JP2013541618A - ポリウレタン増粘剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、少なくとも３つの親水性セグメント、少なくとも４つの疎水性セグメント、任意にアロファネートセグメントおよび任意にイソシアヌレートセグメントを、アルカリ土類金属カルボキシレートまたは亜鉛カルボキシレートの存在下で含んでなるポリウレタンを製造するための単一段階法に関する。さらに、本発明は、こうして得られたポリウレタンそれ自体、水性調製物のための増粘剤としての使用およびこの種のポリウレタンを含有する水性調製物に関する。

Description

本発明は、少なくとも３つの親水性部分、少なくとも４つの疎水性部分、任意にアロファネートセグメントおよび任意にイソシアヌレートセグメントを、アルカリ（土類）金属カルボキシレートまたは亜鉛カルボキシレートの存在下で含んでなるポリウレタンを製造するための単一段階法に関する。

さらに、本発明は、こうして得られるポリウレタンそれ自体、水性調製物のための増粘剤としての使用およびこの種のポリウレタンを含んでなる水性調製物に関する。

ポリウレタンは、長い間、多くの応用の分野において非常に種々の目的のために使用されている。出発物質の選択および出発物質の化学両論量比に応じて、ポリウレタンは、極めて異なった物理化学特性で得られる。

増粘剤は、水性調製物の粘度を増加させるために、例えば化粧品、ヒトおよび動物栄養素、薬学の分野において、および洗浄剤、塗料および被覆物のために広く使用される。とりわけ、ポリウレタンはまた、増粘剤として知られている。

例えば水希釈性水性相または主に水性相におけるポリウレタン溶液または分散体は、ＨＥＵＲ増粘剤（「疎水的に変性されたエチレンオキシドウレタンコポリマー」）と当業者により呼ばれ、既に、比較的長い間、水系エマルション塗料を増粘させるために非常に種々の応用の分野において使用されている。

ＨＥＵＲ増粘剤の増粘硬化の作用原理は、ポリエチレングリコールセグメントは、水相溶性を確保し、疎水性セグメントは、粘度付与性３次元分子会合を、会合より、互いにおよびそこで増粘されるエマルション塗料の分散バインダー粒子と共に構築する。

増粘剤は、化粧品調製物の分野にも使用される。化粧品調製物の増粘剤は、塩の高含有量を有する調製物においてさえも適切な増粘効果を有することが期待される。さらに、このような増粘剤は、皮膚上で良好な質感および心地よい感触を有する化粧品調製物を生成すべきである。多くの他の助剤、特に塩および界面活性剤との相溶性、および増粘剤それ自体および他の助剤の組込可能性が供されるべきである。

さらに、増粘化調製物は、長期貯蔵においておよび温度およびｐＨの変化の場合でさえも一定のレオロジーおよび物理的および化学的品質を有さなければならない。最後に、これらの増粘剤を、費用効率の良い方法により、環境に顕著な影響を与えずに製造することも可能となるべきである。

ＵＳ４０７９０２８およびＵＳ４１５５８９２は、とりわけ直鎖ポリウレタン増粘剤を開示する。ここに規定されるポリウレタンの製造は、２段階において溶液中で行われ、ポリウレタン化学において従来使用される触媒ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）により触媒される。

ＥＰ１５８４３３１およびＥＰ１０１３２６４は、化粧品調製物用のポリウレタン増粘剤を記載する。これらは、ポリオール、ポリイソシアネートおよびエトキシル化されていてもよい脂肪アルコールから単一工程法において触媒を用いずに製造される。

ＷＯ２００６／００２８１３は、水性媒体中で種々の適用のための増粘剤を記載する。これらの増粘剤は、単一段階法において少なくとも２つのヒドロキシル基を有する親水性ポリオール、１以上の疎水性化合物、例えば長鎖アルコールおよび少なくとも２官能性イソシアネートから製造される。ここでは、ＮＣＯ基の過剰が用いられる。用いられる触媒は、１，８−ジアザビシクロ−［５−４−０］ウンデス−７−エン（ＤＡＢＣＯ）である。

ＷＯ０２／８８２１２は、エトキシル化長鎖アルコールおよび環式ジイソシアネートオリゴマー、例えばイソシアヌレートのポリウレタンを記載する。記載されたポリウレタンは、ポリオールおよび触媒を用いずに製造される。

ＥＰ７２５０９７は、ポリウレタン増粘剤を記載し、その製造中に、ポリエーテロールおよびアルコキシル化モノアルコールのポリエーテル混合物を、ポリイソシアネートと、単一段階において、ＤＢＴＬ、ジアザビシクロオクタンまたは錫ジオクトエートによる触媒により反応させ、ＮＣＯとＯＨ当量の非は、０．９：１〜１．２：１の範囲である。これらの増粘剤は、低せん断力の分野における使用のために、例えば水系エマルション塗料のフローのために提案される。

ＥＰ１２４１１９８、ＥＰ１２４１１９９およびＥＰ１２４１２００は、ＤＢＴＬ触媒およびポリエーテルポリオールおよび２を超える官能価を有するウレタン基含有ポリエーテルポリオール、例えばエトキシル化糖またはグリセロールの使用によるポリウレタン増粘剤の製造を記載する。

ＥＰ７６１７８０およびＥＰ１１１１０１４は、ポリオール、ジイソシアネートおよび分枝状アルコールのポリウレタン増粘剤を記載する。製造は、１段階において希釈剤を用いずにおよび触媒を使用せずに行われる。

ＷＯ２００９／１３５８５６およびＷＯ２００９／１３５８５７は、交互の親水性および疎水性部分から構成される本質的に直鎖状主鎖を有する水分散性ポリウレタンおよびその使用を記載する。ポリウレタン調製物は、２工程において行われ、チタンまたは亜鉛化合物により触媒される。

米国特許第４０７９０２８号明細書 米国特許第４１５５８９２号明細書 欧州特許第１５８４３３１号明細書 欧州特許第１０１３２６４号明細書 国際公開第２００６／００２８１３号パンフレット 国際公開第０２／８８２１２号パンフレット 欧州特許第７２５０９７号明細書 欧州特許第１２４１１９８号明細書 欧州特許第１２４１１９９号明細書 欧州特許第１２４１２００号明細書 欧州特許第７６１７８０号明細書 欧州特許第１１１１０１４号明細書 国際公開第２００９／１３５８５６号パンフレット 国際公開第２００９／１３５８５７号パンフレット

本発明の目的は、水含有調製物、特に化粧品調製物用の新規増粘剤を提供することであった。調製法は、容易におよび費用効率よく行われることとなり、新規増粘剤は、可能性のある極めて良好な増粘作用を有することとなる。さらに、新規増粘剤の増粘作用は、水性調製物中での塩の存在により少なくとも損なわれることとならない。

増粘剤は、ガラスまたは鋼のような表面への、極めて低い可能な粘性を有するので、製剤の製造中に優位性をもたらす。従って、低粘性の場合には、化粧品調製物の製造中に製造容器のより容易な排出が得られる。さらに、本発明による増粘剤を含む化粧品調製物の良好な質感もまた重要であり、特にここでは、平滑な、つぶつぶのないまたはザラザラしていない構造が望ましい。

更なる目的は、錫不含であることに加えて記載の特性を有するので化粧品用途に望ましいポリウレタン増粘剤を提供することであった。

上記目的は、
Ｉ）少なくとも２つの親水性部分Ｓ、
ＩＩ）Ｓとは異なった少なくとも１つの親水性部分Ｐ、
ＩＩＩ）少なくとも２つの末端疎水性部分Ｔ、
ＩＶ）Ｔとは異なった少なくとも２つの疎水性部分Ｄ
を含むポリウレタンの製造方法により達成され、
ここで、
ａ）各部分Ｔへ部分Ｓが直接結合し、
ｂ）各部分Ｓへ少なくとも１つの側で少なくとも１つの部分Ｄが結合し、
ｃ）各部分Ｐへ少なくとも２つの部分Ｄが結合し、
ここで、製造を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属の少なくとも１つのカルボン酸塩の存在下で行い、この方法は単一段階である。

（原文に記載なし）

本発明の方法により、
Ｉ）少なくとも２つの親水性部分Ｓを
を含み、
ＩＩ）Ｓとは異なった親水性部分Ｐ
を含まず、
ＩＩＩ）少なくとも２つの末端疎水性部分Ｔ、
ＩＶ）Ｔとは異なった疎水性部分Ｄ
を含むポリウレタンもまた得られ、
ここで、
ａ）各部分Ｔへ部分Ｓが直接結合し、および
ｂ）各部分Ｓへ部分Ｄが結合する。

本発明の方法により得られるポリウレタンは、好ましくは水に分散性である。本発明によれば、これは、水に乳化させることも、または水に完全にまたは部分的に水に溶解させることもできる。

本発明の方法により得られるポリウレタン（以下、本発明の「ポリウレタン」とも称する）は、好ましくは少なくとも部分的に分枝状である。「少なくとも部分的に分枝状」は、ポリマー分子の少なくとも幾つかは直鎖状ではないが、分枝点を有することを意味する。

このような分枝は、疎水性部分および親水性部分のいずれにおいても存在し得る。

本発明の一実施態様では、末端疎水性部分の少なくとも幾つかは分枝状である。

本発明の一実施態様では、疎水性部分Ｄの少なくとも幾つかは分枝状である。

本発明により得られるポリウレタンの１つの優位性は、アルカリ（土類）金属または亜鉛カルボキシレートを用いることにより、ポリイソシアネートの分枝を、イソシアヌレートまたはアロファネート構造の形態でインサイチュで生じさせることを可能とし、従って、出発化合物として、既に調製されたイソシアヌレートまたはアロファネート構造を有するポリイソシアネートに依存する必要がないことである。第１に、出発物質は、その結果、費用に関してより好適であり、第２に、このような分枝点の所望の量を、所望の程度へ触媒の量により調節することができる。さらに、本発明の方法は、予備調製されたイソシアヌレートまたはアロファネート構造の使用より緩やかに架橋構造をもたらす。

本発明のポリウレタンの主鎖は、交互の疎水性および親水性部分から構成され、該疎水性および親水性部分は、順に交代するが、大きさ、長さおよび性質について異なっていてよい。本発明のポリウレタンでは、親水性部分は、好ましくは、両側で疎水性部分へ結合する。これらの疎水性部分は、互いに独立して同一または異なっていてよい。各部分は、短鎖またはオリゴマー基またはポリマー基であってよい。本発明の場合、「部分へ結合」は、連結が直接起こること、すなわち、当該２つの部分が、ポリマー分子中において直接隣接することを意味すると理解される。

親水性部分
「親水性」は、顕著な水との相互作用を示す部分を称するために本発明において用いる用語である。一般に、親水性部分は、それ自体親水性である物質の基からなる。

当業者に既知の典型的親水性基は、例えば非イオン性ポリエーテル基である。ポリエーテル基は、ホモアルキレンオキシド基または異なったアルキレンオキシド基の混合物であり得る。これらの異なったアルキレンオキシド基は、ポリエーテル基中に、ランダムな分布で存在しても、またはブロック形態で存在してもよい。好ましいポリエーテル基は、ホモ−エチレンオキシド基である。以下、エチレンオキシドはＥＯとも称され、プロピレンオキシドは、ＰＯとも称される。

他の実施態様によれば、ポリエーテル基は、ＥＯ基およびＰＯ基の混合物を含んでなる。これらは、ポリエーテル基中に、ランダムな分布で存在しても、またはブロック形態で存在してもよい。好ましい一実施態様では、ＥＯおよびＰＯ基はブロック形態で存在する。

特に好ましい実施態様としては、少なくとも５０重量％のエチレンオキシド基有するポリエーテル基、例えば５０重量％を超えるエチレンオキシド基および更なるアルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基を有するポリエーテル基が挙げられる。ポリエーテル基は、極めて特に好ましくはエチレンオキシド基からなる。

物質の親水性は、例えば水溶液の不透明性測定により決定することができる。

好ましい親水性部分は、水溶性である。本発明の目的のために、物質は、少なくとも１ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇの物質が２０℃および１バールの圧力にて溶解して人間の目に透明であると見える、すなわち曇りが見えない溶液を１リットルの液相において与える場合に液相中に溶解性であると称される。従って、水溶解性物質は、少なくとも１ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇの量で、２０℃および１バールの圧力にて溶解性であり、人間の目に透明であると見える、すなわち、曇りが見えない溶液を１リットルの水、好ましくは脱塩水において与える物質である。

