JP2007261978A

JP2007261978A - 皮膚用又は毛髪用組成物

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Publication number: JP2007261978A
Application number: JP2006087486A
Authority: JP
Inventors: Mare Oguchi; 希小口; Hiroyuki Kaneki; 宏之鹿子木
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: JP4691464B2

Abstract

【課題】ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性が改善された外用組成物を提供する。
【解決手段】ジベンゾイルメタン誘導体と、下記式（１）で示されるベンザルマロネート誘導体とを配合する。
【化１】

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基であることが好適である。また、Ｒ^１が２−エチルヘキシル基であることが好適である。また、ジベンゾイルメタン誘導体が４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンであることが好適である。
【選択図】なし

Description

本発明は皮膚用又は毛髪用の外用組成物、特に化粧料等の分野で紫外線吸収剤として使用されているジベンゾイルメタン誘導体の光安定性が改善され、ジベンゾイルメタン誘導体の効果が持続する外用組成物に関する。

化粧料には、紫外線から人体の皮膚を保護するために、あるいは配合成分の分解等を防止するために、紫外線吸収剤が配合されている。

紫外線の波長領域としては、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）ＵＶ−Ｃ領域（〜２９０ｎｍ）に分けられるが、このうちＵＶ−Ｃ領域の紫外線は、通常、地上に達することはない。また、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきている。

今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸エステル誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体、（６）カンファー誘導体、（７）フェニルベンズイミダゾール誘導体、（８）フェニルベンゾトリアゾール誘導体、（９）トリアジン誘導体、（１０）フェニルアクリレート誘導体などがある。

これらのうち、（４）ジベンゾイルメタン誘導体は、安全性や紫外線吸収能（特にＵＶ−Ｂ）に優れることから、化粧料分野において近年最も汎用されている紫外線吸収剤の一つである。代表的なものとしては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンがあり、これは極大吸収波長が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れていることから、最もよく使用されているＵＶ−Ａ吸収剤である。
しかしながら、ジベンゾイルメタン誘導体は光安定性が低く、このため、これを配合して製剤化しても紫外線あるいは太陽光の暴露によりその紫外線防御効果が経時的に低下するという問題があった。そのため、光線下で長時間にわたり一定の皮膚保護作用を発揮するためには、この製剤を定常的にあるいは短時間内に繰返し適用することが必要であった。

また、ある種のベンザルマロネート誘導体に紫外線吸収作用があることが知られている。例えば、特許文献１には、特定のベンザルマロネート誘導体が紫外線吸収作用を有し、光安定性が高く、非極性油剤への溶解性にも優れると記載されている。しかしながら、これまで２，４，５−トリメトキシ置換ベンザルマロネート誘導体について具体的に開示された文献はない。
特開平９−８７２３４号公報

本発明は前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的はジベンゾイルメタン誘導体の光安定性が改善された外用組成物を提供することにある。

前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定のベンザルマロネート誘導体を併用することにより、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる皮膚用又は毛髪用組成物は、ジベンゾイルメタン誘導体と、下記式（１）で示されるベンザルマロネート誘導体とを含有することを特徴とする。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
本発明の組成物において、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基であることが好適である。
また、Ｒ^１が２−エチルヘキシル基であることが好適である。
また、ベンザルマロネート誘導体が組成物中０．１質量％以上であることが好適である。
また、ジベンゾイルメタン誘導体が４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンであることが好適である。
また、ジベンゾイルメタン誘導体が組成物中０．０１〜１０質量％であることが好適である。

本発明によれば、特定のベンザルマロネート誘導体をジベンゾイルメタン誘導体とともに用いることにより、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性が向上し、ジベンゾイルメタン誘導体の効果の持続性に優れる外用組成物が得られる。

本発明において使用することのできるベンザルマロネートは前記式（１）で示され、これらベンザルマロネート誘導体の１種以上を用いることができる。
式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基であるが、好ましくは２−エチルヘキシル基である。
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基であるが、好ましくはメチル基である。

