JPS63218683A - 双性イオンポリシロキサン組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリシロキサンに基づく双性イオン界面活性
剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリシ
ロキサンに基づく界面活性剤は、従来は陰イオン、陽イ
オン、両性、又は非イオン種のいずれかであっ九。この
ような界面活性剤は、ウレタンフオームの添加剤として
、離屋剤として、また他の様々な用途において有用であ
る。一般に、ポリシロキサンに基づく界面活性剤は、そ
れらの有機の対応品よシも効果的且つ効率的である０例
えば、ポリシロキサンに基づく商業的界面活性剤は水性
系の表面張力をおよそ２０〜２５　ｄｙｎ／ａ＋＋まで
低下させるが、それに反して有機界面活性剤はそのよう
な系の表面張力をおよそ３０〜３５ｄ　ｙｎ／ａｎまで
低下させる。更に、ポリシロキサンに基づく界面活性剤
は、有機界面活性剤が最適の結果を与える濃度のおよそ
十分の−から百分の−の濃度で最適の結果を与える・ 有機双性イオン界面活性剤は、当業界においてそれらが
一層容易に配合される広範囲の界面活性剤と相溶性であ
ることが知られておシ、またそれらが他の種類の界面活
性剤よシも目や皮膚を刺激することが少ないことも知ら
れている。従って、第四化（ｑｕａｔｅｒｎｌｚｅｄ　
）　　イミダシリン誘導体のような有機の双性イオン界
面活性剤は、シャンプーや石鹸に使用される。

双性イオン有機官能性シリコーンも、双性イオン有機界
面活性剤よυはるかに狭い範囲までではあるけれども、
当業界において知られている。ボルトシュミット（Ｔｈ
、　Ｇｏｌｄｍｃｈｍｉｄｔ　）株式会社に譲渡された
コルマイヤー（Ｋｏｌｌｍｅｌｓｒ）　　らの西ドイツ
国特許第３４１７９１２号明細書は、一般式 （この式において、Ｍはポリシロキサンポリマーであり
、ｙは２〜４、ｚは１〜３であり、ま次Ｒは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表わす）のベタイン官能性ポリシ
ロキサ／短鎖物質を教示する。

ピーチャムグループ（Ｂ＠ｅｃｈａｍ　Ｇｒｏｕｐ　）
　により出願された英国特許出願第２１６１１７２Ａ号
明細書は、シャンプー配合物にポリシロキサンポリオル
ガノベタインコＩリマーを使用することを教示する。ど
ちらの特許明細書も、水性溶液の表面張力を下げるため
に界面活性剤として双性イオン有機官能性、ｊｅ　１７
シロキサンを使用することは教示していない。ジェネル
ラルエレクトリック社（Ｇ＠ｎ５ｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）Ｋ譲渡されたフローレ
ンス（Ｆｌｏｒ＠ｎｃ・）らの米国特許第４４９６７０
５号明細書は、最終生成物のポリシロキサンの主鎖（ｂ
ａｃｋｂｏｎ・）の重合度が約８００である双性イオン
有機官能性Ｉリシロキサンを教示する。フローレンスら
は、これらの物質が現状技術のニジストマー以上にガラ
スに対する改善され交付着力を示すエラストマーである
ことを教示する。フローレンスらは、これらの物質が水
性溶液の表面張力を低下させるのに特に有効な界面活性
剤であることは教示しない。

グレイパー（Ｇｒａｌｖｅｒ）らは、一般式％式％ （この式においてＭはポリシロキサンポリマーである）
の有機官能性ポリシロキサンを教示する。

これらの物質は、一定のμ値において双性イオン性であ
る。「ポリシロキサンッピッーターイオノマー及び関連
モデル化合物（ＰｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅＺｗｉｔｔ＠
ｒｉｏｎａｍ＠ｒｓ　ａｎｄ　Ｒ＠ｌａｔ＠ｄ　Ｍｏｄ
＠ｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　）　Ｊ第■〜■部（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍ＠ｒ　８ｃｉ＠ｎａｅ　ｅ　Ｐ
ｏｌｙｍ＠ｒ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙＥｄｉｔｌｏｎ、第
１７巻、第３５５９〜３６０５頁（１９７９年））を参
照されたい。グレイパーらは、本発明の特許請求の範囲
に記載された組成物とはアルキル第四アンモニウム塩で
ないという点で異なる彼らの物質が、水性溶液の表面張
力を低下させることができる効果的な界面活性剤である
とは教示しない。

