JPS5973591A

JPS5973591A - シクロポリシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JPS5973591A
Application number: JP58148155A
Authority: JP
Inventors: ロバ−ト・ア−ル・ウイリアムス・ジユニア
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-08-16
Filing date: 1983-08-15
Publication date: 1984-04-25
Also published as: US4412080A; JPH0250118B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景この発明は、一般式％式％（式中ｍは主に３〜６の整数）で示される環状シロキサンを製造するためにジメチルジ
クロルシランを加水分解し、縮合する改良方法に関する
。このよう々環状ポリシロキサンの製造は、式％式％（式中Ｘ＝６〜１６）を有するノルマルＣ６−１６アルキルスルホン酸の存在
下でジメチルジクロルシランを加水分解することにより
行なわれる。

ノルマルＣ６−１６アルキルスルホン酸トイう語は、酸
それ自体だけでなく、陰電荷をもつアルカリ金属塩、例
えばスルホン酸のす）　ＩＪウム塩、もまた含むもので
ある。便宜、有用性また費用の点から、ナトリウム塩（
陰イオン界面活性剤であり、一方相当する遊離スルホン
酸は非イオン界面活性剤である）が、この発明を例示す
る実施例において用いられる。しかしながら、実質的に
すべてのナトリウム塩はスルホン酸の類似体であシ、加
水分解の目的に用いるＨＣ１水溶液の存在下では酸にか
わる。従って活性な触媒はアルキルスルホン酸又はその
混合物である。

本発明の実施で用いることができるｎ−アルキルスルホ
ン酸には、次の実施例であげられるものに加え、例えば
ＣＩｏＨ２１Ｓ０３Ｈ１Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｈ１０１４
Ｈ２ｇＳＯ３Ｈ，Ｃ１６Ｈ３３ＳＯ３Ｈ等がある。これ
らのスルホン酸の範囲には、本発明を実施するための反
応条件の下でスルホン酸にかわるナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属塩前駆体が含普れる。

この発明によれば、ジメチルジクロルシランは加水分解
されると、ンラノール基末端停止直鎖状ジメチルシロキ
サンを少量含み、ｍが６〜６の種類から主としてなる式
１で表わされる多くの環状ポリシロキサンを生成する。

発明の記載ｍが４（四量体とも言う）又はｍが５（五石体とも言う
）、又はｍが６（六量体とも言う）である式Ｉで表わさ
れる環状ポリシロキサン、特に環状ジメチルシロキサン
がシリコーンの分野で１ｌ−１：非常に望ましい。ｍが
３（三量体ともいう）である最小の環状ポリシロキサン
でも価値をもつが、通常四量体又は五量体よりも少く生
成される。

これらの環ジメチルンロキサンは多くの用途をもつ。こ
れらの環状ポリシロキサンから、シリコーンゴム、シリ
コーン液状物（潤滑油を含む）が製造できる。ある用途
においては、これらの環状体をそれ自体で消泡剤として
用いることができる。五量体は例えば浮防止剤のような
化粧用に使われる。

これらのポリシロキサンを製造する際、環状の形である
のが工業的には重要であシ、それは、シリコーンゴムを
製造する場合容易に精製でき、次いで出発物質として縮
合剤であるアルカリ金属とともに用いられるためである
。このように、シリコーンゴムは一般に環状四量体をＫ
ＯＨと共に加熱し、ゴムとすることにより製造され、次
いでツー−ムシリカのような補強充填剤で充填し、それ
から過酸化ベンゾイルのような硬化剤とともに成形し、
酬熱性シリコーン製品を形成するものである。

シリコーン液状物の製造には、一般に上記範囲の環状ポ
リシロキサンを無機酸と共にヘキザメチルジシロキサン
と反応させるのが望１しく、そうすることによシ連鎖停
止トリメチルシロキザン単位を、または重合体鎖に入れ
るのが望ましいその他の任意のオルガノシロキン単位即
チ（ｌｈの連鎖停止基をもった直鎖ポリシロキサンを形
成する。

先行技術陽イオン界面活性剤の存在下で水によりジメチルジクロ
ルシランを加水分解することは知られており、その場合
界面活性剤は陰電荷よりむしろ陽電荷をもち、これは１
９７６年９月２８日発行Ｒｅｅｄｙ等の米国特許第３．
９８３．１４８号により詳しく開示されている。Ｒｅｅ
ｄｙ等は環状ポリシロキサンの収率を高めるため広範囲
の陽イオン界面活性剤を用いている。しかしその方法に
おいてＵ」、水相にのみ実質的に可溶の陽イオン界面活
性剤が、限られた範囲の塩又は含プロトン化合物から選
択されている。アルキルスルホン酸の使用、ハ、スルホ
ン酸の方が安価であり、より容易に利用できること（特
にナトリウム塩として）の点でＲｅｅｄｙ等の界面活性
剤よりすぐれている。Ｒθｅｄｙ等においては、分子の
界面活性部分は陽電荷をもち、−力木発明では界面活性
部分は中性である。スルホン酸とそのアルカリ金属塩は
熱した酸又はアルカリの存在下で加水分解しにくいため
、酸で触媒される脱離反応をうけその結果得られたシロ
キサンに溶けてこれを汚染するような生成物を形成する
Ｒｅｅｄ７等の触媒よりもすぐれている。