本発明にかかるベンザルマロネート誘導体として特に好適なものは、下記に示すジ−（２−エチルヘキシル）−２，４，５−トリメトキシベンザルマロネートである。

本発明にかかるベンザルマロネート誘導体は、例えば下記スキーム（１）のように、２，４，５−トリアルコキシ置換ベンスアルデヒド（ｉ）と、マロン酸ジアルキルエステル（ｉｉ）とを用いたＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合により合成することができる。スキーム（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記式（１）の定義の通りである。
スキーム（１）

本反応は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコールなどの溶媒中、ピペリジン、ピリジンなどの塩基、酢酸、安息香酸、塩化亜鉛、四塩化チタンなどの酸、あるいは酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムなどのカルボン酸塩、無水酢酸等の酸無水物などの触媒存在下で、室温〜溶媒の還流温度で反応させることができる。

スキーム（１）で用いる原料は、市販品を利用することができ、また公知の方法により合成することもできる。例えば、２，４，５−トリメトキシベンスアルデヒド（ｉ−ａ）は、下記スキーム（２）のように、レソルシノール（ｉｉｉ）を出発原料として公知の反応により合成することができる。
スキーム（２）：

スキーム（２）においては、まず、レソルシノール（ｉｉｉ）をジメチル硫酸などのメチル化剤によりメチル化し、１，３−ジメトシキベンゼン（ｉｖ）を得る。
次いでＶｉｌｓｍｅｙｅｒ反応により芳香環にホルミル基を導入することができる。本反応はイミニウム中間体を経由して進行するので、Ｎ−メチルホルムアミドのような他のアミドも使用することができる。
さらに、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド（ｖ）を臭素化して５−ブロモ−２，４−ジメトキシベンズアルデヒド（ｖｉ）を得る。これは、一般的な臭素化条件で行うことができる。
最後に、Ｃｕ（Ｉ）化合物を触媒として用い、メトキシドにより臭化物（ｖｉ）を置換することにより（Ｕｌｌｍａｎｎ反応と同様の反応）、２，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド（ｉ−ａ）を得ることができる。

また、マロン酸エステル（ｉｉ）は、例えば、マロン酸と対応するアルコールＲ^１ＯＨとを用いたエステル交換反応により得ることができる。

本発明におけるジベンゾイルメタン誘導体としては、紫外線吸収剤として公知のジベンゾイルメタン誘導体の１種以上が使用できるが、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが好適である。４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは市販されており、例えばパルソール１７８９^（Ｒ）（ＤＳＭ社）などがある。

本発明の外用組成物は、上記ベンザルマロネート誘導体とジベンゾイルメタン誘導体とを必須成分として含むものである。
ベンザルマロネート誘導体の配合量は、組成物中のジベンゾイルメタン誘導体の光安定性を改善するのに有効な量が用いられ、各組成物によって適宜変更することができる。光安定化のための最小量は、一般的な光安定性測定試験によって決定することができるが、通常は組成物中０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
ジベンゾイルメタン誘導体の配合量は、通常は組成物中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５質量％の範囲である。

本発明の外用組成物は、上記の必須成分を既存の外用剤基剤に配合することにより調製することができる。本発明の外用組成物には、上記以外の水溶性または油溶性紫外線吸収剤の一つ以上を含有することができる。
例えば、トリアジン系紫外線吸収剤（例えば、ビスレゾルシニルトリアジン、２，４―ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）―２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、オクチルトリアゾン（２，４，６―トリス｛４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジン等）；安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；ケイ皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチルメトキシシンナメート（パラメトキシケイ酸２−エチルヘキシル）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、ジエタノールアミンエトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン；フェニルアクリレート系紫外線吸収剤（例えば、２−エチルヘキシルー２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等）；フェニルベンズイミダゾール誘導体（例えば、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ジソジウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルフォネート等）；ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等）；カンファー誘導体（例えば４−メチルベンジリデンカンファー、テレフタリリデンジカンファースルフォニックアシッド等）；フェニルベンゾトリアゾール誘導体（例えばヒドロキシ−（エチルヘキシル）フェノキシベンゾトリアゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール等）；ベンザルマロネート誘導体（例えばジメチコベンザルマロネート等）などが挙げられる。

