JP6418920B2 - オイル用ゲル化剤及びそれを含有する化粧料組成物 - Google Patents

オイル用ゲル化剤及びそれを含有する化粧料組成物 Download PDF

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Description

本発明は、オイル用ゲル化剤として使用可能なポリウレタンポリウレアに関する。更に詳しくは、シリコーン油類やエステル油類を低添加量でゲル状若しくはゼリー状に増粘させることができる、分子内に珪素を含有し、且つウレタン結合及びウレア結合を有する新規のポリウレタンポリウレア及びそれを含有する化粧料組成物に関する。
化粧料に使用される油性成分としては、例えば、炭化水素類、高級アルコール類、エステル油類、動植物油類、シリコーン油類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類、アルキルグリセリルエーテル類等が挙げられる。これらは、皮膚に柔らかさを与える作用、肌すべりを良くする作用、皮膚を守る作用、皮膚を保湿する作用、皮膚の余分な油分を落とす作用等を与えるため、クレンジングオイル、クリーム、美容液等の基礎化粧料;ファンデーション、日焼け止め、マスカラ、アイシャドー、チーク等のメーキャップ化粧料;シャンプー、リンス、コンディショナー、染毛剤、スタイリング剤の毛髪化粧料;口紅、リップグロス等の口唇化粧料等の原料として多種製品に使用されている。
一般的に油性成分は、油性成分特有のべたつき感や皮膚への安全性・刺激性、更に化粧料に配合した際の安定性等が懸念される場合が多い。上記油性成分の中でも、エステル油類やシリコーン油類は、比較的べとつき感が少なく、高い安全性を持ち、刺激性が低いことが知られており、化粧料に配合する油性成分として好まれる場合が多い。しかし、化粧料に配合した際の安定性が悪いというデメリットに関しては解決できていない。市場では、エステル油類やシリコーン油類が配合された化粧料の安定性をより向上させる技術が求められており、これまで、化粧料に水を含有する系であればエステル油類やシリコーン油類の乳化、また含有しない系であればエステル油類やシリコーン油類を増粘・ゲル化させる添加剤等の開発が行われてきた。しかしながら、後者に関してはまだ開発が十分とは言えない。
例えば、これまで開発されたゲル化剤として、シリコーンを含む幅広い油性基剤を固めゲル化させることが可能な、硬いワックス状の形態を与えるN−アシルアミノ酸モノアミドモノアルキルエステル(特許文献1)やシリコーンオイルをゲル化でき、比較的軟らかいペースト状の形態を与えるポリオキシアルキレン基と1以上の末端ヒドロキシル基を有する有機基とを有するシリコーン化合物(特許文献2)等が挙げられるが、これらゲル化剤はワックス状やペースト状の決まった形態・性状しか与えないため、化粧料用途において使用範囲が限定される。そこで、より弾性的な形態を持ち、良好な感触や肌への広がりを与える広範囲の化粧料用途に使用可能なゲル状・ゼリー状の形態を与えるポリウレタン化合物類(特許文献3、4)等も開発されているが、化粧料に添加する添加剤としてはその配合量が非常に多く、増粘・ゲル化効果が十分なものとは言えない。油性成分であるシリコーン類やエステル類の増粘・ゲル化は、化粧料の多様化、すなわち様々な形態のオイル製品開発に繋がるため拡販性が高く、化粧料業界にとっては注目すべき技術と言える。よって、市場からは、よりオイル増粘効果の高い増粘・ゲル化剤の開発が求められており、できるだけ低添加量で高い増粘・ゲル化効果を発揮する添加剤の開発が求められている。
国際公開第2007/078013号 特開2007−254538号公報 特開2011−102256号公報 特開2011−225729号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、シリコーン油類及びエステル油類を低添加量で増粘・ゲル化することができる、増粘・ゲル化効果の高い添加剤を提供することにある。
そこで本発明者等は鋭意検討し、ゲル状若しくはゼリー状の形態を持つシリコーン油組成物或いはエステル油組成物を低添加量で形成できる新規なポリマーを見出し、本発明に至った。即ち、下記の一般式(A)で表される化合物の1種又は2種以上からなるシリコーン誘導体原料、下記の一般式(B)で表される化合物の1種又は2種以上からなるジイソシアネート化合物原料及び下記の一般式(C)で表される化合物の1種又は2種以上からなる原料から得られるポリウレタンポリウレアプレポリマーと、下記の一般式(D)で表される化合物の1種又は2種以上からなる窒素化合物、下記の一般式(E)で表される化合物の1種又は2種以上からなる水酸基含有化合物のいずれか若しくは両方を反応させて得られるポリウレタンポリウレアからなるオイル用ゲル化剤である。
Figure 0006418920
(式中、R及びR10は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、R及びRは炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R〜Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜10の炭化水素基又は一般式(a−1)で表される基を表し、m及びpはそれぞれ独立して、0〜10の数を表し、nの平均値は0〜2000の数を表す。)
Figure 0006418920
(式中、R11は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R12は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、qは0〜10の数を表す。)
Figure 0006418920
(R20は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。)
Figure 0006418920
(R30は炭素数1〜10の2価の炭化水素基又は酸素原子を表し、yは0又は1の数を表す。但し、R30が炭素数1〜10の2価の炭化水素基である場合にはyは1の数を表し、酸素原子である場合にはyは0の数を表す。)
Figure 0006418920
(R40及びR41はそれぞれ独立して、水素原子又は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。但し、R40及びR41が共に水素原子である場合は除く。)
Figure 0006418920
(R50はニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
本発明の効果は、シリコーン油類及びエステル油類を低添加量で増粘・ゲル化することができる、増粘・ゲル化効果の高い添加剤を提供したことにある。
本発明のポリウレタンポリウレアは、ゲル状若しくはゼリー状の形態を持つシリコーン油組成物或いはエステル油組成物を低添加量で形成できる新規なポリマーであり、具体的には、下記の一般式(A)で表される化合物の1種又は2種以上からなるシリコーン誘導体原料、下記の一般式(B)で表される化合物の1種又は2種以上からなるジイソシアネート化合物原料及び下記の一般式(C)で表される化合物の1種又は2種以上からなる原料から得られるポリウレタンポリウレアプレポリマーと、下記の一般式(D)で表される化合物の1種又は2種以上からなる窒素化合物、下記の一般式(E)で表される化合物の1種又は2種以上からなる水酸基含有化合物のいずれか若しくは両方を反応させて得られるポリウレタンポリウレアである。尚、本明細書中において、「ポリウレタンポリウレアプレポリマー」とは、一般式(A)で表される化合物の1種又は2種以上からなるシリコーン誘導体原料、一般式(B)で表される化合物の1種又は2種以上からなるジイソシアネート化合物原料及び一般式(C)で表される化合物の1種又は2種以上からなる原料を反応させ製造した本発明のポリウレタンポリウレアの前駆体を指す。
Figure 0006418920
(式中、R及びR10は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、R及びRは炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R〜Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜10の炭化水素基又は一般式(a−1)で表される基を表し、m及びpはそれぞれ独立して、0〜10の数を表し、nの平均値は0〜2000の数を表す。)
Figure 0006418920
(式中、R11は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R12は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、qは0〜10の数を表す。)
Figure 0006418920
(R20は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。)
Figure 0006418920
(R30は炭素数1〜10の2価の炭化水素基又は酸素原子を表し、yは0又は1の数を表す。但し、R30が炭素数1〜10の2価の炭化水素基である場合にはyは1の数を表し、酸素原子である場合にはyは0の数を表す。)
Figure 0006418920
(R40及びR41はそれぞれ独立して、水素原子又は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。但し、R40及びR41が共に水素原子である場合は除く。)
Figure 0006418920
(R50はニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
ポリウレタンポリウレアプレポリマーの原料である、一般式(A)で表されるシリコーン誘導体について詳しく説明する。一般式の(A)のR及びR10はそれぞれ独立して、炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、こうした基としては、例えば、メチレン基;エチレン基;プロパン−1,3−ジイル(直鎖プロピレン)基;プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の分岐鎖プロピレン基;ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−2,2−ジイル基等の直鎖ブチレン基;2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐鎖ブチレン基等が挙げられる。中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。尚、Rは、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。R10もまた同様に、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
一般式(A)のR及びRは炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、こうした基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基、直鎖ブチレン基、分岐鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、分岐鎖ペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、分岐鎖へキシレン基、直鎖ヘプチレン基、分岐鎖ヘプチレン基、直鎖オクチレン基、分岐鎖オクチレン基、直鎖ノニレン基、分岐鎖ノニレン基、直鎖デシレン基、分岐鎖デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の脂肪族炭化水素基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基がより好ましく、エチレン基、直鎖プロピレン基が更により好ましく、直鎖プロピレン基が尚更に好ましい。
一般式(A)のm及びpはそれぞれ独立して、0〜10の数を表し、中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、mが1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更により好ましい。nの平均値は0〜2000の数を表し、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、10〜1000が好ましく、20〜500がより好ましく、30〜200が更により好ましく、35〜135が尚更に好ましく、35〜65が最も好ましい。
一般式(A)のR〜Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜10の炭化水素基又は一般式(a−1)で表される基を表し、中でも、容易に調達できることから炭素数1〜10の炭化水素基が好ましい。尚、一般式(A)のRは、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。一般式(A)のRもまた同様に、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。炭素数1〜10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖プロピル基、分岐鎖プロピル基、直鎖ブチル基、分岐鎖ブチル基、直鎖ペンチル基、分岐鎖ペンチル基、直鎖ヘキシル基、分岐鎖へキシル基、直鎖ヘプチル基、分岐鎖ヘプチル基、直鎖オクチル基、分岐鎖オクチル基、直鎖ノニル基、分岐鎖ノニル基、直鎖デシル基、分岐鎖デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、より原料を調達しやすいことから、メチル基、エチル基、直鎖プロピル基、分岐鎖プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更により好ましい。
一般式(a−1)のR11は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、こうした基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基、直鎖ブチレン基、分岐鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、分岐鎖ペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、分岐鎖へキシレン基、直鎖ヘプチレン基、分岐鎖ヘプチレン基、直鎖オクチレン基、分岐鎖オクチレン基、直鎖ノニレン基、分岐鎖ノニレン基、直鎖デシレン基、分岐鎖デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の脂肪族炭化水素基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基がより好ましく、エチレン基、直鎖プロピレン基が更により好ましい。
