ES2594731T3 - Espesante de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Método para la producción de poliuretanos que comprenden I) por lo menos dos secciones S hidrofílicas, II) por lo menos una sección P hidrofílica diferente de S, III) por lo menos dos secciones T hidrófobas terminales, IV) por lo menos dos secciones D hidrófobas diferentes de T, en las que a) a cada sección T sigue inmediatamente una sección S, b) a cada sección S en por lo menos un lado sigue por lo menos una sección D, c) a cada sección P siguen por lo menos dos secciones D, caracterizado porque la producción ocurre en presencia de por lo menos una sal de ácido carboxílico de por lo menos un metal elegido de entre el grupo consistente en metales alcalinos y metales alcalinotérreos y porque el método desde una etapa.

Description

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DESCRIPCION
Espesante de poliuretano
La presente invencion se refiere a un metodo de una etapa para la produccion de poliuretanos, que contienen por lo menos tres secciones hidrofllicas, por lo menos cuatro secciones hidrofobas, dado el caso segmentos de alofanato y dado el caso segmentos de isocianurato, en presencia de carboxilatos de metales alcalino(terreos).
Ademas, la presente invencion se refiere a los poliuretanos obtenibles de esta forma, su empleo como espesantes para preparaciones acuosas as! como preparaciones acuosas que contienen tales poliuretanos.
Desde hace tiempo se usan los poliuretanos en numerosos campos de aplicacion para diferentes propositos. De modo correspondiente a la eleccion de los materiales de partida y las relaciones estequiometricas de los materiales de partida, se obtienen poliuretanos con propiedades fisicoqulmicas muy diferentes.
Los agentes espesantes se usan en gran extension para la elevacion de la viscosidad de preparaciones acuosas, por ejemplo en el campo de los cosmeticos, alimentacion humana y animal, farmacia y para detergentes, colores y lacas. Entre otros, como agentes espesantes se conocen tambien los poliuretanos.
Por ejemplo, los expertos denominan a las soluciones o dispersiones de poliuretano en fase acuosa o predominantemente acuosa que puede ser diluida con agua, como espesantes HEUR ("copollmeros de uretano modificados con oxido de etileno para que sean hidrofobos "), y se usan ya desde hace tiempo en los mas diversos campos de aplicacion para el espesamiento de colores en dispersion en base acuosa.
Como principio activo para la accion espesante de los espesantes HEUR se asume que el segmento de polietilenglicol asegura la compatibilidad con agua y el segmento hidrofobo, mediante una asociacion mutua as! como con partlculas dispersas de agente aglutinante del colorante en dispersion que va a espesarse, construye en este una union molecular tridimensional que aporta viscosidad.
Tambien se usan espesantes en el ambito de las preparaciones cosmeticas. De los agentes espesantes para preparaciones cosmeticas se espera una suficiente accion espesante, tambien en preparaciones fuertemente salinas. Ademas, tales agentes espesantes deberlan generar preparaciones cosmeticas con buena textura y agradable sensacion sobre la piel. Deberla darse la compatibilidad con otras numerosas sustancias auxiliares, en particular con sales y surfactantes, y tambien la capacidad de incorporarse del espesante en si mismo y as! como de las otras sustancias auxiliares.
Ademas, las preparaciones espesas tienen que exhibir tambien con almacenamiento de largo plazo, cambios en la temperatura y pH, una reologla y calidad flsica y qulmica esencialmente consistentes. Por ultimo, estos espesantes deberlan producirse aun de manera economica y sin una carga ambiental apreciable.
Los documentos US 4079028 y US 4155892 divulgan entre otros, espesantes de poliuretanos lineales. La produccion de los poliuretanos all! mencionados ocurre en solucion en dos etapas y es catalizada por el catalizador dibutilestanodilaurato (DBTL) comun en la qulmica de los poliuretanos.
Los documentos EP 1584331 y EP 1013264 describen espesantes de poliuretano para preparaciones cosmeticas. Estos son producidos en un metodo de una etapa sin uso de un catalizador, a partir de poliol, poliisocianato y alcohol graso, el cual puede estar etoxilado.
El documento WO 2006/002813 describe espesantes de poliuretano para diferentes aplicaciones en medios acuosos. Estos espesantes son producidos en un metodo de una etapa, a partir de polioles hidrofllicos con por lo menos dos grupos hidroxilo, uno o mas compuestos hidrofobos, por ejemplo alcoholes de cadena larga, e isocianatos por lo menos difuncionales. Al respecto, se usa un exceso de grupos NCO. Como catalizador se usa 1,8-diazabiciclo-[5-4-0]undec-7-eno (DABCO).
El documento WO 02/88212 describe poliuretanos a partir de alcoholes etoxilados de cadena larga y oligomeros clclicos de diisocianato, por ejemplo isocianuratos. Los poliuretanos descritos son producidos sin uso de polioles y catalizadores.
El documento EP 725097 describe un espesante de poliuretano, en cuya produccion reacciona una mezcla de polieter de polieteroles y monoalcoholes alcoxilados con poliisocianatos, en una etapa, bajo catalisis con DBTL, diazabiciclooctano, o dioctoato de estano, en el que la relacion de NCO a OH equivalentes esta en el intervalo de 0,9:1 a 1,2:1. Estos espesantes son sugeridos para el uso en el ambito de bajas fuerzas de cizallamiento, por ejemplo para el proceso de colores en dispersion acuosa.
Los documentos EP 1241198, EP 1241199, y EP 1241200 describen la produccion de espesantes de poliuretano bajo catalisis con DBTL y uso de polieterpolioles o bien polieterpolioles que tienen grupos uretano, con
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funcionalidades mayores a 2, como por ejemplo azucares o glicerina etoxilados.
Los documentos EP 761780 y EP 1111014 describen espesantes de poliuretano de poliol, diisocianato y alcanoles ramificados. La produccion ocurre en una etapa, en seco sin uso de catalizadores.
Los documentos WO 2009/135856 y WO 2009/135857 describen poliuretanos que pueden dispersarse en agua, con una columna vertebral esencialmente lineal, construida de secciones alternativamente hidrofllicas e hidrofobas, y sus aplicaciones. La produccion de poliuretanos ocurre en dos etapas y es catalizada por compuestos de titanio o zinc.
El uso de una combinacion de catalizador de propiltitanato y acetato de zinc, para la produccion de poliuretanos es descrito en EP 0 613 914 A1.
Fue un objetivo de la presente invencion poner a disposicion un metodo para la produccion de un espesante novedoso para preparaciones que contienen agua, en particular preparaciones cosmeticas. El metodo de produccion deberla poder ser ejecutado de manera simple y economica y los espesantes novedosos deberlan exhibir un efecto espesante tan bueno como fuera posible.
Ademas, el efecto espesante de los espesantes novedosos al menos no deberla reducirse por la presencia de sales en las preparaciones acuosas.
Tambien es deseable una adherencia tan baja como sea posible del espesante sobre superficies como vidrio o acero, puesto que esto conduce a ventajas en la produccion de las formulaciones. As! puede alcanzarse, para baja adherencia, un vaciamiento mas facil de los recipientes de produccion en la fabricacion de las preparaciones cosmeticas. Ademas, es importante tambien una buena textura de las preparaciones cosmeticas que contienen el espesante de acuerdo con la invencion, en particular se pretende aqul una estructura lisa, no grumosa o arenosa.
Otro objetivo fue la preparacion de espesantes de poliuretano con las propiedades descritas, que adicionalmente esten libres de estano, puesto que esto es deseable para aplicaciones cosmeticas.
Los objetivos precedentes fueron logrados mediante un metodo para la produccion de poliuretanos que comprenden
I) por lo menos dos secciones S hidrofllicas,
II) por lo menos una seccion P hidrofllica diferente de S,
III) por lo menos dos secciones T hidrofobas terminales,
IV) por lo menos dos secciones D hidrofobas diferentes de T, en las que
a) a cada seccion T sigue inmediatamente una seccion S,
b) a cada seccion S en por lo menos un lado sigue por lo menos una seccion D,
c) a cada seccion P siguen por lo menos dos secciones D,
caracterizado porque la produccion ocurre en presencia de por lo menos una sal de acido carboxllico de un metal elegido de entre el grupo consistente en metales alcalinos y metales alcalinoterreos, y porque el metodo es de una etapa.
Mediante el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen tambien poliuretanos, que comprenden
I) por lo menos dos secciones S hidrofllicas,
II) ninguna seccion P hidrofllica diferente de S,
III) por lo menos dos secciones T hidrofobas terminales,
IV) una seccion D hidrofoba diferente de T, en la que
a) a cada seccion T sigue inmediatamente una seccion S y
b) a cada seccion S sigue una seccion D.
Preferiblemente, los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion pueden dispersarse en agua. Esto abarca de acuerdo con la invencion que ellos forman tambien emulsion en agua o son completa o parcialmente solubles en agua.
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Los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion (denominados a continuacion tambien como "poliuretanos de acuerdo con la invencion") son preferiblemente al menos parcialmente ramificados. "Al menos parcialmente ramificados" significa que al menos una parte de la molecula de pollmero no es lineal, sino que exhibe posiciones con ramificacion.
Tales ramificaciones pueden estar presentes tanto en la seccion hidrofoba como tambien en la seccion hidrofllica.
En una forma de realizacion de la invencion, al menos una parte de la seccion T terminal hidrofoba es ramificada.
En una forma de realizacion de la invencion al menos una parte de la seccion D hidrofoba es ramificada.
Una ventaja del poliuretano que puede obtenerse de acuerdo con la invencion, es que mediante el uso de carboxilatos alcalino(terreos) pueden generarse in-situ ramificaciones de los poliisocianatos en forma de estructuras de isocianurato o alofanato y con ello no tiene que recurrirse a poliisocianatos con estructuras ensambladas previamente de isocianurato o alofanato, como compuestos de partida. Por un lado, mediante ello se ajustan los materiales de partida a un precio economico y por el otro pueden ajustarse a la medida deseada las cantidades deseadas de tales posiciones de ramificacion, mediante la cantidad de catalizador. Ademas, el metodo de acuerdo con la invencion conduce con menor rapidez a estructuras ramificadas, comparado con el uso de estructuras ensambladas previamente de isocianurato o alofanato.
La columna vertebral del poliuretano de acuerdo con la invencion esta construida de secciones hidrofobas e hidrofllicas alternantes, en la que las secciones hidrofobas e hidrofllicas se alternan concretamente en la secuencia, pero pueden ser diferentes en tamano, longitud y naturaleza. En los poliuretanos de acuerdo con la invencion preferiblemente una seccion hidrofllica sigue en ambos lados a una seccion hidrofoba. Estas secciones hidrofobas pueden ser iguales o diferentes independientemente una de otra. Cada seccion puede ser de cadena corta o ser un radical oligomero o un radical pollmero. Se entiende por "sigue a una seccion" que la conexion ocurre inmediatamente, es decir que las dos secciones en cuestion son directamente adyacentes en la molecula de pollmero.
Secciones hidrofllicas
"Hidrofllica" denomina al respecto aquella seccion, que muestra una interaccion pronunciada con agua. En general, las secciones hidrofllicas consisten en radicales de sustancias que son hidrofllicas en si mismas.
Son grupos hidrofllicos tlpicos conocidos por los expertos, por ejemplo los radicales polieter no ionicos. Los radicales polieter pueden ser radicales oxido de homo-alquileno, o contener mezclas de diferentes radicales oxido de alquileno. Estos radicales oxido de alquileno diferentes pueden estar distribuidos de manera aleatoria en los radicales polieter o estar presentes en forma de bloque. Son radicales polieter preferidos los radicales oxido de homo-etileno. A continuacion, se denomina el oxido de etileno tambien como EO, el oxido de propileno tambien como PO.
Segun otra forma de realizacion, los radicales polieter contienen mezclas de radicales EO y radicales PO. Estos pueden estar distribuidos aleatoriamente en los radicales polieter o estar presentes en forma de bloque. En una forma preferida de realizacion, los radicales EO y PO estan presentes en forma de bloque.
A una forma particularmente preferida de realizacion pertenecen los radicales polieter, que exhiben por lo menos 50 % en peso de radicales oxido de etileno, por ejemplo radicales polieter que exhiben mas de 50 % en peso de radicales oxido de etileno y como otros radicales oxido de alquileno, exhiben radicales oxido de propileno. De modo muy particular, preferiblemente los radicales polieter consisten en radicales oxido de etileno.
La hidrofilia de una sustancia puede ser determinada por ejemplo mediante una medicion de turbidez en una solucion acuosa.
Las secciones hidrofllicas preferidas son solubles en agua. Para el proposito de esta invencion, una sustancia es denominada como soluble en una fase llquida, cuando por lo menos 1 g, preferiblemente por lo menos 10 g de la sustancia a 20°C y 1 bar de presion son solubles en 1 litro de agua, con aspecto claro para el ojo humano, es decir sin turbidez visible. Con ello, son solubles en agua sustancias que son solubles en 1 litro de agua, preferiblemente agua desmineralizada, en una cantidad de por lo menos 1 g, preferiblemente por lo menos 10 g a 20°C y 1 bar de presion, de manera clara para el ojo humano, es decir sin turbidez visible.
Secciones hidrofobas
Mediante el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen moleculas de poliuretano que contienen en cada caso al menos dos secciones T terminales hidrofobas y al menos dos secciones D adicionales hidrofobas.
Mediante el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen tambien moleculas de poliuretano, que contienen al
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menos dos secciones T terminales hidrofobas y solo una seccion D hidrofoba.
En general, las secciones hidrofobas consisten en radicales de sustancias, que son solo poco miscibles en agua o no lo son y preferiblemente son simultaneamente lipofllicas, es decir son bien solubles en solventes apolares, como por ejemplo grasas y aceites.
Son secciones T hidrofobas tlpicas por ejemplo radicales hidrocarburo, en particular radicales hidrocarburo de cadena larga.
En una forma de realizacion de la invencion, los radicales hidrocarburo son no ramificados. En otra forma de realizacion de la invencion, los radicales hidrocarburo son ramificados.
En otra forma de realizacion de la invencion, los poliuretanos de acuerdo con la invencion contienen tanto radicales hidrocarburo ramificados como tambien no ramificados.
Alcoholes alifaticos de cadena larga, alcoholes aromaticos as! como diisocianatos alifaticos son ejemplos de sustancias hidrofobas, cuyos radicales pueden estar presentes en las secciones hidrofobas de los poliuretanos de acuerdo con la invencion.
Los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion contienen por lo menos dos secciones (T) terminales hidrofobas, que independientemente una de otra pueden ser iguales o diferentes.
En una forma preferida de realizacion, al menos una parte del poliuretano de acuerdo con la invencion contiene mas de dos secciones (T) terminales hidrofobas.
Las secciones T terminales hidrofobas pueden ser ramificadas o no ramificadas. Preferiblemente por lo menos una de las dos secciones T terminales hidrofobas es ramificada.
En una forma preferida de realizacion, las secciones T terminales hidrofobas contienen al menos un radical alquilo. En una forma particularmente preferida de realizacion, este radical alquilo comprende 4 a 30 atomos de carbono, de modo particular 6 a 26 y de modo muy particular preferiblemente 8 a 20 atomos de carbono.
En otra forma de realizacion, este radical alquilo comprende 4 a 30 atomos de carbono, de modo particular 8 a 30 y de modo muy particular preferiblemente 12 a 30 atomos de carbono.
Preferiblemente la longitud de cadena de la cadena principal de un radical alquilo, el cual esta presente en las secciones T, es de 4 a 30 atomos de carbono. Al respecto, son por ejemplo radicales de alcanos lineales o ramificados, como por ejemplo butano, isobutano, pentano, isopentano, neopentano, hexano, heptano, octano, 2- etilhexano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, isotridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, nonadecano, icosano, henicosano, docosano, tricosano, isotricosano, tetracosano, pentacosano, hexacosano, heptacosano, octacosano, nonacosano, triacontano, 2-octildodecano, 2- dodecilhexadecano, 2-tetradeciloctadecano, 2-deciltetradecano, o isooctadecano ramificado con monometilo.
As! mismo, las secciones T hidrofobas comprenden tambien radicales de cicloalcanos y cicloalquenos como se describen por ejemplo en EP 761780 A2, p.4, f. 56-58, radicales de alquenos como se describen por ejemplo en EP 761780 A2, p.4, f. 51-52, o radicales alquilarilo como se describen por ejemplo en EP 761780 A2, p.4, f. 53-55.
De modo particular, preferiblemente las secciones T contienen los radicales alquilo descritos anteriormente con un numero de atomos de carbono en el intervalo de 8 a 30, de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 12 a 30 atomos de carbono.
Las secciones T consisten preferiblemente en radicales alifaticos, pero pueden contener tambien radicales aromaticos.
Preferiblemente por lo menos una seccion T es un radical alquilo ramificado.
Preferiblemente las cadenas laterales son tambien radicales alquilo o radicales alquileno, de modo particular preferiblemente radicales alquilo, en particular radicales alquilo no ramificados.
En una forma de realizacion, las cadenas laterales de los radicales alquilo ramificados exhiben una longitud de cadena de maximo 6, preferiblemente de maximo 4 atomos de carbono.