本発明の組成物は、上記紫外線吸収剤のうち、ジベンゾイルメタン誘導体、ケイ皮酸誘導体、アントラニレート誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ベンザルマロネート誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、メチレンビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体の１種以上をさらに含有することが好ましく、特に好ましくは、エチルヘキシルサリシレート、ホモサレート、オクチルメトキシシンナメート（パラメトキシケイ酸２−エチルヘキシル）、オクトクリレン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、４−メチルベンジリデンカンファー、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンゾトリアゾール、ジエチルアミノ−ヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、ヒドロキシ−（エチルヘキシル）フェノキシベンゾトリアゾール、ビス−エチルヘキシルフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジメチコンジエチルベンザルマロネート、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルフォネート２ナトリウムである。

また、本発明の組成物には、通常外用組成物に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調製剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができ、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。

粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。

液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。

固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。

炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。

合成エステル油としては、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。

親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。

親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。

保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。

天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。

半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。

合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。

金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。

低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰーブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥーブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰーグリセリンエーテル；ＰＯＰーグリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥーペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。

単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。

オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。

多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。

アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。

有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。

ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_６、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。

酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。

その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。

本発明の外用組成物の剤型は任意であり、可溶化物、乳化物、懸濁物、液状、固形状、半固形状、ゲル状、軟膏状、その他何れの剤型でも構わない。また、本発明の外用組成物の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル皮膚外用剤；ファンデーション、口紅、アイシャドー等のメーキャップ皮膚外用剤；ボディー皮膚外用剤；芳香組成物；メーク落とし、ボディーシャンプーなどの皮膚洗浄料；軟膏；シャンプー、リンス、トリートメント、コンディショナー、整髪料、育毛料などの毛髪外用剤等に用いることができる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。配合量は特に指定のない限り質量％である。

合成例１ジ−（２−エチルヘキシル）−２’，４’，５’−トリメトキシベンザルマロネート（化合物１）
マロン酸ジ−２−エチルヘキシル（０．０２モル）をピリジン（５ｍL）に溶解し、２，４，５−トリメトキシベンスアルデヒド（０．０２モル）及びピペリジン（０．１５ｍL）を添加した。この混合物を７０〜７５℃で４．５時間還流した後、冷却し、この溶液を１０ｍLの水で２回、１０ｍLの１N塩酸で２回、及び１０ｍLの飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、黄色油状の標題化合物１を得た（収率６４％）。吸光度（溶媒：エタノール、濃度：１０ｐｐｍ）を図１に示す。またその他の分析値は次の通り。

R_f：0.3(80%酢酸エチル／ヘキサン)；
IR(neat,cm^-1)：2950, 2862, 1715, 1602, 1512, 1461, 1250, 1211, 1130；
¹H-NMR(CDCl₃) δ(ppm)：8.03(s, 1H, Ar-CH=), 6.95(s, 1H, Ar-H), 6.45(s, 1H, Ar-H), 4.13-4.12 and 4.09-4.08(m, 4H, 2X-OCH₂-), 3.89, 3.82 and 3.76(s, 9H, 3X-OCH₃), 1.38-0.75(m, 30H, 2X-C₇H₁₅);
¹³C-NMR(CDCl₃) δ(ppm)：167.8, 164.7(2X-COOR), 154.0, 152.4, 142.9, 123.4, 111.5 and 96.4(aromatic carbons), 137.1(Ar-CH=), 113.5(=C(COOR₁)₂), 56.3, 56.2 and 55.9(-OCH₃), 68.1, 67.4, 38.7, 38.5, 30.3, 30.2, 28.8, 28.7, 23.7, 23.5, 22.9, 22.8, 14.0, 13.9, 10.9 and 10.8(alkyl carbons).

