KR20190049775A - 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190049775A
KR20190049775A KR1020197009147A KR20197009147A KR20190049775A KR 20190049775 A KR20190049775 A KR 20190049775A KR 1020197009147 A KR1020197009147 A KR 1020197009147A KR 20197009147 A KR20197009147 A KR 20197009147A KR 20190049775 A KR20190049775 A KR 20190049775A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
subscript
alternatively
group
independently
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020197009147A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102248519B1 (ko
Inventor
비즈홍 주
마틴 그라스만
비니타 판딧
Original Assignee
다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 실리콘즈 코포레이션 filed Critical 다우 실리콘즈 코포레이션
Publication of KR20190049775A publication Critical patent/KR20190049775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102248519B1 publication Critical patent/KR102248519B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6715—Unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8166—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체 및 이의 제조 방법이 개시된다. 상기 공중합체는 다작용성 말단 기를 가지며, 이러한 기는 상기 공중합체를 다수의 가교결합 반응에 의해 가교결합성이 되게 한다.

Description

폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체 및 이의 제조 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2016년 9월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/396323호에 대한 우선권을 주장한다. 미국 특허 출원 제62/396323호는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체는 가교결합성이며, 가교결합성 조성물에 사용되어 접착제를 형성할 수 있다.
생의학 장치, 특히 콘택트 렌즈, 안내 렌즈(intraocular lens) 및 안과용 이식물(ophthalmic implant)을 포함한 안과용 장치를 형성하는 데 유용한 폴리실록산 예비중합체가 개시되어 있다. 예비중합체로부터 형성된 공중합체, 특히 하이드로겔 공중합체가 또한 개시되어 있다. 우레아 또는 우레탄 결합을 갖는 폴리실록산계 예비중합체는 실리콘 하이드로겔을 위한 잠재적인 실리콘-함유 단량체로서 개시되어 있다.
해결하려는 과제
그러나, 기존의 공중합체보다 합성하기가 더 용이하고/하거나, 개선된 가교결합 능력을 갖고/갖거나, 이전에는 달성하지 못한 성능을 제공하는 신규한 중합체 구조를 갖는 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체를 제공해야 할 필요성이 산업계에 존재한다.
발명의 요약
폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체는 하기 화학식의 단위들을 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 RU는 독립적으로 1가 불포화 탄화수소 기이고; 각각의 RD는 독립적으로 2가 탄화수소 기, 2가 할로겐화 탄화수소 기이고; 각각의 RM은 독립적으로 1가 탄화수소 기 또는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고; 각각의 RP는 2가, 3가, 또는 4가인 탄화수소 기 또는 2가, 3가, 또는 4가인 할로겐화 탄화수소 기이고; 각각의 RT는 독립적으로 수소 또는 1가 탄화수소 기이고; 각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 내지 1,000,000이고; 하첨자 c는 0 내지 200,000이고, 하첨자 i는 0 내지 200,000이고, 하첨자 w1은 0 내지 200,000이고, 하첨자 w2는 0 내지 200,000이고, 하첨자 w3은 0 내지 200,000이고, 하첨자 w4는 0 내지 200,000이고, 양 (c+i+w1+w2+w3+w4)는 1 이상이고; 하첨자 d, 하첨자 e, 및 하첨자 h는 공중합체 내의 실록산 세그먼트들 중 하나의 분자량에 좌우되며, 제한이 없으며, 단지 실리콘 합성 화학의 최신 기술에 의해 도달가능한 분자량에 의해서만 한계를 갖지만, 하첨자 d는 0 내지 1,000,000일 수 있고; 하첨자 e는 0 내지 1,000,000일 수 있고; 하첨자 h는 0 내지 1,000,000일 수 있고, 양 (d+e+h)는 1 이상이고; 하첨자 f는 1 내지 1,500,000이고; 하첨자 g는 0 내지 500,000이고, 하첨자 k는 내지 500,000이고, 양 (g+k)는 1 이상이고; 하첨자 j는 0 이상이고; 각각의 X는 독립적으로 질소, 산소, 또는 황이고; X가 질소인 경우 하첨자 l은 0 또는 1이고, X가 산소 또는 황인 경우 하첨자 l은 1이고; X가 질소이고 하첨자 l이 1인 경우 하첨자 m은 1이고, X가 산소 또는 황인 경우 하첨자 m은 0이고; X가 산소 또는 황인 경우 하첨자 o는 0이고, X가 질소인 경우 하첨자 o는 1이고; 각각의 하첨자 q는 독립적으로 1 초과 및 3 이하이고; 하첨자 s는 0 내지 200,000이고; 하첨자 v는 0 내지 200,000이고; 하첨자 y1은 0 내지 1,000,000이고; 하첨자 y2는 0 이상이다.
폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 하기를 포함하는 출발 물질을 반응시켜 폴리우레탄―폴리유기실록산 예비중합체를 제조하는 단계:
a) 화학식 R-(N=C=O) p 의 아이소시아네이트 화합물(여기서, 하첨자 p는 2, 3, 또는 4이고, R은 2가, 3가, 또는 4가인 탄화수소 기 또는 2가, 3가, 또는 4가인 할로겐화 탄화수소 기임); 및
b) b1) 카르비놀-작용성 폴리유기실록산, b2) 아민-작용성 폴리유기실록산, 또는 b1)과 b2)의 혼합물로부터 선택되는 폴리유기실록산으로서,
b1) 상기 카르비놀-작용성 폴리유기실록산은 하기 화학식의 단위들을 포함하고:
Figure pct00006
Figure pct00007
,
b2) 상기 아민-작용성 폴리유기실록산은 하기 화학식의 단위들을 포함하는, 폴리유기실록산:
Figure pct00008
Figure pct00009
(상기 식에서, RD, RM, RT, 및 하첨자 b, c, i, w1, w2, w3, w4, d, e, 및 h는 전술된 바와 같음); 및
ii) 단계 i)에서 제조된 상기 예비중합체를 c) 분자당 평균 1개 초과의 불포화 기를 갖는 말단 블로킹제(endblocker)와 반응시킴으로써 상기 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체를 제조하는 단계.
대안적으로, 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 하기를 포함하는 출발 물질을 반응시켜 아이소시아네이트-작용성 우레아 중간체를 제조하는 단계:
a) 전술된 바와 같은 화학식의 아이소시아네이트 화합물, 및
c) 전술된 바와 같은 말단 블로킹제; 및
ii) 단계 i)에서 제조된 상기 아이소시아네이트-작용성 우레아 중간체를 하기 폴리유기실록산(b)과 반응시킴으로써 상기 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체를 제조하는 단계:
b) b1) 전술된 카르비놀-작용성 폴리유기실록산, b2) 전술된 아민-작용성 폴리유기실록산, 또는 b1)과 b2)의 혼합물로부터 선택되는 폴리유기실록산.
폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체는 하기 화학식의 단위들을 포함한다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
.
상기 단위 화학식에서, 각각의 RU는 독립적으로 1가 지방족 불포화 탄화수소 기이다. 각각의 RU는 1 내지 13개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 각각의 RU는 하기에 정의된 바와 같은 알케닐 또는 알키닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 RU는 독립적으로 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 부테닐, 또는 헥세닐; 대안적으로 비닐 또는 알릴로부터 선택될 수 있다.
각각의 RD는 독립적으로 2가 탄화수소 기 또는 2가 할로겐화 탄화수소 기이며, 이들은 하기에 정의된 바와 같다. 각각의 RD는 독립적으로 2 내지 13개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, 각각의 RD는 알킬렌, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 아릴렌, 예컨대 페닐렌, 또는 알크아르알킬렌으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RD는 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
각각의 RM은 독립적으로 하기에 정의된 바와 같은 1가 탄화수소 기 또는 하기에 정의된 바와 같은 1가 할로겐화 탄화수소 기이다. 각각의 RM은 1 내지 13개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 지방족 불포화체가 없는 1가 탄화수소 기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 RM은 독립적으로 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실; 아릴, 예컨대 페닐, 또는 아르알킬, 예컨대 톨릴, 자일릴 또는 페닐-메틸로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 메틸 또는 페닐일 수 있고, 대안적으로 각각의 RM은 메틸일 수 있다.
각각의 RP는 2가, 3가, 또는 4가 탄화수소 기 또는 2가, 3가, 또는 4가 할로겐화 탄화수소 기이다. 각각의 RP는 2가, 3가, 또는 4가 탄화수소 기일 수 있으며; 대안적으로 각각의 RP는 각각의 RD에 대해 전술된 바와 같은 2가 탄화수소 기일 수 있다.
각각의 RT는 수소 또는 1가 탄화수소 기이다. RT에 대한 1가 탄화수소 기는 1 내지 13개의 탄소 원자를 가질 수 있다. RT에 대한 1가 탄화수소 기는 독립적으로 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 헥실; 아릴, 예컨대 페닐; 또는 아르알킬, 예컨대 톨릴, 자일릴, 또는 페닐-메틸로부터 선택되는 기이다. 대안적으로, 각각의 RT는 메틸 또는 페닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 RT는 수소 또는 메틸일 수 있다.
각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1,000,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1이다. 대안적으로, 하첨자 b는 2이다. 대안적으로, 하첨자 b는 3이다. 대안적으로, 하첨자 b는 4이다. 대안적으로, 하첨자 b는 5이다.
하점자 c는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 c는 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 c는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 c는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 c는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 c는 1 내지 10이다.
하첨자 i는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 i는 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 i는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 i는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 i는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 i는 1 내지 10이다.
하첨자 w1은 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w1은 1 내지 10이다.
하첨자 w2는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w2는 1 내지 10이다.
하첨자 w3은 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w3은 1 내지 10이다.
하첨자 w4는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 0 내지 10이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 w4는 1 내지 10이다.
양 (c+i+w1+w2+w3+w4)는 1 이상이다. 대안적으로, 일 실시 형태에서, i = w2 = w4 = 0이고, 양 (c+w1+w3)은 1 이상인데, 이는, 예를 들어, 하기에 기재된 바와 같이, 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체가 카르비놀-작용성 폴리유기실록산을 사용하여 제조되는 경우이다. 대안적인 실시 형태에서, c = w1 = w3 = 0이고, 양 (i+w2+w4)는 1 이상인데, 이는, 예를 들어, 하기에 기재된 바와 같이, 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체가 아민-작용성 폴리유기실록산을 사용하여 제조되는 경우이다.
각각의 X는 독립적으로 질소(N), 산소(O), 또는 황(S)이다. 대안적으로, X는 N 또는 O이다. 대안적으로, 각각의 X는 N이다. 대안적으로, 각각의 X는 O이다.
X가 N이고 하첨자 l이 1인 경우 하첨자 m은 1이다. X가 O 또는 S인 경우 하첨자 m은 0이다. X가 질소이고 하첨자 l이 0인 경우, 하첨자 q는 2 이하이고, m은 양 (2 ― q)이다.
X가 N인 경우 하첨자 l은 0 또는 1이고, X가 O 또는 S인 경우 하첨자 l은 1이다.
X가 O 또는 S인 경우 하첨자 o는 0이고, X가 N인 경우 하첨자 o는 1이다.
하첨자 q는 중합체의 말단에 있는 지방족 불포화 탄화수소 기의 수를 나타낸다. 상기 식에서, 1 < q ≤ 3이다. 대안적으로, 2 ≤ q ≤ 3이다.
하첨자 d, 하첨자 e, 및 하첨자 h는 공중합체 내의 실록산 세그먼트들 중 하나의 분자량에 좌우되며, 제한이 없지만(실록산 합성 화학의 최신 기술에 의해 도달가능한 분자량에 의해서만 한계를 갖지만), 하첨자 d는 0 내지 1,000,000일 수 있고; 하첨자 e는 0 내지 1,000,000일 수 있고; 하첨자 h는 0 내지 1,000,000일 수 있고, 양 (d+e+h)는 1 이상이다. 하첨자 d는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 d는 0 초과이다. 대안적으로, 하첨자 d는 0 내지 200,000, 그리고 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 0 내지 10,000, 대안적으로 0 내지 5,000, 대안적으로 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다.
하첨자 e는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 e는 0 내지 1,000,000이다. 대안적으로, 하첨자 e는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 e는 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 0 내지 10,000, 대안적으로 0 내지 5,000, 대안적으로 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다. 대안적으로, 하첨자 e는 0이다.
하첨자 f는 공중합체 내의 우레탄 단위의 수를 나타낸다. 하첨자 f는 1 이상이다. 대안적으로, 하첨자 f는 1 내지 1,500,000이다. 대안적으로, 하첨자 f는 1 내지 500,000, 1 내지 200,000, 대안적으로 1 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다.
하첨자 g는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 g는 0 내지 500,000이다. 대안적으로, 하첨자 g는 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다. 하첨자 k는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 k는 0 내지 500,000이다. 대안적으로, 하첨자 k는 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다. 양 (g+k)는 1 이상이다. 대안적으로, 1 ≤ (g+k) ≤ 1,000,000이다. 대안적으로 1 ≤ (g+k) ≤ 500,000이며, 대안적으로 1 ≤ (g+k) ≤ 50,000이며, 대안적으로 1 ≤ (g+k) ≤ 10,000이며, 대안적으로 1 ≤ (g+k) ≤ 5,000이며, 대안적으로 1 ≤ (g+k) ≤ 500이며, 대안적으로 1 ≤ (g+k) ≤ 100이다.