En una forma de realizacion, las ramificaciones son claramente mas cortas que la cadena principal. En una forma de realizacion cada ramificacion de la seccion T del poliuretano de acuerdo con la invencion tiene una longitud de cadena, que corresponde a maximo la mitad de la longitud de cadena de la cadena principal de esta seccion T. En una forma de realizacion las ramificaciones son claramente mas cortas que la cadena principal. En una forma
preferida de realizacion, los radicales alquilo ramificados son radicales isoalquilo y/o neoalquilo. En una forma preferida de realizacion, como radicales alquilo ramificados se usan radicales de iso-alcanos. De modo particular se prefiere un radical alquilo C13, en particular un radical isoalquilo-Ci3.
En otra forma de realizacion, la seccion T comprende radicales alquilo ramificados, cuyas cadenas laterales poseen 5 una longitud de cadena de por lo menos 4, preferiblemente de por lo menos 6 atomos de carbono.
La introduccion de la seccion T en el poliuretano de acuerdo con la invencion puede ocurrir de diferentes formas.
En una forma preferida de realizacion, las secciones T son introducidas simultaneamente y conjuntamente con secciones S hidrofllicas, mediante el uso de alcoholes alcoxilados.
Son alcoholes adecuados por ejemplo los alcoholes alcoxilados
10 - alcoholes lineales de fuentes naturales o de la reaccion de construccion de Ziegler de etileno en presencia de
catalizadores de alquilaluminio. Son ejemplos de alcoholes lineales adecuados C6-C30 lineales, en particular alcoholes C12-C30. Como alcoholes particularmente preferidos se mencionan: n-dodecanol, n-tetradecanol, n- hexadecanol, n-octadecanol, n-eicosanol, n-docosanol, n-tetracosanol, n-hexacosanol, n-octacosanol, y/o n- triacontanol, as! como mezclas de los alcoholes previamente mencionados, por ejemplo tipos NAFOL® como 15 NAFOL® 22+(Sasol).
- oxoalcoholes como por ejemplo isoheptanol, isooctanol, isononanol, isodecanol, isoundecanol, isotridecanol (por ejemplo tipos Exxal® 7, 8, 9, 10, 11, 13).
- Alcoholes, que esta ramificados en la posicion 2; al respecto son alcoholes Guerbet conocidos por los expertos, que estan disponibles por formacion de dlmeros de alcoholes primarios mediante la denominada reaccion de
20 Guerbet. Como alcoholes particularmente preferidos se mencionan aqul: Isofol®12 (Sasol), Rilanit®G16 (Cognis).
- Alcoholes, que pueden ser obtenidos mediante la introduccion de grupo alquilo de Friedel-Crafts con olefinas oligomerizadas y que entonces, aparte de un radical hidrocarburo saturado, contienen un anillo aromatico. Como alcoholes particularmente preferidos se mencionan aqul: i-octilfenol e i-nonilfenol.
25
alcoholes de la formula general (4) der EP 761780 A2, p.4
4 H 6
R-C-ROH
FT
o alcoholes de la formula general (5) der EP 761780 A2, p.4
7 H
R—C-OH
^ ft
en las que
- R4, R5, R7 y R8 independientemente uno de otro tienen el significado descrito en EP 761780 A2, p.4, filas 45 a 58; 30 preferiblemente R4, R5, R7 y R8 son independientemente uno de otro radicales alquilo con al menos 4 atomos de
carbono y el numero total de los atomos de carbono de los alcoholes es maximo 30,
- R6 es un radical alquileno como por ejemplo -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-; por ejemplo como alcohol adecuado se menciona aqul 2-decil-1-tetradecanol.
En una forma de realizacion se usan mezclas de alcoholes grasos C16-C18 etoxilados, para introducir seccion T en el 35 poliuretano.
En una forma de realizacion se usa como por lo menos uno de los alcoholes usados, un compuesto lineal no ionico de la formula estructural RO(CH2CH2O)xH , en la que R representa un radical alquilo C16-C18 lineal, y con x = 3, 5, 7, 8, 11, 13, 18, 25 o 80, preferiblemente x =11. Un alcohol graso etoxilado lineal as! es obtenible comercialmente por ejemplo como Lutensol®AT11.
40 En una forma de realizacion de la invencion se usan mezclas de alcoholes de cadena larga lineales etoxilados y ramificados etoxilados, en particular mezclas de los tipos previamente mencionados.
En otra forma de realizacion, se usan iso-oxoalcoholes C13 etoxilados o mezclas de ellos, para introducir secciones
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T en el poliuretano.
En una forma de realizacion, como por lo menos uno de los alcoholes empleados se usa un compuesto no ionico ramificado de la formula estructural RO(CH2CH2O)xH , en la que R representa un radical alquilo C13, preferiblemente un radical isoalquilo C13, con x = 3, 5, 6, 6.5, 7, 8, 10, 12, 15 o 20, preferiblemente x =10. Comercialmente tal alcohol etoxilado, ramificado con alquilo es obtenible por ejemplo como Lutensol®TO10.
En otra forma de realizacion se usan mezclas que comprenden alcoholes grasos C16-C18 etoxilados e oxoisoalcoholes C13 etoxilados, para introducir secciones T en los poliuretanos.
En otra forma de realizacion se usan los alcoholes descritos anteriormente de las formulas generales (4) o (5) del EP 761780 A2, p.4, en su forma etoxilada, para introducir secciones T en los poliuretanos .
Evidentemente pueden introducirse tambien adicionalmente otras secciones T en los poliuretanos.
Evidentemente pueden incorporarse tambien en los poliuretanos, las secciones T hidrofobas mediante cualquier mezcla de los alcoholes etoxilados previamente mencionados.
Mediante el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen, como es comun en las reacciones de polimerizacion, mezclas de diferentes pollmeros, disponibles tambien como mezclas de diferentes poliuretanos.
El concepto "poliuretano" usado aqul puede denominar tanto cada molecula individual de poliuretano, como tambien la totalidad de las moleculas de poliuretano obtenibles mediante el metodo de acuerdo con la invencion.
Los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion son preferiblemente mezclas que contienen las estructuras descritas de poliuretano.
En consecuencia, esta de acuerdo con la invencion tambien la produccion de mezclas de poliuretanos, cuyas secciones T terminales hidrofobas son radicales alquilo ramificados y/o no ramificados. Esta de acuerdo con la invencion tambien la produccion de mezclas que contienen poliuretano, que contienen tanto secciones T terminales hidrofobas ramificadas como tambien no ramificadas.
Preferiblemente al menos una parte de las moleculas de poliuretano obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion, contiene segmentos alofanato.
Es por consiguiente un objetivo de la invencion tambien un metodo de acuerdo con la invencion, en el que al menos una parte del poliuretano obtenido contiene segmentos alofanato.
Preferiblemente al menos una parte de las moleculas de poliuretano obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion, contiene segmentos isocianurato.
Es por consiguiente un objetivo de la invencion tambien un metodo de acuerdo con la invencion, en el que al menos una parte del poliuretano contiene segmentos isocianurato.
Secciones S hidrofllicas
En los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion, a las secciones T terminales hidrofobas siguen secciones S hidrofllicas.
En los poliuretanos, las secciones S pueden ser independientemente una de otra iguales o diferentes.
Las secciones S contienen preferiblemente radicales de oxido de alquileno. Preferiblemente el numero de radicales oxido de alquileno esta en el intervalo de 2 a 150, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 2 a 100 radicales oxido de alquileno y de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 2 a 50 radicales oxido de alquileno.
Las secciones S hidrofllicas comprenden o consisten preferiblemente en radicales oxido de etileno. En una forma preferida de realizacion, las secciones S hidrofllicas contienen radicales oxido de etileno (unidades EO), cuyo numero esta en el intervalo de 2 a 150 unidades de EO, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 2 a 100 unidades de EO y de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 2 a 50 unidades de EO.
En una forma preferida de realizacion, las secciones S consisten en 2 a 50, preferiblemente 2 a 25 unidades de EO.
En otra forma preferida de realizacion, las secciones S consisten en 25 a 100, preferiblemente 40 a 100 unidades de EO.
El numero de las unidades de EO por molecula de alcohol etoxilado es denominado tambien el grado de etoxilacion.
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As! mismo las secciones S pueden contener radicales oxido de alquileno de cadena larga, con la condicion de que las secciones S tienen que ser en total hidrofllicas. La hidrofilia puede ser modulada por ejemplo mediante la cantidad de unidades de EO en las secciones S.
Secciones D hidrofobas
A cada seccion S hidrofllica sigue por lo menos una seccion D hidrofoba. Al respecto, una seccion S puede estar presente tambien en el interior de la molecula de los poliuretanos de acuerdo con la invencion. En este caso, esta seccion S no esta unida como una seccion S periferica inmediatamente con una seccion D y una seccion T, sino que esta unida en por lo menos dos lados con secciones D. Preferiblemente una seccion S esta unida en el interior de la molecula en ambos lados con en cada caso una seccion D.
Para todas las secciones S perifericas es valido que ellas estan unidas de manera inmediata con una seccion T terminal.
Si una seccion S es ramificada en menor medida, entonces puede estar unida en dos o mas posiciones inmediatamente con secciones D hidrofobas. Preferiblemente a cada seccion S hidrofllica sigue en por lo menos un lado, una seccion D hidrofoba.
En una forma particularmente preferida de realizacion, las secciones S son no ramificadas y perifericas y estan unidas inmediatamente con una seccion T terminal hidrofoba en un lado y una seccion D hidrofoba en el otro lado.
Mediante el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen moleculas de poliuretano que contienen por lo menos dos secciones D hidrofobas. Ademas, se obtienen tambien moleculas de poliuretano que contienen solo una seccion D hidrofoba.
En las moleculas de poliuretano con por lo menos dos secciones D hidrofobas, estas pueden ser iguales o independientemente una de otra, diferentes.
Las secciones D pueden ser ramificadas con ramificaciones hidrofobas de cadena corta, o no ramificadas. Preferiblemente al menos una parte de la seccion D es ramificada.
Preferiblemente la seccion D contiene al menos una cadena hidrofoba de atomos de carbono, cuya longitud esta en el intervalo de 2 a 20 atomos de carbono, preferiblemente 3 a 16 atomos de carbono y en particular en el intervalo de 4 a 12 atomos de carbono.
Preferiblemente las secciones D contienen radicales diisocianato. De modo particular preferiblemente las secciones D contienen radicales de diisocianatos alifaticos. De este modo por ejemplo una seccion D hidrofoba puede consistir en uno o varios radicales diisocianato alifaticos. Preferiblemente una seccion D consiste en uno a diez radicales diisocianato alifaticos, de modo particular preferiblemente de uno a cinco radicales diisocianato alifaticos, de modo muy particular preferiblemente contiene uno, dos o tres radicales diisocianato alifaticos.
Las secciones D hidrofobas pueden contener radicales diisocianato alifaticos con unidades alifaticas largas, de longitud media o cortas.
En una de las formas preferidas de realizacion, las secciones D de los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion, son radicales diisocianato cicloalifaticos o alifaticos.
De modo particular se prefieren como secciones D, radicales diisocianato alifaticos.
Como diisocianatos alifaticos se mencionan por ejemplo: 1,4-butilendiisocianato, 1,12-dodecametilendiisocianato, 1,10-decametilendiisocianato, 2-butil-2-etilpentametilendiisocianato, 2,4,4- o 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato y en particular hexametilendiisocianato (HDI).
Como diisocianatos cicloalifaticos se mencionan por ejemplo: isoforondiisocianato (IPDI), 2- isocianatopropilciclohexilisocianato, 4-metil-ciclohexano-1,3-diisocianato (H-TDI) y 1,3-bis-(isocianatometil)- ciclohexano. Tambien los denominados H12-MDI o diisocianatos llamados en ingles "saturated MDI", como por ejemplo 4,4'-metilen-bis-(ciclohexilisocianato) (de modo alternativo llamado tambien diciclohexilmetano-4,4'- diisocianato) o 2,4'-metilenbis(ciclohexil)-diisocianato, pueden estar presentes como radicales en las secciones D de los poliuretanos PU de acuerdo con la invencion.
Evidentemente en el metodo de acuerdo con la invencion pueden usarse mezclas de los diisocianatos previamente mencionados, para producir mezclas de diferentes poliuretanos.
En una forma preferida de realizacion, una parte del poliuretano obtenible de acuerdo con la invencion contiene secciones D hidrofobas con estructuras de alofanato. Las estructuras de alofanato surgen por adicion de un grupo
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isocianato a una unidad de uretano.
En una forma preferida de realizacion, los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion contienen secciones D hidrofobas con estructuras de isocianurato. Las estructuras de isocianurato surgen por la adicion de 3 grupos isocianato (trimerizacion).
En otra forma preferida de realizacion se obtienen poliuretanos mediante el metodo de acuerdo con la invencion, los cuales contienen tanto secciones D hidrofobas con estructuras de alofanato como tambien secciones D hidrofobas con estructuras de isocianurato.
En otra forma de realizacion, una parte de los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion contiene secciones D hidrofobas con estructuras de Biuret. Las estructuras Biuret surgen por la adicion de un grupo isocianato a una unidad urea. A su vez, las unidades urea surgen por adicion de aminas primarias a grupos isocianato.
Secciones P hidrofllicas
Mediante el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen moleculas de poliuretano, que contienen por lo menos una seccion P hidrofllica diferente de las secciones S hidrofllicas. A una seccion P siguen inmediatamente por lo menos dos secciones D hidrofobas. Las secciones P de poliuretano de acuerdo con la invencion puede ser, independientemente una de otra, iguales o diferentes.
Segun el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen adicionalmente tambien poliuretanos, que no contienen secciones P hidrofllicas.
Si en un poliuretano de acuerdo con la invencion esta presente mas de una seccion P, entonces entre dos secciones P hidrofllicas, se localiza en cada caso por lo menos una seccion D hidrofoba.
Si en un poliuretano de acuerdo con la invencion esta presente mas de una seccion P, entonces estas pueden ser iguales o diferentes.
En una forma de realizacion, los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion pueden contener entre dos secciones P hidrofllicas una secuencia de secciones de la sucesion de secciones D hidrofobas, despues seccion S hidrofllica, despues nuevamente seccion D hidrofoba. Si en un poliuretano de acuerdo con la invencion esta presente por consiguiente mas de una seccion P, entonces en tal caso las secciones en el interior de la molecula pueden exhibir una secuencia de P-D-P o de P-D-S-D-P. Si debieran estar presentes mas de dos secciones P, entonces son posibles ambas secuencias en una molecula.
Preferiblemente en una molecula de los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion, estan presentes solo una o dos secciones P.
Las secciones P hidrofllicas son incorporadas en el poliuretano preferiblemente mediante el uso de polioles hidrofllicos. Estos contienen por molecula por lo menos dos grupos OH y por lo menos dos grupos funcionales que son elegidos de entre las funciones -O- (grupos eter) y -COO- (grupos ester), en los que el peso molar de estos compuestos hidrofllicos es por lo menos 300 y preferiblemente por lo menos 1200.
Una forma de realizacion de la invencion es un metodo de acuerdo con la invencion, caracterizado porque la por lo menos una seccion P hidrofllica exhibe un peso molecular promedio aritmetico Mn de 1500 a 20000 g/mol, preferiblemente de 4000 a 12000 g/mol.
Son polioles hidrofllicos adecuados por ejemplo los productos de polimerizacion de oxido de etileno, sus productos de polimerizacion mixta o injerta, as! como los polieteres obtenidos por condensacion de alcoholes polivalentes o mezclas de ellos y los obtenidos por etoxilacion de alcoholes, amidas, poliamidas y aminoalcoholes polivalentes. Son ejemplos de ellos polietilenglicoles, productos de adicion de oxido de etileno sobre trimetilolpropano, copollmeros de bloque de EO-PO, poliesteres terminados en OH como por ejemplo aquellos descritos en las policaprolactonas polifuncionales.
Son polioles hidrofllicos preferidos los polieterpolioless. Estos son aquellos polioles hidrofllicos, que por cada molecula contienen por lo menos dos grupos OH y por lo menos dos funciones -O- (grupos eter). Estos polieterpolioless son por regla general tan fuertemente hidrofllicos, que son solubles en agua a temperatura ambiente (20°C).
Para la produccion de los poliuretanos segun el metodo de acuerdo con la invencion, son adecuados preferiblemente aquellos polieterpolioless, que contienen predominantemente polietilenglicol. De modo particular se prefiere cuando estos polietilenglicoles exhiben por molecula una cantidad promedio de unidades de EO en el intervalo de 30 a 450.
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Se prefieren polioles de la formula general HO-(CH2-CH2-O)n-H, en la que n puede tomar los valores de 30 a 450. Con esto, son polietilenglicoles que representan productos de condensacion de oxido de etileno con etilenglicol o agua. Preferiblemente se ajusta el peso molar de estos polietilenglicoles en valores en el intervalo de 1500 a 20000 g/mol, preferiblemente de 4000 a 12000 g/mol.
Pueden usarse tambien copollmeros de bloque de EO-PO, para incorporar la seccion P en el poliuretano obtenible de acuerdo con la invencion. Por ejemplo pueden usarse copollmeros de bloque de EO-PO de la formula general HO-(EO)m-(PO)n-(EO)o-H, en la que m y o son independientemente uno de otro numeros enteros en el intervalo de 10 a 100, preferiblemente de 20 a 80, n es un numero entero en el intervalo de 5 a 50, preferiblemente de 20 a 40 y en el que m, n y o son elegidos de modo que HO-(EO)m-(PO)n-(EO)o-H es soluble en agua.
De acuerdo con la invencion, los radicales polieter esencialmente lineales que forman la seccion P, exhiben preferiblemente un promedio aritmetico de peso molecular Mn de por lo menos 1500 g/mol y como maximo 20000 g/mol.