合成例２ジエチル−２’，４’，５’−トリメトキシベンザルマロネート（化合物２）
マロン酸ジ−２−エチルヘキシルの代わりに、マロン酸ジエチルを用いた以外は合成例１と同様にして、淡黄色固体状の標題化合物２を得た（収率７４％）。
m.p.：98-99℃
R_f：0.31(50%酢酸エチル／ヘキサン)；
IR(KBr, cm^-1)：2974, 2928, 2846, 1704, 1600, 1518, 1460, 1413, 1250, 1207, 1121, 1021；
¹H-NMR(CDCl₃) δ(ppm)：8.04(s, 1H, Ar-CH=), 6.98(s, Ar-H, 1H), 6.46(s, Ar-H, 1H), 4.34-4.21(q, 4H, 2X-OCH₂-), 3.91, 3.86 and 3.78(s, 9H, 3X-OCH₃), 1.39-4.19(t, 6H, 2X-CH₃);
¹³C-NMR(CDCl₃) δ(ppm)：173.4, 71.8(2X-COOR), 162.2, 156.5, 156.3, 142.5, 131.0and 130.8(aromatic carbons), 132.6(Ar-CH=), 115.7(=C(COOR₁)₂), 75.6,75.5,and 75.3(-OCH₃), 80.7, 80.6, 33.5 and 33.3(alkyl carbons).

合成例３ジヘキシル−２’，４’，５’−トリメトキシベンザルマロネート（化合物３）
マロン酸ジ−２−エチルヘキシルの代わりに、マロン酸ジヘキシルを用いた以外は合成例１と同様にして、淡黄色固体状の標題化合物３を得た（収率７３％）。
m.p.：62-63℃
R_f：0.2(80%酢酸エチル／ヘキサン)；
IR(KBr, cm^-1)：2955, 2028, 2854, 1712, 1607, 1518, 1464, 1238, 1200, 1029；
¹H-NMR(CDCl₃) δ(ppm)：8.05(s, 1H, Ar-CH=), 6.97(s, 1H, Ar-H), 6.46(s, 1H, Ar-H), 4.20-4.12(t, 4H, 2X-OCH₂-), 3.91, 3.85 and 3.78(s, 9H, 3X-OCH₃), 1.66-0.81(m, 22H, 2X-C₅H₁₁);
¹³C-NMR(CDCl₃) δ(ppm)：176.6, 173.6(2X-COOR), 163.0, 161.5, 151.8, 145.9, 122.2, 120.4(aromatic carbons), 132.1(Ar-CH=), 105.3(=C(COOR₁)₂), 74.5, 74.2 and 65.1(-OCH₃), 40.3, 34.5, 37.2, 34.5, 31.5, 31.4, 22.9(alkyl carbons).

これらベンザルマロネート誘導体は、ＵＶ−Ｂ領域とＵＶ−Ａ領域の両方に吸収極大を有する。また、アルコール類やエステル油、シリコーン油など化粧料基剤に対する溶解性も良好であり、化粧料に好適に配合できる。特に、ジ−（２−エチルヘキシル）−２，４，５−トリメトキシベンザルマロネートは油状物質であり、使用性に優れる。

試験例１光安定化効果
本発明のベンザルマロネート誘導体のジベンゾイルメタン誘導体に対する光安定化効果を、次のようにして調べた。
すなわち、下記表１の組成でＷ／Ｏサンスクリーン組成物を常法により調製し、試料液とした。試料液を２ｍｇ／ｃｍ^２で膜上に均一に塗布したサンプルに、太陽光シミュレートした光源サンテスト^ＴＭ（アトラス社）を用いて、４０℃で２．５時間２８０〜８００ｎｍの光を照射した。
照射前及び照射後のサンプルをそれぞれ１００ｍＬのテトラヒドロフランに浸して紫外線吸収剤を抽出し、ケイ皮酸エステル量をＨＰＬＣにて定量した。照射前の量を１００％として、照射後の残存率を算出した。

表２に、ジベンゾイルメタン誘導体として４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、光安定化剤として、本発明のベンザルマロネート誘導体である化合物１及び公知の紫外線吸収剤であるパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを用いた場合の結果を示す。