一般式(a−1)のR12は、炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、こうした基としては、例えば、メチレン基;エチレン基;プロパン−1,3−ジイル(直鎖プロピレン)基;プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の分岐鎖プロピレン基;ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−2,2−ジイル基等の直鎖ブチレン基;2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐鎖ブチレン基等が挙げられる。中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。尚、R12は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
qは0〜10の数を表し、中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、qが1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
一般式(A)で表されるシリコーン誘導体の重量平均分子量は、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果が得られやすいことから、500〜100,000であることが好ましい。中でも、2,000〜40,000であることがより好ましく、3,000〜10,000であることが更により好ましく、3,000〜5,000であることが尚更に好ましい。重量平均分子量が、100,000より大きくなると増粘・ゲル化効果が低下する場合があり、500より小さいと、増粘・ゲル化の効果が得られない場合がある。
尚、重量平均分子量は、各シリコーン誘導体の水酸基の個数と各シリコーン誘導体の水酸基価から算出することができる。水酸基価は、一般的に用いられる測定方法、例えばアセチル化法やフタル化法を用いて測定した値を使用することができる。また、重量平均分子量は、GPCにより測定しスチレン換算で求めることも可能であるため、必要に応じてどちらかの方法を選択し、求めることができる。
また、一般式(A)で表されるシリコーン誘導体は、1種を原料として用いてもよく、2種以上を用いてもよいが、本発明の効果を得られやすいことから1種を原料として用いる方が好ましい。
尚、一般式(A)で表されるシリコーン誘導体は、公知物質であることから、公知の方法で製造されたものであれば本発明のポリウレタンポリウレアの原料として使用することができ、市販品として購入することも可能であるため、それらを原料として使用してもよい。
ポリウレタンポリウレアプレポリマーの原料である、一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物について詳しく説明する。一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタンジイソシアネート、3−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、3−ブトキシヘキサンジイソシアネート、1,4−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,6− ナフタレンジイソシアネート、2,7− ナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−4,4’−ジイソシアネート、2,5,2’,5’−テトラメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス(4−イソシアントフェニル)メタン、3,3’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジエトキシジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチル−5,5’−ジメトキシジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−3,3’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
上記列挙したジイソシアネート化合物の中でも、シリコーン油及びエステル油を増粘・ゲル化させる効果が高いことから脂肪族ジイソシアネートが好ましく、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが更により好ましい。また、一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物は、1種を原料として用いても、2種以上を用いてもよいが、本発明の効果を得られやすいことから1種を原料として用いる方が好ましい。よって、一般式(B)のR20は、炭素数1〜20の炭化水素基であればいずれでもよいが、具体的には上記に列挙したジイソシアネート化合物から、2つのイソシアネート基を除いた基であることが好ましい。
尚、一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物は、公知物質であることから、公知の方法で製造されたものであれば本発明のポリウレタンポリウレアの原料として使用することができ、市販品として購入することも可能であるため、それらを原料として使用してもよい。
ポリウレタンポリウレアプレポリーの原料である、一般式(C)で表される化合物について詳しく説明する。一般式(C)のR30は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基又は酸素原子を表す。炭素数1〜10の2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基、直鎖ブチレン基、分岐鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、分岐鎖ペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、分岐鎖へキシレン基、直鎖ヘプチレン基、分岐鎖ヘプチレン基、直鎖オクチレン基、分岐鎖オクチレン基、直鎖ノニレン基、分岐鎖ノニレン基、直鎖デシレン基、分岐鎖デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の脂肪族炭化水素基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。yは0又は1の数を表し、R30が炭素数1〜10の2価の炭化水素基である場合にはyは1の数を表し、R30が酸素原子である場合にはyは0の数を表す。一般式(C)で表される化合物としては、原料として調達が容易であることから、R30が炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基又は酸素原子である化合物が好ましく、R30がエチレン基、直鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、直鎖へキシレン基又は酸素原子である化合物がより好ましく、R30がエチレン基又は酸素原子である化合物が更により好ましい。また、一般式(C)で表される化合物は、1種を原料として用いてもよく、2種以上を用いてもよいが、本発明の効果を得られやすいことから1種を原料として用いる方が好ましい。
尚、一般式(C)で表される化合物は、公知物質であり、市販品として購入することができる。
ポリウレタンポリウレアプレポリマーと反応させる一般式(D)で表される窒素化合物について詳しく説明する。一般式(D)で表される窒素化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、n−プロピルアミン、ジn−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、ジn−ブチルアミン、分岐鎖ブチルアミン、n−ペンチルアミン、分岐鎖ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、分岐鎖ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、分岐鎖ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、分岐鎖オクチルアミン、n−ノニルアミン、分岐鎖ノニルアミン、n−デシルアミン、分岐鎖デシルアミン、n−ウンデシルアミン、分岐鎖ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、分岐鎖ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、分岐鎖トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、分岐鎖テトラデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、分岐鎖ヘキサデシルアミン、n−オクタデシルアミン、分岐鎖オクタデシルアミン、n−エイコシルアミン、分岐鎖エイコシルアミン、n−ドコシルアミン、分岐鎖ドコシルアミン等のアミン類;アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、メトキシメチルアニリン、トリメチルアニリン、イソプロピルアニリン、テトラメチルアニリン、アセトアミドアニリン、アミノピリジン等のアニリン類が挙げられる。
よって、一般式(D)のR40及びR41はそれぞれ独立して、水素原子又は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基であればいずれでもよい(R40及びR41が共に水素原子である場合は除く)が、具体的には、原料の調達が容易であることから、上記列挙した窒素化合物に対応する基であることが好ましい。上記列挙した窒素化合物の中でも、反応性が良好であり、得られる本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果も高いことから、R40又はR41のどちらか一方が水素原子であり、もう片方が炭素数1〜20の炭化水素基である窒素化合物であることが好ましく、R40又はR41のどちらか一方が水素原子であり、もう片方が炭素数1〜10の炭化水素基である窒素化合物であることがより好ましく、R40又はR41のどちらか一方が水素原子であり、もう片方が炭素数2〜6の炭化水素基である窒素化合物であることが更により好ましい。更にR40、R41のいずれか若しくは両方が炭化水素基である場合、反応の制御が容易であることから、該炭化水素に置換基を有さないことが好ましい。また、一般式(D)で表される窒素化合物は、1種を原料として用いてもよく、2種以上を用いてもよいが、本発明の効果が得られやすいことから1種を原料として用いる方が好ましい。尚、一般式(D)で表される窒素化合物は、公知物質であり、市販品として購入することができる。
ポリウレタンポリウレアプレポリマーと反応させる原料である、一般式(E)で表される水酸基含有化合物について詳しく説明する。一般式(E)で表される水酸基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、分岐鎖プロパノール、n−ブタノール、分岐鎖ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、分岐鎖ペンタノール、ネオペンタノール、t−ペンタノール、n−ヘキサノール、分岐鎖ヘキサノール、n−ヘプタノール、分岐鎖ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、分岐鎖オクタノール、n−ノナノール、分岐鎖ノナノール、n−デカノール、分岐鎖デカノール、n−ウンデカノール、分岐鎖ウンデカノール、n−ドデカノール、分岐鎖ドデカノール、n−トリデカノール、分岐鎖トリデカノール、n−テトラデカノール、分岐鎖テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、分岐鎖ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、分岐鎖オクタデカノール、n−オレイルアルコール、n−エイコサノール、n−ドコサノール、n−テトラコサノール、n−ヘキサコサノール、n−オクタコサノール、n−ミリシルアルコール、ラッセロール、n−テトラトリアコンタノール、2−ブチルオクタノール、2−ブチルデカノール、2−ヘキシルオクタノール、2−ヘキシルデカノール、2−オクチルデカノール、2−ヘキシルドデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラデカノール、2−ドデシルヘキサデカノール、2−ヘキサデシルオクタデカノール、2−テトラデシルオクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、ベンジリデンソルビトール等のアルコール類;フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、t−ブチルフェノール、n−ペンチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、n−ヘプチルフェノール、n−オクチルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、n−ノニルフェノール、n−デシルフェノール、n−ウンデシルフェノール、n−ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、p―クミルフェノール、アセトアミドフェノール、p−フェノキシフェノール、p−ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシピリジン等のフェノール類が挙げられる。
よって、一般式(E)のR50は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基であればいずれでもよいが、具体的には、調達が容易であることから、上記列挙した水酸基含有化合物から水酸基を除いた基であることが好ましい。上記列挙した水酸基含有化合物の中でも、反応性が良好であり、得られる本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果も高いことから、R50が炭素数1〜20の炭化水素基である水酸基含有化合物であることが好ましく、R50が炭素数1〜10の炭化水素基である水酸基含有化合物であることがより好ましく、R50が炭素数2〜8の炭化水素基である水酸基含有化合物であることが更により好ましい。また、R50は、反応の制御が容易であることから、該炭化水素に置換基を有さないことが好ましい。また、一般式(E)で表される水酸基含有化合物は、1種を原料として用いてもよく、2種以上を用いてもよいが、本発明の効果が得られやすいことから1種を原料として用いる方が好ましい。