疎水性部分
本発明の方法により、いずれの場合にも少なくとも２つの末端疎水性部分Ｔおよび少なくとも２つの更なる疎水性部分Ｄを含むポリウレタン分子が得られる。

本発明の方法により、少なくとも２つの末端疎水性部分Ｔおよび１つだけの疎水性部分Ｄを含むポリウレタン分子が得られる。

一般に、疎水性部分は、水と混和しないか、または水と僅かにのみ混和し、好ましくは同時に親油性、すなわち、非極性溶媒、例えば脂肪および油等に容易に溶解性である物質の基から構成される。

典型的には、疎水性部分Ｔは、例えば炭化水素基、特に長鎖炭化水素基である。

本発明の一実施態様では、炭化水素基は、非分枝状である。本発明の他の実施態様では、炭化水素基は、分枝状である。

本発明の更なる実施態様では、本発明のポリウレタンは、分枝状および非分枝状炭化水素基をいずれも含んでなる。

長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂肪族ジイソシアネートは、疎水性物質の例であり、その基は、本発明のポリウレタンの疎水性部分に存在し得る。

本発明の方法により調製したポリウレタンは、互いに独立して同一または異なっていてよい少なくとも２つの末端疎水性部分（Ｔ）を含んでなる。

好ましい一実施態様では、本発明のポリウレタンの少なくとも幾つかは、２を超える末端疎水性部分（Ｔ）を含んでなる。

末端疎水性部分Ｔは、分枝状または非分枝状であってよい。好ましくは、２つの末端疎水性部分の少なくとも１つは分枝状である。

一つの好ましい実施態様では、末端疎水性部分Ｔは、少なくとも１つのアルキル基を含んでなる。１つの特に好ましい実施態様では、このアルキル基は、４〜３０個の炭素原子、特に６〜２６個、極めて特に好ましくは８〜２０個の炭素原子を含んでなる。

他の実施態様では、このアルキル基は、４〜３０個の炭素原子、特に８〜３０個、極めて特に好ましくは１２〜３０個の炭素原子を含んでなる。

好ましくは、部分Ｔに存在するアルキル基の主鎖の鎖長は、４〜３０個の炭素原子である。これらは、例えば直鎖または分枝状アルカン、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソトリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イソサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、イソトリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、２−オクチルドデカン、２−ドデシルヘキサデカン、２−テトラデシルオクタデカン、２−デシルテトラデカンまたはモノメチル−分枝状イソオクタデカンの基である。

疎水性部分Ｔはまた、例えばＥＰ７６１７８０Ａ２、第４頁、第５６〜５８行目に記載のシクロアルカンおよび−アルケンの基、または例えばＥＰ761780Ａ２、第４頁、第５１〜５２行目に記載のアルケンの基または例えばＥＰ７６１７８０Ａ２、第４頁、第５３〜５５行目に記載のアルキルアリール基を含んでもよい。

部分Ｔは、特に好ましくは８〜３０個の範囲、極めて特に好ましくは１２〜３０個の範囲の数の炭素原子を有する上記アルキル基を含んでなる。

部分Ｔは、好ましくは、脂肪族基から構成されるが、芳香族基を含んでもよい。

好ましくは、少なくとも１つの部分Ｔは、分枝状アルキル基である。

側鎖は、好ましくはアルキル基またはアルキレン基、特に好ましくはアルキル基、とりわけ非分枝状アルキル基である。

一実施態様において、分枝状アルキル基の側鎖は、多くとも６、好ましくは多くとも４個の炭素原子の鎖長を有する。

一実施態様において、分枝は、主鎖より著しく短い。一実施態様では、本発明のポリウレタンの部分Ｔの各分枝は、長くともこの部分Ｔの主鎖の鎖長の半分に対応する鎖長を有する。一実施態様では、分枝は、主鎖より著しく短い。一実施態様では、分枝アルキル基は、イソ−および／またはネオ−アルキル基である。一つの実施態様において、イソアルカンの基は、分枝アルキル基として用いる。特に好ましいのは、Ｃ_１３−アルキル基、とりわけ、イソ−Ｃ_１３−アルキル基である。

他の実施態様では、部分Ｔは、分枝状アルキル基を含み、その側鎖は、少なくとも４個、好ましくは少なくとも６個の炭素原子の鎖長を有する。

部分Ｔは、種々の方法で本発明のポリウレタンへ導入することができる。

１つの好ましい実施態様では、部分Ｔは、親水性部分Ｓと同時におよび共に、アルコキシル化アルコールの使用より導入する。

適当なアルコールは、例えばアルコキシル化された以下のアルコールである：

・天然源からまたはエチレンのアルミニウムアルキル触媒の存在下でのチグラー構成反応からの直鎖アルコール。適当な直鎖アルコールの例は、直鎖Ｃ_６−Ｃ_３０−アルコール、とりわけ、Ｃ_１２−Ｃ_３０−アルコールである。挙げられる特に好ましいアルコールは、以下である：ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−エイコサノール、ｎ−ドコサノール、ｎ−テトラコサノール、ｎ−ヘキサコサノール、ｎ−オクタコサノールおよび／またはｎ−トリアコンタノールおよび上記アルコールの混合物、例えばＮＡＦＯＬ（登録商標）グレード、例えばＮＡＦＯＬ（登録商標）２２＋（Ｓａｓｏｌ）等。

・オキソアルコール、例えばイソヘプタノール、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール（例えばＥｘｘａｌ（登録商標）グレード７、８、９、１０、１１、１３）等。

・２位において分枝しているアルコール；これらは第１級アルコールの２量化によりいわゆるゲルべ反応より得られる当業者に既知のゲルべアルコールである。ここで、記載し得る特に好ましいアルコールは以下である：Ｉｓｏｆｏｌ（登録商標）１２（Ｓａｓｏｌ）、Ｒｉｌａｎｉｔ（登録商標）Ｇ１６（Ｃｏｇｎｉｓ）。

・オリゴマー化オレフィンでのフィリーデル−クラフツアルコキシル化により得られ、次に芳香族環および飽和炭化水素基を含むアルコール。ここで、記載し得る特に好ましいアルコールは以下である：イソオクチルフェノールおよびイソノニルフェノール。

・ＥＰ７６１７８０Ａ２、第４頁における一般式（４）：

で示されるアルコール、またはＥＰ７６１７８０Ａ２、第４頁における一般式（５）：

で示されるアルコール。
上記式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７およびＲ^８は互いに独立して、ＥＰ７６１７８０Ａ２、第４頁、第４５〜５８行目に記載の意味を有し、好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７およびＲ^８は互いに独立して、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルコール中の炭素原子の合計数は多くとも３０であり、
Ｒ^６は、アルキレン基、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−等である。

例えば、ここでは、適当なアルコールとして２−デシル−１−テトラデカノールが挙げられる。

一実施態様では、エトキシル化Ｃ_１６−Ｃ_１８−脂肪アルコールの混合物は、部分Ｔをポリウレタンへ導入するために用いる。

一実施態様では、構造式ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨで示される直鎖非イオン性化合物〔式中、Ｒは直鎖状Ｃ_１６−Ｃ_１８−アルキル基であり、式中、ｘ＝３、５、７、８、１１、１３、１８、２５または８０、好ましくはｘ＝１１〕を、用いるアルコールの少なくとも１つとして用いる。このようにエトキシル化された直鎖脂肪アルコールは、例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標） ＡＴ１１として市販されている。

本発明の一実施態様では、エトキシル化直鎖状およびエトキシル化分枝状長鎖アルコールの混合物、特に上記型の混合物を用いる。

更なる実施態様では、エトキシル化イソ-Ｃ_１３−オキソアルコールまたはこれらの混合物を、部分Ｔをポリウレタンへ導入するために用いる。

一実施態様では、構造式ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨで示される分枝状非イオン性化合物〔式中、ＲはＣ_１３−アルキル基、好ましくはイソ−Ｃ_１３−アルキル基であり、および式中、ｘ＝３、５、６、６．５、７、８、１０、１２、１５または２０、好ましくはｘ＝１０〕を、用いるアルコールの少なくとも１つとして用いる。このようにエトキシル化されたアルキル分枝状アルコールは、例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標） ＴＯ１０として市販されている。

別の実施態様では、エトキシル化Ｃ_１６〜Ｃ_１８−脂肪アルコールおよびエトキシル化イソ−Ｃ_１３−オキソアルコールを含む混合物を、部分Ｔをポリウレタンへ導入するために用いる。

別の実施態様では、ＥＰ７６１７８０Ａ２第４頁において一般式（４）または（５）で示される上記アルコールを、そのエトキシル化形態で、部分Ｔをポリウレタンへ導入するために用いる。

当然のことながら、更に他の部分Ｔをポリウレタンへ導入することも可能である。

疎水性部分Ｔは、当然のことながら、上記エトキシル化アルコールの任意の所望の混合物よりポリウレタンへ導入することも可能である。

本発明の方法により、重合反応の場合において従来使用される通り、異なったポリマーの混合物、従って本発明の場合では異なったポリウレタンの混合物が得られる。

本発明において用いる用語「ポリウレタン」は、任意の個々のポリウレタン分子または本発明の方法により得られるポリウレタン分子の全体のいずれであってよい。

本発明により得られるポリウレタンは、好ましくは、所望のポリウレタン構造を含む混合物である。

従って、末端疎水性部分Ｔが分枝および／または非分枝状アルキル基であるポリウレタンの混合物の製造もまた本発明に従う。分枝および非分枝状末端疎水性部分Ｔを含むポリウレタンを含む混合物の製造もまた本発明に従う。好ましくは、本発明の方法により得られるポリウレタン分子の少なくとも幾つかは、アロファネートセグメントを含んでなる。

従って、本発明はまた、得られるポリウレタンの少なくとも幾つかがアロファネートセグメントを含む本発明の方法を提供する。

好ましくは、本発明の方法により得られるポリウレタン分子の少なくとも幾つかは、イソシアヌレートセグメントを含んでなる。

従って、本発明はまた、ポリウレタンの少なくとも幾つかがイソシアヌレートセグメントを含む本発明の方法を提供する。

親水性部分Ｓ
本発明の方法により得られるポリウレタンにおいては、末端疎水性部分Ｔへ親水性部分Ｓが結合する。

ポリウレタンでは、部分Ｓは、互いに独立して、同一または異なっていてよい。

部分Ｓは、好ましくは、アルキレンオキシドの基を含んでなる。好ましくは、その数は、２〜１５０アルキレンオキシド基の範囲、特に好ましくは２〜１００アルキレンオキシド基の範囲、極めて特に好ましくは２〜５０アルキレンオキシド基の範囲である。

親水性部分Ｓは、エチレンオキシド基を含むか、または好ましくはエチレンオキシド基からなる。１つの好ましい実施態様では、親水性部分Ｓは、エチレンオキシド基（ＥＯ単位）を含む、その数は、２〜１５０ＥＯ単位の範囲、特に好ましくは２〜１００ＥＯ単位の範囲、極めて特に好ましくは２〜５０ＥＯ単位の範囲である。

１つの好ましい実施態様では、部分Ｓは、２〜５０、好ましくは２〜２５ＥＯ単位からなる。

別の実施態様では、部分Ｓは、２５〜１００、好ましくは４０〜１００ＥＯ単位からなる。

エトキシル化アルコールの１分子当たりのＥＯ単位の数は、エトキシル化度とも称される。

部分Ｓは同様に、より長鎖のアルキレンオキシド基を含んでよいが、但し、部分Ｓは全体で親水性でなければならない。親水性は、例えば部分ＳにおけるＥＯ単位の分率により制御することができる。

疎水性部分Ｄ
各親水性部分Ｓへ、少なくとも１つの疎水性部分Ｄが結合する。ここで、部分Ｓは、本発明のポリウレタンの分子の内部に存在してもよい。この場合には、この部分Ｓは、端位置部分Ｓのようにではなく直接、部分Ｄおよび部分Ｔへ結合するが、少なくとも２つの側で部分Ｄへ結合する。好ましくは、いずれの場合にも、部分Ｓは、分子の内部において両側で１つの部分Ｄへ結合する。

全ての端位置部分Ｓについて、端位置部分Ｔへ直接結合する場合がある。

部分Ｓが低い程度へ分枝している場合には、部分Ｓは、２以上の位置にて疎水性部分Ｄへ直接結合してよい。好ましくは、各親水性部分Ｓへ疎水部分Ｄが少なくとも１つの側で結合する。特に好ましい実施態様では、部分Ｓは、非分枝状であり、および端に位置し、直接、末端疎水性部分Ｔへ１つの側で結合し、および疎水性部分Ｄへ他の側で結合する。

