JPH10324620A - ベンザルマロネートシランによるジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善方法とベンザルマロネートシランの製造方法 - Google Patents
ベンザルマロネートシランによるジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善方法とベンザルマロネートシランの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンザルマロネートシランによるジベンゾイ
ルメタン誘導体の光安定性の改善方法とベンザルマロネ
ートシランの製造方法の提供。 【解決手段】 本発明は特殊なベンザルマロネートシラ
ンの有効量をジベンゾイルメタン誘導体に組み合わせる
ことを備え、紫外線照射について少なくとも１種のジベ
ンゾイルメタン誘導体の安定性を改善する新規な方法に
関する。また本発明は上記特殊なベンザルマロネートシ
ランの新規な製造方法に関する。
ルメタン誘導体の光安定性の改善方法とベンザルマロネ
ートシランの製造方法の提供。 【解決手段】 本発明は特殊なベンザルマロネートシラ
ンの有効量をジベンゾイルメタン誘導体に組み合わせる
ことを備え、紫外線照射について少なくとも１種のジベ
ンゾイルメタン誘導体の安定性を改善する新規な方法に
関する。また本発明は上記特殊なベンザルマロネートシ
ランの新規な製造方法に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線照射につい
て、少なくとも一種のジベンゾイルメタン誘導体の安定
性を改善するための新規な方法に関し、特殊なベンザル
マロネートシランの有効量をジベンゾイルメタン誘導体
と組み合わせることを備える。同じく本発明は上記特殊
なシランを調製するための二つの新規な製造方法に関す
る。
て、少なくとも一種のジベンゾイルメタン誘導体の安定
性を改善するための新規な方法に関し、特殊なベンザル
マロネートシランの有効量をジベンゾイルメタン誘導体
と組み合わせることを備える。同じく本発明は上記特殊
なシランを調製するための二つの新規な製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】２８０ｎｍから４００ｎｍの間の波長の
光照射はヒトの表皮の日焼けを生じさせ、ＵＶ−Ｂの名
称で知られる２８０から３２０ｎｍの間がより顕著な波
長の光であることが知られ、自然な日焼けの進展にとっ
て有害な紅斑と日焼けの原因となる。美学的理由のため
と同様にこれらの理由のため、皮膚の色を調節する観点
からこの自然な日焼けにコントロールする手段が要望さ
れており；それは、このＵＶ−Ｂ照射をフィルターする
ことが推奨される。
光照射はヒトの表皮の日焼けを生じさせ、ＵＶ−Ｂの名
称で知られる２８０から３２０ｎｍの間がより顕著な波
長の光であることが知られ、自然な日焼けの進展にとっ
て有害な紅斑と日焼けの原因となる。美学的理由のため
と同様にこれらの理由のため、皮膚の色を調節する観点
からこの自然な日焼けにコントロールする手段が要望さ
れており；それは、このＵＶ−Ｂ照射をフィルターする
ことが推奨される。
【０００３】さらに、３２０から４００ｎｍの間の波長
の、皮膚の日焼けの原因であるＵＶ−Ａ線は、後者、特
に敏感な皮膚又は太陽光に連続的に晒された皮膚の場合
に有害な影響を有している可能性がある。そのＵＶ−Ａ
線は、特に皮膚の弾力性の低下と皮膚の老化を早めるこ
とに至るしわの出現の原因となる。それは紅斑化反応の
誘発を促進し又は確実な対象におけるこの反応を増幅
し、且つ光毒性又は光アレルギー反応の起源と等しくす
ることができる。このように、皮膚の天性の弾力性の保
持のような美学的または美容上の理由のために、例えば
人々は益々、皮膚に対するＵＶ−Ａ線の影響を制御する
ことを望んでいる。このようにＵＶ−Ａ照射のフィルタ
ーは都合がよい。
の、皮膚の日焼けの原因であるＵＶ−Ａ線は、後者、特
に敏感な皮膚又は太陽光に連続的に晒された皮膚の場合
に有害な影響を有している可能性がある。そのＵＶ−Ａ
線は、特に皮膚の弾力性の低下と皮膚の老化を早めるこ
とに至るしわの出現の原因となる。それは紅斑化反応の
誘発を促進し又は確実な対象におけるこの反応を増幅
し、且つ光毒性又は光アレルギー反応の起源と等しくす
ることができる。このように、皮膚の天性の弾力性の保
持のような美学的または美容上の理由のために、例えば
人々は益々、皮膚に対するＵＶ−Ａ線の影響を制御する
ことを望んでいる。このようにＵＶ−Ａ照射のフィルタ
ーは都合がよい。
【０００４】この関係において、特に重要なＵＶ−Ａフ
ィルター剤の一群は、固有の吸収のための大きな能力を
有している、ジベンゾイルメタン誘導体、及び特に４−
tert-ブチル−４'メトキシベンゾイルメタンによって目
下形成されている。これらのＵＶ−Ａにおいて活性なフ
ィルターとして周知の現製品であるジベンゾイルメタン
誘導体は、フランス特許出願FR-A-2326405号及びFR-A-2
440933号中に、同様に欧州特許出願EP-A-0114607号中に
特に記載され；４−tert-ブチル−４'−メトキシジベン
ゾイルメタンは、GIVAUDAN社によって"PARSOL 1789"の
商号の下に市販されているため任意に直ぐに提供され
る。
ィルター剤の一群は、固有の吸収のための大きな能力を
有している、ジベンゾイルメタン誘導体、及び特に４−
tert-ブチル−４'メトキシベンゾイルメタンによって目
下形成されている。これらのＵＶ−Ａにおいて活性なフ
ィルターとして周知の現製品であるジベンゾイルメタン
誘導体は、フランス特許出願FR-A-2326405号及びFR-A-2
440933号中に、同様に欧州特許出願EP-A-0114607号中に
特に記載され；４−tert-ブチル−４'−メトキシジベン
ゾイルメタンは、GIVAUDAN社によって"PARSOL 1789"の
商号の下に市販されているため任意に直ぐに提供され
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】残念なことに、ジベン
ゾイルメタン誘導体は、相対的に紫外線（特にＵＶ−
Ａ）に対して敏感であり、すなわち、より正確には、そ
れは後者の活性に基づいて多かれ少なかれ急激に効果を
減じる不利な傾向を有する。このように、この物質は自
然に曝されることを意図した紫外線照射に関し、ジベン
ゾイルメタン誘導体の光化学的な安定性を欠いており、
太陽の長時間の露光に対する一定の保護作用を保証する
ことができず、限定的な仕様において、定常的に及び時
間的な間隔を近づけて繰り返し適用することが、紫外線
に対して皮膚の有効な保護を得ようとする使用者によっ
て実行されている。
ゾイルメタン誘導体は、相対的に紫外線（特にＵＶ−
Ａ）に対して敏感であり、すなわち、より正確には、そ
れは後者の活性に基づいて多かれ少なかれ急激に効果を
減じる不利な傾向を有する。このように、この物質は自
然に曝されることを意図した紫外線照射に関し、ジベン
ゾイルメタン誘導体の光化学的な安定性を欠いており、
太陽の長時間の露光に対する一定の保護作用を保証する
ことができず、限定的な仕様において、定常的に及び時
間的な間隔を近づけて繰り返し適用することが、紫外線
に対して皮膚の有効な保護を得ようとする使用者によっ
て実行されている。
【０００６】紫外線照射の形態に関するジベンゾイルメ
タンの光安定性は、今日、完全に満足できる仕様におい
て未だに解決されていない問題である。