尚、一般式(E)で表される水酸基含有化合物は、公知物質であり、市販品として購入することができる。
また、ポリウレタンポリウレアプレポリマーと反応させる原料である、一般式(D)で表される窒素化合物と一般式(E)で表される水酸基含有化合物は、1種又は2種以上の一般式(D)で表される窒素化合物を単独で使用してもよく、1種又は2種以上の一般式(E)で表される水酸基含有化合物を単独で使用してもよく、1種又は2種以上の一般式(D)で表される窒素化合物と1種又は2種以上の一般式(E)で表される水酸基含有化合物を併用してもよい。中でも、本発明の効果が得られやすいことから1種又は2種以上の一般式(D)で表される窒素化合物を単独で使用する、若しくは1種又は2種以上の一般式(E)で表される水酸基含有化合物を単独で使用する方が好ましい。
上記の一般式(A)〜(E)で表される各種化合物を原料として本発明のポリウレタンポリウレアを製造する方法としては、特に規定はなく、公知の方法で製造すればよい。好ましくは、最初にポリウレタンポリウレアプレポリマーを一般式(A)〜(C)で表される原料を用いて製造し、更に、得られたポリウレタンポリウレアプレポリマーと一般式(D)、一般式(E)で表される原料のいずれか若しくは両方を反応させて本発明のポリウレタンポリウレアを製造する。ポリウレタンポリウレアプレポリマーを製造する際、一般式(A)〜(C)で表される各々の原料は、反応時すべてを混合し反応させてもよい、それぞれ別々に加えて反応させてもよい。別々に加えて反応させる場合、各々の原料を反応の進行に応じて分割して加え反応させてもよい。また、ポリウレタンポリウレアプレポリマーを製造した後、更に当該ポリウレタンポリウレアプレポリマーと反応させる一般式(D)及び(E)で表される原料は、一種の化合物を用いる場合は、その原料を反応の進行に応じて分割して加え反応させてもよく、二種以上の化合物を用いる場合は、反応時すべてを混合し反応させてもよく、それぞれ別々に加えて反応させてもよい。別々に加えて反応させる場合、各々の原料を反応の進行に応じて分割して加え反応させてもよい。
本発明のポリウレタンポリウレアを製造する際の各々の原料の仕込み量は特に規定されないが、以下の仕込み量で製造することが好ましい。まず、ポリウレタンポリウレアプレポリマーを製造する際、一般式(A)〜(C)で表される各々の原料の仕込み量は、一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物に関しては、一般式(A)で表されるシリコーン誘導体の水酸基1モルに対して、一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基が1.1〜3.0モルとなるよう使用することがシリコーン油及びエステル油の増粘・ゲル化効果が高いポリウレタンポリウレアが得られることから好ましい。中でも、シリコーン油及びエステル油の増粘・ゲル化効果がより高いポリウレタンポリウレアが得られることから、1.15〜2.5モルとなるよう使用することがより好ましく、1.2〜1.8モルとなるよう使用することが更により好ましく、1.4〜1.6モルとなるよう使用することが尚更に好ましい。また、一般式(C)で表される化合物に関しては、一般式(A)で表されるシリコーン誘導体の水酸基1モルに対して、一般式(C)で表される化合物のアミノ基、水(R30が酸素の場合)のいずれか若しくは両方が合計量で0.01〜1.0モルとなるよう使用することがシリコーン油及びエステル油の増粘・ゲル化効果が高いポリウレタンポリウレアが得られることから好ましい。中でも、シリコーン油及びエステル油の増粘・ゲル化効果がより高いポリウレタンポリウレアが得られることから、0.03〜0.8となるよう使用することがより好ましく、0.05〜0.5モルとなるよう使用することが更により好ましく、0.05〜0.2モルとなるよう使用することが尚更に好ましい。
次に、ポリウレタンポリウレアプレポリマーを製造した後、更に当該ポリウレタンポリウレアプレポリマーと一般式(D)で表される化合物、一般式(E)で表される化合物のいずれか若しくは両方を反応させる際、一般式(D)で表される化合物及び一般式(E)で表される化合物の仕込み量に関しては、一般式(A)で表されるシリコーン誘導体の水酸基1モルに対して、一般式(D)で表される化合物のアミノ基、一般式(E)で表される化合物の水酸基のいずれか若しくは両方が合計量で0.05〜4.0モルとなるよう使用することが目的とするポリウレタンポリウレアが収率良く得られることから好ましい。中でも、目的とするポリウレタンポリウレアがより収率良く得られることから、0.08〜2.0モルとなるよう使用することがより好ましく、0.08〜0.5モルとなるよう使用することが更により好ましい。
尚、最終的に得られる本発明のポリウレタンポリウレアには、反応性が高いイソシアネート基を有さないように製造することが望ましい。そのため、一般式(A)、(C)〜(E)で表される化合物における、イソシアネート基と反応する基の数の合計の数が、一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の数と等しいか、それ以上になることが好ましい。
次に、具体的な製造方法としては、例えば、一般式(A)〜(C)で表される原料全てを反応系中に仕込み、60〜100℃で1〜5時間一括して反応させた後、一般式(D)で表される窒素化合物、一般式(E)で表される水酸基含有化合物のいずれか若しくは両方を反応系中に追加添加し、更に60〜100℃で1〜5時間反応させ、本発明のポリウレタンポリウレアを得る。一般式(D)及び(E)で表される原料は、一般式(A)〜(C)で表される化合物と同時に反応系中に加えた場合であっても、本発明のポリウレタンポリウレアが得られる場合もあるが、各原料の反応速度の違いから、反応が均一に進まない、未反応の原料が残る、不純物が多くできてしまう等の問題が生じやすいため、上記の方法のように分けて反応系に加え、製造する方が好ましい。
溶媒は、使用しても使用しなくても本発明のポリウレタンポリウレアを製造することは可能であるが、溶媒を使用しないと系全体が高粘度になり、反応が系内で局在的に進んで不均一な反応となる場合があるため、反応を均一的に進めるためにも溶媒の使用は好ましく、溶媒を使用すると、最終生成物の粘度が下がるので取扱いが容易にもなる。尚、溶媒を使用すると本発明のゲル化剤は溶媒中に溶解した状態で得られ、この状態でも製品として成り立つが、溶媒を除去して100%品としてもよい。溶媒の除去は公知の方法であればいずれの方法を使用してもよく、例えば、減圧蒸留、加温しての乾燥、スプレードライ、或いはこれらの方法の組み合わせ等が挙げられる。
上記の反応時に使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル分岐ブチルケトンミリスチン酸分岐プロピル、トリグリセライド類等のエステル系溶媒;各種シリコーン油等が挙げられる。中でも、イソシアネート化合物と反応する活性水素を分子中に持たない溶媒である方が本発明のポリウレタンポリウレアの製造に悪影響を及ぼさないため好ましい。溶媒の使用量は全体の系に対して95〜30質量%であることが好ましく、85〜50質量%であることがより好ましい。尚、シリコーン油や一部のエステル油を溶媒として使用する場合、得られるシリコーン油組成物若しくはエステル油組成物は、化粧料にそのまま利用することが可能である。
触媒は、使用しても使用しなくても本発明のポリウレタンポリウレアを製造することは可能であるが、触媒を使用した方が、反応速度が上がるので、反応時間を短縮する効果が得られることから好ましい。本発明のポリウレタンポリウレア製造時、使用できる触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸等の強酸;四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩;酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物;テトラ分岐プロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルチオグリコレート)等の有機金属化合物;オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸等が挙げられる。触媒の使用量は、全体の系に対して0.01〜1質量%程度添加して反応すればよい。
本発明のポリウレタンポリウレアは、下記の一般式(I)で表すことができる。
Figure 0006418920
(式中、Gは下記の一般式(1)で表される基を表し、Jは下記の一般式(2)で表される基を表し、Xは、下記の一般式(3)で表される基又は下記の一般式(4)で表される基を表し、Xは、下記の一般式(5)で表される基又は下記の一般式(6)で表される基を表し、g及びjはそれぞれ独立して、1〜10,000の数を表す。但し、GとJの配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。)
Figure 0006418920
(式中、R21は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、R及びR10はそれぞれ独立して、炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、R及びRはそれぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R〜Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜10の炭化水素基、下記の一般式(1−1)で表される基又は下記の一般式(1−2)で表される基を表し、m及びpはそれぞれ独立して、0〜10の数を表し、nの平均値は0〜2000の数を表す。)
Figure 0006418920
(式中、R11は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R12は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、qは0〜10の数を表す。)
Figure 0006418920
(式中、R11は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R12は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、qは0〜10の数を表し、G’は一般式(1)で表される基を表し、J’は一般式(2)で表される基を表し、Xは、下記の一般式(5)で表される基又は下記の一般式(6)で表される基を表し、e及びfはそれぞれ独立して、0〜10,000の数を表す。但し、G’とJ’の配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。)
Figure 0006418920
(式中、R22は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、R30は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、tは0又は1の数を表す。)
Figure 0006418920
(式中、R42及びR43はそれぞれ独立して、水素原子又は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。但し、R42及びR43が共に水素原子である場合は除く。)
Figure 0006418920
(式中、R51はニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
Figure 0006418920
(式中、R23は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、R44及びR45はそれぞれ独立して、水素原子又は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。但し、R44及びR45が共に水素原子である場合は除く。)
Figure 0006418920
(式中、R24は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、R52はニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
一般式(I)のGは一般式(1)で表される基を表し、Jは一般式(2)で表される基を表し、Xは、一般式(3)で表される基又は一般式(4)で表される基を表し、Xは、一般式(5)で表される基又は一般式(6)で表される基を表し、これらの基に関しては以下後に詳細に説明する。g及びjはそれぞれ独立して、1〜10,000の数を表し、前記一般式(I)では、GとJがブロック状に配列されているように表されているが、これらのGとJの配列は、ブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。中でも本発明の効果が得られやすいことから、ブロック状の部分とランダム状の部分が混在している配列である方が好ましい。
一般式の(1)のR21は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基、直鎖ブチレン基、分岐鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、分岐鎖ペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、分岐鎖へキシレン基、直鎖ヘプチレン基、分岐鎖ヘプチレン基、直鎖オクチレン基、分岐鎖オクチレン基、直鎖ノニレン基、分岐鎖ノニレン基、直鎖デシレン基、分岐鎖デシレン基、直鎖ウンデシレン基、分岐鎖ウンデシレン基、直鎖ドデシレン基、分岐鎖ドデシレン基、直鎖トリデシレン基、分岐鎖トリデシレン基、直鎖テトラデシレン基、分岐鎖テトラデシレン基、直鎖ペンタデシレン基、分岐鎖ペンタデシレン基、直鎖ヘキサデシレン基、分岐鎖ヘキサデシレン基、直鎖ヘプタデシレン基、分岐鎖ヘプタデシレン基、直鎖オクタデシレン基、分岐鎖オクタデシレン基、直鎖ノナデシレン基、分岐鎖ノナデシレン基、直鎖イコシレン基、分岐鎖イコシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の脂肪族炭化水素基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジプロピルフェニレン基、ジブチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、トリエチルフェニレン基、トリプロピルフェニレン基、トリブチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、テトラエチルフェニレン基、テトラプロピルフェニレン基、キシリレン基、フェネチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、シリコーン油及びエステル油を増粘・ゲル化させる効果が高いことから、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数6の脂肪族炭化水素基が更により好ましい。また、製造が容易であることから、前述した本発明のポリウレタンポリウレアの原料となる一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物由来の基、すなわち当該ジイソシアネート化合物から、2つのイソシアネート基を除いた基であることが好ましい。