以下金白 〔課題を解決するための手段及び作用効果〕要約して述
べるならば、本発明は、一般式％式％） （この式において、Ｗは０から約５０まで、Ｘは０．１
．２．３．４、又は５、そしてｗ＋ｘの合計は５０よシ
小さいか又は５０と等しい）によって表わされる新しい
双性イオンポリシロキサン組成物に関する＊ｘ＋ｖの合
計が２０よシ大きい場合は、Ｒ基を含有しているシロキ
サン単位のモルパーセントは約５モルチよシ低くすべき
である。

ｘ　＋ｖの平均合計が約２０よシ小さいか又は等しい物
質が、好ましい界面活性剤である。最も好ましい界面活
性剤は、ｘ　＋　ｖの平均合計が約１０よシ小さい物質
である。最も好ましい態様では、平均してＸは０、１、
又は２に等しく、また・Ｗは１．２、又は３に等しい。

ともかく、この分子には少なくとも一つのＲ基がなけれ
ばならない、Ｒ′はメチル基又はＲ基を表わし、モして
Ｒは、一般式％式％ （この式においては、ｙは１．２、又は３、ｚは３又は
４であり、Ｒ′は炭素原子数１〜ぢのアルキル基を表わ
す）の一価の双性イオン基を表わす。

これらの新しい界面活性剤組成物は、水性溶液の表面張
力を効果的且つ効率的に低下させ、広い一範団にわたっ
て双性イオン性のままであり、且つ、多くの用途におい
て有機の双性イオン界面活性剤よシ優れている。

次に、本発明の詳細な説明する。

この発明は、一般式 ％式％） （この式において、Ｗは０から約５０まで、Ｘは０．１
．２．３．４、又は５、そしてＷとＸとの合計は約５０
よシ小さいか又は等しい）によって表わされる新しい双
性イオンポリシロキサン組成物に関する＊　ｘ　＋　Ｗ
の合計が２０よシ大きい場合は、Ｒ基を含有しているシ
ロキサン単位のモルパーセントは約５モルチよシ低くす
べきである。

ｘ　＋　ｗの平均合計が約２０よシ小さいか又は等しい
物質が、好ましい界面活性剤である。最も好ましい界面
活性剤は、ｘ　＋　ｗの平均合計が約１０よシ小さい物
質である。最も好ましい態様では、平均してＸは１、又
は２に等しく、またＷは０．１．２、又は３に等しい。

ともかく、この分子は少なくとも一つのＲ基を有する。

Ｒ′はメチル基又はＲ基を表わし、セしてＲは、一般式 ％式％ （この式において、ｙは１．２、又は３、［は３又は４
、そしてＲ′は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす
）の一価の双性イオン基を表わす、これらの物質は、特
に効率的且つ効果的な水性界面活性剤であり、且つ、水
性溶液の動的表面張力を驚くべきほど低下させる性質を
発揮する１本発明の目的のために、これらの物質を「ス
ルホベタイン」官能性ポリシロキサンと称する。

本発明の範囲内の化合物の特定の例には、次に掲げる式
の化合物が含まれるが、これらに限定はされない。

以下余白 く　　−ω　　ロ　　−　　ｂｏ　　　囚これらの式に
おいて、Ｒは、次の基、すなわち−ＣＣＨ２）５Ｎ”Ｃ
Ｅｔ’）２ＣＣＨ２）５ＳＯＢ−５−（ＣＨ２）５Ｎ”
（Ｒ’）２（ＣＨ２）４ＳＯ，−を包含するものから選
ばれ九一価の双性イオン基を表わすが、Ｒはこれらには
限定されない、これらの化合物は、次の二工程、すなわ
ち、　１）　　白金金属触媒の存在下において、８１−
Ｈ官能性前駆物質をＮ−アリル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ン又は官能性上同様な他の化学物質と反応させて第三ア
ミン官能性シロキサン化合物を生成することを包含スル
ハイドロシレーシ、ン反応工程、及び、２）工程ｌの生
成物を環式１．３−７’ロｉ４ンスルトンもしくａｌ、
４−ツタンスルトンのいずれカ、又は他の同様の化学物
質と反応させることを包含するスルホプロピル化（５ｕ
ｌｆｏｐｒｏｐｙ、１ａｔｉｏｎ）又はスルホブチル化
（５ｕｌｆｏｂｕｔｙｌａｔｉｏｎ　）工程、を含んで
なる二段階法によシ合成される。

８１−Ｈ官能性前駆物質は、当業界において公知の多数
の種々の方法によシ調製することができる。

例えば、前駆物質は、陵触媒の存在下で商業的に入手可
能な長鎖５ｔ−Ｈ官能性ポリシロキサン、環式ポリジメ
チルシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサンを平衡
させることにより調製することができる。調製した特定
の前駆物質は、出発物質の比率の関数であろう。特に純
粋な前駆物質は、反応生成物を注意深く蒸留して同じ方
法によシ調製することができる。本発明の範囲内に入る
化合物を作るのに用いられるポリシロキサン前駆物質の
多くは、商業的に入手可能である。