タンの光安定性は、今日、完全に満足できる仕様におい
て未だに解決されていない問題である。
【０００７】かくして、欧州特許出願EP-A-0709080号に
は、ジベンゾイルメタン誘導体の光不安定性を減じるた
めに、非常に特別のベンザルマロネート誘導体、いわゆ
るベンザルマロネートシロキサン類を組み合わせてい
る。この文献には、これら誘導体のシロキサン構造によ
り満足できる光安定性を必須に得られることが特に示さ
れている（EP-A-0709080号の第１０頁第１２行を参
照）。しかしながら、これらベンザルマロネートシロキ
サンはかさばった、合成された複合の分子である。
は、ジベンゾイルメタン誘導体の光不安定性を減じるた
めに、非常に特別のベンザルマロネート誘導体、いわゆ
るベンザルマロネートシロキサン類を組み合わせてい
る。この文献には、これら誘導体のシロキサン構造によ
り満足できる光安定性を必須に得られることが特に示さ
れている（EP-A-0709080号の第１０頁第１２行を参
照）。しかしながら、これらベンザルマロネートシロキ
サンはかさばった、合成された複合の分子である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】しかしながら、本出願人
は従来技術において示唆されたことに反して、ベンザル
マロネートシロキサンではなく、ベンザルマロネートシ
ランの有効量を上述したジベンゾイルメタン誘導体に組
み合わせること、それがこれらと同じジベンゾイルメタ
ン誘導体の光化学的安定性（又は光安定性）を実質的に
且つ顕著に改善することが可能である。
は従来技術において示唆されたことに反して、ベンザル
マロネートシロキサンではなく、ベンザルマロネートシ
ランの有効量を上述したジベンゾイルメタン誘導体に組
み合わせること、それがこれらと同じジベンゾイルメタ
ン誘導体の光化学的安定性（又は光安定性）を実質的に
且つ顕著に改善することが可能である。
【０００９】本出願人は、さらに、これらのベンザルマ
ロネートシランの幾つかを製造するための新規な二つの
方法を見出した。これらの方法は、例えば特開平7-3307
79号に記載されたハイドロシリル化よりもより容易に実
行し得るという効果を有している。
ロネートシランの幾つかを製造するための新規な二つの
方法を見出した。これらの方法は、例えば特開平7-3307
79号に記載されたハイドロシリル化よりもより容易に実
行し得るという効果を有している。
【００１０】かくして本発明の第１の主題に従って、紫
外線照射について少なくとも一つのジベンゾイルメタン
誘導体の安定性を改善する方法であって、次の式
（Ｉ）：
外線照射について少なくとも一つのジベンゾイルメタン
誘導体の安定性を改善する方法であって、次の式
（Ｉ）：
【化１４】 式中、 − Ｒ1，Ｒ2とＲ3は同じであるか又は異なり、任意に
ハロゲン化されたＣ1−Ｃ10アルキル基又はフェニル基
であり、 − Ｒ4とＲ5は同じであるか又は異なり、水素原子、ヒ
ドロキシル基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキ
シ基又はトリメチルシリロキシ基であり、 − Ｒ6とＲ7は同じであるか異なり、Ｃ1−Ｃ8アルキル
基であり、 − ａは０又は１に等しく、 − Ｙは次の式（１）から（４）：
ハロゲン化されたＣ1−Ｃ10アルキル基又はフェニル基
であり、 − Ｒ4とＲ5は同じであるか又は異なり、水素原子、ヒ
ドロキシル基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキ
シ基又はトリメチルシリロキシ基であり、 − Ｒ6とＲ7は同じであるか異なり、Ｃ1−Ｃ8アルキル
基であり、 − ａは０又は１に等しく、 − Ｙは次の式（１）から（４）：
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】 式中、 − Ｒ8は水素原子又はＣ1−Ｃ5アルキル基であり、 − ｐは１から１０までの整数である、 のいずれか一つに相当する二価の基であり、基−Ｙ−
（Ｏ）a−及び二つの基Ｒ4とＲ5は、基−ＣＨ＝Ｃ-
［（ＣＯ2Ｒ6）］（ＣＯ2Ｒ7）については芳香族環の中
立のパラ位置に及び二つのメタ位置において結合され、
の少なくとも一つのベンザルマロネートシランの有効量
を、上記ジベンゾイルメタン誘導体と組み合わせる新規
な方法が提案される。
（Ｏ）a−及び二つの基Ｒ4とＲ5は、基−ＣＨ＝Ｃ-
［（ＣＯ2Ｒ6）］（ＣＯ2Ｒ7）については芳香族環の中
立のパラ位置に及び二つのメタ位置において結合され、
の少なくとも一つのベンザルマロネートシランの有効量
を、上記ジベンゾイルメタン誘導体と組み合わせる新規
な方法が提案される。
【００１１】本発明方法に従って得られる化粧用及び／
又は皮膚科学的組成物は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ照射に
曝されるのを延長した後でさえ顕著な光安定性を示す効
果を有する。この照射は自然（日光）又は人工の（ＵＶ
ランプ）起源でも可能であり、加えて以下に記述する通
り、該ベンザルマロネートシランは合成が容易な分子で
あり、本発明方法により得られる組成物は同様に工業的
実施が容易である。
又は皮膚科学的組成物は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ照射に
曝されるのを延長した後でさえ顕著な光安定性を示す効
果を有する。この照射は自然（日光）又は人工の（ＵＶ
ランプ）起源でも可能であり、加えて以下に記述する通
り、該ベンザルマロネートシランは合成が容易な分子で
あり、本発明方法により得られる組成物は同様に工業的
実施が容易である。
【００１２】本発明の主題は、さらに、化粧用及び／又
は皮膚科的な組成物中にフィルター剤として含有された
ジベンゾイルメタン誘導体の紫外線についての安定性を
改善するためのベンザルマロネートシランの使用であ
る。
は皮膚科的な組成物中にフィルター剤として含有された
ジベンゾイルメタン誘導体の紫外線についての安定性を
改善するためのベンザルマロネートシランの使用であ
る。
【００１３】他の特徴として、本発明の態様と効果は以
下の詳細な記載から明らかになるであろう。
下の詳細な記載から明らかになるであろう。
【００１４】
【発明の実施の形態】上述した通り、本発明による光安
定化を図るべきジベンゾイルメタン誘導体は、すでに周
知の製品、及び上述した文献（FR-A-2326405, FR-A-244
0933 及び EP-A-0114607）中に特に開示された生産物で
ある。
定化を図るべきジベンゾイルメタン誘導体は、すでに周
知の製品、及び上述した文献（FR-A-2326405, FR-A-244
0933 及び EP-A-0114607）中に特に開示された生産物で
ある。
【００１５】本発明によれば、１種又はそれ以上のジベ
ンゾイルメタン誘導体の使用は勿論可能である。
ンゾイルメタン誘導体の使用は勿論可能である。
【００１６】本発明により使用できるジベンゾイルメタ
ン誘導体の中で、非限定的な手法において可能性のある
ものを記載すれば： − ２−メチルジベンゾイルメタン − ４−メチルジベンゾイルメタン − ４−イソプロピルジベンゾイルメタン − ４−tert−ブチルベンゾイルメタン − ２，４−ジメチルジベンゾイルメタン − ２，５−ジメチルジベンゾイルメタン − ４，４'−ジイソプロピルジベンゾイルメタン − ４−tert−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメ
タン − ２−メチル−５−イソプロピル−４'−メトキシジ
ベンゾイルメタン − ２−メチル−５−tert−ブチル−４'−メトキシジ
ベンゾイルメタン − ２，４−ジメチル−４'−メトキシジベンゾイルメ
タン − ２，６−ジメチル−４−tert−ブチル−４'−メト
キシジベンゾイルメタンである。
ン誘導体の中で、非限定的な手法において可能性のある
ものを記載すれば： − ２−メチルジベンゾイルメタン − ４−メチルジベンゾイルメタン − ４−イソプロピルジベンゾイルメタン − ４−tert−ブチルベンゾイルメタン − ２，４−ジメチルジベンゾイルメタン − ２，５−ジメチルジベンゾイルメタン − ４，４'−ジイソプロピルジベンゾイルメタン − ４−tert−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメ
タン − ２−メチル−５−イソプロピル−４'−メトキシジ
ベンゾイルメタン − ２−メチル−５−tert−ブチル−４'−メトキシジ
ベンゾイルメタン − ２，４−ジメチル−４'−メトキシジベンゾイルメ
タン − ２，６−ジメチル−４−tert−ブチル−４'−メト
キシジベンゾイルメタンである。
【００１７】上述したジベンゾイルメタン誘導体の中
で、本発明により非常に好適なのは、４−tert−ブチル
−４'−メトキシジベンゾイルメタンであり、これはGIV
AUDAN社によって"PARSOL 1789"の商号の下に市販された
ものが提供され、このフィルター剤は次の構造式：
で、本発明により非常に好適なのは、４−tert−ブチル
−４'−メトキシジベンゾイルメタンであり、これはGIV
AUDAN社によって"PARSOL 1789"の商号の下に市販された
ものが提供され、このフィルター剤は次の構造式：
【化１９】 に相当する。
【００１８】本発明によって好適な別なジベンゾイルメ
タン誘導体は、４−イソプロピルジベンゾイルメタンで
あり、このフィルター剤はメルク社から"EUSOLEX 8020"
の名称の下に販売され、次の構造式：
タン誘導体は、４−イソプロピルジベンゾイルメタンで
あり、このフィルター剤はメルク社から"EUSOLEX 8020"
の名称の下に販売され、次の構造式：
【化２０】 に相当する。
【００１９】該ジベンゾイルメタン誘導体は、本発明の
方法によって安定化するべき組成物中に、該組成物の全
重量に対して通常の含有量は、０．０１重量％から１０
重量％の範囲で、好適な含有量は、０．３重量％から５
重量％の範囲で存在させることができる。
方法によって安定化するべき組成物中に、該組成物の全
重量に対して通常の含有量は、０．０１重量％から１０
重量％の範囲で、好適な含有量は、０．３重量％から５
重量％の範囲で存在させることができる。
【００２０】上述の通り、本発明に従って使用すること
のできるベンザルマロネートシランは、特に特開平7-33
0779号中に記載されている公知の化合物である。それは
次の式（Ｉ）：
のできるベンザルマロネートシランは、特に特開平7-33
0779号中に記載されている公知の化合物である。それは
次の式（Ｉ）：
【化２１】 式中、 − Ｒ1，Ｒ2とＲ3は同じであるか又は異なり、任意に
ハロゲン化された直鎖又は分枝したＣ1−Ｃ10アルキル
基又はフェニル基であり、 − Ｒ4とＲ5は同じであるか又は異なり、水素原子、ヒ
ドロキシル基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキ
シ基又はトリメチルシリロキシ基であり、 − Ｒ6とＲ7は同じであるか異なり、Ｃ1−Ｃ8アルキル
基であり、 − ａは０又は１に等しく、 − Ｙは次の式（１）から（４）：
ハロゲン化された直鎖又は分枝したＣ1−Ｃ10アルキル
基又はフェニル基であり、 − Ｒ4とＲ5は同じであるか又は異なり、水素原子、ヒ
ドロキシル基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキ
シ基又はトリメチルシリロキシ基であり、 − Ｒ6とＲ7は同じであるか異なり、Ｃ1−Ｃ8アルキル
基であり、 − ａは０又は１に等しく、 − Ｙは次の式（１）から（４）：
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】 式中、 − Ｒ8は水素原子又はＣ1−Ｃ5アルキル基であり、 − ｐは１から１０までの整数である、 のいずれか一つに相当する二価の基であり、基−Ｙ−
（Ｏ）a−及び二つの基Ｒ4とＲ5は、基−ＣＨ＝Ｃ-
［（ＣＯ2Ｒ6）］（ＣＯ2Ｒ7）については芳香族環の中
立のパラ位置に及び二つのメタ位置において結合され
た、に相当する。
（Ｏ）a−及び二つの基Ｒ4とＲ5は、基−ＣＨ＝Ｃ-
［（ＣＯ2Ｒ6）］（ＣＯ2Ｒ7）については芳香族環の中
立のパラ位置に及び二つのメタ位置において結合され
た、に相当する。
【００２１】本発明よるベンザルマロネートシランは、
従来技術から知られるベンザルマロネートシロキサンよ
りもより簡単に作製できかつ精製できる効果を持つこと
が更に想到されるであろう。この結果から、本発明の方
法は、さらに、例えば工業的規模で使用することが容易
である。
従来技術から知られるベンザルマロネートシロキサンよ
りもより簡単に作製できかつ精製できる効果を持つこと
が更に想到されるであろう。この結果から、本発明の方
法は、さらに、例えば工業的規模で使用することが容易
である。
【００２２】本発明の好適な実施態様において、上記式
（Ｉ）のシランは次の特徴： − Ｒ1はメチルである、 − Ｒ2はメチル又はエチルである、 − Ｒ3はメチルである、 − Ｙは上記の式（３）又は（４）の二価の基であり、
Ｒ8は水素又はメチル、及びｐは１または２である、 − ａは１である、 − Ｒ4は水素又はメトキシ基である、 − Ｒ5は水素である、 − Ｒ6はメチル又はエチルである、 − Ｒ7はメチル又はエチルである、 − −Ｙ−（Ｏ）a−基は、−ＣＨ＝Ｃ-［（ＣＯ
2Ｒ6）］（ＣＯ2Ｒ7）基に関しては芳香族環の中立のパ
ラ位置において結合され、の少なくとも一つ、好ましく
は全部を必要とする。
（Ｉ）のシランは次の特徴： − Ｒ1はメチルである、 − Ｒ2はメチル又はエチルである、 − Ｒ3はメチルである、 − Ｙは上記の式（３）又は（４）の二価の基であり、
Ｒ8は水素又はメチル、及びｐは１または２である、 − ａは１である、 − Ｒ4は水素又はメトキシ基である、 − Ｒ5は水素である、 − Ｒ6はメチル又はエチルである、 − Ｒ7はメチル又はエチルである、 − −Ｙ−（Ｏ）a−基は、−ＣＨ＝Ｃ-［（ＣＯ
2Ｒ6）］（ＣＯ2Ｒ7）基に関しては芳香族環の中立のパ
ラ位置において結合され、の少なくとも一つ、好ましく
は全部を必要とする。
【００２３】本発明を実施するために特に好適なシラン
は次の式（５），（６）と（７）：
は次の式（５），（６）と（７）：
【化２６】
【化２７】
【化２８】 に相当する化合物である。
【００２４】ａ＝０である式（Ｉ）の誘導体の調製は、
それに対応する不飽和の誘導体と、特公平7-330779号中
に記載されているような対応するシランとの間でハイド
ロシリル化反応を実行することで可能である。
それに対応する不飽和の誘導体と、特公平7-330779号中
に記載されているような対応するシランとの間でハイド
ロシリル化反応を実行することで可能である。
【００２５】本発明の主題は、ａが１である式（Ｉ）の
誘導体を製造するための第１の方法（ルートＡ）であ
り、この方法は、以下の式（８）の芳香族性ヒドロキシ
