrochen sein kann,
Z für oder -R₄-Z₂-R₅- steht, mit
R₃ = Z₁ = ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen, die durch gegebe nenfalls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkylen- oder Alkyleneinheiten mit 2 bis 22 C-Atomen substituiert sind, und
Z₂ = ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen.

2. Hydroxylierte Siloxanblockcopolymere der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
m = 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20,
R₁ = C₁ bis C₆ Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl,
n = 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 bis 20, speziell 0 bis 10,
R₂ = Z₁ = mono- oder polyhydroxysubstituierte Arylreste, Alkylenamido- oder Alkylenamino-Reste mit 5 bis 16 C-Atomen, insbesondere Z₂ = geradkettige und/oder ringförmige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 13 C-Atomen, insbesondere solche, die sich von Pentosen und Hexosen bzw. deren Oligomeren, speziell den Saccharidcarbonsäuren und deren Estern, z. B. Lactonen, den Aminosacchariden und hydrierten Sacchariden, den Glycosiden, oder von Mono- und Dihydroxycarbonsäuren und deren Lactonen ableiten, ganz speziell bedeuten.

3. Hydroxylierte Siloxanblockcopolymere, gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher S für -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂-, -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-,
-Si[(CH₃)₂]₂[OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₂-, -Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₃OSi(CH₃)₂H
und
-Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]_nOSi(CH₃)₂- steht.

4. Hydroxylierte Siloxanblockcopolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sich die mono- oder polyhydroxylierten geradkettigen und/oder ringförmigen Kohlenwasserstoffreste in den Strukturelementen Z₁ und Z₂ vorzugsweise von reduzierenden Mono-, Di-, oder Trisacchariden, wie z. B. Glucose, Maltose und Raffinose, reduzierten Saccharide, wie z. B. Sorbit, natürlichen Aminosacchariden, wie z. B. Glucosamin, durch reduktive Aminierung dar stellbaren Aminosacchariden, z. B. Glucosamin durch reduktive Aminierung darstellbaren Aminosacchariden, z. B. Glucamin, Isomaltamin, N-Alkyl glucamine, speziell N-Methylglucamin, N-(2-Hydroxyethyl)glucamin, oxy dierten Sacchariden, speziell Saccharidcarbonsäuren und deren Ester, ins besondere deren Lactonen, z. B. Gluconsäure, Heptagluconsäure, Gluco pyranosylarabonsäure, Gluconsäure-δ-lacton, Heptagluconsäure-γ-lacton, Glucopyranosylarabonsäurelacton, von Substanzen, in denen ein Zwischen glied den Saccharidteil von einer geeigneten funktionellen Gruppe, z. B. Aldehydfunktion oder Lactongruppierung trennt, wie z. B. Glucosyloxy methylfurfural und Esculin, sowie Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, ins besondere deren Estern, wie γ-Butyrolacton und α-Hydroxy-γ-butyrolacton, ableiten.