JPH0525879B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリシロキサンに基づく双性イオン
界面活性剤に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 ポリシロキサンに基づく界面活性剤は、従来は
陰イオン、陽イオン、両性、又は非イオン種のい
ずれかであつた。このような界面活性剤は、ウレ
タンフオームの添加剤として、離型剤として、ま
た他の様々な用途において有用である。一般に、
ポリシロキサンに基づく界面活性剤は、それらの
有機の対応品よりも効果的且つ効率的である。例
えば、ポリシロキサンに基づく商業的界面活性剤
は水性系の表面張力をおよそ20〜25dyn／cmまで
低下させるが、それに反して有機界面活性剤はそ
のような系の表面張力をおよそ30〜35dyn／cmま
で低下させる。更に、ポリシロキサンに基づく界
面活性剤は、有機界面活性剤が最適の結果を与え
る濃度のおよそ十分の一から百分の一の濃度で最
適の結果を与える。 有機双性イオン界面活性剤は、当業界において
それらが一層容易に配合される広範囲の界面活性
剤と相溶性であることが知られており、またそれ
らが他の種類の界面活性剤よりも目や皮膚を刺激
することが少ないことも知られている。従つて、
第四化（quaternized）イミダゾリン誘導体のよ
うな有機の双性イオン界面活性剤は、シヤンプー
や石鹸に使用される。 双性イオン有機官能性シリコーンも、双性イオ
ン有機界面活性剤よりはるかに狭い範囲まででは
あるけれども、当業界において知られている。ゴ
ルトシユミツト（Th.Goldschmidt）株式会社に
譲渡されたコルマイヤー（Kollmeier）らの西ド
イツ国特許第3417912号明細書は、一般式 （この式において、Ｍはポリシロキサンポリマー
であり、ｙは２〜４、ｚは１〜３であり、またＲ
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす）のベ
ンタイン官能性ポリシロキサン短鎖物質を教示す
る。ビーチヤムグリープ（Beecham Group）に
より出願された英国特許出願第2161172A号明細
書は、シヤンプー配合物にポリシロキサンポリオ
ルガノベタインコポリマーを使用することを教示
する。どちらの特許明細書も、水性溶液の表面張
力を下げるために界面活性剤として双性イオン有
機官能性ポリシロキサンを使用することは教示し
ていない。ジエネルラルエレクトリツク社
（General Electric Corporation）に譲渡された
フローレンス（Florence）らの米国特許第
4496705号明細書は、最終生成物のポリシロキサ
ンの主鎖（backbone）の重合度が約800である双
性イオン有機官能性ポリシロキサンを教示する。
フローレンスらは、これらの物質が現状技術のエ
ラストマー以上にガラスに対する改善された付着
力を示すエラストマーであることを教示する。フ
ローレンスらは、これらの物質が水性溶液の表面
張力を低下させるのに特に有効な界面活性剤であ
ることは教示しない。 グレイバー（Graiver）らは、一般式 （この式においてＭはポリシロキサンポリマーで
ある）の有機官能性ポリシロキサンを教示する。
これらの物質は一定のPH値において双性イオン性
である。「ポリシロキサンツビツーターイオノマ
ー及び関連モデル化合物（Polysiloxane
Zwitterionomers and Related Model
Compounds）」第〜部（Journal of
Polymer Science，Polymer Chemistry
Edition，第17巻、第3559〜3605頁（1979年））を
参照されたい。グレイバーらは、本発明の特許請
求の範囲に記載された組成物とはアルキル第四ア
ンモニウム塩でないという点で異なる彼らの物質
が、水性溶液の表面張力を低下させることができ
る効果的な界面活性剤であるとは教示しない。 〔課題を解決するための手段及び作用効果〕 要約して述べるならば、本発明は、一般式 R′（CH3）2Si−Ｏ〔Si（CH3）2O〕w〔SiCH3RO〕xSi（C
H3）2R′ （この式において、ｗは０から約50まで、ｘは
０、１、２、３、４、又は５、そしてＷ＋ｘの合
計は50より小さいか又は50と等しい）によつて表
わされる新しい双性イオンポリシロキサン組成物
に関する。ｘ＋ｗの合計が20より大きい場合は、
Ｒ基を含有しているシロキサン単位のモルパーセ
ントは約５モル％より低くすべきである。ｘ＋ｗ
の平均合計が約20より小さいか又は等しい物質
が、好ましい界面活性剤である。最も好ましい界
面活性剤は、ｘ＋ｗの平均合計が約10より小さい
物質である。最も好ましい態様では、平均してｘ
は０、１、又は２に等しく、またｗは１、２、又
は３に等しい。ともかく、この分子には少なくと
も一つのＲ基がなければならない。R′はメチル
基又はＲ基を表わし、そしてＲは、一般式 −（CH2）yN+（R″）2（CH2）zSO3 - （この式においては、ｙは１、２、又は３、ｚは
３又は４であり、R″は炭素原子数１〜５のアル
キル基を表わす）の一価の双性イオン基を表わ
す。これらの新しい界面活性剤組成物は、水性溶
液の表面張力を効果的且つ効率的に低下させ、広
いPH範囲にわたつて双性イオン性のままであり、
且つ、多くの用途において有機の双性イオン界面
活性剤より優れている。 次に、本発明を詳しく説明する。 この発明は、一般式 R′（CH3）2SiO〔SiO（CH3）2〕w〔SiCH3RO〕xSi（CH3
）2R′ （この式において、ｗは０から約50まで、ｘは
０、１、２、３、４、又は５、そしてＷとｘとの
合計は約50より小さいか又は50と等しい）によつ