하첨자 h는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 h는 0 내지 1,000,000이다. 대안적으로, 하첨자 h는 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 0 내지 10,000, 대안적으로 0 내지 5,000, 대안적으로 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다. 대안적으로, 하첨자 h는 0이다.
하첨자 j는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 j는 0 내지 500,000이다. 대안적으로, 하첨자 j는 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다. 사슬 연장제가 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우, 하첨자 j는 0 초과이다.
하첨자 s는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 s는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 s는 0 내지 150,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다.
하첨자 v는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 v는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 v는 0 내지 150,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다.
각각의 하첨자 y1은 독립적으로 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 0 내지 1,000,000이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 0 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 y0은 1 내지 1이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 0이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 1이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 2이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 3이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 4이다. 대안적으로, 하첨자 y1은 5이다.
하첨자 y2는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 y2는 0 내지 500,000이다. 대안적으로, 하첨자 y2는 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다. 사슬 연장제가 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우, 하첨자 y2는 0 초과이다.
대안적으로, 하첨자 l = m = k = s = v = I = j = w1 = w2 = w3 = w4 = e = h = 0인 경우, 공중합체는 화학식 I을 가질 수 있다:
Figure pct00015
상기 식에서, RU, RD, 및 RM은 전술된 바와 같으며, 각각의 하첨자 a는 독립적으로 0 내지 1,000,000이고, 각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 이상이고, 하첨자 n은 1 이상이다. 대안적으로, 하첨자 a는 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 0 내지 10,000, 대안적으로 0 내지 5,000, 대안적으로 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200, 그리고 대안적으로 5 내지 150이다. 각각의 하첨자 b는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1,000,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0 내지 1이다. 대안적으로, 하첨자 b는 0이다. 대안적으로, 하첨자 b는 1이다. 대안적으로, 하첨자 b는 2이다. 대안적으로, 하첨자 b는 3이다. 대안적으로, 하첨자 b는 4이다. 대안적으로, 하첨자 b는 5이다. 하첨자 n은 1 내지 1,500,000이다. 대안적으로, 하첨자 n은 1 내지 500,000, 대안적으로 1 내지 200,000, 대안적으로 1 내지 50,000, 대안적으로 1 내지 10,000, 대안적으로 1 내지 5,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 그리고 대안적으로 1 내지 200이다.
대안적으로, 공중합체는 화학식 II를 가질 수 있다:
Figure pct00016
상기 식에서, RU, RD, 하첨자 a, 하첨자 b, 하첨자 n은 화학식 I에 대해 전술된 바와 같으며, 각각의 하첨자 y3은 1 내지 200,000이고, 하첨자 n1은 1 내지 1,500,000이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 1 내지 100,000이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 1 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 1 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 1 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 1 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 1 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 1 내지 100이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 1 내지 50이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 1 내지 20이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 2이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 5이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 9이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 20이다. 대안적으로, 하첨자 y3은 40이다. 대안적으로, 하첨자 n1은 1 내지 500,000이다. 대안적으로, 하첨자 n1은 1 내지 200,000이다. 대안적으로, 하첨자 n1은 1 내지 50,000이다. 대안적으로, 하첨자 n1은 1 내지 10,000이다. 대안적으로, 하첨자 n1은 1 내지 5,000이다. 대안적으로, 하첨자 n1은 1 내지 1,000이다. 대안적으로, 하첨자 n1은 1 내지 500이다. 대안적으로, 하첨자 n1은 1 내지 200이다.
공중합체의 제조 방법
전술된 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 하기를 포함하는 출발 물질을 반응시킴으로써 폴리우레탄―폴리유기실록산 예비중합체를 제조하는 단계:
a) 아이소시아네이트 화합물, 및
b) 폴리유기실록산; 및
ii) 단계 i)에서 제조된 상기 예비중합체를 c) 분자당 평균 1개 초과의 불포화 기를 갖는 말단 블로킹제를 포함하는 출발 물질과 반응시킴으로써 상기 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체를 제조하는 단계.
대안적으로, 제2 실시 형태에서, 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 하기를 포함하는 출발 물질을 반응시킴으로써 아이소시아네이트-작용성 우레아 중간체를 제조하는 단계:
a) 아이소시아네이트 화합물, 및
c) 분자당 평균 1개 초과의 불포화 기를 갖는 말단 블로킹제; 및
ii) 단계 i)에서 제조된 폴리아이소시아네이트-작용성 우레아 중간체를 b) 폴리유기실록산을 포함하는 출발 물질과 반응시킴으로써 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체를 제조하는 단계.
전술된 방법의 각각의 실시 형태에서, b) 폴리유기실록산은 b1) 카르비놀-작용성 폴리유기실록산, b2) 아민-작용성 폴리유기실록산, 또는 b1) 및 b2) 둘 모두의 혼합물일 수 있다.
대안적으로, 전술된 방법의 각각의 실시 형태에서, d) 사슬 연장제는 a) 아이소시아네이트, b) 폴리유기실록산, 및 c) 말단 블로킹제에 더하여, 선택적으로 출발 물질로서 첨가될 수 있다. 출발 물질 d) 사슬 연장제는 전술된 방법의 각각의 실시 형태에서 단계 i) 전에, 동안에, 그리고/또는 후에 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, b) 폴리유기실록산은, 본 방법에서 b) 폴리유기실록산을 반응시키기 전에, d) 사슬 연장제와 사전-반응될 수 있다. 대안적으로, a) 아이소시아네이트 화합물은, 본 방법에서 a) 아이소시아네이트 화합물을 반응시키기 전에, d) 사슬 연장제와 사전-반응될 수 있다.
출발 물질 a) 아이소시아네이트 화합물
아이소시아네이트 화합물은 분자당 평균 1개 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는다. 대안적으로, 아이소시아네이트 화합물은 분자당 평균 2개 이상의 아이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 아이소시아네이트 화합물은 화학식 R-(N=C=O) p 를 가질 수 있으며, 여기서 R은 탄화수소 기 또는 할로겐화 탄화수소 기이고, 하첨자 p는 분자당 아이소시아네이트 기의 수를 나타내는 정수이다. 하첨자 p는 1 이상이다. 대안적으로, 하첨자 p는 2, 3, 또는 4이고; 대안적으로, 하첨자 p는 2 또는 3이고; 대안적으로, 하첨자 p는 2이다. 하첨자 p가 2인 경우, R은 2가 탄화수소 기이다. 하첨자 p가 3인 경우, R은 3가 탄화수소 기이다. 하첨자 p가 4인 경우, R은 4가 탄화수소 기이다.
아이소시아네이트 화합물은 단량체 아이소시아네이트 및 중합체 아이소시아네이트로 예시된다. 단량체 아이소시아네이트에는 하기가 포함된다: 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 메타-테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 페닐렌 다이아이소시아네이트, 자일렌 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-다이아이소시아네이트, 바이톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이아니시딘 다이아이소시아네이트, 톨루이딘 다이아이소시아네이트 및 알킬화 벤젠 다이아이소시아네이트; 지방족 및 지환족 아이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 수소화 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(HMDI), 1-아이소시아네이토-3-아이소시아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥산(아이소포론 다이아이소시아네이트, IPDI), 및 노난트라이아이소시아네이트(TTI), 메틸렌-개재 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 메틸렌-다이페닐-다이아이소시아네이트, 특히 알킬화 유사체, 예컨대 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐-메탄 다이아이소시아네이트를 포함한 4,4'-이성질체(MDI); 수소화 물질, 예컨대 사이클로헥실렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트; 혼합된 아르알킬 다이아이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸자일릴 다이아이소시아네이트, 1,4-비스(1-아이소시아네이토 -1,1'-다이메틸메틸) 벤젠 OCNC(CH3)2C6H4C(CH3)2NCO, 및 폴리메틸렌 아이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 1,7-헵타메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트; 비닐아이소시아네이트; 및 이들의 조합.
중합체 아이소시아네이트에는 이량체화된 아이소시아네이트, 우레트다이온 또는 우레티딘다이온 및 카르보다이이미드, 삼량체화된 아이소시아네이트 아이소시아누레이트, 이미노옥사다이아진 다이온, 우레톤이민, 및 선형 중합체 α-나일론; 및 이작용성 또는 다작용성 아이소시아네이트를 다양한 화합물과 반응시켜 알로파네이트 또는 뷰렛 화합물, 또는 아이소시아네이트-작용성 우레탄 또는 다른 예비중합체를 형성함으로써 유도체화된 아이소시아네이트가 포함된다. 폴리아이소시아네이트들 중 일부는 이작용성이며, 즉 분자당 2개의 아이소시아네이트 기를 갖는다. 일부는 2개 초과의 아이소시아네이트 기를 갖는다. 한 예는 중합체 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트인데, 이는, 2 초과, 통상 2.7의 평균 작용성을 가질 수 있는, 2개, 3개, 및 4개 또는 그 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 분자들의 혼합물이다. 2개 초과의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 아이소시아네이트-작용성 화합물은 가교결합 부위로서 작용할 수 있다. 구매가능한 아이소시아네이트-작용성 유기 화합물은 로디아(미국 뉴저지주 크랜베리 소재)에 의해 판매되는 아이소포론 다이아이소시아네이트 삼량체(70% 고형물, 12.3 중량% NCO)인 톨로네이트 XIDT 70SB, 및 데스모두르 N-100 폴리아이소시아네이트(모베이 코포레이션(Mobay Corp.)으로부터 입수가능함)로 예시된다.
대안적으로, a) 아이소시아네이트 화합물은 블로킹된 아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 아이소시아네이트 기는 일반적인 블로킹제, 예컨대 페놀, 노닐 페놀, 부타논 옥심, 카프로락탐, 및 기타에 의해 블로킹될 수 있다. 이들 블로킹된 아이소시아네이트는, 실온보다 높은 온도에서의 가열과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 방출되어, 사슬 연장제 및 폴리유기실록산과 반응하여 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체를 구성할 수 있다.
출발 물질 b1) 카르비놀-작용성 폴리유기실록산
전술된 공중합체를 제조하는 데 사용되는 카르비놀-작용성 폴리유기실록산은 하기 화학식의 단위들을 포함한다:
Figure pct00017
Figure pct00018
.
이러한 단위 화학식에서, 각각의 RM, RD, 하첨자 b, 하첨자 c, 하첨자 w1, 하첨자 w3, 하첨자 d, 하첨자 e, 및 하첨자 h는 전술된 바와 같다. 카르비놀 기, 예를 들어 하이드록시알킬 기는 폴리유기실록산 상의 말단 위치 또는 펜던트 위치에 있을 수 있거나, 또는 말단 위치 및 펜던트 위치 둘 모두에 있을 수 있다. 대안적으로, 카르비놀 기는 폴리유기실록산 상의 말단 위치에 있을 수 있다. 카르비놀-종결된 폴리유기실록산의 예는 국제특허 공개 WO2008/088491호, 미국 특허 제6,528,121호, 및 미국 특허 제7,452,956호에 개시되어 있다. 카르비놀 기는 카르비놀-작용성 폴리유기실록산 내의 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 위치 및 펜던트 위치 둘 모두에 있을 수 있다. 대안적으로, 카르비놀 기는 말단 위치에 있을 수 있다.
대안적으로, b1) 카르비놀-작용성 폴리유기실록산은 화학식 III의 α,ω-이작용성 폴리다이유기실록산을 포함할 수 있다: RCRM 2Si-RDX-(RM 2SiO) r -RDX-SiRM 2RC
상기 식에서, 각각의 RC는 독립적으로 화학식 HO-RD-(ORD) b -(여기서, 하첨자 b, RM 및 RD는 전술된 바와 같음)이고, 각각의 RDX는 독립적으로 O, 또는 RD로서 전술된 2가 탄화수소 기로부터 선택되고, 하첨자 r은 화학식 III의 카르비놀-종결된 폴리유기실록산의 중합도를 나타낸다. 하첨자 r 은 0 초과이다. 대안적으로, 하첨자 r은 1 내지 1,000,000, 대안적으로 50 내지 1,000, 그리고 대안적으로 200 내지 700일 수 있다. 대안적으로, 하첨자 r은 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 200,000, 대안적으로 0 내지 100,000, 대안적으로 0 내지 50,000, 대안적으로 0 내지 10,000, 대안적으로 0 내지 5,000, 대안적으로 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200, 그리고 대안적으로 5 내지 150이다. 대안적으로, 각각의 RDX는 O이다.
출발 물질 b2) 아민-작용성 폴리유기실록산
아민-작용성 폴리유기실록산은 하기 화학식의 단위들을 포함한다:
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 식에서, RD, RM, RT, 및 하첨자 b, d, e, h, 및 i는 전술된 바와 같다. 아민 작용기는 말단 또는 펜던트, 또는 말단 및 펜던트 둘 모두에 위치될 수 있다.
예시적인 아민 종결된 폴리유기실록산은 화학식
Figure pct00021
,
Figure pct00022
, 또는
Figure pct00023
의 말단 단위를 포함하며, 여기서 Me는 메틸 기를 나타내고, Bu는 부틸 기를 나타내고; 하나 이상의 (RM 2SiO2/2) d (RMSiO3/2) e (SiO4/2) h 를 추가로 포함하며, 여기서 RM, RD, 및 하첨자 I, d, e, 및 h는 전술된 바와 같다.
출발 물질 c) 말단 블로킹제
말단 블로킹제는 분자당 평균 1개 초과의 지방족 불포화 기를 갖는 화합물이며, 말단 블로킹제는 아민 화합물, 알코올, 또는 티올 화합물로부터 선택될 수 있다. 말단 블로킹제는 하기 화학식의 화합물로부터 선택될 수 있다: R U q R P l X H m+l 또는
Figure pct00024
(여기서, RU, RP, RD, 및 X 및 하첨자 q, l, m, 및 o는 전술된 바와 같음). 말단 블로킹제는 말단 블로킹제 상의 XH 기 대 아이소시아네이트 기의 몰비(XH/N=C=O)가 1 미만이 되도록 하기에 충분한 양으로 첨가된다.