本発明の方法により、少なくとも２つの疎水性部分Ｄを含むポリウレタン分子が得られる。しかしながら、さらに、１つの疎水性部分Ｄのみを含むポリウレタン分子が得られる。

少なくとも２つの疎水性部分Ｄを有するポリウレタン分子では、これらは、同一であってもよくまたは互いに独立して異なってもよい。

部分Ｄは、短鎖疎水性分枝で分枝していてよく、または非分枝であってよい。好ましくは、部分Ｄの少なくとも幾つかは分枝している。

好ましくは、部分Ｄは、炭素原子の少なくとも１つの疎水性鎖を含み、その長さは、２〜２０個の炭素原子の範囲、好ましくは３〜１６個の炭素原子の範囲、とりわけ４〜１２個の炭素原子の範囲である。

好ましくは、部分Ｄは、ジイソシアネート基を含む。部分Ｄは、特に好ましくは脂肪族ジイソシアネートの基を含んでなる。従って、例えば疎水性部分Ｄは、１以上の脂肪族ジイソシアネート基からなる。好ましくは、部分Ｄは、１〜１０個の脂肪族ジイソシアネート基からなり、特に好ましくは１〜５個の脂肪族ジイソシアネート基からなり、極めて特に好ましくは、１、２または３個の脂肪族ジイソシアネート基を含んでなる。

疎水性部分Ｄは、長い、中間または短い脂肪族単位を有する脂肪族ジイソシアネート基を含んでよい。

好ましい実施態様の１つでは、本発明の方法により製造されたポリウレタンの部分Ｄは、脂環式または脂肪族ジイソシアネート基である。

脂肪族ジイソシアネート基は、部分Ｄとして特に好ましい。

脂肪族ジイソシアネートの例として以下が挙げられる：１，４−ブチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）。

脂環式ジイソシアネートの例として、以下が挙げられる：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。また、いわゆるＨ_１２−ＭＤＩまたは「飽和ＭＤＩ」と呼ばれるジイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（これとは別に、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートとも呼ばれる）または２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネートは、基として本発明のポリウレタンＰＵの部分Ｄ中に存在させることもできる。

当然のことながら、本発明の方法において、異なったポリウレタンの混合物を製造するために上記ジイソシアネートの混合物を用いることも可能である。

１つの好ましい実施態様では、本発明により得られるポリウレタンの幾つかは、アロファネート構造を有する疎水性部分Ｄを含んでなる。アロファネート構造は、イソシアネート基の添加により、ウレタン単位上へ形成される。

１つの好ましい実施態様では、本発明により製造されるポリウレタンは、イソシアヌレート構造を有する疎水性部分Ｄを含んでなる。イソシアヌレート構造は、３つのイソシアネート基の添加により形成される（３量化）。

更なる好ましい実施態様では、本発明の方法の結果により、アロファネート構造を有する疎水性部分Ｄおよびイソシアヌレート構造を有する疎水性部分Ｄをいずれも含むポリウレタンが得られる。

他の実施態様では、本発明により製造されるポリウレタンの幾つかは、ビウレット構造を有する疎水性部分Ｄを含んでなる。ビウレット構造は、イソシアネート基の添加により、ウレア単位上へ形成される。次に、ウレア単位は、第１級アミンの添加によりイソシアネート基上へ形成される。

親水性部分Ｐ
本発明の方法の結果により、親水性部分Ｓとは異なった少なくとも１つの親水性部分Ｐを含むポリウレタン分子が得られる。少なくとも２つの疎水性部分Ｄは、部分Ｐへ直接結合する。本発明のポリウレタンの部分Ｐは、互いに独立して、同一であってよく、または異なってよい。

本発明の方法により、親水性部分Ｐを含まないポリウレタンがさらに得られる。

１以上の部分Ｐが本発明のポリウレタン中に存在する場合は、どの２つ親水性部分Ｐの間にも少なくとも１つの疎水性部分Ｄが存在する。

１以上の部分Ｐが本発明のポリウレタン中に存在する場合は、これらは同一または異なってよい。

一実施態様では、本発明により得られるポリウレタンは、２つの親水性部分Ｐの間に、疎水性部分Ｄ、続いて親水性部分Ｓ、続いて再び疎水性部分Ｄの順で、一連の部分を含むことができる。こうして、２以上の部分Ｐが本発明のポリウレタンに存在する場合には、そのような場合には、分子の内部における部分は、一連のＰ−Ｄ−ＰまたはＰ−Ｄ−Ｓ−Ｄ−Ｐを有してよい。２以上の部分Ｐが存在する場合には、その場合、１分子中に両配列が可能である。

好ましくは、１つのみまたは２つの部分Ｐが本発明により得られるポリウレタンの分子中に存在する。

好ましくは、親水性部分Ｐは、ポリウレタン中へ親水性ポリオールの使用により導入する。これらは、１分子当たり、官能基−Ｏ−（エーテル基）および−ＣＯＯ−（エステル基）から選択される少なくとも２つのＯＨ基および少なくとも２つの官能基を含み、これら親水性化合物の分子量は、少なくとも３００および好ましくは少なくとも１２００である。

本発明の一実施態様は、少なくとも１つの部分Ｐは、１５００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜１２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有する本発明の方法である。

適当な親水性ポリオールは、例えばエチレンオキシドの重合生成物、その共重合またはグラフト重合生成物、および多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテル、および多価アルコール、アミド、ポリアミドおよびアミノアルコールのエトキシル化によって得られたポリエーテルである。その例は、例えばポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンへのエチレンオキシド付加生成物、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマー、ＯＨ−末端化ポリエステル、例えば多官能性ポリカプロラクトン型のものなどである。

好ましい親水性ポリオールは、ポリエーテルポリオールである。これらは、１分子当たり少なくとも２つのＯＨ基および少なくとも２つの−Ｏ−官能基（エーテル基）を含む親水性ポリオールである。これらのポリエーテルポリオールは、通常、親水性が高いため、室温（２０℃）にて水溶性である。

本発明の方法によりポリウレタンを製造するのに適しているのは、好ましくは、主にポリエチレングリコールを含むポリエーテルポリオールである。これらのポリエチレングリコールが１分子当たり３０〜４５０の範囲のＥＯ単位の平均量を有する場合、特に好ましい。

好ましいのは、一般式：ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ〔式中、ｎは３０〜４５０の値と見なし得る〕で示されるポリオールである。これらは、ポリエチレングリコールであって、エチレンオキシドのエチレングリコールまたは水との縮合生成物である。好ましくは、これらのポリエチレングリコールの分子量は、１５００〜２００００ｇ／モル、好ましくは４０００〜１２０００の範囲の値へ調節される。

しかしながら、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマーを、部分Ｐを本発明により得られるポリウレタン中へ導入するために用いることも可能である。例えば、一般式：ＨＯ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−（ＥＯ）_Ｏ−Ｈ〔式中、ｍおよびｏは、互いに独立して、１０〜１００の範囲、好ましくは２０〜８０の整数であり、ｎは５〜５０、好ましくは２０〜４０の範囲の整数であり、ここでｍ、ｎおよびｏは、ＨＯ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−（ＥＯ）_Ｏ−Ｈが水溶性となるように選択する〕で示されるＥＯ−ＰＯブロックコポリマーを用いることができる。

本発明によれば、部分Ｐを形成する本質的に直鎖状のポリエーテル基は、好ましくは、少なくとも１５００ｇ／モル、多くとも２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

一実施態様では、これらのポリエーテル基は、１５００ｇ／モル〜１５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

更なる好ましい実施態様では、これらのポリエーテル基は、４０００ｇ／モル〜１２０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

特に好ましい実施態様では、これらのポリエーテル基は、６０００ｇ／モル〜１２０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

部分Ｐの分子量Ｍ_ｎは、特に好ましくは１００００ｇ／モル未満、とりわけ好ましくは６０００ｇ／モル〜１００００ｇ／モルの範囲である。

特に好ましい実施態様では、直鎖ポリエーテル基は、約１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

更なる特に好ましい実施態様では、直鎖ポリエーテル基は、約６０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

更なる特に好ましい実施態様では、直鎖ポリエーテル基は、約９０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

親水性部分Ｓの全部および本発明により得られるポリウレタンのＰはポリエーテル基であり得る。

１つの好ましい実施態様では、本発明のポリウレタンの親水性部部は、以下からなる：
・ポリアルキレンオキシド単位（部分Ｐ）、および
・ポリエチレンオキシド単位（部分Ｓ）。

本発明の方法により得られるポリウレタンの１つの特に好ましい実施態様では、部分ＰおよびＳの全てがＥＯ単位からなる。

本発明の方法により、少なくとも３つの親水性部分を含むポリウレタン分子が得られる。好ましい１つの実施態様において、これらは２つの部分Ｓと少なくとも１つの部分Ｐである。

しかしながら、さらに、２つの親水性部分Ｓを有し、および親水性部分Ｐを有さないポリウレタン分子もまた得られる。

本発明の方法により、
Ｉ）少なくとも２つの親水性部分Ｓ
を含み、
ＩＩ）親水性部分Ｐ
を含まず、
ＩＩＩ）少なくとも２つの末端疎水性部分Ｔ、
ＩＶ）少なくとも１つのＴとは異なった疎水性部分Ｄ
を含むポリウレタンが本発明により好ましく得られ、ここで、
ａ）各部分Ｔへ部分Ｓが直接結合し、
ｂ）各部分Ｓへ部分Ｄが結合する。

アロファネート構造を更に含む本発明の方法により製造されたポリウレタンは、好ましくは、少なくとも３つの部分Ｓおよび好ましくは少なくとも１つの部分Ｐを含む。

イソシアヌレート構造を更に含む本発明の方法により製造されたポリウレタンは、好ましくは、少なくとも３つの部分Ｓおよび好ましくは少なくとも１つの部分Ｐを含む。

本発明の方法により製造されたポリウレタンの少なくとも幾つかは、直鎖状であり、以下の部分の並びを有する：Ｔ−Ｓ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｓ−ＴまたはＴ−Ｓ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｓ−ＴまたはＴ−Ｓ−Ｄ−Ｓ−Ｔ。

本発明の１つの実施態様では、本発明の方法により製造されたポリウレタンの少なくとも幾つかは、アロファネートおよび／またはイソシアヌレート構造を含み、以下の部分の並びを有する：

本発明の１つの実施態様では、本発明の方法により製造されたポリウレタンの少なくとも幾つかは、アロファネートおよび／またはイソシアヌレート構造を含み、以下の一連の部分を有する：

例えば、アロファネート構造を更に含む本発明の方法により製造されたポリウレタンは、以下の構造を有する：

例えば、イソシアヌレート構造を更に含む本発明の方法により製造されたポリウレタンは、以下の構造を有する：

各部分Ｐについて、その分子量Ｍ_ｎは、同じ分子中に存在する各部分Ｓの分子量より大きい場合がある。

本発明のポリウレタンの各親水性部分Ｓの分子量Ｍ_ｎと各親水性部分Ｐの分子量Ｍ_ｎの比は、１：１．４〜１：１４０、好ましくは１：１．７〜１：１２０の範囲である。

１つの好ましい実施形態では、その比は１：ｘであり、ここでｘは２以上、好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは、ｘは２．８以上である。

その比は、特に好ましくは１：２．８〜１：１１５、極めて特に好ましくは１：３〜１：１１０、特に好ましくは１：３．４〜１：１０５の範囲である。

本発明の方法では、用いるポリオールと用いるジイソシアネートとの比（モル対モル）は、１：１．１〜１：１．９の範囲であってよい。好ましくは、その比は１：１．１〜１：１．８の範囲である。その比は、さらに好ましくは１：１．１〜１：１．７５の範囲である。その比は、特に好ましくは１：１．２〜１：１．７５の範囲である。当然のことながら、その比は、１：ｘであってもよく、ここでｘは１．３以上であり、好ましくはｘは１．５以上である。

一実施形態では、これにより、好ましくは本発明のポリウレタンの１分子中に存在する１つまたは２つの部分Ｐが生じるか、または生じない。

一実施態様では、本発明の方法の結果、部分Ｐを有さないポリウレタン、１つの部分Ｐを有するポリウレタンおよび２つの部分Ｐを有するポリウレタンを含む混合物が得られる。

本発明の方法の一実施態様では、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの比の記載の範囲に加えて、ポリエーテルジオールとエトキシル化アルカノールの比は、用いるポリエーテルジオールと用いるエトキシル化アルカノールとのモル量比が５：１〜１：２の範囲になるように更に選択する。好ましくは、この比は、２：１〜１：１．８の範囲、好ましくは１：１〜１：１．６の範囲、さらに好ましくは約１：１．５である。

本発明の特に好ましい方法について、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとエトキシル化アルカノールのモル量比１：１．７５：１．５〜１：２を用いる場合がある。