一般式の(1)のR及びR10はそれぞれ独立して、炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、こうした基としては、例えば、メチレン基;エチレン基;プロパン−1,3−ジイル(直鎖プロピレン)基;プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の分岐鎖プロピレン基;ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−2,2−ジイル基等の直鎖ブチレン基;2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐鎖ブチレン基等が挙げられる。中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Rは、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。R10もまた同様に、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
一般式(1)のR及びRは炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、こうした基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基、直鎖ブチレン基、分岐鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、分岐鎖ペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、分岐鎖へキシレン基、直鎖ヘプチレン基、分岐鎖ヘプチレン基、直鎖オクチレン基、分岐鎖オクチレン基、直鎖ノニレン基、分岐鎖ノニレン基、直鎖デシレン基、分岐鎖デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の脂肪族炭化水素基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基がより好ましく、エチレン基、直鎖プロピレン基が更により好ましく、直鎖プロピレン基が尚更に好ましい。
m及びpはそれぞれ独立して、0〜10の数を表し、中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、mが1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更により好ましい。nの平均値は0〜2000の数を表し、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、10〜1000が好ましく、20〜500がより好ましく、30〜200が更により好ましく、35〜135が尚更に好ましく、35〜65が最も好ましい。
一般式(1)のR〜Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜10の炭化水素基、一般式(1−1)で表される基又は一般式(1−2)で表される基を表し、中でも、原料が手に入りやすいことから炭素数1〜10の炭化水素基が好ましい。尚、一般式(1)のRは、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。一般式(1)のRもまた同様に、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。炭素数1〜10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖プロピル基、分岐鎖プロピル基、直鎖ブチル基、分岐鎖ブチル基、直鎖ペンチル基、分岐鎖ペンチル基、直鎖ヘキシル基、分岐鎖へキシル基、直鎖ヘプチル基、分岐鎖ヘプチル基、直鎖オクチル基、分岐鎖オクチル基、直鎖ノニル基、分岐鎖ノニル基、直鎖デシル基、分岐鎖デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、より原料を調達しやすいことから、メチル基、エチル基、直鎖プロピル基、分岐鎖プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更により好ましい。
一般式(1−1)のR11は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、こうした基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基、直鎖ブチレン基、分岐鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、分岐鎖ペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、分岐鎖へキシレン基、直鎖ヘプチレン基、分岐鎖ヘプチレン基、直鎖オクチレン基、分岐鎖オクチレン基、直鎖ノニレン基、分岐鎖ノニレン基、直鎖デシレン基、分岐鎖デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の脂肪族炭化水素基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基がより好ましく、エチレン基、直鎖プロピレン基が更により好ましい。
一般式(1−1)のR12は、炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、こうした基としては、例えば、メチレン基;エチレン基;プロパン−1,3−ジイル(直鎖プロピレン)基;プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の分岐鎖プロピレン基;ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−2,2−ジイル基等の直鎖ブチレン基;2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐鎖ブチレン基等が挙げられる。中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。尚、R12は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。qは0〜10の数を表し、中でも、本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果を高めることから、qが1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
一般式(1−2)のR11は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R12は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、qは0〜10の数を表すが、これらR11、R12及びqは、上記に記載した一般式(1−1)のR11、R12及びqと同等であるため詳細な説明は省略する。更に、一般式(1−2)のG’は一般式(1)で表される基を表し、J’は一般式(2)で表される基を表し、Xは、一般式(5)で表される基又は一般式(6)で表される基を表すが、これもまた一般式(I)のG、J、及びXと同等であるため詳細な説明は省略する。e及びfはそれぞれ独立して、0〜10,000の数を表し、一般式(1−2)では、G’とJ’がブロック状に配列されているように表されているが、これらのG’とJ’の配列は、ブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。
一般式の(2)のR22は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基、直鎖ブチレン基、分岐鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、分岐鎖ペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、分岐鎖へキシレン基、直鎖ヘプチレン基、分岐鎖ヘプチレン基、直鎖オクチレン基、分岐鎖オクチレン基、直鎖ノニレン基、分岐鎖ノニレン基、直鎖デシレン基、分岐鎖デシレン基、直鎖ウンデシレン基、分岐鎖ウンデシレン基、直鎖ドデシレン基、分岐鎖ドデシレン基、直鎖トリデシレン基、分岐鎖トリデシレン基、直鎖テトラデシレン基、分岐鎖テトラデシレン基、直鎖ペンタデシレン基、分岐鎖ペンタデシレン基、直鎖ヘキサデシレン基、分岐鎖ヘキサデシレン基、直鎖ヘプタデシレン基、分岐鎖ヘプタデシレン基、直鎖オクタデシレン基、分岐鎖オクタデシレン基、直鎖ノナデシレン基、分岐鎖ノナデシレン基、直鎖イコシレン基、分岐鎖イコシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の脂肪族炭化水素基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジプロピルフェニレン基、ジブチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、トリエチルフェニレン基、トリプロピルフェニレン基、トリブチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、テトラエチルフェニレン基、テトラプロピルフェニレン基、キシリレン基、フェネチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、シリコーン油及びエステル油を増粘・ゲル化させる効果が高いことから、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数6の脂肪族炭化水素基が更により好ましい。また、製造が容易であることから、前述した本発明のポリウレタンポリウレアの原料となる一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物由来の基、すなわち当該ジイソシアネート化合物から、2つのイソシアネート基を除いた基であることが好ましい。
一般式(2)のR30は、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、こうした基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基、直鎖ブチレン基、分岐鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、分岐鎖ペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、分岐鎖へキシレン基、直鎖ヘプチレン基、分岐鎖ヘプチレン基、直鎖オクチレン基、分岐鎖オクチレン基、直鎖ノニレン基、分岐鎖ノニレン基、直鎖デシレン基、分岐鎖デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の脂肪族炭化水素基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、フェネチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも原料の調達が容易であることから、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、エチレン基、直鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、直鎖へキシレン基がより好ましく、エチレン基が更により好ましい。tは0又は1の数を表す。
一般式(3)のR42及びR43はそれぞれ独立して、水素原子又は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。但し、R42及びR43が共に水素原子である場合は除く。炭素数1〜30の炭化水素基が置換基を有さない場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基(これらの基は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、第二級であっても第三級であってもよい); ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基(これらの基は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、第二級であっても第三級であってもよい); フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、p−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられ、また、炭素数1〜30の炭化水素基が置換基を有する場合は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される置換基によって、上記の炭化水素基の1箇所又は2箇所以上の水素原子を置換したものであればよく、当該炭化水素基の炭素原子を置換して当該炭化水素基内の1箇所又は2箇所以上に導入される形であってもよいが、どの形であっても基中の全炭素数が1〜30であればよい。中でも、原料が手に入りやすいことから、前述した本発明のポリウレタンポリウレアの原料となる一般式(D)で表される窒素化合物由来の基、すなわち当該窒素化合物に対応する基であることが好ましい。更に、反応性が良好であり、得られる本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果も高いことから、R42又はR43のどちらか一方が水素原子であり、もう片方が炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、R42又はR43のどちらか一方が水素原子であり、もう片方が炭素数1〜10の炭化水素基であることがより好ましく、R42又はR43のどちらか一方が水素原子であり、もう片方が炭素数2〜6の炭化水素基であることが更により好ましい。更にR42、R43のいずれか若しくは両方が炭化水素基である場合、本発明のポリウレタンポリウレアの調製時の反応の制御が容易であることから、該炭化水素に置換基を有さないことが好ましい。
一般式(4)のR51はニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。炭素数1〜30の炭化水素基が置換基を有さない場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基(これらの基は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、第二級であっても第三級であってもよい); ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基(これらの基は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、第二級であっても第三級であってもよい);フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、p−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられ、また、炭素数1〜30の炭化水素基が置換基を有する場合は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される置換基によって、上記の炭化水素基の1箇所又は2箇所以上の水素原子を置換したものであればよく、当該炭化水素基の炭素原子を置換して当該炭化水素基内の1箇所又は2箇所以上に導入される形であってもよいが、どの形であっても基中の全炭素数が1〜30であればよい。中でも、原料が手に入りやすいことから、前述した本発明のポリウレタンポリウレアの原料となる一般式(E)で表される水酸基含有化合物由来の基、すなわち当該水酸基含有化合物に対応する基であることが好ましい。更に、反応性が良好であり、得られる本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果も高いことから、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数2〜8の炭化水素基であることが更により好ましい。またR51は、本発明のポリウレタンポリウレアの調製時の反応の制御が容易であることから、該炭化水素に置換基を有さないことが好ましい。
一般式(5)のR23は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基、直鎖ブチレン基、分岐鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、分岐鎖ペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、分岐鎖へキシレン基、直鎖ヘプチレン基、分岐鎖ヘプチレン基、直鎖オクチレン基、分岐鎖オクチレン基、直鎖ノニレン基、分岐鎖ノニレン基、直鎖デシレン基、分岐鎖デシレン基、直鎖ウンデシレン基、分岐鎖ウンデシレン基、直鎖ドデシレン基、分岐鎖ドデシレン基、直鎖トリデシレン基、分岐鎖トリデシレン基、直鎖テトラデシレン基、分岐鎖テトラデシレン基、直鎖ペンタデシレン基、分岐鎖ペンタデシレン基、直鎖ヘキサデシレン基、分岐鎖ヘキサデシレン基、直鎖ヘプタデシレン基、分岐鎖ヘプタデシレン基、直鎖オクタデシレン基、分岐鎖オクタデシレン基、直鎖ノナデシレン基、分岐鎖ノナデシレン基、直鎖イコシレン基、分岐鎖イコシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の脂肪族炭化水素基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジプロピルフェニレン基、ジブチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、トリエチルフェニレン基、トリプロピルフェニレン基、トリブチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、テトラエチルフェニレン基、テトラプロピルフェニレン基、キシリレン基、フェネチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、シリコーン油及びエステル油を増粘・ゲル化させる効果が高いことから、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数6の脂肪族炭化水素基が更により好ましい。また、製造が容易であることから、前述した本発明のポリウレタンポリウレアの原料となる一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物由来の基、すなわち当該ジイソシアネート化合物から、2つのイソシアネート基を除いた基であることが好ましい。
一般式(5)のR44及びR45はそれぞれ独立して、水素原子又は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。但し、R44及びR45が共に水素原子である場合は除く。炭素数1〜30の炭化水素基が置換基を有さない場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基(これらの基は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、第二級であっても第三級であってもよい);ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基(これらの基は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、第二級であっても第三級であってもよい);フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、p−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられ、また、炭素数1〜30の炭化水素基が置換基を有する場合は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される置換基によって、上記の炭化水素基の1箇所又は2箇所以上の水素原子を置換したものであればよく、当該炭化水素基の炭素原子を置換して当該炭化水素基内の1箇所又は2箇所以上に導入される形であってもよいが、どの形であっても基中の全炭素数が1〜30であればよい。中でも、原料が手に入りやすいことから、前述した本発明のポリウレタンポリウレアの原料となる一般式(D)で表される窒素化合物由来の基、すなわち当該窒素化合物に対応する基であることが好ましい。更に、反応性が良好であり、得られる本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果も高いことから、R44又はR45のどちらか一方が水素原子であり、もう片方が炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、R44又はR45のどちらか一方が水素原子であり、もう片方が炭素数1〜10の炭化水素基であることがより好ましく、R44又はR45のどちらか一方が水素原子であり、もう片方が炭素数2〜6の炭化水素基である窒素化合物であることが更により好ましい。更にR44、R45のいずれか若しくは両方が炭化水素基である場合、本発明のポリウレタンポリウレアの調製時の反応の制御が容易であることから、該炭化水素に置換基を有さないことが好ましい。
一般式(6)のR24は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖プロピレン基、分岐鎖プロピレン基、直鎖ブチレン基、分岐鎖ブチレン基、直鎖ペンチレン基、分岐鎖ペンチレン基、直鎖ヘキシレン基、分岐鎖へキシレン基、直鎖ヘプチレン基、分岐鎖ヘプチレン基、直鎖オクチレン基、分岐鎖オクチレン基、直鎖ノニレン基、分岐鎖ノニレン基、直鎖デシレン基、分岐鎖デシレン基、直鎖ウンデシレン基、分岐鎖ウンデシレン基、直鎖ドデシレン基、分岐鎖ドデシレン基、直鎖トリデシレン基、分岐鎖トリデシレン基、直鎖テトラデシレン基、分岐鎖テトラデシレン基、直鎖ペンタデシレン基、分岐鎖ペンタデシレン基、直鎖ヘキサデシレン基、分岐鎖ヘキサデシレン基、直鎖ヘプタデシレン基、分岐鎖ヘプタデシレン基、直鎖オクタデシレン基、分岐鎖オクタデシレン基、直鎖ノナデシレン基、分岐鎖ノナデシレン基、直鎖イコシレン基、分岐鎖イコシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の脂肪族炭化水素基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジプロピルフェニレン基、ジブチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、トリエチルフェニレン基、トリプロピルフェニレン基、トリブチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、テトラエチルフェニレン基、テトラプロピルフェニレン基、キシリレン基、フェネチレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、シリコーン油及びエステル油を増粘・ゲル化させる効果が高いことから、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数6の脂肪族炭化水素基が更により好ましい。また、製造が容易であることから、前述した本発明のポリウレタンポリウレアの原料となる一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物由来の基、すなわち当該ジイソシアネート化合物から、2つのイソシアネート基を除いた基であることが好ましい。
一般式(6)のR52はニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。炭素数1〜30の炭化水素基が置換基を有さない場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基(これらの基は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、第二級であっても第三級であってもよい); ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基(これらの基は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、第二級であっても第三級であってもよい); フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、p−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基; シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられ、また、炭素数1〜30の炭化水素基が置換基を有する場合は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される置換基によって、上記の炭化水素基の1箇所又は2箇所以上の水素原子を置換したものであればよく、当該炭化水素基の炭素原子を置換して当該炭化水素基内の1箇所又は2箇所以上に導入される形であってもよいが、どの形であっても基中の全炭素数が1〜30であればよい。中でも、原料が手に入りやすいことから、前述した本発明のポリウレタンポリウレアの原料となる一般式(E)で表される水酸基含有化合物由来の基、すなわち当該水酸基含有化合物に対応する基であることが好ましい。中でも、反応性が良好であり、得られる本発明のポリウレタンポリウレアの増粘・ゲル化効果も高いことから、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数2〜8の炭化水素基であることがより好ましい。またR52は、本発明のポリウレタンポリウレアの調製時の反応の制御が容易であることから、該炭化水素に置換基を有さないことが好ましい。
本発明のポリウレタンポリウレアに類似した、分子内にシロキサン結合及びウレタン結合を持つポリマーは、シリコーン油やエステル油に添加することで弾力性のあるゲル状組成物を与えることができることは、本発明者らによって先に開示されている(特開2011−225729)。しかしながら、本発明のポリウレタンポリウレアは、分子内にシロキサン結合及びウレタン結合以外にウレア結合を有する新規のポリマーであり、ポリウレタンポリウレアの末端ではなく、ポリウレタンポリウレアの主鎖中に少なくとも一つ以上のウレア結合を有することが先の発明との相違点であり、本発明の効果を示すポリウレタンポリウレアである条件である。ここで、本明細書中の「主鎖」は、一般式(I)の「−(G)−(J)−」部分、すなわち一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアからX及びXを除いた構造を指す(但し、一般式(1)のR〜Rのいずれかが一般式(1−2)で表される基である場合は、一般式(1−2)のXを除く)。「末端」の意味としては、一般式(I)の「−X」及び「−X」部分、すなわち、一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアから−(G)−(J)−を除いた構造を指す(但し、一般式(1)のR〜Rのいずれかが一般式(1−2)で表される基である場合は、一般式(1−2)のXを含む)。本発明のポリウレタンポリウレアは、主鎖中にウレア結合を有していても、主鎖中にウレタン結合を有しない、すなわちウレア結合だけを含む主鎖では、本発明の効果は得られず、必ず主鎖中にはウレタン結合と少なくとも一つ以上のウレア結合が存在しなければならない。主鎖中にウレタン結合だけでなく、ウレア結合を有すると、ウレア結合がウレタン結合に比べ水素結合力が強いため、シリコーン油やエステル油に添加した際、ポリウレタンポリウレア同士が会合し、増粘・ゲル化効果を著しく向上させることが可能となる。すなわち、先に開示した特開2011−225729に記載のポリマーに比べ、本発明のポリウレタンポリウレアは、より多種多様なシリコーン油やエステル油の増粘・ゲル化が可能であり、また、増粘・ゲル化できていたシリコーン油やエステル油に関してもより低添加量で増粘・ゲル化させることができる。更に、ウレア結合はウレタン結合に比べ加水分解されにくいため、ポリマー分子としての安定性向上にも寄与する。
主鎖中のウレタン結合とウレア結合の数の比が、ウレタン結合:ウレア結合=4:1〜100:1であることが本発明の効果が得られやすいことからことから好ましく、ウレタン結合:ウレア結合=5:1〜80:1であることがより好ましく、ウレタン結合:ウレア結合=5:1〜50:1であることが更により好ましく、ウレタン結合:ウレア結合=5:1〜20:1であることが尚更に好ましい。尚、本発明のポリウレタンポリウレアは、末端が一般式(3)〜(6)で表される基の内のどの基であるかによって、本発明のポリウレタンポリウレア全体中のウレタン結合とウレア結合の数は変動し、一般式(3)〜(6)で表される基の各々の量によって、ポリウレタンポリウレア全体中のウレタン結合とウレア結合の数が決定する。しかしながら、これらいずれの場合であっても、一般式(I)で表される構造からX及びXを除いた主鎖中のウレタン結合とウレア結合の数の比がウレタン結合:ウレア結合=4:1〜100:1であれば、本発明の効果を効果的に発揮することから好ましい。
ここで、本発明のポリウレタンポリウレアの主鎖中のウレタン結合とウレア結合の数の比が、ウレタン結合:ウレア結合=4:1〜100:1であることが好ましいということは、以下のことが言える。例えば、一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアのGである一般式(1)で表される基中のR〜Rのいずれも一般式(1−2)で表される基でなく、一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアのJである一般式(2)で表される基中のtが0である場合、一般式(I)のgとjには2g:j=4:1〜100:1の関係が成り立つことが好ましく、一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアのGである一般式(1)で表される基中のR〜Rのいずれも一般式(1−2)で表される基でなく、一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアのJである一般式(2)で表される基中のtが1である場合、一般式(I)のgとjには2g:2j=4:1〜100:1の関係が成り立つことが好ましい。また、一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアのGである一般式(1)で表される基中のR〜Rの内のいずれか1ヶ所が一般式(1−2)で表される基であり、一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアのJである一般式(2)で表される基中のtが0である場合、一般式(I)のgとj及び一般式(1−2)のeとfには(2g+2e+1):(j+f)=4:1〜100:1の関係が成り立つことが好ましく、一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアのGである一般式(1)で表される基中のR〜Rの内のいずれか1ヶ所が一般式(1−2)で表される基であり、一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアのJである一般式(2)で表される基中のtが1である場合、一般式(I)のgとj及び一般式(1−2)のeとfには(2g+2e+1):(2j+2f)=4:1〜100:1の関係が成り立つことが好ましい。尚、一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアのGである一般式(1)で表される基中のR〜Rの内のいずれか2ヶ所以上が一般式(1−2)で表される基であった場合も上記と同様に考え、関係式を導くことができる。
一般式(I)で表される本発明のポリウレタンポリウレアの製造方法は規定されず、公知の方法で製造すればよいが、原料が手に入りやすく、製造が容易であることから、一般式(A)で表される化合物の1種又は2種以上からなるシリコーン誘導体原料、一般式(B)で表される化合物の1種又は2種以上からなるジイソシアネート化合物原料及び一般式(C)で表される化合物の1種又は2種以上からなる原料から得られるポリウレタンポリウレアプレポリマーと、一般式(D)で表される化合物の1種又は2種以上からなる窒素化合物、下記の一般式(E)で表される化合物の1種又は2種以上からなる水酸基含有化合物のいずれか若しくは両方を反応させて製造することが好ましい。
本発明のポリウレタンポリウレアが増粘・ゲル化できるシリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルテトラシクロシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、アルキル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、シリコーン樹脂、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン等が挙げられる。中でも、最も汎用的に使用されるジメチルポリシロキサン及び環状ジメチルポリシロキサンは、増粘・ゲル化効果が顕著に表れることから好ましい。これらのシリコーン油の分子量や粘度に制限はないが、分子量の大きいシリコーン油は高粘度であるため、ゲル化させる必要性がない場合や、ゲル化させると硬くなりすぎて使用が困難になる場合がある。よって、25℃におけるシリコーン油の動粘度は1〜500mm/sが好ましく、1〜100mm/sがより好ましく、1〜50mm/sが更により好ましく、1〜10mm/sが尚更に好ましい。
シリコーン油に対する本発明のポリウレタンポリウレアの添加量は特に規定されないが、シリコーン油に0.1〜20.0質量%添加することが好ましく、0.5〜15.0質量%がより好ましく、1.5〜10.0質量%が更により好ましい。ポリウレタンポリウレアの添加量が0.1質量%未満の場合はゲル化の効果が発現しない場合があり、20.0質量%を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、ポリウレタンポリウレアがシリコーン油に完全に溶解しない場合がある。本発明のポリウレタンポリウレアをシリコーン油に添加し、シリコーン油組成物を製造する場合は、シリコーン油に本発明のポリウレタンポリウレアを添加し、均一になるまで混合すればよい。混合時の温度は特に限定されるものではなく、例えば、室温〜200℃程度に加熱して均一になるまで混合すればよい。
本発明のポリウレタンポリウレアが増粘・ゲル化できるエステル油としては、例えば、1つ以上のエステル結合を持ち、分子量が120以上のエステル基含有化合物であればいずれの化合物でもよい。具体的には、例えば、酢酸へキシル、酢酸デシル、プロピオン酸ブチル、水添ポリブテンミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸分岐プロピル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等の合成エステル油;ラノリン、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等のトリグリセライド(トリエステル油)が挙げられる。但し、分子量が120未満のエステル油、例えば、酢酸エチルや酢酸ブチル等では、本発明のゲル化剤と混合してもゲル化の効果は得られない。
エステル油に対する本発明のポリウレタンポリウレアの添加量は特に規定されないが、エステル油に0.1〜20.0質量%添加することが好ましく、0.5〜15.0質量%がより好ましく、1.5〜10.0質量%が更により好ましい。ポリウレタンポリウレアの添加量が0.1質量%未満の場合はゲル化の効果が発現しない場合があり、20.0質量%を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、ポリウレタンポリウレアがエステル油に完全に溶解しない場合がある。本発明のポリウレタンポリウレアをエステル油に添加し、エステル油組成物を製造する場合は、エステル油に本発明のポリウレタンポリウレアを添加し、均一になるまで混合すればよい。混合時の温度は特に限定されるものではなく、例えば、室温〜200℃程度に加熱して均一になるまで混合すればよい。尚、本発明のポリウレタンポリウレアは、あらかじめシリコーン油とエステル油を混合しておいた油に添加してもゲル化の効果を発揮する。
本発明のポリウレタンポリウレアをゲル化剤として使用する場合、その用途は限定されず、シリコーン油やエステル油を使用する用途であればいずれの用途にも使用することができる。こうした用途としては、例えば、潤滑油、化粧料、医薬品、香料、塗料、繊維等の分野が挙げられるが、ゲル化した組成物の形態やゲル化した組成物を触ったときの感触が商品としての重要な要素となる化粧料に使用することが好ましい。本発明のポリウレタンポリウレアを用いてシリコーン油やエステル油を増粘・ゲル化させたものを化粧料組成物に使用した場合、油性成分としての安定性や肌への塗りやすさ、乗せやすさが良好になり、化粧料組成物の使用用途の拡大や機能性向上に寄与する。尚、必要に応じて、本発明のポリウレタンポリウレアによって増粘・ゲル化したシリコーン油組成物とエステル油組成物は、これらを混合して使用することも可能である。
本発明のポリウレタンポリウレアをゲル化剤以外の用途で使用する場合、以下のような用途が考えられる。本発明のポリウレタンポリウレアは、分子内にシロキサン結合及びウレタン結合以外にウレア結合を有する新規のポリマーであり、ポリウレタンポリウレアの末端ではなく、主鎖中に少なくとも一つ以上のウレア結合を有することに特徴がある。ポリマー中にシロキサン結合やウレタン結合を有すると、これら結合は耐熱性が高いことから、耐熱油、難燃油及び化粧料用の新規溶媒等の用途で利用することが可能となる。更に、ウレア結合はシロキサン結合やウレタン結合に比べ更に水素結合力が高く、より加水分解しにくいという特徴を持つため、本発明のポリウレタンポリウレアは、耐熱性だけではなく、耐水性、耐食性、耐薬品性にも優れたポリマーとなり、それら効果が求められる様々な用途においても転用可能となる。
本発明の化粧料組成物は、本発明のポリウレタンポリウレアによって増粘・ゲル化したシリコーン油組成物及び/又はエステル油組成物を含有する化粧料組成物である。化粧料組成物としての具体的な商品としては、例えば、各種紫外線防止剤を含有した日焼け止め、ファンデーション、W/O系の乳液、クリーム、クレンジングオイル、ヘアワックス、ヘアクリーム、香水等を挙げることができる。また、これらの化粧料組成物を製造するために、本発明の効果を損なわない質的、量的範囲内であれば、適宜様々な特性を付与する目的で、化粧料組成物で一般に使用されるその他の添加剤を使用することができる。例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、高分子化合物、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸及びその誘導体、有機アミン、pH調整剤、酸化防止剤、防腐剤、血行促進剤、消炎剤、賦活剤、美白剤、抗脂漏剤、抗炎症剤、各種抽出物及び植物海藻エキス等が挙げられ、これらの中から1種又は2種以上を任意に配合することができる。
粉末成分としては、例えば、無機粉末(例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等);有機粉末(例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等);無機白色顔料(例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等);無機赤色系顔料(例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等);無機褐色系顔料(例えば、γ−酸化鉄等);無機黄色系顔料(例えば、黄酸化鉄、黄土等);無機黒色系顔料(例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等);無機紫色系顔料(例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等);無機緑色系顔料(例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等);無機青色系顔料(例えば、群青、紺青等);パール顔料(例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等);金属粉末顔料(例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等);ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料(例えば、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、及び青色404号等の有機顔料、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、緑色3号及び青色1号等);天然色素(例えば、クロロフィル、β−カロチン等)等が挙げられる。
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール(例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等);分枝鎖アルコール(例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等)等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン(例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等);高級アルキル硫酸エステル塩(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等);アルキルエーテル硫酸エステル塩(例えば、POE−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、POE−ラウリル硫酸ナトリウム等);N−アシルサルコシン酸(例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等);高級脂肪酸アミドスルホン酸塩(例えば、N−ミリストイル−N−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルメチルタウリンナトリウム等);リン酸エステル塩(POE−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE−ステアリルエーテルリン酸等);スルホコハク酸塩(例えば、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等);アルキルベンゼンスルホン酸塩(例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等);高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩(例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等);N−アシルグルタミン酸塩(例えば、N−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N−ミリストイル−L−グルタミン酸モノナトリウム等);硫酸化油(例えば、ロート油等);POE−アルキルエーテルカルボン酸;POE−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩;α−オレフィンスルホン酸塩;高級脂肪酸エステルスルホン酸塩;二級アルコール硫酸エステル塩;高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩;ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム;N−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン;カゼインナトリウム等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩(例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等);アルキルピリジニウム塩(例えば、塩化セチルピリジニウム等);塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩;塩化ポリ(N,N’−ジメチル−3,5−メチレンピペリジニウム);アルキル四級アンモニウム塩;アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩;アルキルイソキノリニウム塩;ジアルキルモリホニウム塩;POE−アルキルアミン;アルキルアミン塩;ポリアミン脂肪酸誘導体;アミルアルコール脂肪酸誘導体;塩化ベンザルコニウム;塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤(例えば、2−ウンデシル−N,N,N−(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−2−イミダゾリンナトリウム、2−ココイル−2−イミダゾリニウムヒドロキサイド−1−カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等);ベタイン系界面活性剤(例えば、2−ヘプタデシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等)等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等);グリセリンポリグリセリン脂肪酸類(例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等);プロピレングリコール脂肪酸エステル類(例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等);硬化ヒマシ油誘導体;グリセリンアルキルエーテル;POE−ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、POE−ソルビタンモノオレエート、POE−ソルビタンモノステアレート、POE−ソルビタンモノオレート、POE−ソルビタンテトラオレエート等);POEソルビット脂肪酸エステル類(例えば、POE−ソルビットモノラウレート、POE−ソルビットモノオレエート、POE−ソルビットペンタオレエート、POE−ソルビットモノステアレート等);POE−グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、POE−グリセリンモノステアレート、POE−グリセリンモノイソステアレート、POE−グリセリントリイソステアレート等のPOE−モノオレエート等);POE−脂肪酸エステル類(例えば、POE−ジステアレート、POE−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等);POE−アルキルエーテル類(例えば、POE−ラウリルエーテル、POE−オレイルエーテル、POE−ステアリルエーテル、POE−ベヘニルエーテル、POE−2−オクチルドデシルエーテル、POE−コレスタノールエーテル等);プルロニック型類(例えば、プルロニック等);POE・POP−アルキルエーテル類(例えば、POE・POP−セチルエーテル、POE・POP−2−デシルテトラデシルエーテル、POE・POP−モノブチルエーテル、POE・POP−水添ラノリン、POE・POP−グリセリンエーテル等);テトラPOE・テトラPOP−エチレンジアミン縮合物類(例えば、テトロニック等);POE−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体(例えば、POE−ヒマシ油、POE−硬化ヒマシ油、POE−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE−硬化ヒマシ油マレイン酸等);POE−ミツロウ・ラノリン誘導体(例えば、POE−ソルビットミツロウ等);アルカノールアミド(例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等);POE−プロピレングリコール脂肪酸エステル;POE−アルキルアミン;POE−脂肪酸アミド;ショ糖脂肪酸エステル;アルキルエトキシジメチルアミンオキシド;トリオレイルリン酸等が挙げられる。
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−12−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子(例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸);微生物系高分子(例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン、ジェランガム等);動物系高分子(例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等)等が挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子(例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等);セルロース系高分子(メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等);アルギン酸系高分子(例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等);ビニル系高分子(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等);ポリオキシエチレン系高分子(例えば、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等);アクリル系高分子(例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等);ポリエチレンイミン;カチオンポリマー等が挙げられる。
金属イオン封鎖剤としては、例えば、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジフォスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸3ナトリウム等が挙げられる。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、3価のアルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等);4価アルコール(例えば、1,2,6−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等);5価アルコール(例えば、キシリトール等);6価アルコール(例えば、ソルビトール、マンニトール等);多価アルコール重合体(例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等);2価のアルコールアルキルエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等);2価アルコールアルキルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等);2価アルコールエーテルエステル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等);グリセリンモノアルキルエーテル(例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等);糖アルコール(例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等);グリソリッド;テトラハイドロフルフリルアルコール;POE−テトラハイドロフルフリルアルコール;POP−ブチルエーテル;POP・POE−ブチルエーテル;トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル;POP−グリセリンエーテル;POP−グリセリンエーテルリン酸;POP・POE−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
単糖としては、例えば、三炭糖(例えば、D−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等);四炭糖(例えば、D−エリトロース、D−エリトルロース、D−トレオース、エリスリトール等);五炭糖(例えば、L−アラビノース、D−キシロース、L−リキソース、D−アラビノース、D−リボース、D−リブロース、D−キシルロース、L−キシルロース等);六炭糖(例えば、D−グルコース、D−タロース、D−ブシコース、D−ガラクトース、D−フルクトース、L−ガラクトース、L−マンノース、D−タガトース等);七炭糖(例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等);八炭糖(例えば、オクツロース等);デオキシ糖(例えば、2−デオキシ−D−リボース、6−デオキシ−L−ガラクトース、6−デオキシ−L−マンノース等);アミノ糖(例えば、D−グルコサミン、D−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等);ウロン酸(例えば、D−グルクロン酸、D−マンヌロン酸、L−グルロン酸、D−ガラクツロン酸、L−イズロン酸等)等が挙げられる。
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α,α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸(例えば、スレオニン、システイン等);塩基性アミノ酸(例えば、ヒドロキシリジン等)等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール等が挙げられる。
pH調製剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
ビタミンとしては、例えば、ビタミンA、B1、B2、B6、C、E及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤(メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等);消炎剤(例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等);美白剤(例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン等);各種抽出物(例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等)、賦活剤(例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等);血行促進剤(例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等);抗脂漏剤(例えば、硫黄、チアントール等);抗炎症剤(例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等)等が挙げられる。
以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。尚、以下の実施例等において%は特に記載が無い限り質量基準である。
ポリウレタンポリウレアを製造する際に使用した原料を以下に示す。尚、一般式(A)で表されるシリコーン誘導体の重量平均分子量は、シリコーン誘導体の水酸基の個数とJISK0070(1992)に基づき測定したシリコーン誘導体の水酸基価を使用し、算出した値である。
< 一般式(A)で表されるシリコーン誘導体 >
シリコーン誘導体1
一般式(A)において、R及びR10=エチレン基、R及びR=直鎖プロピレン基、R〜R=メチル基、m及びp=1、n=平均36である重量平均分子量3000の化合物
シリコーン誘導体2
一般式(A)において、R及びR10=エチレン基、R及びR=直鎖プロピレン基、R〜R=メチル基、m及びp=1、n=平均63である重量平均分子量5000の化合物
シリコーン誘導体3
一般式(A)において、R及びR10=エチレン基、R及びR=直鎖プロピレン基、R〜R=メチル基、m及びp=1、n=平均90である重量平均分子量7000の化合物
シリコーン誘導体4
一般式(A)において、R及びR10=エチレン基、R及びR=直鎖プロピレン基、R〜R=メチル基、m及びp=1、n=平均131である重量平均分子量10000の化合物
< 一般式(B)で表されるジイソシアネート化合物 >
ジイソシアネート化合物1
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)(一般式(B)のR20=n−ヘキシレン基)
< 一般式(C)で表される化合物 >
化合物1
エチレンジアミン(一般式(C)のR30=エチレン基、y=1)
化合物2
水(一般式(C)のR30=酸素原子、y=0)
< 一般式(D)で表される窒素化合物 >
窒素化合物1
ジエチルアミン(一般式(D)のR40及びR41=エチル基)
窒素化合物2
アニリン(一般式(D)のR40=水素原子、R41=フェニル基)
< 一般式(E)で表される水酸基含有化合物 >
水酸基含有化合物1
エタノール(一般式(E)のR50=エチル基)
水酸基含量化合物2
n−オクタノール(一般式(E)のR50=オクチル基)
水酸基含有化合物3
2−エチルヘキサノール(一般式(E)のR50=2−エチルヘキシル基)
水酸基含有化合物4
フェノール(一般式(E)のR50=フェニル基)
本実施例及び比較例で使用したポリマーの製造方法は以下の通りである。
< 実施例の化合物:ポリマー1の製造 >
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量3000mlの4つ口フラスコにシリコーン誘導体1を300g(0.1モル)、エチレンジアミン(化合物1)を0.84g(0.014モル)、溶媒として酢酸ブチルを1200g、触媒としてジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルチオグリコレート)を0.46g仕込み、系内を窒素置換してから75℃まで昇温した後、ヘキサメチレンジイソシアネート(ジイソシアネート化合物1)を24.9g(0.148モル)添加し、70〜80℃で2時間反応させた。反応終了後、エタノール(水酸基含有化合物1)を3.1g(0.068モル)添加し、70〜80℃で3時間反応し、赤外分光装置(IR)でイソシアネートの吸収がない(イソシアネートが全て反応している)ことを確認して反応の終了とした。得られた反応生成物から溶媒の酢酸ブチルをエバポレーターで除去してポリマー1を得た。
< 実施例の化合物:ポリマー2〜17の製造 >
表1に記載の配合量に従い、ポリマー1と同様の製造方法で各原料を反応させ、ポリマー2〜17を得た。尚、ポリマー2〜17の製造時に使用した溶媒と触媒はポリマー1の製造時と同種のものを同量用いた。表1の数値は、各ポリマー製造時に使用した原料のモル数を示している。
Figure 0006418920
< 比較例の化合物:ポリマー18の製造 >
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量3000mlの4つ口フラスコにシリコーン誘導体1を300g(0.1モル)、溶媒として酢酸ブチルを1200g、触媒としてジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルチオグリコレート)を0.46g仕込み、系内を窒素置換してから75℃まで昇温した後、ヘキサメチレンジイソシアネート(ジイソシアネート化合物1)を24.9g(0.148モル)添加し、70〜80℃で2時間反応させた。反応終了後、エタノール(水酸基含有化合物1)を4.4g(0.096モル)添加し、70〜80℃で3時間反応し、赤外分光装置(IR)でイソシアネートの吸収がない(イソシアネートが全て反応している)ことを確認して反応の終了とした。得られた反応生成物から溶媒の酢酸ブチルをエバポレーターで除去してポリマー18を得た。
< 比較例の化合物:ポリマー19〜24の製造 >
表2に記載の配合量に従い、ポリマー18と同様の製造方法で各原料を反応させ、ポリマー19〜24を得た。尚、ポリマー19〜24の製造時に使用した溶媒と触媒はポリマー18の製造時と同種のものを同量用いた。表2の数値は、各ポリマー製造時に使用した原料のモル数を示している。
Figure 0006418920
< 比較例の化合物:その他の増粘・ゲル化剤 >
更に、増粘・ゲル化剤として一般的に使用される以下化合物を比較例として使用した。
比較例8:12−ヒドロキシステアリン酸
比較例9:ステアリン酸マグネシウム
比較例10:パルミチン酸デキストリン
増粘・ゲル化試験
ポリマー1〜24(内、ポリマー1〜17が実施例、ポリマー18〜24が比較例)及び比較例7〜9の化合物を、下記の2種類のオイルに対し2.0質量%〜10.0質量%添加し、80〜90℃で加熱した後1時間攪拌して均一化した。得られた溶液を100mlのガラスビンの中に50ml入れ、25℃の恒温槽内に24時間放置し、放置後のオイルの状態及び外観を観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表3に示す。
< 使用したオイル >
オイル1:環状シリコーン(粘度4mm/S(25℃))
オイル2:ミリスチン酸分岐プロピル
Figure 0006418920
結果、本発明のポリウレタンポリウレアであるポリマー1〜17は、オイル1、オイル2どちらに対しても低添加量で増粘・ゲル化効果を示した。
本発明のポリウレタンポリウレアは、シリコーン油類やエステル油類を低添加量でゲル状若しくはゼリー状に増粘・ゲル化させることができる、新規のポリマーである。本発明のポリウレタンポリウレアは、従来の増粘・ゲル化剤に比べ、耐熱性や耐水性、耐食性、耐薬品性にも優れており、これまで使用できなかったあらゆる用途での使用も期待できることから非常に有用性が高い。

Claims (7)

  1. 下記の一般式(A)で表される化合物の1種又は2種以上からなるシリコーン誘導体原料、下記の一般式(B)で表される化合物の1種又は2種以上からなるジイソシアネート化合物原料及び下記の一般式(C)で表される化合物の1種又は2種以上からなる原料から得られるポリウレタンポリウレアプレポリマーと、下記の一般式(D)で表される化合物の1種又は2種以上からなる窒素化合物、下記の一般式(E)で表される化合物の1種又は2種以上からなる水酸基含有化合物のいずれか若しくは両方を反応させて得られるポリウレタンポリウレアからなるオイル用ゲル化剤
    Figure 0006418920
    (式中、R及びR10は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、R及びRは炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R〜Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜10の炭化水素基又は一般式(a−1)で表される基を表し、m及びpはそれぞれ独立して、0〜10の数を表し、nの平均値は0〜2000の数を表す。)
    Figure 0006418920
    (式中、R11は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R12は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、qは0〜10の数を表す。)
    Figure 0006418920
    (R20は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。)
    Figure 0006418920
    (R30は炭素数1〜10の2価の炭化水素基又は酸素原子を表し、yは0又は1の数を表す。但し、R30が炭素数1〜10の2価の炭化水素基である場合にはyは1の数を表し、酸素原子である場合にはyは0の数を表す。)
    Figure 0006418920
    (R40及びR41はそれぞれ独立して、水素原子又は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。但し、R40及びR41が共に水素原子である場合は除く。)
    Figure 0006418920
    (R50はニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
  2. 前記ポリウレタンポリウレアが、前記シリコーン誘導体原料の水酸基1モルに対して、前記ジイソシアネート化合物原料のイソシアネート基が1.1〜3.0モル、前記一般式(C)で表される化合物原料のアミノ基、水(R30が酸素の場合)のいずれか若しくは両方が合計量で0.01〜1.0モルとなるよう各原料を使用しポリウレタンポリウレアプレポリマーを製造した後、前記シリコーン誘導体原料の水酸基1モルに対して、前記窒素化合物原料のアミノ基、前記水酸基含有化合物原料の水酸基のいずれか若しくは両方が合計量で0.05〜4.0モルとなるようこれらの原料を当該ポリウレタンポリウレアプレポリマーと反応させ得られたポリウレタンポリウレアである、請求項1に記載のオイル用ゲル化剤
  3. 下記の一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアからなるオイル用ゲル化剤
    Figure 0006418920
    (式中、Gは下記の一般式(1)で表される基を表し、Jは下記の一般式(2)で表される基を表し、Xは、下記の一般式(3)で表される基又は下記の一般式(4)で表される基を表し、Xは、下記の一般式(5)で表される基又は下記の一般式(6)で表される基を表し、g及びjはそれぞれ独立して、1〜10,000の数を表す。但し、GとJの配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。)
    Figure 0006418920
    (式中、R21は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、R及びR10はそれぞれ独立して、炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、R及びRはそれぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R〜Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜10の炭化水素基、下記の一般式(1−1)で表される基又は下記の一般式(1−2)で表される基を表し、m及びpはそれぞれ独立して、0〜10の数を表し、nの平均値は0〜2000の数を表す。)
    Figure 0006418920
    (式中、R11は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R12は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、qは0〜10の数を表す。)
    Figure 0006418920
    (式中、R11は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R12は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表し、qは0〜10の数を表し、G’は一般式(1)で表される基を表し、J’は一般式(2)で表される基を表し、Xは、下記の一般式(5)で表される基又は下記の一般式(6)で表される基を表し、e及びfはそれぞれ独立して、0〜10,000の数を表す。但し、G’とJ’の配列はブロック状、ランダム状のいずれでもよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよい。)
    Figure 0006418920
    (式中、R22は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、R30は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、tは0又は1の数を表す。)
    Figure 0006418920
    (式中、R42及びR43はそれぞれ独立して、水素原子又は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。但し、R42及びR43が共に水素原子である場合は除く。)
    Figure 0006418920
    (式中、R51はニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
    Figure 0006418920
    (式中、R23は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、R44及びR45はそれぞれ独立して、水素原子又は、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。但し、R44及びR45が共に水素原子である場合は除く。)
    Figure 0006418920
    (式中、R24は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、R52はニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基及びアミド基から選択される1種又は2種以上の置換基を有してもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
  4. 一般式(I)で表されるポリウレタンポリウレアからX及びXを除いた構造(但し、R〜Rのいずれかが一般式(1−2)で表される基である場合は、一般式(1−2)のXを除く)中のウレタン結合とウレア結合の数の比が、ウレタン結合:ウレア結合=4:1〜100:1であることを特徴とする請求項3に記載のオイル用ゲル化剤
  5. シリコーン油100質量部に対して、請求項1〜4のいずれか一項に記載のオイル用ゲル化剤を0.1〜20.0質量含有することを特徴とするシリコーン油組成物。
  6. 分子量が120以上のエステル油100質量部に対して、請求項1〜4のいずれか一項に記載のオイル用ゲル化剤を0.1〜20.0質量含有することを特徴とするエステル油組成物。
  7. 請求項5に記載のシリコーン油組成物及び/又は請求項6に記載のエステル油組成物を含有してなる化粧料組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11672768B2 (en) 2016-09-19 2023-06-13 Dow Silicones Corporation Skin contact adhesive and methods for its preparation and use
JP6816264B2 (ja) 2016-09-19 2021-01-20 ダウ シリコーンズ コーポレーション ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー及びその調製方法
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WO2020162248A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 株式会社Adeka ウレタン変性シリコーン及びそれを含有する油類組成物並びに化粧料組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5949803A (ja) * 1982-09-17 1984-03-22 Teijin Ltd 気体分離用選択透過膜
JP3650988B2 (ja) * 1998-09-18 2005-05-25 日本ポリウレタン工業株式会社 コーティング剤用ポリウレタン系樹脂及びコーティング剤組成物
US20030235552A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-25 L'oreal Cosmetic composition for care and/or makeup, structured with silicone polymers and film-forming silicone resins
ES2311753T3 (es) * 2002-12-17 2009-02-16 L'oreal Composicion cosmetica de maquillaje y/o de cuidados, transparente o traslucida, a base de polimeros de silicona.
JP4802136B2 (ja) * 2007-04-12 2011-10-26 大日精化工業株式会社 化粧料
CN102712736B (zh) * 2009-10-30 2014-12-17 三菱化学株式会社 聚酯多元醇、使用该聚酯多元醇的聚氨酯及其制造方法以及聚氨酯成形体
JP5427684B2 (ja) * 2010-04-20 2014-02-26 株式会社Adeka 珪素含有ウレタン化合物及びその製造方法、並びにその化合物を含有する組成物
JP6034780B2 (ja) * 2012-12-28 2016-11-30 大日精化工業株式会社 高耐久機能性成型シート及びそれを用いて得られる加飾成型品
JP6175851B2 (ja) * 2013-03-28 2017-08-09 三菱ケミカル株式会社 ポリオール混合物及びポリウレタンの製造方法

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