En una forma de realizacion estos radicales polieter tienen un promedio aritmetico de pesos moleculares Mn en el intervalo de 1500 g/mol a 15000 g/mol.
En una forma preferida de realizacion, estos radicales polieter tienen un promedio aritmetico de peso molecular Mn en el intervalo de 4000 g/mol a 12000 g/mol.
En una forma de realizacion particularmente preferida, estos radicales polieter tienen un promedio aritmetico de peso molecular Mn en el intervalo de 6000 g/mol a 12000 g/mol. De modo particular se prefiere el peso molecular Mn de la seccion P menor o igual a 10000 g/mol y en particular preferiblemente en el intervalo de 6000 g/mol a 10000 g/mol.
En una forma de realizacion particularmente preferida, los radicales polieter lineales tienen un promedio aritmetico de peso molecular Mn de aproximadamente 10000 g/mol.
En otra forma de realizacion particularmente preferida, los radicales polieter lineales tienen un promedio aritmetico de peso molecular Mn de aproximadamente 6000 g/mol.
En otra forma de realizacion particularmente preferida, los radicales polieter lineales tienen un promedio aritmetico de peso molecular Mn de aproximadamente 9000 g/mol.
Todas las secciones S y P hidrofllicas de los poliuretanos obtenibles radicales polieter.
En una forma preferida de realizacion, las secciones hidrofllicas del consisten en
- unidades de oxido de polialquileno (secciones P) y
- unidades de oxido de polietileno (secciones S).
En una forma de realizacion particularmente preferida del poliuretano obtenible segun el metodo de acuerdo con la invencion, todas las secciones P y S consisten en unidades de EO.
Mediante el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen moleculas de poliuretano que contienen por lo menos tres secciones hidrofllicas. En una forma de realizacion preferida estas son dos secciones S y por lo menos una seccion P.
Se obtienen adicionalmente tambien moleculas de poliuretano con solo dos secciones S hidrofllicas y sin seccion P hidrofllica.
De acuerdo con la invencion, mediante el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen preferiblemente tambien poliuretanos, que comprenden
I) por lo menos dos secciones S hidrofllicas,
II) ninguna seccion P hidrofllica,
III) por lo menos dos secciones T terminales hidrofobas,
IV) por lo menos una seccion D hidrofoba diferente de T, en los que a) a cada seccion T sigue inmediatamente una seccion S,
de acuerdo con la invencion pueden ser poliuretano de acuerdo con la invencion
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b) a cada seccion S sigue una seccion D.
Los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invention, que contienen adicionalmente estructuras alofanato, comprenden preferiblemente por lo menos tres secciones S y preferiblemente tambien por lo menos una seccion P.
Los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion, que contienen adicionalmente estructuras isocianurato, comprenden preferiblemente por lo menos tres secciones S y preferiblemente tambien por lo menos una seccion P.
Al menos una parte de los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion son lineales y exhibe la siguiente secuencia de secciones: T-S-D-P-D-S-T o T-S-D-P-D-P-D-S-T o T-S-D-S-T.
En una forma de realization de la invencion, al menos una parte de los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion, tiene estructuras alofanato y/o isocianurato y exhibe la siguiente secuencia de secciones:
T-S-D-P-D-S-T
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En una forma de realizacion de la invencion, al menos una parte de los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion contiene estructuras alofanato y/o isocianurato y exhibe la siguiente secuencia de secciones:
T-S-D—S-T S T
Por ejemplo los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion, que contienen adicionalmente estructuras alofanato, pueden exhibir la siguiente estructura:
imagen1
Por ejemplo los poliuretanos producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion, que contienen adicionalmente estructuras isocianurato, pueden exhibir la siguiente estructura:
imagen2
Para cada seccion P es valido que su peso molecular Mn es mayor que el de cada seccion S presente en la misma molecula.
La relation de peso molecular Mn de cada una de las secciones S hidrofilicas del poliuretano de acuerdo con la invencion al peso molecular Mn de cada una de las secciones P hidrofilicas, esta en el intervalo de 1 hasta 1,4 a 1 hasta 140, preferiblemente en el intervalo de 1 hasta 1,7 a 1 hasta 120.
En una forma preferida de realizacion, la relacion es igual a 1 hasta x, en la que x es igual o mayor a 2, preferiblemente igual o mayor a 2,3 y de modo particular preferiblemente x es igual o mayor a 2,8.
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De modo particular preferiblemente la relacion esta en el intervalo de 1 hasta 2,8 a 1 hasta 115, de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 1 a 3 hasta 1 a 110 y en particular preferiblemente en el intervalo de 1 a 3,4 hasta 1 a 105.
En el metodo de acuerdo con la invencion, la relacion (mol a mol) de los polioles usados a los diisocianatos usados esta en el intervalo de 1 a 1,1 hasta 1 a 1,9. Preferiblemente la relacion esta en el intervalo de 1 a 1,1 hasta 1 a 1,8. De modo particular preferiblemente la relacion esta en el intervalo de 1 a 1,1 hasta 1 a 1,75. En particular preferiblemente la relacion esta en el intervalo de 1 a 1,2 hasta 1 a 1,75. Evidentemente la relacion puede ser tambien 1 a x con x mayor o igual a 1,3, preferiblemente x mayor o igual a 1,5.
En una forma de realizacion surge de ello que preferiblemente en una molecula del poliuretano de acuerdo con la invencion esta presente ninguna, una o dos secciones P.
En una forma de realizacion se obtienen mediante el metodo de acuerdo con la invencion, una mezcla que comprende poliuretano sin, poliuretano con una y poliuretano con dos secciones P.
En una forma de realizacion del metodo de acuerdo con la invencion, adicionalmente a los intervalos mencionados de relacion de polieterdioles a diisocianatos, adicionalmente se elige la relacion de polieterdioles a alcanoles etoxilados de modo que la relacion de cantidades molares de polieterdioles usados a alcanoles etoxilados usados esta en el intervalo de 5 a 1 hasta 1 a 2. Preferiblemente esta relacion esta en el intervalo de 2 a 1 hasta 1 a 1,8, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 1 a 1 hasta 1 a 1,6 y con maxima preferencia en aproximadamente 1 a 1,5.
Para un metodo de acuerdo con la invencion particularmente preferido, es valido que se usa una relacion de cantidades molares de polieterdioles a diisocianatos a alcanoles etoxilados 1 a 1,75 a 1,5.
Mediante el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen por regla general mezclas de diferentes poliuretanos. Una mezcla as! puede contener por ejemplo poliuretano, que exhibe concretamente la misma secuencia de las secciones T, S, D y/o P, en las que ellas se diferencian una de otra estructuralmente en por lo menos una de las secciones. Como ejemplo de ello se mencionan una diferente construccion de secciones o una diferente longitud de cadena de secciones. De este modo en una mezcla de los poliuretanos producidos de acuerdo con la invencion, pueden ser diferentes las secciones T. Por ejemplo una mezcla de acuerdo con la invencion puede contener poliuretano, cuyas secciones T son ramificadas todas, y/o aquellas cuyas secciones T son lineales todas, y/o aquellos poliuretanos, que contienen tanto al menos una seccion T lineal como tambien contienen al menos una seccion T ramificada.
En una forma de realizacion la suma de los pesos moleculares de todas las secciones T, mas los pesos moleculares de las secciones D se mantiene inferior o igual a la suma de los pesos moleculares de todas las secciones P.
Catalizador
Para la produccion de los poliuretanos segun el metodo de acuerdo con la invencion, se usan como catalizadores sales de acidos carboxllicos de metales alcalinos y sales de acidos carboxllicos de metales alcalinoterreos.
Los acidos carboxllicos cuyas sales de metales alcalino(terreos) se usan como catalizadores en el metodo de acuerdo con la invencion, son preferiblemente acidos monocarboxllicos de la formula general R-COOH, en la que R puede ser un radical organico cualquiera, por ejemplo un radical alifatico, un radical aromatico o un radical heteroclclico.
Preferiblemente R es un radical alifatico, por consiguiente por ejemplo un radical alquilo, un radical alquenilo o un radical alquinilo. R puede contener tambien heteroatomos, por ejemplo el acido carboxllico puede ser por consiguiente un acido hidroxicarboxllico.
En una forma de realizacion de la invencion R es un radical hidrocarburo con 1 a 20, preferiblemente con 1 a 12 atomos de carbono. R puede ser lineal o ramificado, saturado o insaturado.
En una forma de realizacion de la invencion, el acido carboxllico es acido acetico. En otra forma de realizacion de la invencion, el acido carboxllico es acido octanoico.
En otra forma de realizacion de la invencion, el acido carboxllico es acido 2-etilhexanoico.
En otra forma de realizacion de la invencion, el acido carboxllico es acido neodecanoico.
En otra forma de realizacion de la invencion, el acido carboxllico es acido n-decanoico.
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En otra forma de realizacion de la invencion, el acido carboxllico es acido estearico.
En otra forma de realizacion de la invencion, el acido carboxllico es acido ricinoleico (acido (9Z,12R)-12-hidroxi-9- octadecenoico).
En otra forma de realizacion de la invencion, el acido carboxllico es un acido hidroxicarboxllico como por ejemplo acido cltrico o acido lactico, en particular acido lactico.
Si como catalizador se elige al menos una sal de acido carboxllico de un metal alcalino, entonces el metal alcalino es elegido preferiblemente de entre sodio y potasio, de modo particular preferiblemente potasio.
Si como catalizador se elige al menos una sal de acido carboxllico de un metal alcalinoterreo, entonces se elige el metal alcalinoterreo preferiblemente de entre calcio y magnesio, de modo particular preferiblemente calcio.
Una forma preferida de realizacion de la invencion es el metodo de acuerdo con la invencion, caracterizado porque la produccion del poliuretano ocurre en presencia de carboxilato de potasio, preferiblemente acetato de potasio.
Otra forma preferida de realizacion de la invencion es el metodo de acuerdo con la invencion, caracterizado porque la produccion del poliuretano ocurre en presencia de lactato de potasio.
Evidentemente pueden emplearse tambien mezclas de dos o varias sales de acidos carboxllicos de metales alcalino(terreos), como catalizadores para la produccion de poliuretanos PU de acuerdo con la invencion .
Adicionalmente a estos catalizadores, pueden emplearse otros catalizadores conocidos por los expertos en el campo de la produccion de poliuretano.
Tales catalizadores usados comunmente en la qulmica de los poliuretanos son aminas organicas, en particular aminas terciarias alifaticas, cicloalifaticas o aromaticas, y compuestos metalicos organicos acidos Lewis.
Como compuestos metalicos organicos acidos Lewis entran en consideracion por ejemplo complejos metalicos como acetilacetonato de hierro, titanio, aluminio, cobalto, manganeso, nlquel y circonio, como por ejemplo 2,2,6,6- tetrametil-3,5-heptandionato de zirconio. Blank et al. en Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19 ff. Describen otros compuestos metalicos adecuados.
Tambien como catalizadores pueden usarse catalizadores de bismuto o cobalto as! como sales de cesio o titanio.
En una forma de realizacion de la invencion, la cantidad de tales otros catalizadores, que no son sales de acidos carboxllicos de metales alcalinos ni sales de acidos carboxllicos de metales alcalinoterreos, es maximo de 10 % en peso, preferiblemente maximo de 5 % en peso, de modo particular preferiblemente maximo de 1 % en peso y en particular maximo de 0,1 % en peso de la cantidad total de catalizador.
Una forma de realizacion de la invencion es el metodo de acuerdo con la invencion, que se caracteriza porque la produccion del poliuretano ocurre en presencia de menos de 10 ppm de estano, referido a la mezcla de reaccion.
En una forma de realizacion de la invencion, ademas de la por lo menos una sal de acido carboxllico de un metal elegido de entre metales alcalinos y metales alcalinoterreos, no se usan otros catalizadores para la produccion del poliuretano.
Se usa el catalizador o la mezcla de catalizadores preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 50 ppm a 5000 ppm, referida al peso total de todos los compuestos que reaccionan. Preferiblemente se usa el catalizador en una cantidad en el intervalo de 50 a 2500 ppm, de modo particular preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 100 a 1000 ppm, referida al peso total de todos los compuestos de reaccionan.
Dependiendo del estado del catalizador, puede anadirse este a la mezcla de reaccion en forma solida o llquida. Los solventes adecuados son solventes no acuosos como por ejemplo hidrocarburos aromaticos o alifaticos, entre otros tolueno, xileno, etilacetato, hexano y ciclohexano, as! como esteres de acidos carboxllicos como por ejemplo etilacetato. Otros solventes adecuados son acetona, THF, DMSO, DMF, DMAc y N-metilpirrolidona y N- etilpirrolidona.
Preferiblemente se emplean el catalizador/la mezcla de catalizadores en forma disuelta, de modo particular preferiblemente disuelta en los polieterdioles, con los que se incorporan las secciones P hidrofllicas en el poliuretano.
El catalizador puede estar presente, al menos parcialmente, ya en los polieterpolioless usados para el metodo de acuerdo con la invencion, en tanto para su produccion se hayan usado o se formen sales de acidos carboxllicos de metales alcalino(terreos).
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En una forma de realizacion de la invencion, los polieterpolioles usados en el metodo de acuerdo con la invencion comprenden por consiguiente al menos una parte, dado el caso la cantidad total requerida de catalizador.
En una forma de realizacion de la invencion los polieterpolioles usados en el metodo de acuerdo con la invencion, ya antes del comienzo del metodo incluyen al menos una parte del catalizador requerido, y la parte remanente es anadida para la ejecucion del metodo.
En el metodo de acuerdo con la invencion para la produccion del poliuretano se usan preferiblemente los siguientes productos de partida:
A) Compuestos que incorporan las secciones P hidrofllicas en el poliuretano: preferiblemente polioles de la formula general HO-(CH2-CH2-O)n-H, en la que n toma preferiblemente los valores 30 a 450; con ello, se trata de polietilenglicoles, que representan productos de condensacion de oxido de etileno con etilenglicol o agua. Los polietilenglicoles poseen un promedio aritmetico de peso molar en el intervalo de 6000 a 12000 g/mol, de modo particular preferiblemente poseen un promedio aritmetico de peso molar de 6000 a 10000 g/mol.
B) Compuestos que incorporan las secciones T terminales hidrofobas y las secciones S hidrofllicas en cada caso adyacentes a las secciones T: preferiblemente alcoholes grasos C16-C18 etoxilados, oxoisoalcoholes C13 etoxilados, alcoholes etoxilados ramificados segun los ejemplos de produccion 1 a 24 del documento EP 761780 A2 y mezclas de ellos;
C) compuestos que incorporan las secciones D hidrofobas: diisocianatos alifaticos, en particular hexametilendiisocianato (HDI).
D) Catalizador: carboxilato de potasio.
Un objetivo de la invencion es un metodo de acuerdo con la invencion, caracterizado porque para la produccion del poliuretano se usa en cada caso por lo menos un alcohol C4-C30 etoxilado con 2 a 100 mol de oxido de etileno por mol, un polieterdiol con un peso molecular Mn en el intervalo de 4000 a 12000 g/mol y un diisocianato.
En una forma de realizacion, el metodo de acuerdo con la invencion para la produccion del poliuretano contiene las siguientes etapas:
I) preparacion de una mezcla que contiene
a. por lo menos un polieterdiol con un peso molecular Mn en el intervalo de 1500 a 12000 g/mol,
b. por lo menos un alcanol C8-C3o, preferiblemente C12-C3o dado el caso ramificado con alquilo, el cual esta etoxilado con 2 a 150 mol, preferiblemente con 2 a 100 mol, mas preferiblemente con 2 a 50 mol, en particular con 2 a 25 mol de oxido de etileno por mol de alcanol,
c. por lo menos una sal de acido carboxllico de por lo menos un metal elegido de entre metales alcalinos y metales alcalinoterreos, preferiblemente carboxilato de potasio,
II) dado el caso calentamiento de la mezcla de la etapa I) a 60 a 120°C, preferiblemente a 80 a 100°C;
III) dado el caso disminucion del contenido de agua de la mezcla hasta maximo 1000 ppm, preferiblemente maximo 300 ppm, referido al peso total de la mezcla,
IV) adicion de por lo menos un diisocianato, preferiblemente hexametilendiisocianato, a la mezcla;
V) dejar reaccionar la mezcla de reaccion obtenida hasta un contenido de isocianato de maximo 0,1 % en peso, referido al peso total de la mezcla de reaccion.
Se entiende por mezcla de reaccion la totalidad de todas las sustancias que estan presentes en el espacio de reaccion despues del momento, en que ha sido anadida completamente al espacio de reaccion la cantidad total de catalizadores, isocianatos, sustancias reactivas frente a los isocianatos y todas las otras sustancias, como por ejemplo solventes.
Solventes
Se entiende por solventes a las fases llquidas a 20°C y 1 bar de presion, en las cuales son solubles uno o varios de los productos de partida para el poliuretano, por consiguiente las sustancias que incorporan las secciones hidrofllicas y/o hidrofobas en el poliuretano o que actuan como catalizador, a 20°C y 1 bar.
Una forma de realizacion preferida de la invencion es un metodo de acuerdo con la invencion, caracterizado porque la cantidad de solventes referida a la mezcla de reaccion, que son diferentes a las sustancias que incorporan las
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secciones hidrofliicas e hidrofobas en el poliuretano o que actuan como catalizador, esta en el intervalo de 0 a 10 % en peso, mas preferiblemente de 0 a 5 % en peso y en particular 0 a 1 % en peso.
