CN103380159B - 聚氨酯增稠剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产在含有至少3个亲水性链节、至少4个疏水性链节、任选脲基甲酸酯链段和/或异氰脲酸酯链段且在碱(土)金属羧酸盐或羧酸锌存在下生产的聚氨酯的一步法。此外，本发明涉及如此得到的聚氨酯、其作为含水制剂的增稠剂的用途以及含有这类聚氨酯的含水制剂。
Description
本发明涉及一种在碱(土)金属羧酸盐或羧酸锌存在下制备包含至少3个亲水性链节、至少4个疏水性链节、任选脲基甲酸酯链段和任选异氰脲酸酯链段的聚氨酯的一步法。
此外，本发明涉及可以以此方式得到的聚氨酯本身、其作为含水制剂的增稠剂的用途以及包含这类聚氨酯的含水制剂。
聚氨酯长时间以来因高度不同的目的用于许多应用领域。取决于原料的选择和原料的化学计量比，得到物理化学性能非常不同的聚氨酯。
增稠剂广泛用于提高含水制剂的粘度，例如在化妆品、人类和动物营养、药物以及洗涤剂、油漆和涂料领域中。聚氨酯尤其也已知为增稠剂。
例如，本领域熟练技术人员将在水可稀释性含水或主要含水相中的聚氨酯溶液或分散体称为HEUR增稠剂(“疏水改性的氧化乙烯尿烷共聚物”)，其较长时间以来已经用于高度不同的应用领域来增稠水基乳胶漆。
假定该HEUR增稠剂的增稠效果的作用原理是聚乙二醇链段确保水相容性且疏水性链段经由相互缔合以及还有与待在其中增稠的乳胶漆的分散粘合剂颗粒缔合而构成赋予粘度的三维分子缔合。
增稠剂也用于化妆品制剂领域。用于化妆品制剂的增稠剂预期甚至在具有高含量盐的制剂中也具有足够的增稠效果。此外，该类增稠剂应产生在皮肤上具有良好质感和令人愉悦感受的化妆品制剂。应提供与许多其他助剂，尤其是与盐和表面活性剂的相容性以及还有该增稠剂本身和其他助剂的可掺入性。
此外，增稠的制剂甚至在长期储存时以及在温度和pH变化的情况下必须具有恒定的流变性以及物理和化学质量。最后，还应可以以成本有效方式且对环境没有显著影响地生产这些增稠剂。
US4079028和US4155892尤其公开了线性聚氨酯增稠剂。其中所述聚氨酯的制备在溶液中以两步进行且由聚氨酯化学中常见的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化。
EP1584331和EP1013264描述了用于化妆品制剂的聚氨酯增稠剂。这些在不使用催化剂下以一步法由多元醇、多异氰酸酯和可以被乙氧基化的脂肪醇制备。
WO2006/002813描述了用于在含水介质中的各种应用的聚氨酯增稠剂。这些增稠剂以一步法由具有至少两个羟基的亲水性多元醇、一种或多种疏水性化合物如长链醇和至少双官能异氰酸酯制备。此时使用过量的NCO基团。所用催化剂为1,8-二氮杂双环[5-4-0]十一碳-7-烯(DABCO)。
WO02/88212描述了乙氧基化长链醇和环状二异氰酸酯低聚体，例如异氰脲酸酯的聚氨酯。所述聚氨酯在不使用多元醇和催化剂下制备。
EP725097描述了聚氨酯增稠剂，在其制备过程中使聚醚醇和烷氧基化一元醇的聚醚混合物与多异氰酸酯在DBTL、二氮杂双环辛烷或二辛酸锡催化下以一步反应，其中NCO与OH的当量比为0.9:1-1.2:1。这些增稠剂被提议用于低剪切力领域，例如用于水基乳胶漆的流动。
EP1241198、EP1241199和EP1241200描述了在DBTL催化下使用聚醚多元醇和官能度大于2的含尿烷基的聚醚多元醇，如乙氧基化糖类或甘油制备聚氨酯增稠剂。
EP761780和EP1111014描述了多元醇、二异氰酸酯和支化醇的聚氨酯增稠剂。制备在不使用稀释剂且不使用催化剂下以一步进行。
WO2009/135856和WO2009/135857描述了具有由交替亲水性和疏水性链节构成的基本线性骨架的水分散性聚氨酯及其用途。聚氨酯制备以两步进行且由钛或锌化合物催化。
本发明的目的是提供用于含水制剂，尤其是化妆品制剂的新型增稠剂。其制备方法应容易且成本有效地进行且该新型增稠剂应具有可能的最好增稠效果。
此外，该新型增稠剂的增稠效果应至少不因在含水制剂中存在盐而削弱。
还希望该增稠剂对表面如玻璃或钢具有最低可能粘性，因为这在配制剂制备过程中产生优点。因此，在低粘性的情况下，可以实现生产容器在化妆品制剂生产过程中的更易排空。此外，包含本发明增稠剂的化妆品制剂的良好质感也是重要的；此时尤其希望平滑、无凹凸不平或砂粒质感。
另一目的是提供具有所述性能的聚氨酯增稠剂，其此外不含锡，因为这对于化妆品应用是合乎需要的。
上述目的由一种制备聚氨酯的方法实现，该聚氨酯包含：
I)至少两个亲水性链节S，
II)至少一个不同于S的亲水性链节P，
III)至少两个端疏水性链节T，
IV)至少两个不同于T的疏水性链节D，
其中
a)与各链节T直接相连的是链节S，
b)与各链节S在至少一侧上相连的是至少一个链节D，
c)与各链节P相连的是至少两个链节D，
其中该制备在至少一种选自碱金属、碱土金属、锌及其混合物的金属的至少一种羧酸盐存在下进行，
其中该方法为一步法。
借助本发明方法，还得到包含如下链节的聚氨酯：
I)至少两个亲水性链节S，
II)无不同于S的亲水性链节P，
III)至少两个端疏水性链节T，
IV)不同于T的疏水性链节D，
其中
a)与各链节T直接相连的是链节S，以及
b)与各链节S相连的是链节D。
可以通过本发明方法得到的聚氨酯优选可分散于水中。根据本发明，这包括它们也可以在水中乳化或者在水中完全或部分可溶。
可以通过本发明方法得到的聚氨酯(下文也称为“本发明聚氨酯”)优选至少部分支化。“至少部分支化”是指至少一些聚合物分子不是线性的，而是具有支化点。
该类支链既可以存在于疏水性链节中，也可以存在于亲水性链节中。
在本发明的一个实施方案中，至少一些端疏水性链节T是支化的。
在本发明的一个实施方案中，至少一些疏水性链节D是支化的。
可以根据本发明得到的聚氨酯的一个优点是通过使用碱(土)金属羧酸盐或羧酸锌，可以以异氰脲酸酯或脲基甲酸酯结构的形式就地产生多异氰酸酯的支链并且因此不必依赖于具有已经制备的异氰脲酸酯或脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯作为起始化合物。首先，原料因此就成本而言更有利，其次，可以经由催化剂的量将该类支化点的所需量调节值所需程度。此外，本发明方法与使用预制异氰脲酸酯或脲基甲酸酯结构相比不太快地产生交联结构。
本发明聚氨酯的骨架由交替疏水性和亲水性链节构成，其中疏水性和亲水性链节在序列上交替，但可以就其尺寸、长度和性质而言不同。在本发明聚氨酯中，亲水性链节优选在两侧上连接于疏水性链节。这些疏水性链节可以相互独立地相同或不同。各链节可以是短链或者低聚物基团或者聚合物基团。在本案中，“与链节连接”应理解为指该连接直接发生，即两个所述链节直接在聚合物分子中相邻。
亲水性链节
“亲水性”是在这里用于指与水显著相互作用的那些链节的术语。亲水性链节通常由本身亲水的物质的基团构成。
本领域熟练技术人员已知的典型亲水性基团例如为非离子聚醚基团。聚醚基团可以是纯氧化烯基团，或不同氧化烯基团的混合物。这些不同的氧化烯基团可以以无规分布存在于聚醚基团中或以嵌段形式存在。优选的聚醚基团是纯氧化乙烯基团。下文中氧化乙烯也称为EO，而氧化丙烯也称为PO。
根据另一实施方案，聚醚基团包含EO基团和PO基团的混合物。这些可以以无规分布存在于聚醚基团中或以嵌段形式存在。在一个优选实施方案中，EO和PO基团以嵌段形式存在。
特别优选的实施方案包括具有至少50重量%氧化乙烯基团的聚醚基团，例如具有大于50重量%氧化乙烯基团和作为其他氧化烯基团的氧化丙烯基团的聚醚基团。聚醚基团非常特别优选由氧化乙烯基团构成。
物质的亲水性例如可以借助水溶液的不透明度测量而测定。
优选的亲水性链节是水溶性的。对本发明而言，若在20°C和1巴的压力下在1升液相中溶解至少1g，优选至少10g物质而得到人眼看起来透明，即没有可见浑浊的溶液，则称物质可溶于液相中。因此，水溶性物质是在20°C和1巴的压力下以至少1g，优选至少10g的量可溶于1升水，优选软化水中而得到人眼看起来透明，即没有可见浑浊的溶液的物质。
疏水性链节
借助本发明方法得到在每种情况下包含至少两个端疏水性链节T和至少两个其他疏水性链节D的聚氨酯分子。
借助本发明方法还得到包含至少两个端疏水性链节T和仅一个疏水性链节D的聚氨酯分子。
疏水性链节通常由与水不溶混或者仅与水不良溶混且优选同时亲油，即易溶于非极性溶剂如脂肪和油中的物质的基团构成。
典型的疏水性链节T例如为烃基，尤其是长链烃基。
在本发明的一个实施方案中，烃基未支化。在本发明的另一实施方案中，烃基是支化的。
在本发明的另一实施方案中，本发明聚氨酯同时包含支化和未支化烃基。
长链脂族醇、芳族醇和脂族二异氰酸酯是疏水性物质的实例，其基团可以存在于本发明聚氨酯的疏水性链节中。
由本发明方法制备的聚氨酯包含至少两个可以相互独立地相同或不同的端疏水性链节(T)。
在一个优选实施方案中，至少一些本发明聚氨酯包含大于两个端疏水性链节(T)。
端疏水性链节T可以是支化或未支化的。优选两个端疏水性链节T中至少一个是支化的。
在一个优选实施方案中，端疏水性链节T包含至少一个烷基。在一个特别优选的实施方案中，该烷基包含4-30个，特别是6-26个，非常特别优选8-20个碳原子。
在另一实施方案中，该烷基包含4-30个，特别是8-30个，非常特别优选12-30个碳原子。
优选存在于链节T中的烷基的主链的链长为4-30个碳原子。这些例如为线性或支化链烷烃如丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、异十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、异二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、2-辛基十二烷、2-十二烷基十六烷、2-十四烷基十八烷、2-癸基十四烷或单甲基支化异十八烷的基团。
疏水性链节T同样还可以包含例如如EP761780A2第4页第56-58行中所述环烷烃和环烯烃的基团，例如如EP761780A2第4页第51-52行中所述链烯烃的基团或者例如如EP761780A2第4页第53-55行中所述烷芳基。
链节T特别优选包含碳原子数为8-30个，非常特别优选12-30个碳原子的上述烷基。
链节T优选由脂族基团构成，但也可以包含芳族基团。
优选至少一个链节T为支化烷基。
侧链优选还为烷基或亚烷基，特别优选烷基，尤其是未支化烷基。
在一个实施方案中，支化烷基的侧链具有至多6个，优选至多4个碳原子的链长。
在一个实施方案中，支链显著短于主链。在一个实施方案中，本发明聚氨酯的链节T的各支链具有至多对应于该链节T的主链的链长一半的链长。在一个实施方案中，支链显著短于主链。在一个优选实施方案中，支化烷基为异-和/或新-烷基。在一个优选实施方案中，将异链烷烃的基团用作支化烷基。特别优选C13烷基，尤其是异-C13烷基。
在另一实施方案中，链节T包含支化烷基，其侧链具有至少4个，优选至少6个碳原子的链长。
链节T可以以各种方式引入本发明聚氨酯中。
在一个优选实施方案中，链节T通过使用烷氧基化醇与亲水性链节S同时且一起引入。
合适的醇例如为烷氧基化的如下醇：
-天然来源的线性醇或来自乙烯在烷基铝催化剂存在下的Ziegler构建反应的线性醇。合适线性醇的实例是线性C6-C30醇，尤其是C12-C30醇。可以提到的特别优选的醇是正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十烷醇、正二十二烷醇、正二十四烷醇、正二十六烷醇、正二十八烷醇和/或正三十烷醇，以及还有上述醇的混合物，例如品级如22+(Sasol)。
-羰基合成醇如异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十三烷醇(例如品级7、8、9、10、11、13)。
-在2位支化的醇；这些为可以经由所谓的格尔伯特反应通过伯醇的二聚得到的本领域熟练技术人员已知的格尔伯特醇。在这里可以提到的特别优选醇是12(Sasol)，G16(Cognis)。
-通过用低聚烯烃Friedel-Crafts烷基化而得到并且因此包含芳族环以及饱和烃基的醇。在这里可以提到的特别优选醇是异辛基酚和异壬基酚。
-EP761780A2第4页中的通式(4)的醇：
或EP761780A2第4页中通式(5)的醇：
其中
-R4、R5、R7和R8相互独立地具有EP761780A2第4页第45-58行中所述含义；优选R4、R5、R7和R8相互独立地为具有至少4个碳原子且醇中碳原子总数为至多30个的烷基，
-R6为亚烷基如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-。
例如这里可以提到2-癸基-1-十四烷醇作为合适的醇。
在一个实施方案中，使用乙氧基化C16-C18脂肪醇的混合物以将链节T引入该聚氨酯中。
在一个实施方案中，将其中R为线性C16-C18烷基并且其中x=3、5、7、8、11、13、18、25或80，优选x=11的结构式RO(CH2CH2O)xH的线性非离子化合物用作所用醇中的至少一种。该类乙氧基化线性脂肪醇例如可以以AT11市购。
在本发明的一个实施方案中，使用乙氧基化线性和乙氧基化支化长链醇的混合物，尤其是上述类型的混合物。
在另一实施方案中，使用乙氧基化异-C13羰基合成醇或其混合物以将链节T引入该聚氨酯中。
在一个实施方案中，将其中R为C13烷基，优选异-C13烷基并且其中x=3、5、6、6.5、7、8、10、12、15或20，优选x=10的结构式RO(CH2CH2O)xH的支化非离子化合物用作所用醇中的至少一种。该类乙氧基化烷基支化醇例如可以作为TO10市购。
在另一实施方案中，使用包含乙氧基化C16-C18脂肪醇和乙氧基化异-C13羰基合成醇的混合物以将链节T引入该聚氨酯中。
在另一实施方案中，以其乙氧基化形式使用EP761780A2第4页中的上述通式(4)或(5)的醇以将链节T引入该聚氨酯中。
当然还可以额外将其他链节T引入该聚氨酯中。
疏水性链节T当然也可以通过上述乙氧基化醇的任何所需混合物引入该聚氨酯中。
借助本发明方法，正如在聚合反应的情况下常见的一样，得到不同聚合物的混合物，本案中因此得到不同聚氨酯的混合物。
这里所用术语“聚氨酯”可以指任何单独的聚氨酯分子或指可以通过本发明方法得到的全部聚氨酯分子。
可以根据本发明得到的聚氨酯优选为包含所述聚氨酯结构的混合物。
因此，也按照本发明制备聚氨酯的混合物，其端疏水性链节T是支化和/或未支化烷基。还按照本发明制备包含同时含有支化和未支化的端疏水性链节T的聚氨酯的混合物。
优选至少一些可以通过本发明方法得到的聚氨酯分子包含脲基甲酸酯链段。
本发明因此还提供了一种其中至少一些所得聚氨酯包含脲基甲酸酯链段的本发明方法。
优选至少一些可以通过本发明方法得到的聚氨酯分子包含异氰脲酸酯链段。
本发明因此该提供了一种其中至少一些聚氨酯包含异氰脲酸酯链段的本发明方法。
亲水性链节S
在可以根据本发明方法得到的聚氨酯中，与端疏水性链节T相连的是亲水性链节S。
在该聚氨酯中，链节S相互独立地可以相同或不同。
链节S优选包含氧化烯基团。优选数目为2-150个氧化烯基团，特别优选2-100个氧化烯基团，非常特别优选2-50个氧化烯基团。
亲水性链节S优选包含氧化乙烯基团或者优选由氧化乙烯基团构成。在一个优选实施方案中，亲水性链节S包含氧化乙烯基团(EO单元)，其数目为2-150个EO单元，特别优选2-100个EO单元，非常特别优选2-50个EO单元。
在一个优选实施方案中，链节S由2-50个，优选2-25个EO单元构成。
在另一实施方案中，链节S由25-100个，优选40-100个EO单元构成。
每分子乙氧基化醇的EO单元数目也称为乙氧基化程度。
链节S同样可以包含更长链氧化烯基团，条件是链节S必须总体上呈亲水性。该亲水性例如可以经由链节S中的EO单元比例控制。
疏水性链节D
与各亲水性链节S相连的是至少一个疏水性链节D。此时链节S也可以存在于本发明聚氨酯的分子内部。此时，该链节S不象边缘位置链节S直接连接于链节D和链节T，而是在至少两侧上连接于链节D。优选在每种情况下链节S在该分子内部在两侧上连接于一个链节D。
对于所有边缘位置链节S，它们确实直接连接于端位链节T。
若链节S低程度支化，则它可以直接在两个或更多个位置连接于疏水性链节D。优选与各亲水性链节S相连的是在至少一侧的疏水性链节D。
在特别优选的实施方案中，链节S是未支化的且位于边缘并且在一侧上直接连接于端疏水性链节T，而在另一侧上直接连接于疏水性链节D。
借助本发明方法，得到包含至少两个疏水性链节D的聚氨酯分子。然而，此外还得到仅包含一个疏水性链节D的聚氨酯分子。
在具有至少两个疏水性链节D的聚氨酯分子中，这些可以相同或者相互独立地不同。
链节D可以被短链疏水性支链支化或者可以是未支化的。优选至少一些链节D是支化的。
优选链节D包含至少一个由碳原子构成的疏水性链，其长度为2-20个碳原子，优选3-16个碳原子，尤其是4-12个碳原子。
优选链节D包含二异氰酸酯基团。链节D特别优选包含脂族二异氰酸酯的基团。因此，例如疏水性链节D可以由一个或多个脂族二异氰酸酯基团构成。优选链节D由1-10个脂族二异氰酸酯基团，特别优选1-5个脂族二异氰酸酯基团构成；非常特别优选它包含1、2或3个脂族二异氰酸酯基团。
疏水性链节D可以包含具有长、中等长度或短脂族单元的脂族二异氰酸酯基团。
在优选实施方案之一中，由本发明方法制备的聚氨酯的链节D为脂环族或脂族二异氰酸酯基团。
特别优选脂族二异氰酸酯基团作为链节D。
可以作为实例提到的脂族二异氰酸酯是1,4-亚丁基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
例如，可以提到的脂环族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯，4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯(H-TDI)和1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷。所谓的H12-MDI或称为“饱和MDI”的二异氰酸酯，如4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(或者也称为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯)或2,4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯也可以作为基团存在于本发明聚氨酯PU的链节D中。
在本发明方法中当然可以使用上述二异氰酸酯的混合物以制备不同聚氨酯的混合物。
在一个优选实施方案中，一些可以根据本发明得到的聚氨酯包含具有脲基甲酸酯结构的疏水性链节D。脲基甲酸酯结构由于异氰酸酯基团加成于氨基甲酸酯单元上而形成。
在一个优选实施方案中，由本发明方法制备的聚氨酯包含具有异氰脲酸酯结构的疏水性链节D。异氰脲酸酯结构通过加成3个异氰酸酯基团(三聚)而形成。
在另一优选实施方案中，作为本发明方法的结果，得到既包含具有脲基甲酸酯结构的疏水性链节D也包含具有异氰脲酸酯结构的疏水性链节D的聚氨酯。
在另一实施方案中，一些通过本发明方法制备的聚氨酯包含具有缩二脲结构的疏水性链节D。缩二脲结构由于异氰酸酯基团加成于脲单元上而形成。脲单元又由于伯胺加成于异氰酸酯基团上而形成。
亲水性链节P
作为本发明方法的结果，得到包含至少一个不同于亲水性链节S的亲水性链节P的聚氨酯分子。与链节P直接相连的是至少两个疏水性链节D。本发明聚氨酯的链节P可以相互独立地相同或不同。
通过本发明方法，还额外得到不包含亲水性链节P的聚氨酯。
若在本发明聚氨酯中存在不止一个链节P，则在每两个亲水性链节P之间存在至少一个疏水性链节D。
若在本发明聚氨酯中存在不止一个链节P，则这些可以相同或不同。
在一个实施方案中，可以根据本发明得到的聚氨酯可以以疏水性链节D，然后是亲水性链节S，然后又是在两个亲水性链节P之间的疏水性链节D的顺序包含链节序列。因此，若在本发明聚氨酯中存在不止一个链节P，则此时在该分子内部的链节可以具有P-D-P或P-D-S-D-P的序列。若存在不止两个链节P，则在一个分子中可以存在这两个序列。
优选仅一个或两个链节P存在于可以根据本发明得到的聚氨酯的分子中。
亲水性链节P优选通过使用亲水性多元醇引入该聚氨酯中。这些每分子包含至少两个OH基团和至少2个选自官能团-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能基团，其中这些亲水性化合物的分子量为至少300，优选至少1200。
本发明的一个实施方案是如下一种本发明方法，其中该至少一个亲水性链节P具有1500-20000g/mol，优选4000-12000g/mol的数均分子量Mn。
合适的亲水性多元醇例如为氧化乙烯的聚合产物、其共聚或接枝聚合产物，以及通过多元醇或其混合物缩合得到的聚醚和通过多元醇、酰胺、聚酰胺和氨基醇的乙氧基化得到的聚醚。其实例例如为聚乙二醇，氧化乙烯在三羟甲基丙烷上的加成产物，EO-PO嵌段共聚物，OH封端聚酯，例如多官能聚己内酯类型的那些。
优选的亲水性多元醇是聚醚多元醇。这些为每分子包含至少两个OH基团和至少两个-O-官能团(醚基)的那些亲水性多元醇。这些聚醚多元醇通常如此亲水以致于它们在室温(20°C)下是水溶性的。
适合通过本发明方法制备聚氨酯的优选是主要包含聚乙二醇的那些聚醚多元醇。特别优选这些聚乙二醇平均具有每分子30-450个EO单元的量。
优选通式HO-(CH2-CH2-O)n-H的多元醇，其中n可以取值30-450。这些为聚乙二醇，它们为氧化乙烯与乙二醇或水的缩合产物。
优选将这些聚乙二醇的分子量调节为1500-20000g/mol，优选4000-12000g/mol。
然而，还可以使用EO-PO嵌段共聚物以将链节P掺入可以根据本发明得到的聚氨酯中。例如可以使用通式HO-(EO)m-(PO)n-(EO)O-H的EO-PO嵌段共聚物，其中m和o相互独立地为10-100，优选20-80的整数，n为5-50，优选20-40的整数，并且其中选择m、n和o以使HO-(EO)m-(PO)n-(EO)O-H为水溶性的。
根据本发明，形成链节P的基本线性聚醚基团优选具有的数均分子量Mn为至少1500g/mol且至多20000g/mol。
在一个实施方案中，这些聚醚基团具有的数均分子量Mn为1500-15000g/mol。
在另一优选实施方案中，这些聚醚基团具有的数均分子量Mn为4000-12000g/mol。
在特别优选的实施方案中，这些聚醚基团具有的数均分子量Mn为6000-12000g/mol。
链节P的分子量Mn特别优选小于或等于10000g/mol，尤其优选6000-10000g/mol。
在特别优选的实施方案中，线性聚醚基团具有的数均分子量Mn为约10000g/mol。
在另一特别优选的实施方案中，线性聚醚基团具有的数均分子量Mn为约6000g/mol。
在另一特别优选的实施方案中，线性聚醚基团具有的数均分子量Mn为约9000g/mol。
可以根据本发明得到的聚氨酯的所有亲水性链节S和P可以为聚醚基团。
在一个优选实施方案中，本发明聚氨酯的亲水性链节由如下单元构成：
-聚氧化烯单元(链节P)和
-聚氧乙烯单元(链节S)。
在可以通过本发明方法得到的聚氨酯的一个特别优选实施方案中，所有链节P和S由EO单元构成。
作为本发明方法的结果，得到包含至少3个亲水性链节的聚氨酯分子。在一个优选实施方案中，这些为两个链节S和至少一个链节P。
然而，额外地还得到仅具有两个亲水性链节S且没有亲水性链节P的聚氨酯分子。
作为本发明方法的结果，还优选根据本发明得到包含如下链节的聚氨酯：
I)至少两个亲水性链节S，
II)无亲水性链节P，
III)至少两个端疏水性链节T，
IV)至少一个不同于T的疏水性链节D，
其中
a)与各链节T直接相连的是链节S，
b)与各链节S相连的是链节D。
通过本发明方法制备的额外包含脲基甲酸酯结构的聚氨酯优选包含至少3个链节S和优选还有至少一个链节P。
由本发明方法制备的额外包含异氰脲酸酯结构的聚氨酯优选包含至少3个链节S和优选还有至少一个链节P。
至少一些通过本发明方法制备的聚氨酯是线性的且具有下列链节序列：T-S-D-P-D-S-T或T-S-D-P-D-P-D-S-T或T-S-D-S-T。
在本发明的一个实施方案中，至少一些通过本发明方法制备的聚氨酯包含脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯结构且具有下列链节序列：
在本发明的一个实施方案中，至少一些通过本发明方法制备的聚氨酯包含脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯结构且具有下列链节序列：
例如，由本发明方法制备的额外包含脲基甲酸酯结构的聚氨酯具有下列结构：
例如，由本发明方法制备的额外包含异氰脲酸酯结构的聚氨酯具有下列结构：
对于各链节P，其分子量Mn确实大于相同分子中存在的各链节S的分子量。
本发明聚氨酯的各亲水性链节S的分子量Mn与各亲水性链节P的分子量Mn之比为1:1.4-1:140，优选1:1.7-1:120。
在一个优选实施方案中，该比例为1:x，其中x等于或大于2，优选等于或大于2.3，特别优选x等于或大于2.8。
该比例特别优选为1:2.8-1:115，非常特别优选为1:3-1:110，尤其优选1:3.4-1:105。
在本发明方法中，所用多元醇与所用二异氰酸酯的比例(摩尔比)可以为1:1.1-1:1.9。优选该比例为1:1.1-1:1.8。该比例特别优选为1:1.1-1:1.75。该比例尤其优选为1:1.2-1:1.75。该比例当然还可以为1:x，其中x大于或等于1.3，优选x大于或等于1.5。
在一个实施方案中，这导致在一个本发明聚氨酯分子中优选不存在链节P、存在1或2个链节P。
在一个实施方案中，作为本发明方法的结果，得到包含没有链节P的聚氨酯、具有一个链节P的聚氨酯和具有两个链节P的聚氨酯的混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，除了所述聚醚二醇与二异氰酸酯的比例范围外，额外选择聚醚二醇与乙氧基化链烷醇的比例以使得所用聚醚二醇与所用乙氧基化链烷醇的摩尔定量比为5:1-1:2。优选该比例为2:1-1:1.8，优选1:1-1:1.6，最优选约1:1.5。
对于本发明的特别优选方法，确实使用1:1.75:1.5的聚醚二醇/二异氰酸酯/乙氧基化链烷醇摩尔定量比。
作为本发明方法的结果，通常得到不同聚氨酯的混合物。该混合物例如可以包含具有链节T、S、D和/或P的相同序列但在这些链节中的至少一个中结构相互不同的聚氨酯。可以提到的一个实例是不同链节结构或不同链节链长。因此，在根据本发明制备的聚氨酯的混合物中链节T可能不同。例如，本发明混合物可以包含其链节T全部支化的聚氨酯，和/或其链节T全部为线性的那些和/或包含至少一个线性链节T且同时还包含至少一个支化链节T的那些聚氨酯。
在一个实施方案中，所有链节T的分子量加上链节D的分子量的总和应保持为小于或等于所有链节P的分子量之和。
催化剂
为了通过本发明方法制备聚氨酯，所用催化剂是碱金属的羧酸盐、碱土金属的羧酸盐、锌的羧酸盐或其混合物。
其碱(土)金属盐或锌盐在本发明方法中用作催化剂的羧酸优选为通式R-COOH的单羧酸，其中R可以是任何所需有机基团，例如脂族、芳族或杂环基团。
优选R为脂族基团，因此例如为烷基、链烯基或炔基。R还可以包含杂原子；例如，该羧酸可以是羟基羧酸。
在本发明的一个实施方案中，R为具有1-20个，优选1-12个碳原子的烃基。R可以是线性或支化的、饱和或不饱和的。
在本发明的一个实施方案中，该羧酸为乙酸。
在本发明的另一实施方案中，该羧酸为辛酸。
在本发明的另一实施方案中，该羧酸为2-乙基己酸。
在本发明的另一实施方案中，该羧酸为新癸酸。
在本发明的另一实施方案中，该羧酸为正癸酸。
在本发明的另一实施方案中，该羧酸为硬脂酸。
在本发明的另一实施方案中，该羧酸为蓖麻油酸((9Z,12R)-12-羟基-9-十八碳烯酸)。
在本发明的另一实施方案中，该羧酸为羟基羧酸，如柠檬酸或乳酸，尤其是乳酸。
若选择至少一种碱金属的羧酸盐作为催化剂，则该碱金属优选选自钠钾，特别优选钾。
若选择至少一种碱土金属的羧酸盐作为催化剂，则该碱土金属优选选自钙和镁，特别优选钙。
本发明的优选实施方案是其中聚氨酯的制备在羧酸钾，优选乙酸钾存在下进行的本发明方法。
本发明的另一优选实施方案是其中聚氨酯的制备在乳酸钾存在下进行的本发明方法。
本发明的优选实施方案是其中聚氨酯的制备在羧酸锌，优选新癸酸锌存在下进行的本发明方法。
当然还可以使用两种或更多种碱(土)金属或锌的羧酸盐的混合物作为制备本发明聚氨酯PU的催化剂。
在一个优选实施方案中，使用包含至少一种羧酸钾和至少一种羧酸锌的混合物。在另一优选实施方案中，使用包含乙酸钾和新癸酸锌的混合物。在另一优选实施方案中，使用包含乳酸钾和新癸酸锌的混合物。
除了这些催化剂外，可以使用在聚氨酯制备领域中为本领域熟练技术人员已知的其他催化剂。
通常用于聚氨酯化学中的该类催化剂是有机胺，尤其是脂族、脂环族或芳族叔胺，以及路易斯酸性有机金属化合物。
合适的路易斯酸性有机金属化合物例如为金属配合物如铁、钛、锌、铝、钴、锰、镍和锆的乙酰丙酮化物，如2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锆。其他合适的金属化合物由Blank等描述于ProgressinOrganicCoatings，1999，35，第19页及随后各页中。
铋、钴或锌催化剂以及还有铯或钛盐也可以用作催化剂。
在本发明的一个实施方案中，不为碱金属的羧酸盐、碱土金属的羧酸盐、锌的羧酸盐或其混合物的该类其他催化剂的量为催化剂总量的至多10重量%，优选至多5重量%，特别优选至多1重量%，尤其是至多0.1重量%。
本发明的一个实施方案是其中聚氨酯的制备在基于反应混合物小于10ppm的锡存在下进行的本发明方法。
在本发明的一个实施方案中，除了选自碱金属、碱土金属、锌及其混合物的金属的至少一种羧酸盐外，不使用其他催化剂来制备该聚氨酯。
该催化剂或催化剂混合物优选基于所有反应化合物的总重量以50-5000ppm的量使用。优选该催化剂基于所有反应化合物的总重量以50-2500ppm，特别优选100-1000ppm的量使用。
取决于该催化剂的性质，该催化剂可以以固体或液体形式加入反应混合物中。合适的溶剂是非水溶剂如芳族或脂族烃类，尤其是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、己烷和环己烷，以及还有羧酸酯，如乙酸乙酯。其他合适的溶剂是丙酮、THF、DMSO、DMF、DMAc以及N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。
催化剂/催化剂混合物优选以溶解形式使用，特别优选溶于亲水性链节P用其引入该聚氨酯中的聚醚二醇中。
若在其制备过程中已经使用或已经形成碱(土)金属的羧酸盐，则该催化剂可能已经至少部分存在于用于本发明方法的聚醚多元醇中。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法中所用聚醚多元醇因此包含至少一些催化剂，合适的话全部要求量的催化剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法中所用聚醚多元醇在该方法开始之前已经包含至少一些要求的催化剂且加入其余催化剂以实施该方法。
在制备该聚氨酯的本发明方法中，优选使用下列原料：
A)将亲水性链节P引入该聚氨酯中的化合物：优选通式HO-(CH2-CH2-O)n-H的多元醇，其中n优选取值30-450；这些为聚乙二醇，其为氧化乙烯与乙二醇或水的缩合产物。优选的聚乙二醇具有的数均分子量为6000-12000g/mol，特别优选具有的数均分子量为6000-10000g/mol的那些。
B)引入在每种情况下与链节T相邻的端疏水性链节T和亲水性链节S的化合物：优选乙氧基化C16-C18脂肪醇，乙氧基化异-C13羰基合成醇，如EP761780A2生产实施例1-24中的乙氧基化支化醇及其混合物。
C)引入疏水性链节D的化合物：脂族二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
D)催化剂：羧酸钾和/或羧酸锌。
本发明提供了如下一种本发明方法，其中为了制备该聚氨酯，在每种情况下使用至少一种每摩尔用2-100mol氧化乙烯乙氧基化的C4-C30醇、一种分子量Mn为4000-12000g/mol的聚醚二醇和一种二异氰酸酯。
本发明制备聚氨酯的方法在一个实施方案中包括下列步骤：
I)制备包含如下组分的混合物：
a.至少一种分子量Mn为1500-12000g/mol的聚醚二醇，
b.至少一种任选烷基支化的C8-C30链烷醇，优选C12-C30链烷醇，其已经每摩尔链烷醇用2-150mol，优选2-100mol，进一步优选2-50mol，尤其是2-25mol氧化乙烯乙氧基化，
c.至少一种选自碱金属、碱土金属或锌的金属的至少一种羧酸盐，优选羧酸钾或羧酸锌，
II)任选将来自步骤I)的混合物加热到60-120°C，优选80-100°C；
III)合适的话，将该混合物基于该混合物总重量的水含量降低到至多1000ppm，优选至多300ppm，
IV)向该混合物中加入至少一种二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯；
V)使所得反应混合物反应直到异氰酸酯含量基于反应混合物的总重量至多为0.1重量%。
反应混合物应理解为指在全部量的催化剂、异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的物质和所有其他物质如溶剂已经完全供入反应空间之后存在于反应空间中的所有物质的整体。
溶剂
溶剂应理解为指在20°C和1巴的压力下为液体的相，其中该聚氨酯的一种或多种原料，即将亲水性和/或疏水性链节引入该聚氨酯中的物质或用作催化剂的物质在20°C和1巴下可溶于其中。
本发明的优选实施方案是如下一种本发明方法，其中不同于将亲水性和疏水性链节引入该聚氨酯中的物质或用作催化剂的物质的溶剂的量基于反应混合物为0-10重量%，进一步优选0-5重量%，尤其是0-1重量%。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法基本在不存在不同于将亲水性和/或疏水性链节引入该聚氨酯中的物质或用作催化剂的物质的溶剂下进行。
在本发明的一个实施方案中，在全部加入在反应过程中的所有物质之后存在于反应空间中且既不为催化剂也不为掺入该聚氨酯中形成并因此将亲水性和疏水性链节引入该聚氨酯中的物质也不为反应产物的物质量为在反应过程中存在于反应空间中的所有物质总量的至多10重量%，优选至多5重量%，进一步优选至多1重量%，特别优选至多0.1重量%。
在一个优选实施方案中，除了将亲水性和/或疏水性链节引入该聚氨酯中的物质、反应产物、合适的话少量水和催化剂外，反应混合物不包含其他物质。
其中除了用于形成聚氨酯的原料外不使用其他溶剂的优选方法导致更快速的反应且不必分离出溶剂。
省略溶剂，尤其是不同于将亲水性和/或疏水性链节引入该聚氨酯中的物质的有机溶剂的另一优点是所得聚氨酯作为化妆品制剂的成分的更好接受度。
若在本发明方法中使用不同于形成聚氨酯的原料的溶剂，则在反应之后尽可能除去这些溶剂。“在反应之后”是指异氰酸酯基团的含量基于反应混合物的总重量至多仍为0.1重量%的时刻。
一步法
本发明方法为一步法。“一步”是指具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的不同物质，因此例如为多元醇和乙氧基化链烷醇，基本不依次和分开接触，而是同时和一起接触带有异氰酸酯基团的物质，例如多异氰酸酯。
该一步法的一个特征是所有类型的具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的待聚合物质在反应的每一时刻相互一起存在于该混合物中。
然而，不同物质在该混合物中的定量比例并不必要恒定。因此，例如在反应的某些时刻，具有两个或更多个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质的量基于这些待通过聚合掺入的物质的总量可以大于待聚合的具有一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质基于其总量的量。在其他时刻，定量比可以与其不同。
本发明的一个实施方案是包括下列依次步骤的本发明方法：
1)制备在每种情况下包含所有待聚合的具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质总量中的至少一些的混合物，
2)将至少一些待聚合的带有异氰酸酯基团的物质加入在步骤1)中制备的混合物中，
3)加入尚未加入步骤1)和2)中的那些量的待聚合物质。
在两步反应的情况下，首先仅使具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团的物质，即例如多元醇与过量多异氰酸酯接触，得到呈具有异氰酸酯链端的结构-D-P-D-和-D-P-D-P-D-的预聚物，后者在第二步中与仅具有一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质，即例如乙氧基化一元醇反应，此时得到结构T-S-D-P-D-S-T或T-S-D-P-D-P-D-S-T。在该两步法中，在第一步中使大部分具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团的物质与带有异氰酸酯基团的物质接触，并且在第二步中使仅具有一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质与剩余的异氰酸酯基团反应并形成该聚氨酯的链端。
在该一步反应的情况下，一开始除了具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团的物质，例如多元醇外，还使至少一些仅具有一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质，例如乙氧基化链烷醇与带有异氰酸酯基团的物质反应。因此，在该一步反应中，一开始除了具有链节序列T-S-D-P-D-S-T和T-S-D-P-D-P-D-S-T的反应产物外还形成具有链节序列T-S-D-S-T的那些。
然而，对于该一步法，并不必要在反应开始时提供全部量的所有待聚合的具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质。还可以在反应开始时仅在每种情况下在反应空间中提供一些各自具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质并在反应过程中加入剩余部分。
在该一步法中，具有结构T-S-D-S-T的聚合物的量大于在该两步法中的量，而在该两步法中具有结构T-S-D-P-D-S-T的聚合物的量更大。
在本发明的一个优选实施方案中，全部量的所有待聚合的具有对异氰酸酯呈反应性的基团的物质作为混合物提供并且将带有异氰酸酯基团的物质加入该混合物中。因此，优选例如将全部量的多元醇和烷氧基化链烷醇以混合物形式作为初始料引入并将异氰酸酯加入该混合物中。
包含待聚合的具有对异氰酸酯呈反应性的基团的物质的混合物优选还包含催化剂或催化剂和合适的话溶剂。
本发明的优选实施方案是包括如下依次步骤的本发明方法：
1)制备包含全部量的所有待聚合的具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质的混合物，
2)将待聚合的带有异氰酸酯基团的物质加入在步骤1)中制备的混合物中。
该一步法例如也描述于EP761780A2第14页第29-47行的实施例10和后面的实施例11-24中。
在本发明的另一实施方案中，将全部量的这些待通过聚合掺入的具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团的物质和一些具有一个对异氰酸酯呈反应性的基团的物质以混合物形式作为初始料引入并将全部量的带有异氰酸酯基团的物质加入该混合物中。剩余部分量的待通过聚合掺入的具有一个对异氰酸酯呈反应性的基团的物质同样在加入带有异氰酸酯基团的物质之后加入该混合物中。
在本发明的另一实施方案中，在每种情况下仅将一些具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团的物质和一些具有一个对异氰酸酯呈反应性的基团的物质以混合物形式作为初始料引入并将带有异氰酸酯基团的物质加入该混合物中。剩余部分量的待通过聚合掺入的具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团的物质或具有一个对异氰酸酯呈反应性的基团的物质同样在加入带有异氰酸酯基团的物质之后加入该混合物中。
在本发明的一个实施方案中，在加入全部量的带有异氰酸酯基团的物质之后对异氰酸酯呈反应性的基团:异氰酸酯基团的摩尔比为0.7:1-1.3:1，优选0.8:1-1.2:1，特别优选0.9:1-1.1:1。
在一个优选实施方案中，将通过本发明方法制备的反应产物转移到水相中。有利的是在向水相转移之前分离出存在的任何溶剂。
还有利的是稳定在将反应产物转移到水中之后得到的含水混合物，例如通过加入稳定剂(自由基清除剂)和防腐剂。
合适的自由基清除剂例如为羟基-TEMPO，2,6-二叔丁基对甲酚TBK)，氢醌单甲醚，生育酚以及这些化合物的混合物。这些稳定剂优选基于该含水混合物的重量以5-500ppm的量加入。
还有利的是使用防腐剂。例如合适的是苯氧基乙醇，甲基异噻唑啉酮，乙基己基甘油，3-乙酰基-6-甲基-2H-吡喃-2,4(3H)-二酮，苯甲酸，对羟基苯甲酸酯以及这些化合物的混合物。防腐剂优选基于该含水混合物以0.1-1重量%的量加入。
优选在本发明方法中使用的具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质基本不含水，以防止异氰酸酯基团与水的竞争性反应。
该水有利地通过共沸蒸馏、在真空中干燥或本领域熟练技术人员已知的其他方法由这些物质分离出来。例如，除去该水至物质的水含量基于物质总重量为至多500ppm，优选至多300ppm。
实际反应的准备例如可能涉及使具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质暴露于减压，优选真空，以及合适的话暴露于升高的温度，因此基本除去该水。
含水物质也可以与溶剂如二甲苯、甲苯或丙酮混合并通过共沸蒸馏与加入的溶剂一起除去该水。
本发明还提供了如下一种本发明方法，其中具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的物质在每种情况下包含至少一种烷氧基化C4-C30醇，优选支化C12-C30链烷醇且在每种情况下包含至少一种聚醚二醇，优选分子量Mn为4000-12000g/mol的聚醚二醇，而带有异氰酸酯基团的物质包含至少一种二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯。
本发明还提供了本发明聚氨酯在制备含水制剂中的用途。这里优选包含至少5重量%，尤其是至少20重量%，非常特别优选至少30重量%，最优选至少50重量%水的制剂。优选包含至多95重量%，特别优选至多90重量%，尤其是至多85重量%水的制剂。包含水的制剂例如为溶液、乳液、悬浮液或分散体。
除了可以通过本发明方法得到的聚氨酯外，可以使用其他物质来制备制剂，例如常规助剂(例如分散剂和/或稳定剂)，表面活性剂，防腐剂，消泡剂，香料，润湿剂，UV填料，颜料，润肤剂，活性成分，其他增稠剂，染料，软化剂，保湿剂和/或其他聚合物。
可以通过本发明方法得到的聚氨酯及其混合物优选用于有效且稳定地增稠盐和颜料含量基于制剂大于1重量%的制剂。这里的“稳定地”是指与未增稠状态相比在几周内和/或当将该制剂的温度提高，例如提高例如至多50°C时维持增加的粘度。
可以通过本发明方法得到的聚氨酯甚至在至多约50°C的升高温度下呈现其增稠效果。
此外，可以通过本发明方法得到的聚氨酯在2-13的宽pH下呈现增稠效果。
此外，可以通过本发明方法得到的聚氨酯对制剂的结构具有影响，其中它们扩大分散于其中的颗粒的细碎性质，即降低粒度。此外，可以通过本发明方法得到的聚氨酯允许制备具有良好质感的化妆品制剂，即可以得到特别平滑、无凹凸不平或砂粒质感。
考虑到可以通过本发明方法得到的聚氨酯在表面如玻璃或钢上的粘性降低，该增稠剂特别有利地可以用于生产化妆品制剂的标准工业生产容器。
可以通过本发明方法得到的聚氨酯及其混合物还可以用于制备包含至少一种盐或至少一种表面活性剂或其混合物的含水制剂。
就本发明而言，表面活性剂也应理解为指乳化剂以及还有表面活性剂和乳化剂的混合物。就本发明而言，盐应理解为指盐以及还有也具有低pKa值的盐状结构及其混合物。
特别优选使用可以根据本发明得到的聚氨酯以制备包含至少0.05重量%盐和/或至少0.5重量%表面活性剂的制剂，非常特别优选包含至少0.1重量%盐和/或至少1重量%表面活性剂的制剂。
在另一实施方案中，将可以通过本发明方法得到的聚氨酯用于制备包含至少5重量%，优选至少10重量%盐的制剂。
在另一实施方案中，将可以通过本发明方法得到的聚氨酯用于制备包含至多25重量%表面活性剂，优选至多20重量%，特别优选15重量%或更少表面活性剂的制剂。
在另一实施方案中，将可以通过本发明方法得到的聚氨酯用于制备包含至少1重量%盐和至多20重量%表面活性剂，优选至多15重量%表面活性剂的制剂。
优选将可以通过本发明方法得到的聚氨酯用于制备为水包油乳液的制剂。
水包油乳液通常包含大于0至40重量%的油。根据本发明，优选制备以5-40重量%，特别是10-35重量%，尤其是15-30重量%油的范围包含油级分的水包油乳液。
非常特别优选将可以通过本发明方法得到的聚氨酯用于制备为水包油乳液且此外包含至少一种盐的制剂。
包含至少一种可以通过本发明方法得到的聚氨酯的本发明制剂例如可以为溶液、乳液、悬浮液或分散体。
在一个实施方案中，本发明制剂为分散体，优选可以通过本发明方法得到的聚氨酯的水分散体，这可以在该制备方法之后通过后处理由反应产物得到。为此，例如在反应之后将水加入反应混合物以产生分散体。需要的话，也可以加入防腐剂和/或稳定剂。
在一个实施方案中，本发明分散体包含至多50重量%可以根据本发明得到的聚氨酯。
在另一实施方案中，本发明分散体包含25重量%可以根据本发明得到的聚氨酯。
非常特别优选包含至多25重量%可以根据本发明得到的聚氨酯、至少一种适合化妆品应用的上述防腐剂和需要的话至少一种适合化妆品应用的上述稳定剂(自由基清除剂)的水分散体。
在另一实施方案中，可以根据本发明得到的聚氨酯呈粉末形式。该粉末例如可以通过喷雾干燥或冷冻干燥该水分散体而得到。
为了制备例如可以为溶液、乳液、悬浮液或分散体的本发明制剂，优选将本发明聚氨酯以水分散体或粉末形式使用，这例如可以通过合适后处理由该制备方法得到。
其他成分可以取决于意欲的用途存在于本发明制剂中。
包含本发明聚氨酯的制剂可以包含其他增稠剂。该类其他增稠剂为本领域熟练技术人员所已知。合适的增稠剂例如描述于“KosmetikundHygienevonKopfbisFuβ[从头到脚的化装品和卫生]”，编辑W.Umbach，第3版，Wiley-VCH，2004，第235-236页中。适合本发明制剂的其他增稠剂例如也描述于WO2006/106140第37页第12行至第38页第8行中。这里整体参考所引用段落的内容。
然而，在本发明的一个实施方案中，除了本发明聚氨酯外不使用其他增稠剂制备本发明制剂。
优选如下本发明聚氨酯，其浓度为10重量%的水分散体在1001/s的剪切速率下具有的如下所述测量的动态粘度为至少100mPa＊s，特别优选至少200mPa＊s，非常特别优选至少300mPa＊s。
可以通过本发明方法得到的聚氨酯的水分散体可以呈现牛顿或非牛顿行为。
呈现非牛顿行为的浓度为10重量%的可以包含可以通过本发明方法得到的聚氨酯的水分散体在1001/s的剪切速率下具有的动态粘度为至少1000mPa＊s，特别优选至少3000mPa＊s。
本领域熟练技术人员知晓许多增稠剂在含水制剂中的效力在该制剂包含盐或表面活性剂时降低。相反，本发明聚氨酯甚至在加入盐和/或表面活性剂时允许含水制剂的稳定粘度。
特别优选如下本发明聚氨酯，其在加入之后的盐浓度为至少0.5重量%的情况下导致包含它们的含水制剂的如下所述测量的动态粘度稳定化。
特别优选如下那些聚氨酯，其甚至在加入至少0.5重量%盐并加入至少1重量%表面活性剂时允许稳定的动态粘度。
在另一优选实施方案中，本发明聚氨酯在含盐的含水制剂中存在导致粘度与仅含盐或仅含本发明聚氨酯的制剂相比提高。
聚氨酯和盐加入的顺序在这里并不重要。
特别优选如下的本发明聚氨酯，其导致含盐和/或表面活性剂的含水制剂的动态粘度提高。
优选如下的本发明聚氨酯，其在该含水制剂的盐浓度基于该含水制剂为至少0.05重量%的情况下导致动态粘度提高。
非常特别优选如下的本发明聚氨酯，其在盐浓度基于该含水制剂大于或等于0.5重量%的情况下导致动态粘度提高。
特别优选如下那些聚氨酯，其与包含小于0.05重量%，优选小于或等于0.01重量%盐或小于0.5重量%，优选小于或等于0.1重量%表面活性剂的制剂相比导致动态粘度提高。
可以通过本发明方法得到的聚氨酯的另一优点是在水中形成胶束。形成胶束的临界物质浓度，也称为临界胶束浓度(CMC)表示物质浓度，在大多数情况下表示在内部具有疏水性和亲水性链节的物质的浓度，在该浓度下自发形成平均粒度小于或等于200nm，尤其小于或等于100nm(可借助动态光散射测定)的胶束。本发明聚氨酯在水中的CMC优选小于或等于1g/l，特别优选小于或等于0.5g/l，尤其优选小于或等于0.25g/l，非常特别优选小于或等于0.1g/l。
本发明方法、可以由其得到的聚氨酯和本发明制剂的另一优点是使用碱(土)金属羧酸盐或羧酸锌催化剂并且因此在聚氨酯的制备过程中同时省略化妆品上不可接受的催化剂。
在化妆品制剂领域中，使用锡的已知方法不再合乎需要，因为锡也可能存在于产品和由其得到的制剂中。
此外，使用碱(土)金属羧酸盐或羧酸锌作为催化剂允许就地产生脲基甲酸酯和异氰脲酸酯结构并因此允许经济上有利地产生该聚氨酯的支化疏水性链节D。借助部分支化的链节D可以得到具有更高效率的聚氨酯增稠剂。
考虑到它们甚至在极限pH值下对高盐含量和同时对高表面活性剂含量的耐受性，本发明聚氨酯还可以有利地在家庭护理制剂，例如液体清洁剂中用作增稠剂。
本发明聚氨酯尤其还适合作为含有过氧化氢的制剂用流变改性剂。
化妆品制剂
可以根据本发明得到的聚氨酯优选用于化妆品制剂中。本发明因此提供了包含可以根据本发明得到的聚氨酯的化妆品制剂。
本发明的一个实施方案是包含可以根据本发明得到的聚氨酯的含水化妆品制剂。
本发明制剂可以呈水溶液或水-醇溶液、O/W(优选)和W/O乳液、水分散体配制剂、固体稳定化配制剂、棒配制剂、PIT配制剂形式，呈霜、泡沫、喷雾剂(泵喷雾剂或气溶胶)、凝胶、凝胶喷雾剂、洗剂、油、油凝胶或摩丝形式，并且因此可以用其他常规助剂配制。
本发明制剂优选呈凝胶、泡沫、摩丝、喷雾剂、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳或糊形式。
本发明优选涉及选自如下的化妆品制剂：凝胶、凝胶霜、乳、含水配制剂、棒配制剂、化妆油和油凝胶、睫毛膏、仿晒组合物、面部护理组合物、护体组合物、晒后制剂。术语化妆品制剂也理解为指口腔护理用制剂。
本发明的其他化妆品制剂是皮肤化妆品制剂，尤其是用于皮肤护理的那些。这些制剂尤其呈W/O或优选O/W润肤霜、日霜和晚霜，眼霜、面霜、抗皱美容霜、模拟霜(mimikcremes)、增湿霜、漂白霜、维生素霜、润肤液、护理液和增湿洗液形式。
进一步优选的本发明制剂是面膜、化妆水和用于装饰性化妆品中的制剂，例如用于遮瑕棒、舞台化妆、睫毛膏和眼影、唇膏、眼线笔、眼线膏、化妆品、粉底、胭脂霜、粉末和眉笔。
本发明的其他制剂是抗痤疮组合物、驱虫剂、剃须组合物、脱毛组合物、贴身护理组合物、护足组合物和婴儿护理产品。
本发明的其他优选制剂是洗涤、淋浴和沐浴制剂。洗涤、淋浴和沐浴产品对本发明而言是具有液体至凝胶状稠度的皂，透明皂，高级皂，祛臭皂，肥皂膏，婴儿皂，护肤皂，擦洗皂，以及合成洗涤剂，膏状皂，软皂和洗衣膏，液体洗涤、淋浴和沐浴制剂，如洗涤液、淋浴液和淋浴凝胶，泡沫浴，油浴，沐浴油和擦洗制剂，泡沫剃须膏、剃须液和剃须膏。
包含特殊聚氨酯的化妆品制剂例如描述于WO2009/135857中。可以根据本发明得到的本发明聚氨酯通常也适合用于WO2009/135857中所述制剂中。在此具体参考WO2009/135857的公开内容。
在本发明上下文中，用于WO2009/135857的制剂中的聚氨酯被本发明聚氨酯替代。因此，本发明聚氨酯优选用于WO2009/135857的制剂中以代替其中所用聚氨酯。
适合本发明制剂的成分描述于WO2009/135857第24-35页中，其在此全部作为参考引入。
按照本发明还有包含根据本发明得到的聚氨酯的化妆品UV光保护组合物。化妆品光保护组合物在本发明上下文中应理解为包含至少一种，优选两种或三种UV滤光剂物质的化妆品制剂。
对应于本发明UV光保护组合物制剂的UV光保护组合物描述于WO2009/135857第35-42页，其在此全部作为参考引入。
本发明还涉及优选呈液体或糊状形式的化妆品制剂，其用于皮肤、半粘膜、粘膜上，以及尤其用于角质材料如毛发、睫毛和眉毛上，尤其用于其定型、装饰、着色、美化，还用于护理皮肤和表皮附属物。原则上本发明制剂在适当调节和着色后还可以用作化妆品、遮暇产品、伪装产品、眼影、眼线膏、唇线笔、胭脂霜、唇刷、唇彩、防晒组合物、防晒霜、临时纹身、冲浪运动员用彩色效果防晒霜等。
因此，本发明的优选实施方案是用于装饰性化妆品的化妆品制剂。
对应于本发明装饰性化妆品制剂的制剂描述于WO2009/135857第43-46页中，其在此全部作为参考引入。
本发明提供了除了可以根据本发明得到的聚氨酯外进一步包含至少一种盐或表面活性剂或二者的含水制剂。
本发明的另一实施方案是包含可以根据本发明得到的聚氨酯的洗发剂和化妆品清洁组合物。
对应于本发明洗发剂和化妆品清洁组合物的制剂类似地描述于WO2009/135857第46-55页，其在此全部作为参考引入。
本发明的另一实施方案是包含可以根据本发明得到的聚氨酯且基于将活性成分，更具体为水溶性活性成分施用于皮肤的水包油分散体或水包油乳液的祛臭剂或止汗剂，尤其是祛臭洗液和祛臭或止汗棒。
对应于本发明祛臭剂和止汗剂的制剂类似地描述于WO2009/135857第55-59页，其在此全部作为参考引入。
本发明的另一实施方案是包含可以根据本发明得到的聚氨酯的毛发着色剂。
对应于包含可以根据本发明得到的聚氨酯的毛发着色剂的制剂类似地描述于WO2009/135857第59-65页，其在此全部作为参考引入。
本发明的另一实施方案是包含可以根据本发明得到的聚氨酯的护发组合物，尤其是护发素。
对应于包含可以根据本发明得到的聚氨酯的护发组合物的护发组合物类似地描述于WO2009/135857第59-67页，其在此全部作为参考引入。
本发明的另一实施方案是包含可以根据本发明得到的聚氨酯的酸性制剂。
许多化妆品制剂包含尤其在酸性pH值下显示其所需效果的活性成分。这些例如包括包含α-羟基羧酸(AHA)和β-羟基羧酸(BHA)的制剂，因为在中和状态下这些无效或者不是非常有效。对应于包含可以根据本发明得到的聚氨酯的酸性制剂的酸性制剂类似地描述于WO2009/135857第67-69页，其在此全部作为参考引入。
本发明的另一实施方案是包含可以根据本发明得到的聚氨酯的仿晒产品。
标准市售仿晒产品通常为O/W乳液。在这些乳液中，水相由化妆品中常见的乳化剂稳定。
通过施用本发明的仿晒产品，不仅可以实现均匀的皮肤着色，还可以将天生或因病理改变而不同着色的皮肤区域均匀着色。
根据本发明，有利地使用的仿晒物质包括甘油醛，羟基甲基乙二醛，γ-二醛，赤藓酮糖，5-羟基-1,4-萘醌(胡桃醌)以及存在于指甲花叶中的2-羟基-1,4-萘醌。非常特别优选1,3-二羟基丙酮(DHA)，一种出现在人体中的三价糖。6-醛基-D-果糖(6-Aldo-D-fructose)和茚三酮也可以用作本发明的仿晒剂。对本发明而言，仿晒剂还应理解为指引起褐色调以外的皮肤着色的物质。
在本发明的一个优选实施方案中，该类制剂以0.1-10重量%，更优选0.5-6重量%的浓度包含仿晒物质，在每种情况下基于该制剂的总重量。
这些制剂优选包含1,3-二羟基丙酮作为仿晒物质。进一步优选这些组合物包含有机和/或无机光保护过滤剂。该制剂还可以包含无机和/或有机和/或改性无机颜料。
优选存在于本发明制剂中的其他成分例如描述于DE10321147的段落[0024]-[0132]中，其在此全部作为参考引入。
本发明还提供了该类制剂在着色多细胞有机体的皮肤，尤其是人类和动物皮肤，尤其是使不同着色的皮肤区域的颜色一致中的用途。
本发明的另一实施方案是包含可以根据本发明得到的聚氨酯的用于口腔和牙科护理以及清洁的制剂。
对应于包含可以根据本发明得到的聚氨酯的制剂的口腔和牙科护理以及清洁制剂类似地描述于WO2009/135857第69-70页，其在此全部作为参考引入。
本发明的另一实施方案是包含可以根据本发明得到的聚氨酯的脱毛制剂。
对应于包含可以根据本发明得到的聚氨酯的脱毛制剂的制剂类似地描述于WO2009/135857第70-71页，其在此全部作为参考引入。
本发明的另一实施方案是包含可以根据本发明得到的聚氨酯的用于永久性毛发定型的制剂。
对应于包含可以根据本发明得到的聚氨酯的永久性毛发定型制剂的制剂类似地描述于WO2009/135857第71-73页，其在此全部作为参考引入。
实施例
通过参考下列非限制性实施例更详细说明本发明。
除非另有说明，否则百分数为重量百分数。
动态粘度的测定
本发明聚氨酯的动态粘度以浓度为10重量%的水分散体形式在23°C下测量。在下面所列实施例中，动态粘度总是在1001/s和3501/s的剪切速率下测定。这两个值允许对本发明聚氨酯在水分散体中呈现非牛顿或牛顿增稠剂行为进行说明。
为了根据DIN53019测定动态粘度，使用下列：
-旋转粘度计PhysicaRheolabMCIPortable(AntonPaar)；
-圆筒测量系统，Z4DIN圆筒(直径14mm)。
下面所用多元醇、乙氧基化醇和异氰酸酯以基本无碱形式使用。钾和/或锌的ppm数据在每种情况下涉及对异氰酸酯基团呈反应性的物质加上相应羧酸钾或羧酸锌的总量。
合成实施例1：制备PUR缔合性增稠剂A.1
催化剂：300ppm作为乙酸钾的K
在氮气下将120.00g聚乙二醇E6000(BASFSE，分子量6000g/mol)、9.60gTO10(BASFSE)、11.10gAT11(BASFSE)和106mg乙酸钾(=300ppm钾)作为初始料引入2升聚合反应器中，然后加热至100°C。通过施加约10毫巴的真空6小时除去痕量水，直到该混合物的水含量最终为230ppm。然后将该混合物冷却至80°C。通过加入5.88g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在80°C的温度下搅拌50分钟，直到异氰酸酯含量达到0.0%。然后将黄色残余物溶于586.3g水中并立即将水溶液与7.33gK701(Schülke&Mayr)和70mg稳定剂4-羟基-TEMPO混合。将该混合物冷却至室温(25°C)。由此以透明浅黄色溶液形式得到聚合物A.1(Mn=11700g/mol；Mw=26900g/mol)，其固体含量为20.8%。聚醚聚氨酯A.1的浓度为10重量%的水溶液的粘度为1550mPa＊s(剪切速率1001/s)和1360mPa＊s(剪切速率3501/s)。
合成实施例2：制备PUR缔合性增稠剂A.2
催化剂：600ppm作为乙酸钾的K
在氮气下将120.00g聚乙二醇E6000、9.60gTO10、11.10gAT11和212mg乙酸钾(=600ppm钾)作为初始料引入2升聚合反应器中，然后加热至100°C。通过施加约10毫巴的真空5小时除去痕量水，直到该混合物的水含量最终为225ppm。然后将该混合物冷却至80°C。通过加入5.88g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在80°C的温度下搅拌50分钟，直到异氰酸酯含量达到0.0%。然后将黄色残余物溶于586.3g水中并立即将水溶液与7.33gK701和70mg稳定剂4-羟基-TEMPO混合。将该混合物冷却至室温(25°C)。由此以透明浅黄色溶液形式得到聚合物A.2(Mn=12300g/mol；Mw=29700g/mol)，其固体含量为20.1%。聚醚聚氨酯A.2的浓度为10重量%的水溶液的粘度为3700mPa＊s(剪切速率1001/s)和3000mPa＊s(剪切速率3501/s)。
合成实施例3：制备PUR缔合性增稠剂A.3
催化剂：900ppm作为乙酸钾的K
在氮气下将120.00g聚乙二醇E6000、9.60gTO10、11.10gAT11和318mg乙酸钾(=900ppm钾)作为初始料引入2升聚合反应器中，然后加热至100°C。通过施加约10毫巴的真空4小时除去痕量水，直到该混合物的水含量最终为242ppm。然后将该混合物冷却至80°C。通过加入5.88g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在80°C的温度下搅拌55分钟，直到异氰酸酯含量达到0.0%。然后将黄色残余物溶于586.3g水中并立即将水溶液与7.33g防腐剂K701和70mg稳定剂4-羟基-TEMPO混合。将该混合物冷却至室温(25°C)。由此以透明浅黄色溶液形式得到聚合物A.3(Mn=12700g/mol；Mw=33000g/mol)，其固体含量为20.6%。聚醚聚氨酯A.3的浓度为10重量%的水溶液的粘度为6000mPa＊s(剪切速率1001/s)和4400mPa＊s(剪切速率3501/s)。
合成实施例4：制备PUR缔合性增稠剂A.4
催化剂：2000ppm作为乙酸钾的K
在氮气下将90.00g聚乙二醇E6000、7.20gTO10、8.33gAT11和530mg乙酸钾(=2000ppm钾)作为初始料引入2升聚合反应器中，然后加热至100°C。通过施加约10毫巴的真空5小时除去痕量水，直到该混合物的水含量最终为210ppm。然后将该混合物冷却至80°C。通过加入4.41g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在80°C的温度下搅拌55分钟，直到异氰酸酯含量达到0.0%。然后将黄色残余物溶于439.7g水中并立即将水溶液与5.50g防腐剂K701和50mg稳定剂4-羟基-TEMPO混合。将该混合物冷却至室温(25°C)。由此以透明浅黄色溶液形式得到聚合物A.4(Mn=12500g/mol；Mw=31300g/mol)，其固体含量为20.6%。聚醚聚氨酯A.4的浓度为10重量%的水溶液的粘度为5200mPa＊s(剪切速率1001/s)和3800mPa＊s(剪切速率3501/s)。
合成实施例5：制备PUR缔合性增稠剂A.5
催化剂：200ppm作为乙酸钾的K
在氮气下将100.00g聚乙二醇(MerckKGaA，分子量10000g/mol)、10.02g2-癸基-1-十四烷醇-20EO和55mg乙酸钾(=200ppm钾)作为初始料引入2升聚合反应器中，然后加热至100°C。通过施加约10毫巴的真空6小时除去痕量水，直到该混合物的水含量最终为190ppm。然后将该混合物冷却至80°C。通过加入2.52g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在80°C的温度下搅拌40分钟，直到异氰酸酯含量达到0.0%。然后将黄色残余物溶于450.2g水中并立即将水溶液与5.63g防腐剂K701和60mg稳定剂4-羟基-TEMPO混合。将该混合物冷却至室温(25°C)。由此以透明浅黄色溶液形式得到聚合物A.5(Mn=19100g/mol；Mw=48500g/mol)，其固体含量为20.7%。聚醚聚氨酯A.5的浓度为5重量%的水溶液的粘度为>20000mPa＊s(剪切速率1001/s)和>20000mPa＊s(剪切速率3501/s)。
合成实施例6：制备PUR缔合性增稠剂A.6
催化剂：新癸酸锌；一步反应
在氮气下将120.00g脱烷基化的聚乙二醇E6000(BASFSE，分子量6000g/mol)、9.60g脱烷基化的TO10(BASFSE)和11.10g脱烷基化的AT11(BASFSE)作为初始料引入2升聚合反应器中，然后加热至100°C。通过施加约10毫巴的真空6小时除去痕量水，直到该混合物的水含量最终为200ppm。然后将该混合物冷却至80°C。将该混合物与675mgKat616(TIBChemicals，Mannheim；=新癸酸锌，溶于脂族烃混合物中；=900ppm锌)混合。通过加入5.88g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在80°C的温度下搅拌40分钟，直到异氰酸酯含量达到0.0%。然后将黄色残余物溶于589.0g水中并立即将水溶液与7.36g防腐剂K701(Schülke&Mayr)和70mg稳定剂4-羟基-TEMPO混合。将该混合物冷却至室温(25°C)。由此以透明浅黄色溶液形式得到聚合物A.1(Mn=11200g/mol；Mw=26400g/mol)，其固体含量为21.0%。聚醚聚氨酯A.6的浓度为10重量%的水溶液的粘度为2550mPa＊s(剪切速率1001/s)和2050mPa＊s(剪切速率3501/s)。
对比例1：制备PUR缔合性增稠剂A.7
无催化剂，一步反应
在氮气下将120.00g聚乙二醇E6000、9.60gTO10和11.10gAT11作为初始料引入2升聚合反应器中，然后加热至100°C。通过施加约10毫巴的真空5小时除去痕量水，直到该混合物的水含量最终为250ppm。然后将该混合物冷却至80°C。通过加入5.88g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在80°C的温度下搅拌总共32小时，直到异氰酸酯含量达到0.0%。然后将黄色残余物溶于586.3g水中并立即将水溶液与7.33g防腐剂K701和70mg稳定剂4-羟基-TEMPO混合。将该混合物冷却至室温(25°C)。由此以透明浅黄色溶液形式得到聚合物A.6(Mn=10000g/mol；Mw=23200g/mol)，其固体含量为18.8%。聚醚聚氨酯A.7的浓度为10重量%的水溶液的粘度为100mPa＊s(剪切速率1001/s)和100mPa＊s(剪切速率3501/s)。
对比例2：制备PUR缔合性增稠剂A.8
无催化剂，一步反应
在氮气下将100.00g聚乙二醇(MerckKGaA，分子量10000g/mol)和10.02g2-癸基-1-十四烷醇-20EO作为初始料引入聚合反应器中，然后加热至100°C。通过施加约10毫巴的真空6小时除去痕量水，直到该混合物的水含量最终为185ppm。然后将该混合物冷却至80°C。通过加入2.52g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在80°C的温度下搅拌总共12小时，直到异氰酸酯含量达到0.0%。然后将黄色残余物溶于450.2g水中并立即将水溶液与5.63g防腐剂K701和60mg稳定剂4-羟基-TEMPO混合。将该混合物冷却至室温(25°C)。由此以透明浅黄色溶液形式得到聚合物A.7(Mn=5200g/mol；Mw=14500g/mol)，其固体含量为18.5%。聚醚聚氨酯A.8的浓度为10重量%的水溶液的粘度为<100mPa＊s(剪切速率1001/s)和<100mPa＊s(剪切速率3501/s)。
对比例3：制备PUR缔合性增稠剂A.9
催化剂：二月桂酸二丁基锡，一步反应
在氮气下将90.00g聚乙二醇E6000、7.20gTO10、8.33gAT11和144mg二月桂酸二丁基锡(DBTL)(=300ppmSn，基于整个混合物)作为初始料引入2升聚合反应器中，然后加热至100°C。通过施加约10毫巴的真空5小时除去痕量水，直到该混合物的水含量最终为250ppm。然后将该混合物冷却至80°C。通过加入4.41g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在80°C的温度下搅拌60分钟，直到异氰酸酯含量达到0.0%。然后将黄色残余物溶于440.3g水中并立即将水溶液与5.50g防腐剂K701和60mg稳定剂4-羟基-TEMPO混合。将该混合物冷却至室温(25°C)。由此以透明浅黄色溶液形式得到聚合物A.8(Mn=10100g/mol；Mw=22000g/mol)，其固体含量为20.4%。聚醚聚氨酯A.9的浓度为10重量%的水溶液的粘度为720mPa＊s(剪切速率1001/s)和660mPa＊s(剪切速率3501/s)。
对比例4：制备PUR缔合性增稠剂A.10
催化剂：DABCO，一步反应
在氮气下将120.00g聚乙二醇E6000、9.60gTO10、11.10gAT11和36mg1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO；=300ppm，基于整个混合物)作为初始料引入2升聚合反应器中，然后加热至100°C。通过施加约10毫巴的真空5小时除去痕量水，直到该混合物的水含量最终为230ppm。然后将该混合物冷却至80°C。通过加入5.88g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在80°C的温度下搅拌总共13小时，直到异氰酸酯含量达到0.0%。然后将黄色残余物溶于586.5g水中并立即将水溶液与7.33g防腐剂K701和70mg稳定剂4-羟基-TEMPO混合。将该混合物冷却至室温(25°C)。由此以透明浅黄色溶液形式得到聚合物A.9(Mn=8500g/mol；Mw=17400g/mol)，其固体含量为18.7%。聚醚聚氨酯A.10的浓度为10重量%的水溶液的粘度为105mPa＊s(剪切速率1001/s)和105mPa＊s(剪切速率3501/s)。
对比例5：制备PUR缔合性增稠剂A.11
催化剂：新癸酸锌；两步反应
在氮气下在2升聚合反应器(具有锚式搅拌器的平面法兰玻璃容器)中将120.00g聚乙二醇E6000(BASFSE，分子量6000g/mol)溶于467.00g二甲苯中。在将该溶液加热至约140°C(内部温度)之后，准确蒸除200g二甲苯。反应混合物的水含量此时仅仍为约50ppm。然后将该聚合物溶液冷却至50°C(内部温度)并与溶于5ml二甲苯中的107mg乙酸混合，以中和该聚乙二醇中乙酸钾的量，该量事先定量测定。通过加入溶于5ml二甲苯中的360mgTIBKat616(TIBChemicals，Mannheim；=新癸酸锌，溶于脂族烃混合物中；=400ppm锌，基于整个混合物)和溶于10ml二甲苯中的5.88g六亚甲基二异氰酸酯，开始聚合并将该混合物在50°C的内部温度下反应至异氰酸酯含量为0.25%。然后加入溶于20ml二甲苯中的9.60gTO10(BASFSE)和11.10gAT11(BASFSE)的混合物并将反应混合物进一步在50°C下加热，直到异氰酸酯含量为0%。然后通过在升高的温度(60°C)下真空蒸馏基本除去溶剂二甲苯(残留含量<100ppm)并将残余物溶于586.3g水中。在冷却至室温(25°C)之后，最后将3.67g防腐剂K500加入该水溶液中。以水分散体形式得到聚合物A.11(Mn=17700g/mol；Mw=31800g/mol)，其固体含量为19.8%。聚醚聚氨酯A.11的浓度为10重量%的水溶液的粘度为6400mPa＊s(剪切速率1001/s)和4600mPa＊s(剪切速率3501/s)。
配制剂实施例1：
基于
A25的化妆品配制剂
通过将水相B加入油相A中，然后将所得O/W乳液与防腐剂(相C)混合而制备化妆品配制剂。这得到基于 A25基质的下列配制剂。
表1.
基于 A25的配制剂
表2.
基于 A25的配制剂
配制剂实施例2：
基于硬脂酸酯的化妆品配制剂
通过将水相B加入油相A中，然后将所得O/W乳液与防腐剂(相C)混合而制备化妆品配制剂。这得到基于硬脂酸酯基质的下列配制剂。
表3.
基于硬脂酸酯的配制剂
表4.
基于硬脂酸酯的配制剂
作为盐浓度函数的粘度
表3.
作为盐浓度函数的粘度
表4.
作为剪切速率和浓度的函数的粘度
表5.
配制剂实施例3：
使用缔合性增稠剂A.6和A.11的化妆品配制剂
通过将水相B加入油相A中，然后将所得O/W乳液与防腐剂(相C)混合而制备化妆品配制剂。这得到基于 A25基质的下列配制剂(表8)。
表8.
基于A6/A25的化妆品配制剂
配制剂实施例4：
使用缔合性增稠剂A.6.和A.11的化妆品配制剂
通过将水相B加入油相A中，然后将所得O/W乳液与防腐剂(相C)混合而制备化妆品配制剂。这得到基于硬脂酸酯基质的配制剂F.2.6和
CF.2.5(表9)。
表9.
基于硬脂酸酯基质的化妆品配制剂F.2.6和F.2.11的配方参数
化妆品配制剂的粘度和性能
表10.与2%NaCl混合的化妆品配制剂的粘度
| 配制剂 | 粘度[Pa＊s] | 性能 |
| F.1.6 | 14.0 | 聚合物溶解而在水相(B)中得到透明溶液，不粘 |
| F.1.11 | 18.0 | 聚合物溶解而在水相(B)中得到浑浊溶液，粘性 |
| F.2.6 | 22.2 | 聚合物溶解而在水相(B)中得到透明溶液，不粘 |
| F.2.11 | 18.7 | 聚合物溶解而在水相(B)中得到浑浊溶液，粘性 |
对于相当的增稠性能，可以用聚氨酯A.6得到的结构总是可以比聚氨酯A.11更好地加工(呈水溶性而得到透明溶液，不粘聚合物)。
应用实施例：
在这一点上完全参考WO2009/135857第87-114页所公开的应用实施例。
其中的实施例中所用聚氨酯PU.1-PU.11对本发明而言由可以根据本发明得到的聚氨酯A.1、A.2、A.3、A.4、A.5或A.6代替，由此得到相应的化妆品制剂。
本发明的其他常见制剂描述如下，但本发明不限于这些实施例。
除了制备本发明所述化妆品制剂外，聚氨酯A.1、A.2、A.3、A.4、A.5或A.6以及其组合还可以在将水相和油相在60-80°C下合并之后加入所得乳液中或者加入约40°C的冷却乳液中。
本发明还提供了可以根据本发明得到的聚氨酯在化妆品制剂中的随后加入以产生所需粘度。
百分数为重量%，除非另有明确说明。
O/W乳液
制备：
将相A和B分开加热至约80°C。将相C搅入相B中，然后将相A搅入相B/C中并简单均化。
加入相D(需要时)并在搅拌下冷却至约40°C。将相E的组分依次加入该乳液中并在搅拌下冷却至室温。简单均化。
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的O/W乳液，还制备包含聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6之一的O/W乳液。
水分散体
制备：
将相A和C分开加热至约80°C。
将相B搅入相A中，然后将相C搅入相A/B中。简单均化。加入相D并在搅拌下冷却至约40°C。加入相E并在搅拌下冷却至约30°C。将相F和G加入该乳液中并在搅拌下冷却至室温。简单均化。
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的水分散体，还制备包含一种或多种聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6的水分散体。
固体稳定化乳液
制备
将相A加热至80°C。
将相B加入相A中并均化3分钟。搅入相C中。
使纤维素(需要的话)在水中预溶胀，然后加入相D的剩余成分并加热至80°C。
将相D搅入相A+B+C中并均化。在搅拌下将乳液冷却至约40°C并加入相E和F。在搅拌下冷却至RT并均化。
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的固体稳定化乳液，还制备包含一种或多种聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6的固体稳定化乳液。
防晒霜
制备
将相A和B分开加热至约80°C。
将相A搅入相B中并简单均化。
在搅拌下冷却至约40°C。依次将相C的组分加入该乳液中并在搅拌下冷却至室温。简单均化。
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的防晒霜，还制备包含一种或多种聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6的防晒霜。
含抗坏血酰基磷酸酯钠的面霜
制备
将相A和B分开加热至80°C。
将相A搅入相B中并均化。
将相C搅入相A+B中并均化。
在搅拌下冷却至约40°C。用乳酸调节相C的pH至<6.5。加入相C并在搅拌下冷却至约30°C。加入相D和E。在搅拌下冷却至室温并简单均化。
注：用乳酸调节该乳液的pH至<6.5。
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的面霜，还制备包含一种或多种聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6的面霜。
羟基羧酸霜
| 相 | 成分/INCI | F.8.1 | F.8.2 | F.8.3 |
| A | 鲸蜡硬脂醇聚醚-6，硬脂醇 | 2.0 | 2.5 | |
| 鲸蜡硬脂醇聚醚-25 | 2.0 | 2.5 | ||
| PEG-100硬脂酸酯，硬脂酸甘油酯 | 3.5 | 0.5 | ||
| 聚甘油-3二硬脂酸酯 | 2.0 | |||
| 矿物油 | 8.0 | 3.5 | 5.0 | |
| 乙基己酸鲸蜡硬脂基酯 | 7.0 | 5.5 | 4.0 | |
| 脱水山梨醇硬脂酸酯 | 0.5 | 1.5 | 0.5 | |
| 白蜂蜡 | 0.5 | 1.0 | ||
| 鲸蜡醇 | 1.5 | 3.5 | 4.0 | |
| 聚二甲基硅氧烷 | 0.2 | 2.0 | 0.5 | |
| B | 泛醇 | 1.0 | 0.5 | 0.3 |
| 丙二醇 | 3.0 | 2.0 | 5.0 | |
| PUR增稠剂A.1 | 1.0 | 3.0 | 5.0 | |
| 羟基酸 | 3.0 | 7.0 | 10.0 | |
| 水 | 加至100 | 加至100 | 加至100 | |
| C | 氢氧化钠 | 适量 | 适量 | 适量 |
| D | 没药醇 | 0.2 | 0.1 | 0.3 |
| 防腐剂 | 适量 | 适量 | 适量 | |
| 香料 | 适量 | 适量 | 适量 |
注：
α-羟基酸：乳酸，柠檬酸，苹果酸，乙醇酸
二羟基酸：酒石酸
β-羟基酸：水杨酸
调节pH至>3
制备
将相A和B分开加热至约80°C。必要的话使用NaOH调节相B的pH至>3。将相B搅入相A中，简单均化。
在搅拌下冷却至约40°C，依次加入相D的组分，再次均化。
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的羟基羧酸霜，还制备包含一种或多种聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6的羟基羧酸霜。
含祛臭活性成分的乳液
制备
将相A和B分开加热至约80°C。
在均化下将相B搅入相A中。合适的话使用相C调节至pH4-5。冷却至约40°C，加入相D并允许在搅拌下冷却至室温。简单均化。
注：调节该乳液的pH至4-5
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的含祛臭活性成分的乳液，还制备包含一种或多种聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6的含祛臭活性成分的乳液。
脱毛霜
| 相 | 成分/INCI | F.10.1 | F.10.2 | F.10.3 |
| A | 硬脂酸甘油酯 | 1.0 | ||
| 鲸蜡硬脂醇聚醚-12 | 1.0 | 2.0 | ||
| 鲸蜡硬脂醇聚醚-20 | 1.0 | 2.0 | ||
| 硬脂醇 | 4.0 | 1.0 | ||
| 鲸蜡醇 | 4.0 | 1.0 | ||
| 矿物油 | 6.0 | 4.0 | ||
| 杏(Prunus Armeniaca)仁油 | 3.0 | 1.0 | 2.0 | |
| B | 丙二醇 | 1.0 | 2.0 | 10.0 |
| 碳酸钙 | 10.0 | |||
| 氢氧化钙 | 7.0 | |||
| 氢氧化钠 | 0.4 | 0.6 | ||
| 巯基乙酸钙 | 5.0 | 3.0 | 5.0 | |
| PUR增稠剂A.1 | 3.0 | 1.5 | 2.0 | |
| 水 | 加至100 | 加至100 | 加至100 | |
| C | 生育酚 | 0.1 | 0.2 | 0.15 |
| 没药醇 | 0.2 | 0.1 | 0.3 | |
| 香料 | 适量 | 适量 | 适量 |
制备
将相A和B分开加热至约80°C。
在均化下将相B搅入相A中，简单均化。
冷却至约40°C，加入相C，在搅拌下冷却至RT并再次均化。
注：将该乳液的pH调节至>10。
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的脱毛霜，还制备包含一种或多种聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6的脱毛霜。
仿晒乳
| 相 | 成分/INCI | F.11.1 | F.11.2 | F.11.3 | F.11.4 |
| A | 异十六烷 | 4.0 | 2.0 | 3.0 | 1.0 |
| 聚二甲基硅氧烷 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 1.5 | |
| 鲸蜡硬脂醇 | 2.0 | 2.5 | 1.5 | 2.5 | |
| 肉豆蔻酸异丙酯 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | ||
| 西蒙得木(霍霍巴)籽油 | 2.0 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | |
| 聚甘油-3甲基葡糖二硬脂酸酯 | 3.0 | 3.5 | |||
| PEG-40硬脂酸酯 | 2.5 | 2.0 | |||
| 卵磷脂 | 0.5 | 1.0 | |||
| 鲸蜡硬脂基葡糖苷 | 0.5 | 0.5 | |||
| 脱水山梨醇油酸酯 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | ||
| B | 甘油 | 4.0 | 5.0 | ||
| 丁二醇 | 4.0 | 3.0 | |||
| PUR增稠剂A.1 | 1.0 | 3.0 | 1.5 | 2.5 | |
| 黄原胶 | 0.1 | 0.1 | |||
| 水 | 加至100 | 加至100 | 加至100 | 加至100 | |
| C | 二羟基丙酮 | 1.5 | 5.0 | ||
| 赤藓酮糖 | 2.0 | 4.0 | |||
| 水 | 5.0 | 10.0 | 5.0 | 8.0 | |
| 柠檬酸 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | |
| D | 没药醇 | 0.3 | 0.5 | 0.2 | 0.4 |
| 乙酸生育酚酯 | 0.7 | 0.5 | 0.6 | 1.0 | |
| 防腐剂 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | |
| 香料 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
制备
将相A和B分开加热至约80°C。
将相B搅入相A中并简单均化。
在搅拌下冷却至约40°C，加入相C并在搅拌下冷却至30°C。依次加入相D的组分并在搅拌下冷却至室温。简单均化。
注：将该乳液的pH调节至4-5.5
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的仿晒乳，还制备包含一种或多种聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6的仿晒乳。
调理香波
调理聚合物应理解为指聚季铵-7，PQ-10，PQ-16，PQ-39，PQ-44，PQ-46，PQ-67，瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵，PQ-87，以及这些的组合。
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的调理香波，还制备包含一种或多种聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6的调理香波。
护发素
调理聚合物应理解为指聚季铵-7，PQ-10，PQ-16，PQ-39，PQ-44，PQ-46，PQ-67，瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵，PQ-87，以及这些的组合。制备
将相A和B分开加热至约80°C。
将相C搅拌入相B中，然后将相A搅拌入相B/C中并简单均化。
在搅拌下冷却至约50°C，依次加入相D的组分并在搅拌下冷却至约30°C。依次加入相E的组分并在搅拌下冷却至室温。简单均化。
代替包含聚氨酯增稠剂A.1的护发素，还制备包含一种或多种聚氨酯A.2、A.3、A.4、A.5或A.6的护发素。
Claims (12)
1.一种制备聚氨酯的方法，所述聚氨酯包含：
I)至少两个亲水性链节S，
II)至少一个不同于S的亲水性链节P，
III)至少两个端疏水性链节T，
IV)至少两个不同于T的疏水性链节D，
其中
a)与各链节T直接相连的是链节S，
b)与各链节S在至少一侧上相连的是至少一个链节D，
c)与各链节P相连的是至少两个链节D，
其中所述制备在至少一种选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属的至少一种羧酸盐存在下进行，
其中所述方法为一步法。
2.根据权利要求1的方法，其中不同于将所述亲水性和疏水性链节引入所述聚氨酯中的物质的溶剂的量基于反应混合物为0-10重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个亲水性链节P具有4000-12000g/mol的数均分子量。
4.根据权利要求2的方法，其中所述至少一个亲水性链节P具有4000-12000g/mol的数均分子量。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述制备在至少一种羧酸钾存在下进行。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述制备在小于10ppm锡存在下进行。
7.根据权利要求5的方法，其中所述制备在小于10ppm锡存在下进行。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在每种情况下至少将
-每摩尔被2-100mol氧化乙烯乙氧基化的C4-C30醇，
-分子量Mn为4000-12000g/mol的聚醚二醇，以及
-二异氰酸酯
用于制备所述聚氨酯。
9.根据权利要求5的方法，其中在每种情况下至少将
-每摩尔被2-100mol氧化乙烯乙氧基化的C4-C30醇，
-分子量Mn为4000-12000g/mol的聚醚二醇，以及
-二异氰酸酯
用于制备所述聚氨酯。
10.根据权利要求6的方法，其中在每种情况下至少将
-每摩尔被2-100mol氧化乙烯乙氧基化的C4-C30醇，
-分子量Mn为4000-12000g/mol的聚醚二醇，以及
-二异氰酸酯
用于制备所述聚氨酯。
11.由根据权利要求1-10中任一项的方法得到的聚氨酯在含水制剂中的用途。
12.一种包含至少一种由根据权利要求1-10中任一项的方法得到的聚氨酯的制剂。
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