シロキサンから残存ＨＣ６を除去するのは、代表的には
、ＨＣｔを中和してＮａ０ｔ　　とするために炭酸ナト
リウム又は炭酸水素ナトリウムの水溶液でシロキサンを
かく拌することによってなされる。

次に行なう相分離によって、さらに加工するのに適した
塩化物値の非常に低いシロキサンが得られる。Ｒｅｅｄ
７等によシ請求されている含プロトン陽イオン界面活性
剤は加水分解水性媒体にほとんど可溶性である。しかし
ながら少量はシロキサン生成物中に残り、中和の工程ま
で運ばれる。この時点で、これらの含フーロトン陽イオ
ン界面活性剤は、残存ＨＯＬのように水性の塩基で中和
される。得ら（力れる中性分子（例えばアミン、ホスフィン、アルコール
等、Ｒθｅｄｙ等によ′り開示）は、水性相よりシロキ
サン相により可溶性であり、シロキサン生成物中に不純
物として残る。含プロトン陽イオン界面活性剤に比べ、
本発明のスルホン酸は、塩基処理では中和されず、水性
媒体中にほとんど溶けて残る。

スルホン徹は、式１でｍが３〜６である環状ポリシロキ
サンが主に生成されるという望ましい結果に必要な少量
の有効な触媒量用いればよい。

本発明の条件下で、環状ポリシロキサンがより望ましい
四量体又は五量体の種類である、即ち式ｌ中のｍは４又
は５であることはさらに有利な点である。

このように、スルホン酸の使用量は、四量体か五量体の
いずれを多く望むかによって、ＨＣ６加水分解水性媒体
の重量に対して約０．１〜約２重量％の範囲である。ス
ルホン酸のアルキル鎖力より長くなると有用ではあるが
、エマルジョンを形成し、従って所望の生成物の分離を
複雑にする。

（８）ジメチルジクロルシランと共に用いるＨＯ１水溶液中の
水の量はシラン１モル当たり水２〜３０モル程度であり
、少くともけい素に結合した塩素をすべて加水分解する
のに十分でなくてはならない。一般にジメチルジクロル
シラン１モル当たり約１０〜２０モルの水（ＨＣ１水溶
液中）を用いると、式１の環状体を多く得るのに十分で
ある。さらに、ジメチルジクロルシランと共に用いる水
の量に関してこの範囲内であれば、ＨＣｔが直接発生（
特に３６％Ｈｏｔを用いた場合）することがしばしばあ
り、加水分解反応器から無水ＨＯｔを回収できる。水の
中のＨＯ１濃度は約２０％から３６％ＨＣ１即ちＨＣｔ
の飽和水溶液でなければ、ならない。

反応が行なわれる温度は０〜１００℃、好ましくは５０
〜９０℃の間であるよう注意して監視されなければなら
ない。加水分解反応が起っている間のＨＣ１水溶液とク
ロルシランの平均液体滞留時間は広い範囲でかわシ、四
量体が望ましいか、五量体が望ましいかによシ約１０分
〜１時間の程度である。

驚くことに、条件を変化させることにより、四量体又は
五量体の形成量を増加させうることを見出しだ。例えば
四量体を製造する場合、反応温度は５０℃又はそれ以下
に維持されなければならず、一方スルホン酸触媒の濃度
はＨＣｔ水溶液の重量に対し約０，２５〜２重量％の範
囲で変えてよい。

また四量体の収率を上げるため、反応時間は１時間以下
となるよう注意して監視しなければならない。しかしな
がら、五量体の製造では、収率を上げるには、触媒の使
用パーセント、アルキル鎖の長さく四量体を製造するよ
りも長い）、反応が行なわれる温度、反応時間の長さな
どの要素に依存する。五量体製造の際は、低くて０．１
％高くて２％の触媒を用いる。また、五量体の収量を多
くするには温度は６０〜１００℃が有利である。さらに
五量体の収量を増加させるには、反応時間はよシ長く、
約３４〜１２時間の範囲でよい。

このように上記議論から、アルキルスルホン酸を使用す
ると使用条件によって四葉体又は五量体のいずれかの収
量を増加させる能力が付与されることは明らかである。

当分野の技術者にとって本発明をいかに実施するかを理
解しやすくするため、次の実施例を限定のためでなく例
示として示す。特に記載のない限り、部はすべて重量に
よる。