本発明の方法の結果、異なったポリウレタンの混合物が一般に得られる。このような混合物は、例えば同じ部分Ｔ、Ｓ、Ｄおよび／またはＰの並びを有するが、互いに構造的にその部分の少なくとも１つにおいて異なるポリウレタンを含んでよい。挙げられるこの１つの例は、異なった部分構造または異なった部分鎖長である。従って、部分Ｔは、本発明により製造されたポリウレタンの混合物中で異なってよい。例えば、本発明の混合物は、部分Ｔが全て分枝したポリウレタン、および／または部分Ｔが全て直鎖であるポリウレタン、および／または少なくとも１つの直鎖部分Ｔおよび少なくとも１つの分枝部分Ｔをいずれも含むポリウレタンを含んでよい。

一実施態様では、全ての部分Ｔの分子量プラス部分Ｄの分子量の合計は、部分Ｐの全ての分子量の合計以下を維持すべきである。

触媒
本発明の方法によりポリウレタンを製造するために、用いる触媒は、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩またはこれらの混合物である。

そのアルカリ（土類）金属塩または亜鉛塩を触媒として本発明の方法に用いるカルボン酸は、好ましくは一般式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、任意の所望の有機、例えば脂肪族、芳香族またはヘテロ環式基であってよい）で示されるモノカルボン酸である。

好ましくは、Ｒは、脂肪族基、従って例えばアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよく、例えばカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸であり得る。

本発明の一実施態様では、Ｒは、１〜２０個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である。Ｒは、直鎖または分枝状、飽和または不飽和であり得る。

本発明の一実施態様では、カルボン酸は、酢酸である。

本発明の更なる実施態様では、カルボン酸は、オクタン酸である。

本発明の更なる実施態様では、カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸である。

本発明の更なる実施態様では、カルボン酸は、ネオデカン酸である。

本発明の更なる実施態様では、カルボン酸は、ｎ−デカン酸である。

本発明の更なる実施態様では、カルボン酸は、ステアリン酸である。

本発明の更なる実施態様では、カルボン酸は、リシノール酸（（９Ｚ、１２Ｒ）−１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸）である。

本発明の更なる実施態様では、カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸または乳酸等、特に乳酸である。

少なくとも１つのアルカリ金属のカルボン酸塩を触媒として選択する場合、この場合には、アルカリ金属は、好ましくはナトリウムおよびカリウムから選択され、特に好ましくはカリウムである。

少なくとも１つのアルカリ土類金属のカルボン酸塩を触媒として選択する場合、この場合には、アルカリ土類金属は、好ましくはカルシウムおよびマグネシウムから選択され、特に好ましくはカルシウムである。

本発明の好ましい実施態様は、ポリウレタンの製造をカルボン酸カリウム、好ましくは酢酸カリウムの存在下で行う本発明の方法である。

他の本発明の好ましい実施態様は、ポリウレタンの製造を乳酸カリウムの存在下で行う本発明の方法である。

本発明の好ましい実施態様は、ポリウレタンの製造をカルボン酸亜鉛、好ましくはネオデカン酸亜鉛の存在下で行う本発明の方法である。

当然のことながら、２以上のアルカリ（土類）金属または亜鉛のカルボン酸塩の混合物を、本発明のポリウレタンＰＵを製造するための触媒として用いることも可能である。

１つの好ましい実施態様では、少なくとも１つカルボン酸カリウムおよび少なくとも１つのカルボン酸亜鉛を含む混合物を用いる。更なる好ましい実施態様では、酢酸カリウムおよびネオデカン酸亜鉛を含む混合物を用いる。他の好ましい実施態様では、乳酸カリウムおよびネオデカン酸亜鉛を含む混合物を用いる。

これらの触媒に加えて、ポリウレタン製造の分野において当業者に既知の更なる触媒を用いることができる。

このようなポリウレタン化学に通常用いる触媒は、有機アミン、特に第３級脂肪族、脂環式または芳香族アミンおよびルイス酸性有機金属化合物である。

適当なルイス酸性有機金属化合物は、例えば鉄、チタン、亜鉛、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよびジルコニウムのアセチルアセトナートのような金属錯体であり、例えばジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等である。さらなる適当な金属化合物は、Ｂｌａｎｋら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１９９９年、第３５巻、第１９頁以降に記載される。

ビスマス、コバルトまたは亜鉛触媒、さらにセシウム塩やチタン塩も触媒として使用することができる。

本発明の一実施態様では、このようなアルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩またはこれらの混合物ではない更なる触媒の量は、触媒の全量の多くとも１０重量％、好ましくは多くとも５重量％、特に好ましくは多くとも１重量％およびとりわけ多くとも０．１重量％である。

本発明の好ましい一実施態様は、ポリウレタンの製造を、反応混合物を基準に１０ｐｐｍ未満の錫の存在下で行う本発明の方法である。

本発明の一実施態様では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛およびこれらの混合物から選択される金属の少なくとも１つのカルボン酸塩とは別に、更なる触媒を、ポリウレタンを製造するために用いない。

触媒または触媒の混合物は、好ましくは、全ての反応性化合物の全量を基準に５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲の量で用いる。好ましくは、触媒は、全ての反応性化合物の全量を基準に５０〜２５００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲の量で用いる。

触媒は、その触媒の性質に応じて、固体もしくは液体形態で反応混合物へ添加することができる。適当な溶媒は、非水溶性溶媒、例えば芳香族または脂肪族炭化水素、とりわけトルエン、キシレン、酢酸エチル、ヘキサンおよびシクロヘキサン、およびカルボン酸エステル、例えば酢酸エチル等である。さらなる適当な溶媒は、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦおよびＮ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンである。

触媒／触媒混合物は、好ましくは溶解形態で用いるが、特に好ましくは親水性部分Ｐをポリウレタン中へ導入するポリエーテルジオール中に溶解させる。

触媒は、本発明の方法に用いるポリエーテルポリオール中に、その製造の間に、アルカリ（土類）金属のカルボン酸塩を用いたか、または形成させた場合には、少なくとも部分的に予め存在させ得る。

従って、本発明の１つの実施態様では、本発明の方法に用いるポリエーテルポリオールは、少なくとも幾らかの触媒、適切な場合には触媒の全必要量を含んでなる。

本発明の一実施態様では、本発明の方法に用いるポリエーテルポリオールは、本発明の方法の開始前に、少なくとも幾らかの必要触媒を予め含み、残りを添加して本発明の方法を行う。

ポリウレタンを製造するための本発明の方法では、好ましいのは、以下の出発物質を用いることである：
Ａ）親水性部分Ｐをポリウレタンへ導入する化合物：好ましくは一般式：ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ〔式中、ｎは３０〜４５０の値と見なし得る〕で示されるポリオール；これらは、エチレンオキシドとエチレングリコールまたは水との縮合生成物であるポリエチレングリコールである。好ましいポリエチレングリコールは、６０００〜１２０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有し、特に好ましいポリエチレングリコールは、６０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
Ｂ）末端疎水性部分Ｔおよび親水性部分Ｓを導入する化合物は、いずれの場合にも部分Ｔへ隣接する：好ましくは、エトキシル化Ｃ_１６〜Ｃ_１８−脂肪アルコール、エトキシル化イソ−Ｃ_１３−アルコール、ＥＰ７６１７８０Ａ２の製造例１〜２４におけるようなエトキシル化分枝状アルコールおよびこれらのアルコールの混合物。
Ｃ）疎水性部分Ｄを導入する化合物：脂肪族ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）。
Ｄ）触媒：カルボン酸カリウムおよび／またはカルボン酸亜鉛。

本発明は、ポリウレタンを製造するために、いずれの場合にも、少なくとも１つの１モル当たり２〜１００モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ_４〜Ｃ_３０−アルコール、１つの４０００〜１２０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎを有するポリエーテルジオールおよび１つのジイソシアネートを用いる方法を提供する。

ポリウレタンの製造のための本発明の方法は、一実施態様において、以下の工程を含む：
Ｉ）ａ．少なくとも１つの１５００〜１２０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎを有するポリエーテルジオール、
ｂ．少なくとも１つの、アルカノール１モル当たり２〜１５０モル、好ましくは１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル、とりわけ２〜２５モルのエチレンオキシドでエトキシル化された、任意にアルキル分枝したＣ_８−Ｃ_３０−、好ましくはＣ_１２−Ｃ_３０−アルカノール、
ｃ．少なくとも１つのアルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛から選択された少なくとも１つの金属のカルボン酸塩、好ましくはカルボン酸カリウムまたはカルボン酸亜鉛、
を含む混合物の製造工程、
ＩＩ）任意に、工程Ｉ）からの混合物を６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃へ加熱する工程、
ＩＩＩ）適切な場合には、混合物の含水量を、混合物の全重量を基準に多くとも１０００ｐｐｍ、好ましくは多くとも３００ｐｐｍへ低減させる工程、
ＩＶ）少なくとも１つのジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートの混合物への添加、
Ｖ）得られる反応混合物を、イソシアネート含有量が反応混合物の全重量を基準に多くとも０．１重量％となるまで反応させる工程。

反応混合物は、反応空間中に、触媒、イソシアネート、イソシアネートに対して反応性である物質および全ての他の物質、例えば溶媒等の全量を反応空間へ完全に供給した時点より後に存在する全ての物質の全体を意味すると理解される。

溶媒
溶媒は、ポリウレタンのための出発物質の１以上、すなわち、親水性および／または疎水性部分をポリウレタン中へ導入するかまたは触媒として働く物質が２０℃および１バールにて溶解性である２０℃および１バールの圧力にて液体である相を意味すると理解される。

本発明の好ましい実施態様は、溶媒の量が、親水性および／または疎水性部分をポリウレタン中へ導入するかまたは触媒として働く物質とは異なった反応混合物を基準に、０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに０〜１重量％の範囲である本発明の方法である。

本発明の一実施態様では、本発明の方法は、本質的に、親水性および／または疎水性部分をポリウレタン中へ導入するかまたは触媒として働く物質とは異なった溶媒を存在させずに行う。

本発明の一実施態様では、反応の間に全ての物質の完全な添加の後に、反応空間中に存在し、触媒でも親水性および／または疎水性部分をポリウレタン中へ導入する物質でも反応生成物でもない物質の量は、反応中に反応空間に存在する物質の全量を基準に多くとも１０重量％、好ましくは多くとも５重量％、さらに好ましくは多くとも１重量％、特に好ましくは０．１重量％である。

１つの好ましい実施態様では、親水性および／または疎水性部分をポリウレタン中へ導入する物質、反応生成物、適切な場合には、水および触媒の少量とは別に、反応混合物は、更なる物質を含まない。

ポリウレタン形成のための出発物質とは別に、更なる溶媒を用いない好ましい方法は、より急速な反応を引き起こし、および溶媒を分離する必要がない。

親水性および／または疎水性部分をポリウレタン中へ導入する物質とは異なった溶媒、特に有機溶媒で調剤する更なる優位性は、化粧品調製物の原料としての得られるポリウレタンのより良好な受け入れである。

それでもなお、ポリウレタン形成のための出発物質とは異なった溶媒を本発明の方法に用いる場合には、この溶媒をできるだけ反応後に取り除く。「反応後」は、イソシアネート基の含有量が反応混合物の全重量を基準に多くともなお０．１重量％となる時点を意味する。

単一段階法
本発明の方法は、単一段階である。「単一段階」とは、イソシアネート基に対して反応性である基を有する異なった物質、従って、例えばポリオールおよびエトキシル化アルカノールを、本質的に、首尾よくおよび別箇に、しかしながら同時に、イソシアネートを有する物質、例えばポリイソシアネートと共に接触させることを意味する。

単一段階法の一つの特徴は、イソシアネート基に対して反応性である基で重合すべき物質の全ての種類が、反応においてどの時点においも混合物中に互いに同時に存在することである。

しかしながら、この混合物中の異なった物質の量比は一定であることは必須ではない。従って、例えば、反応における特定の時点において、２以上のイソシアネート基に対して反応性である基を有する物質の量（重合により組み込まれるこれらの物質の全量に基づく）は、重合すべき１つのイソシアネート基に対して反応性である基を有する物質の量（その全量を基準に基づく）より多くなってよい。他の時点では、量比はこれと異なっていてよい。

本発明の一実施態様は、逐次的工程：
１）重合すべきイソシアネート基に対して反応性である基を有する物質の全ての全量の少なくとも幾らかをいずれの場合にも含む混合物の調製、
２）重合すべきイソシアネート基を有する物質の少なくとも幾らかの、工程１）において調製した混合物への添加、
３）工程１）および２）において添加しなかった重合すべき物質の量の添加
を含む本発明の方法である。