ベンズアルデヒドと共に、以下の式（９）のハロゲン化
シラン誘導体とを反応させる第１段階と、次いで、かく
して得られた式（１０）のベンズアルデヒドと以下の式
（１１）のマロン酸ジエステルとを濃縮する第２段階と
を備え、好ましくは芳香族性ヒドロキシベンズアルデヒ
ドと、ハロゲン化シラン誘導体が、通常のアルキル化反
応に従い、塩基の存在中で反応せしめ、マロン酸ジエス
テルを伴って得られるベンジルアルデヒドの濃縮は、触
媒としてピペリジニウムアセテートの存在中（Knoevena
gel 濃縮）、以下の反応式：
誘導体を製造するための第１の方法（ルートＡ）であ
り、この方法は、以下の式（８）の芳香族性ヒドロキシ
ベンズアルデヒドと共に、以下の式（９）のハロゲン化
シラン誘導体とを反応させる第１段階と、次いで、かく
して得られた式（１０）のベンズアルデヒドと以下の式
（１１）のマロン酸ジエステルとを濃縮する第２段階と
を備え、好ましくは芳香族性ヒドロキシベンズアルデヒ
ドと、ハロゲン化シラン誘導体が、通常のアルキル化反
応に従い、塩基の存在中で反応せしめ、マロン酸ジエス
テルを伴って得られるベンジルアルデヒドの濃縮は、触
媒としてピペリジニウムアセテートの存在中（Knoevena
gel 濃縮）、以下の反応式：
【化２９】 ただし、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は
請求項１の式（Ｉ）と同じ意味を持ち、且つＨａｌはハ
ロゲン原子であり、好適には塩素である、に従ってトル
エン中で実行される。
請求項１の式（Ｉ）と同じ意味を持ち、且つＨａｌはハ
ロゲン原子であり、好適には塩素である、に従ってトル
エン中で実行される。
【００２６】本発明の主題は、さらに、ａが１である式
（Ｉ）の誘導体を製造するための第２の方法（ルート
Ｂ）であり、この方法は、以下の式（１２）のヒドロキ
シベンジルマロネートと式（９）のハロゲン化シラン誘
導体とを反応させることを備え、好ましくは、ヒドロキ
シベンザルマロネートとハロゲン化シラン誘導体が、通
常のアルキル化反応に従って、塩基の存在中、以下の反
応式：
（Ｉ）の誘導体を製造するための第２の方法（ルート
Ｂ）であり、この方法は、以下の式（１２）のヒドロキ
シベンジルマロネートと式（９）のハロゲン化シラン誘
導体とを反応させることを備え、好ましくは、ヒドロキ
シベンザルマロネートとハロゲン化シラン誘導体が、通
常のアルキル化反応に従って、塩基の存在中、以下の反
応式：
【化３０】 ただし、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は
請求項１の式（Ｉ）と同じ意味を持ち、且つＨａｌはハ
ロゲン原子であり、好適には塩素である、に従って反応
される。
請求項１の式（Ｉ）と同じ意味を持ち、且つＨａｌはハ
ロゲン原子であり、好適には塩素である、に従って反応
される。
【００２７】合成方法はハイドロシリル化反応よりも容
易に実行し得る効果を有する。
易に実行し得る効果を有する。
【００２８】芳香族性ベンズアルデヒド誘導体として
は、例えば、市販品である４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド又はバニリンを挙げることができる。
は、例えば、市販品である４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド又はバニリンを挙げることができる。
【００２９】マロン酸エステル誘導体としては、例え
ば、市販品であるマロン酸ジメチル又はマロン酸ジエチ
ルが挙げられる。
ば、市販品であるマロン酸ジメチル又はマロン酸ジエチ
ルが挙げられる。
【００３０】ヒドロキシベンザルマロネート誘導体とし
ては、ACROS社により販売されているジメチルパラヒド
ロキシベンザルマロネートを挙げることができる。
ては、ACROS社により販売されているジメチルパラヒド
ロキシベンザルマロネートを挙げることができる。
【００３１】シランハライド誘導体としては、例えば、
WACKER社により販売されているクロロプロピルトリメチ
ルシランが挙げられる。
WACKER社により販売されているクロロプロピルトリメチ
ルシランが挙げられる。
【００３２】本発明によるベンザルマロネートシランの
有効量は、組成物中に含有されたジベンゾイルメタン誘
導体の光安定性を顕著かつ十分な改善を得るのに十分な
量を意味していると理解される。使用されるべき安定化
剤の最小量は、組成物のために保有された化粧科学的に
許容される保持剤の本質に従って変更することができ、
フランス出願FR-A-2607700号中に記載されたように、通
常の光安定性測定試験の手段によって幾つかの困難性を
除外して決定することができる。
有効量は、組成物中に含有されたジベンゾイルメタン誘
導体の光安定性を顕著かつ十分な改善を得るのに十分な
量を意味していると理解される。使用されるべき安定化
剤の最小量は、組成物のために保有された化粧科学的に
許容される保持剤の本質に従って変更することができ、
フランス出願FR-A-2607700号中に記載されたように、通
常の光安定性測定試験の手段によって幾つかの困難性を
除外して決定することができる。
【００３３】ベンザルマロネートシランは本発明による
組成物中に、該組成物の全重量に対して、少なくとも
０．５重量％の含有量で一般的に存在させる。より好適
にはさらに、この含有量は該組成物の全重量に対して、
０．５重量％から２０重量％の範囲とする。
組成物中に、該組成物の全重量に対して、少なくとも
０．５重量％の含有量で一般的に存在させる。より好適
にはさらに、この含有量は該組成物の全重量に対して、
０．５重量％から２０重量％の範囲とする。
【００３４】本発明が目指す化粧用及び／又は皮膚科学
的な組成物は、勿論、ＵＶＡ及び／又はＵＶＢ（吸収）
において、一つ又はそれ以上の親水性又は疎水性の日光
フィルター活性補充物を含有することができる。これら
の補充的なフィルター剤は、ケイ皮酸誘導体、サリチル
酸誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、ベンズイミ
ダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘
導体、β，β'−ジフェニルアクリレート誘導体、ｐ−
アミノ安息香酸誘導体、国際公開WO-93/04665号に記載
されたフィルター性ポリマーとフィルター性シリコーン
誘導体から特に選択することができる。有機フィルター
剤の別の実例は、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ-487404号
中に与えられる。
的な組成物は、勿論、ＵＶＡ及び／又はＵＶＢ（吸収）
において、一つ又はそれ以上の親水性又は疎水性の日光
フィルター活性補充物を含有することができる。これら
の補充的なフィルター剤は、ケイ皮酸誘導体、サリチル
酸誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、ベンズイミ
ダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘
導体、β，β'−ジフェニルアクリレート誘導体、ｐ−
アミノ安息香酸誘導体、国際公開WO-93/04665号に記載
されたフィルター性ポリマーとフィルター性シリコーン
誘導体から特に選択することができる。有機フィルター
剤の別の実例は、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ-487404号