て表わされる新しい双性イオンポリシロキサン組
成物に関する。ｘ＋ｗの合計が20より大きい場合
は、Ｒ基を含有しているシロキサン単位のモルパ
ーセントは約５モル％より低くすべきである。ｘ
＋ｗの平均合計が約20より小さいか又は等しい物
質が、好ましい界面活性剤である。最も好ましい
界面活性剤は、ｘ＋ｗの平均合計が約10より小さ
い物質である。最も好ましい態様では、平均して
ｘは１、又は２に等しく、またｗは０、１、２、
又は３に等しい。ともかく、この分子は少なくと
も一つのＲ基を有する。R′はメチル基又はＲ基
を表わし、そしてＲは、一般式 −（CH2）yN+（R″）2（CH2）zSO3 - （この式においては、ｙは１、２、又は３、ｚは
３又は４、そしてR″は炭素原子数１〜５のアル
キル基を表わす）の一価の双性イオン基を表わ
す。これらの物質は、特に効率的且つ効果的な水
性界面活性剤であり、且つ、水性溶液の動的表面
張力を驚くべきほど低下させる性質を発揮する。
本発明の目的のために、これらの物質を「スルホ
ベタイン」官能性ポリシロキサンと称する。 本発明の範囲内の化合物の特定の例には、次に
掲げる式の化合物が含まれるが、これらに限定は
されない。 (A) Ｒ（CH3）2SiOSi（CH3）2R、 (B) （CH3）3SiOSi（CH3）2R、 (C) （CH3）3SiO−SiCH3ROSi（CH3）3
、 (D) （CH3）3SiO−〔SiCH3RO〕2−Si（
CH3）3、 (E) （CH3）3Si−OSi（CH3）2O−SiCH3
RO−Si（CH3）3、 (F) （CH3）3Si−Ｏ〔Si（CH3）2O〕−
〔SiCH3RO〕2Si（CH3）3、 (G) （CH3）3Si−Ｏ〔Si（CH3）2O〕2
−SiCH3ROSi（CH3）3、 (H) （CH3）3Si−Ｏ〔Si（CH3）2O〕3
−SiCH3ROSi（CH3）3、 これらの式において、Ｒは、次の基、すなわち −（CH2）3N+（R″）2（CH2）3SO3 -、 −（CH2）3N+（R″）2（CH2）4SO3 - を包含するものから選ばれた一価の双性イオン基
を表わすが、Ｒはこれらには限定されない。これ
らの化合物は、次の二工程、すなわち、(1)白金金
属触媒の存在下において、Si−Ｈ官能性前駆物質
をＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン又は官能
性上同様な他の化学物質と反応させて第三アミン
官能性シロキサン化合物を生成することを包含す
るハイドロシレーシヨン反応工程、及び、(2)工程
１の生成物を環式１，３−プロパンスルトンもし
くは１，４−ブタンスルトンのいずれか、又は他
の同様の化学物質と反応させることを包含するス
ルホプロピル化（sulfopropylation）又はスルホ
ブチル化（sulfobutylation）工程、を含んでな
る二段階法により合成される。 Si−Ｈ官能性前駆物質は、当業界において公知
の多数の種々の方法により調製することができ
る。例えば、前駆物質は、酸触媒の存在下で商業
的に入手可能な長鎖Si−Ｈ官能性ポリシロキサ
ン、環式ポリジメチルシロキサン、及びヘキサメ
チルジシロキサンを平衡させることにより調製す
ることができる。調製した特定の前駆物質は、出
発物質の比率の関数であろう。特に純粋な前駆物
質は、反応生成物を注意深く蒸留して同じ方法に
より調製することができる。本発明の範囲内に入
る化合物を作るのに用いられるポリシロキサン前
駆物質の多くは、商業的に入手可能である。 Si−Ｈ官能性前駆物質と反応させるアミン官能
性化合物は、アリル位置に第三アミン官能性基が
なければならない。本発明の調製において有用で
ある第三アミン官能性化合物には、Ｎ−アリル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン及びＮ−アリル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミンが含まれる。これらの第三アミ
ンは商業的に入手可能である。 典型的には、合成の第一段階すなわちハイドロ
シレーシヨン反応は、１〜100ppmの白金金属触
媒を用いて90〜110℃で溶剤なしに行なわれる。
反応は、通常は90分〜２時間で完了し、そして反
応生成物は蒸留により精製することができる。結
果として生じた第三アミン官能性ポリシロキサン
は、80重量パーセント以上の純度で製造すること
ができる。 反応の第二段階は、環式アルキルスルトンと第
三アミン官能性ポリシロキサンとの相互溶剤中に
おいておよそ50〜150℃で約２時間行なわれる。
結果として得られた反応混合物は、最初に反応溶
剤を除去し、次いでトルエン、アルコール、又は
エーテルでろ過すすぎして精製することができ
る。 上記の合成の最終生成物は、水性溶液のための
界面活性剤として使用することができる。これら
の界面活性剤は、効果的であるばかりか効率的な
界面活性剤である。界面活性剤の効力は、使用す
る界面活性剤の濃度と無関係に界面活性剤が溶液
の表面張力を低下させる程度により測定される。
本発明の化合物は、水性溶液の表面張力を
50dyn／cmより多くから25dyn／cm未満まで低下
させるという点で効果的である。それらは、水性
系の表面張力を、有機界面活性剤が同じ結果を達
成するのに必要とするよりもはるかに低い界面活
性剤濃度で減少させるという点で効率的である。
実際に、本発明の化合物は、有機双性イオン界面
活性剤よりも効果的でもあり効率的でもある。本
発明の化合物は、0.5重量パーセントほどの低濃
度で表面張力を有意に減少させる。本発明のいく
つかの態様は、0.005重量パーセントほどの低濃
度において表面張力を十分に減少させる。 これらのシリコーンスルホベタインは、水の動
的表面張力の低下にも非常に効果的且つ効率的な
界面活性剤である。特に、これについてはｗ＝
０、ｘ＝１である種が優れた界面活性剤である。
動的な水の表面張力を、最大泡圧法を使用し、界
面活性剤溶液に気泡を速度を変えて導入してそし
て気泡／水界面における表面張力を連続的に監視
して測定した。１秒につき３〜５の気泡速度で水
の表面張力が30dyn／cmまで動的に低下すること
が観測された。 本発明の組成物は、水中油形及び油中水形エマ
ルシヨンを安定させるのに使用することができ
る。本発明の組成物は、油がポリシロキサンであ
るエマルシヨンを安定させるのに特に効果的であ
ると考えられる。そのようなポリシロキサンに
は、次の式、すなわち （この式において、ｎは３、４、５、６、７、又
は８、及びこれらの組合せである）の環式化合
物、及び次の一般式、すなわち （この式において、ｎは平均して10〜5000であ
り、Ａはトリメトキシシロキシ基又はトリメチル
シロキシ基を表わし、そしてＢはトリメトキシシ
リル基又はトリメチルシリル基を表わす）の線状
ポリジオルガノシロキサンが含まれる。このよう
なエマルシヨンは、脱臭剤、発汗抑制剤、スキン
ケア、及び他の化粧品配合物に有用である。 以下に掲げる実施例は、本発明の組成物の合成
を説明する。これらの例は、水性系についての界
面活性剤としてこれらの組成物が効率的且つ効果
的であることも証明する。 〔実施例〕 例 １ 第１部 Si−Ｈ官能性ポリシロキサンを合成する
ための一般的手順 平均式が (A)
界面活性剤に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 ポリシロキサンに基づく界面活性剤は、従来は
陰イオン、陽イオン、両性、又は非イオン種のい
ずれかであつた。このような界面活性剤は、ウレ
タンフオームの添加剤として、離型剤として、ま
た他の様々な用途において有用である。一般に、
ポリシロキサンに基づく界面活性剤は、それらの
有機の対応品よりも効果的且つ効率的である。例
えば、ポリシロキサンに基づく商業的界面活性剤
は水性系の表面張力をおよそ20〜25dyn／cmまで
低下させるが、それに反して有機界面活性剤はそ
のような系の表面張力をおよそ30〜35dyn／cmま
で低下させる。更に、ポリシロキサンに基づく界
面活性剤は、有機界面活性剤が最適の結果を与え
る濃度のおよそ十分の一から百分の一の濃度で最
適の結果を与える。 有機双性イオン界面活性剤は、当業界において
それらが一層容易に配合される広範囲の界面活性
剤と相溶性であることが知られており、またそれ
らが他の種類の界面活性剤よりも目や皮膚を刺激
することが少ないことも知られている。従つて、
第四化（quaternized）イミダゾリン誘導体のよ
うな有機の双性イオン界面活性剤は、シヤンプー
や石鹸に使用される。 双性イオン有機官能性シリコーンも、双性イオ
ン有機界面活性剤よりはるかに狭い範囲まででは
あるけれども、当業界において知られている。ゴ
ルトシユミツト（Th.Goldschmidt）株式会社に
譲渡されたコルマイヤー（Kollmeier）らの西ド
イツ国特許第3417912号明細書は、一般式 （この式において、Ｍはポリシロキサンポリマー
であり、ｙは２〜４、ｚは１〜３であり、またＲ
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす）のベ
ンタイン官能性ポリシロキサン短鎖物質を教示す
る。ビーチヤムグリープ（Beecham Group）に
より出願された英国特許出願第2161172A号明細
書は、シヤンプー配合物にポリシロキサンポリオ
ルガノベタインコポリマーを使用することを教示
する。どちらの特許明細書も、水性溶液の表面張
力を下げるために界面活性剤として双性イオン有
機官能性ポリシロキサンを使用することは教示し
ていない。ジエネルラルエレクトリツク社
（General Electric Corporation）に譲渡された
フローレンス（Florence）らの米国特許第
4496705号明細書は、最終生成物のポリシロキサ
ンの主鎖（backbone）の重合度が約800である双
性イオン有機官能性ポリシロキサンを教示する。
フローレンスらは、これらの物質が現状技術のエ
ラストマー以上にガラスに対する改善された付着
力を示すエラストマーであることを教示する。フ
ローレンスらは、これらの物質が水性溶液の表面
張力を低下させるのに特に有効な界面活性剤であ
ることは教示しない。 グレイバー（Graiver）らは、一般式 （この式においてＭはポリシロキサンポリマーで
ある）の有機官能性ポリシロキサンを教示する。
これらの物質は一定のPH値において双性イオン性
である。「ポリシロキサンツビツーターイオノマ
ー及び関連モデル化合物（Polysiloxane
Zwitterionomers and Related Model
Compounds）」第〜部（Journal of
Polymer Science，Polymer Chemistry
Edition，第17巻、第3559〜3605頁（1979年））を
参照されたい。グレイバーらは、本発明の特許請
求の範囲に記載された組成物とはアルキル第四ア
ンモニウム塩でないという点で異なる彼らの物質
が、水性溶液の表面張力を低下させることができ
る効果的な界面活性剤であるとは教示しない。 〔課題を解決するための手段及び作用効果〕 要約して述べるならば、本発明は、一般式 R′（CH3）2Si−Ｏ〔Si（CH3）2O〕w〔SiCH3RO〕xSi（C
H3）2R′ （この式において、ｗは０から約50まで、ｘは
０、１、２、３、４、又は５、そしてＷ＋ｘの合
計は50より小さいか又は50と等しい）によつて表
わされる新しい双性イオンポリシロキサン組成物
に関する。ｘ＋ｗの合計が20より大きい場合は、
Ｒ基を含有しているシロキサン単位のモルパーセ
ントは約５モル％より低くすべきである。ｘ＋ｗ
の平均合計が約20より小さいか又は等しい物質
が、好ましい界面活性剤である。最も好ましい界
面活性剤は、ｘ＋ｗの平均合計が約10より小さい
物質である。最も好ましい態様では、平均してｘ
は０、１、又は２に等しく、またｗは１、２、又
は３に等しい。ともかく、この分子には少なくと
も一つのＲ基がなければならない。R′はメチル
基又はＲ基を表わし、そしてＲは、一般式 −（CH2）yN+（R″）2（CH2）zSO3 - （この式においては、ｙは１、２、又は３、ｚは
３又は４であり、R″は炭素原子数１〜５のアル
キル基を表わす）の一価の双性イオン基を表わ
す。これらの新しい界面活性剤組成物は、水性溶
液の表面張力を効果的且つ効率的に低下させ、広
いPH範囲にわたつて双性イオン性のままであり、
且つ、多くの用途において有機の双性イオン界面
活性剤より優れている。 次に、本発明を詳しく説明する。 この発明は、一般式 R′（CH3）2SiO〔SiO（CH3）2〕w〔SiCH3RO〕xSi（CH3
）2R′ （この式において、ｗは０から約50まで、ｘは
０、１、２、３、４、又は５、そしてＷとｘとの
合計は約50より小さいか又は50と等しい）によつ
て表わされる新しい双性イオンポリシロキサン組
成物に関する。ｘ＋ｗの合計が20より大きい場合
は、Ｒ基を含有しているシロキサン単位のモルパ
ーセントは約５モル％より低くすべきである。ｘ
＋ｗの平均合計が約20より小さいか又は等しい物
質が、好ましい界面活性剤である。最も好ましい
界面活性剤は、ｘ＋ｗの平均合計が約10より小さ
い物質である。最も好ましい態様では、平均して
ｘは１、又は２に等しく、またｗは０、１、２、
又は３に等しい。ともかく、この分子は少なくと
も一つのＲ基を有する。R′はメチル基又はＲ基
を表わし、そしてＲは、一般式 −（CH2）yN+（R″）2（CH2）zSO3 - （この式においては、ｙは１、２、又は３、ｚは
３又は４、そしてR″は炭素原子数１〜５のアル
キル基を表わす）の一価の双性イオン基を表わ
す。これらの物質は、特に効率的且つ効果的な水
性界面活性剤であり、且つ、水性溶液の動的表面
張力を驚くべきほど低下させる性質を発揮する。
本発明の目的のために、これらの物質を「スルホ
ベタイン」官能性ポリシロキサンと称する。 本発明の範囲内の化合物の特定の例には、次に
掲げる式の化合物が含まれるが、これらに限定は
されない。 (A) Ｒ（CH3）2SiOSi（CH3）2R、 (B) （CH3）3SiOSi（CH3）2R、 (C) （CH3）3SiO−SiCH3ROSi（CH3）3
、 (D) （CH3）3SiO−〔SiCH3RO〕2−Si（
CH3）3、 (E) （CH3）3Si−OSi（CH3）2O−SiCH3
RO−Si（CH3）3、 (F) （CH3）3Si−Ｏ〔Si（CH3）2O〕−
〔SiCH3RO〕2Si（CH3）3、 (G) （CH3）3Si−Ｏ〔Si（CH3）2O〕2
−SiCH3ROSi（CH3）3、 (H) （CH3）3Si−Ｏ〔Si（CH3）2O〕3
−SiCH3ROSi（CH3）3、 これらの式において、Ｒは、次の基、すなわち −（CH2）3N+（R″）2（CH2）3SO3 -、 −（CH2）3N+（R″）2（CH2）4SO3 - を包含するものから選ばれた一価の双性イオン基
を表わすが、Ｒはこれらには限定されない。これ
らの化合物は、次の二工程、すなわち、(1)白金金
属触媒の存在下において、Si−Ｈ官能性前駆物質
をＮ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン又は官能
性上同様な他の化学物質と反応させて第三アミン
官能性シロキサン化合物を生成することを包含す
るハイドロシレーシヨン反応工程、及び、(2)工程
１の生成物を環式１，３−プロパンスルトンもし
くは１，４−ブタンスルトンのいずれか、又は他
の同様の化学物質と反応させることを包含するス
ルホプロピル化（sulfopropylation）又はスルホ
ブチル化（sulfobutylation）工程、を含んでな
る二段階法により合成される。 Si−Ｈ官能性前駆物質は、当業界において公知
の多数の種々の方法により調製することができ
る。例えば、前駆物質は、酸触媒の存在下で商業
的に入手可能な長鎖Si−Ｈ官能性ポリシロキサ
ン、環式ポリジメチルシロキサン、及びヘキサメ
チルジシロキサンを平衡させることにより調製す
ることができる。調製した特定の前駆物質は、出
発物質の比率の関数であろう。特に純粋な前駆物
質は、反応生成物を注意深く蒸留して同じ方法に
より調製することができる。本発明の範囲内に入
る化合物を作るのに用いられるポリシロキサン前
駆物質の多くは、商業的に入手可能である。 Si−Ｈ官能性前駆物質と反応させるアミン官能
性化合物は、アリル位置に第三アミン官能性基が
なければならない。本発明の調製において有用で
ある第三アミン官能性化合物には、Ｎ−アリル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン及びＮ−アリル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミンが含まれる。これらの第三アミ
ンは商業的に入手可能である。 典型的には、合成の第一段階すなわちハイドロ
シレーシヨン反応は、１〜100ppmの白金金属触
媒を用いて90〜110℃で溶剤なしに行なわれる。
反応は、通常は90分〜２時間で完了し、そして反
応生成物は蒸留により精製することができる。結
果として生じた第三アミン官能性ポリシロキサン
は、80重量パーセント以上の純度で製造すること
ができる。 反応の第二段階は、環式アルキルスルトンと第
三アミン官能性ポリシロキサンとの相互溶剤中に
おいておよそ50〜150℃で約２時間行なわれる。
結果として得られた反応混合物は、最初に反応溶
剤を除去し、次いでトルエン、アルコール、又は
エーテルでろ過すすぎして精製することができ
る。 上記の合成の最終生成物は、水性溶液のための
界面活性剤として使用することができる。これら
の界面活性剤は、効果的であるばかりか効率的な
界面活性剤である。界面活性剤の効力は、使用す
る界面活性剤の濃度と無関係に界面活性剤が溶液
の表面張力を低下させる程度により測定される。
本発明の化合物は、水性溶液の表面張力を
50dyn／cmより多くから25dyn／cm未満まで低下
させるという点で効果的である。それらは、水性
系の表面張力を、有機界面活性剤が同じ結果を達
成するのに必要とするよりもはるかに低い界面活
性剤濃度で減少させるという点で効率的である。
実際に、本発明の化合物は、有機双性イオン界面
活性剤よりも効果的でもあり効率的でもある。本
発明の化合物は、0.5重量パーセントほどの低濃
度で表面張力を有意に減少させる。本発明のいく
つかの態様は、0.005重量パーセントほどの低濃
度において表面張力を十分に減少させる。 これらのシリコーンスルホベタインは、水の動
的表面張力の低下にも非常に効果的且つ効率的な
界面活性剤である。特に、これについてはｗ＝
０、ｘ＝１である種が優れた界面活性剤である。
動的な水の表面張力を、最大泡圧法を使用し、界
面活性剤溶液に気泡を速度を変えて導入してそし
て気泡／水界面における表面張力を連続的に監視
して測定した。１秒につき３〜５の気泡速度で水
の表面張力が30dyn／cmまで動的に低下すること
が観測された。 本発明の組成物は、水中油形及び油中水形エマ
ルシヨンを安定させるのに使用することができ
る。本発明の組成物は、油がポリシロキサンであ
るエマルシヨンを安定させるのに特に効果的であ
ると考えられる。そのようなポリシロキサンに
は、次の式、すなわち （この式において、ｎは３、４、５、６、７、又
は８、及びこれらの組合せである）の環式化合
物、及び次の一般式、すなわち （この式において、ｎは平均して10〜5000であ
り、Ａはトリメトキシシロキシ基又はトリメチル
シロキシ基を表わし、そしてＢはトリメトキシシ
リル基又はトリメチルシリル基を表わす）の線状
ポリジオルガノシロキサンが含まれる。このよう
なエマルシヨンは、脱臭剤、発汗抑制剤、スキン
ケア、及び他の化粧品配合物に有用である。 以下に掲げる実施例は、本発明の組成物の合成
を説明する。これらの例は、水性系についての界
面活性剤としてこれらの組成物が効率的且つ効果
的であることも証明する。 〔実施例〕 例 １ 第１部 Si−Ｈ官能性ポリシロキサンを合成する
ための一般的手順 平均式が (A)
【式】
である、十分な量のポリシロキサンを、一般式が
(B)
【式】
であり、この式においてｎが４、５、又は６であ
る、十分の量のシクロポリシロキサン、一般式が (C)
る、十分の量のシクロポリシロキサン、一般式が (C)
【式】又は
(D) （CH3）3Si−Ｏ−Si（CH3）3
である十分な量の末端ブロツカー、及び有効量の
酸触媒と共に三つ口丸底フラスコに入れて、所望
のSi−Ｈ官能性前駆物質を生成させた。反応物
は、約65℃で約15時間平衡させた。反応した混合
物を窒素下でろ過し、そしてガスクロマトグラフ
イーで分析した。いくつかの事例においては、所
望のSi−Ｈ前駆物質を蒸留により高純度に精製す
ることができた。この一般的手順により生成され
た種々のSi−Ｈ官能性ポリシロキサンの全てが、
純度80〜98重量％であつた。次に掲げる表は、作
られた全駆物質を要約する。表中、Ｍはトリメチ
ルシロキサンの末端ブロツカー単位を意味し、Ｄ
はジメチルシロキサン単位を意味し、そして
D′はSi−Ｈ官能性モノメチルシロキサン単位を意
味する。
酸触媒と共に三つ口丸底フラスコに入れて、所望
のSi−Ｈ官能性前駆物質を生成させた。反応物
は、約65℃で約15時間平衡させた。反応した混合
物を窒素下でろ過し、そしてガスクロマトグラフ
イーで分析した。いくつかの事例においては、所
望のSi−Ｈ前駆物質を蒸留により高純度に精製す
ることができた。この一般的手順により生成され
た種々のSi−Ｈ官能性ポリシロキサンの全てが、
純度80〜98重量％であつた。次に掲げる表は、作
られた全駆物質を要約する。表中、Ｍはトリメチ
ルシロキサンの末端ブロツカー単位を意味し、Ｄ
はジメチルシロキサン単位を意味し、そして
D′はSi−Ｈ官能性モノメチルシロキサン単位を意
味する。
【表】
一般式MM′及びMD′MのSiH官能性シロキサ
ンは商業的に入手可能であるから、そのようにし
て入手した。 第２部 第三アミン官能性ポリシロキサンの合成 Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンをSiH官
能性ポリシロキサン前駆物質と、このアミンとそ
れぞれのSiH官能性との１：１モル分を組み合わ
せて反応させた。二つの反応物を混合し、そして
この混合物に塩化白金酸として25〜35ppmの白金
金属を加えた。触媒を加えた混合物を110〜145℃
で約90分間反応させた。試料を蒸留して、ガスク
ロマトグラフイーで測定して85〜98重量％の純度
が得られた。次に掲げる表は、この一般的手順に
従つて作つた化合物を要約する。
ンは商業的に入手可能であるから、そのようにし
て入手した。 第２部 第三アミン官能性ポリシロキサンの合成 Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンをSiH官
能性ポリシロキサン前駆物質と、このアミンとそ
れぞれのSiH官能性との１：１モル分を組み合わ
せて反応させた。二つの反応物を混合し、そして
この混合物に塩化白金酸として25〜35ppmの白金
金属を加えた。触媒を加えた混合物を110〜145℃
で約90分間反応させた。試料を蒸留して、ガスク
ロマトグラフイーで測定して85〜98重量％の純度
が得られた。次に掲げる表は、この一般的手順に
従つて作つた化合物を要約する。
【表】
第２表においては、Ｍは（CH3）3SiO1/2−を、
Ｄは−Si（CH3）2−Ｏ−を、そしてD′は −Si（CH3）（CH2CH2CH2N（CH3）2）−Ｏ−を表
わす。 Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンを、式 のポリシロキサン前駆物質と、上記の条件と同じ
条件下で反応させた。最終の、分子量345の蒸留
生成物は、約98重量パーセントの純度で得られ
た。 第３部 双性イオン「スルホベタイン」化合物の
合成 等モル部の環式プロパンスルトンと第２部の第
三アミン官能性の生成物とを種々の溶剤中で約２
時間、又は反応混合物が凝固するまで反応させ
た。反応生成物から溶剤を取除き、そして不純物
の溶剤抽出により生成物を精製した。第３表は、
この一般的方法によつて作られた化合物を要約す
る。
Ｄは−Si（CH3）2−Ｏ−を、そしてD′は −Si（CH3）（CH2CH2CH2N（CH3）2）−Ｏ−を表
わす。 Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンを、式 のポリシロキサン前駆物質と、上記の条件と同じ
条件下で反応させた。最終の、分子量345の蒸留
生成物は、約98重量パーセントの純度で得られ
た。 第３部 双性イオン「スルホベタイン」化合物の
合成 等モル部の環式プロパンスルトンと第２部の第
三アミン官能性の生成物とを種々の溶剤中で約２
時間、又は反応混合物が凝固するまで反応させ
た。反応生成物から溶剤を取除き、そして不純物
の溶剤抽出により生成物を精製した。第３表は、
この一般的方法によつて作られた化合物を要約す
る。
【表】
この表において、Ｍは（CH3）3SiO1/2−を、Ｄ
は−Si（CH3）2−Ｏ−を表わし、またＤ−Ｒ及び
Ｍ−Ｒはメチル基の代りに置換されたＲ基を有す
るＤ基及びＭ基である。Ｒは、次の基、すなわち −CH2CH2CH2N+（CH3）2CH2CH2CH2SO3 - を表わす。 式Ｍ（Ｄ−Ｒ）Ｍで表わされる化合物（以下
「化合物Ｈ」と称する）も合成した。ここで、Ｍ
及びＤは先に定義したとおりであり、Ｒは次の
式、すなわち −CH2CH2CH2N+（CH2CH3）2CH2CH2CH2SO3 - の基を表わす。全ての化合物の構造を、赤外分光
分析法、1H核磁気共鳴（NMR）スペクトル分析
法、及び29Si核磁気共鳴スペクトル分析法によつ
て確かめた。化合物の元素分析は、提案された構
造と一致した。分析結果を次に掲げる表で報告す
る。
は−Si（CH3）2−Ｏ−を表わし、またＤ−Ｒ及び
Ｍ−Ｒはメチル基の代りに置換されたＲ基を有す
るＤ基及びＭ基である。Ｒは、次の基、すなわち −CH2CH2CH2N+（CH3）2CH2CH2CH2SO3 - を表わす。 式Ｍ（Ｄ−Ｒ）Ｍで表わされる化合物（以下
「化合物Ｈ」と称する）も合成した。ここで、Ｍ
及びＤは先に定義したとおりであり、Ｒは次の
式、すなわち −CH2CH2CH2N+（CH2CH3）2CH2CH2CH2SO3 - の基を表わす。全ての化合物の構造を、赤外分光
分析法、1H核磁気共鳴（NMR）スペクトル分析
法、及び29Si核磁気共鳴スペクトル分析法によつ
て確かめた。化合物の元素分析は、提案された構
造と一致した。分析結果を次に掲げる表で報告す
る。
【表】
界面活性の調査
平衡界面活性剤の効果及び効力
例１の第３部において調製した化合物のおのお
のを蒸留水に溶解させ、その結果得られた溶液の
平衡表面張力をウイルヘミー（Wilhemy）プレ
ート法により様々な界面活性剤濃度で25℃で測定
した。Ｄ及びＧ以外の全ての化合物には、0.5重
量パーセントで表面張力を約21dyn／cmに低下さ
せる、表面張力に及ぼす同様の効力があつた。平
衡界面活性の調査結果は第４表に要約して示す。
これらの結果は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、及
びＨが平衡表面張力を21dyn／cm以下に低下させ
ることを証明する。一般に、より高度に重合させ
たポリシロキサン主鎖を有する化合物が最も効率
的な界面活性剤であつた。
のを蒸留水に溶解させ、その結果得られた溶液の
平衡表面張力をウイルヘミー（Wilhemy）プレ
ート法により様々な界面活性剤濃度で25℃で測定
した。Ｄ及びＧ以外の全ての化合物には、0.5重
量パーセントで表面張力を約21dyn／cmに低下さ
せる、表面張力に及ぼす同様の効力があつた。平
衡界面活性の調査結果は第４表に要約して示す。
これらの結果は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、及
びＨが平衡表面張力を21dyn／cm以下に低下させ
ることを証明する。一般に、より高度に重合させ
たポリシロキサン主鎖を有する化合物が最も効率
的な界面活性剤であつた。
【表】
CMCは、臨界ミセル濃度、すなわち、空気／
液体界面が界面活性剤により完全におおわれ、溶
液中のミセルの形成が始まる濃度（重量％）であ
る。 動的表面張力の調査 平衡表面張力測定は、化合物の界面活性剤とし
ての有効性及び効率の有用な指標であるけれど
も、界面活性剤の末端用途は、液／空気界面、あ
るいは液／液界面における表面張力を低下させる
ため物質が溶液を通してすばやく移動することを
往々にして要求する。化合物Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、及
びＨを使用して0.1重量パーセントの水溶液を作
つた。これらの溶液の動的表面張力を、溶液に気
泡を吹込んで新しい空気／液界面を作り、そして
最大泡圧法で新しい界面の表面張力を測定するこ
とによつて試験した。 化合物Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、及びＨは、動的表面張
力を低下させる薬剤としての様々な水準の有効性
及び効率を示した。一般に、ポリシロキサン主鎖
がより短い化合物が、気泡速度の増加した条件下
（より動的な系）で一層良好な性能を証明した。 しかしながら、試験結果から明らかとなるの
は、本発明の短鎖ポリシロキサン組成物は水溶液
の動的表面張力を低下させるのに商業的に入手可
能な炭化水素又は過フツ化炭化水素双性イオン界
面活性剤よりも一層効果的である、ということで
ある。
液体界面が界面活性剤により完全におおわれ、溶
液中のミセルの形成が始まる濃度（重量％）であ
る。 動的表面張力の調査 平衡表面張力測定は、化合物の界面活性剤とし
ての有効性及び効率の有用な指標であるけれど
も、界面活性剤の末端用途は、液／空気界面、あ
るいは液／液界面における表面張力を低下させる
ため物質が溶液を通してすばやく移動することを
往々にして要求する。化合物Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、及
びＨを使用して0.1重量パーセントの水溶液を作
つた。これらの溶液の動的表面張力を、溶液に気
泡を吹込んで新しい空気／液界面を作り、そして
最大泡圧法で新しい界面の表面張力を測定するこ
とによつて試験した。 化合物Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、及びＨは、動的表面張
力を低下させる薬剤としての様々な水準の有効性
及び効率を示した。一般に、ポリシロキサン主鎖
がより短い化合物が、気泡速度の増加した条件下
（より動的な系）で一層良好な性能を証明した。 しかしながら、試験結果から明らかとなるの
は、本発明の短鎖ポリシロキサン組成物は水溶液
の動的表面張力を低下させるのに商業的に入手可
能な炭化水素又は過フツ化炭化水素双性イオン界
面活性剤よりも一層効果的である、ということで
ある。
【表】
ゾニルFSKは、デルユポン（du Pont）社によ
り市販されている双性イオンフルオロカーボン界
面活性剤、アルミーンＺは、アクゾケミーアメリ
カ（Akzo Chemie America）社により市販され
ている双性イオン有機界面活性剤、ロンザインＣ
は、ロンザコーポレーシヨン（Lonza
Corporation）により市販されている双性イオン
有機界面活性剤である。全ての表面張力は、
dyn／cmで示されている。測定は、室温にてPH７
で行なつた。気泡速度は相対的なものであり、す
なわち、１は最低の気泡速度、３は中間の速度で
あり、そして５は、界面活性剤を最も効果的でな
くさせる速度である。
り市販されている双性イオンフルオロカーボン界
面活性剤、アルミーンＺは、アクゾケミーアメリ
カ（Akzo Chemie America）社により市販され
ている双性イオン有機界面活性剤、ロンザインＣ
は、ロンザコーポレーシヨン（Lonza
Corporation）により市販されている双性イオン
有機界面活性剤である。全ての表面張力は、
dyn／cmで示されている。測定は、室温にてPH７
で行なつた。気泡速度は相対的なものであり、す
なわち、１は最低の気泡速度、３は中間の速度で
あり、そして５は、界面活性剤を最も効果的でな
くさせる速度である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式、すなわち R′（CH3）2SiO〔Si（CH3）2O〕w〔SiCH3RO〕xSi（CH3
）2R′ なる式であつて、この式においてｗが０から約50
までであり、ｘが０、１、２、３、４、又は５で
あり、ｘ＋ｗの合計がおよそ50より小さいか又は
等しく、R′はメチル基又はＲ基を意味し、当該
分子に少なくとも１個のＲ基があり、そしてＲ基
が次の一般式、すなわち −（CH2）yN+（R″）2（CH2）zSO3 - （この式においては、ｙは１、２、又は３、ｚは
３又は４であり、R″は１〜５の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす）の一価の双性イオン基を
意味するものによつて表わされる組成物。 ２ 次の一般式、すわなち R′（CH3）2SiO〔Si（CH3）2O〕w〔SiCH3RO〕xSi（CH3
）2R′ なる式であつて、この式においてｗが０、１、
２、又は３であり、ｘが０、１、又は２であり、
R′がメチル基又はＲ基を意味し、そしてＲ基が
次の一般式、すなわち −（CH2）yN+（R″）2（CH2）zSO3 - （この式においては、ｙは１、２、又は３、ｚは
３又は４であり、R″は１〜５の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす）の一価の双性イオン基を
意味するものによつて表わされる組成物。 ３ 水と、結果として得られる水溶液の表面張力
を低下させるのに十分な量の請求項１記載の組成
物とを含んでなる組成物。 ４ 水溶液に、結果として得られる溶液の表面張
力を低下させるのに十分な量の請求項１記載の組
成物を加えることを含む、水溶液の表面張力低減
方法。 ５ 油相、水性相、及び請求項１記載の組成物を
含んでなるエマルシヨン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4734 | 1987-01-20 | ||
| US07/004,734 US4918210A (en) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | Zwitterionic polysiloxane compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63218683A JPS63218683A (ja) | 1988-09-12 |
| JPH0525879B2 true JPH0525879B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=21712256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63007654A Granted JPS63218683A (ja) | 1987-01-20 | 1988-01-19 | 双性イオンポリシロキサン組成物及びその用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918210A (ja) |
| EP (1) | EP0276114A3 (ja) |
| JP (1) | JPS63218683A (ja) |
| CA (1) | CA1305968C (ja) |
| ES (1) | ES2007785A6 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4912240A (en) * | 1988-08-01 | 1990-03-27 | Dow Corning Corporation | Organofunctional betaine modified siloxanes |
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|---|---|---|---|---|
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| US3836559A (en) * | 1969-12-22 | 1974-09-17 | Union Carbide Corp | Cationic silicones |
| US4093642A (en) * | 1976-12-20 | 1978-06-06 | Union Carbide Corporation | Surface active silicones |
| FR2443476A1 (fr) * | 1978-12-05 | 1980-07-04 | Oreal | Nouveaux polysiloxanes tensioactifs, procede pour les preparer et compositions les contenant |
| US4523002A (en) * | 1984-01-04 | 1985-06-11 | General Electric Company | Ionically cross-linked siloxane polymers |
| US4496705A (en) * | 1984-01-04 | 1985-01-29 | General Electric Company | Synthesis of zwitterionic siloxane polymers |
| US4525567A (en) * | 1984-01-04 | 1985-06-25 | General Electric Company | Ionically cross-linked siloxane polymers |
| GB8609803D0 (en) * | 1986-04-22 | 1986-05-29 | Bp Chem Int Ltd | Silicone surfactants |
-
1987
- 1987-01-20 US US07/004,734 patent/US4918210A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-23 CA CA000555230A patent/CA1305968C/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-19 ES ES8800112A patent/ES2007785A6/es not_active Expired
- 1988-01-19 JP JP63007654A patent/JPS63218683A/ja active Granted
- 1988-01-19 EP EP88300383A patent/EP0276114A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
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|---|---|
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| EP0276114A3 (en) | 1989-08-30 |
| JPS63218683A (ja) | 1988-09-12 |
| ES2007785A6 (es) | 1989-07-01 |
| CA1305968C (en) | 1992-08-04 |
| EP0276114A2 (en) | 1988-07-27 |
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