En una forma de realizacion de la invencion, se ejecuta el metodo de acuerdo con la invencion esencialmente en ausencia de solventes, que son diferentes a las sustancias que incorporan las secciones hidrofllicas y/o hidrofobas en el poliuretano o que actuan como catalizador.
En una forma de realizacion de la invencion, la cantidad de sustancias que estan presentes en el espacio de reaccion durante la reaccion despues de la adicion completa de todas las sustancias, y que no son catalizadores ni sustancias que se incorporan en el poliuretano formado y por ello se incorporan en las secciones hidrofllicas e hidrofobas en el poliuretano, ni son productos de reaccion, es de maximo 10 % en peso, preferiblemente maximo 5 % en peso, mas preferiblemente maximo 1 % en peso y de modo particular preferiblemente maximo 0,1 % en peso de la cantidad total de todas las sustancias presentes en el espacio de reaccion durante la reaccion.
En una forma preferida de realizacion, la mezcla de reaccion no contiene ademas de las sustancias que incorporan las secciones hidrofllicas o bien hidrofobas en el poliuretano, los productos de reaccion, dado el caso pequenas cantidades de agua y catalizadores, ninguna otra sustancia.
El metodo preferido en el cual, aparte de los productos de partida, no se usan otros solventes para la formacion de poliuretano, conduce a una reaccion mas rapida y el solvente no tiene que ser separado.
Otra ventaja de la renuncia al uso de solvente, en particular de solventes organicos que son diferentes de las sustancias que incorporan las secciones hidrofllicas o bien hidrofobas en el poliuretano, es la mejor aceptacion del poliuretano resultante como ingrediente de preparaciones cosmeticas.
En tanto en el metodo de acuerdo con la invencion se usen solventes, que son diferentes de los productos de partida para la formacion de poliuretano, se eliminan estos despues de la reaccion tan ampliamente como sea posible. "Despues de la reaccion" significa el momento en el cual el contenido de grupos isocianato es de maximo 0,1 % en peso, referido al peso total de la mezcla de reaccion.
Metodo de una etapa
El metodo de acuerdo con la invencion es de una etapa. "Una etapa" significa que las diferentes sustancias con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, por consiguiente por ejemplo los polioles y los alcanoles etoxilados, son puestos en contacto esencialmente no despues uno de otro y de forma separada, sino que son puestos en contacto simultaneamente y conjuntamente con las sustancias que portan grupos isocianato, por ejemplo los poliisocianatos.
Un distintivo del metodo de una etapa, es que todos los tipos de sustancias que van a ser polimerizadas con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, estan presentes juntos en la mezcla en cada momento de la reaccion.
Sin embargo, no es imperativo que la relacion de cantidades de las diferentes sustancias en esta mezcla sea constante. De este modo, por ejemplo en determinados momentos de la reaccion, las cantidades de sustancias con varios grupos reactivos frente a los grupos isocianato, referidas a la cantidad total de estas sustancias que van a ser polimerizadas, pueden ser mayores que la cantidad de las sustancias que van a ser polimerizadas con un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, referidos a su cantidad total. En otros momentos las relaciones de cantidades de ellos pueden ser diferentes.
Una forma de realizacion de la invencion es el metodo de acuerdo con la invencion que comprende las siguientes etapas sucesivas
1) preparacion de una mezcla que comprende en cada caso al menos una parte de la cantidad total de todas las sustancias que van a ser polimerizadas con grupos reactivos frente a los grupos isocianato,
2) adicion de al menos una parte de las sustancias que van a ser polimerizadas, que portan grupos isocianato, a la mezcla preparada en la etapa 1),
3) adicion de las cantidades de las sustancias que van a ser polimerizadas, que no habla sido anadida ya en las etapas 1) y 2).
En la reaccion de una etapa ya desde el comienzo, adicionalmente a las sustancias con varios grupos reactivos frente a isocianato, por ejemplo los polioles, tambien al menos una parte de las sustancias con solo un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, por ejemplo los alcanoles etoxilados, reacciona con las sustancias que portan grupos isocianato. Por ello en la reaccion de una etapa desde el principio, ademas de los productos de reaccion con las secuencias de secciones T-S-D-P-D-S-T y T-S-D-P-D-P-D-S-T, tambien se forman aquellos con las secuencias de secciones T-S-D-S-T.
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Sin embargo, para el metodo de una etapa no es imperativo que ya al comienzo de la reaccion, se suministre la cantidad total de todas las sustancias que van a ser polimerizadas con grupos reactivos frente a los grupos isocianato. Tambien es posible que al comienzo de la reaccion en el espacio de reaccion se suministre en cada caso solo una parte de cada sustancia con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, y el resto se agregue durante la reaccion.
En una forma de realizacion preferida de la invencion, se suministran como mezcla las cantidades totales de todas las sustancias que van a ser polimerizadas con grupos reactivos frente a isocianato, y se anaden a esta mezcla las sustancias que portan grupos isocianato. Preferiblemente estan presentes como mezcla por consiguiente, por ejemplo, las cantidades totales de polioles y alcanoles alcoxilados y a esta mezcla se anaden los isocianatos.
La mezcla que comprende las sustancias que van a ser polimerizadas con grupos reactivos frente a isocianato, incluyen preferiblemente el o los catalizadores y dado el caso solventes.
Una forma de realizacion preferida de la invencion es el metodo de acuerdo con la invencion que comprende las siguientes etapas sucesivas
1) suministro de una mezcla que comprende la cantidad total de todas las sustancias que van a ser polimerizadas con grupos reactivos frente a grupos isocianato,
2) adicion de las sustancias que portan grupos isocianato que van a ser polimerizadas, a la mezcla suministrada en la etapa 1).
Un metodo de una etapa as! es descrito por ejemplo tambien en el ejemplo 10 del documento EP 761780 A2 en la p.14, filas 29 a 47 y los siguientes ejemplos 11 a 24. En otra forma de realizacion de la invencion esta presente como mezcla la cantidad total de las sustancias que van a ser polimerizadas con varios grupos reactivos frente a isocianato y una parte de las sustancias con un grupo reactivo frente a isocianato, y se anade a esta mezcla la cantidad total de las sustancias que portan grupos isocianato. La cantidad parcial restante de las sustancias que van a ser polimerizadas con un grupo reactivo frente a isocianato es anadida a la mezcla as! mismo despues de la adicion de las sustancias que portan grupos isocianato.
En otra forma de realizacion de la invencion, se coloca como mezcla previamente en cada caso solo una parte de las sustancias con varios grupos reactivos frente a isocianato y una parte de las sustancias con un grupo reactivo frente a isocianato, y se anaden a esta mezcla las sustancias que portan grupos isocianato. Las cantidades restantes de las sustancias que van a ser polimerizadas con varios o bien un grupo reactivo hacia isocianato son agregadas as! mismo a la mezcla despues de la adicion de las sustancias que portan grupos isocianato.
En una forma de realizacion de la invencion, la relacion molar de los grupos reactivos frente a isocianato a los grupos isocianato, despues de la adicion de la cantidad total de sustancias que portan grupos isocianato, esta en el intervalo de 0,7 hasta 1 a 1,3 hasta 1, preferiblemente de 0,8 hasta 1 a 1,2 hasta 1, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 0,9 hasta 1 a 1,1 hasta 1.
En una forma de realizacion preferida, los productos de reaccion producidos segun el metodo de acuerdo con la invencion, son transformados en una fase acuosa. Antes de esta transformacion, es ventajoso separar en la fase acuosa los solventes dado el caso presentes.
Es ventajoso ademas estabilizar la mezcla acuosa obtenida despues de la transformacion de los productos de reaccion en agua, por ejemplo mediante adicion de estabilizantes (captores de radicales) y agentes conservantes.
Como captores de radicales son adecuados por ejemplo hidroxi-TEMPO, 2,6-di-tert.-butil-p-cresol (Kerobit®TBK), hidroquinonmometileter, tocoferol y mezclas de estos compuestos. Estos compuestos son anadidos preferiblemente en una cantidad de 5 a 500 ppm, referida al peso de la mezcla acuosa.
Ademas, es ventajoso usar agentes conservantes. Son adecuados por ejemplo fenoxietanol, metilisotiazolinona, etilhexilglicerina, 3-acetil-6-metil-2H-piran-2,4(3H)-diona, acido benzoico, parabenos y mezclas de estas sustancias. Los agentes conservantes son agregados preferiblemente en cantidades de 0,1 a 1 % en peso, referidas a la mezcla acuosa.
Preferiblemente en el metodo de acuerdo con la invencion se usan sustancias con grupos reactivos frente a grupos isocianato, esencialmente anhidras para impedir una reaccion competidora de los grupos isocianato con agua.
Puede separarse el agua de estas sustancias de manera ventajosa mediante destilacion azeotropica, secado bajo vaclo u otros metodos conocidos por los expertos. Por ejemplo se elimina el agua hasta un contenido de agua en las sustancias de maximo 500 ppm, preferiblemente maximo 300 ppm, referido al peso total de las sustancias.
La preparacion de la verdadera reaccion puede ser por ejemplo de modo que las sustancias con grupos reactivos
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frente a grupos isocianato son dejadas bajo presion reducida, preferiblemente vaclo, y dado el caso temperatura elevada y de este modo se elimina el agua ampliamente.
Las sustancias que contienen agua pueden ser mezcladas tambien con un solvente como xileno, tolueno o acetona y el a puede ser eliminada conjuntamente con el solvente usado mediante destilacion azeotropica.
Ademas es objetivo de la invencion un metodo de acuerdo con la invencion caracterizado porque las sustancias con grupos reactivos frente a grupos isocianato comprenden por lo menos por cada alcohol C4-C30 alcoxilado, preferiblemente un alcanol C12-C30 ramificado, y por lo menos por cada polieterdiol, preferiblemente un polieterdiol con un peso molecular Mn en el intervalo de 4000 a 12000 g/mol, y las sustancias que portan grupos isocianato por lo menos un diisocianato, preferiblemente hexametilendiisocianato.
Es objetivo de la invencion tambien el uso del poliuretano de acuerdo con la invencion, para la produccion de preparaciones acuosas. Al respecto, se prefieren preparaciones que contienen por lo menos 5 % en peso, en particular por lo menos 20 % en peso, de modo muy particular preferiblemente por lo menos 30 % en peso y con maxima preferencia por lo menos 50 % en peso de agua. Se prefieren preparaciones que contienen como maximo 95 % en peso, de modo particular preferiblemente como maximo 90 % en peso y en particular como maximo 85 % en peso de agua. Las preparaciones que contienen agua pueden ser por ejemplo soluciones, emulsiones, suspensiones o dispersiones.
Adicionalmente a los poliuretanos obtenibles mediante el metodo de acuerdo con la invencion, pueden usarse otras sustancias para la produccion de las preparaciones, como por ejemplo sustancias auxiliares comunes (por ejemplo agentes dispersantes y/o estabilizantes), surfactantes, agentes conservantes, antiespumantes, sustancias aromaticas, tensoactivos, filtros UV, pigmentos, emolientes, principios activos, otros espesantes, colorantes, plastificantes, humectantes y/u otros pollmeros.
Los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion y sus mezclas son usados preferiblemente para espesar de manera eficaz y estable preparaciones con un contenido de sales y pigmentos mayor a 1 % en peso, referida a la preparacion. "Estable" significa aqul el mantenimiento de una viscosidad elevada respecto al estado sin espesante, durante un periodo de tiempo de varias semanas y/o ante aumento en la temperatura en la preparacion, por ejemplo hasta 50°C.
Los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion muestran su efecto espesante tambien a temperaturas elevadas de aproximadamente 50°C.
Ademas, los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion muestran efecto espesante en un amplio valor de pH de 2 a 13.
Los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion tienen ademas una influencia en la estructura de las preparaciones, en la cual ellos incrementan la finura de partlcula de las partlculas all! dispersas, es decir reducen el tamano de las partlculas. Ademas, los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion hacen posible la produccion de preparaciones cosmeticas con buena textura, es decir que pueden ser obtenidas estructuras en particular lisas, no grumosas o arenosas.
Debido a la adherencia reducida de los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion sobre superficies como vidrio o acero, pueden usarse los espesante de manera ventajosa en recipientes de produccion comunes en el mercado para la produccion de preparaciones cosmeticas.
Los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion y sus mezclas pueden ser usados tambien para producir preparaciones que contienen agua, que contienen por lo menos una sal o por lo menos un surfactante o mezclas de ellos.
En relacion con la presente invencion, se entiende por surfactantes tambien emulsificantes as! como mezclas de surfactantes y emulsificantes. En relacion con la presente invencion se entiende por sal las sales y tambien estructuras salinas tambien con bajos valores pK y mezclas de ellas.
De modo particularmente preferido se usan los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion para producir preparaciones que contienen por lo menos 0,05 % en peso de sal y/o por lo menos 0,5 % en peso de surfactante, de modo muy particular preferiblemente por lo menos 0,1 % (p/p) de sal y/o por lo menos 1 % en peso de surfactante.
En otra forma de realizacion, se usan los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion, para producir preparaciones que contienen por lo menos 5 % en peso, preferiblemente por lo menos 10 % en peso de sal.
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En otra forma de realizacion, se usan los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion, para producir preparaciones que contienen hasta 25 % en peso de surfactante, preferiblemente a 20 % en peso y de modo particular preferiblemente 15 % en peso o menos de surfactante.
En otra forma de realizacion, se usan los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion, para producir preparaciones que contienen por lo menos 1 % en peso de sal y a 20 % en peso de surfactante, preferiblemente a 15 % en peso de surfactante.
De modo particular preferiblemente se usan los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion, para producir preparaciones que son emulsiones aceite-en-agua.
Tlpicamente las emulsiones aceite-en-agua contienen aceite en el intervalo de mas de 0 a 40 % en peso. Preferiblemente se producen emulsiones aceite-en-agua de acuerdo con la invencion que contienen una fraccion de aceite en el intervalo de 5 a 40 % en peso, de modo particular en el intervalo de 10 a 35 % en peso y en particular de 15 a 30 % en peso de aceite.
De modo muy particular, preferiblemente se usan los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion para producir preparaciones que son emulsiones aceite-en-agua y ademas contienen por lo menos una sal.
Las preparaciones de acuerdo con la invencion que contienen al menos un poliuretano obtenible segun el metodo de acuerdo con la invencion, pueden ser por ejemplo soluciones, emulsiones, suspensiones o dispersiones.
En una forma de realizacion, una preparacion de acuerdo con la invencion es una dispersion, preferiblemente una dispersion acuosa de los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion, como pueden obtenerse segun el proceso de produccion mediante procesamiento de los productos de reaccion. Para ello se anade por ejemplo agua a la mezcla de reaccion, despues de la reaccion y se genera una dispersion. En caso de desearse puede ocurrir tambien la adicion de un agente conservante y/o estabilizante.
En una forma de realizacion la dispersion de acuerdo con la invencion contiene hasta 50 % en peso del poliuretano obtenible de acuerdo con la invencion.
En otra forma de realizacion, la dispersion de acuerdo con la invencion contiene 25 % en peso del poliuretano obtenible de acuerdo con la invencion.
De modo muy particular se prefieren dispersiones acuosas que contienen hasta 25 % en peso del poliuretano obtenible de acuerdo con la invencion, por lo menos una de las sustancias conservantes adecuadas para aplicaciones cosmeticas descritas anteriormente y opcionalmente por lo menos uno de los estabilizantes (captores de radicales) adecuados para preparaciones cosmeticas descritos anteriormente.
En otra forma de realizacion, el poliuretano obtenible de acuerdo con la invencion esta presente como polvo. Un polvo as! puede ser obtenido por ejemplo mediante secado por atomizacion o secado por congelacion de la dispersion acuosa.
Para la produccion de las preparaciones de acuerdo con la invencion, que pueden ser por ejemplo soluciones, emulsiones, suspensiones o dispersiones, se usan los poliuretanos de acuerdo con la invencion preferiblemente en forma de dispersiones acuosas o como polvo, como pueden obtenerse por ejemplo del proceso de produccion mediante el correspondiente procesamiento.
En las preparaciones de acuerdo con la invencion, dependiendo del uso planteado, pueden estar presentes otros ingredientes.
Las preparaciones que contienen los poliuretanos de acuerdo con la invencion pueden contener otros agentes espesantes. Tales otros agentes espesantes son conocidos por los expertos. Por ejemplo en "Kosmetik und Hygiene von Kopf bis FulJ", editor W. Umbach, 3a edicion se mencionan espesantes adecuados, Wiley-VCH, 2004, pp. 235-236. Por ejemplo en la pagina 37, fila 12 a pagina 38, fila 8 del documento WO 2006/106140 se describen otros agentes espesantes adecuados para las preparaciones de acuerdo con la invencion. Aqul se hace referencia en toda la extension al contenido de los mencionados pasajes de texto.
En una forma de realizacion de esta invencion, aparte de los poliuretanos de acuerdo con la invencion, para la produccion de las preparaciones de acuerdo con la invencion no se usan sin embargo otros agentes espesantes.
Se prefieren poliuretanos de acuerdo con la invencion, cuyas dispersiones acuosas al 10 % en peso, para una velocidad de corte de 100 1/s exhiben una viscosidad dinamica, medida como se describe a continuacion, de por lo menos 100 mPa*s, de modo particular preferiblemente de por lo menos 200 mPa*s y de modo muy particular preferiblemente de por lo menos 300 mPa*s.