５ｌ−Ｈ官能性前駆物質と反応させるアミン官能性化合
物は、アリル位置に第三アミン官能性基がなければなら
ない０本発明の調製において有用である第三アミン官能
性化合物には、Ｎ−アリル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン及
びＮ−アリル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンが含まれる。こ
れらの第三アミンは商業的に入手可能である。

典聾的には、合成の第一段階すなわちハイドロシレーシ
、ン反応は、１〜１００　ｐｐｍの白金金属触媒を用い
て９０〜１１０℃で溶剤なしに行なわれる０反応は１通
常は９０分〜２時間で完了し、そして反応生成物は蒸留
によシ精製することができる。結果として生じた第三ア
ミン官能性ポリシロキサンは、８０重量ノ４−セント以
上の純度で製造することができる。

反応の第二段階は、環式アルキルスルトンと第三アミン
官能性ポリシロキサンとの相互溶剤中においておよそ５
０〜１５０℃で約２時間行なわれる。結果として得られ
九反応混合物は、最初に反応溶剤を除去し、次いでトル
エン、アルコール、又はエーテルでろ過すすぎして精製
することができる。

上記の合成の最終生成物は、水性溶液のための界面活性
剤として使用することができる。これらの界面活性剤は
、効果的であるばかりか効率的な界面活性剤である。界
面活性剤の効力は、使用する界面活性剤の濃度と無関係
に界面活性剤が溶液の表面張力を低下させる程度によシ
測定される。

本発明の化合物は、水性溶液の表面張力を５０ｄｙｒ／
ｎ　　よシ多くから２５　ｄｙｎ／ｍ　未満まで低下さ
せるという点で効果的である。それらは、水性系の表面
張力を、有機界面活性剤が同じ結果を達成するのに必要
とするよシもはるかに低い界面活性剤濃度で減少させる
という点で効率的である。

実際に、本発明の化合物は、有機双性イオン界面活性剤
よシも効果的でもあシ効率的でもある。本発明の化合物
は、０．５重量ノ９−セントはどの低濃度で表面張力を
有意に減少させる。本発明のいくつかの態様は、ｏ、ｏ
ｏｓ重量パーセントはどの低濃度において表面張力を十
分に減少させる。

これらのシリコーンスルホベタインは、水の動的表面張
力の低下にも非常に効果的且つ効率的な界面活性剤であ
る。特に、これについてはｖ　＝　Ｑ、ｘ　＝　１であ
る種が優れ穴界面活性剤である。動的な水の表面張力を
、最犬泡圧法を使用し、界面活性剤溶液に気泡を速度を
変えて導入しそして気泡／水界面における表面張力を連
続的に監視して測定した。１秒につき３〜５の気泡速度
で水の表面張力が３０　ｄｙｔｓ／ｚまで動的に低下す
ることが観測された。

本発明の組成物は、水中油形及び油中水形エマルシ、ン
を安定させるのに使用することができる。

本発明の組成物は、油がポリシロキサンであるエマルシ
ョンを安定させるのに特に効果的であると考えられる。

そのようなポリシロキサンには、次の式、すなわち ＣＨ３ （−８ｌ　７０−）。

ＣＨ３ （この式において、ｎは３．４．５．６．７、又は８、
及びこれらの組合わせである）の環式化合物、及び次の
一般式、すなわち ＣＨ３ Ａ（−８ｉ　−０−３ｎＢ ＣＨ３ （この式において、ｎは平均して１０〜５０００であり
、Ａはトリメトキシシロキシ基又はトリメチルシロキシ
基を表わし、セしてＢはトリメトキシシリル基又はトリ
メチルシリル基を表わす）の線状ポリジオルガノシロキ
サンが含まれる。このようなエマルションは、脱臭剤、
発汗抑制剤、スキンケア、及び他の化粧品配合物に有用
である。