中に与えられる。
【００３５】本発明による組成物は、さらに、例えばジ
ヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）のような人工の皮膚ブロ
ンズ化及び／又はブラウン化剤（自動ブロンズ化剤）を
含有させることができる。本発明による化粧用及び／又
は皮膚科学的組成物は、色素又は他のナノ色素（主な粒
子の平均サイズ：一般に５ｎｍから１００ｎｍの間、好
適には１０ｎｍから５０ｎｍの間）、例えばチタニウム
酸化物（非晶質又はルチル及び／又はアナターゼ型の結
晶体）の、鉄の、亜鉛の、ジルコニウムの又はセリウム
のナノ色素、紫外線照射の物理的阻止（反射又は分散）
による自らの作用が周知である全ての光保護材のような
被覆又は非被覆の金属酸化物をも含有することができ
る。通常の被覆剤は、それに加えてアルミナ及び／又は
ステアリン酸アルミニウムである。金属酸化物で、被覆
又は非被覆のナノ色素としては、欧州特許公開EP-A-518
772号及びEP-A-518773号中に特に開示されている。
ヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）のような人工の皮膚ブロ
ンズ化及び／又はブラウン化剤（自動ブロンズ化剤）を
含有させることができる。本発明による化粧用及び／又
は皮膚科学的組成物は、色素又は他のナノ色素（主な粒
子の平均サイズ：一般に５ｎｍから１００ｎｍの間、好
適には１０ｎｍから５０ｎｍの間）、例えばチタニウム
酸化物（非晶質又はルチル及び／又はアナターゼ型の結
晶体）の、鉄の、亜鉛の、ジルコニウムの又はセリウム
のナノ色素、紫外線照射の物理的阻止（反射又は分散）
による自らの作用が周知である全ての光保護材のような
被覆又は非被覆の金属酸化物をも含有することができ
る。通常の被覆剤は、それに加えてアルミナ及び／又は
ステアリン酸アルミニウムである。金属酸化物で、被覆
又は非被覆のナノ色素としては、欧州特許公開EP-A-518
772号及びEP-A-518773号中に特に開示されている。
【００３６】本発明による組成物は、通常の化粧用アジ
ュバント、特に油脂物質、有機溶剤、イオン性又は非イ
オン性チックナー、柔軟剤、抗酸化剤、抗フリーラジカ
ル剤、不透明剤、安定化剤、エモリエント剤、シリコー
ン、α−ヒドロキシ酸、抗起泡剤、水化剤、ビタミン
類、香料、保存料、界面活性剤、フィラー、隔離剤、ポ
リマー、プロペラント、アルカリ化又は酸性化剤、着色
料、又は化粧用及び／又は皮膚科学の分野で特にエマル
ジョンの形態においてのサンスクリーン組成物で通例使
用される他の成分を付加的に含むことができる。
ュバント、特に油脂物質、有機溶剤、イオン性又は非イ
オン性チックナー、柔軟剤、抗酸化剤、抗フリーラジカ
ル剤、不透明剤、安定化剤、エモリエント剤、シリコー
ン、α−ヒドロキシ酸、抗起泡剤、水化剤、ビタミン
類、香料、保存料、界面活性剤、フィラー、隔離剤、ポ
リマー、プロペラント、アルカリ化又は酸性化剤、着色
料、又は化粧用及び／又は皮膚科学の分野で特にエマル
ジョンの形態においてのサンスクリーン組成物で通例使
用される他の成分を付加的に含むことができる。
【００３７】油脂物質としては、油又はワックス又はそ
れらの混合物によって形成することができる。油は室温
で液体である化合物を意味していると理解される。ワッ
クスは室温で固体である化合物を意味していると理解さ
れ、その融点は一般に３５℃より大きい。
れらの混合物によって形成することができる。油は室温
で液体である化合物を意味していると理解される。ワッ
クスは室温で固体である化合物を意味していると理解さ
れ、その融点は一般に３５℃より大きい。
【００３８】油としては、鉱油（バセリン）；植物油
（スウィートアーモンド油、マカデミア油、クロフサス
グリ油、ホホバ油）；パーヒドロスクワレン、アルコー
ル、脂肪酸又はエステル（例えばファインテックス社により"Fin
solv TN"の商号の下で販売されるＣ-12−Ｃ15アルコー
ルのベンゾエート、オクチルパルミテート、イソプロピ
ルラノレート、カプリン酸／カプリル酸のそれらを含有
するトリグリセリド）、オキシエチレン又はオキシプロ
ピレン脂肪酸エステル及びエーテルのような合成油；シ
リコーン油（シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサ
ン又はＰＤＭＳ）又はフッ素化油、ポリアルキレンを挙
げることができる。
（スウィートアーモンド油、マカデミア油、クロフサス
グリ油、ホホバ油）；パーヒドロスクワレン、アルコー
ル、脂肪酸又はエステル（例えばファインテックス社により"Fin
solv TN"の商号の下で販売されるＣ-12−Ｃ15アルコー
ルのベンゾエート、オクチルパルミテート、イソプロピ
ルラノレート、カプリン酸／カプリル酸のそれらを含有
するトリグリセリド）、オキシエチレン又はオキシプロ
ピレン脂肪酸エステル及びエーテルのような合成油；シ
リコーン油（シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサ
ン又はＰＤＭＳ）又はフッ素化油、ポリアルキレンを挙
げることができる。
【００３９】ワックス化合物としては、パラフィン、カ
ルナウバロウ、ミツロウ、水素添加ヒマシ油を挙げるこ
とができる。
ルナウバロウ、ミツロウ、水素添加ヒマシ油を挙げるこ
とができる。
【００４０】有機溶剤の中では、低級アルコール類とポ
リオール類を挙げることができる。
リオール類を挙げることができる。
【００４１】チックナーとしては特に、架橋ポリアクリ
ル酸、ヒドロキシプロピル化グアガム、メチルヒドロキ
シエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどのグアガム類及び変性又は非変性セルロース
類を挙げることができる。
ル酸、ヒドロキシプロピル化グアガム、メチルヒドロキ
シエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどのグアガム類及び変性又は非変性セルロース
類を挙げることができる。
【００４２】勿論、当業者であれば、上記例示した可能
性のある補充の化合物（特にフィルター剤の補充）を適
宜選択し着目するであろうし、及び／又は本発明による
製造方法に固有に結びつけられる有利な特性を得るため
のそれらの量は、限定されず又は実質的に限定されず、
十分検討された添加物によって変更するであろう。
性のある補充の化合物（特にフィルター剤の補充）を適
宜選択し着目するであろうし、及び／又は本発明による
製造方法に固有に結びつけられる有利な特性を得るため
のそれらの量は、限定されず又は実質的に限定されず、
十分検討された添加物によって変更するであろう。
【００４３】本発明による組成物は、当業者に周知の技
術に従って、特に水中油滴型又は油中水滴型のエマルジ
ョンの調製法を意図して調製することができる。
術に従って、特に水中油滴型又は油中水滴型のエマルジ
ョンの調製法を意図して調製することができる。
【００４４】この組成物は、クリーム、乳液のような単
純又は複合エマルジョン構造（ｗ／ｏ，ｏ／ｗ，ｏ／ｗ
／ｏ又はｗ／ｏ／ｗ）、或いはゲル又はクリームゲル、
粉体、固体チューブ状の形態において特に提供すること
ができ、更にエアゾールとして付加的に用意することが
でき、及びフォーム又はスプレー中に提供させることが
できる。
純又は複合エマルジョン構造（ｗ／ｏ，ｏ／ｗ，ｏ／ｗ
／ｏ又はｗ／ｏ／ｗ）、或いはゲル又はクリームゲル、