대안적으로, 말단 블로킹제는 아민 화합물일 수 있다. 아민 화합물은 화학식 RU zN(RD)2-zH를 가질 수 있으며, 여기서 RU는 전술된 바와 같고, 하첨자 z는 0 이상이다. 대안적으로, 하첨자 z는 0 내지 1이다. 대안적으로, 하첨자 z는 0이다. 말단 블로킹제에 적합한 아민 화합물의 예에는 다이에틸 아민 및 다이알릴 아민이 포함된다.
출발 물질 d) 사슬 연장제
사슬 연장제는 화학식 HO-RD-OH의 다이알코올일 수 있으며, 여기서 RD는 상기에 정의된 바와 같다. 적합한 다이알코올은 1,3-부탄다이올; 1,4-부탄다이올; 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올; 1,6-헥사메틸렌다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 1,4-사이클로헥산다이메틸올; 1,1'-아이소프로필리딘-비스-(p-페닐렌-옥시)-다이-2-에탄올; 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜; 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 대안적으로, 사슬 연장제는 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 다이아민, 예를 들어 1,2-다이아미노에탄; 1,4-다이아미노부탄; 1,2-프로판다이아민; 헥사메틸렌다이아민; 다이에틸렌 다이아민; 5-아미노-1-(아미노메틸)-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산; 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실아민); 및 에탄올 아민을 포함한다. 대안적으로, 사슬 연장제는 다이티올, 다이카르복실산, 또는 다이에폭사이드일 수 있다. 적합한 사슬 연장제는, 예를 들어 미국 특허 제4,840,796호 및 제5,756,572호에 개시되어 있다.
출발 물질 e) 선택적인 추가의 말단 블로킹제.
전술된 바와 같은 반응 단계 ii) 후에, 선택적으로 반응 생성물은 추가의 말단 블로킹제로 처리될 수 있으며, 이는 출발 물질 c)로서 전술된 말단 블로킹제와는 구별된다. 이러한 추가의 말단 블로킹제 e)는, 그것이 말단 블로킹 반응 후에 공중합체 상에 추가의 반응성 기를 남기도록, 또는 그것이 말단 블로킹 반응 후에 공중합체 상에 비반응성 기를 남기도록 하는 그러한 것일 수 있다. 출발 물질 e)에 적합한 그러한 말단 블로킹제에는 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 및 지방족 불포화체를 함유하는 알코올 및 카르복실산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 티오-알코올, 하이드록실아민, 글리콜, 아미노산, 및 아미노당이 또한 추가의 말단 블로킹제로서 적합하다. 아이소시아네이트가 공중합체의 제조 동안 몰 과량으로 존재하는 경우, 미반응 아이소시아네이트가 공중합체에 존재할 수 있다. 출발 물질 e), 추가의 말단 블로킹제를 첨가하여 이러한 잔류 아이소시아네이트와 반응시킬 수 있다.
출발 물질 f) 용매
본 명세서에 기재된 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체를 제조하기 위한 방법 동안 용매가 첨가될 수 있다. 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체를 용해시킬 것이고 아이소시아네이트에 대해 비교적 비반응성인 임의의 유기 화합물, 및 아민 및/또는 카르비놀 화합물이 용매로서 적합하다. 예에는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 및 아미드가 포함된다. 예시적인 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 또는 테트라하이드로푸란을 포함한다.
사용되는 용매의 양은 구조, 분자량을 포함한 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체의 특성, 및 공중합체 제조의 특정 방법에 따라 좌우되며, 0 내지 99%일 수 있다. 일반적으로 더 고분자량의 공중합체의 경우, 특히 고 토크 혼합 메커니즘이 사용되지 않을 때, 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체를 제조하는 방법의 수행 동안 점도를 감소시키고 시스템을 더 용이하게 취급되게 하기 위해 용매가 첨가될 수 있다. 분자량이 비교적 낮고/낮거나 고 토크 혼합 장비, 예컨대 이축 압출기가 사용되는 경우, 용매는 사용될 필요가 없다. 용매가 사용되는 경우, 그 양은 사용된 모든 출발 물질의 합계 중량을 기준으로 0 내지 99%, 대안적으로 0 내지 80%, 대안적으로 1% 내지 60%, 그리고 대안적으로 5% 내지 50%일 수 있다.
반응물, 즉 아이소시아네이트 화합물, 폴리유기실록산, 말단 블로킹제, 및 존재하는 경우 사슬 연장제 사이의 몰비는, 원하는 폴리유기실록산 구조 및 분자량에 따라, 본 명세서의 단위 화학식에 의해 기재된 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체에 도달하기 위해 광범위하게 변동될 수 있다. 출발 물질 a)의 아이소시아네이트 기 대 출발 물질 b)에 대해 선택된 폴리실록산 상의 카르비놀 또는 아민 기의 활성 수소의 몰비는 0.1 내지 100, 대안적으로 0.1 내지 50, 대안적으로 0.1 내지 10, 대안적으로 0.1 내지 2, 대안적으로 0.1 내지 1.5, 대안적으로 0.1 내지 1.25, 대안적으로 0.1 내지 1.1, 대안적으로 0.1 내지 1.05, 대안적으로 0.1 내지 1.01, 대안적으로 0.1 내지 1, 대안적으로 0.1 내지 0.9, 대안적으로 0.1 내지 0.5, 대안적으로 0.5 내지 50, 대안적으로 0.5 내지 10, 대안적으로 0.5 내지 2, 대안적으로 0.5 내지 1.5, 대안적으로 0.5 내지 1.25, 대안적으로 0.5 내지 1.1, 대안적으로 0.5 내지 1.05, 대안적으로 0.5 내지 1.01, 대안적으로 0.5 내지 1, 대안적으로 0.5 내지 0.9, 그리고 대안적으로 0.4 내지 0.7일 수 있다. 이 비가 1 미만인 경우, 모든 아이소시아네이트 기가 소비되기 전에 말단 블로킹제가 첨가되도록 반응이 제어된다. 이 비가 1 초과인 경우, 말단 블로킹제는 카르비놀 또는 아민 기 상의 모든 활성 수소가 반응되기 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 말단 블로킹제와 아이소시아네이트 사이의 몰비는 0.001 내지 0.99, 대안적으로 0.001 내지 0.8, 대안적으로 0.01 내지 0.8, 대안적으로 0.01 내지 0.6, 대안적으로 0.01 내지 0.5, 대안적으로 0.01 내지 0.4, 대안적으로 0.01 내지 0.3, 대안적으로 0.01 내지 0.2, 대안적으로 0.01 내지 0.1, 대안적으로 0.05 내지 0.8, 대안적으로 0.05 내지 0.6, 대안적으로 0.05 내지 0.5, 대안적으로 0.05 내지 0.4, 대안적으로 0.05 내지 0.3, 대안적으로 0.05 내지 0.2, 대안적으로 0.05 내지 0.1일 수 있다. 아이소시아네이트 기 대 하이드록실 또는 아민 기 또는 사슬 연장제 상의 다른 반응성 기 상의 활성 수소 사이의 몰비는 1.001 내지 1,000,000, 대안적으로 1.001 내지 500,000, 대안적으로 1.001 내지 200,000, 대안적으로 1.001 내지 100,000, 대안적으로 1.001 내지 50,000, 대안적으로 1.001 내지 10,000, 대안적으로 1.001 내지 5,000, 대안적으로 1.001 내지 1,000, 대안적으로 1.001 내지 500, 대안적으로 1.001 내지 100, 대안적으로 1.001 내지 50, 대안적으로 1.001 내지 20, 대안적으로 1.001 내지 10, 대안적으로 1.001 내지 5, 대안적으로 1.001 내지 4, 대안적으로 1.001 내지 3, 대안적으로 1.001 내지 2, 대안적으로 1.001 내지 1.5, 대안적으로 1.001 내지 1.3, 대안적으로 1.001 내지 1.2, 대안적으로 1.01 내지 20, 대안적으로 1.01 내지 10, 대안적으로 1.01 내지 5, 대안적으로 1.01 내지 4, 대안적으로 1.01 내지 3, 대안적으로 1.01 내지 2, 대안적으로 1.01 내지 1.5, 대안적으로 1.01 내지 1.3, 그리고 대안적으로 1.01 내지 1.2일 수 있다.
출발 물질 g) 촉매
b) 폴리유기실록산과 아이소시아네이트 화합물 또는 아이소시아네이트-작용성 우레아 중간체의 반응은 출발 물질 g) 촉매에 의해 촉매화될 수 있다. 적합한 촉매는 3차 아민 및 금속 염, 예컨대 주석의 염을 포함한다. 주석 화합물은 본 발명에서 촉매로서 유용하며, 이에는 주석의 산화 상태가 +4 또는 +2인 것들, 즉 주석(IV) 화합물 또는 주석(II) 화합물이 포함된다. 주석(IV) 화합물의 예에는 제2 주석 염, 예컨대 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이메틸 주석 다이라우레이트, 다이-(n-부틸)주석 비스-케토네이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 말레에이트, 다이부틸 주석 다이아세틸아세토네이트, 다이부틸 주석 다이메톡사이드, 카르보메톡시페닐 주석 트리스-우베레이트, 다이부틸 주석 다이옥타노에이트, 다이부틸 주석 다이포르메이트, 아이소부틸 주석 트라이세로에이트, 다이메틸 주석 다이부티레이트, 다이메틸 주석 다이-네오데코노에이트, 다이부틸 주석 다이-네오데코노에이트, 트라이에틸 주석 타르트레이트, 다이부틸 주석 다이벤조에이트, 부틸주석트라이-2-에틸헥사노에이트, 다이옥틸 주석 다이아세테이트, 주석 옥틸레이트, 주석 올레에이트, 주석 부티레이트, 주석 나프테네이트, 다이메틸 주석 다이클로라이드, 이들의 조합, 및/또는 이들의 부분 가수분해 생성물이 포함된다. 주석(IV) 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 사업부인 유럽 스위스 소재의 아시마 스페셜티 케미칼스(Acima Specialty Chemicals)로부터의 메타틴(Metatin)® 740 및 파스카트(Fascat)® 4202와 같이 구매가능하다. 주석(II) 화합물의 예에는 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 다이아세테이트, 주석(II) 다이옥타노에이트, 주석(II) 다이에틸헥사노에이트, 주석(II) 다이라우레이트, 카르복실산의 제1 주석 염, 예를 들어 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 올레에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 라우레이트, 제1 주석 스테아레이트, 제1 주석 나프테네이트, 제1 주석 헥사노에이트, 제1 주석 석시네이트, 제1 주석 카프릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 금속 염이 또한 이러한 반응에 적합한 촉매이다. 예에는 아연 염, 예를 들어 아연 아세테이트 및 아연 나프테네이트가 포함된다. 납, 비스무트, 코발트, 철, 안티몬, 나트륨의 염, 예를 들어 납 옥토에이트, 질산비스무트, 및 소듐 아세테이트가 또한 이러한 반응을 촉매할 수 있다. 소정의 경우에, 유기수은 화합물이 또한 사용될 수 있다. 선택적으로, 공촉매가 또한 1차 촉매와 함께 사용될 수 있다. 그리고, 예를 들어 단일 촉매로 달성가능한 것보다 더 빠른 반응, 또는 더 우수한 균형잡힌 반응 개시 시간 및 마무리 시간을 제공하기 위해, 둘 이상의 촉매의 조합이 사용될 수 있다.
출발 물질 h) 유기 다이올
유기 다이올은 선택적으로 하나 이상의 전술된 방법 동안 첨가될 수 있다. 적합한 것에는 폴리알킬렌 옥사이드 다이올, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 다이올, 폴리프로필렌 옥사이드 다이올, 및 폴리부틸렌 옥사이드 다이올; 또는 폴리카르보네이트 옥사이드 다이올이 포함된다. 유기 다이올은 공중합체의 표면 에너지 및/또는 친수성을 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 첨가되는 양은 0 내지 75%, 대안적으로 0 내지 50%, 대안적으로 1 내지 25%일 수 있다.
방법 조건
전술된 방법의 각각의 실시 형태에서의 단계 i) 및 단계 ii)는 가열과 함께 또는 가열 없이 수행될 수 있다. 반응을 위한 온도는 출발 물질 a), b), 및 c)의 선택, 및 d), e), f), g) 및/또는 h) 중 임의의 것의 존재 여부에 좌우되지만, 온도는 1 기압의 압력에서 -20℃ 내지 150℃; 대안적으로 0℃ 내지 100℃, 그리고 대안적으로 20℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 상기 방법이 수행되는 압력은 중요하지 않다.
전술된 방법의 각각의 실시 형태는 임의의 편리한 장비에서 배치(batch), 반배치(semi-batch), 반연속(semi-continuous), 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 더 고분자량의 공중합체를 제조할 때(예를 들어, 더 고분자량의 출발 물질이 사용될 때), 상기 방법은 이축 압출기와 같은 압출기에서 수행될 수 있다.
공중합체의 가교결합
전술된 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체는 지방족 불포화체의 반응을 개시할 임의의 수단에 의해 가교결합될 수 있다. 반응은 열적으로 발생된 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있다. 이는 또한 몇몇 상이한 수단을 통해 자외선 방사 가교결합성을 나타낸다. 지방족 불포화체는 그 자체와 반응할 수 있거나, 또는 추가의 반응성 화합물(가교결합제)이 불포화체와 반응하도록 첨가될 수 있다. 적합한 가교결합제에는 다른 탄소-탄소 불포화체 함유 화합물, 예컨대 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 다이비닐 및 다이알릴 화합물, 및 기타, 예컨대 티올(SH 함유), 포스핀(PH 함유), 보란(BH 함유), 및 실란(SiH 함유)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 제1 실시 형태에서, 가교결합성 조성물은 (A) 전술된 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체, 및 (B) 경화 촉매를 포함한다. (B) 경화 촉매는 사용되는 가교결합제에 따라 (B1) 자유 라디칼 개시제, 또는 (B2) 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 자유 라디칼 개시제는, 열 활성화되거나 실온에서 환원제에 의해 활성화될 수 있는 퍼옥사이드일 수 있다. 퍼옥사이드는 화학식 RMS-O-O-RMS를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 RMS는 독립적으로 포화 1가 탄화수소 기 또는 포화 1가 할로겐화 탄화수소 기, 예컨대 하기에 정의된 바와 같은 알킬이다. 퍼옥사이드의 예에는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 및 비스(tert-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시)-3,3,3-트라이메틸사이클로헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, (tert-부틸퍼옥시)미리스틸카르보네이트; 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 대안적으로, 자유 라디칼 개시제는 또한 광-활성화 화합물일 수 있다. 광-활성화 개시제가 문헌에 잘 알려져 있으며, 임의의 공지된 개시 시스템이 사용될 수 있다. 이들은 1-성분 시스템 또는 2-성분 시스템일 수 있다. 1-성분 시스템은 벤조일-발색단계 것들, 치환된 벤조일-발색단계 것들, 하이드록실 알킬 헤테로사이클릭 케톤, 하이드록실 알킬 컨쥬게이트된 케톤, 벤조페논- 및 티옥산톤-모이어티계 시스템, 벤조일 포스핀 옥사이드 유도체, 포스핀 옥사이드 유도체, 트라이클로로메틸 트라이아진, 바이라디칼 생성 케톤, 일부 퍼옥사이드 및 다이케톤, 아지드 및 방향족 비스-아지드, 일부 아조, 다이설파이드, 다이실란, 다이셀레나이드, 다이페닐다이텔루라이드, 다이게르만, 및 다이스타난 유도체, 탄소-게르마늄, 탄소-규소, 탄소-황, 황-규소, 황-황, 및 게르마늄-규소 절단가능한 결합을 갖는 화합물, 및 기타를 포함한다. 2-성분 시스템은 케톤-수소 도너계 시스템, 염료계 시스템, 및 다양한 기타를 포함한다. 그러한 자유 라디칼 개시제의 예는 당업계에 공지되어 있고 구매가능하며, 예컨대 2-하이드록시 -2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(다로큐르(DAROCUR) 1173으로 구매가능함)이다. 다른 구매가능한 예에는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 벤조페논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]-2-메틸-1-프로파논, 메틸벤조일포르메이트, 옥시-페닐-아세트산 2-[2 옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르, 알파-다이메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐] -2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 다이페닐 (2,4,6-트라이메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 페닐 비스 (2,4,6-트라이메틸 벤조일) 포스핀 옥사이드, 또는 비스 (에타 5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일), 또는 비스 [2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐]티타늄이 포함된다. 이러한 가교결합성 조성물에 첨가되는 자유 라디칼 개시제의 양은 조성물의 다른 성분들을 포함한 다양한 인자에 좌우되지만, 그 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.01% 내지 10%의 범위일 수 있다. 대안적으로, 그 양은 0.01% 내지 5%, 대안적으로 0.05% 내지 5%, 대안적으로 0.05% 내지 3%, 대안적으로 0.1% 내지 10%, 대안적으로 0.1% 내지 5%, 대안적으로 0.1% 내지 3%이다. 본 조성물은 자외 방사선, 가시광, 또는 적외 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합될 수 있는데, 이는, 어디서 충분한 흡수가 일어나고, 흡수된 에너지가 어떻게 전달되어 개시제를 활성화시키고 자유 라디칼을 생성하는지에 좌우된다. 대안적으로, 개시제는 열에 의해 활성화될 수 있거나, 또는 활성화는 전자기 방사선과 조합하여 열에 의해 보조된다. 가교결합이 열에 의해 활성화되는 경우, 추가로 많은 다른 열 활성화 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예에는 퍼옥사이드 및 아조 화합물이 포함된다. 예시적인 퍼옥사이드가 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,929,669호; 제5,082,886호; 제5,258,211호; 및 제5,919,884호에 언급된 것들이다. 공중합체는 추가의 가교결합제 없이 그 자체로 가교결합될 수 있거나, 또는 가교결합제/가교결합제들의 혼합물을 첨가하여 공중합체를 가교결합시킬 수 있다.
