JP4601056B2 - シロキサンエステル化合物、皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分及びこれを配合した皮膚外用剤又は毛髪化粧料 - Google Patents
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Description
すなわち、一般式(1)において、Xは水素、aは5、R2がプロピル基(-CH2CH2CH2-)、R1がメチル基、nが1、であり、一般式(2)の部分が、mが3、R3がメチル基に相当するシロキサンエステル化合物である。
1)トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。
さらに具体的には、ビス{〔4−(2−エチルヘキシロキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス{4−(2−エチルヘキシロキシカルボニル)アニリノ}1,3,5−トリアジンなど。
2)安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステルなど。
3)アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレートなど。
4)サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
5)ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート)、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメートなど。
6)その他の紫外線吸収剤
例えば、3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー、2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール、2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン、5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オンなど。
本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料に好ましく配合される紫外線吸収剤しては、従来の油分には溶解しにくいトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、ビスレゾルシニルトリアジンなどの紫外線吸収剤が好ましく配合される。さらに具体的には、
2,4−ビス{〔4−(2−エチルヘキシロキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジンや、オクチルトレアゾンの名称で使用されている2,4,6−トリス{4−(2−エチルヘキシロキシカルボニル)アニリノ}1,3,5−トリアジンが好ましく配合される。
なお、紫外線吸収剤や薬剤を配合する場合には、使用性の点から、乳液、クリーム状の乳化組成物が好ましい。
アルゴン置換した300 mL 三つ口フラスコ中に、トルエン(和光試薬特級)(30 mL)を入れ、ベンゾイルクロライド(東京化成)(5.8mL、0.05mol)を加え室温にて攪拌した。さらに0℃氷冷下、ヘプタメチル−3−(3−ヒドロキシプロピル)トリシロキサン(信越化学工業)(15.7 mL、0.05 mol)およびピリジン(ナカライテスク) (4.4 mL、0.055 mol)、トルエン(20 mL)の混液を滴下し、室温まで徐々に昇温しながら3時間攪拌した。50 mLの水を加え、未反応のベンゾイルクロライドをクエンチしたのち、5% 塩酸 50 mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50 mL、飽和塩化ナトリウム水溶液50 mLにて洗い、硫酸ナトリウムで乾燥したのち減圧下溶媒を留去した。得られた無色油状生成物をカラムクロマトグラフィーに供し、収率90%で、無色無臭油状の望む化合物を得た。
この化合物を1H-NMR(JEOL JNM-ECP400)により同定し、下記式(3)で示されるベンゼンカルボン酸[メチルビス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルであることを確認した。1H-NMRのスペクトルを図1に示す(図の上部は各スペクトルの拡大図である)。スペクトルの帰属は次の通りである。
1H-NMR(400MHz CDCl3)スペクトルの帰属:δ8.03(2H,dd)、7.52(1H,tt)、7.42(2H, tt) 、4.26(2H,t)、1.77(2H,m)、0.55(2H,m)、0.08(18H,s)、0.05(3H,s)