２段階反応の場合には、まず、２以上のイソシアネート基に対して反応性である基を有する物質、すなわちポリオールを、過剰のポリイソシアネートと接触させ、イソシアネート鎖末端を有する構造−Ｄ−Ｐ−Ｄ−および−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−のプレポリマーを与え、これは、第２工程において、イソシアネート基に対して反応性である基を１つだけ有する物質、すなわち、例えばエトキシル化一価アルコールと反応させ、次いで構造 Ｔ−Ｓ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｓ−ＴまたはＴ Ｓ Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｓ−Ｔを与える。２段階法では、最初の段階において、イソシアネートに対して反応性である２以上の基を有する物質のほとんどを、イソシアネート基を有する物質と接触させ、イソシアネート基に対して反応性である基を１つだけ有する物質は、第２段階において、残存するイソシアネート基と反応し、ポリウレタンの鎖末端を形成する。

単一段階反応の場合には、開始から既に、２以上のイソシアネートに対して反応性である基を有する物質、例えばポリオールに加えて、イソシアネート基に対して反応性である基を１つだけ有する物質、例えばエトキシル化アルコールの少なくとも幾らかもまた、イソシアネート基を有する物質と反応させる。その結果、一段階反応において、開始から、部分の並びＴ−Ｓ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｓ−ＴおよびＴ−Ｓ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｓ−Ｔを有する反応生成物と同様に、部分の並びＴ−Ｓ−Ｄ−Ｓ−Ｔを有する反応生成物もまた形成される。

しかしながら、単一段階法について、重合すべきイソシアネート基に対して反応性である基を有する物質の全ての全量を、反応の開始時において供給することは必須ではない。反応の開始時に、いずれの場合にも、イソシアネート基に対して反応性である基を有する各物質の幾らかだけを、反応空間に供給し、残りを反応中に添加する。

単一段階法において、構造Ｔ−Ｓ−Ｄ−Ｓ−Ｔを有するポリマーの量は、２段階法における量より多いが、２段階法では、構造Ｔ−Ｓ−Ｄ−Ｐ−Ｄ−Ｓ−Ｔを有するポリマーの量がより多い。

本発明の１つの好ましい実施態様では、重合すべきイソシアネートに対して反応性である基を有する物質の全ての全量を、混合物として供給し、イソシアネート基を有する物質をこの混合物へ添加する。従って、好ましくは、例えばポリオールおよびアルコキシル化アルカノールの全量を、初期装填として、混合物の形態で導入し、およびイソシアネートをこの混合物へ添加する。

重合すべきイソシアネートに対して反応性である基を有する物質を含む混合物もまた、触媒または複数の触媒および適切な場合には溶媒を含んでなる。

本発明の好ましい実施態様は、以下の逐次的工程：
１）重合すべきイソシアネート基に対して反応性である基を有する物質の全ての全量を含む混合物の調製、
２）重合すべきイソシアネート基を有する物質の、工程１）において調製した混合物への添加
を含む本発明の方法である。

このような単一段階法はまた、例えばＥＰ７６１７８０Ａ２、第１４頁、第２９〜４７行の実施例１０および次の実施例１１〜２４に記載されている。

本発明の更なる実施態様では、これらの２以上の重合により組み込むべきイソシアネートに対して反応性である基を有する物質と、１つのイソシアネートに対して反応性である基を有する物質の幾らかを、初期装填として混合物の形態で導入し、イソシアネート基を有する物資るの全量をこの混合物へ添加する。１つの重合により組み込むべきイソシアネートに対して反応性である基を有する物質の残存部量を同様に、イソシアネート基を有する物質の添加の後に混合物へ添加する。

本発明の更なる実施態様では、いずれの場合にも、２以上のイソシアネートに対して反応性である基を有する物質と、１つのイソシアネートに対して反応性である基を有する物質の幾らかを、初期装填として混合物の形態で導入し、イソシアネート基を有する物質をこの混合物へ添加する。２以上の重合により組み込むべきイソシアネートに対して反応性である基を有する物質の残存部量を同様に、イソシアネート基を有する物質の添加の後に混合物へ添加する。

本発明の１つの実施態様では、イソシアネートに対して反応性である基：イソシアネート基を有する物質の全量の添加の後のイソシアネート基のモル比は、０．７：１〜１．３：１の範囲、好ましくは０．８：１〜１．２：１、特に好ましくは０．９：１〜１．１：１の範囲である。

１つの好ましい実施態様では、本発明の方法により製造される反応生成物を水性相へ移送する。この水性相への移送前に存在する任意の溶媒を分離することは有利である。

反応性生成物を水へ移送した後に得られる水性混合物を、例えば安定剤（フリーラジカルスカベンジャー）および防腐剤を添加することにより安定化することも有利である。

適当なフリーラジカルスカベンジャーは、例えばヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｋｅｒｏｂｉｔ（登録商標） ＴＢＫ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル、トコフェロールおよびこれらの化合物の混合物である。これらの安定剤は、好ましくは、水性混合物の重量を基準に５〜５００ｐｐｍの量で添加する。

防腐剤を用いることも有利である。適当なのは、例えばフェノキシエタノール、メチルイソチアゾリノン、エチルヘキシルグリセロール、３−アセチル−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン、安息香酸、パラベンおよびこれらの物質の混合物である。防腐剤は、好ましくは、水性混合物を基準に０．１〜１重量％の量で添加する。

好ましくは、本発明の方法に用いるイソシアネート基に対して反応性である基を有する物質は、イソシアネート基と水との競合反応を防ぐために水を本質的に含まない。

水は、有利には、これらの物質から、共沸蒸留、真空乾燥または当業者に既知の他の方法により分離することができる。例えば、水は、物質の全量を基準として多くとも５００ｐｐｍ、好ましくは多くとも３００ｐｐｍの物質の含水量まで除去する。

実際の反応の製造は、例えばイソシアネート基に対して反応性である基を有する物質を、減圧、好ましくは真空、適切な場合には高温へ暴露する工程、従ってほとんど水を除去する工程を含んでよい。

水含有物質は、キシレン、トルエンまたはアセトンのような溶媒と混合することもできるが、水は、添加溶媒と共に共沸蒸留により除去することができる。

本発明は、イソシアネート基に対して反応性である基を有する物質が、少なくとも、いずれの場合にも、１つのアルコキシル化Ｃ_４−Ｃ_３０−アルコール、好ましくは分枝Ｃ_１２−Ｃ_３０−アルカノール、および少なくとも、いずれの場合にも、１つのポリエーテルジオール、好ましくは４０００〜１２０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎを有するポリエーテルジオールを含み、およびイソシアネート基を有する物質が、少なくとも１つのジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートを含む本発明の方法である。

本発明はまた、水性調製物を製造するための本発明のポリウレタンの使用を提供する。ここで、好ましいのは、少なくとも５重量％、特に少なくとも２０重量％、さらに特に好ましくは少なくとも３０重量％、極めて好ましくは少なくとも５０重量％の水を含む調製物である。好ましいのは、多くとも９５重量％、特に好ましいのは多くとも９０重量％、特に多くとも８５重量％の水を含む調製物である。水を含む調製物は、例えば溶液、エマルション、懸濁液または分散体である。

本発明の方法により得られるポリウレタンに加えて、調製物を製造するための更なる物質、例えば従来使用される助剤（例えば分散剤および／または安定剤）、界面活性剤、防腐剤、消泡剤、香料、湿潤剤、ＵＶフィルター、顔料、軟化剤、活性成分、更なる増粘剤、染料、軟化剤、保湿剤および／または他のポリマーを用いることも可能である。

本発明の方法により得られるポリウレタンおよびその混合物は、調製物を基準として１重量％を超える塩および顔料の含有量を有する調製物を効率的におよび安定的に増粘するために好ましく用いる。ここで、「安定的」は、数週間にわたりおよび／または調製物の温度を、例えば５０℃まで上昇させた場合に、未増粘状態と比べて増加した粘度を維持することを意味する。

本発明の方法により得られるポリウレタンは、約５０℃までの高温でさえ増粘効果を示す。

さらに、本発明の方法により得られるポリウレタンは、２〜１３の広いｐＨにおいて増粘効果を示す。

本発明の方法により得られるポリウレタンは、さらに、調製物中に分散された粒子の微細に分割した性質を拡大する、すなわち、粒径を減少させる、調製物の構造についての影響を有する。さらに、本発明の方法により得られるポリウレタンは、良好な質感、すなわち、特に平滑な、つぶつぶのまたはザラザラしていない構造を有する化粧品調製物の製造を可能とする。

ガラスまたは鋼のような表面についての本発明の方法により得られるポリウレタンの減少した粘性の理由により、増粘剤は、化粧品調製物を製造するための標準的な市販の製造容器中で特に有利に用いることができる。

本発明の方法により得られるポリウレタンおよびその混合物は、少なくとも１つの塩または少なくとも１つの界面活性剤またはその混合物を含む水含有調製物を製造するために用いることもできる。

本発明との関連において、界面活性剤は、乳化剤および界面活性剤と乳化剤との混合物を意味すると理解される。本発明との関連において、塩は、塩および低ｐＫ_ａ値を有する塩状構造およびこれらの混合物を意味すると理解される。

本発明により得られるポリウレタンは、特に好ましくは、少なくとも０．０５重量％の塩および／または少なくとも０．５重量％の界面活性剤を含み、極めて特に好ましくは少なくとも０．１（ｗ／ｗ）の塩および／または少なくとも１重量％の界面活性剤を含む調製物を製造するために用いる。

更なる実施態様では、本発明の方法により得られるポリウレタンは、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の塩を含む調製物を製造するために用いる。

更なる実施態様では、本発明の方法により得られるポリウレタンは、２５重量％まで、好ましくは２０重量％までの界面活性剤、および特に好ましくは１５重量％以下の界面活性剤を含む調製物を製造するために用いる。

更なる実施態様では、本発明の方法により得られるポリウレタンは、少なくとも１重量％の塩および２０重量％までの界面活性剤、好ましくは１５重量％までの界面活性剤を含む調製物を製造するために用いる。

本発明の方法により得られるポリウレタンは、水中油型エマルションである調製物を製造するために、好ましく用いる。

典型的には、水中油エマルションは、０〜４０重量％の範囲の油を含んでなる。好ましくは、本発明によれば、５〜４０重量％の範囲、特に好ましくは１０〜３５重量％の範囲の油画分、特に１５〜３０重量％の油を含む水中油エマルションが製造される。

本発明の方法により得られるポリウレタンは、水中油型エマルションでありおよび少なくとも塩を更に含む調製物を製造するために、極めて特に好ましく用いる。

本発明の方法により得られる少なくとも１つのポリウレタンを含む本発明の調製物は、例えば溶液、エマルジョン、懸濁液または分散液であってもよい。

一実施形態では、本発明の調製物は、ワークアップにより調製方法後に反応生成物から得ることができるような、本発明の方法により得られるポリウレタンの分散体、好ましくは水性分散体である。このために、例えば、水を、分散体を製造する反応後に反応混合物へ加える。所望の場合、防腐剤および／または安定剤の添加を行うこともできる。

一実施態様では、本発明の分散体は、５０重量％までの本発明により得られるポリウレタンを含む。

他の実施態様では、本発明の分散体は、２５重量％までの本発明により得られるポリウレタンを含む。

極めて特に好ましいのは、２５重量％までの本発明により得られるポリウレタン、化粧品用途に適した上記防腐剤の少なくとも１つ、および所望の場合、化粧品用途に適した上記安定剤（フリーラジカルスカベンジャー）の少なくとも１つを含む水性分散体である。

他の実施態様では、本発明のポリウレタンは、パウダーの形態である。このようなパウダーは、例えば水性分散体を噴霧乾燥または凍結乾燥することにより得られる。

例えば溶液、エマルション、懸濁液または分散体であり得る本発明の調製物を製造するために、本発明のポリウレタンは、例えば適切なワークアップによる製造方法から得られるような、水性分散体の形態でまたはパウダーとして好ましく用いる。

更なる成分を、目的とする使用に応じて本発明の調製物中に存在させ得る。

本発明のポリウレタンを含む調製物は、更なる増粘剤を含んでもよい。このような更なる増粘剤は、当業者に既知である。このような本発明の調製物のための更なる増粘剤は、例えば「Ｋｏｓｍｅｔｉｋ ｕｎｄ Ｈｙｇｉｅｎｅ ｖｏｎ Ｋｏｐｆ ｂｉｓ Ｆｕｓｓ（化粧品および全身の衛生）」Ｗ．Ｕｍｂａｃｈ編、第３版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００４、第２３５〜２３６頁に記載されている。本発明の調製物のための適当なさらなる増粘剤は、例えばＷＯ２００６／１０６１４０、第３７頁１２行〜第３８頁８行に記載されている。ここで、記載箇所の内容をその全体において引用する。