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Las dispersiones acuosas de los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion pueden mostrar comportamiento newtoniano o pseudoplastico.
Las dispersiones acuosas al 10 % en peso pseudoplasticas que contienen los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion, exhiben a una velocidad de corte de 100 1/s viscosidades dinamicas de por lo menos 1000 mPa*s, de modo particular preferiblemente de por lo menos 3000 mPa*s.
El experto sabe que la eficacia de muchos agentes espesantes en preparaciones acuosas cesa, una vez las preparaciones contienen sales o surfactantes. Por otro lado, los poliuretanos de acuerdo con la invencion hacen posible una viscosidad estable de preparaciones acuosas, tambien con adicion de sales y/o surfactantes.
De modo particular se prefieren los poliuretanos de acuerdo con la invencion que, para una concentracion de sal de por lo menos 0,5 % en peso despues de la adicion, conducen a una estabilizacion de la viscosidad dinamica, medida como se describe a continuacion, de las preparaciones acuosas que los contienen.
En particular se prefieren aquellos poliuretanos, que hacen posible una viscosidad dinamica estable tambien con adicion de por lo menos 0,5 % en peso de sal y adicion de por lo menos 1 % en peso de surfactante.
En otra forma preferida de realizacion, la presencia del poliuretano de acuerdo con la invencion en preparaciones acuosas salinas conduce a la elevacion de la viscosidad, en comparacion con preparaciones que solo contienen sal o solo contienen poliuretano de acuerdo con la invencion.
Al respecto, el orden en que se anaden el poliuretano y la sal no es esencial.
De modo particular se prefieren poliuretanos de acuerdo con la invencion, que conducen a una elevacion de la viscosidad dinamica de preparaciones acuosas salinas y/o que contienen surfactante.
Se prefieren poliuretanos de acuerdo con la invencion, que para una concentracion de sal de la preparacion acuosa de por lo menos 0,05 % en peso, referida a la preparacion acuosa, conducen a una elevacion de la viscosidad dinamica.
De modo muy particular se prefieren poliuretanos de acuerdo con la invencion, que para una concentracion de sal mayor o igual a 0,5 % en peso, referida a la preparacion acuosa, conducen a una elevacion de la viscosidad dinamica.
De modo particular se prefieren aquellos poliuretanos, que conducen a un aumento de la viscosidad dinamica con preparaciones que contienen menos de 0,05 % en peso, preferiblemente menos de 0,01 % en peso de sal, o menos de 0,5 % en peso, preferiblemente menos de o igual a 0,1 % en peso de surfactante.
Otra ventaja de los poliuretanos obtenibles segun el metodo de acuerdo con la invencion es la formacion de micelas en agua. La concentracion crltica de sustancias para la formacion de micelas, tambien denominada concentracion crltica de micelas (en ingles "Critical Micelle Concentration" CMC), indica la concentracion de una sustancia, mayormente una sustancia que ocupa secciones hidrofobas e hidrofllicas, a la cual se forman de manera espontanea micelas con un tamano promedio de partlcula inferior o igual a 200 nm, en particular inferior o igual a 100 nm (que puede determinarse por medio de dispersion dinamica de luz). La CMC en agua de los poliuretanos de acuerdo con la invencion es preferiblemente menor o igual a 1 g/L, de modo particular preferiblemente menor o igual a 0,5 g/L, en particular preferiblemente menor o igual a 0,25 g/L y de modo muy particular preferiblemente menor o igual a 0,1 g/L.
Otra ventaja del metodo de acuerdo con la invencion, de los poliuretanos obtenibles mediante el y de las preparaciones de acuerdo con la invencion, es el uso de catalizadores de carboxilatos alcalino(terreos) y con ello la simultanea renuncia a catalizadores cosmeticos sospechosos en la produccion de los poliuretanos.
En el campo de las preparaciones cosmeticas ya no son deseables los metodos conocidos con estano, puesto que tambien en los productos y las preparaciones resultantes de ellos, no puede estar presente estano.
Ademas, el uso de los carboxilatos alcalino(terreos) como catalizadores hace posible la generacion in-situ de estructuras de alofanato e isocianurato y con ello la generacion economicamente ventajosa de secciones D hidrofobas ramificados del poliuretano. Mediante secciones D parcialmente ramificadas pueden obtenerse espesantes de poliuretano con mayor eficiencia.
Debido a su tolerancia frente a elevados contenidos de sal y simultaneamente elevados contenidos de surfactante tambien a valores extremos de pH, se pueden usar de modo ventajoso como espesantes tambien los poliuretanos de acuerdo con la invencion en preparaciones para el cuidado del hogar, como por ejemplo detergentes llquidos.
En particular son adecuados los poliuretanos de acuerdo con la invencion, tambien como agentes modificadores de
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reologla para preparaciones que contienen peroxido de hidrogeno.
Preparaciones cosmeticas
Los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion son usados preferiblemente en preparaciones cosmeticas. Un objetivo de la invencion son por consiguiente preparaciones cosmeticas que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion.
Una forma de realizacion de la invencion son preparaciones cosmeticas que contienen agua, que contienen poliuretano obtenible de acuerdo con la invencion.
Las preparaciones de acuerdo con la invencion pueden estar presentes como soluciones acuosas o acuoso- alcoholicas, emulsiones aceite-en-agua (preferiblemente) as! como emulsiones agua-en-aceite, formulaciones de hidrodispersion, formulaciones estabilizadas de solidos, formulaciones para lapiz, formulaciones PIT, en forma de cremas, espumas, atomizados (atomizados con bomba o aerosol), geles, atomizados en gel, lociones, aceites, geles en aceite o aireados y de modo correspondiente ser formuladas con otras sustancias auxiliares comunes.
Preferiblemente las preparaciones de acuerdo con la invencion estan presentes en forma de un gel, espuma, aireado, atomizado, una pomada, crema, emulsion, suspension, locion, leche o pasta.
La invencion se refiere preferiblemente a preparaciones cosmeticas que son elegidas de entre geles, cremas de gel, leches, hidroformulaciones, formulaciones para lapiz, aceites y geles de aceite cosmeticos, rimel, agentes de autobronceado, agentes para el cuidado de la cara, agentes para el cuidado del cuerpo, preparaciones para despues de la exposicion al sol. Bajo el concepto de preparaciones cosmeticas se entienden tambien preparaciones para el cuidado de la boca.
Otras preparaciones cosmeticas de acuerdo con la invencion son preparaciones cosmeticas para la piel, en particular aquellas para el cuidado de la piel. Estas estan presentes en particular como cremas para la piel agua-en- aceite o preferiblemente aceite-en-agua, cremas para noche y para dla, cremas para ojos, cremas para la cara, cremas antiarrugas, cremas para mlmica, cremas humectantes, cremas blanqueadoras, cremas con vitaminas, lociones para la piel, lociones para el cuidado y lociones humectantes.
Otras preparaciones preferidas de acuerdo con la invencion son mascaras faciales, lociones cosmeticas y preparaciones para el uso en los cosmeticos decorativos, por ejemplo para lapices correctores, colores para teatro, rimel y sombras de ojos, lapices labiales, lapices de ojos, delineadores de ojos, maquillaje, bases, coloretes, polvos y lapices para cejas.
Otras preparaciones de acuerdo con la invencion son agentes antiacne, repelentes, agentes para la afeitada, agentes para la depilacion, agentes para el cuidado Intimo, agentes para el cuidado de los pies as! como productos para el cuidado de los bebes.
Otras preparaciones preferidas de acuerdo con la invencion son preparadas para el lavado, ducha y bano. En el marco de esta invencion, los preparados para el lavado, ducha y bano son jabones de consistencia llquida a gelatinosa, jabones transparentes, jabones de lujo, jabones desodorantes, jabones en crema, jabones para bebe, jabones para la proteccion de la piel, jabones abrasivos y detergentes sinteticos, jabones pastosos, jabones untuosos y pastas para el lavado, preparados llquidos para el lavado, ducha y bano, como lociones para el lavado, banos y geles para ducha, banos espumosos, banos de aceite y preparados para restregar, espumas, lociones y cremas para la afeitada.
En el documento WO 2009/135857 se describen preparaciones cosmeticas que contienen poliuretanos especiales. Los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion de la presente invencion son en general tambien adecuados para el uso en las preparaciones descritas en el documento WO 2009/135857. Sobre la divulgacion del documento WO 2009/135857 se hace aqul con ello referencia expresa.
En el marco de la presente invencion se reemplazan los poliuretanos usados en las preparaciones del documento WO 2009/135857 por los poliuretanos de esta invencion. Por consiguiente, los poliuretanos de acuerdo con la invencion son usados en las preparaciones del documento WO 2009/135857 preferiblemente en lugar de los poliuretanos aqul usados.
Los ingredientes adecuados para las preparaciones de acuerdo con la invencion se describen en el documento WO 2009/135857, p.24 a p.35, sobre el cual se hace referencia en toda la extension.
Estan de acuerdo con la invencion tambien agentes cosmeticos protectores contra la luz UV que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion. En el marco de esta invencion, se entiende por agentes cosmeticos protectores contra la luz, las preparaciones cosmeticas que contienen al menos una, preferiblemente
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varias sustancias que son filtro UV.
Los agentes protectores contra la luz UV correspondientes a las preparaciones protectoras contra la luz UV de acuerdo con la invencion se describen en el documento WO 2009/135857, p.35 a p.42, sobre el que se hace referencia en toda extension.
La invencion se refiere tambien a preparaciones cosmeticas, preferiblemente en forma llquida o pastosa, para el uso en la piel, en la piel semimucosa, en la piel mucosa y en particular en materiales de queratina como cabello, pestanas y cejas, en particular para dar forma, decorar, colorear, embellecer los mismos as! como para el cuidado de la piel y de los anexos de la piel. Basicamente, las preparaciones de acuerdo con la invencion pueden usarse en el ajuste y tincion tambien como maquillaje, ayuda para disimular, camuflaje, sombras de ojos, delineador de ojos, delineador de labios, colorete, colorete labial, brillo labial, protector solar, bloqueador solar, tatuaje temporal, protector solar con efecto de color para surfistas y similares.
Una forma preferida de realizacion de la presente invencion es por consiguiente preparaciones cosmeticas para los cosmeticos decorativos.
Las preparaciones correspondientes a las preparaciones de acuerdo con la invencion para los cosmeticos decorativos son descritas en el documento WO 2009/135857, p.43 a p.46, a lo cual se hace referencia en toda extension.
Un objetivo de la presente invencion son preparaciones acuosas que, ademas de los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion, contienen ademas al menos una sal o surfactante o ambos.
Otra forma de realizacion de la invencion son los champu y agentes cosmeticos de limpieza que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion. Las preparaciones cosmeticas correspondientes a los champu y agentes cosmeticos de limpieza de acuerdo con la invencion, son descritos de manera analoga en el documento WO 2009/135857, p.46 a p.55, al cual se hace referencia en toda su extension.
Otra forma de realizacion de la invencion son los desodorantes o antitranspirantes que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion, en particular lociones desodorantes y barras desodorantes o antitranspirantes, a base de dispersiones o emulsiones aceite-en-agua, para la aplicacion de principios activos, en particular de principios activos solubles en agua, sobre la piel.
Las preparaciones correspondientes a los desodorantes y antitranspirantes de acuerdo con la invencion son descritas de manera analoga en el documento WO 2009/135857, p.55 a p.59, al cual se hace referencia en toda su extension.
Otra forma de realizacion de la invencion son los tintes para el cabello que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion.
Las preparaciones correspondientes a los tintes para el cabello que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion son descritas de manera analoga en el documento WO 2009/135857, p.59 a p.65, al cual se hace referencia en toda su extension.
Otra forma de realizacion de la invencion son los agentes para el cuidado del cabello que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion, en particular acondicionadores para el cabello.
Los agentes para el cuidado del cabello correspondientes a los agentes para el cuidado del cabello que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion son descritos de manera analoga en el documento WO 2009/135857, p.59 a p.67, al cual se hace referencia toda extension.
Otra forma de realizacion de la invencion son las preparaciones acidas que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion.
Numerosas preparaciones cosmeticas comprenden principios activos, que desarrollan su efecto deseado en particular a valores acidos de pH. A ellas pertenecen por ejemplo preparaciones que comprenden los acidos alfa- hidroxicarboxllicos (AHA) y beta-hidroxicarboxllicos (BHA), puesto que estos son desde poco hasta no efectivos en estado neutralizado. Las preparaciones acidas correspondientes a las preparaciones acidas que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion son descritas de manera analoga en el documento WO 2009/135857, p.67 a p.69, al cual se hace referencia en toda su extension.
Otra forma de realizacion de la invencion son los productos de autobronceado que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion.
Los productos de autobronceado comunes en el mercado representan en general emulsiones aceite-en-agua. En
5
10
15
20
25
30
35
40
45
estos, la fase acuosa es estabilizada mediante emulsificantes comunes en los cosmeticos.
Mediante la aplicacion de los productos de autobronceado de acuerdo con la invencion se alcanza no solo un coloreado uniforme de la piel, se colorean de manera uniforme tambien zonas de la piel coloreadas de manera diferente por naturaleza o por cambios patologicos.
Como sustancias que dan autobronceado se usan de acuerdo con la invencion de manera ventajosa entre otros gliceraldehldo, hidroximetilglioxal, Y-dialdehldo, eritrulosa, 5-hidroxi-1,4-naftoquinona (ion jug) as! como 2-hidroxi,4- naftoquinona que se encuentra en las hojas de la henna. De modo muy particular se prefiere 1,3-dihidroxiacetona (DHA), un azucar trivalente que se encuentra en el cuerpo humano. Tambien pueden usarse como sustancias de autobronceado 6-aldo-D-fructosa y ninhidrina. En el sentido de la invencion, se entienden tambien como sustancias de autobronceado las sustancias que provocan un color en la piel que difiere del tono marron.
En una forma preferida de realizacion de la invencion, tales preparaciones contienen sustancias de autobronceado en una concentracion de 0,1 a 10 % en peso y de modo particular preferiblemente de 0,5 a 6 % en peso, referida en cada caso al peso total de la preparacion.
Preferiblemente estas preparaciones contienen 1,3-dihidroxiacetona como sustancia que da autobronceado. Mas preferiblemente, estas composiciones contienen filtros organicos y/o inorganicos protectores contra la luz. Las preparaciones pueden contener tambien pigmentos inorganicos y/u organicos y/o inorganicos modificados.
Otros ingredientes presentes preferiblemente en las preparaciones de acuerdo con la invencion son mencionados por ejemplo en el documento DE 103 21 147 en las secciones [0024] a [0132], al cual se hace referencia en ese pasaje en toda su extension.
Un objetivo de la invencion es tambien el uso de tales preparaciones para dar color a la piel de organismos multicelulares, en particular la piel de humanos y animales, en particular tambien para dar homogeneidad al color de sitios de la piel pigmentados de manera diferente.
Otra forma de realizacion de la invencion son las preparaciones que contienen poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion, para el cuidado y limpieza de la boca y dientes.
Las preparaciones correspondientes a las preparaciones para el cuidado y limpieza de la boca y dientes, que contienen poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion son descritas de manera analoga en el documento WO 2009/135857, p.69 a p.70, al cual se hace referencia en toda extension.
Otra forma de realizacion de la invencion son las preparaciones que contienen poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion, para la depilacion.
Las preparaciones correspondientes a las preparaciones para la depilacion, que contienen poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion, son descritas de manera analoga en el documento WO 2009/135857, p.70 a p.71, a lo cual se hace referencia en toda extension.
Otra forma de realizacion de la invencion son las preparaciones que contienen poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion, para dar forma de manera permanente el cabello.
Las preparaciones correspondientes a las preparaciones para dar forma de manera permanente el cabello, que contienen los poliuretanos obtenibles de acuerdo con la invencion son descritas de manera analoga en el documento WO 2009/135857, p.71 a p.73, al cual se hace referencia en toda su extension.
Ejemplos
La invencion es ilustrada en mas detalle mediante los siguientes ejemplos que no son limitantes.
En tanto no se indique de otro modo, los datos de porcentaje son porcentaje en peso.
Determinacion de la viscosidad dinamica
Se midieron a 23 °C las viscosidades dinamicas del poliuretano de acuerdo con la invencion, en forma de una dispersion acuosa al 10 por ciento en peso. En los ejemplos citados abajo se determino para ello siempre la viscosidad dinamica a velocidades de corte de 100 1/s y 350 1/s. Estos dos valores dan una senal sobre si el poliuretano de acuerdo con la invencion en dispersion acuosa, muestra un comportamiento espesante pseudoplastico o newtoniano.
Para la determinacion de la viscosidad dinamica segun DIN 53019 se usaron:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
- viscoslmetro de rotacion portatil Physica Rheolab MCI (companla Anton Paar);
- sistema de medicion cillndrico, cilindro Z4 DIN (diametro 14 mm)
Los polioles, alcoholes etoxilados e isocianatos usados a continuacion fueron empleados en forma esencialmente libre de alcalis. Los datos de ppm para potasio se refieren en cada caso a la cantidad total de sustancias reactivas frente a grupos isocianato mas el correspondiente carboxilato de potasio.