光安定化剤を使用しない場合（試料液１）では、光照射により４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンはほとんど分解してしまう。
また、試料液３のように、化粧料分野においてＵＶ−Ｂ吸収剤として汎用されているパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを配合すると、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの残存率はやや改善したものの、その効果は低い。
これに対して、本発明のベンザルマロネート誘導体である化合物１を４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとともに併用した場合には残存率が飛躍的に向上した（試料液２）。
このように、本発明にかかるベンザルマロネート誘導体は、ジベンゾイルメタン誘導体に対して優れた光安定化効果を発揮し、光照射下におけるジベンゾイルメタン誘導体の持続性を改善することができる。

配合例１サンスクリーン乳液
Ａ．油相
揮発性環状シリコーン２７．０質量％
ジメチコンコポリオール０．９
二酸化チタン（疎水化処理品）１０．０
酸化亜鉛（疎水化処理品）１０．０
タルク（疎水化処理品）４．０
フェネチルベンゾエート１０．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル３．０
４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン１．０
２，４―ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）―２−ヒドロキシ〕フェニル｝
−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン１．０
２−エチルヘキシルー２−シアノー３，３−ジフェニルアクリレート２．０
｛２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸
ヘキシルエステル１．０
化合物１１．０
有機変性モンモリロナイト０．５
防腐剤適量
香料適量
Ｂ．水相
２−フェニルベンズイミダゾールー５−スルホン酸２．０
ジプロピレングリコール７．０
トリエタノールアミン１．１
精製水残余

（製法）
油相部と水相部をそれぞれ混合し溶解させる。油相部は二酸化チタンの分散を十分に行い、これに水相部を加え、ホモジナイザーを用いて乳化した。
得られたサンスクリーン乳液は、非常に高い光安定性を有していた。

配合例２日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏ）
ジメチルポリシロキサン１質量％
デカメチルシクロペンタシロキサン２５
トリメチルシロキシケイ酸５
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体１
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン１
イソノナン酸イソノニル５
ジプロピレングリコール５
グリチルリチン酸ジカリウム０．０２
グルタチオン１
チオタウリン０．０５
クララエキス１
パラベン適量
フェノキシエタノール適量
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル３
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．５
球状ポリアクリル酸アルキル粉体５
ブチルエチルプロパンジオール０．５
２，４，６−トリス［ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−
オキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン１
ヒドロキシ−エチルヘキシルフェノキシベンゾトリアゾール１
４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン１
２，４−ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝
−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン２
２−エチルヘキシルー２−シアノー３，３−ジフェニルアクリレート２
｛２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］
安息香酸ヘキシルエステル１
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸１
化合物１３
水酸化ナトリウム０．１５
アルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン５
フェネチルベンゾエート誘導体５
疎水化処理酸化亜鉛または疎水処理酸化チタン１５
精製水残余

（製法）
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。
得られた日焼け止め化粧料は、非常に高い光安定性を有していた。

配合例３サンスクリーンクリーム（Ｏ／Ｗ）
Ａ．油相
ステアリン酸１０．０質量％
ステアリルアルコール４．０
ステアリン酸ブチル８．０
ステアリン酸モノグリセリンエステル２．０
ビタミンＥアセテート０．５
ビタミンＡパルミテート０．１
フェネチルベンゾエート５．０
４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン２．０
２，４−ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝
−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン３．０
２−エチルヘキシルー２−シアノー３，３−ジフェニルアクリレート３．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル３．０
化合物１３．０
マカデミアナッツ油１．０
茶実油３．０
香料０．４
防腐剤適量
Ｂ．水相
グリセリン４．０
１，２ペンタンジオール３．０
ヒアルロン酸ナトリウム１．０
水酸化カリウム２．０
アスコルビン酸リン酸マグネシウム０．１
Ｌ−アルギニン塩酸塩０．０１
エデト酸三ナトリウム０．０５
精製水残余