しかしながら、本発明の一実施態様では、更なる増粘剤を、本発明のポリウレタンに加えて本発明の調製物を製造するために用いる。

好ましいのは、その１０重量％濃度水性分散液が、１００ １／ｓのせん断速度にて、下記のように測定して、少なくとも１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは少なくとも２００ｍＰａ・ｓ、極めてに特に好ましくは少なくとも３００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する、本発明のポリウレタンが好ましい。

本発明により得られるポリウレタンの水性分散液は、ニュートン挙動あるいは非ニュートン挙動を示し得る。

本発明の方法により得られるポリウレタンを含む非ニュートン１０重量％濃度水性分散体は、好ましくは、１００ １／ｓのせん断速度において、少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは少なくとも３０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する。

当業者は、多くの増粘剤が水性調製物において、その調製物が塩または界面活性剤を含む場合にその効果を失うことは当業者に知られている。対照的に、本発明のポリウレタンは、塩および／または界面活性剤を加えても水性調製物の安定性粘度を可能とする。

特に好ましいのは、添加後に少なくとも０．５重量％の塩濃度の場合に、これらを含む水性調製物の動的粘度（下記のように測定される）の安定化をもたらす本発明のポリウレタンである。特に好ましいのは、少なくとも少なくとも０．５重量％の塩を加えても、少なくとも１重量％の界面活性剤を加えても、安定性動的粘度を可能とするポリウレタンである。

更なる好ましい実施形態では、塩含有水性調製物中での本発明のポリウレタンの存在が、塩のみまたは本発明のポリウレタンのみを含む調製物と比べて粘度の上昇をもたらす。

ここで、ポリウレタンおよび塩を加える順序は重要ではない。

特に好ましいのは、塩および／または界面活性剤含有水性調製物の動的粘度の増加をもたらす本発明のポリウレタンである。

好ましいのは、水性調製物を基準に少なくとも０．０５重量％の水性調製物の塩濃度の場合に、動的粘度の増加をもたらす本発明のポリウレタンである。

極めて特に好ましいのは、水性調製物を基準に０．５重量％以上の塩濃度の場合に、動的粘度の増加をもたらす本発明のポリウレタンである。

特に好ましいのは、０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％以下の塩、０．５重量％未満、好ましくは０．１重量以下の界面活性剤を含む調製物と比べて、動的粘度の増加をもたらすポリウレタンである。

本発明による方法により得られるポリウレタンの更なる優位性は、水中でのミセル形成である。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）とも呼ばれるミセル形成のための臨界物質濃度は、２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の平均粒径（動的光散乱法により決定することができる）を有するミセルが自発的に形成される、物質、大抵は、内側に疎水性部分と親水性部分を有する物質の濃度を示す。本発明のポリウレタンの水中でのＣＭＣは、好ましくは１ｇ／Ｌ以下、特に好ましく０．５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．２５ｇ／Ｌ以下、極めて特に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下である。

本発明の方法、これにより得られるポリウレタンおよび本発明の調製物の更なる優位性は、アルカリ（土類）金属カルボキシレートまたは亜鉛カルボキシレート触媒の使用、従ってポリウレタンの製造中に美容的に受け入れられない触媒の同時の省略である。

化粧調製物の分野では、錫による既知の方法は、錫が生成物およびこれから得られる調製物中に存在し得るので、もはや望ましくない。

さらに、アルカリ（土類）金属カルボキシレートまたは亜鉛カルボキシレートの触媒としての使用は、アロファネートおよびイソシアヌレート構造のインサイチュ製造を可能とし、従ってポリウレタンの分枝疎水性部分Ｄの経済的に有利な製造を可能とする。部分分枝部分Ｄにより、より高い効率性を有するポリウレタン増粘剤が得られる。

極度のｐＨ値でさえ高い塩含有量および同時に高い界面活性剤に対する許容性により、本発明のポリウレタンは、ホームケア調製物、例えば液体洗浄液等において増粘剤として有利に用いることもできる。

特に、本発明のポリウレタンもまた、過酸化水素を含有する調製物のためのレオロジー重合調整剤としても適当である。

化粧品調製物
本発明により得られるポリウレタンは、化粧品調製物において好ましく使用する。従って、本発明は、本発明により得られるポリウレタンを含む化粧品調製物を提供する。

本発明の一実施態様は、本発明により得られるポリウレタンを含む水含有化粧品調製物である。

本発明の調製物は、水性または水性−アルコール性溶液、Ｏ／Ｗ（好ましい）およびＷ／Ｏエマルション、水性分散体製剤、固体安定化製剤、スティック製剤、ＰＩＴ製剤の形態で、クリーム、フォーム、スプレー（ポンプ式スプレーまたはエアゾール）、ジェル、ジェルスプレー、ローション、オイル、オイルジェルまたはムースの形態であってよく、従って、従来使用される更なる助剤と製剤化することができる。

好ましくは、本発明の調製物は、ジェル、フォーム、ムース、スプレー、軟膏、クリーム、乳液、懸濁液、ローション、ミルクまたはペーストの形態である。

本発明は、好ましくは、ジェル、マスカラ、セルフタンニング組成物、フェイスケア組成物、ボディケア組成物、アフターサン調製物から選択される化粧用調製物に関する。用語化粧品調製物はまた、口腔ケア用の調製物を意味すると理解される。

本発明のさらなる化粧品調製物は皮膚化粧品調製物、特に皮膚をケアするための調製物である。これらは特にＷ／Ｏ型または好ましくはＯ／Ｗ型のスキンクリーム、デイクリームおよびナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、皺取りクリーム、ミミッククリーム、保湿クリーム、美白クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローションおよび保湿ローションとして存在する。

本発明のさらなる好ましい製剤はフェイスマスク、化粧用ローション、および装飾用化粧品、例えばコンシーリングスティック、ステージメイクアップ、マスカラおよびアイシャドー、リップスティック、コールペンシル、アイライナー、メイクアップ化粧品、ファンデーション、頬紅、粉おしろいおよびアイブローペンシルにおいて用いるための調製物である。

本発明のさらなる調製物は、抗ニキビ組成物、防虫剤、髭剃り組成物、除毛組成物、個人的ケア組成物、フットケア組成物およびベビーケア製品である。

本発明のさらなる好ましい調製物は洗浄、シャワーおよびバス用調製物である。本発明との関連において、洗浄、シャワーおよびバス用製剤は、液体乃至ゲル様稠度の石鹸、透明石鹸、ラグジュアリーソープ、デオドラントソープ、クリームソープ、ベビーソープ、スキンプロテクションソープ、研磨用石鹸および合成洗剤、ペースト状石鹸、ソフトソープおよび洗浄ペースト、液体の洗浄、シャワーおよびバス用調製物、例えば洗浄ローション、シャワーバスおよびシャワーゲル、フォームバス、オイルバスおよびスクラブ調製物、髭剃りフォーム、ローションおよび髭剃りクリームである。

特定のポリウレタンを含む化粧品調製物は、例えばＷＯ２００９／１３５８５７に記載されている。本発明により得られる本発明のポリウレタンはまた、一般に、ＷＯ２００９／１３５８５７に記載の調製物に用いるために適している。ここで、特にＷＯ２００９／１３５８５７における開示を参照する。

本発明では、ＷＯ２００９／１３５８５７の調製物に用いるポリウレタンは、本発明のポリウレタンで置き換える。従って、本発明のポリウレタンは、ＷＯ２００９／１３５８５７の調製物中で、好ましくはそれに用いるポリウレタンの代わりに用いる。

本発明の調製物のための適当な成分は、ＷＯ２００９／１３５８５７、第２４〜第３５頁（この全体を参照する）に記載されている。

本発明により得られるポリウレタンを含む化粧品ＵＶ光保護組成物もまた、本発明によるものである。本発明では、化粧品保護組成物は、少なくとも１つの、好ましくは２以上の、ＵＶフィルター物質を含む化粧品調製物を意味すると理解される。

本発明のＵＶ光保護組成物調製物に対応するＵＶ光保護組成物は、ＷＯ２００９／１３５８５７、第３５〜４２頁（この全体を参照する）に記載されている。

本発明はまた、化粧品調製物、皮膚、半粘膜、粘膜上で、特に頭髪、睫毛および眉毛のようなケラチン物質について、特にそれらのシェイピング、装飾、カラーリング、美化のために、そしてまた、皮膚および皮膚付属器官のケアのために用いるための、好ましくは液状またはペースト状形態の化粧品調製物に関する。原則として、本発明の調製物は、適当な調節および着色により、メイクアップ、コンシーラー、カモフラージュ、アイシャドー、アイライナー、リップライナー、頬紅、口紅、リップグロス、サンプロテクション組成物、サンブロック、テンポラリー・タトゥー、サーファー用の着色効果サンスクリーンなどとしても使用することができる。

従って、本発明の好ましい実施態様は、装飾用化粧品のための化粧品調製物である。

本発明の調製物に対応する調製物は、ＷＯ２００９／１３５８５７、第４３〜４６頁（この全体を参照する）に記載されている。

本発明は、本発明により得られるポリウレタンに加えて、少なくとも１つの塩または界面活性剤またはいずれをも更に含む水性調製物を提供する。

本発明の更なる実施態様は、本発明により得られるポリウレタンを含むシャンプーおよび化粧品洗浄組成物である。本発明のシャンプーおよび化粧品洗浄組成物に対応する調製物は、同様に、ＷＯ２００９／１３５８５７、第４６〜５５頁（この全体を参照する）に記載されている。

本発明の更なる実施形態は、本発明により得られるポリウレタンを含み、活性成分、特に、水溶性活性成分を皮膚へ適用するための水中油型分散液体またはエマルションに基づく、デオドラントまたは制汗剤、特にデオドラントローションおよびデオドラント用もしくは制汗用スティックである。

本発明のデオドラントまたは制汗剤に対応する調製物は、同様に、ＷＯ２００９／１３５８５７、第５５〜５９頁（この全体を参照する）に記載されている。

本発明の更なる実施態様は、本発明により得られるポリウレタンを含む毛髪着色剤である。

本発明により得られるポリウレタンを含む毛髪着色剤に対応する調製物は、同様に、ＷＯ２００９／１３５８５７、第５９〜６５頁（この全体を参照する）に記載されている。

本発明の更なる実施態様は、本発明により得られるポリウレタンを含むヘアケア組成物、特にヘアコンディショナーである。

本発明により得られるポリウレタンを含むヘアケア組成物に対応するヘアケア組成物は、同様に、ＷＯ２００９／１３５８５７、第５９〜６７頁（この全体を参照する）に記載されている。

本発明の更なる実施態様は、本発明により得られる酸性調製物である。

多くの化粧品調製物は、所望の効果を特に酸性ｐＨ値において発現する活性成分を含む。これらには例えばα−ヒドロキシカルボン酸（ＡＨＡ）およびβ−ヒドロキシカルボン酸（ＢＨＡ）を含む調製物が含まれるが、これらは中和された状態では効果的でないか、またはあまり効果的でない。本発明により得られるポリウレタンを含む酸性調製物に対応する酸性調製物は、同様に、ＷＯ２００９／１３５８５７、第６７〜６９頁（この全体を参照する）に記載されている。

本発明の更なる実施態様は、本発明により得られるポリウレタンを含むセルフタンニング生成物である。

標準的な市販のセルフタンニング背生物は、一般にＯ／Ｗエマルションである。これらには、水相は、化粧品中で従来使用される乳化剤により安定化される。

本発明のセルフタンニング生成物を塗布することにより、均一な皮膚着色が得られるだけでなく、生来または病気による変化により異なって着色した皮膚の均一な色領域も可能である。

本発明によれば、用いるセルフタンニング物質は、有利には、とりわけ、グリセロールアルデヒド、ヒドロキシメチルグリオキサル、γ−ジアルデヒド、エリトルロース、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ジュグロン）、およびヘナの葉中に生じる２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンである。極めて特に好ましいのは、１，３−ジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）、人体に存在する三価の糖である。６−アルド−Ｄ−フルクトースおよびニンヒドリンもまた、本発明のセルフタンニング剤として使用することもできる。本発明において、セルフタンニング剤はまた、茶色い影以外の皮膚着色をもたらす物質を意味すると理解される。

本発明の１つの好ましい実施形態では、こうした調製物は、セルフタンニング物質を、いずれの場合にも調製物の全重量を基準に０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜６重量％の濃度で含む。