Ejemplo de sfntesis 1: Produccion de un espesante asociativo A.1 PUR
Catalizador: 300 ppm de K como acetato de potasio
Se colocaron 120,00 g de polietilenglicol Pluriol®E6000 (BASF SE, peso molecular 6000 g/mol), 9,60 g de Lutensol®TO10 (BASF SE), 11,10 g de Lutensol®AT11 (BASF SE), y 106 mg de acetato de potasio (= 300 ppm de potasio) bajo nitrogeno en un reactor de polimerizacion de 2 litros y a continuacion se calento a 100 °C. Mediante aplicacion de un vaclo de aproximadamente 10 mbar por 6 horas se eliminaron las trazas de agua hasta que finalmente el contenido de agua en la carga era de 230 ppm. Ahora se enfrio la mezcla a 80 °C. Mediante adicion de 5,88 g de hexametilendiisocianato se inicio la polimerizacion y se agito la carga a una temperatura de 80 °C por 50 minutos, hasta que se alcanzo un contenido de isocianato de 0,0 %. Ahora se disolvio el residuo de color amarillo en 586,3 g de agua y a la solucion acuosa se anadieron de inmediato 7,33 g de Euxyl®K701 (Schulke&Mayr) as! como 70 mg del estabilizante 4-Hidroxi-TEMPO. Se enfrio la mezcla a temperatura ambiente (25 °C). El pollmero A.1 (Mn = 11700 g/mol; Mw = 26900 g/mol) fue obtenido as! en forma de una solucion clara, con leve color amarillo, que exhibla un contenido de solidos de 20,8 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 10% en peso del polieterpoliuretano A.1 fue 1550 mPa*s (rata de corte 100 1/s) o bien 1360 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
Ejemplo de sfntesis 2: Produccion de un espesante asociativo A.2 PUR
Catalizador: 600 ppm de K como acetato de potasio
Se colocaron 120,00 g de polietilenglicol Pluriol®E6000, 9,60 g de Lutensol®TO10, 11,10 g de Luten-sol®AT11, y 212 mg de acetato de potasio (= 600 ppm de potasio) bajo nitrogeno en un reactor de polimerizacion de 2 litros y a continuacion se calento a 100 °C. Mediante aplicacion de un vaclo de aproximadamente 10 mbar por 5 horas se eliminaron las trazas de agua hasta que finalmente el contenido de agua en la carga era de 225 ppm. Ahora se enfrio la mezcla a 80 °C. Mediante adicion de 5,88 g de hexametilendiisocianato se inicio la polimerizacion y se agito la carga a una temperatura de 80 °C por 50 minutos, hasta que se alcanzo un contenido de isocianato de 0,0 %. Ahora se disolvio el residuo de color amarillo en 586,3 g de agua y a la solucion acuosa se anadieron de inmediato 7,33 g de Euxyl®K701 as! como 70 mg del estabilizante 4-Hidroxi-TEMPO. Se enfrio la mezcla a temperatura ambiente (25 °C). El pollmero A.2 (Mn = 12300 g/mol; Mw = 29700 g/mol) fue obtenido entonces en forma de una solucion clara, con leve color amarillo, que exhibla un contenido de solidos de 20,1 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 10% en peso de polieterpoliuretano A.2 fue 3700 mPa*s (rata de corte 100 1/s) o bien 3000 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
Ejemplo de sfntesis 3: Produccion de un espesante asociativo A.3 PUR
Catalizador: 900 ppm de K como acetato de potasio
Se colocaron 120,00 g de polietilenglicol Pluriol®E6000, 9,60 g de Lutensol®TO10, 11,10 g de Luten-sol®AT11, y 318 mg de acetato de potasio (= 900 ppm de potasio) bajo nitrogeno en un reactor de polimerizacion de 2 litros y a continuacion se calento a 100 °C. Mediante aplicacion de un vaclo de aproximadamente 10 mbar por 4 horas se eliminaron las trazas de agua hasta que finalmente el contenido de agua en la carga era de 242 ppm. Ahora se enfrio la mezcla a 80 °C. Mediante adicion de 5,88 g de hexametilendiisocianato se inicio la polimerizacion y se agito la carga a una temperatura de 80 °C por 55 minutos, hasta que se alcanzo un contenido de isocianato de 0,0 %. Ahora se disolvio el residuo de color amarillo en 586,3 g de agua y a la solucion acuosa se anadieron de inmediato 7,33 g del agente conservante Euxyl®K701 as! como 70 mg del [0305] estabilizante 4-Hidroxi-TEMPO.
Se enfrio la mezcla a temperatura ambiente (25 °C). Se obtuvo el pollmero A.3 (Mn = 12700 g/mol; Mw = 33000 g/mol) as! en forma de una solucion clara, de leve color amarillo, que exhibla un contenido de solidos de 20,6 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 10% en peso del polieterpoliuretano A.3 fue de 6000 mPa*s (rata de corte 100 1/s) o bien 4400 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
Ejemplo de sfntesis 4: Produccion de un espesante asociativo A.4 PUR
Catalizador: 2000 ppm de K como acetato de potasio
Se colocaron 90,00 g de polietilenglicol Pluriol®E6000, 7,20 g de Lutensol®TO10, 8,33 g de Luten-sol®AT11, y 530 mg de acetato de potasio (= 2000 ppm de potasio) bajo nitrogeno en un reactor de polimerizacion de 2 litros y a
continuacion se calento a 100 °C. Mediante aplicacion de un vaclo de aproximadamente 10 mbar por 5 horas se eliminaron las trazas de agua hasta que finalmente el contenido de agua en la carga era de 210 ppm. Ahora se enfrio la mezcla a 80 °C. Mediante adicion de 4,41 g de hexametilendiisocianato se inicio la polimerizacion y se agito la carga a una temperatura de 80 °C por 55 minutos, hasta que se alcanzo un contenido de isocianato de 0,0 5 %. Ahora se disolvio el residuo de color amarillo en 439,7 g de agua y a la solucion acuosa se anadieron de
inmediato 5,50 g del agente conservante Euxyl®K701 as! como 50 mg del estabilizante 4-Hidroxi-TEMPO. Se enfrio la mezcla a temperatura ambiente (25 °C). Se obtuvo as! el pollmero A.4 (Mn = 12500 g/mol; Mw = 31300 g/mol) en forma de una solucion clara con leve color amarillo, que exhibla un contenido de solidos de 20,6 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 10% en peso del polieterpoliuretano A.4 fue de 5200 mPa*s (rata de corte 100 1/s) o bien 10 3800 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
Ejemplo de sfntesis 5: Produccion de un espesante asociativo A.5 PUR
Catalizador: 200 ppm de K como acetato de potasio
Se colocaron 100,00 g de polietilenglicol (Merck KGaA, peso molecular 10000 g/mol), 10,02 g de 2-decil-1- tetradecanol-20 EO, y 55 mg de acetato de potasio (= 200 ppm de potasio) bajo nitrogeno en un reactor de 15 polimerizacion de 2 litros y a continuacion se calento a 100 °C. Mediante aplicacion de un vaclo de aproximadamente 10 mbar por 6 horas se eliminaron las trazas de agua hasta que finalmente el contenido de agua en la carga era de 190 ppm. Ahora se enfrio la mezcla a 80°C. Mediante adicion de 2,52 g de hexametilendiisocianato se inicio la polimerizacion y se agito la carga a una temperatura de 80°C por 40 minutos, hasta que se alcanzo un contenido de isocianato de 0,0 %. Ahora se disolvio el residuo de color amarillo en 450,2 g 20 de agua y a la solucion acuosa se anadieron de inmediato 5,63 g del agente conservante Euxyl®K701 as! como 60 mg del estabilizante 4-Hidroxi-TEMPO. Se enfrio la mezcla a temperatura ambiente (25 °C). Se obtuvo as! el pollmero A.5 (Mn = 19100 g/mol; Mw = 48500 g/mol) en forma de una solucion clara, de leve color amarillo, que exhibla un contenido de solidos de 20,7 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 5 % en peso del polieterpoliuretano A.5 fue de>20000 mPa*s (rata de corte 100 1/s) o bien >20000 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
25 Ejemplo de sfntesis 6: Produccion de un espesante asociativo A.6 PUR
Catalizador: neodecanoato de zinc; reaccion de una etapa (no de acuerdo con la invencion)
Se colocaron 120,00 g de polietilenglicol Pluriol®E6000 (BASF SE, peso molecular 6000 g/mol), desalcalinizado, 9,60 g de Lutensol®TO10 (BASF SE), desalcalinizado, y 11,10 g de Lutensol®AT11 (BASF SE), desalcalinizado, bajo nitrogeno en un reactor de polimerizacion de 2 litros y a continuacion se calento a 100 °C. Mediante aplicacion 30 de un vaclo de aproximadamente 10 mbar por 6 horas se eliminaron las trazas de agua hasta que finalmente el contenido de agua en la carga era de 200 ppm. Ahora se enfrio la mezcla a 80 °C. Se anadio a la carga 675 mg de TIB®Kat 616 (TIB Chemicals, Mannheim; = neodecanoato de zinc, disuelto en una mezcla de hidrocarburos alifaticos; = 900 ppm de zinc). Mediante adicion de 5,88 g de hexametilendiisocianato se inicio la polimerizacion y se agito la carga a una temperatura de 80 °C por 40 minutos, hasta que se alcanzo un contenido de isocianato de 35 0,0 %. Ahora se disolvio el residuo de color amarillo en 589,0 g de agua y a la solucion acuosa se anadieron de
inmediato 7,36 g del agente conservante Euxyl®K701 (Schulke&Mayr) as! como 70 mg del estabilizante 4-Hidroxi- TEMPO. Se enfrio la mezcla a temperatura ambiente (25 °C). Se obtuvo as! el pollmero A.1 (Mn = 11200 g/mol; Mw = 26400 g/mol) en forma de una solucion clara de leve color amarillo, que exhibla un contenido de solidos de 21,0 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 10% de polieterpoliuretano A.6 fue de 2550 mPa*s (rata de corte 100 40 1/s) o bien 2050 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
Ejemplo de comparacion 1: Produccion de un espesante asociativo A.7 PUR
Sin catalizador, reaccion de una etapa
Se colocaron 120,00 g de polietilenglicol Pluriol®E6000, 9,60 g de Lutensol®TO10, y 11,10 g de Luten-sol®AT11, bajo nitrogeno en un reactor de polimerizacion de 2 litros y a continuacion se calento a 100 °C. Mediante aplicacion 45 de un vaclo de aproximadamente 10 mbar por 5 horas se eliminaron las trazas de agua hasta que finalmente el contenido de agua en la carga era de 250 ppm. Ahora se enfrio la mezcla a 80 °C. Mediante adicion de 5,88 g de hexametilendiisocianato se inicio la polimerizacion y se agito la carga a una temperatura de 80 °C por en total 32 horas, hasta que se alcanzo un contenido de isocianato de 0,0 %. Ahora se disolvio el residuo de color amarillo en 586,3 g de agua y a la solucion acuosa se anadieron de inmediato 7,33 g del agente conservante Euxyl®K701 as! 50 como 70 mg del estabilizante 4-Hidroxi-TEMPO. Se enfrio la mezcla a temperatura ambiente (25 °C). Se obtuvo as! el pollmero A.6 (Mn = 10000 g/mol; Mw = 23200 g/mol) en forma de una solucion clara con leve color amarillo, que exhibla un contenido de solidos de 18,8 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 10% en peso del polieterpoliuretano A.7 fue de 100 mPa*s (rata de corte 100 1/s) o bien 100 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
Ejemplo de comparacion 2: Produccion de un espesante asociativo A.8 PUR
Sin catalizador, reaccion de una etapa
Se colocaron 100,00 g depolietilenglicol (Merck KGaA, peso molecular 10000 g/mol), y 10,02 g de 2-decil-1- tetradecanol-20 EO, bajo nitrogeno en un reactor de polimerizacion de 2 litros y a continuacion se calento a 100 °C. Mediante aplicacion de un vaclo de aproximadamente 10 mbar por 6 horas se eliminaron las trazas de agua hasta 5 que finalmente el contenido de agua en la carga era de 185 ppm. Ahora se enfrio la mezcla a 80 °C. Mediante adicion de 2,52 g de hexametilendiisocianato se inicio la polimerizacion y se agito la carga a una temperatura de 80 °C por en total 12 horas, hasta que se alcanzo un contenido de isocianato de 0,0 %. Ahora se disolvio el residuo de color amarillo en 450,2 g de agua y a la solucion acuosa se anadieron de inmediato 5,63 g del agente conservante Euxyl®K701 as! como 60 mg del estabilizante 4-Hidroxi-TEMPO. Se enfrio la mezcla a temperatura ambiente (25 10 °C). Se obtuvo as! el pollmero A.7 (Mn = 5200 g/mol; Mw = 14500 g/mol) en forma de una solucion clara, con leve
color amarillo, que exhibla un contenido de solidos de 18,5 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 10% en peso del polieterpoliuretano A.8 fue de <100 mPa*s (rata de corte 100 1/s) o bien <100 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
Ejemplo de comparacion 3: Produccion de un espesante asociativo A.9 PUR
15 Catalizador: Dibutilestanodilaurato, reaccion de una etapa
Se colocaron 90,00 g de polietilenglicol Pluriol®E6000, 7,20 g de Lutensol®TO10, 8,33 g de Lutensol®AT11, y 144 mg de dibutilestanodilaurato (DBTL) (= 300 ppm de Sn referidos a la carga total) bajo nitrogeno en un reactor de polimerizacion de 2 litros y a continuacion se calento a 100 °C. Mediante aplicacion de un vaclo de aproximadamente 10 mbar por 5 horas se eliminaron las trazas de agua hasta que finalmente el contenido de agua 20 en la carga era de 250 ppm. Ahora se enfrio la mezcla a 80 °C. Mediante adicion de 4,41 g de hexametilendiisocianato se inicio la polimerizacion y se agito la carga a una temperatura de 80 °C por 60 minutos, hasta que se alcanzo un contenido de isocianato de 0,0 %. Ahora se disolvio el residuo de color amarillo en 440,3 g de agua y a la solucion acuosa se anadieron de inmediato 5,50 g del agente conservante Euxyl®K701 as! como 60 mg del estabilizante 4-Hidroxi-TEMPO. Se enfrio la mezcla a temperatura ambiente (25 °C). Se obtuvo as! el 25 pollmero A.8 (Mn = 10100 g/mol; Mw = 22000 g/mol) en forma de una solucion clara de leve color amarillo, que exhibla un contenido de solidos de 20,4 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 10% en peso del polieterpoliuretano A.9 fue de 720 mPa*s (rata de corte 100 1/s) o bien 660 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
Ejemplo de comparacion 4: Produccion de un espesante asociativo A.10 PUR
Catalizador: DABCO, reaccion de una etapa
30 Se colocaron 120,00 g de polietilenglicol Pluriol®E6000, 9,60 g de Lutensol®TO10, 11,10 g de Luten-sol®AT11, y 36 mg de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO; = 300 ppm referido a la carga total) bajo nitrogeno en un reactor de polimerizacion de 2 litros y a continuacion se calento a 100 °C. Mediante aplicacion de un vaclo de aproximadamente 10 mbar por 5 horas se eliminaron las trazas de agua hasta que finalmente el contenido de agua en la carga era de 230 ppm. Ahora se enfrio la mezcla a 80 °C. Mediante adicion de 5,88 g de 35 hexametilendiisocianato se inicio la polimerizacion y se agito la carga a una temperatura de 80 °C por en total 13 horas, hasta que se alcanzo un contenido de isocianato de 0,0 %. Ahora se disolvio el residuo de color amarillo en 586,5 g de agua y a la solucion acuosa se anadieron de inmediato 7,33 g del agente conservante Euxyl®K701 as! como 70 mg del estabilizante 4-Hidroxi-TEMPO. Se enfrio la mezcla a temperatura ambiente (25 °C). Se obtuvo as! el pollmero A.9 (Mn = 8500 g/mol; Mw = 17400 g/mol) en forma de una solucion clara con leve color amarillo, que 40 exhibla un contenido de solidos de 18,7 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 10% en peso del polieterpoliuretano A.10 fue de 105 mPa*s (rata de corte 100 1/s) o bien 660 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
Ejemplo de comparacion 5: Produccion de un espesante asociativo A.11 PUR
Catalizador: neodecanoato de zinc; reaccion en dos etapas
Se disolvieron 120,00 g de polietilenglicol Pluriol®E6000 (BASF SE, peso molecular 6000 g/mol) en 467,00 g de 45 xileno bajo nitrogeno en un reactor de polimerizacion de 2 L (recipiente de vidrio con rectificacion de plano con agitador de ancla). Despues del calentamiento de la solucion a aproximadamente 140 °C (temperatura interior) se separaron por destilacion exactamente 200 g de xileno. El contenido de agua de la carga de reaccion fue a continuacion de solo aproximadamente 50 ppm. Ahora se enfrio la solucion de polimerizacion a 50 °C (temperatura interior) y se le anadieron 107 mg de acido acetico, disueltos en 5 ml de xileno, para neutralizar la cantidad 50 determinada cuantitativamente anteriormente de acetato de potasio en el polietilenglicol. Mediante adicion de 360 mg de TIB Kat 616 (TIB Chemicals, Mannheim; = neodecanoato de zinc, disuelto en una mezcla de hidrocarburos alifaticos; = 400 ppm de zinc referido a la carga total), disueltos en 5 ml de xileno, y 5,88 g de hexametilendiisocianato, disueltos en 10 ml de xileno, se inicio la polimerizacion y se llevo la carga a una temperatura interior de 50 °C hasta un contenido de isocianato de 0,25 %. Despues se agrego una mezcla de 9,60
g de Lutensol®TO10 (BASF SE) y 11,10 g de Lutensol®AT11 (BASF SE), disuelta en 20 ml de xileno y se calento la mezcla de reaccion a 50 °C hasta que el contenido de isocianato fue de 0 %. A continuacion se elimino ampliamente el solvente xileno mediante destilacion al vaclo a alta temperatura (60 °C) (contenido residual <100 ppm) y se disolvio el residuo en 586,3 g de agua. Despues del enfriamiento a temperatura ambiente (25 °C) se 5 agregaron a la solucion acuosa finalmente 3,67 g del agente conservante Euxyl®K500. El pollmero A.11 (Mn = 17700 g/mol; Mw = 31800 g/mol) fue obtenido en forma de una dispersion acuosa, que exhibla un contenido de solidos de 19,8 %. La viscosidad de una solucion acuosa al 10% de polieterpoliuretano A.11 fue de 6400 mPa*s (rata de corte 100 1/s) o bien 4600 mPa*s (rata de corte 350 1/s).