가교결합은 임의의 편리한 수단에 의해, 예컨대 가교결합성 조성물을 열 및/또는 방사선, 예컨대 전자 빔 또는 자외(UV) 방사선에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 가교결합성 조성물을 가교결합하기 위해 열이 사용될 때, 25 내지 200℃의 온도가 5초 미만 내지 2시간의 지속시간 동안 사용할 수 있다. 전자 빔이 가교결합성 조성물을 가교결합하는 데 사용될 때, 75 ㎸ 내지 350 ㎸의 가속 전압이 사용될 수 있으며, 5 내지 250 킬로그레이(kGy)의 선량이 조성물을 가교결합시키기에 통상 충분하다. UV가 사용될 때, 200 nm 내지 450 nm의 광원이 적합하며, 이는 수은 증기 램프(상이한 파장들에 대해 유형 H, D, 또는 V), 형광 램프, 또는 UV LED 램프에 의해 생성될 수 있다. 필요한 램프의 전력 정격은 조성물에 좌우되며, 적어도 0.001 mJ/㎠, 대안적으로 0.01 내지 2000 mJ/㎠, 대안적으로 0.1 내지 1000 mJ/㎠, 대안적으로 1 내지 1000 mJ/㎠, 대안적으로 10 내지 500 mJ/㎠의 선량의 임의의 방출 조사(emitting irradiation)일 수 있다.
공중합체는 또한 하이드로실릴화 반응을 통해 지방족 불포화체를 수소화규소 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 가교결합될 수 있다. 이러한 반응은 금속 염 및 다른 화합물, 아민 및 다른 유기 염기, 퍼옥사이드, 및/또는 착물에 의해 통상 촉매되며, 유기 퍼옥사이드가 하이드로실릴화를 촉매하는 데 사용될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매가 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하다. 그러한 통상적인 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐으로부터 선택되는 금속일 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는 그러한 금속의 화합물, 예를 들어 염화백금산, 염화백금산 6수화물, 이염화백금, 및 상기 화합물들과 저분자량 유기폴리실록산의 착물, 또는 매트릭스 또는 코어/쉘(core/shell) 유형 구조 내에 마이크로캡슐화된 백금 화합물일 수 있다. 백금과 저분자량 유기폴리실록산의 착물은 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함한다. 이러한 착물은 수지 매트릭스 내에 마이크로캡슐화될 수 있다. 예시적인 하이드로실릴화 촉매가 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,175,325호; 및 제5,175,325호와 유럽 특허 제0 347 895 B호에 기재되어 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제4,766,176호 및 제5,017,654호에 예시된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
가교결합성 조성물은 전술된 출발 물질 (A) 및 (B)에 더하여, 선택적으로 (C) 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 가교결합제는 (C1) 아크릴레이트 가교결합제, (C2) (아크릴레이트 기 내의 것 이외의) 알케닐 기를 함유하는 가교결합제, (C3) 티올-작용성 가교결합제, 또는 (C4) SiH 함유 가교결합제일 수 있다. 아크릴레이트 가교결합제 및 다른 알케닐 기를 함유하는 가교결합제는 분자당 하나 이상의 아크릴레이트 또는 알케닐(예를 들어, 비닐) 기를 함유할 수 있다. 예에는 메틸메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 프로폭실레이트 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 에톡실레이트 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이(트라이메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 다이비닐 설폰, 1,4-부탄다이올 다이비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 다이-, 트라이-, 및 폴리-에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 및 스티렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 티올-작용성 가교결합제(C3)는 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하다. 이들은, 분자당 평균 2개 이상의 SH 기를 갖는 유기 티올 화합물(SH 함유 화합물), 또는 분자당 평균 2개 이상의 SH 기를 함유하는 메르캅토작용성 실란, 실록산, 폴리실란, 폴리실록산, 유기실란, 유기실록산, 및 유기폴리실록산일 수 있다. 적합한 티올-엔 가교결합제는 하기를 포함한다: SH 함량이 0.35 mol/100 g인 트라이메틸실록시 종결된 다이메틸실록산-메틸메르캅토프로필실록산 공중합체; 젤레스트, 인코포레이티드(Gelest, Inc.)로부터 구매되는, SH 함량이 0.16 mol/100 g인 트라이메틸실록시 종결된 다이메틸실록산-메틸메르캅토프로필실록산 공중합체; 젤레스트, 인코포레이티드로부터 구매되는, SH 함량이 0.05 mol/100 g인 트라이메틸실록시 종결된 다이메틸실록산-메틸메르캅토프로필실록산 공중합체; 및 SH 함량이 0.16 mol/100 g인 트라이메틸실록시 종결된 다이메틸실록산-메틸메르캅토프로필실록산 공중합체.
적합한 SiH 함유 가교결합제(C4)는 또한 문헌에 공지되어 있으며 구매가능하다. 이들은 일반적으로, 분자당 평균 2개 이상의 SiH 기를 함유하는 실란, 실록산, 폴리실란, 폴리실록산, 유기실란, 유기실록산, 및 유기폴리실록산을 포함한다. 예에는 페닐메틸실란, 테트라메틸다이실란, 페닐실란, γ,ω-다이하이드리도-폴리다이메틸실록산, 폴리(다이메틸-메틸하이드리도)실록산, 수소폴리실세스퀴옥산, 폴리(메틸하이드리도실록산-코-실페닐렌), 폴리(메틸하이드리도실록산-코-실메틸렌), 및 M, 및/또는 D, 및/또는 T 단위(여기서, M은 RT3SiO1/2의 단위를 나타내고, D는 RT2SiO2/2를 나타내고, T는 RTSiO3/2를 나타내고, Q는 SiO4/2를 나타내고, RT는 상기에 정의된 바와 같음) 내의 규소에 결합된 적어도 1개의 하이드라이드(H)를 갖는 M, 및/또는 D, 및/또는 T, 및 선택적으로 Q 실록산 단위의 다른 공중합체가 포함된다.
조성물에 첨가되는 가교결합제의 양은 성분 (A)의 선택, 성분 (B)의 선택, 가교결합제 (C)의 선택, 및 임의의 다른 출발 물질이 가교결합성 조성물에 존재하는지의 여부를 포함한 다양한 인자에 따라 좌우되지만, 가교결합제는 0 내지 80%, 대안적으로 0 내지 50%, 대안적으로 0 내지 30%, 대안적으로 0.5 내지 50%, 대안적으로 0.5 내지 30%, 대안적으로 1% 내지 50%, 대안적으로 1% 내지 30%, 대안적으로 1% 내지 20%, 대안적으로 1% 내지 10%, 대안적으로 5% 내지 50%, 대안적으로 5% 내지 30%, 및 대안적으로 5% 내지 25%의 양으로 첨가될 수 있다.
실시예
이제, 본 발명의 일부 실시 형태를 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다. 참고예는 종래 기술로 지시되지 않는 한 종래 기술이 아니다.
[표 A]
Figure pct00025
참고예 1 - 공중합체를 제조하기 위한 일반적 절차
소정 ml 4구 플라스크를 온도 제어식 가열 블록 내로 넣고, 기계식 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 장착하였다.
1) 플라스크에 a) 아이소시아네이트 화합물 및 b) 폴리유기실록산을 장입하고, 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
2) 혼합물을 60℃에서 교반 및 가열하고, 반응의 진행을 FTIR에 의해 추적하였다.
선택적으로, 3) 일정 기간 후에, 용매를 첨가하고, 반응물을 15℃ 내지 40℃ 미만의 실온으로 냉각시켰다.
4) c) 말단 블로킹제(및 선택적으로 e) 용매)를 적하 깔때기에 장입하고, 플라스크 내의 혼합물에 적가하고, 이어서 이를 일정 기간 동안 가열하였다.
5) 플라스크 내의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 셀라이트(Celite)® 545 여과 보조제를 사용하여 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다. 여과액을 둥근 플라스크 내로 옮기고, 회전식 증발기(90℃, 1 mbar)를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다.
표 1에 나타낸 출발 물질 및 조건을 사용하여 이러한 절차에 따라 샘플을 제조하였다.
참고예 2 - 공중합체를 제조하기 위한 일반적 절차
소정 ml 4구 플라스크를 온도 제어식 가열 블록 내로 넣고, 기계식 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 장착하였다.
1) 플라스크에 a) 아이소시아네이트 화합물, b) 말단 블로킹제 및 c) 촉매를 장입하고, 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
2) 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반 및 가열하고, 반응의 진행을 FTIR에 의해 추적하였다.
3) 일정 기간 후에, 반응물을 15℃ 내지 30℃의 실온으로 냉각시키고, 용매를 첨가하였다.
4) d) 폴리유기실록산 및 e) 폴리에틸렌 글리콜(및 선택적으로 f) 용매)를 적하 깔때기에 장입하고, 플라스크 내의 혼합물에 적가하고, 이어서 이를 60℃에서 일정 기간 동안 가열하였다.
5) f) EtOH를 플라스크 내의 혼합물에 첨가하고, 이어서 이것을 일정 기간 동안 가열 환류시켰다.
6) 플라스크 내의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 셀라이트® 545 여과 보조제를 사용하여 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다. 여과액을 둥근 플라스크 내로 옮기고, 회전식 증발기(90℃, 1 mbar)를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다.
표 1에 나타낸 출발 물질 및 조건을 사용하여 이러한 절차에 따라 샘플을 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00026
표 2는 표 1에서의 실시예의 특성화 결과를 나타낸다. 각각의 공중합체의 수평균 분자량(Mn)을 NMR로 측정하였다. 1H-NMR 분석(단위: ppm, 용매 CDCl3) 및 13C-NMR 분석(용매 CDCl3)을 수행하였다.
[표 2]
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
전술된 공중합체의 샘플을 가교결합시켰다.
실시예 19 - 실시예 1의 공중합체(IPDI 2 C21AA 2 ) 및 상이한 SH 가교결합제를 사용한 조성물
실시예 1의 공중합체의 2.5 g 샘플을 컵에 넣고, 0.213 g의 가교결합제를 그것에 첨가하였다. 0.1 중량%의 다로큐르 1173(광개시제)을 컵에 첨가하고, 컵의 내용물을 수동으로 혼합한 후, 3000 rpm으로 25초 동안 혼합하였다. 생성된 조성물을 마일러(Mylar) 상에 보강된 폴리우레탄 시트 상에 붓고, 15 밀(mil) 두께의 체이스(chase)를 사용하여 라미네이트를 제조하였다. 이 라미네이트를 일정 기간 동안 UV 챔버 내에서 경화시켰다. 이어서, 청색 LDPE 이형 라이너를 경화된 라미네이트 위로 롤링하고, 라미네이트를 실온에서 하룻밤 유지한 후, 그것을 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 시험하였다. 각각의 라미네이트를 하기의 절차에 따라 텍스처 분석기 상에서 시험하였다.
이형력 측정을 위해, 이형 라이너를 하부 클램프에 고정시키고, 접착제 코팅된 폴리우레탄 라미네이트를 상부 클램프에 고정시켰다. 이들 클램프를 130 mm에 걸쳐 10 mm/s로 당겨 떨어뜨렸다. 각각의 스트립에 대해 기록된 값은 접착제 코팅된 폴리우레탄 라미네이트로부터 이형 라이너를 당기기 위한 평균 힘(N)/인치(in)였다. 처음 20 mm 및 마지막 10 mm로부터의 데이터를 버리고, 나머지 100 mm로부터의 데이터를 평균하였다. 1 내지 3개의 반복시험물을 시험하여 뉴턴/(선형) 인치(N/in) 단위로 표에 기록된 값을 생성하였다. 최종 기록된 값은 1 내지 3개의 시험 스트립(1 인치 = 약 25 mm)의 평균이다.
접착력 측정을 위해, 이형 라이너를 코팅된 시험 스트립으로부터 제거하고, 시험 스트립을 1.5 in × 9 in(3.8 cm × 23 cm)의 폴리카르보네이트 스트립의 젖빛(frosted) 면에 접착하였다. 5 lb 고무 코팅된 롤러를 사용하여, 접착 스트립을 1 in/sec(2.5 cm/sec)의 속도로 전방으로 1회 스트로크 그리고 후방으로 1회 스트로크를 사용하여 폴리카르보네이트에 적용하였다. 샘플을 30분 동안 폴리카르보네이트와 접촉된 상태를 유지하게 하였다. 이 시험 동안에, 폴리카르보네이트를 하부 클램프에 고정시키고, 한편 접착제 코팅된 폴리우레탄은 상부 클램프에 고정시켰다. 이형력 시험에서와 같이, 이들 클램프를 130 mm에 걸쳐 10 mm/s로 당겨 떨어뜨렸다. 폴리카르보네이트로부터 접착제 코팅된 폴리우레탄(1 in 폭)을 당기는 힘을 100 mm(130 mm 당김의 처음 20 mm 및 마지막 10 mm를 제외함)에 걸쳐 평균하였으며, 최종 측정치는 뉴턴/(선형) 인치(N/in)로 나타내었다. 최종 기록된 값은 1 내지 3개의 시험 스트립의 평균이었다.
접착력 시험 후에 폴리카르보네이트 상에 남아 있는 접착제의 양을 시각적으로 평가함으로써 % 응집 파괴를 대략적으로 결정하였다. 가능한 경우, 폴리우레탄 기재로부터 폴리카르보네이트로의 전달(기재에서의 접착 파괴)에 대하여 접착제를 통한 응집 파괴(실제 응집 파괴) 사이에 구별이 이루어졌다. 폴리카르보네이트 상에 남아 있는 임의의 접착제는 응집 파괴를 나타내는 것으로 간주되었다.
실시예 1의 공중합체를 사용하지만 SH:Vi 비, SH 가교결합제(SMS142 및 SMS042), 광개시제의 양, 및 경화 시간을 변동시켜 상기와 같이 조성물의 샘플을 제조하였다. 이들 조성물 모두로부터 라미네이트를 제조하였으며, 이것을 전술된 바와 같이 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 텍스처 분석기 상에서 시험하였다. 사용된 가교결합제 및 광개시제의 양뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 20 - 실시예 4의 공중합체(IPDI 2 C23 1 AA 2 ) 및 SMS142 SH 가교결합제를 사용한 조성물
실시예 4의 공중합체의 2 g의 샘플을 0.223 g의 가교결합제 및 다로큐르 1173이 담긴 컵에 넣은 것을 제외하고는, 실시예 19를 반복하였다. 라미네이트를 실시예 19에 기재된 절차에 따라 텍스처 분석기 상에서 시험하였다.
실시예 4의 공중합체를 사용하지만 SH:Vi 비, SH 가교결합제(SMS142 및 SMS042), 광개시제의 양, 및 경화 시간을 변동시켜 상기와 같이 조성물의 샘플을 제조하였다. 이들 조성물 모두로부터 라미네이트를 제조하였으며, 이것을 전술된 바와 같이 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 텍스처 분석기 상에서 시험하였다. 사용된 가교결합제 및 광개시제의 양뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 21 - 실시예 11의 공중합체(HDI 3 C21 2 DA 2 ) 및 SMS142 및 SMS042 SH 가교결합제를 사용한 조성물
실시예 11의 공중합체(HDI3C212DA2)의 2 g의 샘플을 컵에 넣고, 0.433 g의 가교결합제를 그것에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 19를 반복하였다. 라미네이트를 실시예 19에 기재된 절차에 따라 텍스처 분석기 상에서 시험하였다.
실시예 11의 공중합체를 사용하지만 SH:Vi 비, SH 가교결합제(SMS142 및 SMS042), 광개시제의 양, 및 경화 시간을 변동시켜 상기와 같이 조성물의 샘플을 제조하였다. 이들 조성물 모두로부터 라미네이트를 제조하였으며, 이것을 전술된 바와 같이 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 텍스처 분석기 상에서 시험하였다. 사용된 가교결합제 및 광개시제의 양뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 22 - 실시예 5의 공중합체(IPDI 3 C21 2 AOH 2 ) 및 SMS142 및 SMS042 및 SMS142 혼합된 SH 가교결합제를 사용한 조성물.
실시예 5의 공중합체의 2 g 샘플을 하나의 가교결합제 또는 가교결합제들의 배합물이 담긴 컵에 넣은 것을 제외하고는, 실시예 19를 반복하였다. 라미네이트를 실시예 19에 기재된 절차에 따라 텍스처 분석기 상에서 시험하였다.