次の実施例において四量体の収量を上げるだめの反応の
様式は次の通シである：激しくかく拌しながら恒温槽に
おいて３５℃で２５分間ジメチルジクロルシラン１２９
２を２０重量％又は３６重量％ＨＣ１のＨＯｔ水溶液２
００ｆに滴加する。さらに５分かく拌した後、混合物を
重力によって分離し、シロキサンの層を、残存している
かもしれないＨＣｔを中和するため約１５〜２０分間５
０〜７０℃で炭酸水素す）　ＩＪウム飽和水溶液の等量
とかく拌する。シロキサン層を再び重力により分離し、
内標準としてｎ−ノナンを用いガスクロマトグラフィー
で分析する。次の表１は、触媒のスルホン酸を環状ポリ
シロキサン製造の際に除いた実施例の曲に、２０％と３
６％ＨＣｔ濃度のＨＣ１水溶液の存在下で反応を行なっ
た結果を示す。

実施例１２この実施例（ｄ％匹量体製造の際の前記反応を性力う用
台に通常得られるよりも五暗体の収量をより多くするた
めの方法を説明する。より詳しくは、ジメチルジクロル
シラン１００１を２０分かけて４５℃でＣ！１０Ｈ２１
Ｓ　０３（−）Ｎ　ａ（＋）　’　ｉ、　０り含む２０
％ＨＣｔ　２　ｎ　Ｏｙに滴加する。ジメチルジクロル
シランを添加する間に温度は６２℃に上がる。合割反応
時間３０分後試料をとり、反応溶液を９０℃に加熱する
。試訃１をｖｐｃ　（内標準としてノナン使用）によっ
て分析する。１時間及び１．５時間の反応時間後にさら
に試別’Ｉｃ取る。次の表■は、ここに記載１〜ンン条
件の下、０５時間及び１゜５時間において６０〜９０′
Ｃの温度で行なわれた異なる試験の結果を示す。

表■ 反応時間　四量体％　五量体％　８大量体％０５時間　
　　５０％　　　　２４％　　　　　４％１５時間　　
　４５％　　　　４３％　　　　１０％＊〔（ＣＨ３）
２５１０〕、四１体に比べ五量体の収率を上げる場合は反応を行なう
時間と温度における差がはっきりと認められる。

この実施例においては、触媒がＣ！ｇＨ１７ｓＯ３（−
）Ｎａ（＋）（２，Ｏｙ　）であシ、反応時間が１時間
、反応を行なう温度が６０℃であることを除き、実施例
１２に記載したのと同様の条件が用いられる。次の表■
は、上述の条件下でこの反応を行なった結果を示すもの
である。

表■ 四量体　　五量体　　大量体４０％　　　４１％　　　１１％この場合は、安定なエマルジョンが得られ、これは表■
に挙げられた種々の成分を分離し、その量を測定するた
め、当分野でよく知られる方法で容易に破壊される。

もちろん、四量体の収量を上げたいか、五藁体の収量を
上げたいかによって、本発明実施の種々の条件以外に、
その他のスルホン酸とそのアルカリ金属塩について広範
囲のものが用いられることは当業者にとって当然であシ
、この事はよシ詳細に前述されている。このように、五
量体の収量を増加させたいなら、より長鎖のアルキルス
ルホン酸を用いればよく、さらに成分間の反応をより高
い温度とより長い時間性なうと五量体の収量が上がる傾
向がある。一方、四量体をより多く得たいなら、５０℃
以下の温度を用い、よシ短い鎖のアルキルスルホン酸、
特にｎ−オクチルスルホン酸を用いるべきである。さら
に四量体の収量をよシふやす場合は、一般にＨｅｔ水溶
液の濃度が低いことが好ましい。

（へ） −８５：

Claims

【特許請求の範囲】１、温度によって２０重量％から飽和までのＨａｔを含
むＨＣ１水溶液によって、ノルマルＣ６−１６アルキル
スルホン酸の存在下でジメチルジクロルシランを加水分
解することから成る、式％式％）（式中用は主に３〜６の整数である）の環状ジメチルシロキサンを製造する方法。２、反応温度が０〜１００℃である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。５、スルホン酸の量がＨＯ７水溶液の重量に対し０１〜
２重量％の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。４、　　ＨＯｔ水溶液中の水対ジメチルジクロルシラン
の比がモル比でジメチルジクロルシラン１モルに対し前
者が２〜６０モルの間である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。５、５０℃以下の温度において２０〜３６％ＨＣ１水溶
液によジノルマルＣ６−１６アルキルスルホン酸の存在
下でジメチルジクロルシランを加水分解することから成
るオクタメチルシクロテトラシロキサンの製造方法。・６、フルキルスルホン酸がｎ−オクチルスルホン酸であ
る特許請求の範囲第５項に記載の方法。７、５０℃を超える温度で０．５時間以上の間、重量で
２０〜５６％のＨＯｔを含有するＨＣｔ水溶液によって
、ノルマルＣ６−１６アルキルスルホン酸の存在下ジメ
チルジクロルシランを加水分解することから成るデカメ
チルシクロペンタシロキザンを製造する方法。８、アルキルスルホン酸がｃｏｏ　Ｈ２，Ｓ　ｏ３Ｈで
ある特許請求の範囲第７項に記載の方法。