Ejemplo de formulacion 1:
10 Formulaciones cosmeticas a base de Cremophor® A6/ Cremophor® A25
Las formulaciones cosmeticas fueron producidas mediante adicion de la fase B acuosa a la fase A oleosa y a continuacion adicion a la emulsion aceite-en-agua obtenida del agente conservante (Fase C). Se obtuvieron las siguientes formulaciones, a base de una base de Cremophor®A6/ Cremophor®A25.
Tabla 1.
Formulaciones a base de Cremophor®A6/ Cremophor®A25
Fase
Ingredientes F.1.1 F.1.2 F.1.3 F.1.4 F.1.5
Fase A
Cremophor®A 6 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Cremophor®A 25 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Lanette®O 2,5 g 2,5 g 2,5 g 2,5 g 2,5 g
Aceite de parafina 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g
Luvitol®EHO 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g
Fase B
Espesante PUR A.1 0,5 g A.2 0,5 g A.3 0,5 g A.4 0,5 g A.5 0,5 g
1,2-propilenglicol 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g
Agua 77,5 g 77,5 g 77,5 g 77,5 g 77,5 g
Fase C
Euxyl®K300 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g
15
Tabla 2.
Formulaciones a base de Cremophor®A6/ Cremophor®A25
Fase
Ingredientes F.1.7 F.1.8 F.1.9 F.1.10
Fase A
Cremophor®A 6 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Cremophor®A 25 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Lanette®O 2,5 g 2,5 g 2,5 g 2,5 g
Aceite de parafina 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g
Luvitol®EHO 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g
Fase B
Espesante PUR A.7 0,5 g A.8 0,5 g A.9 0,5 g A.10 0,5 g
1,2-propilenglicol 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g
Agua 77,5 g 77,5 g 77,5 g 77,5 g
Fase C
Euxyl®K300 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g
Ejemplo de formulacion 2:
Formulaciones cosmeticas a base de ester de estearato
Las formulaciones cosmeticas fueron producidas mediante adicion de la fase B acuosa a la fase A oleosa y a continuacion adicion a la emulsion aceite-en-agua obtenida del agente conservante (Fase C). Se obtuvieron las siguientes formulaciones a base de una base de ester de estearato.
5 Tabla 3.
Formulaciones a base de ester de estearato
Fase
Ingredientes F.2.1 F.2.2 F.2.3 F.2.4 F.2.5
Fase A
Cutina®GMS 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Lanette®18 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Dow Corning 345 Fluid 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g
Cetiol®OE 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g
Abil®350 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Dry Flo PC 1,0 g 1,0 g 1,0 g 1,0 g 1,0 g
Myrj 52 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Fase B
Espesante PUR A.1 0,5 g A.2 0,5 g A.3 0,5 g A.4 0,5 g A.5 0,5 g
Glicerina 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g
Agua 79,0 g 79,0 g 79,0 g 79,0 g 79,0 g
Fase C
Euxyl®K300 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g
Tabla 4.
Formulaciones a base de ester de estearato
Fase
Ingredientes F.2.7 F.2.8 F.2.9 F.2.10
Fase A
Cutina®GMS 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Lanette®18 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Dow Corning 345 Fluid 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g
Cetiol®OE 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g
Abil®350 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Dry Flo PC 1,0 g 1,0 g 1,0 g 1,0 g
Myrj 52 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
Fase B
Espesante PUR A.7 0,5 g A.8 0,5 g A.9 0,5 g A.10 0,5 g
Glicerina 5,0 g 5,0 g 5,0 g 5,0 g
Agua 79,0 g 79,0 g 79,0 g 79,0 g
Fase C
Euxyl®K300 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g
Viscosidades en funcion de la concentracion de sal
Tabla 3.
Formulacion
Viscosidad [mPa*s] con adicion de NaCl al 2,0 %
F.1.1
12100
F.1.2
17100
F.1.3
26200
F.1.4
17000
F.1.7
6800
F.1.9
11400
Viscosidades en funcion de la concentracion de sal Tabla 4.
Formulacion
Viscosidad [mPa*s] con adicion de NaCl 2,0 %
F.2.1
16700
F.2.2
21800
F.2.3
21200
F.2.4
18100
F.2.7
10000
F.2.9
14700
5
Viscosidades en funcion de la rata de corte y concentracion Tabla 5.
Pollmero
Concentracion de pollmero en agua [% en peso] Viscosidad [mPa*s] Viscosidad [mPa*s]
Rata de corte 100 1/s
Rata de corte 350 1/s
A.1
10 1550 1360
A.2
10 3700 3000
A.3
10 6000 4400
A.4
10 5200 3800
A.5
5 >20000 >20000
A. 7
10 100 100
A.8
10 <100 <100
A.9
10 720 660
A.10
10 105 105
Ejemplo de formulacion 3:
10 Formulaciones cosmeticas con espesantes asociativos A.6 y A.11
Se produjeron las formulaciones cosmeticas mediante adicion de la fase B acuosa a la fase A oleosa y a continuacion adicion a la emulsion aceite-en-agua obtenida del agente conservante (Fase C). Se obtuvieron las siguientes formulaciones a base de una base de Cremophor® A6/ Cremophor® A25 (Tab. 8).
Tabla 8.
Formulaciones cosmeticas a base de Cremophor®A6/A25-Grundlage
Fase
Ingredientes F.1.6 F.1.11
Fase A
Cremophor A 6 2,0 g 2,0 g
Cremophor A 25 2,0 g 2,0 g
Lanette O 2,5 g 2,5 g
Aceite de parafina 5,0 g 5,0 g
Luvitol EHO 5,0 g 5,0 g
Fase B
Espesante PUR A.6 0,5 g A.11 0,5 g
1,2-propilenglicol 5,0 g 5,0 g
Agua 77,5 g 77,5 g
Fase C
Euxyl K300 0,5 g 0,5 g
5
Ejemplo de formulacion 4:
Formulaciones cosmeticas con Espesantes asociativos A.6. y A.11
Se produjeron las formulaciones cosmeticas mediante adicion de la fase B acuosa a la fase A oleosa y a continuacion adicion a la emulsion aceite-en-agua obtenida del agente conservante (Fase C). Se obtuvieron las 10 formulaciones F.2.6 y VF.2.5. a base de una base de ester de estearato (Tab. 9).
Tabla 9.
Parametros de receta para las formulaciones cosmeticas a base de una base de ester de estearato F.2.6 y F.2.11.
Fase
Ingredientes F.2.6 F.2.11
Fase A
Cutina GMS 2,0 g 2,0 g
Lanette 18 2,0 g 2,0 g
Dow Corning 345 Fluid 3,0 g 3,0 g
Cetiol OE 3,0 g 3,0 g
Abil 350 2,0 g 2,0 g
Dry Flo PC 1,0 g 1,0 g
Myrj 52 2,0 g 2,0 g
Fase B
Espesante PUR A.6 0,5 g A.11 0,5 g
Glicerina 5,0 g 5,0 g
Agua 79,0 g 79,0 g
Fase C
Euxyl K300 0,5 g 0,5 g
Viscosidades y propiedades de las formulaciones cosmeticas
Tabla 10. Viscosidades de las formulaciones cosmeticas anadidas con 2 % de NaCl.
Formulacion
Viscosidad [Pa*s] Propiedades
F.1.6
14,0 Pollmero claro disuelto en la fase (B) acuosa, no adhesivo
F.1.11
18,0 Pollmero turbio disuelto en la fase (B) acuosa, adhesivo
F.2.6
22,2 Pollmero claro disuelto en la fase (B) acuosa, no adhesivo
F.2.11
18,7 Pollmero turbio disuelto en la fase (B) acuosa, adhesivo
Para propiedades comparativas de espesamiento, la estructura obtenible con el poliuretano A.6 es siempre mejor en su capacidad para ser procesada (clara soluble en agua, pollmero no adhesivo) que el poliuretano A.11.
5 Ejemplos de aplicacion:
En este pasaje se hace referencia en toda extension a los ejemplos tecnicos de aplicacion que son divulgados en el documento WO 2009/135857 en las paginas 87 a 114.
Los poliuretanos PU.1 a PU.11 usados en los ejemplos de all!, son reemplazados para el proposito de esta invencion por los poliuretanos A.1, A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6 obtenibles de acuerdo con la invencion, de modo que se 10 obtienen las preparaciones cosmeticas correspondientes.
A continuacion se describen otras preparaciones de acuerdo con la invencion tlpicas, sin limitar sin embargo la invencion a estos ejemplos.
Aparte de la produccion descrita aqul de las preparaciones cosmeticas, pueden anadirse los poliuretanos A.1, A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6 as! como combinaciones de ellos a las emulsiones que surgen tambien despues de la 15 combinacion de la fase acuosa y oleosa a 60-80°C o de la emulsion enfriada a aproximadamente 40°C.
Es tambien objetivo de la invencion la adicion subsiguiente del poliuretano obtenible de acuerdo con la invencion a una preparacion cosmetica, para ajustar la viscosidad deseada.
Los datos de porcentaje son % en peso, en tanto no se describa expresamente de otro modo.
Emulsion aceite-en-agua
Fase
Ingrediente/INCl F.3.1 F.3.2 F.3.3 F.3.4 F.3.5
A
Agua hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100
Glicerina 3,0 5,50 4,50 5,00 3,5
Espesante PUR A.1 3,0 1,5 0,8 2,0 2,5
Hidroxietil acrilato/ acriloildimetil sodio Copollmero de taurato, escualeno, Polisorbato 60 1,0 0,5
B
Gliceril estearato Citrato 1,80 2,00 3,00 1,50 2
Sacarosa estearato 1,00 1,20 2,00 2,20 1,5
Cetearil alcohol 1,80 2,00 1,50 2,40 2,8
Etilhexil palmitato 6,00 5,00 3,50 3,00 5,5
Triglicerido caprllico/caprico 5,00 5,00 1,00 2,00 3,5
Octildodecanol 1,50 3,00 2,40 5,0 4,6
Dimeticona 0,20 0,50 2,00 1,80 1,4
C
Acriloildimetiltaurato de amonio/Copollmero VP 0,5 0,1
Carbomer 0,05 0,1
D
Hidroxido de sodio 0,02 0,04
Fase
Ingrediente/INCl F.3.1 F.3.2 F.3.3 F.3.4 F.3.5
E
Bisabolol 0,5 0,3 0,20 0,35 1,0
Fenoxietanol, mezcla de parabeno 1,00 0,60 0,70 0,60 0,5
Perfume 0,05 0,10 0,10 0,05 0,05
Produccion:
Calentar las fases A y B por separado a aproximadamente 80°C. Incorporar agitando la fase C en la fase B y a continuacion incorporar agitando la fase A en la fase B/C y homogenizar brevemente.
5 Anadir la fase D (cuando sea necesario) y bajo agitacion enfriar a aproximadamente 40°C. Anadir sucesivamente a la emulsion los componentes de la fase E y bajo agitacion enfriar a temperatura ambiente. Homogenizar brevemente.
En lugar de la emulsion aceite-en-agua que contiene el espesante A.1 de poliuretano, se producen tambien emulsiones aceite-en-agua que contienen uno o varios de los poliuretanos A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6.
10 Hidrodispersion
Fase
Ingrediente / INCI F.4.1 F.4.2 F.4.3 F.4.4 F.4.5
A
Estearil alcohol 0,5 1,5 2,0
Cetil alcohol 1,00 2,5
Alquil benzoato C12-15 2,5 4,0
Dicapril eter 4,0 6,0
Butilenglicol Dicaprilato/dicaprato 4,0 2,0 1,0
Dicapril carbonato 2,0 3,0 4,0
Ciclopentasiloxano, Ciclohexasiloxano 2,0 0,5
Aceite de Prunus Amygdalus Dulcis (almendra dulce) 2,0 0,5
Manteca de karite 2,0 1,0
Poliisobuteno hidrogenado 3,0 1,0 7,0 0,5 2,0
Escualeno 2,0 0,5
Acetato de vitamina E 0,50 0,25 1,00
B
Pollmero cruzado de acrilato/alquil C10-30 acrilato 0,3 0,1 0,2 0,15 0,2
C
Agua hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100
Poliacrilamida, isoparafina C13-14, Laureth-7 1,0 1,5 0,75
Espesante PUR A.1 2,5 2,0 0,9 1,5 3,0
Propilen Glicol 3,00 5,0 2,5 7,50 10,0
D
Hidroxido de sodio 0,12 0,04 0,08 0,06 0,08
E
Niacinamida 0,30 3,0 1,5 0,5 0,20
Agua 2,0 10,0 5,0 2,0 2,0
F
DMDM Hidantoina 0,60 0,45 0,25
Metilparabeno 0,50 0,25 0,15
Fenoxietanol 0,50 0,40 1,00
Etilhexilglicerina 1,00 0,80
Fase
Ingrediente / INCI F.4.1 F.4.2 F.4.3 F.4.4 F.4.5
F
Etanol 3,00 2,00 1,50 7,00
Fase
Ingrediente / INCI F.4.1 F.4.2 F.4.3 F.4.4 F.4.5
G
Fragrancia 0,20 0,05 0,40
Produccion:
Calentar las fases A y C por separado a aproximadamente 80°C.
Incorporar agitando la fase B en la fase A y a continuacion la fase C en la fase A/B. Homogenizar brevemente. 5 Anadir la fase D y bajo agitacion enfriar a aproximadamente 40°C. Anadir la fase E y bajo agitacion enfriar a aproximadamente 30°C. Agregar las fases F y G a la emulsion y bajo agitacion enfriar a temperatura ambiente. Homogenizar brevemente.
En lugar de la hidrodispersion que contiene espesante A.1 de poliuretano se producen tambien hidrodispersiones que contienen uno o varios de los poliuretanos A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6.
10 Emulsion estabilizada en solidos
Fase
Ingrediente/ INCI F.5.1 F.5.2 F.5.3 F.5.4 F.5.5
A
Aceite mineral 4,0 6,0 16,0 10,0 6,0
Octildodecanol 9,0 9,0 5,0
Etilhexil isononanoato 9,0 9,0 6,0 5,0 8,0
Isohexadecano 9,0 5,0 4,0 8,0
Dimeticona 0,5 2,0 1,0 1,5
Cera microcristallina, Paraffinum Liquidum 0,35 0,75 3,0
Fenil trimeticona 2,0 1,0 2,5 3,0
Sllice 2,5 6,0 2,5
Octenilsuccinato de aluminio almidon 2,0 1,0 0,5
Almidon de tapioca 0,5
B
Dioxido de titanio, recubierto 1,0 0,5 3,0 2,0 4,0
Oxido de zinc 5,0 10,0 2,0 3,0
C
Acriloildimetiltaurato de amonio/ Beheneth-25 Pollmero cruzado de metacrilato 0,2 1,0 0,5
D
Agua hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100
Hidroxipropil metilcelulosa 0,1 0,05
Sorbitol 5,0 7,0 8,5 3,0 4,5
Espesante PUR A.1 3,0 5,0 0,9 1,4 2,0
E
Parabenos mixtos 0,3 0,6 0,2 0,4
Fenoxietanol 0,2 0,3 0,4 0,5 0,4
Diazolidinil urea 0,23 0,2
F
Perfume 0,2 0,3 0,1
Produccion:
Calentar la fase A a 80°C.
Anadir la fase B in a la fase A y homogenizar por 3 min. Incorporar agitando la fase C.
Dejar hinchar celulosa en agua (cuando sea necesario), despues anadir los ingredientes restantes a la fase D y calentar 80°C.
Incorporar agitando la fase D a la fase A+B+C y homogenizar. Enfriar bajo agitacion la emulsion a 5 aproximadamente 40°C y anadir las fases E y F. Enfriar bajo agitacion a temperatura ambiente y homogenizar.
En lugar de la emulsion estabilizada de solidos que contiene espesante A.1 de poliuretano, se producen tambien emulsiones estabilizadas de solidos uno o varios de los poliuretanos A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6.
Crema protectora contra el sol
Fase
Ingrediente/INCI F.6.1 F.6.2 F.6.3 F.6.4 F.6.5
A
Agua hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100
EDTA disodico 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Glicerina 3,00 7,50 8,0 7,50 5,00
Benzofenona-4 2,0 4,0
Acido fenilbenzimidazol sulfonico 0,50 4,00 8,0
Trietanolamina 1,0 0,25 2,0 2,0 4,0
Pantenol 0,5 0,75 1,0
Espesante PUR A.1 2,5 g 0,5 g 2,0 g 4,0 1,5
Goma xantano 0,3 0,15 0,2
B
Octocrileno 8,0 7,5
Etilhexil metoxicinamato, Dietilamino Hidroxibenzoil hexil benzoato 5,0 10,0 8,0 3,0 7,0
Steareth-21 2,0 3,0 2,5
Steareth-2 1,5
PEG-40 estearato 1,0 2,0
Glicerinmonoestearato SE 1,0 3,0 1,5 1,5
Dibutil adipato 3,0 5,0 3,5 2,5 2,0
Cetearil alcohol 2,0 0,5 3,0
Estearil alcohol 1,5 3,0 2,5 0,6 2,0
Butyrospermum Parkii (Manteca de karite) 1,0 0,5 1,0 1,5
Dimeticona 1,0 0,5 1,5 0,8 2,0
Copollmero de PVP hexadeceno 0,20 0,50 0,8 1,00
Bisabolol 0,2 0,1 0,3
C
DMDM Hidantoina 0,5 0,5 0,5 0,5 0,75
Agua, jugo de hojas de Aloe Barbadensis 0,5 1,0
Alfa-glucosilrutina 0,60 0,5 0,4 0,25 0,3
Perfume 0,10 0,25 0,30 0,40 0,20
10 Produccion:
Calentar las fases A y B por separado a aproximadamente 80°C.
Incorporar agitando la fase A en la fase B y homogenizar brevemente.
Bajo agitacion enfriar a aproximadamente 40°C. Anadir sucesivamente los componentes de la fase C a la emulsion y bajo agitacion enfriar a temperatura ambiente. Homogenizar brevemente.
En lugar de la crema protectora contra el sol que contiene espesante A.1 de poliuretano, se producen tambien 5 cremas protectoras contra el sol que contienen uno o varios de los poliuretanos A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6.
Crema para la cara con ascorbil fosfato de sodio
Fase
Ingrediente/INCI F.7.1 F.7.2 F.7.3 F.7.4 F.7.5
A
Agua hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100
Butilen Glicol 5,0 6,5 5,5 3,5 4,0
Espesante PUR A.1 3,5 1,5 2,5 5,0 2,0
Goma xantano 0,25 0,2 0,1
Sorbato de potasio 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Imidazolidinil urea 0,3 0,2
B
Cetil fosfato de potasio 1,5 2,0 1,9 2,5 1,0
Triglicerido caprllico/caprico 2,0 5,0 3,0 4,0 2,5
Estearil alcohol 0,5 1,5 2,0 1,0 3,0
Cetearil alcohol, Dicetil fosfato, Ceteth-10 fosfato 1,5 2,0 1,8 1,9 2,1
Aceite de semilla de Simmondsia Chinensis (Jojoba) 3,0 1,5 0,5 1,0 2,5
Aceite mineral 2,0 5,0 10,0 7,5 4,0
Mezcla de parabeno 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
C
Ascorbil fosfato de sodio 5,0 2,0 3,0 4,0 1,5
Acido lactico qs. qs. qs. qs. qs.
Agua 10,0 4,0 5,0 10,0 3,0
D
Tocoferol 0,1 0,2
Retinol 0,03 0,025 0,05
E
Fragrancia 0,1 0,05 0,05 0,1 0,15
Produccion
Calentar las fases A y B por separado a aproximadamente 80°C.
10 Incorporar agitando la fase A en la fase B y homogenizar.
Incorporar agitando la fase C en la fase A+B y homogenizar.
Bajo agitacion enfriar a aproximadamente 40°C. Ajustar el valor de pH de la fase C con acido lactico a <6,5. Anadir la fase C y bajo agitacion enfriar a aproximadamente 30°C. Anadir las fases D y E. Bajo agitacion enfriar a temperatura ambiente y homogenizar brevemente.
15 Nota: ajustar el valor de pH de la emulsion a < 6,5 con acido lactico
En lugar de la crema para la cara que contiene espesante A.1 de poliuretano, se producen tambien cremas para la cara que contienen uno o varios de los poliuretanos A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6.
Crema de acido hidroxicarboxllico
Fase
Ingrediente/INCI F.8.1 F.8.2 F.8.3
A
Ceteareth-6, estearil alcohol 2,0 2,5
Ceteareth-25 2,0 2,5
PEG-100 estearato, Gliceril estearato 3,5 0,5
Poligliceril-3 distearato 2,0
Aceite mineral 8,0 3,5 5,0
Cetearil etilhexanoato 7,0 5,5 4,0
Sorbitano estearato 0,5 1,5 0,5
Cera Alba 0,5 1,0
Cetil Alcohol 1,5 3,5 4,0
Dimeticona 0,2 2,0 0,5
B
Pantenol 1,0 0,5 0,3
Propilen glicol 3,0 2,0 5,0
Espesante PUR A.1 1,0 3,0 5,0
Hidroxiacido 3,0 7,0 10,0
Agua hasta 100 hasta 100 hasta 100
C
Hidroxido de sodio qs. qs. qs.
D
Bisabolol 0,2 0,1 0,3
Conservante qs. qs. qs.
Fragrancia qs. qs. qs.
Nota
Alfa-hidroxiacidos: Acido lactico, acido cltrico, acido malico, acido glicolico 5 Di-hidroxiacidos: acido tartarico Beta-hidroxiacidos: acido salicllico Ajustar el valor de pH a > 3 Produccion
Calentar las fases A y B por separado a aproximadamente 80°C. Ajustar el valor de pH de la fase B dado el caso 10 con NaOH a >3. Incorporar agitando la fase B en la fase A, homogenizar brevemente.
Enfriar a aproximadamente 40°C bajo agitacion, anadir sucesivamente los componentes de la fase D, homogenizar una vez mas.
En lugar de la crema de acido hidroxicarboxllico que contiene el espesante A.1 de poliuretano, se producen tambien cremas de acido hidroxicarboxllico que contienen uno o varios de los poliuretanos A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6.
15 Emulsion con principio activo desodorante
Fase
Ingrediente/INCI F.9.1 F.9.2 F.9.3 F.9.4 F.9.5
Ceteareth-6, estearil alcohol 1,5 2,0 1,0
Ceteareth-25 1,5 0,5 1,0
Fase
Ingrediente/INCI F.9.1 F.9.2 F.9.3 F.9.4 F.9.5
PEG-40 aceite hidrogenado de ricino 0,5 1,0 2,0
Gliceril estearato 0,5 2,0 1,0
Cetil alcohol 2,0 1,0 0,5 2,5 0,2
Gliceridos de coco hidrogenados 2,0 1,0 0,5
Poliisobuteno hidrogenado 10,0 20,0 5,0 3,0
Decil oleato 3,0 2,0 8,0 5,0
Bis-PEG/PPG-14/14 Dimeticona, Ciclopentasiloxano 3,0 3,5 4,0 2,0 1,5
Talco 3,0 2,5 1,5
Silicato de magnesio aluminio 1,0 0,5 1,0 1,5
B
Propilen glicol 10,0 5,0 7,5 20,0 15,0
Espesante PUR A.1 0,5 1,0 3,0 3,5 2,0
Goma xantano 0,2 0,1 0,05
Cetil hidroxietilcelulosa 0,3 0,1
Clorhidrato de aluminio 5,0 10,0 20,0
Tetrachlorohydrex de aluminio zirconio GLI 15,0 50,0 20,0
Agua hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100
C
Agente neutralizante qs. qs. qs. qs. qs.
D
Alcohol 5,0 10,0 25,0 7,5 6,0
Alantoina 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Conservante qs. qs. qs. qs. qs.
Fragrancia qs. qs. qs. qs. qs.
Produccion
Calentar las fases A y B por separado a aproximadamente 80°C.
Incorporar agitando la fase B bajo homogenizacion en la fase A. Dado el caso, ajustar con la fase C a pH 4-5. 5 Enfriar a aproximadamente 40°C, anadir la fase D y bajo agitacion dejar enfriar a temperatura ambiente. Homogenizar brevemente.
Nota: ajustar el valor de pH de la emulsion a 4-5
En lugar de la emulsion con principio activo desodorante que contiene el espesante A.1 de poliuretano, se producen tambien emulsiones con principio activo desodorante que contienen uno o varios de los poliuretanos A.2, A.3, A.4, 10 A.5 o A.6.
Crema depiladora
Fase
Ingrediente/INCI F.10.1 F.10.2 F.10.3
A
Gliceril estearato 1,0
Ceteareth-12 1,0 2,0
Ceteareth-20 1,0 2,0
Estearil alcohol 4,0 1,0
Cetil Alcohol 4,0 1,0
Fase
Ingrediente/INCI F.10.1 F.10.2 F.10.3
Aceite mineral 6,0 4,0
Aceite de semilla de Prunus Armeniaca (albaricoque) 3,0 1,0 2,0
B
Propilen glicol 1,0 2,0 10,0
Carbonato de calcio 10,0
Hidroxido de calcio 7,0
Hidroxido de sodio 0,4 0,6
Tioglicolato de calcio 5,0 3,0 5,0
Espesante PUR A.1 3,0 1,5 2,0
Agua hasta 100 hasta 100 hasta 100
C
Tocoferol 0,1 0,2 0,15
Bisabolol 0,2 0,1 0,3
Fragrancia qs. qs. qs.
Produccion
Calentar las fases A y B por separado a aproximadamente 80°C.
Incorporar la fase B en la fase A bajo homogenizacion, homogenizar brevemente.
5 Enfriar a aproximadamente 40°C, anadir la fase C, enfriar a temperatura ambiente bajo agitacion y homogenizar una vez mas.
Nota: ajustar el valor de pH de la emulsion a > 10
En lugar de la crema depiladora que contiene el espesante A.1 de poliuretano se producen tambien cremas depiladoras que contienen uno o varios de los poliuretanos A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6.
10 Emulsion de autobronceado
Fase
Ingrediente/INCI F.11.1 F.11.2 F.11.3 F.11.4
A
Isohexadecano 4,0 2,0 3,0 1,0
Dimeticona 1,0 1,0 0,5 1,5
Cetearil alcohol 2,0 2,5 1,5 2,5
Isopropil miristato 1,0 2,0 3,0
Aceite de semilla de Simmondsia Chinensis (Jojoba) 2,0 1,0 0,5 0,5
Poligliceril-3 metilglucosa diestearato 3,0 3,5
PEG-40 estearato 2,5 2,0
Lecitina 0,5 1,0
Cetearil glucosido 0,5 0,5
Sorbitano oleato 0,5 0,5 0,3
B
Glicerina 4,0 5,0
Butilen glicol 4,0 3,0
Espesante PUR A.1 1,0 3,0 1,5 2,5
Goma xantano 0,1 0,1
Fase
Ingrediente/INCI F.11.1 F.11.2 F.11.3 F.11.4
B
Agua hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100
C
Dihidroxiacetona 1,5 5,0
Eritrulosa 2,0 4,0
Agua 5,0 10,0 5,0 8,0
Acido cltrico qs. qs. qs. qs.
D
Bisabolol 0,3 0,5 0,2 0,4
Tocoferil acetato 0,7 0,5 0,6 1,0
Conservante qs. qs. qs. qs.
Fragrancia qs. qs. qs. qs.
Produccion
Calentar las fases A y B por separado a aproximadamente 80°C.
Incorporar agitando la fase B en la fase A y homogenizar brevemente.
5 Bajo agitacion enfriar a aproximadamente 40°C, anadir la fase C y bajo agitacion enfriar a aproximadamente 30°C. Anadir sucesivamente los componentes de la fase D y enfriar bajo agitacion a temperatura ambiente. Homogenizar brevemente.
Nota: ajustar el valor de pH de la emulsion a 4-5,5.
En lugar de la emulsion de autobronceado que contiene el espesante A.1 de poliuretano, se producen tambien 10 emulsiones de autobronceado que contienen uno o varios de los poliuretanos A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6.
Champu acondicionador
Ingrediente/INCI
F.12.1 F.12.2 F.12.3 F.12.4
Agua
hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100
Laureth Sulfato de sodio
35,7 30,0 12,0
Cocamidopropil betaina
13,5 15,0
Cocoanfodiacetato de disodio
10,0
Cocoanfoacetato de sodio
6,0
Polisorbato 20
5,0
Decil glucosido
5,0 1,5
Laureth-3
2,0
Laureth Sulfato de sodio, Glicol diestearato, Cocamida MEA, Laureth-10
3,0 2,0
Coco- glucosido, gliceril oleato
5,0
Dimeticona
2,0
Pollmero acondicionador
2,0 0,5 0,75 0,4
Espesante PUR A.1
0,75 1,2 0,5 1,0
PEG-150 diestearato
3,0
Acido cltrico
qs. qs.
Conservante
qs. qs. qs. qs.
Ingrediente/INCI
F.12.1 F.12.2 F.12.3 F.12.4
Fragrancia
qs. qs. qs. qs.
Pigmento
qs. qs. qs. qs.
Cloruro de sodio
1,0 1,0
Se entiende por pollmero acondicionador Poliquaternium-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, cloruro de guarhidroxipropiltrimonio, PQ-87 as! como combinaciones de estos.
En lugar del champu acondicionador que contiene el espesante A.1 de poliuretano, se producen tambien champu 5 acondicionadores que contienen uno o varios de los A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6.
Acondicionador para el cabello
Fase
Ingrediente/ INCI F.13.1 F.13.2 F.13.3 F.13.4 F.13.5
A
Agua hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100
Espesante PUR A.1 2,5 1,5 3,0 0,6 2,0
Hidroxietilcelulosa 0,05 0,1 0,2
Propilen glicol 1,0 2,0 0,8 0,5
Pantenol 0,5 0,75 0,25 0,3
B
Quaternium-91, Cetearil alcohol, Cetrimonio Metosulfato 2,0 1,5
Diestearoiletil hidroxietilmonio metosulfato, Cetearil alcohol 3,0 4,0
Poliisobuteno hidrogenado 1,0 1,5 1,0
Ciclopentasiloxano 2,0 1,0 0,5
Isopropilpalmitato 1,0 2,0
Aceite de Persea Gratissima (aguacate) 2,5
Steareth-2 0,75 0,5
Ceteareth-6, estearil alcohol 1,5 0,5
Ceteareth-25 1,5
Cetearil alcohol 2,0 1,5 0,5 4,0
C
Copollmero de acrilato/alquil C10-30 acrilato 0,1 0,2 0,15
D
Cloruro de cetrimonio 1,5 3,0
Pollmero acondicionador 2,0 6,0 3,0 1,5 0,8
E
Conservante qs. qs. qs. qs. qs.
Fase
Ingrediente/ INCI F.13.1 F.13.2 F.13.3 F.13.4 F.13.5
Fragrancia qs. qs. qs. qs. qs.
Se entiende por pollmero acondicionador Poliquaternium-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, cloruro de guarhidroxipropiltrimonio, PQ-87 as! como combinaciones de estos.
Produccion
5 Calentar las fases A y B por separado a aproximadamente 80°C.
Incorporar agitando la fase C en la fase B, a continuacion incorporar agitando la fase A en las fases B/C y homogenizar brevemente.
Bajo agitacion enfriar a aproximadamente 50°C, anadir sucesivamente los componentes de la fase D y bajo agitacion enfriar a aproximadamente 30°C. Anadir sucesivamente los componentes de la fase E y enfriar bajo 10 agitacion a temperatura ambiente. Homogenizar brevemente.
En lugar del acondicionador para el cabello que contiene espesante A.1 de poliuretano, se producen tambien acondicionadores para el cabello que contienen uno o varios de los A.2, A.3, A.4, A.5 o A.6.

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Metodo para la produccion de poliuretanos que comprenden
    I) por lo menos dos secciones S hidrofllicas,
    II) por lo menos una seccion P hidrofllica diferente de S,
    III) por lo menos dos secciones T hidrofobas terminales,
    IV) por lo menos dos secciones D hidrofobas diferentes de T, en las que
    a) a cada seccion T sigue inmediatamente una seccion S,
    b) a cada seccion S en por lo menos un lado sigue por lo menos una seccion D,
    c) a cada seccion P siguen por lo menos dos secciones D, caracterizado porque la produccion ocurre en presencia de por lo menos una sal de acido carboxllico de por lo menos un metal elegido de entre el grupo consistente en metales alcalinos y metales alcalinoterreos y porque el metodo desde una etapa.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la cantidad de solventes que son diferentes de las sustancias que incorporan en el poliuretano las secciones hidrofllicas e hidrofobas, esta en el intervalo de 0 a 10 % en peso, referida a la mezcla de reaccion.
  3. 3. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la por lo menos una seccion P hidrofllica exhibe un promedio aritmetico de peso molecular de 4000 a 12000 g/mol.
  4. 4. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la produccion ocurre en presencia de por lo menos un carboxilato de potasio.
  5. 5. Metodo segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la produccion ocurre en presencia de menos de 10 ppm de estano.
  6. 6. Metodo segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque para la produccion del poliuretano se usan en cada caso por lo menos
    - un alcohol C4-C30 etoxilado con 2 a 100 mol de oxido de etileno por mol,
    - un polieterdiol con un peso molecular Mn en el intervalo de 4000 a 12000 g/mol y
    - un diisocianato.
  7. 7. Uso en preparaciones acuosas, de poliuretanos obtenibles segun un metodo segun las reivindicaciones 1 a 6.
  8. 8. preparaciones que contienen por lo menos un poliuretano obtenible segun un metodo segun las reivindicaciones 1 a 6.
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