실시예 5의 공중합체를 사용하지만 SH:Vi 비, SH 가교결합제(SMS142 및 SMS042), 광개시제의 양, 및 경화 시간을 변동시켜 상기와 같이 조성물의 샘플을 제조하였다. 이들 조성물 모두로부터 라미네이트를 제조하였으며, 이것을 전술된 바와 같이 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 텍스처 분석기 상에서 시험하였다. 사용된 가교결합제 및 광개시제의 양뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 23 ― 실시예 12의 HDI 7 C21 6 DA 2 공중합체 및 SMS142 SH 가교결합제를 사용한 조성물.
컵에 첨가된 공중합체를 5 g의 실시예 12의 공중합체(HDI7C216DA2)로 대체하고, 0.0500 g의 SMS142 SH 가교결합제를 그것에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같이 샘플을 제조하였다. 라미네이트를 실시예 19에 기재된 절차에 따라 텍스처 분석기 상에서 시험하였다.
실시예 12의 공중합체를 사용하지만 SH:Vi 비, SH 가교결합제(SMS142 및 SMS042), 광개시제의 양, 및 경화 시간을 변동시켜 상기와 같이 조성물의 샘플을 제조하였다. 이들 조성물 모두로부터 라미네이트를 제조하였으며, 이것을 전술된 바와 같이 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 텍스처 분석기 상에서 시험하였다. 사용된 가교결합제 및 광개시제의 양뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 24 ― 실시예 13의 HDI 10 C16 9 DA 2 공중합체와 SMS142 SH 가교결합제를 사용한 조성물.
8 g의 실시예 13의 공중합체(HDI10C169DA2) 및 1.7305 g의 SMS142 SH 가교결합제를 컵에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같이 샘플을 제조하였다. 라미네이트를 실시예 19에 기재된 절차에 따라 텍스처 분석기 상에서 시험하였다.
실시예 13의 공중합체를 사용하지만 SH:Vi 비 및 경화 시간을 변동시켜 상기와 같이 조성물의 샘플을 제조하였다. 이들 조성물 모두로부터 라미네이트를 제조하였으며, 이것을 전술된 바와 같이 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 텍스처 분석기 상에서 시험하였다. 사용된 가교결합제 및 광개시제의 양뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 25 ― 실시예 7의 HDI 20 C21 19 DA 2 공중합체와 SMS142 SH 가교결합제를 사용한 조성물.
8 g의 실시예 7의 공중합체(HDI20C2119DA2) 및 0.0662 m의 SMS142 SH 가교결합제를 컵에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 19를 반복하였다.
라미네이트를 실시예 19에 기재된 절차에 따라 텍스처 분석기 상에서 시험하였다.
실시예 7의 공중합체를 사용하지만 SH:Vi 비를 변동시켜 상기와 같이 조성물의 샘플을 제조하였다. 이들 조성물 모두로부터 라미네이트를 제조하였으며, 이것을 전술된 바와 같이 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 텍스처 분석기 상에서 시험하였다. 사용된 가교결합제 및 광개시제의 양뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 26 ― 실시예 14의 HDI 15.75 C16 14.75 DA 2 공중합체와 SMS142 SH 가교결합제 및 일련의 아크릴레이트 가교결합제를 사용한 조성물.
2.5 g의 실시예 14의 공중합체 HDI15.75C1614.75DA2 및 0.1250 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 가교결합제를 컵에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같이 샘플을 제조하였다. 라미네이트를 실시예 19에 기재된 절차에 따라 텍스처 분석기 상에서 시험하였다.
실시예 14의 공중합체를 사용하지만 가교결합제의 선택 및 양, 경화 시간, 및 SH:Vi 비를 변동시켜 상기와 같이 조성물의 샘플을 제조하였다. 이들 조성물 모두로부터 라미네이트를 제조하였으며, 이것을 전술된 바와 같이 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 텍스처 분석기 상에서 시험하였다. 사용된 가교결합제 및 광개시제의 양뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 27 - 실시예 15의 HDI 16.6 C16 15.6 DA 2 공중합체와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 가교결합제를 사용한 조성물.
실시예 15의 공중합체(HDI16.6C1615.6DA2)의 2.5 g 샘플을 취하여 치과용 혼합기 컵에 넣고, 0.1250 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 가교결합제를 그것에 첨가하였다. 0.1 중량%의 다로큐르 1173(광개시제)을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 스패츌러로 수동 혼합한 후, 치과용 혼합기를 3000 rpm으로 25초 동안 혼합하였다. 이어서, 이 제형을 마일러 상에 보강된 폴리우레탄 시트 상에 붓고, 15 밀 두께의 체이스를 사용하여 라미네이트를 제조하였다. 이 라미네이트를 완전히 경화될 때까지 UV 챔버 내에서 경화시켰다. 이어서, 청색 LDPE 이형 라이너를 경화된 라미네이트 위로 롤링하고, 라미네이트를 실온에서 하룻밤 유지한 후, 그것을 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 시험하였다. 라미네이트를 실시예 19에 기재된 절차에 따라 텍스처 분석기 상에서 시험하였다.
실시예 15의 이 공중합체 및 아크릴레이트를 사용하여, 아크릴레이트 및 광개시제의 양을 변화시키면서, 조성물을 제조하였다. 라미네이트를 제조하고, 완전히 경화될 때 까지 UV 챔버 내에서 경화시키고, 접착력 및 이형력에 대해 TA 상에서 시험하였다. 사용된 가교결합제 및 광개시제의 양뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 28 ― 실시예 16의 HDI 15 C16 14 DA 2 공중합체와 SMS142 및 26298-125 다우 코닝 SH 가교결합제를 사용한 조성물.
5 g의 실시예 16의 공중합체(HDI15C1614DA2) 및 0.6409 g의 26298-125 다우 코닝 SH 가교결합제를 컵에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같이 샘플을 제조하였다. 라미네이트를 실시예 19에 기재된 절차에 따라 텍스처 분석기 상에서 시험하였다.
16의 공중합체를 사용하지만 SH:Vi 비, SH 가교결합제, 광개시제의 양, 및 경화 시간을 변동시켜 상기와 같이 조성물의 샘플을 제조하였다. 이들 조성물 모두로부터 라미네이트를 제조하였으며, 이것을 전술된 바와 같이 접착력, 이형력 및 응집 강도에 대해 텍스처 분석기 상에서 시험하였다. 사용된 가교결합제 및 광개시제의 양뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00031
Figure pct00032
산업상 이용가능성
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 명세서에 기재된 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체를 제조하기 위한 방법에서, c) 분자당 평균 1개 초과의 불포화 기를 갖는 말단 블로킹제를 사용함으로써, 공중합체를 합성하기가 더 용이하다는 점에서, 말단 블로킹제가 1개 이하의 불포화 기를 갖는 유사한 방법에 비해 예상치 못한 이점을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 더욱이, 공중합체의 말단에 평균 1개 초과의 불포화 기를 갖는 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체가 각각의 말단에 1개 이하의 불포화 기를 갖는 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체보다 가교결합하기가 더 용이할 것으로 여겨진다.
결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 적합한 가교결합제 및 적합한 광개시제가 사용될 때, 이들 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체는 가교결합하기가 매우 용이하다. 또한, 형성된 반응 생성물, 예를 들어 가교결합된 겔은 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄에 대해 높은 접착력을 나타낸다. 폴리우레탄이 폴리카르보네이트에 대한 접착력이 측정되는 기재로서 사용되기 때문에, 폴리우레탄에 대한 접착력은 폴리카르보네이트에 대해 표에 나타낸 접착 강도 데이터보다 더 강하다는 것에 유의한다. 더욱이, 이들 적합한 겔은 저밀도 폴리에틸렌으로부터 매우 낮은 이형력을 나타내는데, 이는 매우 바람직하고, 조성물이 폴리카르보네이트에 대해 비교적 높은 접착력을 갖도록 조정될 때 순수한 실리콘 조성물로 달성하기가 어렵다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 접착제 응용에서 전술된 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체를 사용함으로써, 고가의 플루오로실리콘 코팅이 없는 이형 라이너가 사용될 수 있다는 이점을 제공하는 것으로 여겨진다.
더욱이, 본 명세서에 기재된 실시예 및 제조 방법은 하기 이점들 중 하나 이상을 제공할 수 있다: 원치 않는 부반응을 최소화하는 공중합체에 대한 무용매 제조 방법, 매우 낮은 가교결합 밀도의 연질 겔이 제조될 때 더 용이하고 더 반복가능한 가교결합을 가능하게 할 조성물. 그리고, 더 우수한 균형을 이룬 응집 강도 및 접착 강도, 기재로부터의 이형력, 및 광범위한 활성 의약품의 도입에 대한 요구를 가능하게 할, 새로운 공중합체 구조 및 신규한 가교결합 반응과의 이들의 조합이 필요하다.
용어의 정의 및 용법
모든 양, 비 및 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다. 관사('a', 'an', 및 'the')는 각각, 본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 말한다. 범위의 개시는 범위 그 자체 및 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점(endpoint)을 포함한다. 예를 들어, 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는 2.0 내지 4.0의 범위뿐만 아니라, 2.1, 2.3, 3.4, 3.5, 및 4.0도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 더욱이, 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는, 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.3 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 및 3.8 내지 4.0의 하위세트뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬 군의 개시는 전체 군, 그리고 또한 임의의 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군도 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군의 개시에서 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 및 아릴 기는 개별적으로 구성원 알킬; 하위군 알킬 및 아릴; 및 임의의 다른 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군을 포함한다.
"알킬"은 포화 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬은 메틸, 에틸, 프로필(예를 들어, 아이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예를 들어, 아이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예를 들어, 아이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실뿐만 아니라 6개 이상의 탄소 원자의 분지형 포화 1가 탄화수소 기로 예시되지만 이로 한정되지 않는다.
"알케닐"은 이중 결합을 함유하는 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알케닐 기는 에테닐, 프로페닐(예를 들어, 아이소-프로페닐 및/또는 n-프로페닐), 부테닐(예를 들어, 아이소부테닐, n-부테닐, tert-부테닐, 및/또는 sec-부테닐), 펜테닐(예를 들어, 아이소펜테닐, n-펜테닐, 및/또는 tert-펜테닐), 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 및 데세닐뿐만 아니라 6개 이상의 탄소 원자의 그러한 분지형 기로 예시되지만 이로 한정되지 않는다.
"알키닐"은 삼중 결합을 함유하는 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알키닐 기는 에티닐, 프로피닐(예를 들어, 아이소-프로피닐 및/또는 n-프로피닐), 부티닐(예를 들어, 아이소부티닐, n-부티닐, tert-부티닐, 및/또는 sec-부티닐), 펜티닐(예를 들어, 아이소펜티닐, n-펜티닐, 및/또는 tert-펜티닐), 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 및 데시닐뿐만 아니라 6개 이상의 탄소 원자의 그러한 분지형 기로 예시되지만 이로 한정되지 않는다.
"아릴"은 환형의 완전 불포화 탄화수소 기를 의미한다. 아릴은 사이클로펜타다이에닐, 페닐, 안트라세닐, 및 나프틸로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 모노사이클릭 아릴 기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6개 또는 7개의 탄소 원자, 및 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 아릴 기는 10 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아르알킬"은 펜던트 및/또는 말단 아릴 기를 갖는 알킬 기 또는 펜던트 알킬 기를 갖는 아릴 기를 의미한다. 예시적인 아르알킬 기는 톨릴, 자일릴, 벤질, 페닐에틸, 페닐 프로필, 및 페닐 부틸을 포함한다.
"카르보사이클" 및 "카르보사이클릭"은 각각 탄화수소 고리를 의미한다. 카르보사이클은 모노사이클릭 고리일 수 있거나 또는 대안적으로 융합, 가교, 또는 스피로 폴리사이클릭 고리일 수 있다. 모노사이클릭 카르보사이클은 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 카르보사이클은 7 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르보사이클은 포화 또는 부분 불포화될 수 있다.
"사이클로알킬"은 포화 카르보사이클을 의미한다. 모노사이클릭 사이클로알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실로 예시된다.
집합적으로, 용어 "1가 탄화수소 기"는 상술한 바와 같은 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 및 카르보사이클릭 기를 포함한다.
2가 탄화수소 기는 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌(아이소프로필렌 및 n-프로필렌을 포함함), 및 부틸렌(n-부틸렌, t-부틸렌 및 아이소부틸렌을 포함함); 및 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 및 이들의 분지형 및 선형 이성질체; 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌; 및 알크아르알킬렌 기, 예컨대
Figure pct00033
또는
Figure pct00034
를 포함한다.
대안적으로, 각각의 2가 탄화수소 기는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 헥실렌일 수 있다. 대안적으로, 각각의 2가 탄화수소 기는 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
"할로겐화 탄화수소"는, 상기에 정의된 바와 같은 탄화수소 기에서, 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 형식상(formally) 대체된 것을 의미한다. 예를 들어, 1가 할로겐화 탄화수소 기는, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 및 카르보사이클릭 기 중 임의의 것에서, 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 것일 수 있다. 1가 할로겐화 탄화수소 기는 할로알킬 기, 할로겐화 카르보사이클릭 기, 및 할로알케닐 기를 포함한다. 할로알킬 기는 플루오르화 알킬 기, 예를 들어 트라이플루오로메틸(CF3), 플루오로메틸, 트라이플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸; 및 염소화 알킬 기, 예컨대 클로로메틸 및 3-클로로프로필을 포함한다. 할로겐화 카르보사이클릭 기는 플루오르화 사이클로알킬 기, 예를 들어 2,2-다이플루오로사이클로프로필, 2,3-다이플루오로사이클로부틸, 3,4-다이플루오로사이클로헥실, 및 3,4-다이플루오로-5-메틸사이클로헵틸; 및 염소화 사이클로알킬 기, 예컨대 2,2-다이클로로사이클로프로필, 2,3-다이클로로사이클로펜틸을 포함한다. 할로알케닐 기는 클로로 알릴을 포함한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식의 단위들을 포함하는, 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체:
    Figure pct00035