（製法）
Ａの油相部とＢの水相部をそれぞれ７０℃に加熱し完全溶解する。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を熱交換機を用いて冷却してクリームを得た。
得られたサンスクリーンクリームは、非常に高い光安定性を有していた。

配合例４クリーム（Ｏ／Ｗ）
Ａ．油相
セタノール４．０重量％
ワセリン７．０
イソプロピルミリステート８．０
スクワラン１０．０
オクチルトリアゾン２．０
化合物１１．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル１．０
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート０．５
ブチルメトキシジベンゾイルメタン２．０
ステアリン酸モノグリセリンエステル２．２
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアレート２．８
フェネチルベンゾエート５．０
ビタミンＥニコチネート２．０
香料０．３
酸化防止剤適量
防腐剤適量
Ｂ．水相
グリセリン１０．０
ヒアルロン酸ナトリウム０．０２
ジプロピレングリコール４．０
ピロリドンカルボン酸ナトリウム１．０
エデト酸二ナトリウム０．０１
精製水残余

（製法）
油相部と水相部をそれぞれ混合溶解させる。油相部に水相部を加え、ホモジナイザーを用い乳化して、クリームを得た。
得られたクリームは、非常に高い光安定性を有していた。また、なめらかさに優れ、べたつき感がなく、且つ保湿効果が持続した。

配合例５ファンデーション（Ｏ／Ｗ）
Ａ．油相
セタノール３．５質量％
脱臭ラノリン４．０
ホホバ油５．０
ワセリン２．０
スクワラン６．０
ステアリン酸モノグリセリンエステル２．５
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油１．５
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル１．０
フェネチルベンゾエート２．０
３，４，５−トリメトキシケイ皮酸３−メチル−４−
［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］ブチル０．１
２，４−ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝
−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン１．０
２−エチルヘキシルー２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート０．５
化合物１２．５
ピリドキシントリパルミテート０．１
防腐剤適量
香料０．３
Ｂ．水相
プロピレングリコール１０．０
調合粉末１２．０
エデト酸二ナトリウム１．０
精製水残余

（製法）
配合例４に準じてファンデーションを得た。得られたファンデーションは、非常に高い光安定性を有していた。

配合例６日焼け止め化粧料（Ｏ／Ｗ）
ポリオキシエチレン硬化ひまし油１質量％
ジメチコンコポリオール０．５
デカメチルシクロペンタシロキサン１５
イソステアリン酸０．５
フェニルトリメチコン１
疎水化処理酸化チタン５
２，４，６−トリス［ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−
オキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン３
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル５
アルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン２
化合物１２
シリカ１
クエン酸０．０１
クエン酸ナトリウム０．０９
パラベン適量
フェノキシエタノール適量
エタノール５
グリセリン１
サクシノグルカン０．２
セルロースガム１
フェネチルベンゾエート５
イオン交換水残余

（製法）
常法に従って、日焼け止め化粧料を得た。得られた日焼け止め化粧料は、非常に高い光安定性を有していた。

ジ−（２−エチルヘキシル）−２’，４’，５’−トリメトキシベンザルマロネート（化合物１）の吸光度を示す図である。

Claims

ジベンゾイルメタン誘導体と、下記式（１）で示されるベンザルマロネート誘導体とを含有することを特徴とする皮膚用又は毛髪用組成物。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
請求項１記載の組成物において、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基であることを特徴とする皮膚用又は毛髪用組成物。
請求項１又は２記載の組成物において、Ｒ^１が２−エチルヘキシル基であることを特徴とする皮膚用又は毛髪用組成物。
請求項１〜３の何れかに記載の組成物において、ベンザルマロネート誘導体が組成物中０．１質量％以上であることを特徴とする皮膚用又は毛髪用組成物。
請求項１〜４の何れかに記載の組成物において、ジベンゾイルメタン誘導体が４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンであることを特徴とする皮膚用又は毛髪用組成物。
請求項１〜５の何れかに記載の組成物において、ジベンゾイルメタン誘導体が組成物中０．０１〜１０質量％であることを特徴とする皮膚用又は毛髪用組成物。