アルゴン置換した500 mL 三つ口フラスコ中に、クロロホルム(和光特級)(100 mL)を入れ、サリチル酸(ナカライテスク)(3.7g、26.5mmol)を加え室温にて攪拌した。さらに室温下、カルボニルビスイミダゾール(東京化成)(5.15 g、31.8 mmol)を加えて1時間攪拌した後、ヘプタメチル−3−(3−ヒドロキシプロピル)トリシロキサン(10.0 mL、31.8 mmol)を滴下し、24時間攪拌した。0.1%塩化アンモニウム水溶液50 mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mL、および飽和塩化ナトリウム水溶液100mLの順に洗い、硫酸ナトリウムで乾燥したのち減圧下溶媒を留去した。得られた無色油状生成物をカラムクロマトグラフィーに供し、収率88%で、無色無臭油状のの化合物を得た。
この化合物を、1H-NMR(JEOL JNM-ECP400)により同定し、下記式(4)で示される2−ヒドロキシベンゼンカルボン酸[メチルビス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルであることを確認した。1H-NMRのスペクトルを図2に示す(図の上部は各スペクトルの拡大図である)。スペクトルの帰属は次の通りである。
1H-NMR(400MHz CDCl3)スペクトルの帰属:δ10.85(1H,s)、7.84(1H,dd)、7.43(1H,dt)、6.96(1H,dd)、6.86(1H,dt) 4.28(2H,t)、1.78(2H,m)、0.54(2H,m)、0.08(18H,s)、0.02(3H,s)
難溶性紫外線吸収剤のトリアジン誘導体(2,4−ビス{〔4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジン)の溶解度を検討した。
、化粧品汎用シリコーン油分や様々な油分の溶解度と比較した。
溶解度は、0℃における飽和溶液中の濃度(質量百分率)を表わした。
また、炭素数12〜15のアルキルベンゾエートは、市販品(クロダモールAB;Croda Inc.)を用いた。この油分は炭素数12〜15のアルキル基を有するアルキルベンゾエートの混合物である。
本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料に使用するシリコーン系エステル誘導体は、シリコーン系の油分と比較して、顕著に難溶性薬剤の溶解度が向上していることが分かる。また、溶解度に優れたコハク酸ジオクチルやペンタエリスリチルテトラオクタン酸と同程度の優れた溶解度を有している。さらに、合成例1及び2の化合物は全く臭いのない優れた油分であった。
使用中の肌のさっぱり感を専門パネラー10名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎:専門パネラー8名以上が使用中肌のさっぱり感があると認めた。
○:専門パネラー6名以上8名未満が使用中肌のさっぱり感があると認めた。
△:専門パネラー3名以上6名未満が使用中肌のさっぱり感があると認めた。
×:専門パネラー3名未満が使用中肌のさっぱり感があると認めた。
使用中及び使用後の肌へのべたつきのなさを専門パネラー10名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎:専門パネラー8名以上が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
○:専門パネラー6名以上8名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
△:専門パネラー3名以上6名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
×:専門パネラー3名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
50℃、25℃、−5℃の各恒温槽中にサンプルを入れ、3ヶ月後の状態を顕微鏡及び目視により観察した。
◎:顕微鏡及び目視により異常なし。
○:目視で異常は認められないが、顕微鏡観察でわずかに分離あるいは結晶析出がみられる。
△:目視あるいは顕微鏡観察により、わずかに分離あるいは結晶析出がみられる。
×:目視により分離あるいは結晶析出が明らかにみられる。
特開平7−167781号公報記載の高精度のin vitro SPF測定システム(高精度でSPF値とPFA値を測定できるシステム)を用いて行った。
具体的には、光源にソーラーシュミレーター(Solar Ultraviolet Simulator Model 600:Solar Light Co.)を使用した。塗布体のトランスポアテープTM(3M Co.)に、試験品を2.0mg/cm2の塗布量で均一に塗布し、紫外線を照射した。その透過紫外線スペクトルを演算処理し、SPF値とPFA値を算出した。
「製造法」
(1)〜(11)を混合撹拌し、均一な油相とする。ついで、この油相に(12)(13)を添加してホモミキサーにより、均一に撹拌して、油相部とする。最後に、ホモミキサーで撹拌している油相部に(15)を溶解した(14)を徐々に添加して、室温下(20℃)で乳化して日焼け止め化粧料(クリームタイプ)を得た。