    Figure pct00036

    Figure pct00037

    Figure pct00038

    Figure pct00039

    (상기 식에서,
    각각의 RU는 독립적으로 1가 불포화 탄화수소 기이고;
    각각의 RD는 독립적으로 2가 탄화수소 기, 2가 할로겐화 탄화수소 기이고;
    각각의 RM은 독립적으로 1가 탄화수소 기 또는 1가 할로겐화 탄화수소 기이고;
    각각의 RP는 2가, 3가, 또는 4가 탄화수소 기 또는 2가, 3가, 또는 4가 할로겐화 탄화수소 기이고;
    각각의 RT는 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이고;
    각각의 하첨자 b는 0 내지 1,000,000이고;
    하첨자 c는 0 내지 200,000이고, 하첨자 i는 0 내지 200,000이고, 하첨자 w1은 0 내지 200,000이고, 하첨자 w2는 0 내지 200,000이고, 하첨자 w3은 0 내지 200,000이고, 하첨자 w4는 0 내지 200,000이고, 양 (c+i+w1+w2+w3+w4)는 1 이상이고;
    하첨자 d는 0 내지 1,000,000이고;
    하첨자 e는 0 내지 1,000,000이고;
    하첨자 f는 1 내지 1,500,000이고;
    하첨자 g는 0 내지 500,000이고, 하첨자 k는 내지 500,000이고, 양 (g+k)는 1 이상이고;
    하첨자 h는 0 이상이고;
    하첨자 j는 0 이상이고;
    각각의 X는 독립적으로 질소, 산소, 또는 황이고;
    X가 질소인 경우 하첨자 l은 0 또는 1이고, X가 산소 또는 황인 경우 하첨자 l은 1이고;
    X가 질소이고 하첨자 l이 1인 경우 하첨자 m은 1이고, X가 산소 또는 황인 경우 하첨자 m은 0이고;
    X가 산소 또는 황인 경우 하첨자 o는 0이고, X가 질소인 경우 하첨자 o는 1이고;
    하첨자 q는 1 초과 및 3 이하이고;
    하첨자 s는 0 내지 200,000이고;
    하첨자 v는 0 내지 200,000이고;
    하첨자 y1은 0 내지 1,000,000이고;
    하첨자 y2는 0 이상임).
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식을 포함하는, 폴리우레탄―폴리유기실록산 공중합체:
    Figure pct00040