粉体、固体チューブ状の形態において特に提供すること
ができ、更にエアゾールとして付加的に用意することが
でき、及びフォーム又はスプレー中に提供させることが
できる。
【００４５】好適には、本発明による組成物は、水中油
滴型エマルジョンの形態で提供される。
滴型エマルジョンの形態で提供される。
【００４６】エマルジョンに関する場合、これの水相は
周知のプロセスに従って調製される非イオン性ビヒクル
分散剤を含むことができる。（Bangman, Standish と W
atkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR-2315991
とFR-2416008）。
周知のプロセスに従って調製される非イオン性ビヒクル
分散剤を含むことができる。（Bangman, Standish と W
atkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR-2315991
とFR-2416008）。
【００４７】本発明の化粧用及び／又は皮膚科学的組成
物は、サンスクリーン組成物として又はメークアップ製
品として、紫外線に対してヒトの表皮又は毛髪用の保護
組成物として使用することができる。
物は、サンスクリーン組成物として又はメークアップ製
品として、紫外線に対してヒトの表皮又は毛髪用の保護
組成物として使用することができる。
【００４８】本発明による化粧用組成物は、紫外線に対
しヒトの表皮の保護用、又はサンスクリーン組成物とし
て使用され、それは溶媒中又は油脂物質中での懸濁又は
分散形態、非イオン性ビヒクル中での分散形態又はいず
れかのエマルジョン形態、好適にはクリーム又は乳液、
ローション、ゲル、クリームゲル、固体チューブ、スチ
ック、エアゾールムース又はスプレーのような水中油滴
型エマルジョンとして提供することができる。
しヒトの表皮の保護用、又はサンスクリーン組成物とし
て使用され、それは溶媒中又は油脂物質中での懸濁又は
分散形態、非イオン性ビヒクル中での分散形態又はいず
れかのエマルジョン形態、好適にはクリーム又は乳液、
ローション、ゲル、クリームゲル、固体チューブ、スチ
ック、エアゾールムース又はスプレーのような水中油滴
型エマルジョンとして提供することができる。
【００４９】本発明による化粧用組成物が毛髪の保護用
に使用される場合、シャンプー、ローション、ゲル、エ
マルジョン、非イオン性ビヒクル分散物、ヘアーラッカ
ーの形態として提供することができ、さらに例えばシャ
ンプー洗髪の前後、髪染め又は脱色の前後、パーマのウ
ェービング又はストレートニングの間又は後などに適用
されるリンス用組成物、スタイリング又はトリートメン
ト用のローション又はゲル、ブロードライ又は髪のセッ
トのためのローション又はゲル、パーマのウェービング
又はストレートニング用、髪染め又は脱色用の毛髪用組
成物の形態が可能である。
に使用される場合、シャンプー、ローション、ゲル、エ
マルジョン、非イオン性ビヒクル分散物、ヘアーラッカ
ーの形態として提供することができ、さらに例えばシャ
ンプー洗髪の前後、髪染め又は脱色の前後、パーマのウ
ェービング又はストレートニングの間又は後などに適用
されるリンス用組成物、スタイリング又はトリートメン
ト用のローション又はゲル、ブロードライ又は髪のセッ
トのためのローション又はゲル、パーマのウェービング
又はストレートニング用、髪染め又は脱色用の毛髪用組
成物の形態が可能である。
【００５０】この組成物が、例えば表皮のトリートメン
ト用クリーム、ファンデーションクリーム、リップステ
ィック、アイシャドー、頬紅、マスカラ又はアイライン
などのまつげ、眉毛、又は皮膚のためのメークアップ製
品として使用される場合、例えば水中油滴型又は油中水
滴型エマルジョン、非イオン性ビヒクル分散物又は代替
し得る懸濁物のような無水の又は水性の、固形又は練り
粉形態において提供することができる。
ト用クリーム、ファンデーションクリーム、リップステ
ィック、アイシャドー、頬紅、マスカラ又はアイライン
などのまつげ、眉毛、又は皮膚のためのメークアップ製
品として使用される場合、例えば水中油滴型又は油中水
滴型エマルジョン、非イオン性ビヒクル分散物又は代替
し得る懸濁物のような無水の又は水性の、固形又は練り
粉形態において提供することができる。
【００５１】水中油滴型エマルジョンの保持剤を有する
本発明によるサンスクリーン組成物の情報のために、そ
の水相（特に親水性フィルター剤を備えている）は、一
般に組成物全体に対して５０から９５重量％、好適には
７０から９０重量％、油相（特に親油性フィルター剤を
備えている）は、組成物全体に対して５から５０重量
％、好ましくは１０から３０重量％、さらに乳化剤類は
組成物全体に対して０．５から２０重量％、好ましくは
２から１０重量％で表される。幾つかの実際の実施例を
示すが、この実施例の記載により本発明が制限されるも
のではない。
本発明によるサンスクリーン組成物の情報のために、そ
の水相（特に親水性フィルター剤を備えている）は、一
般に組成物全体に対して５０から９５重量％、好適には
７０から９０重量％、油相（特に親油性フィルター剤を
備えている）は、組成物全体に対して５から５０重量
％、好ましくは１０から３０重量％、さらに乳化剤類は
組成物全体に対して０．５から２０重量％、好ましくは
２から１０重量％で表される。幾つかの実際の実施例を
示すが、この実施例の記載により本発明が制限されるも
のではない。
【００５２】
実施例１： ジメチル ２−［３−メトキシ−４−（３
−トリメチルシラニルプロピルオキシ）ベンジリデン］
マロネートの調製（ルートＡに従って）
−トリメチルシラニルプロピルオキシ）ベンジリデン］
マロネートの調製（ルートＡに従って）
【化３１】 ａ）第１段階：３−メトキシ−４−（３−トリメチルシ
ラニルプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの調製： ３−クロロプロピルトリメチルシラン（33.14g、0.22mo
l）を、バニリン（30.4g、0.2mol）と炭酸カリウム（3
0.4g、0.22mol）とを150mlのジメチルホルムアミド（DM
F）中に加えて窒素雰囲気下で８０℃に加熱した混合物
中に、２０分間で自然滴下して混合した。この混合物は
９５−１１０℃で４時間保持した。次いでその反応混合
物を冷却し且つ氷水中に移した。その水相をジクロロメ
タンを用いて３回抽出した。有機相は、硫酸ナトリウム
で乾燥し、そして真空雰囲気下で濃縮した。真空下（0.
04mmHg）で蒸留後、４７．５ｇ（収率：８９％）の３−
メトキシ−４−（３−トリメチルシラニルプロピロキ
シ）−ベンズアルデヒドが得られた。このものは僅かに
ピンク色をした油状で112-114℃で蒸留される。これを
次の段階に用いた。
ラニルプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの調製： ３−クロロプロピルトリメチルシラン（33.14g、0.22mo
l）を、バニリン（30.4g、0.2mol）と炭酸カリウム（3
0.4g、0.22mol）とを150mlのジメチルホルムアミド（DM
F）中に加えて窒素雰囲気下で８０℃に加熱した混合物
中に、２０分間で自然滴下して混合した。この混合物は
９５−１１０℃で４時間保持した。次いでその反応混合
物を冷却し且つ氷水中に移した。その水相をジクロロメ
タンを用いて３回抽出した。有機相は、硫酸ナトリウム
で乾燥し、そして真空雰囲気下で濃縮した。真空下（0.
04mmHg）で蒸留後、４７．５ｇ（収率：８９％）の３−
メトキシ−４−（３−トリメチルシラニルプロピロキ
シ）−ベンズアルデヒドが得られた。このものは僅かに
ピンク色をした油状で112-114℃で蒸留される。これを
次の段階に用いた。
【００５３】ｂ）第２段階：ジメチル ２−[３−メトキ
シ−４−（３−トリメチルシラニルプロピルオキシ）ベ
ンジリデン]マロネートの調製 作製した誘導体（13.3g、0.05mol）とジメチルマロネー
ト（7.93g、0.06mol）の混合物を20mlのトルエン中に加
え、0.5mlのピペリジンと0.3mlの酢酸の存在中、還流し
ながら３時間加熱した。その反応混合物は冷却し、次い
で氷水中に移し、次いでジイソプロピルエーテルで抽出
した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し
た。容量比９０：１０のエタノール／水混合液で結晶化
し、次の特徴を有する、１５ｇ（収率７９％）の誘導体
が得られた。 − 白色の粉末 − ｍ．ｐ．：５１−５２℃ − ＵＶ(エタノール中）λmax ＝331nm, εmax＝20,300 Ｃ19 Ｈ28 Ｏ6 Ｓｉ用の元素分析 理論値： Ｃ：59.97 Ｈ：7.42 Ｓｉ：7.38 実験値： Ｃ：59.80 Ｈ：9.35 Ｓｉ：7.30
シ−４−（３−トリメチルシラニルプロピルオキシ）ベ
ンジリデン]マロネートの調製 作製した誘導体（13.3g、0.05mol）とジメチルマロネー
ト（7.93g、0.06mol）の混合物を20mlのトルエン中に加
え、0.5mlのピペリジンと0.3mlの酢酸の存在中、還流し
ながら３時間加熱した。その反応混合物は冷却し、次い
で氷水中に移し、次いでジイソプロピルエーテルで抽出
した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し
た。容量比９０：１０のエタノール／水混合液で結晶化
し、次の特徴を有する、１５ｇ（収率７９％）の誘導体
が得られた。 − 白色の粉末 − ｍ．ｐ．：５１−５２℃ − ＵＶ(エタノール中）λmax ＝331nm, εmax＝20,300 Ｃ19 Ｈ28 Ｏ6 Ｓｉ用の元素分析 理論値： Ｃ：59.97 Ｈ：7.42 Ｓｉ：7.38 実験値： Ｃ：59.80 Ｈ：9.35 Ｓｉ：7.30
【００５４】実施例２： ジメチル ２−［４−（３−
トリメチルシラニルプロピルオキシ）ベンジリデン］マ
ロネートの調製 （ルートＢに従って）
トリメチルシラニルプロピルオキシ）ベンジリデン］マ
ロネートの調製 （ルートＢに従って）
【化３２】 ３−クロロプロピルトリメチルシラン（16.57g、0.11mo
l）を、ジエチル４−ヒドロキシベンザルマロネート（1
5.18g、0.11mol）と炭酸カリウム（15.18g、0.11mol）
とを100mlの乾燥ＤＭＦ中に加えて窒素雰囲気下で８０
℃に加熱した混合物中に、１０分間で自然滴下して混合
した。この混合物は120−130℃で３時間３０分保持し
た。次いでその反応混合物を冷却し且つ氷水中に移し
た。その水相をジクロロメタンを用いて２回抽出した。
有機相は、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、
そして真空雰囲気下で濃縮した。メタノールで結晶化
し、次の特徴を有する、３１．６ｇ（収率７６％）の誘
導体が得られた。 − 白色の粉末 − ｍ．ｐ．：３４−３５℃ − ＵＶ(エタノール中）λmax − 314nm, εmax - 26,400 Ｃ20 Ｈ30 Ｏ5 Ｓｉ用の元素分析 理論値： Ｃ：63.46 Ｈ：7.99 Ｓｉ：7.42 実験値： Ｃ：63.31 Ｈ：7.90 Ｓｉ：7.50
l）を、ジエチル４−ヒドロキシベンザルマロネート（1
5.18g、0.11mol）と炭酸カリウム（15.18g、0.11mol）
とを100mlの乾燥ＤＭＦ中に加えて窒素雰囲気下で８０
℃に加熱した混合物中に、１０分間で自然滴下して混合
した。この混合物は120−130℃で３時間３０分保持し
た。次いでその反応混合物を冷却し且つ氷水中に移し
た。その水相をジクロロメタンを用いて２回抽出した。
有機相は、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、
そして真空雰囲気下で濃縮した。メタノールで結晶化
し、次の特徴を有する、３１．６ｇ（収率７６％）の誘
導体が得られた。 − 白色の粉末 − ｍ．ｐ．：３４−３５℃ − ＵＶ(エタノール中）λmax − 314nm, εmax - 26,400 Ｃ20 Ｈ30 Ｏ5 Ｓｉ用の元素分析 理論値： Ｃ：63.46 Ｈ：7.99 Ｓｉ：7.42 実験値： Ｃ：63.31 Ｈ：7.90 Ｓｉ：7.50
【００５５】上述した各実施例によって得られたベンザ
ルマロネートシランは、紫外線照射に対して、４−tert
-ブチル−４'メトキシジベンゾイルメタンを安定化さ
せ、欧州公開EP-A-0709080号中に記載されたジベンザル
マロネートシロキサンと少なくとも同じ程度、有効であ
る。
ルマロネートシランは、紫外線照射に対して、４−tert
-ブチル−４'メトキシジベンゾイルメタンを安定化さ
せ、欧州公開EP-A-0709080号中に記載されたジベンザル
マロネートシロキサンと少なくとも同じ程度、有効であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デルフィン・アラール フランス・92700・コロンベ・プラス・ア ンリ・ヌボー・25 (72)発明者 ディディエール・カンドー フランス・91570・ベブレ・リュ・ドゥ・ ラ・フォンテン・５ビス
Claims (11)
- 【請求項１】 紫外線照射について少なくとも一つのジ
ベンゾイルメタン誘導体の安定性を改善する方法であっ
て、次の式（Ｉ）： 【化１】 式中、 − Ｒ1，Ｒ2とＲ3は同じであるか又は異なり、任意に
ハロゲン化されたＣ1−Ｃ10アルキル基又はフェニル基
であり、 − Ｒ4とＲ5は同じであるか又は異なり、水素原子、ヒ
ドロキシル基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルコキ
シ基又はトリメチルシリロキシ基であり、 − Ｒ6とＲ7は同じであるか異なり、Ｃ1−Ｃ8アルキル
基であり、 − ａは０又は１に等しく、 − Ｙは次の式（１）から（４） 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 式中、 − Ｒ8は水素原子又はＣ1−Ｃ5アルキル基であり、 − ｐは１から１０までの整数である、 のいずれか一つに相当する二価の基であり、基−Ｙ−
（Ｏ）a−及び二つの基Ｒ4とＲ5は、基−ＣＨ＝Ｃ-
［（ＣＯ2Ｒ6）］（ＣＯ2Ｒ7）については芳香族環の中
立のパラ位置に及び二つのメタ位置において結合され、
の少なくとも一つのベンザルマロネートシランの有効量
を、上記ジベンゾイルメタン誘導体と組み合わせて存在
せしめることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 上記ベンザルマロネートシランが次の特
徴： − Ｒ1はメチルである、 − Ｒ2はメチル又はエチルである、 − Ｒ3はメチルである、 − Ｙは上記の式（３）又は（４）の二価の基であり、
Ｒ8は水素又はメチル、及びｐは１または２である、 − ａは１である、 − Ｒ4は水素又はメトキシ基である、 − Ｒ5は水素である、 − Ｒ6はメチル又はエチルである、 − Ｒ7はメチル又はエチルである、 − −Ｙ−（Ｏ）a−基は、−ＣＨ＝Ｃ-［（ＣＯ
2Ｒ6）］（ＣＯ2Ｒ7）基に関しては芳香族環の中立のパ
ラ位置において結合され、の少なくとも一つ、好ましく
は全部と一致することを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 上記ベンザルマロネートシランが、次の
式（５），（６）又は（７） 【化６】 【化７】 【化８】 の一つに一致することを特徴とする請求項１又は２記載
の方法。 - 【請求項４】 上記ジベンゾイルメタン誘導体が、 − ２−メチルジベンゾイルメタン − ４−メチルジベンゾイルメタン − ４−イソプロピルジベンゾイルメタン − ４−tert−ブチルベンゾイルメタン − ２，４−ジメチルジベンゾイルメタン − ２，５−ジメチルジベンゾイルメタン − ４，４'−ジイソプロピルジベンゾイルメタン − ４−tert−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメ
タン − ２−メチル−５−イソプロピル−４'−メトキシジ
ベンゾイルメタン − ２−メチル−５−tert−ブチル−４'−メトキシジ
ベンゾイルメタン − ２，４−ジメチル−４'−メトキシジベンゾイルメ
タン − ２，６−ジメチル−４−tert−ブチル−４'−メト
キシジベンゾイルメタン から選択されることを特徴とする請求項１から３のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項５】 上記ジベンゾイルメタン誘導体が、４−
tert−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンであ
ることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 上記ジベンゾイルメタン誘導体が、４−
イソプロピルジベンゾイルメタンであることを特徴とす
る請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 紫外線照射について、少なくとも一つの
ジベンゾイルメタン誘導体の安定性を改善するために請
求項１から３のいずれか１項に記載された式（Ｉ）で示
されるベンザルマロネートシランの使用。 - 【請求項８】 請求項１記載の式（Ｉ）で示され、ａが
１である化合物の製造方法であり、次の式（８）： 【化９】 で示される芳香族ヒドロキシベンズアルデヒドと共に、
式（９） Ｈａｌ−Ｙ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （９） で示されるハロゲン化シラン誘導体を反応させる第１段
階と、次いで、次の式（１１）： 【化１０】 式（８），（９）及び（１１）中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は請求項１の式（Ｉ）と同
じ意味を持ち、且つＨａｌはハロゲン原子である、のマ
ロン酸ジエステルと共に得られたベンズアルデヒドを濃
縮する第２段階とを備えることを特徴とする方法。 - 【請求項９】 次の反応式： 【化１１】 式中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は請
求項１の式（Ｉ）と同じ意味を持ち、且つＨａｌはハロ
ゲン原子、好ましくは塩素である、に従って実行される
ことを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１記載の式（Ｉ）で示され、ａ
が１である化合物の製造方法であり、次の式（１２）： 【化１２】 で示されるヒドロキシベンザルマロネートと共に、式
（９） Ｈａｌ−Ｙ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （９） 式（９）及び（１２）中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ
5，Ｒ6及びＲ7は請求項１の式（Ｉ）と同じ意味を持
ち、且つＨａｌはハロゲン原子である、で示されるハロ
ゲン化シラン誘導体を反応させることを備えたことを特
徴とする方法。 - 【請求項１１】 次の反応式： 【化１３】 式中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は請
求項１の式（Ｉ）と同じ意味を持ち、且つＨａｌはハロ
ゲン原子、好ましくは塩素である、に従って実行される
ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9702759A FR2760464B1 (fr) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Procede pour ameliorer la photostabilite d'un derive de dibenzoylmethane par un silane, benzalmalonate, procede de preparation de silanes benzalmalonates |
| FR9702759 | 1997-03-07 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11214327A Division JP3027158B1 (ja) | 1997-03-07 | 1999-07-28 | ベンザルマロネ―トシランによるジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善方法並びに光安定性改善剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10324620A true JPH10324620A (ja) | 1998-12-08 |
| JP2988902B2 JP2988902B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=9504530
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10055498A Expired - Fee Related JP2988902B2 (ja) | 1997-03-07 | 1998-03-06 | ベンザルマロネートシランの製造方法 |
| JP11214327A Expired - Fee Related JP3027158B1 (ja) | 1997-03-07 | 1999-07-28 | ベンザルマロネ―トシランによるジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善方法並びに光安定性改善剤 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11214327A Expired - Fee Related JP3027158B1 (ja) | 1997-03-07 | 1999-07-28 | ベンザルマロネ―トシランによるジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善方法並びに光安定性改善剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5951968A (ja) |
| EP (1) | EP0868905A3 (ja) |
| JP (2) | JP2988902B2 (ja) |
| FR (1) | FR2760464B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007261978A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Shiseido Co Ltd | 皮膚用又は毛髪用組成物 |
| JP2013173849A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Adeka Corp | 新規化合物、染料及び着色感光性組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6071501A (en) * | 1999-02-05 | 2000-06-06 | The Procter & Gamble Company | Photostable UV protection compositions |
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| US6602515B2 (en) | 2001-07-16 | 2003-08-05 | Em Industries | Photo stable organic sunscreen compounds with antioxidant properties and compositions obtained therefrom |
| EP1747773B1 (en) | 2001-07-16 | 2010-08-04 | Merck Patent GmbH | Photostable organic sunscreen compositions with antioxidant properties |
| US6831191B2 (en) | 2001-12-20 | 2004-12-14 | Em Industries | Photo stable organic sunscreen compounds with antioxidant properties and compositions obtained therefrom |
| US6699463B2 (en) | 2002-04-10 | 2004-03-02 | Em Industries | Photostable cationic organic sunscreen compounds with antioxidant properties and compositions obtained therefrom |
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| AU2003300564A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-08-23 | L'oreal | Photoprotective compositions based on methyltrialkylsilanes containing a cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide or benzalmalonate function |
| FR2850382B1 (fr) * | 2003-01-28 | 2007-12-28 | Compositions photoprotectrices a base de methyltrialkylsilanes a fonction cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide ou benzalmalonate | |
| US20040185015A1 (en) * | 2003-03-17 | 2004-09-23 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Sunscreen cosmetic compositions storage stabilized with malonate salts |
| US8221728B2 (en) | 2004-02-24 | 2012-07-17 | L'oreal | Silanic para-aminobenzalmalonate-substituted s-triazine compounds and photoprotective compositions comprised thereof |
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| US20080286217A1 (en) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Chaudhuri Ratan K | Sunscreen compositions and methods |
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| FR2674850B1 (fr) * | 1991-04-04 | 1993-07-02 | Oreal | Derives s-triaziniques portant des substituants benzalmalonates, compositions cosmetiques filtrantes les contenant et leur utilisation pour proteger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet. |
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