以下に掲げる実施例は、本発明の組成物の合成を説明す
る。これらの例は、水性系についての界面活性剤として
これらの組成物が効率的且つ効果的であることも証明す
る。

〔実施例〕

例１ 平均式が ＣＨ。

署 である、十分な量のポリシロキサンを、一般式がＣＨ （Ｂ）　　そＳｌ−の。

ＣＭ。

であり、この式において難が４．５、又は６である、十
分な量のシクロポリシロキサン、一般式がＣＨ。

（Ｄ）　　　（Ｃ）Ｉ３）３８１−０−８ｔ（ＣＨ，）
３である十分な量の末端ブロッカ−１及び有効量の酸触
媒と共に三つ日丸底フラスコに入れて、所望の８１−Ｈ
官能性前駆物質を生成させた。反応物は、約６５℃で約
１５時間平衡させた。反応した混合物を窒素下でろ過し
、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。いくつか
の事例においては、所望の５ｔ−Ｈ前駆物質を蒸留によ
シ高純度に精製することができた。この一般的手順によ
り生成された種々の８１−Ｈ官能性ポリシロキサンの全
てが、純度８０〜９８重量％であった。次に掲げる表は
、作られた前駆物質を要約する０表中、Ｍはトリメチル
シロキサンの末端ブロッカ一単位を意味し。

Ｄはジメチルシロキサン単位を意味し、そしてＤ′は５
ｔ−Ｈ官能性モノメチルシロキサン単位を意味するＯ 以下余白 一般式間′及びＭＤ’ＭのＳｉＨ官能性シロキサンは商
業的に入手可能であるから、そのようにして入手した。

第２部　第三アミン官能性Ｉリシロキサンの合成Ｎ−ア
リル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンをＳＩＨ官能性ポリシロ
キサン前駆物質と、このアミンとそれぞれのＳｉＨ官能
性とのｌ：１モル分を組み合わせて反応させた。二つの
反応物を混合し、そしてこの混合物に塩化白金酸として
２５〜３５　ｐｐｍの白金金属を加えた。触媒を加え次
混合物を１１０〜１４５’Ｃで約９０分間反応させた。

試料を蒸留して、ガスクロマトグラフィーで測定して８
５〜９８重量−の純度が得られた０次に掲げる表は、こ
の一般的手順に従って作りた化合物を要約する。

以下余白 第２表においては、Ｍは（ＣＨ，）、５ｉＯｓ、２−を
、Ｄは一８ｌ（ＣＨ，）２−０−を、そしてＤ′は−８
１（ＣＨ３）　（ＣＨ２ＣＨ２ＣＭ２Ｎ（ＣＨ，）　２
）−０−を表わす。

Ｎ−アリル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンを、式％式％） のポリシロキサン前駆物質と、上記の条件と同じ条件下
で反応させた。最終の、分子量３４５の蒸留生成物は、
約９８重量パーセントの純度で得られた。

第３部　双性イオン「スルホベタイン」化合物の合成 等モル部の環式グロノ９ンスルトンと第２部の第三アミ
ン官能性の生成物とを種々の溶剤中で約２時間、又は反
応混合物が凝固するまで反応させた。

反応生成物から溶剤を取除き、そして不純物の溶剤抽出
によシ生成物を精製した。第３表は、この一般的方法に
よりて作られた化合物を要約する。

以下令白 この表において、Ｍは（ＣＨ３）、８１０１／２−を、
Ｄは一５ｔ（ＣＨ３）２−ｏ−を表わし、またＤ−Ｒ及
びＭ−Ｒはメチル基の代シに置換されｆｅ、１１基を有
するＤ基及びＭ基である。Ｒは、次の基、すなわち−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＭ、）　２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＳＯ，−を表わす。

式Ｍ（Ｄ−Ｒ）Ｍ　で表わされる化合物（以下「化合物
Ｈ」と称する）も合成した。ここで、Ｍ及びＤは先に定
義したとおシであり、Ｒは次の式、すなわち −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＳＯ３−の基を表わす、全ての化合物の構造
を、赤外分光分析法、′Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペク
トル分析法、及び２９Ｓ１核磁気共鳴スペクトル分析法
によって確かめた。化合物の元素分析は、提案された構
造と一致した。分析結果を次に掲げる表で報告する。

以下余白 スルホベタインの元素分析 例１の第３部において調製した化合物のおのおのを蒸留
水に溶解させ、その結果得られた溶液の平衡表面張力を
ウィルヘミ−（Ｗｉ　ｌｈｅｍｙ　）　７’レート法に
よシ様々な界面活性剤濃度で２５℃で測定した。Ｄ及び
Ｇ以外の全ての化合物には、０．５重量パーセントで表
面張力を約２１　ｄｙ２／ｍ　　に低下させる、表面張
力に及ぼす同様の効力があった。

平衡界面活性の調査結果を第４表に要約して示す。

これらの結果は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｆ、及びＨが
平衡表面張力を２１　ｄｙＶｉ以下に低下させることを
証明する。一般に、よシ高度に重合させたポリシロキサ
ン主鎖を有する化合物が最も効率的な界面活性剤であっ
た。