    (상기 식에서,
    각각의 RU는 독립적으로 1 내지 13개의 탄소 원자의 알케닐 기이고;
    각각의 RD는 독립적으로 2 내지 13개의 탄소 원자의 알킬렌 기이고;
    각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 내지 1,000,000이고;
    각각의 하첨자 a는 독립적으로 0 내지 1,000,000이고;
    하첨자 n은 1 내지 1,500,000임).
  3. 하기 단계를 포함하는, 제2항의 공중합체의 제조 방법:
    i) 하기를 포함하는 출발 물질을 반응시킴으로써 폴리우레탄―폴리유기실록산 예비중합체를 제조하는 단계:
    a) 화학식 R-(N=C=O) p 의 아이소시아네이트 화합물(여기서, R은 탄화수소 기 또는 할로겐화 탄화수소 기이고, 하첨자 p는 2, 3, 또는 4임); 및
    b1) 하기 화학식의 카르비놀 종결된 폴리유기실록산:
    R1RM 2Si-RDX-(RM 2SiO) r -RDX-SiRM 2R1
    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 화학식 HO-RD-(ORD) b -의 카르비놀 작용기이며, 여기서 각각의 RDX는 독립적으로 O, 또는 RD로서 전술된 2가 탄화수소 기로부터 선택되고, 하첨자 r은 1 내지 200,000임); 및
    ii) 단계 i)에서 제조된 상기 예비중합체를 화학식 RU zN(RD)2-zH의 아민 화합물(여기서, 하첨자 z는 0 이상임)과 반응시키는 단계.
  4. 하기 단계를 포함하는, 제1항의 공중합체의 제조 방법:
    i) 하기를 포함하는 출발 물질을 반응시킴으로써 폴리우레탄―폴리유기실록산 예비중합체를 제조하는 단계:
    a) 화학식 R-(N=C=O) p 의 아이소시아네이트 화합물(여기서, R은 탄화수소 기 또는 할로겐화 탄화수소 기이고, 하첨자 p는 2, 3, 또는 4임); 및
    b) b1) 카르비놀-작용성 폴리유기실록산, b2) 아민-작용성 폴리유기실록산, 또는 b1)과 b2)의 혼합물로부터 선택되는 폴리유기실록산으로서,
    b1) 상기 카르비놀-작용성 폴리유기실록산은 하기 화학식의 단위들을 포함하고:
    Figure pct00041

    Figure pct00042
    ,
    b2) 상기 아민-작용성 폴리유기실록산은 하기 화학식의 단위들을 포함하는, 폴리유기실록산:
    Figure pct00043

    Figure pct00044
    ; 및
    ii) 단계 i)에서 제조된 상기 예비중합체를 c) 분자당 평균 1개 초과의 불포화 기를 갖는 말단 블로킹제(endblocker)와 반응시킴으로써 상기 공중합체를 제조하는 단계.
  5. 하기 단계를 포함하는, 제1항의 공중합체의 제조 방법:
    i) 하기를 포함하는 출발 물질을 반응시킴으로써 아이소시아네이트-작용성 우레아 중간체를 제조하는 단계:
    a) 화학식 R-(N=C=O) p 의 아이소시아네이트 화합물(여기서, R은 탄화수소 기 또는 할로겐화 탄화수소 기이고, 하첨자 p는 2, 3, 또는 4임); 및
    c) 분자당 평균 1개 초과의 불포화 기를 갖는 말단 블로킹제; 및
    ii) 단계 i)에서 제조된 상기 아이소시아네이트-작용성 우레아 중간체를 하기 폴리유기실록산(b)과 반응시킴으로써 상기 공중합체를 제조하는 단계:
    b) b1) 카르비놀-작용성 폴리유기실록산, b2) 아민-작용성 폴리유기실록산, 또는 b1)과 b2)의 혼합물로부터 선택되는 폴리유기실록산으로서,
    b1) 상기 카르비놀-작용성 폴리유기실록산은 하기 화학식의 단위들을 포함하고:
    Figure pct00045

    Figure pct00046
    ,
    b2) 상기 아민-작용성 폴리유기실록산은 하기 화학식의 단위들을 포함하는, 폴리유기실록산:
    Figure pct00047

    Figure pct00048
    .
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 말단 블로킹제는 R U q R P l X H m+l 또는
    Figure pct00049
    로부터 선택되는 화학식을 가지되, 단 XH/N=C=O의 몰비는 1 미만인, 방법.
  7. 제3항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 RD는 독립적으로 2 내지 13개의 탄소 원자의 2가 탄화수소 기이고, 하첨자 c는 2이고, 하첨자 d는 5 내지 200이고, 하첨자 e는 0이고, 하첨자 h는 0인, 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, a) 상기 아이소시아네이트 화합물은 아이소포론 다이아이소시아네이트, 1,6-헥산 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트, 및 수소화 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트로부터 선택되는, 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i) 전에, 동안에, 그리고/또는 후에 d) 사슬 연장제, e) 추가의 말단 블로킹제, f) 용매, g) 촉매, h) 유기 다이올, 또는 d), e), f), g) 및 h) 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 존재하며, 화학식 HO-RD-OH를 갖는, 방법.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 e) 상기 추가의 말단 블로킹제와 추가로 반응되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 출발 물질 e)는 알코올, 티오-알코올, 하이드록실아민, 글리콜, 아미노산, 및 아미노당으로부터 선택되는, 방법.
  13. (A) 제1항 또는 제2항의 공중합체, 및
    (B) 경화 촉매를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, (C) 가교결합제를 추가로 포함하는, 가교결합성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (C) 가교결합제는 (C1) 아크릴레이트 가교결합제, (C2) 아크릴레이트 기 내의 것 이외의 알케닐 기를 함유하는 가교결합제, (C3) 티올-작용성 가교결합제, 또는 (C4) SiH 함유 가교결합제로부터 선택되는, 가교결합성 조성물.
  16. 하기 화학식을 포함하는 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체:
    Figure pct00050

    (상기 식에서,
    각각의 RU는 독립적으로 2 내지 13개의 탄소 원자의 알케닐 기이고;
    각각의 RD는 독립적으로 2 내지 13개의 탄소 원자의 알킬렌 기이고;
    각각의 하첨자 b는 독립적으로 0 또는 1이고;
    각각의 하첨자 a는 독립적으로 0 내지 100,000이고;
    하첨자 n은 1 내지 10,000이고;
    각각의 하첨자 y3은 독립적으로 1 내지 200,000이고;
    하첨자 n1은 1 내지 1,500,000임).
  17. (A) 제16항의 공중합체, 및
    (B) 경화 촉매를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  18. 제17항에 있어서, (C) 가교결합제를 추가로 포함하는, 가교결합성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 (C) 가교결합제는 (C1) 아크릴레이트 가교결합제, (C2) 아크릴레이트 기 내의 것 이외의 알케닐 기를 함유하는 가교결합제, (C3) 티올-작용성 가교결합제, 또는 (C4) SiH 함유 가교결합제로부터 선택되는, 가교결합성 조성물.
KR1020197009147A 2016-09-19 2017-08-18 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체 및 이의 제조 방법 KR102248519B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662396323P 2016-09-19 2016-09-19
US62/396,323 2016-09-19
PCT/US2017/047466 WO2018052644A1 (en) 2016-09-19 2017-08-18 Polyurethane-polyorganosiloxane copolymer and method for its preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190049775A true KR20190049775A (ko) 2019-05-09
KR102248519B1 KR102248519B1 (ko) 2021-05-07

Family

ID=59702898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197009147A KR102248519B1 (ko) 2016-09-19 2017-08-18 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11142639B2 (ko)
EP (1) EP3515961A1 (ko)
JP (1) JP6816264B2 (ko)
KR (1) KR102248519B1 (ko)
CN (1) CN109890864B (ko)
WO (1) WO2018052644A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109923141B (zh) 2016-09-19 2021-10-29 美国陶氏有机硅公司 包含聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物的个人护理组合物
US20210177726A1 (en) 2017-02-15 2021-06-17 Dow Silicones Corporation Personal care compositions including a polyurethane - polyorganosiloxane copolymer
JP2024517877A (ja) * 2021-05-24 2024-04-23 ダウ シリコーンズ コーポレーション 剥離コーティングを調製するための組成物及びコーティング基材を調製する方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000020046A (ko) * 1998-09-17 2000-04-15 최근배 양이온성 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조 방법 및 그의 용도.
US20060142526A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane prepolymers for biomedical devices
WO2013011691A1 (ja) * 2011-07-19 2013-01-24 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネル
JP2015526547A (ja) * 2012-07-06 2015-09-10 ボスティク エス．アー． 湿った環境中での結合のための接着剤組成物の使用