*2:Decaglyn 5-IS 日本サーファクタント工業株式会社製
*3:商品名:KF6017、デカメチルシクロペンタシロキサンの50%溶液、信越化学工業株式会社製
*4:商品名:チノソーブS、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製
*5:商品名:KF7312J、信越化学工業株式会社製
*2:Decaglyn 5-IS 日本サーファクタント工業株式会社製
*3:商品名:KF6017、信越化学工業株式会社製
*4:商品名:チノソーブS、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製
*5:商品名:KF7312J、信越化学工業株式会社製
すなわち、本発明に用いる特定のシロキサンエステル化合物は、皮膚外用剤に配合する油分として従来のシリコーン油と同様に、さっぱり感、べたつきのなさに優れている。さらに、難溶性の紫外線吸収剤に対する溶解度も高いので、難溶性の紫外線吸収剤若しくは薬剤を配合する皮膚外用剤において、希望する配合量を安定に配合できる皮膚外用剤を提供することが可能である。臭いもなく極めて優れた皮膚外用剤油分として機能する。
さらに、難溶性の紫外線吸収剤を安定に配合できるので、高いサンスクリーン効果があり、その使用性はさっぱり感があり、べたつかず、しかも安定性に優れた日焼け止め油中水型乳化化粧料を提供できることが明らかとなった。なお、毛髪化粧料油分として毛髪化粧料に配合しても同様の結果が得られる。
A.油相
揮発性環状シリコーン 27.0%
(デカメチルシクロペンタンシロキサン)
シリコーン疎水化処理二酸化チタン 10.0
シリコーン疎水化処理酸化亜鉛 10.0
シリコーン疎水化処理タルク 4.0
合成例1の化合物 10.0
オクチルメトキシシンナメート 5.0
4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン 2.0
2,4−ビス{〔4−(2−エチルヘキシロキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジン 3.0
有機変性モンモリロナイト 0.5
防腐剤 適 量
香料 適 量
B.水相
精製水 残 余
ジプロピレングリコール 7.0
(製法及び評価)
油相部と水相部をそれぞれ混合溶解させる。油相部は二酸化チタンの分散を十分に行い、水相部を加え、ホモジナイザーを用い乳化する。得られるサンスクリーン乳液は、さっぱり感に優れている。また、難溶性紫外線吸収剤の2,4−ビス{〔4−(2−エチルヘキシロキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジンの溶解安定性にも優れている。
A.油相
ステアリン酸 10.0%
ステアリルアルコール 4.0
ステアリン酸ブチル 8.0
ステアリン酸モノグリセリンエステル 2.0
ビタミンEアセテート 0.5
ビタミンAパルミテート 0.1
合成例1の化合物 10.0
2,4−ビス{〔4−(2−エチルヘキシロキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}
−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジン
3.0
マカデミアナッツ油 1.0
茶実油 3.0
香料 0.4
防腐剤 適 量
B.水相
グリセリン 4.0
1,2ペンタンジオール 3.0
ヒアルロン酸ナトリウム 1.0
水酸化カリウム 2.0
アスコルビン酸リン酸マグネシウム 0.1
L−アルギニン塩酸塩 0.01
エデト酸三ナトリウム 0.05
精製水 残 余
(製法及び評価)
Aの油相部とBの水相部をそれぞれ70℃に加熱し完全溶解する。A相をB相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を熱交換機により冷却してクリームを得る。このクリームは、なめらかさに優れ、べたつき感がなく、且つ保湿効果が持続するクリームである。また、難溶性紫外線吸収剤の2,4−ビス{〔4−(2−エチルヘキシロキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジンの溶解安定性にも優れている。
A.油相
セタノール 4.0%
ワセリン 7.0
イソプロピルミリステート 8.0
スクワラン 10.0
合成例1の化合物 10.0
2,4−ビス{〔4−(2−エチルヘキシロキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}
−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジン
3.0
ステアリン酸モノグリセリンエステル 2.2
POE(20)ソルビタンモノステアレート 2.8
3,7−ジメチルオクチルベンゾエート(合成例1) 20.0
ビタミンEニコチネート 2.0
香料 0.3
酸化防止剤 適 量
防腐剤 適 量
B.水相
グリセリン 10.0
ヒアルロン酸ナトリウム 0.02
ジプロピレングリコール 4.0
ピロリドンカルボン酸ナトリウム 1.0
エデト酸二ナトリウム 0.01
精製水 残 余
(製法及び評価)
Aの油相部とBの水相部をそれぞれ70℃に加熱し完全溶解する。A相をB相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を熱交換機により冷却してクリームを得る。このクリームは、なめらかさに優れ、べたつき感がなく、且つ保湿効果が持続するクリームである。また、難溶性紫外線吸収剤の2,4−ビス{〔4−(2−エチルヘキシロキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジンの溶解安定性にも優れている。
A.油相
セタノール 3.5 %
脱臭ラノリン 4.0
ホホバ油 5.0
ワセリン 2.0
スクワラン 6.0
ステアリン酸モノグリセリンエステル 2.5
POE(60)硬化ヒマシ油 1.5
POE(20)セチルエーテル 1.0
合成例1の化合物 2.0
ピリドキシントリパルミテート 0.1
防腐剤 適 量
香料 0.3
B.水相
プロピレングリコール 10.0
調合粉末 12.0
エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム 1.0
精製水 残 余
(製法及び評価)
Aの油相部とBの水相部をそれぞれ70℃に加熱し完全溶解する。A相をB相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を熱交換機により冷却して乳化ファンデーションを得る。この乳化ファンデーションは、なめらかさに優れ、べたつき感がなく、さっぱり感に優れ且つ保湿効果が持続するクリームである。また、難溶性紫外線吸収剤の2,4−ビス{〔4−(2−エチルヘキシロキシ)−2−ヒドロキシ〕フェニル}−6−(4−メトキシフェニル)1,3,5−トリアジンの溶解安定性にも優れている。
(油相部)
(1)パラメトキシケイ皮酸オクチル 5.0
(2)オキシベンゾン 3.0
(3)4−tertブチル−4’−メトキシベンゾイルメタン 1.0
(4)シリコーン疎水化処理二酸化チタン 6.0
(5)シリコーン疎水化処理酸化亜鉛 6.0
(6)スクワラン 10.0
(7)合成例1の化合物 23.0
(8)オクタメチルシクロテトラシロキサン 5.0
(9)ジイソステアリン酸グリセリン 2.0
(10)ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール 1.0
(11)ビスレソルシニルトリアジン 3.0
(商品名:チノソーブS、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)
(水相部)
(12)メチルパラベン 0.1
(13)フェノキシエタノール 0.1
(14)イオン交換水 29.8
(15)1,3−ブチレングリコール 5.0
(製法)
油相部と水相部の各成分をそれぞれ70℃に加熱し、溶解させる。油相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモジナイザー処理を行いながら水相部を添加する。この乳化組成物を、熱交換機を用いて冷却し、粘度8000mPa・sの乳液タイプの油中水型の日焼け止め化粧料を得る。得られた日焼け止め化粧料は、さっぱりとして、べたつかず、SPF値は50.1、PFA値は8.8であり、また、−5℃、25℃、50℃の各恒温槽下(3ヶ月放置)でも安定性に異常はみられない。
(油相部)
(1)脂肪酸デキストリン疎水化処理二酸化チタン 7.0
(2)シリコーン疎水化処理酸化亜鉛 10.0
(3)デカメチルシクロペンタシロキサン 10.0
(4)合成例1の化合物 25.0
(5)流動パラフィン 10.0
(6)ジイソステアリン酸グリセリン 3.0
(7)テトラグリセリンペンタステアレート 4.0
(8)ブチルパラベン 0.2
(9)香料 0.1
(10)オクチルメトキシシンナメート 5.0
(11)ビスレソルシニルトリアジン 1.5
(商品名:チノソーブS、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)
(水相部)
(12)イオン交換水 21.7
(13)1,3−ブチレングリコール 2.5
(製法)
油相部と水相部の各成分をそれぞれ70℃に加熱し溶解させる。油相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモミキサー処理を行いながら水相部を添加する。この乳化組成物を、熱交換機を用いて冷却し、粘度55000mPa・sの油中水型の日焼け止め化粧料を得る。
得られる日焼け止め化粧料は、さっぱりとしていて、べたつかず、SPF値は49.2、PFA値は8.3であり、また、−5℃、25℃、50℃の各恒温槽下(3ヶ月放置)でも安定性に異常はみられない。
(油相部)
(1)ジメチルポリシロキサン6mPa・s 12.0
(2)合成例1の化合物 25.0
(3)流動パラフィン 1.5
(4)オクチルメトキシシンナメート 7.0
(5)エチルパラベン 0.2
(6)香料 0.1
(7)脂肪酸デキストリン疎水化処理酸化亜鉛 6.0
(8)ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール 1.5
(水相部)
(9)イオン交換水 39.7
(10)プロピレングリコール 5.0
(11)グルタミン酸ナトリウム 1.5
(12)塩化ナトリウム 0.5
(製法)
油相部と水相部の各成分をそれぞれ70℃に加熱し溶解させる。油相部は二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモジナイザー処理を行いながら水相部を添加する。この乳化組成物を、熱交換機を用いて冷却し、粘度2000mPa・sの乳液タイプの油中水型の日焼け止め化粧料を得る。得られる日焼け止め化粧料は、さっぱりとして、べたつかず、SPF値は42.4、PFA値は6.8である。また、−5℃、25℃、50℃の各恒温槽下(3ヶ月放置)でも安定性に異常はみられない。
(質量%)
(1)イソペンチルジオール 5.0
(2)ソルビトール 5.0
(3)ジメチコン(100万cSt) 1.5
(4)ジメチコン(20cSt) 2.0
(5)ステアリルアルコール 3.0
(6)ベヘニルアルコール 2.0
(7)ステアリルトリモニウムクロリド 1.5
(8)合成例2の化合物 1.0
(9)アルギニン 0.01
(10)PEG−90M 0.02
(11)ステアリルジヒドロキシプロピルジモニウムオリゴ糖 0.05
(12)クエン酸 0.07
(13)フェノキシエタノール 適量
(14)調合香料 適量
(15)大豆レシチン 0.1
(16)加水分解小麦タンパク・加水分解小麦でんぷん 0.02
(17)N-ラウロイルグルタミン酸
ジ(フィトステリル/2-オクチルドデシル) 0.1
(18)精製水 残余
(製法)
常法により乳化する。
(質量%)
(1)軽質流動イソパラフィン 85
(2)合成例1の化合物 2
(3)オクチルメトキシンナメート 1
(4)メチルフェニルポリシロキサン 5
(5)香料 適量
(製法)
(1)〜(4)を混合した後、(5)を加えて均一にする。
(質量%)
(1)揮発性イソパラフィン 16
(2)ジメチルポリシロキサン 7
(3)プロピレングリコール 5
(4)エタノール 適量
(5)精製水 2
(6)オクチルメトキシシンナメート 4
(7)合成例1の化合物
(8)ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)・メチルポリシロキサン共重合体
4
(9)香料 適量
(10)LPG 残余
(製法)
常法により乳化したのち(9)を加えて均一とした後、(10)と共にヘアスプレー容器に充填する。
(処方) (質量%)
(1)揮発性イソパラフィン 10
(2)ジメチルポリシロキサン 1
(3)エタノール 10
(4)1,3−ブチレングリコール 5
(5)POE(14)POP(7)ジメチルエーテル 1
(6)イソステアリン酸 0.5
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 0.1
(8)2−アルキル−N−カルボキシメチル 1
−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
(9)水酸化ナトリウム 0.3
(10)合成例1の化合物 5
(11)オクチルメトキシシンナメート 4
(12)カルボキシビニルポリマー 0.8
(13)パラオキシ安息香酸エステル 適量
(14)エデト酸3ナトリウム 適量
(15)精製水 残余
(16)香料 適量
(製法)
常法により乳化する。
本発明の油分により、さっぱりとした使用感に優れ、難溶性の紫外線吸収剤や薬剤を容易に配合することが可能な皮膚外用剤又は毛髪化粧料を提供できる。
本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料には高極性の紫外線吸収剤を安定に配合可能であり、好ましくは日焼け止め化粧料として利用される。
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005044114A JP4601056B2 (ja) | 2005-02-21 | 2005-02-21 | シロキサンエステル化合物、皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分及びこれを配合した皮膚外用剤又は毛髪化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005044114A JP4601056B2 (ja) | 2005-02-21 | 2005-02-21 | シロキサンエステル化合物、皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分及びこれを配合した皮膚外用剤又は毛髪化粧料 |
Publications (2)
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