第４表 室温における水の平衡表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）ＣＭＣ
は、臨界ミセル濃度、すなわち、空気／液体界面が界面
活性剤によシ完全におおわれ、溶液中のミセルの形成が
始まる濃度（重量％）である。

動的表面張力の調査 平衡表面張力測定は、化合物の界面活性剤としての有効
性及び効率の有用な指標であるけれども、界面活性剤の
末端用途は、液／空気界面、あるいは液／液界面におけ
る表面張力を低下させるため物質が溶液を通してすばや
く移動することを往々にして要求する。化合物Ｂ、Ｃ，
Ｅ、Ｆ、及びＨを使用して０．１重量／臂−セントの水
溶液を作った。

これらの溶液の動的表面張力を、溶液に気泡を吹込んで
新しい空気／液界面を作シ、そして最犬泡圧法で新しい
界面の表面張力を測定することによって試験した。

化合物Ｂ、Ｃ１Ｅ、Ｆ、及びＨは、動的表面張力を低下
させる薬剤としての様々な水準の有効性及び効率を示し
た。一般に、ポリシロキサン主鎖がよシ短い化合物が、
気泡速度の増加した条件下（よシ動的な系）で一層良好
な性能を証明した。

しかしながら、試験結果から明らかとなるのは、本発明
の短鎖／　＋７シロキサン組成物は水溶液の動的表面張
力を低下させるのに商業的に入手可能な炭化水素又は遇
７ツ化炭化水素双性イオン界面活性剤よシも一層効果的
である、ということである。

以下余白 ゾニルＦＳＫは、デュポン（ｄｕ　Ｐｏｎｔ　）社によ
シ市販されている双性イオンフルオロカー？ン界゛面活
性剤、アルミーン２は、アクゾケミーアメリカ（Ａｋｚ
ｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ａｍ＠ｒｉｃｍ　）社によシ市販さ
れている双性イオン有機界面活性剤、ロンディンＣは、
ロンザコーＩレージ四ン（Ｌｏｎｚａ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ　）によシ市販されている双性イオン有機界面
活性剤である。全ての表面張力は、ｄｙｎ／ｍで示され
ている。測定は、室温にてｐＨ７で行なっ九。気泡速度
は相対的なものであり、すなわち、１は最低の気泡速度
、３は中間の速度でＬＪ）、セして５は、界面活性剤を
最も効果的でなくさせる速度である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式、すなわち Ｒ′（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〔Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２Ｏ
   〕＿ｗ〔ＳｉＣＨ＿３ＲＯ〕＿ｘＳｉ（ＣＨ＿３）＿２
   Ｒ′なる式であって、この式においてｗが０から約５０
   までであり、ｘが０、１、２、３、４、又は５であり、
   ｘ＋ｗの合計がおよそ５０より小さいか又は等しく、Ｒ
   ′はメチル基又はＲ基を意味し、当該分子に少なくとも
   １個のＲ基があり、そしてＲ基が次の一般式、すなわち −（ＣＨ＿２）＿ｙＮ＾＋（Ｒ″）＿２（ＣＨ＿２）＿
   ＺＳＯ＿３＾−（この式においては、ｙは１、２、又は
   ３、ｚは３又は４であり、Ｒ″は１〜５の炭素原子を有
   するアルキル基を表わす）の一価の双性イオン基を意味
   するものによって表わされる組成物。 ２、次の一般式、すなわち Ｒ′（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〔Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２Ｏ
   〕＿ｗ〔ＳｉＣＨ＿３ＲＯ〕＿ｘＳｉ（ＣＨ＿３）＿２
   Ｒ′なる式であって、この式においてｗが０、１、２、
   又は３であり、ｘが０、１、又は２であり、Ｒ′がメチ
   ル基又はＲ基を意味し、そしてＲ基が次の一般式、すな
   わち −（ＣＨ＿２）＿ｙＮ＾＋（Ｒ″）＿２（ＣＨ＿２）＿
   ｚＳＯ＿３＾−（この式においては、ｙは１、２、又は
   ３、ｚは３又は４であり、Ｒ″は１〜５の炭素原子を有
   するアルキル基を表わす）の一価の双性イオン基を意味
   するものによって表わされる組成物。 ３、水と、結果として得られる水溶液の表面張力を低下
   させるのに十分な量の請求項１記載の組成物とを含んで
   なる組成物。 ４、水溶液に、結果として得られる溶液の表面張力を低
   下させるのに十分な量の請求項１記載の組成物を加える
   ことを含む、水溶液の表面張力低減方法。 ５、油相、水性相、及び請求項１記載の組成物を含んで
   なるエマルション。