Family Cites Families (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
NL131800C (ko) 1965-05-17
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3931287A (en) * 1970-05-26 1976-01-06 W. R. Grace & Co. Polyene compounds
US3872152A (en) * 1970-05-26 1975-03-18 Clifton L Kehr Terminally unsaturated liquid polyene having internally unreactive carbon-to-carbon unsaturation
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
US4123421A (en) * 1977-03-21 1978-10-31 Witco Chemical Corporation Stable tertiary amine containing terminally unsaturated polyurethane resins
US4122029A (en) 1977-07-27 1978-10-24 Dow Corning Corporation Emulsion compositions comprising a siloxane-oxyalkylene copolymer and an organic surfactant
US4684538A (en) 1986-02-21 1987-08-04 Loctite Corporation Polysiloxane urethane compounds and adhesive compositions, and method of making and using the same
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
US4951657A (en) 1988-04-22 1990-08-28 Dow Corning Corporation Heat sealable membrane for transdermal drug release
US4793555A (en) 1988-04-22 1988-12-27 Dow Corning Corporation Container, method and composition for controlling the release of a volatile liquid from an aqueous mixture
US4840796A (en) 1988-04-22 1989-06-20 Dow Corning Corporation Block copolymer matrix for transdermal drug release
JP2630993B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法
JPH0214244A (ja) 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US4929669A (en) 1988-12-27 1990-05-29 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions yielding elastomers with improved recovery following prolonged compression
US5034461A (en) 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
US5082886A (en) 1989-08-28 1992-01-21 General Electric Company Low compression set, oil and fuel resistant, liquid injection moldable, silicone rubber
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
US5075399A (en) 1990-11-15 1991-12-24 Phillips Petroleum Company Superabsorbent crosslinked ampholytic ion pair copolymers
JPH04306217A (ja) * 1991-01-11 1992-10-29 Showa Highpolymer Co Ltd 重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
DE4106121A1 (de) * 1991-02-27 1992-09-03 Bayer Ag Hydrophile, olefinisch ungesaettigte polyurethane und ihre verwendung als reaktive emulgatoren
DE69208498T2 (de) 1991-04-09 1996-10-02 Shinetsu Chemical Co Siloxan-Beschichtungszusammensetzung für einen Sicherheitsluftsack
US5387417A (en) 1991-08-22 1995-02-07 Dow Corning Corporation Non-greasy petrolatum emulsion
US5155149A (en) 1991-10-10 1992-10-13 Boc Health Care, Inc. Silicone polyurethane copolymers containing oxygen sensitive phosphorescent dye compounds
US5356706A (en) 1992-12-14 1994-10-18 Shores A Andrew Release coating for adhesive tapes and labels
FR2708199B1 (fr) 1993-07-28 1995-09-01 Oreal Nouvelles compositions cosmétiques et utilisations.
US5998694A (en) 1994-03-02 1999-12-07 Jensen; Ole R. Occlusive dressing with release sheet having extended tabs
DE29624309U1 (de) * 1995-04-04 2002-01-03 Novartis Ag Dauertraglinsen
US5756572A (en) 1995-07-24 1998-05-26 Dow Corning Corporation Silicone pressure sensitive adhesive composition containing thermoplastic multi-segmented copolymer
US5574122A (en) 1995-09-29 1996-11-12 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
NZ326539A (en) * 1995-12-19 2000-03-27 Bristol Myers Squibb Co Polyurethane pressure-sensitive adhesives
US5919441A (en) * 1996-04-01 1999-07-06 Colgate-Palmolive Company Cosmetic composition containing thickening agent of siloxane polymer with hydrogen-bonding groups
DE19629063A1 (de) 1996-07-17 1998-01-22 Wacker Chemie Gmbh Flüssigsiliconkautschuk mit niedrigem Druckverformungsrest
US5811487A (en) 1996-12-16 1998-09-22 Dow Corning Corporation Thickening silicones with elastomeric silicone polyethers
DE69817234T2 (de) 1997-02-20 2004-05-27 Dsm N.V. Flüssige, härtbare Harzzusammensetzung
JPH10231341A (ja) 1997-02-20 1998-09-02 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
US6051216A (en) 1997-08-01 2000-04-18 Colgate-Palmolive Company Cosmetic composition containing siloxane based polyamides as thickening agents
US5981680A (en) 1998-07-13 1999-11-09 Dow Corning Corporation Method of making siloxane-based polyamides
JP2002523582A (ja) * 1998-08-26 2002-07-30 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ラジカル重合性シロキサン含有ウレタン（メタ）アクリレートおよびこれに基づくポリマー
US6528121B2 (en) 1998-11-19 2003-03-04 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Aqueous treatment agent for wiping paper
US6150476A (en) * 1998-12-23 2000-11-21 Bayer Corporation Coating compositions containing a mixture of ethylenically unsaturated polyurethanes
DE60022174T2 (de) 1999-04-01 2006-02-16 Alza Corp., Mountain View Transdermale vorrichtung zur arzneistoffverabreichung mit einem polyurethanwirkstoffreservoir
EP1197782B1 (en) 2000-03-22 2004-06-02 Menicon Co., Ltd. Material for ocular lens
US6884853B1 (en) 2000-04-13 2005-04-26 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Cosmetic resin composition
US6620877B2 (en) 2000-12-29 2003-09-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Combined organic/inorganic polyols in waterborne film-forming compositions
US6632537B2 (en) 2001-01-17 2003-10-14 A. Andrew Shores Silicone and ionically modified isocyanate adduct
FR2825914B1 (fr) 2001-06-14 2003-09-19 Oreal Composition a base d'huile siliconee structuree sous forme rigide, notamment pour une utilisation cosmetique
FR2825915B1 (fr) 2001-06-14 2006-02-03 Oreal Composition a base d'huile siliconee structuree sous forme rigide, notamment pour une utilisation cosmetique
FR2825916B1 (fr) 2001-06-14 2004-07-23 Oreal Composition a base d'huile siliconee structuree sous forme rigide, notamment pour une utilisation cosmetique
US7166156B2 (en) * 2001-08-01 2007-01-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Ink recordable substrate coating composition having a pH less than 7
US6777522B2 (en) 2001-11-02 2004-08-17 Bausch & Lomb Incorporated High refractive index aromatic-based prepolymers
US7205449B2 (en) 2001-12-04 2007-04-17 Kenneth Martin Levin Adhesive bandage indicating wound care instructions
JP2003228982A (ja) 2002-01-29 2003-08-15 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置
US6916464B2 (en) 2002-12-20 2005-07-12 L'oreal Sunscreen compositions
US20030235553A1 (en) 2002-06-12 2003-12-25 L'oreal Cosmetic compositions containing at least one silicone-polyamide polymer, at least one oil and at least one film-forming agent and methods of using the same
US20040120912A1 (en) 2002-12-17 2004-06-24 L'oreal Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one crystalline silicone compound and methods of using the same
US6958155B2 (en) 2002-06-12 2005-10-25 L'oreal Cosmetic compositions comprising at least one polysiloxane based polyamide
US20040115154A1 (en) 2002-12-17 2004-06-17 L'oreal Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one short chain ester and methods of using the same
US20030232030A1 (en) 2002-06-12 2003-12-18 L'oreal Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one gelling agent and methods of using the same
US20030235552A1 (en) 2002-06-12 2003-12-25 L'oreal Cosmetic composition for care and/or makeup, structured with silicone polymers and film-forming silicone resins
DE10259036A1 (de) 2002-12-17 2004-07-08 Basf Ag Allylgruppen-haltiges Polyetherurethan
DE60325417D1 (de) 2002-12-17 2009-01-29 Oreal Zusammensetzung für kosmetik oder zum schminken strukturiert mit silikonpolymeren
ATE404169T1 (de) 2002-12-17 2008-08-15 Oreal Durchsichtige oder durchscheinende kosmetische zusammensetzung strukturiert mit silikonpolymeren
US6746765B1 (en) 2003-01-23 2004-06-08 Bristol-Myers Squibb Company Hydrocolloid adhesive tape
US20040180032A1 (en) 2003-03-15 2004-09-16 Manelski Jean Marie Long wearing cosmetic composition
DE10313936A1 (de) 2003-03-27 2004-10-14 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
DE10326575A1 (de) 2003-06-12 2005-01-20 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
EP1713523B1 (en) 2003-09-02 2015-07-01 Coloplast A/S Adhesive composition comprising hydrophilic and hydrophobic silicone elastomers
WO2005037887A1 (en) 2003-10-10 2005-04-28 Dow Corning Corporation Urethane compositions containing carbinol-functional silicone resins
JP2007512398A (ja) 2003-11-28 2007-05-17 コモンウエルス サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション ポリウレタン
EP1711147B1 (en) 2004-01-27 2011-01-19 Coloplast A/S An absorbing article with zones of different surface properties
US20050163978A1 (en) 2004-01-27 2005-07-28 Esben Strobech Article having a surface showing adhesive properties
US20070172518A1 (en) 2004-03-12 2007-07-26 Dow Corning Corporation Method of making silicone pressure sensitive adhesives for delivering hydrophilic drugs
EP1588686B1 (en) 2004-04-23 2010-08-18 Intercos S.p.A. Cosmetic compositions and their use
JP4933448B2 (ja) 2004-12-29 2012-05-16 ボーシュ アンド ローム インコーポレイティド 生物医学装置用ポリシロキサンプレポリマー
US20070071700A1 (en) 2005-09-23 2007-03-29 Anjali Abhimanyu Patil Cosmetic compositions containing silicone/organic copolymers
US7449515B2 (en) * 2005-11-30 2008-11-11 Xerox Corporation Phase change inks containing compounds derived from isocyanate, unsaturated alcohol, and polyol
US8377425B2 (en) 2005-12-30 2013-02-19 Avon Products, Inc. Long wearing cosmetic compositions
WO2007092350A1 (en) 2006-02-02 2007-08-16 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Wound care articles, drug delivery systems and methods of using the same
BRPI0601479A (pt) 2006-05-03 2007-12-18 Johnson & Johnson Ind Ltda bandagem adesiva
WO2008088491A2 (en) 2006-12-20 2008-07-24 Dow Corning Corporation Silicone resin coating compositions containing blocked isocyanates
JP5191134B2 (ja) 2007-02-02 2013-04-24 三菱電機株式会社 プロジェクションテレビ
US8785587B2 (en) 2007-08-14 2014-07-22 Momentive Performance Materials Gmbh Polyurea- and/or polyurethane-polyorganosiloxane compounds
NZ585380A (en) 2007-10-23 2011-12-22 Boehringer Technologies Lp Thin film wound cover and suction assisted wound treatment system using the same
CN201333128Y (zh) 2008-12-23 2009-10-28 上海海洋大学 一种保健型创口贴
US8877885B2 (en) 2010-06-30 2014-11-04 Dow Global Technologies Llc Tin free silyl-terminated polymers
WO2012051345A1 (en) 2010-10-12 2012-04-19 Oceaneering International, Inc. Electric manipulator joint
CN102757705B (zh) 2011-04-27 2015-03-25 张宝庆 一种防水涂料
US20140142490A1 (en) 2011-07-08 2014-05-22 Mölnlycke Health Care Ab Self-adhesive wound care product
GB201115182D0 (en) 2011-09-02 2011-10-19 Trio Healthcare Ltd Skin contact material
CN202283306U (zh) 2011-09-28 2012-06-27 毕建耀 简易伤口护理贴
JP2013133408A (ja) 2011-12-27 2013-07-08 Dow Corning Toray Co Ltd 常温硬化性コーティング用組成物
TWI487732B (zh) * 2013-01-21 2015-06-11 Daxin Materials Corp 光硬化型矽氧烷聚胺酯（甲基）丙烯酸酯組成物、黏著劑及硬化物
WO2014116281A1 (en) 2013-01-25 2014-07-31 Patenaude Bart Atraumatic wound care and closure system
TWI480299B (zh) 2013-09-23 2015-04-11 Univ Tamkang 非氟素疏水性之水性聚胺甲酸酯樹脂分散液、及其製備方法與用途
GB201320432D0 (en) 2013-11-19 2014-01-01 Scapa Uk Ltd Novel formulation
GB201323041D0 (en) 2013-12-23 2014-02-12 Dow Corning Curable coating compositions containing an unsaturated alkoxysilane
CN105814156B (zh) 2013-12-23 2017-10-31 道康宁公司 Uv可固化有机硅组合物和含有这种组合物的防尘涂层组合物
CN106164121B (zh) * 2014-03-31 2019-12-20 三菱化学株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、活性能量射线固化性树脂组合物及涂布剂
WO2015152110A1 (ja) 2014-03-31 2015-10-08 日本合成化学工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤
JP6418920B2 (ja) * 2014-11-28 2018-11-07 株式会社Adeka オイル用ゲル化剤及びそれを含有する化粧料組成物
TWI707932B (zh) 2015-02-03 2020-10-21 美商道康寧公司 硬塗層及相關組成物、方法、及物品
EP3256536B1 (en) 2015-02-13 2021-03-24 3M Innovative Properties Company Fluorine-free fibrous treating compositions including isocyanate-derived ethylenically unsaturated monomer-containing oligomers, and treating methods
CN204864218U (zh) 2015-03-26 2015-12-16 南阳市汇博生物技术有限公司 一种壳聚糖护创敷贴
US20210177726A1 (en) 2017-02-15 2021-06-17 Dow Silicones Corporation Personal care compositions including a polyurethane - polyorganosiloxane copolymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000020046A (ko) * 1998-09-17 2000-04-15 최근배 양이온성 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조 방법 및 그의 용도.
US20060142526A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane prepolymers for biomedical devices
WO2013011691A1 (ja) * 2011-07-19 2013-01-24 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネル
JP2015526547A (ja) * 2012-07-06 2015-09-10 ボスティク エス．アー． 湿った環境中での結合のための接着剤組成物の使用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019526676A (ja) 2019-09-19
US11142639B2 (en) 2021-10-12
CN109890864A (zh) 2019-06-14
WO2018052644A1 (en) 2018-03-22
JP6816264B2 (ja) 2021-01-20
KR102248519B1 (ko) 2021-05-07
US20210230423A1 (en) 2021-07-29
CN109890864B (zh) 2021-08-31
EP3515961A1 (en) 2019-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3470447B1 (en) Silicon-containing compound, urethane resin, stretchable film, and method for forming the same
KR102248519B1 (ko) 폴리우레탄-폴리유기실록산 공중합체 및 이의 제조 방법
JPS633029A (ja) オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマ−およびその製造方法
WO2018052645A1 (en) Skin contact adhesive and methods for its preparation and use
EP3470448B1 (en) Silicon-containing compound, urethane resin, stretchable film, and method for forming the same
CN109843380B (zh) 用于涂层和粘合剂应用的共聚物组合物
KR20130027013A (ko) 폴리다이오르가노실록산을 함유하는 실릴화 폴리우레탄과 실릴화 폴리우레탄의 블렌드 및 이를 포함하는 기재들 및 상기 기재들의 제조 방법
KR102315476B1 (ko) 피부 접촉 접착제 및 이의 제조 및 사용 방법
KR102160355B1 (ko) 신축성 막 및 그 형성 방법
TW200936649A (en) Polysiloxane-modified polyisocyanates, processes for preparing the same, and polyurethanes containing the same
JP2021504524A (ja) ポリシロキサンウレタン化合物および光学的透明接着剤組成物
JP7441825B2 (ja) 架橋ポリマーから作られた３ｄ印刷歯科矯正スプリント
WO2015020692A1 (en) Hydrophobic organic-silicone hybrid polymers and methods for their preparation and use
TW202017754A (zh) 伸縮性膜及伸縮性膜之形成方法
JP2021504525A (ja) ポリシロキサンウレタン化合物および光学的透明接着剤組成物
JPS62225516A (ja) シリコーン変性ポリウレタンの製造法
KR20060097730A (ko) 자외선 경화성 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄조성물
TW412580B (en) Composition of organosilicon modified polyurethane paint

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant