DE60306037T2

DE60306037T2 - Lichtschutzusammensetzungen, die Silan-oder Siloxanderivate von Phenylsulfonylacrylnitril enthalten, Phenylsulfonylacrylnitril-Derivate und ihre Verwendun als UV-Filter

Info

Publication number: DE60306037T2
Application number: DE60306037T
Authority: DE
Inventors: Herve Richard; Philippe Breton
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2023-05-22
Also published as: DE60306037D1; ATE329921T1; FR2840902B1; JP2004018527A; JP3979970B2; EP1371654B1; FR2840902A1; ES2266750T3; EP1371654A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Zusammensetzungen zur topischen Anwendung, insbesondere zum Lichtschutz der Haut und/oder der Haare, die eine wirksame Menge mindestens eines Silanderivats oder Siloxanderivats von Phenylsulfonylacrylnitril enthalten, neue Silan- oder Siloxanderivate von Phenylsulfonylacrylnitril sowie ihre Verwendung als UV-A-Filter in der Kosmetik.
Es ist bekannt, dass Strahlung im Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm die Bräunung der menschlichen Epidermis erlaubt, und dass Strahlung im Wellenlängenbereich von 280 bis 320 nm, die als UV-B-Strahlung bekannt ist, Erytheme und Verbrennungen der Haut verursacht, die der Ausbildung der natürlichen Bräunung abträglich sein können. Aus diesen sowie ästhetischen Grünen besteht ein wachsendes Bedürfnis nach Mitteln zur Kontrolle dieser natürlichen Bräunung. Daher muss diese UV-B-Strahlung ausgefiltert werden.
Es ist ferner bekannt, dass die UV-A-Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 320 bis 400 nm, die zur Bräunung der Haut führt, eine Veränderung der Haut hervorrufen kann, insbesondere im Fall einer empfindlichen Haut und/oder einer Haut, die dauernd der Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. Die UV-A-Strahlung führt insbesondere zu einem Verlust der Elastizität der Haut und zum Auftreten von Falten, was zu einer vorzeitigen Hautalterung führt. Die UV-A-Strahlung begünstigt die Auslösung der Erythemreaktion oder verstärkt diese Reaktion bei bestimmten Personen und kann sogar die Ursache für phototoxische oder photoallergische Reaktionen sein. Daher wünschen mehr und mehr Menschen aus ästhetischen und kosmetischen Gründen, wie zum Beispiel zur Beibehaltung der natürlichen Elastizität der Haut, eine Kontrolle der Wirkung der UV-A-Strahlung auf ihre Haut. Es ist daher wünschenswert, auch die UV-A-Strahlung zu filtern.
Zum Schutz der Haut gegen UV-A-Strahlung und/oder UV-B-Strahlung wurden bereits zahlreiche organische Verbindungen angegeben.
Die Mehrzahl dieser Verbindungen sind aromatische Verbindungen, welche die UV-Strahlung im Bereich von 280 bis 315 nm oder im Bereich von 315 bis 400 nm und darüber oder auch in diesen beiden Bereichen absorbieren. Sie werden zumeist in Form von Sonnenschutzzusammensetzungen formuliert, die in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen vorliegen. Die organischen Filter, die allgemein lipophil oder hydrophil sind, liegen in der einen oder der anderen diesen Phasen in gelöster Form in geeigneten Mengen vor, um den angestrebten Sonnenschutzfaktor (SPF) zu erzielen.
Unter dem Sonnenschutzfaktor wird das Verhältnis der Bestrahlungszeit, die zur Erreichung der erythematogenen Schwelle in Gegenwart des getesteten Filters erforderlich ist, zu der Bestrahlungszeit, die zur Erreichung der gleichen Schwelle bei Abwesenheit eines Filters erforderlich ist, verstanden.
Neben ihrer Fähigkeit zur Filterung der Sonnenstrahlung müssen Lichtschutzverbindungen ferner auch gute kosmetische Eigenschaften, eine gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und insbesondere in Fettstoffen wie Ölen und Fetten, eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Schweiß (Remanenz) sowie eine zufriedenstellende Photostabilität aufweisen.
In dieser Hinsicht ist im Stand der Technik insbesondere aus dem Patent EP 0 716 089 eine besonders interessante Familie von UV-A-Filtern bekannt, die aus Silanderivaten oder Siloxanderivaten von Acrylnitril besteht. Diese Verbindungen besitzen sehr gute Filtereigenschaften im UV-A-Bereich, eine bessere Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln und insbesondere Fettstoffen wie Ölen im Vergleich mit ihren nicht siliciumhaltigen Homologen sowie ausgezeichnete kosmetische Eigenschaften. Von der Anmelderin wurde allerdings festgestellt, dass diese UV-A-Filter eine ungenügende Photostabilität besitzen.
Von der Anmelderin wurde in überraschender und unterwarteter Weise eine neue Familie von Silanderivaten oder Siloxanderivaten von Phenylsulfonylacrylnitril aufgefunden, die Filtereigenschaften im UV-A-Bereich, Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln sowie ebenso gute kosmetische Eigenschaften wie ihre homologen nicht phenylsulfonylierten Siliciumderivate von Acrylnitril gemäß dem Stand der Technik besitzen, jedoch ferner gegenüber diesen Verbindungen eine wesentlich höhere Photostabilität aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Silanderivate und Siloxanderivate von Phenylsulfonacrylnitril der Formel (1), (2) oder (3) wie oben definiert sowie Gemische dieser Silanderivate und Siloxanderivate.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine kosmetische Zusammensetzung zur topischen Anwendung, insbesondere zum Lichtschutz der Haut und/oder der Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3), wie sie oben definiert wurden, enthält.
Die vorliegende Erfindung hat schließlich auch die Verwendung der Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) in einer kosmetischen Zusammensetzung als UV-A-Filter zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen Sonnenstrahlung zum Gegenstand.
Die Siloxanverbindungen oder Silanverbindungen von Phenylsulfonylacrylnitril in isolierter Form oder im Gemisch entsprechen einer der nachstehenden allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3):
A-SiR'₁R'₂R'₃ (3),worin bedeuten:

– A eine Gruppe der folgenden Formel (I):
– R₁ ein Wasserstoffatom; eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkylgruppe; eine gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten, C_1-8-Alkylgruppen oder C_1-8-Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe,
– R₂ ein Wasserstoffatom; eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkylgruppe; eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkoxygruppe,
– R₃ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkylgruppe; eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkoxygruppe; H,
– L eine zweiwertige Gruppe, welche die Verknüpfung der Gruppe A mit der Siliconkette erlaubt und ausgewählt ist unter Methylen, Ethylen oder einer Gruppe einer der nachstehenden Formeln (a), (a') oder (a''):

– Z eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-6-Alkylengruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-8-Alkylgruppe substituiert ist,
– Y ein Wasserstoffatom; eine Hydroxylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkylgruppe,
– p 0 oder 1,
– R, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-20-Alkylgruppe, Phenyl, 3,3,3-Trifluorpropyl oder Trimethylsilyloxy, wobei mindestens 80 % der Gruppen R, bezogen auf die Anzahl der Gruppen R, Methyl sind,
– B, die gleich oder verschieden sind, Gruppen, die unter den Gruppen R und der Gruppe A ausgewählt sind,
– r eine Zahl von 0 bis 50,
– s eine Zahl von 0 bis 20, wobei, wenn s gleich 0 ist, mindestens eine der beiden Gruppen B gleich A ist,
– u eine Zahl von 1 bis einschließlich 6,
– t eine Zahl von 0 bis 10,
– wobei t + u gleich 3 oder größer als 3 ist,
– R'₁, R'₂, R'₃, die gleich oder verschieden sind, Gruppen, die ausgewählt sind unter geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-8-Alkylgruppen, der Phenylgruppe und der Benzylgruppe.

Obgleich in der obigen Formel (I) lediglich die Isomeren dargestellt sind, bei denen sich der Cyano-Substituent in Bezug auf den Alkoxyphenyl-Substituenten in cis-Position befindet, soll diese Formel gleichermaßen auch das entsprechende trans-Isomer umfassen.
In den obigen Formeln (1) bis (3) können die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein und können insbesondere ausgewählt werden unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl und tert.-Octyl. Die besonders bevorzugte Alkylgruppe ist die Methylgruppe.
In den obigen Formeln (1) bis (3) können die Alkoxygruppen geradkettig oder verzweigt sein und werden insbesondere ausgewählt unter Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und Isobutoxy. Die besonders bevorzugte Alkoxygruppe ist die Methoxygruppe.
Die geradkettigen oder cyclischen Diorganosiloxane der Formel (1) oder (2), die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind statistische Oligomere oder statistische Polymere, die bevorzugt mindestens eine der nachstehenden Eigenschaften und noch bevorzugter die Gesamtheit der nachstehenden Eigenschaften aufweisen:

– R bedeutet Alkyl und noch bevorzugter Methyl,
– B bedeutet Alkyl und noch bevorzugter Methyl (Fall der geradkettigen Verbindungen der Formel (1)),
– r variiert von 0 bis einschließlich 10; s variiert von 0 bis einschließlich 6 (Fall der geradkettigen Verbindungen der Formel (1)),
– t + u variiert von 3 bis 5 (Fall der cyclischen Verbindungen der Formel (2)),
– R₁ bezeichnet H,
– R₂ bezeichnet H,
– R₃ bezeichnet H,
– p hat den Wert 1,
– Z bezeichnet CH₂,
– Y bezeichnet H oder CH₃.

Beispiele für ganz besonders bevorzugte Diorganosiloxane der Formel (1) sind:

– [4-[2-Methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]-propoxy]-phenyl]-2-benzolsulfonyl-acrylnitril (Verbindung A) der Struktur:
– ein Gemisch von [4-[3-[1,3,3,3-Tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]-disiloxanyl]-2-propenoxy]-phenyl]-2-benzolsulfonyl-acrylnitril (Verbindung B) und [4-[2-[1,3,3,3-Tetramethyl-1-((trimethylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]-2-propenoxy]-phenyl]-2-benzolsulfonyl-acrylnitril (Verbindung C) der nachstehenden Strukturformeln (und insbesondere bei einem Molverhältnis Verbindung B/Verbindung C von 33/67):
– ein Gemisch von drei α,ω-Polydimethylsiloxanen (Verbindungen D, E, F) mit zwei 4-(2-Propenoxy-phenyl)-2-benzolsulfonyl-acrylnitril-Gruppen und/oder 4-(3-Propenoxy-phenyl)-2-benzolsulfonylacrylnitril-Gruppen der nachstehenden Strukturformeln:

Die Silanverbindungen der Formel (3), die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, weisen bevorzugt mindestens eine der nachstehenden Eigenschaften und noch bevorzugter die Gesamtheit der nachstehenden Eigenschaften auf:

– R'₁ bezeichnet Methyl,
– R'₂ bezeichnet Methyl,
– R'₃ bezeichnet Methyl,
– R₁ bezeichnet H,
– R₂ bezeichnet H,
– R₃ bezeichnet H,
– p hat den Wert 1,
– Z bezeichnet CH₂,
– Y bezeichnet H oder CH₃.

Von den ganz besonders bevorzugten Silanverbindungen der Formel (3) ist das 2-Benzolsulfonyl-3-[4-(3-trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl]acrylnitril der nachstehenden Strukturformel zu nennen:
Zur Herstellung der Derivate der Formel (1) oder (2) kann in herkömmlicher Weise so verfahren werden, dass eine Hydrosilylierungsreaktion ausgehend von einem entsprechenden Siloxanderivat durchgeführt wird, bei dem beispielsweise sämtliche Substituenten A Wasserstoffatome sind. Dieses Derivat wird im Folgenden als SiH-Derivat bezeichnet.
Die SiH-Gruppen können in der Kette und/oder an den Kettenenden vorliegen. Diese SiH-Derivate sind in der Siliconindustrie bekannte Produkte und sind allgemein im Handel erhältlich. Sie sind beispielsweise beschrieben in den amerikanischen Patenten US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 und US-A-4 340 709.
Die SiH-Derivate, die den Verbindungen der Formeln (1) beziehungsweise (2) entsprechen, können somit durch die nachstehenden Formeln (4) und (5) dargestellt werden:
wobei

– R, r, s, t und u die oben für die Formeln (1) und (2) angegebene Bedeutung besitzen und
– B', die gleich oder verschieden sind, unter den Gruppen R und einem Wasserstoffatom ausgewählt sind.

Zur Herstellung der Siloxanverbindungen der Erfindung der obigen Formeln (1) oder (2) wird wie folgt verfahren: (Schema 1) Mit dem SiH-Derivat der entsprechenden Formel (4) oder (5) wird eine Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinkatalysators mit einem organischen Phenylsulfonylacrylnitril-Derivat der nachstehenden Formel (I') durchgeführt:
Schema 1, wobei R₁, R₂ und R₃ dieselbe Bedeutung wie in der obigen Formel (I) besitzen und L' einer der nachstehenden beiden Formeln (b) und (b') entspricht:
worin Y, Z, p und q die gleiche Bedeutung wie in den obigen Formeln (a) und (a') besitzen.
Die Hydrosilylierungsreaktion erfolgt entsprechend nach einer der beiden nachstehenden Reaktionen:
oder ≡Si-H + CH≡C~ -> ≡Si-CH=CH~, und/oder
Die Derivate der Formel (I') werden durch Kondensation eines Alkenhalogenids oder Alkenylhalogenids mit einem Derivat der Formel (I'') erhalten:
worin die Gruppen R₁, R₂ und R₃ die gleiche Bedeutung wie in den vorstehenden Formeln (I) und (I') besitzen.
Die Derivate der Formel (I'') werden durch Kondensation eines aromatischen Hydroxybenzaldehyds oder eines Hydroxyphenons mit einem Phenylsulfonylacetonitril in Toluol in Gegenwart von Piperidiniumacetat als Katalysator (Knoevenagel-Kondensation) nach dem nachstehenden Reaktionsschema erhalten:
worin die Gruppen R₁, R₂ und R₃ die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (I), und (I') besitzen.
Beispiele für aromatische Benzaldehydderivate sind 4-Hydroxybenzaldehyd oder Vanillin, die handelsübliche Verbindungen darstellen, Als Phenonderivat ist 4-Hydroxyacetophenon zu nennen.
Als Beispiel für ein Derivat von Phenylsulfonylacetonitril ist das von Benzolsulfonylacetonitril zu nennen, das ein Handelprodukt darstellt.
Zur Herstellung der Silanverbindungen der Formel (3) kann eines der beiden nachstehenden Reaktionsschemata herangezogen werden:

(A) Der Reaktionsweg, bei dem ein aromatischer Hydroxybenzaldehyd oder ein Hydroxyphenon mit einem halogenierten Silanderivat in Gegenwart eines Base (herkömmliche Alkylierungsreaktion) umgesetzt wird, wobei der erhaltene Benzaldehyd oder das erhaltene Phenon mit einem Phenylsulfonylacetonitril in Toluol in Gegenwart von Piperidiniumacetat als Katalysator (Knoevenagel-Kondensation) nach dem nachstehenden Schema 2 kondensiert wird:
Schema 2, worin L, R'₁ bis R'₃ und R₁ bis R₃ die oben für die Verbindungen (3) und die oben definierten Verbindungen (I) angegebenen Bedeutungen besitzen und Hal ein Halogen und noch spezieller Chlor bedeutet.
(B) Der Reaktionsweg, der darin besteht, dass von dem Derivat der nachstehenden Formel (6) ausgegangen wird, in der R₁ bis R₃ die gleichen Bedeutungen wie in der obigen Formel (I) besitzen, das in Gegenwart einer Base (herkömmliche Alkylierungsreaktion) mit einem Derivat der Formel (7) umgesetzt wird, in der L, R'₁ bis R'₃ die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel (3) besitzen und Hal ein Halogen und ganz besonders Chlor darstellt, nach folgendem Reaktionsschema:
Schema 3

Als Beispiele für Silan-Halogenderivate sind Chlorpropyltrimethylsilan oder Chlormethyltrimethylsilan zu nennen, die von der Firma WACKER im Handel sind.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Verbindungen zeigen eine gute Fettlöslichkeit und können somit in hohen Konzentrationen in kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt werden, was den Zusammensetzungen, die sie enthalten, einen sehr hohen Schutzfaktor verleihen kann. Außerdem bringt diese gute Löslichkeit mit sich, dass sie sich in herkömmlichen kosmetischen Trägern gleichmäßig verteilen, die mindestens eine Fettphase oder ein kosmetisch akzeptables organisches Lösungsmittel enthalten, sodass sie unter Erzeugung eines wirksamen Schutzfilms auf die Haut oder die Haare aufgebracht werden können.
Wie oben angegeben, zeigen die Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3) ein ausgezeichnetes Filtervermögen im UV A-Bereich, das heißt im Wellenlängenbereich von 320 bis 400 nm, und besitzen eine zufriedenstellende Photostabilität.
Die Verbindung(en) der Formel (1), (2) oder (3) liegen in den kosmetischen Zusammensetzungen der Erfindung zur topischen Anwendung bevorzugt in einem Mengenanteil von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere einem Mengenanteil von 0,5 bis 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der kosmetischen Zusammensetzung.
Die kosmetischen Zusammensetzungen, insbesondere die Lichtschutzzusammensetzungen, der vorliegenden Erfindung können ferner ein oder mehrere zusätzliche organische Sonnenfilter enthalten, die im UV-A-Bereich und/oder UV-B-Bereich wirksam sind.
Die zusätzlichen organischen UV-Filter gemäß der Erfindung können wasserlöslich, fettlöslich oder in den üblichen kosmetischen Lösungsmitteln unlöslich sein. Sie werden insbesondere ausgewählt unter den Anthranilaten; den Zimtsäurederivaten; den Derivaten von Dibenzoylmethan; Salicylsäurederivaten, Campherderivaten; Triazinderivaten, wie sie zum Beispiel in den Patentanmeldungen US 4 367 390 , EP 863 145 , EP 517 104 , EP 570 838 , EP 796 851 , EP 775 698 , EP 878 469 und EP 933 376 beschrieben sind; Benzophenonderivaten, insbesondere solchen, die in den Patentanmeldungen EP-A-1046391 und DE 10012408 beschrieben sind; β,β'-Diphenylacrylate-Derivaten; Benzotriazolderivaten, Benzimidazolderivaten; Imidazolinen; Bis-Benzoazolyl-Derivaten, wie sie zum Beispiel in den Patenten EP 669 323 und US 2 463 264 beschrieben sind; Derivaten der p-Aminobenzosäure (PABA); Derivaten von Methylen-bis(hydroxyphenylbenzotriazol), wie sie zum Beispiel in den Patentanmeldungen US 5 237 071 , US 5 166 355 , GB 2 303 549 , DE 197 26 184 und EP 893 119 beschrieben sind; polymeren Filtern und Siliconfiltern, wie sie zum Beispiel insbesondere in der Patentanmeldung WO 93/04665 beschrieben sind; von α-Alkylstyrol abgeleiteten Dimeren, wie sie zum Beispiel in der Patentanmeldung DE 198 55 649 beschrieben sind; 4,4-Diarylbutadien-Derivaten, wie sie zum Beispiel in den Patentanmeldungen EP 0 967 200 , DE 197 46 654 , DE 197 55 649 , EP-A-1 008 586, EP 1 133 980 und EP 1 133 981 beschrieben sind, sowie Gemischen dieser Verbindungen.
Als Beispiele für ergänzende organische Filter sind folgende Verbindungen zu nennen, die mit ihrer INCI-Bezeichnung benannt sind:
Derivate der p-Aminobenzoesäure:

PABA,
Ethyl PABA,
Ethyl Dihydroxypropyl PABA,
Ethylhexyl Dimethyl PABA, insbesondere unter der Bezeichnung "ESCALOL 507" von der Firma ISP im Handel,
Glyceryl PABA,
PEG-25 PABA, unter der Bezeichnung "UVINUL P25" von der Firma BASF im Handel.

Salicylsäurederivate:

Homosalate, unter der Bezeichnung "Eusolex HMS" von Rona/EM Industries im Handel,
Ethylhexyl Salicylate, unter der Bezeichnung "NEO HELIOPAN OS" von Haarmann & Reimer im Handel,
Dipropyleneglycol Salicylate, unter der Bezeichnung "DIPSAL" von der Firma SCHER im Handel,
TEA Salicylate, unter der Bezeichnung "NEO HELIPOAN TS" von Haarmann & Reimer im Handel.

Derivate von Dibenzoylmethan:

Butyl Methoxydibenzoylmethane, insbesondere unter der Handelsbezeichnung "PARSOL 1789" von HOFFMANN LA ROCHE im Handel,
Isopropyl Dibenzoylmethane.

Zimtsäurederivate:

Ethylhexyl Methoxycinnamate, insbesondere unter der Handelsbezeichnung "PARSOL MCX" von HOFMANN LA ROCHE im Handel,
Isopropyl Methoxy cinnamate,
Isoamyl Methoxy cinnamate, unter der Handelsbezeichnung "NEO HELIOPAN E 1000" von Haarmann & Reimer im Handel,
Cinoxate,
DEA Methoxycinnamate,
Diisopropyl Methylcinnamate,
Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate.

β,β'-Diphenylacrylat-Derivate:

Octocrylene, insbesondere unter der Handelsbezeichnung "WINUL N539" von BASF im Handel,
Etocrylene, insbesondere unter der Handelsbezeichnung "WINUL N35" von BASF im Handel.

Benzophenonderivate:

Benzophenone-1, unter der Handelsbezeichnung "UVINUL 400" von BASF im Handel,
Benzophenone-2, unter der Handelsbezeichnung "UVINUL D50" von BASF im Handel,
Benzophenone-3 oder Oxybenzone, unter der Handelbezeichnung "UVINUL M40" von BASF im Handel,
Benzophenone-4, unter der Handelsbezeichnung "UVINUL MS40" von BASF im Handel,
Benzophenone-5,
Benzophenone-6, unter der Handelsbezeichnung "HELISORB 11" von Norquay im Handel,
Benzophenone-8, unter der Handelsbezeichnung "SPECTRA-SORB UV-24" von American Cyanamid im Handel,
Benzophenone-9, unter der Handelsbezeichnung "UVINUL DS-49" von BASF im Handel,
Benzophenone-12, 2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure-n-hexylester.

Derivate von Benzylidencampher:

3-Benzylidene camphor, hergestellt unter der Bezeichnung "MEXORYL SD" von CHIMEX;
4-Methylbenzylidene camphor, vertrieben unter der Bezeichnung "EUSOLEX 6300" von MERCK,
Benzylidene Camphor Sulfonic Acid, hergestellt unter der Bezeichnung "MEXORYL SL" von CHIMEX,
Camphor Benzalkonium Methosulfate, hergestellt unter der Bezeichnung "MEXORYL SO" von CHIMEX,
Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, hergestellt unter der Bezeichnung "MEXORYL SX" von CHIMEX,
Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor, hergestellt unter der Bezeichnung "MESORYL SW" von CHIMEX.

Derivate von Phenylbenzimidazol:

Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, insbesondere unter der Handelsbezeichnung "EUSOLEX 232" von MERCK im Handel,
Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, unter der Handelsbezeichnung "NEO HELIOPAN AP" von Haarmann & Reimer im Handel,

Triazinderivate:

Anisotriazine, unter der Handelsbezeichnung "TINOSORB S" von CIBA GEIGY im Handel,
Ethylhexyl triazone, insbesondere unter der Handelsbezeichnung "UVINUL T150" von BASF im Handel,
2,4,6-Tris-(4'-aminobenzaldiisobutylmalonat)-s-triazin, Diethylhexyl Butamido Triazone, unter der Handelsbezeichnung "UVASORB HEB" von SIGMA 3V im Handel.

Derivate von Phenylbenzotriazol:

Drometrizole Trisiloxane, unter der Bezeichnung "Silatrizole" von RHODIA CHIMIE im Handel,
Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, in fester Form unter der Handelsbezeichnung "MIXXIM BB/100" von FAIRMOUNT CHEMICAL oder in mikronisierter Form in wässeriger Dispersion unter der Handelsbezeichnung "TINOSORB M" von CIBA SPECIALTY CHEMICALS im Handel.

Anthranilsäurederivate:

Menthyl anthranilate, unter der Handelsbezeichnung "NEO HELIOPAN MA" von Haarmann & Reimer im Handel,

Imidazolinderivate:

Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate.

Benzalmalonatderivate:

Polyorganosiloxane mit Benzalmalonat-Funktion, wie Polysilicone-15, das unter der Handelsbezeichnung "PARSOL SLX" von HOFMANN LA ROCHE im Handel ist.

Derivate von 4,4-Diarylbutadien:

1,1-Dicarboxy-(2,2'-dimethyl-propyl)-4,4-diphenylbutadien und Gemische dieser Verbindungen.

Die ganz besonders bevorzugten zusätzlichen organischen UV-Filter werden unter folgenden Verbindungen ausgewählt:
Ethylhexyl Salicylate,
Butyl Methoxydibenzoylmethane,
Ethylhexyl Methoxycinnamate,
Octocrylene,
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,
Benzophenone-3,
Benzophenone-4
Benzophenone-5,
2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure-n-hexylester,
4-Methylbenzylidene camphor,
Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate,
Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbuylphenol,
Anisotriazine,
Ethylhexyl triazone,
Diethylhexyl Butamido Triazone,
2,4,6-Tris-(4-aminobenzaldiisobutylmalonat)-s-triazin,
Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol,
Drometrizole Trisiloxane,
Polysilicone-15,
1,1-Dicarboxy-(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadien
sowie Gemische dieser Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen zusätzlichen UV-Filter liegen allgemein in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengenanteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und bevorzugt in Mengenanteilen von 0,2 bis 15 Gew.-%vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die kosmetischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ferner ein oder mehrere anorganische Pigmente und insbesondere Nanopigmente von Metalloxiden, die gegebenenfalls ummantelt sind, enthalten, beispielsweise Nanopigmente von Titanoxid in amorpher oder kristalliner Form (Rutil und/oder Anatas), Eisenoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid oder Ceroxid. Diese Nanopigmente besitzen eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 nm und bevorzugt 10 bis 50 nm; alle diese Nanopigmente stellen bekannte UV-Lichtschutzmittel dar.
Diese Nanopigmente können mit bekannten Ummantelungsmitteln ummantelt sein, wie beispielsweise Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearat. Solche gegebenenfalls ummantelten Nanopigmente sind beispielsweise in den Patentanmeldungen EP-A-0 518 772 und EP-A-0 518 773 beschrieben.
Die kosmetischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ferner Mittel zur künstlichen Bräunung und/oder Braunfärbung der Haut (Selbstbräunungsmittel) enthalten, wie zum Beispiel Dihydroxyaceton (DHA).
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner herkömmliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, die insbesondere ausgewählt sind unter Fettstoffen, organischen Lösungsmitteln, ionischen oder nichtionischen Verdickungsmitteln, reizlindernden Mitteln, Befeuchtungsmitteln, Antioxidationsmitteln, Hydratisierungsmitteln, Desquamationsmitteln, Mitteln gegen freie Radikale, Mittel gegen umweltbedingte Verschmutzung, antibakteriellen Mitteln, entzündungshemmenden Mitteln, Depigmentierungsmitteln, pigmentierungsfördernden Mitteln, Trübungsmitteln, Stabilisierungsmitteln, Emollientien, Siliconen, Antischaummitteln, Insektenrepellents, Parfums, Konservierungsmitteln, anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln, Antagonisten der Substanz P, Antagonisten der Substanz CGRP, Füllstoffen, Pigmenten, Polymeren, Treibmitteln, Mitteln zum Alkalischmachen oder zum Ansäuern und beliebigen weiteren Bestandteilen, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Kosmetik und/oder der Dermatologie verwendet werden.
Die Fettstoffe können aus einem Öl oder einem Wachs oder Gemischen davon bestehen. Unter einem Öl wird eine bei Umgebungstemperatur flüssige Verbindung verstanden. Unter einem Wachs wird eine bei Umgebungstemperatur feste oder im Wesentlichen feste Verbindung verstanden, deren Schmelzpunkt allgemein oberhalb von 35 °C liegt.
Beispiele für Öle sind: Mineralöle (Paraffin); pflanzliche Öle (Süßmandelöl, Macadamiaöl, Öl aus Samen der Schwarzen Johannisbeere, Jojobaöl); synthetische Öle, wie Perhydrosqualen, Alkohole, Fettsäuren oder Fettsäureester (wie Benzoate von C_12-15-Alkoholen, die unter der Handelsbezeichnung "Finsolv TN" von der Firma WITCO im Handel sind, Octylpalmitat, Isopropyllanolat, Triglyceride, hierunter Triglyceride von Caprinsäure/Caprylsäure), oxyethylenierte oder oxypropylenierte Fettester und Fettether; Siliconöle (Cyclomethicone, Polydimethylsiloxane oder PDMS) oder fluorierte Öle, Polyalkylene.
Als wachsartige Verbindungen sind Paraffin, Carnaubawachs, Bienenwachs und hydriertes Ricinusöl zu nennen.
Beispiele für organische Lösungsmittel sind niedere Alkohole und Polyole. Letztere können ausgewählt werden unter den Glycolen und Glycolethern, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Dipropylenglycol oder Diethylenglycol.
Die Verdickungsmittel können insbesondere ausgewählt werden unter vernetzten Polyacrylsäuren, Polymeren von Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS), wie Polyacrylamide/Isoparaffine/Laureth-7 (Sepigel 305), Stearinsäure, Fettalkoholen, Xanthangummen, Guargummen und gegebenenfalls modifizierten Cellulosen, wie hydroxypropyliertem Guargummi, Methylhydroxyethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
Der Fachmann wird selbstverständlich darauf achten, die gegebenenfalls zugegebenen, oben erwähnten zusätzlichen Verbindungen und/oder ihre Mengen so zu wählen, dass die vorteilhaften Eigenschaften, die den erfindungsgemäßen Verbindungen innewohnen, durch den in Betracht gezogenen Zusatz oder die in Betracht gezogenen Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach dem Fachmann geläufigen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach Verfahren zur Herstellung von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ oder vom Wasser-in-Öl-Typ.
Diese Zusammensetzung kann insbesondere in Form einer einfachen oder komplexen Emulsion (Öl/Wasser-Emulsion, Wasser/Öl-Emulsion, Öl/Wasser/Öl-Emulsion oder Wasser/Öl/Wasser-Emulsion) vorliegen, wie etwa in Form einer Creme oder einer Milch, oder in Form eines Gels oder einer Gelcreme, in Form einer Lotion, eines Puders oder eines festen Stifts, oder kann gegebenenfalls als Aerosol formuliert sein und in Form eines Schaums oder eines Sprays vorliegen.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung liegen bevorzugt in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder einer Wasser-in-Öl-Emulsion vor.
Wenn es sich um eine Emulsion handelt, kann ihre wässerige Phase eine nichtionische Vesikeldispersion enthalten, die nach bekannten Verfahren hergestellt ist (Bangham, Standish und Watkins, J. Mol.Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 und FR 2 416 008 ).
Wenn die kosmetische Zusammensetzung gemäß der Erfindung zur Pflege der menschlichen Epidermis verwendet wird, kann sie in Form einer Suspension oder einer Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettstoffen, in Form einer nichtionischen Vesikeldispersion oder auch in Form einer Emulsion vorliegen, bevorzugt vom Typ einer Öl-in-Wasser-Emulsion, wie etwa in Form einer Creme oder einer Milch, in Form einer Pomade, eines Gels, einer Gelcreme, eines festen Stifts, eines Puders, eines Aerosolschaums oder eines Sprays.
Wenn die kosmetische Zusammensetzung gemäß der Erfindung zur Pflege der Haare verwendet wird, kann sie in Form eines Shampoos, einer Lotion, eines Gels, einer Emulsion oder einer nichtionischen Vesikeldispersion vorliegen und beispielsweise eine Zusammensetzung zum Spülen darstellen, die vor oder nach dem Shamponieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben, vor, während oder nach einer Dauerwellenbehandlung oder vor, während oder nach einer Entkräuselungsbehandlung angewandt wird, oder in Form einer Lotion oder eines Gels zum Frisieren oder zur Haarbehandlung, in Form einer Lotion oder eines Gels zum Bürsten oder zum Legen der Haare, in Form einer Zusammensetzung für Dauerwellen oder zum Entkräuseln, zum Färben oder zum Entfärben der Haare.
Wenn die Zusammensetzung als Produkt zum Schminken der Nägel, der Lippen, der Wimpern, der Augenbrauen oder der Haut verwendet wird, wie etwa in Form einer Creme zur Behandlung der Epidermis, als Make-up, als Lippenstift, Lidschatten, Rouge, Mascara oder Liner, der auch als "Eyeliner" bezeichnet wird, kann sie in fester oder pastoser, wasserfreier oder wässeriger Form vorliegen, wie zum Beispiel in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen, nichtionischen Vesikeldispersionen oder auch in Form von Suspensionen.
Wenn zum Beispiel die erfindungsgemäßen Formulierungen als Sonnenschutzformulierungen vorgesehen sind, die einen Träger vom Typ einer Öl-in-Wasser-Emulsion aufweisen, machen die wässerige Phase (die insbesondere die hydrophilen Filter enthält) allgemein 50 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, und die Ölphase (die insbesondere die lipophilen Filter enthält) 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, aus, und das oder die (Co-)Emulgatoren machen 0,5 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Formulierung aus.
Im Folgenden werden konkrete Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angegeben, die jedoch in keiner Weise einschränkend sind.
HERSTELLUNGSBEISPIELE
BEISPIEL 1:
Synthese von 2-Benzolsulfonyl-3-[4-(3-trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl]-acrylnitril (Verbindung G) der Formel (3) (mit R'₁ bis R'₃ = CH₃, R₁ bis R₃ = H, L entsprechend Formel (a) mit Y = H, Z = CH₂ und p = 1)
a) Erste Stufe: Herstellung von 4-(3-Trimethylsilanyl-propoxy)- benzaldehyd:
Zu einem Gemisch von 4-Hydroxybenzaldehyd (24,4 g, 0,2 mol) und Kaliumcarbonat (30,4 g, 0,22 mol) in 150 ml trockenem DMF, das unter Stickstoff auf 120 °C erwärmt wurde, wird tropfenweise innerhalb von 10 Minuten 3-Chlorpropyltrimethylsilan (33,14 g, 0,22 mol) zugegeben. Man belässt 2 Stunden und 30 Minuten bei 120 bis 130 °C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. Die wässerige Phase wird drei Mal mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach Destillation im Vakuum (0,2 mmHg) werden 40,5 g (Ausbeute 86 %) 4-(3-Trimethylsilanyl-propoxy)-benzaldehyd in Form eines farblosen Öls erhalten, das bei 110 bis 114 °C destilliert und in der nachfolgenden Stufe als solches eingesetzt wird.
b) Zweite Stufe: Herstellung des Derivats von Beispiel 1:
Phenylsulfonylacetonitril (4 g, 22,2 mmol) und das vorstehende Derivat (5,22 g, 22,1 mmol) werden in 40 ml absolutem Ethanol gelöst und in Gegenwart einer katalytischen Menge Piperidin (0,5 ml) 48 Stunden am Rückfluss gehalten.
Das Reaktionsmedium wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Exsikkator werden 8,82 g (Ausbeute 82 %) des Derivats von Beispiel 1 in Form eines blassgelben Feststoffs erhalten.
Schmelzpunkt: 74 °C.
¹H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz, δ ppm): 8,46 (s, 1H); 8,04 (d, 2H); 8,01 (d, 2H); 7,81 (t, 1H); 7,73 (m, 2H); 7,15 (d, 2H); 4,06 (m, 2H); 1,73 (m, 2H); 0,58 (m, 2H); 0,01 (s, 9H)
¹³C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz, δ ppm): 165,5; 154,3; 139,9; 136,5; 135,6; 131,7; 129,5; 124,2; 117,3; 115,6; 110,7; 72,4; 24,8; 13,6; 0.
UV(EtOH), λ_max = 347 nm; ε_max = 32 500, E1 % = 813.
BEISPIEL 2
Synthese von [4-[2-Methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]-propoxy]-phenyl]-2-benzolsulfonyl-acrylnitril (Verbindung A) der Formel (1) mit R bis R₃ = H, s = 1, r = 0 und B = R = CH₃, wobei L die Formel (a) besitzt, mit Y = CH₃, Z = CH₂ und p = 1
a) Erste Stufe: Herstellung von 2-Benzolsulfonyl-3-[4-(2-methylallyloxy)-phenyl]-acrylnitril
Eine Mischung von 4-(2-Methylallyloxy)-benzaldehyd (7,03 g, 40 mmol) und Phenylsulfonylacetonitril (7,24 g, 40 mmol) in 70 ml absolutem Ethanol wird in Gegenwart einer katalytischen Menge Piperidin (0,5 ml) während 48 Stunden am Rückfluss gehalten. Das Reaktionsmedium wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Ethanol gewaschen. Nach Trocknen im Exsikkator werden 10,45 g (Ausbeute 77 %) 2-Benzolsulfonyl-3-[4-(2-methylallyloxy)-phenyl]-acrylnitril in Form eines sehr blassgelben Feststoffs erhalten, der als solcher in der nachstehenden Stufe verwendet wird.
¹H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz, δ ppm): 8,44 (s, 1H); 8,04 (d, 2H); 8,00 (d, 2H); 7,82 (m, 1H); 7,73 (m, 2H); 7,18 (d, 2H); 5,00 (d, 2H); 4,61 (s, 2H); 1,76 (s, 3H)
¹³C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz, δ ppm): 163,3; 152,6; 140,0; 138,2; 134,8; 133,7; 130,0; 127,8; 122,7; 115,8; 113,8; 112,8; 109,3; 71,3; 19,0.
UV (EtOH), λ_max = 345 nm; ε_max = 25 000, E1 % = 736.
b) Zweite Stufe: Herstellung des Derivats von Beispiel 2:
Eine Lösung des vorstehenden Derivats (7,5 g, 22,1 mmol) und eines Platinkatalysators (Komplex von 3-3, 5 Gew.-% Pt in Cyclovinylmethylsiloxan, Hüls Petrarch PC085, 50 μl) in 20 ml trockenem Toluol, das auf 70 °C erwärmt wurde, wird innerhalb von 30 Minuten mit Heptamethyltrisiloxan (6 g, 27 mmol) versetzt. Das Reaktionsmedium wird 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Medium wird dann eingedampft, und das erhaltene Öl wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung eines Heptan/Ethylacetat-Gemischs 4:1 aufgetrennt.
Es werden 4,8 g (Ausbeute 55 %) des Derivats von Beispiel 2 in Form eines gelben Öls erhalten.
¹H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz, δ ppm): 8,43 (s, 1H); 8,01 (dd, 4H); 7,82 (m, 1H); 7,73 (m, 2H); 7,13 (d, 2H); 3,91-3,85 (m, 2H); 2,05 (m, 1H); 1,02 (d, 3H); 0,72 (dd, 1H); 0,42 (m, 1H); 0,07 (s, 18H); 0,04 (s, 3H)
¹³C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz, δ ppm): 162,1; 150,8; 136,4; 133; 132; 128,2; 126; 120,7; 113,7; 112; 107,3; 73; 26,5; 19,5; 17,4; 0; –1,0.
UV (EtOH), λ_max = 348 nm; ε_max = 35 500, E1 % = 632.
BEISPIEL 3:
Synthese eines Gemisches von [4-[3-(1,3,3,3-Tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]-2-propenoxy]-phenyl]-2-benzolsulfonyl-acrylnitril (Verbindung B) und [4-[2-[1,3,3,3-Tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]-2-propenoxy]-phenyl]-2-benzolsulfonyl-acrylnitril (Verbindung C) der Formel (1) mit R₁ bis R₃ = H, s = 1, r = 0 und B = R = CH₃, wobei L die Formel (a') besitzt, mit Y = H, Z = CH₂ und p = 1
a) Erste Stufe: Herstellung von Prop-2-ynyloxybenzaldehyd:
Eine Lösung von 4-Hydroxybenzaldehyd (1 g, 8,2 mmol), Kaliumcarbonat (2,27 g; 16,4 mmol) und Propargylbromid (1,4 ml einer 80 %-igen Lösung in Toluol) in 50 ml wasserfreiem Aceton wird 5 Stunden am Rückfluss gehalten. Das Reaktionsmedium wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert und eingedampft. Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt. Es werden 1,31 g (quantitative Ausbeute) Prop-2-inyloxybenzaldehyd in Form eines weißen Feststoffs erhalten, der in der folgenden Stufe als solcher verwendet wird.
¹H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz, δ ppm): 9,89 (s, 1H); 7,89 (d, 2H); 7,18 (d, 2H); 4,95 (s, 2H); 3,65 (s, 1H).
b) Zweite Stufe: Herstellung von 3-Benzolsulfonyl-(4-prop-2-inyloxyphenyl)-acrylnitril:
Eine Lösung des vorstehenden Produkts (1,3 g, 8,12 mmol) und Phenylsulfonylacetonitril (1,47 g, 8,1 mmol) in 8 ml absolutem Ethanol wird 12 Stunden in Gegenwart einer katalytischen Menge Piperidin (0,2 ml) am Rückfluss gehalten. Das Medium wird dann auf 0 °C abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wird mit 2 ml kaltem absolutem Ethanol gewaschen. Es werden 2,16 g (Ausbeute 82 %) 3-Benzolsulfonyl-(4-prop-2-inyloxyphenyl)-acrylnitril in Form eines cremeweißen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz, δ ppm): 8,47 (s, 1H); 8,08 (d, 2H); 8,06 (m, 2H); 7,83 (m, 1H); 7,76 (m, 2H); 7,20 (d, 2H); 4,95 (s, 2H); 3,66 (s, 1H)
¹³C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz, δ ppm): 162,4; 153,0; 138,5; 135,2; 134,0; 130,5; 128,3; 123,7; 116,3; 114,1; 110,2; 79,4; 78,6; 56,4.
c) Dritte Stufe: Herstellung des Produkts von Beispiel 3:
Eine Lösung des vorstehenden Produkts (1 g, 3,07 mmol) und eines Platinkatalysators (Komplex mit 3-3,5 Gew.-% Pt in Cyclovinylmethylsiloxan, Hüls Petrarch PC085, 7 μl) in 10 ml trockenem Toluol wird bei 70 °C innerhalb von 5 Minuten mit Heptamethyltrisiloxan (1,02 ml, 3,7 mmol) versetzt. Das Reaktionsmedium wird 19 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann eingedampft und durch Chromatographie an einer Kieselgelsäule unter Verwendung eines Gemisches von Heptan/Ethylacetat 4:1 aufgetrennt. Es werden 1,51 g (Ausbeute 90 %) des Gemisches der zwei Derivate von Beispiel 3 in Form eines gelben Öls und im Verhältnis 33:67 erhalten, wie aus dem nachstehenden ¹H-NMR-Spektrum hervorgeht.
¹H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz, δ ppm): 8,44 (s, 1H); 8,04 (m, 2H); 8,00 (d, 2H); 7,82 (t, 1H); 7,73 (t, 2H); 7,14 (t, 2H); 6,26 (dt, 0,33H, H trans); 5,88 (m, 067H, H cis); 5,85 (dt, 0,33H, H trans); 5,62 (m, 0,67H, H trans); 4,78 (dd, 0,66H, CH₂ trans); 4,74 (s, 1,32H, CH₂ cis); 0,15 (s, 2H); 0,07 (s, 14H); 0,04 (s, 6H)
¹³C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz, δ ppm): 163,3; 152,6; 144,7; 138,2; 134,8; 133,7; 130,05; 129,3; 127,8; 122, 7; 115,8; 113,8; 109,3; 71,2; 1,7; 0,11.
UV (EtOH), λ_max = 345 nm; ε_max = 33 000, E1 % = 610.
BEISPIEL 4:
Synthese eines Gemischs von drei Verbindungen der Struktur eines statistischen α,β-Polydimethylsiloxans (r = 7) mit 2 Gruppen 4-(2-Propenoxyphenyl)-2-benzolsulfonyl-acrylnitril und/oder 4-(3-Propenoxyphenyl)-2-benzolsulfonyl-acrylnitril der Formel (1) mit R₁ bis R₃ = H, s = 0, r = 7 und B = R = CH₃, wobei L die Formel (a') besitzt mit Y = H, Z = CH₂ und p = 1

Eine Lösung von 3-Benzolsulfonyl-(4-prop-2-inyloxyphenyl)-acrylnitril (1,15 g, 3, 56 mmol), das in der zweiten Stufe von Beispiel 3 hergestellt wurde, und eines Platinkatalysators (Komplex mit 3-3,5 Gew.-% Pt in Cyclovinylmethylsiloxan, Hüls Petrarch PC085, 7 μl) in 10 ml trockenem Toluol wird bei 70 °C innerhalb von 7 Minuten mit 1,51 ml eines statistischen α,ω-Dihydropolydimethylsiloxans (r = 7) (2,1 meq bezüglich SiH) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 21 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann eingedampft und durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches von Heptan/Ethylacetat 9:1 als Elutionsmittel aufgetrennt. Es werden 1,21 g (Ausbeute 54 %) des Produkts von Beispiel 4 in Form eines gelben Öls erhalten:
¹³C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz, δ ppm): 163,3; 152,5; 146,0; 138,2; 134,8; 133,8; 130,0; 127,8; 126,8; 122,7; 115,7; 113,8; 109,3; 71,3; 1,03; 0,95; 0,4.
UV (EtOH), λ_max = 345 nm; E1 % = 510. FORMULIERUNGSBEISPIELE BEISPIEL 1:

– Gemisch von Glycerinmono-/distearat/Polyethylenglycolstearat
100 EO (ARLACEL 165 FL-ICI)	1,0 g
– Cetylalkohol	0,5 g
– Stearinsäure aus Palmöl (STEARINE
TP-STEARINERIE DUBOIS)	2,5 g
– Polydimethylsiloxan
(DOW CORNING 200 FLUID-DOW CORNING)	0,5 g

– Benzoate von C₁₂/C₁₅-Alkoholen
(WITCONOL TN-WITCO)	20 g
– Verbindung G	0,5 g
– Glycerin	5,0 g
– Phosphat von Hexadecylalkohol, Kaliumsalz
(AMPHISOL K-HOFFMANN LA ROCHE)	1,0 g
– Polyacrylsäure (SYNTHALEN K-3V)	0,3 g
– Hydroxypropylmethylcellulose
(METHOCEL F4M-DOW CHEMICAL)	0,1 g
– Cyclopentadimethylsiloxan
(DC245-DOW CORNING)	2,0 g
– Triethanolamin	0,8 g
– Konservierungsmittel	q. s.
– entmineralisiertes Wasser	q.s.p. 100 g

BEISPIEL 2:

– Gemisch von Cetylstearylalkohol und oxethyleniertem
Cetylstearylalkohol mit 33 EO (80/20)
(SINNOWAX AO-HENKEL)	7,0 g
– Gemisch von Glycerinmonostearat und
Glycerindistearat (CERASYNT SD-V von ISP)	2,0 g
– Cetylalkohol	1,5 g
– Polydimethylsiloxan
(DOW CORNING 200 FLUID-DOW CORNING)	1,5 g
– Benzoate von C₁₂/C₁₅-Alkoholen
(WITCONOL TN-WITCO)	8,0 g
– Vaselineöl	10,0 g
– Verbindung A	2,0 g
– Glycerin	10,0 g
– Konservierungsmittel	q.s.
– entmineralisiertes Wasser	q.s.p. 100 g

Claims

Siloxanverbindungen oder Silanverbindungen oder Gemische dieser Verbindungen, die einer der nachstehenden allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3) entsprechen:
A-SiR'₁R'₂R'₃ (3)worin bedeuten: – A eine Gruppe der folgenden Formel (I):
sowie ihr trans-Isomer; – R₁ ein Wasserstoffatom; eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkylgruppe; eine gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-8-Alkylgruppen oder C_1-8-Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe, – R₂ ein Wasserstoffatom; eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkylgruppe; eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkoxygruppe, – R₃ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkylgruppe; eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkoxygruppe; H; – L eine zweiwertige Gruppe, welche die Verknüpfung der Gruppe A mit der Siloxankette oder der Silankette erlaubt und ausgewählt ist unter Methylen, Ethylen oder einer Gruppe einer der nachstehenden Formeln (a), (a') oder (a''):
in denen darstellen: – Z eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-6-Alkylengruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-8-Alkylgruppe substituiert ist, – Y ein Wasserstoffatom; eine Hydroxylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkylgruppe, – p 0 oder 1, – R₁, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-20-Alkylgruppe, Phenyl, 3,3,3-Trifluorpropyl oder Trimethylsilyloxy, wobei mindestens 80 % der Gruppen R, bezogen auf die Anzahl der Gruppen R, Methyl sind, – B, die gleich oder verschieden sind, Gruppen, die unter den Gruppen R und der Gruppe A ausgewählt sind, – r eine Zahl von 0 bis 50, – s eine Zahl von 0 bis 20, wobei, wenn s gleich 0 ist, mindestens eine der beiden Gruppen B gleich A ist, – u eine Zahl von 1 bis einschließlich 6, – t eine Zahl von 0 bis 10, – wobei t + u gleich 3 oder größer als 3 ist, – R'₁, R'₂ R'₃, die gleich oder verschieden sind, Gruppen, die ausgewählt sind unter geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-8-Alkylgruppen, der Phenylgruppe und der Benzylgruppe.
Verbindungen oder Gemische von Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel (2) entsprechen und mindestens eines der nachstehenden Merkmale und bevorzugt sämtliche nachstehenden Merkmale aufweisen: – R ist eine Alkylgruppe und noch bevorzugter Methyl, – t + u variiert von 3 bis 5, – R₁ bezeichnet H, – R₂ bezeichnet H, – R₃ bezeichnet H, – p hat den Wert 1, – Z bezeichnet CH₂, – Y bezeichnet H oder CH₃.
Verbindungen oder Gemische von Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel (1) entsprechen und mindestens eines der nachstehenden Merkmale und bevorzugt sämtliche nachstehenden Merkmale aufweisen: – R ist eine Alkylgruppe und noch bevorzugter Methyl, – B ist eine Alkylgruppe und noch bevorzugter Methyl, – r variiert im Bereich von 0 bis einschließlich 10, – s variiert im Bereich von 0 bis einschließlich 6, – R₁ bezeichnet H, – R₂ bezeichnet H, – R₃ bezeichnet H, – p hat den Wert 1, – Z bezeichnet CH₂, – Y bezeichnet H oder CH₃.
Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um [4-[2-Methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]-propyloxy]-phenyl]-2-benzolsulfonyl-acrylnitril der folgenden Struktur handelt:
Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Gemisch von [4-[3-[1,3,3,3-Tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]-2-propenoxy]-phenyl]-2-benzolsulfonyl-acrylnitril (Verbindung B) und [4-[2-[1,3,3,3-Tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)-oxy]-disiloxanyl]-2-propenoxy]-phenyl]-2-benzolsulfonyl-acrylnitril (Verbindung C) der folgenden Strukturen handelt:
Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Gemisch von 3 α,ω-Polydimethylsiloxan-Verbindungen handelt, die 2 4-(2-Propenoxy-phenyl)-2-benzolsulfonyl-acrylnitril- Gruppen und/oder 4-(3-Propenoxy-phenyl)-2-benzolsulfonyl-acrylnitril-Gruppen der nachstehenden Strukturen aufweisen:
Verbindungen oder Gemische von Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel (3) entsprechen und mindestens eines der nachstehenden Merkmale und bevorzugt sämtliche nachstehenden Merkmale aufweisen: – R'₁ bezeichnet Methyl, – R'₂ bezeichnet Methyl, – R'₃ bezeichnet Methyl, – R₁ bezeichnet H, – R₂ bezeichnet H, – R₃ bezeichnet H, – p hat den Wert 1, – Z bezeichnet CH₂, – Y bezeichnet H oder CH₃.
Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um 2-Benzolsulfonyl-3-[4-(3-trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl]-acrylnitril der nachstehenden Struktur handelt:
Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung zur topischen Anwendung, insbesondere zum Lichtschutz der Haut und/oder der Haare, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3), wie sie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert wurden, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der die Verbindung(en) der Formel (1), (2) oder (3) in einem Mengenanteil von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere in einem Mengenanteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kosmetischen Zusammensetzung, vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, die ein oder mehrere zusätzliche organische Sonnenfilter enthält, die im UV-A-Bereich und/oder im UV-B-Bereich wirksam sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der zusätzliche organische UV-Filter ausgewählt sind unter Anthranilaten; Zimtsäurederivaten; Derivaten von Dibenzoylmethan; Salicylsäurederivaten; Campherderivaten; Triazinderivaten; Benzophenonderivaten; Derivaten von β,β'-Diphenylacrylat; Benzotriazolderivaten; Benzimidazolderivaten; Imidazolinen; Bisbenzoazolyl-Derivaten; Derivaten von p-Aminobenzoesäure (PABA); Derivaten von Methylen-bis(hydroxyphenylbenzotriazol); polymeren Filtern und Siliconfiltern, die von denen der Formel (1), (2) oder (3) verschieden sind; von α-Alkylstyrolen abgeleiteten Dimeren; Derivaten von 4,4-Diarylbutadienen.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei der die zusätzlichen organischen UV-Filter ausgewählt sind unter Ethylhexyl Salicylate, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Ethylhexyl Methoxycinnamate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzosäure-n-hexylester, 4-Methylbenzylidene Camphor, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Anisotriazine, Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-Tris diisobutyl-(4'-aminobenzalmalonat)-s-triazin, Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, Drometrizole Trisiloxane, Polysilicone 15, 1,1-Dicarboxy-(2,2'-dimethyl-propyl)-4,4-diphenylbutadien sowie Gemischen dieser Verbindungen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei der das oder die zusätzlichen organischen UV-Filter in Mengenanteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und bevorzugt in Mengenanteilen von 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, die ferner ein oder mehrere Pigmente oder Nanopigmente von Metalloxiden enthält, die gegebenenfalls ummantelt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Metalloxide ausgewählt sind unter Titanoxiden in amorpher Form, Eisenoxiden, Zinkoxiden, Zirconiumoxiden, Ceroxiden und Gemischen dieser Verbindungen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, die ferner ein oder mehrere Mittel zur künstlichen Bräunung und/oder Braunfärbung der Haut enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 17, die ferner ein oder mehrere kosmetische Hilfsstoffe enthält, die ausgewählt sind unter Fettstoffen, organischen Lösungsmitteln, ionischen oder nichtionischen Verdickungsmitteln, reizlindernden Mitteln, Befeuchtungsmitteln, Antioxidantien, hydratisierenden Mitteln, Desquamationsmitteln, Mitteln gegen freie Radikale, Mitteln gegen umweltbedingte Verschmutzung, antibakteriellen Mitteln, entzündungshemmenden Mitteln, Depigmentierungsmitteln, die Pigmentierung fördernden Mitteln, Trübungsmitteln, Stabilisatoren, Emollientien, Siliconen, Antischaummitteln, Insektenrepellents, Parfums, Konservierungsmitteln, anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln, Antagonisten der Substanz P, Antagonisten der Substanz CGRP, Füllstoffen, Pigmenten, Polymeren, Treibmitteln, Mitteln zum Alkalischmachen oder Mitteln zum Ansäuern.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis oder um eine Sonnenschutzzusammensetzung handelt und die Zusammensetzung in Form einer nichtionischen Vesikeldispersion, einer Emulsion, insbesondere einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ, einer Creme, einer Milch, eines Gels, einer Gelcreme, einer Suspension, einer Dispersion, eines Puders, eines festen Stiftes, eines Schaums oder eines Sprays vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zusammensetzung zum Schminken der Nägel, der Lippen, der Augenbrauen, der Wimpern oder der Haut handelt und die Zusammensetzung in fester oder pastoser Form, wasserfrei oder wasserhaltig, in Form einer Emulsion, einer Suspension oder einer Dispersion vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zusammensetzung zum Schutz der Haare gegen ultraviolette Strahlung handelt und die Zusammensetzung in Form eines Shampoos, einer Lotion, eines Gels, einer Emulsion oder einer nichtionischen Visikeldispersion vorliegt.
Verwendung einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert in einer kosmetischen Zusammensetzung zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen Sonnenstrahlung als Wirkstoff, der UV-Strahlung einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm ausfiltert.