好ましくは、これらの調製物は、１，３−ジヒドロキシアセトンをセルフタンニング物質として含む。これらの組成物は、好ましくは、こうした調製物は有機および／または無機光保護フィルターを更に含む。上記調製物は、無機および／または有機および／または変性無機顔料を含んでもよい。

本発明の調製物中に好ましく存在する更なる成分は、例えばＤＥ１０３２１１４７中の段落［００２４］〜［０１３２］中に特定されている（ここにその全体を参照する）。

本発明はまた、多細胞生物の皮膚、特にヒトおよび動物の皮膚を着色するための、特に皮膚の異なった着色領域の色を均一にするためのかかる調製物の使用を提供する。

本発明の更なる実施態様は、本発明により得られるポリウレタンを含む口腔および歯のケアおよびクリーニング用の調製物である。

本発明により得られるポリウレタンを含む口腔および歯のケアおよびクリーニング用の調製物に対応する調製物は、同様に、ＷＯ２００９／１３５８５７、第６９〜７０頁（この全体を参照する）に記載されている。

本発明の更なる実施態様は、本発明により得られるポリウレタンを含む毛髪除去用調製物である。

本発明により得られるポリウレタンを含む毛髪除去用調製物に対応する調製物は、同様に、ＷＯ２００９／１３５８５７、第７０〜７１頁（この全体を参照する）に記載されている。

本発明の更なる実施態様は、本発明により得られるポリウレタンを含むパーマネントヘアシェイピング用調製物である。

本発明により得られるポリウレタンを含むパーマネントヘアシェイピング用調製物に対応する調製物は、同様に、ＷＯ２００９／１３５８５７、第７１〜７３頁（この全体を参照する）に記載されている。

実施例
本発明を、以下の非限定的実施例を参照することにより、より詳細に説明する。

特記のない限り、百分率は重量％である。

動的粘度の決定
本発明のポリウレタンの動的粘度は、１０重量％濃度水性分散体の形態で２３℃にて測定した。下記の実施例では、動的粘度を、常に１００ １／ｓおよび３５０ １／ｓのせん断速度にて決定した。これら２つの値は、本発明のポリウレタンが水性分散液中で非ニュートン増粘挙動を示すのかまたはニュートン増粘挙動を示すのかについての記載を可能にする。

ＤＩＮ５３０１９に従って動的粘度を決定するために以下を用いた：
・回転式粘度計Ｐｈｙｓｉｃａ Ｒｈｅｏｌａｂ ＭＣＩポータブル（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）；
・シリンダー測定システム、Ｚ４ ＤＩＮシリンダー（直径１４ｍｍ）；

用いたポリオール、エトキシル化アルコールおよびイソシアネートは、本質的にアルカリ不含形態で用いた。カリウムおよび／または亜鉛についてのｐｐｍデータは、いずれの場合にも、イソシアネート基に対して反応性である物質プラス対応するカルボン酸カリウムまたはカルボン酸亜鉛の全量のことである。

合成例１：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．１の製造
触媒：３００ｐｐｍの酢酸カリウムとしてのＫ
１２０．００ｇのポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００（ＢＡＳＦ ＳＥ、分子量６０００ ｇ／モル）、１１．１０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１（ＢＡＳＦ ＳＥ）および１０６ｍｇの酢酸カリウム（＝３００ｐｐｍのカリウム）を、初期装填として窒素下で２リットルの重合反応器中に導入し、次いで、１００℃へ加熱した。約１０ミリバールの真空を６時間適用することにより、水の痕跡を、最終的に混合物の含水量が２３０ｐｐｍとなるまで除去した。次いで該混合物を８０℃へ冷却した。５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、該混合物を、８０℃の温度にて５０分間、０．０％のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。次いで黄色残渣を５８６．３ｇの水に溶解し、この水溶液を、７．３３ｇのＥｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ７０１（Ｓｃｈｕｅｌｋｅ ＆ Ｍａｙｒ）および７０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと直ぐに混合した。該混合物を室温（２５℃）へ冷却した。従ってポリマーＡ．１（Ｍ_ｎ＝１１７００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２６９００ｇ／モル）を、２０．８％の固形分を有する透明淡黄色溶液の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．１の１０重量％濃度水溶液の粘度は、１５５０ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および１３６０ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

合成例２：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．２の製造
触媒：６００ｐｐｍの酢酸カリウムとしてのＫ
１２０．００ｇのポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００、９．６０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０、１１．１０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１および２１２ｍｇの酢酸カリウム（＝６００ｐｐｍのカリウム）を、初期装填として窒素下で２リットルの重合反応器中に導入し、次いで、１００℃へ加熱した。約１０ミリバールの真空を５時間適用することにより、水の痕跡を、最終的に混合物の含水量が２２５ｐｐｍとなるまで除去した。次いで該混合物を８０℃へ冷却した。５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、該混合物を、８０℃の温度にて５０分間、０．０％のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。次いで黄色残渣を５８６．３ｇの水に溶解し、この水溶液を、７．３３ｇのＥｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ７０１および７０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと直ぐに混合した。該混合物を室温（２５℃）へ冷却した。従ってポリマーＡ．２（Ｍ_ｎ＝１２３００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２９７００ｇ／モル）を、２０．１％の固形分を有する透明淡黄色溶液の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．２の１０重量％濃度水溶液の粘度は、３７００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および３０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

合成例３：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．３の製造
触媒：９００ｐｐｍの酢酸カリウムとしてのＫ
１２０．００ｇのポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００、９．６０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０、１１．１０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１および３１８ｍｇの酢酸カリウム（＝９００ｐｐｍのカリウム）を、初期装填として窒素下で２リットルの重合反応器中に導入し、次いで、１００℃へ加熱した。約１０ミリバールの真空を４時間適用することにより、水の痕跡を、最終的に混合物の含水量が２４２ｐｐｍとなるまで除去した。次いで該混合物を８０℃へ冷却した。５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、該混合物を、８０℃の温度にて５５分間、０．０％のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。次いで黄色残渣を５８６．３ｇの水に溶解し、この水溶液を、７．３３ｇの防腐剤Ｅｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ７０１および７０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと直ぐに混合した。該混合物を室温（２５℃）へ冷却した。こうして、ポリマーＡ．３（Ｍ_ｎ＝１２７００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝３３０００ｇ／モル）を、２０．６％の固形分を有する透明淡黄色溶液の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．３の１０重量％濃度水溶液の粘度は、６０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および４４００ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

合成例４：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．４の製造
触媒：２０００ｐｐｍの酢酸カリウムとしてのＫ
９０．００ｇのポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００、７．２０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０、８．３３ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１および５３０ｍｇの酢酸カリウム（＝２０００ｐｐｍのカリウム）を、初期装填として窒素下で２リットルの重合反応器中に導入し、次いで、１００℃へ加熱した。約１０ミリバールの真空を５時間適用することにより、水の痕跡を、最終的に混合物の含水量が２１０ｐｐｍとなるまで除去した。次いで該混合物を８０℃へ冷却した。４．４１ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、該混合物を、８０℃の温度にて５５分間、０．０％のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。次いで黄色残渣を４３９．７ｇの水に溶解し、この水溶液を、５．５０ｇの防腐剤Ｅｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ７０１および５０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと直ぐに混合した。該混合物を室温（２５℃）へ冷却した。こうして、ポリマーＡ．４（Ｍ_ｎ＝１２５００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝３１３００ｇ／モル）を、２０．６％の固形分を有する透明淡黄色溶液の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．４の１０重量％濃度水溶液の粘度は、５２００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および３８００ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

合成例５：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．５の製造
触媒：２００ｐｐｍの酢酸カリウムとしてのＫ
１００．００ｇのポリエチレングリコール（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、分子量１００００ｇ／モル）、１０．０２ｇの２−デシル−１−テトラデカノール−２０ＥＯおよび５５ｍｇの酢酸カリウム（＝２００ｐｐｍのカリウム）を、初期装填として窒素下で２リットルの重合反応器中に導入し、次いで、１００℃へ加熱した。約１０ミリバールの真空を６時間適用することにより、水の痕跡を、最終的に混合物の含水量が１９０ｐｐｍとなるまで除去した。次いで該混合物を８０℃へ冷却した。２．５２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、該混合物を、８０℃の温度にて４０分間、０．０％のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。次いで黄色残渣を４５０．２ｇの水に溶解し、この水溶液を、５．６３ｇの防腐剤Ｅｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ７０１および６０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと直ぐに混合した。該混合物を室温（２５℃）へ冷却した。こうして、ポリマーＡ．５（Ｍ_ｎ＝１９１００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝４８５００ｇ／モル）を、２０．７％の固形分を有する透明淡黄色溶液の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．５の５重量％濃度水溶液の粘度は、＞２００００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および＞２００００ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

合成例６：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．６の製造
触媒：ネオデカン酸亜鉛；単一段階反応
ジアルキル化した１２０．００ｇのポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００（ＢＡＳＦ ＳＥ、分子量６０００ ｇ／モル）、ジアルキル化した９．６０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０（ＢＡＳＦ ＳＥ）、およびジアルキル化した１１．１０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１（ＢＡＳＦ ＳＥ）を、初期装填として窒素下で２リットルの重合反応器中に導入し、次いで、１００℃へ加熱した。約１０ミリバールの真空を６時間適用することにより、水の痕跡を、最終的に混合物の含水量が２００ｐｐｍとなるまで除去した。次いで該混合物を８０℃へ冷却した。該混合物を、６７５ｍｇのＴＩＢ（登録商標）Ｋａｔ６１６（ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、マンハイム；＝脂肪族炭化水素の混合物中に溶解したネオデカン酸亜鉛；＝９００ｐｐｍの亜鉛）と混合した。５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、該混合物を、８０℃の温度にて４０分間、０．０％のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。次いで黄色残渣を５８９．０ｇの水に溶解し、この水溶液を、７．３６ｇの防腐剤Ｅｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ７０１ （Ｓｃｈｕｅｌｋｅ ＆ Ｍａｙｒ）および７０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと直ぐに混合した。該混合物を室温（２５℃）へ冷却した。従ってポリマーＡ．１（Ｍ_ｎ＝１１２００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２６４００ｇ／モル）を、２１．０％の固形分を有する透明淡黄色溶液の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．６の１０重量％濃度水溶液の粘度は、２５５０ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および２０５０ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

比較例１：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．７の製造
触媒単一段階反応を伴わない
１２０．００ｇのポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００、９．６０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０、および１１．１０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１を、初期装填として窒素下で２リットルの重合反応器中に導入し、次いで、１００℃へ加熱した。約１０ミリバールの真空を５時間適用することにより、水の痕跡を、最終的に混合物の含水量が２５０ｐｐｍとなるまで除去した。次いで該混合物を８０℃へ冷却した。５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、該混合物を、８０℃の温度にて３２時間、０．０％のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。次いで黄色残渣を５８６．３ｇの水に溶解し、この水溶液を、７．３３ｇの防腐剤Ｅｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ７０１および７０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと直ぐに混合した。該混合物を室温（２５℃）へ冷却した。このようにして、ポリマーＡ．６（Ｍ_ｎ＝１０００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２３２００ｇ／モル）を、１８．８％の固形分を有する透明淡黄色溶液の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．７の１０重量％濃度水溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および１００ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

比較例２：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．８の製造
触媒単一段階反応を伴わない
１００．００ｇのポリエチレングリコール（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、分子量１００００ｇ／モル）、および１０．０２ｇの２−デシル−１−テトラデカノール−２０ＥＯを、初期装填として窒素下で２リットルの重合反応器中に導入し、次いで、１００℃へ加熱した。約１０ミリバールの真空を６時間適用することにより、水の痕跡を、最終的に混合物の含水量が１８５ｐｐｍとなるまで除去した。次いで該混合物を８０℃へ冷却した。２．５２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、該混合物を、８０℃の温度にて１２時間、０．０％のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。次いで黄色残渣を４５０．２ｇの水に溶解し、この水溶液を、５．６３ｇの防腐剤Ｅｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ７０１および６０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと直ぐに混合した。該混合物を室温（２５℃）へ冷却した。このようにして、ポリマーＡ．７（Ｍ_ｎ＝５２００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝１４５００ｇ／モル）を、１８．５％の固形分を有する透明淡黄色溶液の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．８の１０重量％濃度水溶液の粘度は、＜１００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および＜１００ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

比較例３：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．９の製造
触媒：ジブチル錫ジラウレート、単一段階反応
９０．００ｇのポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００、７．２０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０、８．３３ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１および１４４ｍｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）（＝全混合物を基準に３００ｐｐｍのＳｎ）を、初期装填として窒素下で２リットルの重合反応器中に導入し、次いで、１００℃へ加熱した。約１０ミリバールの真空を５時間適用することにより、水の痕跡を、最終的に混合物の含水量が２５０ｐｐｍとなるまで除去した。次いで該混合物を８０℃へ冷却した。４．４１ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、該混合物を、８０℃の温度にて６０分間、０．０％のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。次いで黄色残渣を４４０．３ｇの水に溶解し、この水溶液を、５．５０ｇの防腐剤Ｅｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ７０１および６０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと直ぐに混合した。該混合物を室温（２５℃）へ冷却した。このようにして、ポリマーＡ．８（Ｍ_ｎ＝１０１００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２２０００ｇ／モル）を、２０．４％の固形分を有する透明淡黄色溶液の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．９の１０重量％濃度水溶液の粘度は、７２０ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および６６０ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

比較例４：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．１０の製造
触媒：ＤＡＢＣＯ、単一段階反応
１２０．００ｇのポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００、９．６０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０、１１．１０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１および３６ｍｇの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ；＝全混合物を基準に３００ｐｐｍ）を、初期装填として窒素下で２リットルの重合反応器中に導入し、次いで、１００℃へ加熱した。約１０ミリバールの真空を５時間適用することにより、水の痕跡を、最終的に混合物の含水量が２３０ｐｐｍとなるまで除去した。次いで該混合物を８０℃へ冷却した。５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、該混合物を、８０℃の温度にて１３時間、０．０％のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。次いで黄色残渣を５８６．５ｇの水に溶解し、この水溶液を、７．３３ｇの防腐剤Ｅｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ７０１および７０ｍｇの安定剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと直ぐに混合した。該混合物を室温（２５℃）へ冷却した。このようにして、ポリマーＡ．９（Ｍ_ｎ＝８５００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝１７４００ｇ／モル）を、１８．７％の固形分を有する透明淡黄色溶液の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．１０の１０重量％濃度水溶液の粘度は、１０５ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および１０５ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

比較例５：ＰＵＲ会合性増粘剤Ａ．１１の製造
触媒：ネオデカン酸亜鉛；２段階反応
１２０．００ｇのポリエチレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ６０００（ＢＡＳＦ ＳＥ、分子量６０００ｇ／モル）、４６７．００ｇのキシレン中に窒素下で２リットルの重合反応器（アンカースターラーを有するフラットフランジ容器）中で溶解した。溶液を約１４０℃（内部温度）へ加熱した後、正確に２００ｇのキシレンを留去した。次いで反応混合物の含水量は、約５０ｐｐｍだけであった。次いでポリマー溶液を５０℃（内部温度）へ冷却し、１０７ｍｇの酢酸と混合し、予め数量的に決定した酢酸カリウムの量をポリエチレングリコール内で中和するために、５ｍＬのキシレン中に溶解した。５ｍＬのキシレンに溶解した３６０ｍｇのＴＩＢ Ｋａｔ ６１６（ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、マンハイム；＝脂肪族炭化水素の混合物中に溶解したネオデカン酸亜鉛；＝全混合物を基準に４００ｐｐｍの亜鉛）、１０ｍＬのキシレンに溶解した５．８８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより、重合を開始し、この混合物を５０℃の内分温度において０．２５％のイソシアネート含有量にした。次いで２０ｍＬのキシレンに溶解した９．６０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０（ＢＡＳＦ ＳＥ）および１１．１０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１１（ＢＡＳＦ ＳＥ）の混合物を添加し、該反応混合物を、イソシアネート含有量が０％になるまで５０℃にて更に加熱した。次いで溶媒キシレンを、高温（６０℃）（残存含有量＜１００ｐｐｍ）にて真空蒸留によりほとんど除去し、残渣を５８６．３ｇの水中に溶解した。室温（２５℃）へ冷却した後、最終的に、３．６７ｇの防腐剤Ｅｕｘｙｌ（登録商標）Ｋ５００を水溶液へ添加した。このようにして、ポリマーＡ．１１（Ｍ_ｎ＝１７７００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝３１８００ｇ／モル）を、１９．８％の固形分を有する水性分散体の形態で得た。ポリエーテルポリウレタンＡ．１１の１０重量％濃度水溶液の粘度は、６４００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１００ １／ｓ）および４６００ｍＰａ・ｓ（せん断速度３５０ １／ｓ）であった。

処方例１：
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）Ａ６／Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）Ａ２５に基づく化粧品製剤
化粧品製剤を、水相Ｂを油相Ａへ添加し、次いで得られるＯ／Ｗエマルションを防腐剤（相Ｃ）と混合することにより製造した。これは、以下のＣｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）Ａ６／Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）Ａ２５に基づく化粧品製剤を与えた。

処方例２：
ステアリン酸エステルに基づく化粧品製剤
化粧品製剤を、水相Ｂを油相Ａへ添加し、次いで得られるＯ／Ｗエマルションを防腐剤（相Ｃ）と混合することにより製造した。これは、以下のステアリン酸エステルに基づく製剤を得た。

処方例３：
会合性増粘剤Ａ．６およびＡ．１１での化粧品製剤
化粧品製剤を、水相Ｂを油相Ａへ添加し、次いで得られるＯ／Ｗエマルションを防腐剤（相Ｃ）と混合することにより製造した。これは、以下のＣｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）Ａ６／Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）Ａ２５に基づく製剤を与えた（表８）。

処方例４：
会合性増粘剤Ａ．６．およびＡ．１１での化粧品製剤
化粧品製剤を、水相Ｂを油相Ａへ添加し、次いで得られるＯ／Ｗエマルションを防腐剤（相Ｃ）と混合することにより製造した。これは、ステアリン酸エステルベースに基づく製剤Ｆ．２．６およびＣＦ．２．５を与えた（表９）。

同等の増粘特性のために、ポリウレタンＡ．６で得られる構造は、常にポリウレタンＡ．１１としてより良好に処理することができる（透明溶液日粘着性ポリマーを与える）。

適用例：
ここで、ＷＯ２００９／１３５８５７第８７〜１１４頁に開示の適用例の全部を参照する

ここで実施例に用いるポリウレタンＰＵ．１乃至ＰＵ．１１は、本発明の目的のために本発明により得られるポリウレタンＡ．１、Ａ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６により置き換え、従って対応する化粧品調製物を与える。

更なる本発明の典型的な調製物を、本発明をこれらの例へ制限することなく以下に記載する。

ここに記載の化粧品調製物の製造に加えて、ポリウレタンＡ．１、Ａ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５または Ａ．６並びにこれらの組み合わせを、水相および油相を６０〜８０℃にて組み合わせた後に得られるエマルションへ、または約４０℃にて冷却エマルションへ添加することができる。

本発明はまた、本発明により得られるポリウレタンの化粧品調製物への引き続きの添加を所望の粘度を確立するために提供する。

特記のない限り、百分率は重量による。

調製：
相ＡおよびＢを別箇に約８０℃へ加熱する。相Ｃを相Ｂ中へ撹拌投入し、次いで相Ａを相Ｂ／Ｃへ撹拌投入し、簡単に均質化する。

相Ｄ（必要に応じて）を添加し、約４０℃へ撹拌しながら冷却する。相Ｅの成分をエマルションへ連続して添加し、撹拌しながら室温へ冷却する。簡単に均質化する。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含むＯ／Ｗエマルションの代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含むＯ／Ｗエマルションもまた調製する。

調製：
相ＡおよびＢを別箇に約８０℃へ加熱する。

相Ｂを相Ａ中へ撹拌投入し、次いで相Ｃを相Ａ／Ｂへ撹拌投入する。簡単に均質化する。相Ｄを添加し、約４０℃へ撹拌しながら冷却する。相Ｅを添加し、約３０℃へ撹拌しながら冷却する。相ＦおよびＧをエマルションへ添加し、撹拌しながら室温へ冷却する。簡単に均質化する。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含む水分散体の代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含む水分散体もまた調製する。

調製：
相Ａを８０℃へ加熱する。

相Ｂを相Ａへ添加し、３分間均質化する。相Ｃ中で撹拌する。

セルロース（必要に応じて）を水中に入れ、次いで相Ｄの残存成分を添加し、８０℃へ加熱する。

相Ｄを相Ａ＋Ｂ＋Ｃへ撹拌し、均質化する。エマルションを約４０℃へ撹拌しながら冷却し、相ＥおよびＦを添加する。撹拌しながら、ＲＴへ冷却し、均質化する。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含む固体安定化エマルションの代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含む固体安定化エマルションもまた調製する。

調製：
相ＡおよびＢを別箇に約８０℃へ加熱する。

相Ａを相Ｂへ撹拌投入し、簡単に均質化する。

約４０℃へ撹拌しながら冷却する。相Ｃの成分をエマルションへ連続して添加し、室温へ撹拌しながら冷却する。簡単に均質化する。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含むサンスクリーンクリームの代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含むサンスクリーンクリームもまた調製する。

調製
相ＡおよびＢを別箇に８０℃へ加熱する。

相Ａを相Ｂへ撹拌投入し、均質化する。

相Ｃを相Ａ＋Ｂへ撹拌し、均質化する。

約４０℃へ撹拌しながら冷却する。相ＣのｐＨを＜６．５へ乳酸で調節する。相Ｃを添加し、約３０℃へ撹拌しながら冷却する。相ＤおよびＥを添加する。室温へ撹拌しながら冷却し、簡単に均質化する。

注：エマルションのｐＨを＜６．５へ乳酸で調節する。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含むフェイスクリームの代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含むフェイスクリームもまた調製する。

注
α−ヒドロキシ酸：乳酸、クエン酸、グリコール酸
ジヒドロキシ酸：酒石酸
β−ヒドロキシ酸：サリチル酸
＞３へｐＨを調節する。

調製
相ＡおよびＢを別箇に約８０℃へ加熱する。相ＢのｐＨを＞３へ必要に応じてＮａＯＨを用いて調節する。相Ｂを相Ａへ撹拌し、簡単に均質化する。

約４０℃へ撹拌しながら冷却し、相Ｄの成分を連続して添加し、再び均質化する。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含むヒドロキシカルボン酸クリームの代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含むヒドロキシカルボン酸クリームもまた調製する。

調製
相ＡおよびＢを別箇に約８０℃へ加熱する。

相Ｂを相Ａへ撹拌し、均質化する。適切な場合には、ｐＨ４〜５へ相Ｃを用いて調節する。約４０℃へ冷却し、相Ｄを添加し、室温へ撹拌しながら冷却する。簡単に均質化する。

注：エマルションのｐＨを４〜５へ調節する。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含むデオドラント活性成分の代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含むデオドラント活性成分もまた調製する。

調製
相ＡおよびＢを別箇に約８０℃へ加熱する。

相Ｂを相Ａへ均質化を伴って撹拌投入し、簡単に均質化する。

４０℃へ冷却し、相Ｃを添加し、ＲＴへ撹拌しながら冷却し、再び均質化する。

注：エマルションのｐＨを＞１０へ調節する。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含む毛髪除去クリームの代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含む毛髪除去クリームもまた調製する。

調製
相ＡおよびＢを別箇に約８０℃へ加熱する。

相Ｂを相Ａへ撹拌し、簡単に均質化する。

撹拌しながら、約４０℃へ冷却し、相Ｃを添加し、３０℃へ撹拌しながら冷却する。相Ｄの成分を連続して添加し、ＲＴへ撹拌しながら冷却する。簡単に均質化する。

注：エマルションのｐＨを４〜５．５へ調節する。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含むセルフタンニングエマルションの代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含むセルフタンニングエマルションもまた調製する。

コンディショニングポリマーは、ポリクオタニウム−７、ＰＱ−１０、ＰＱ−１６、ＰＱ ３９、ＰＱ−４４、ＰＱ−４６、ＰＱ−６７、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ＰＱ−８７およびこれらの組み合わせを意味すると理解される。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含むコンディショナーシャンプーの代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含むコンディショナーシャンプーもまた調製する。

コンディショニングポリマーは、ポリクオタニウム−７、ＰＱ−１０、ＰＱ−１６、ＰＱ ３９、ＰＱ−４４、ＰＱ−４６、ＰＱ−６７、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ＰＱ−８７およびこれらの組み合わせを意味すると理解される。

調製
相ＡおよびＢを別箇に約８０℃へ加熱する。

相Ｃを相Ｂへ撹拌投入し、次いで相Ａを相Ｂ／Ｃへ撹拌投入し、簡単に均質化する。

撹拌しながら、約５０°Ｃへ冷却し、相Ｄの成分を添加し、約３０℃へ撹拌しながら冷却する。相Ｅの成分を連続して添加し、ＲＴへ撹拌しながら冷却する。簡単に均質化する。

ポリウレタン増粘剤Ａ．１を含むヘアコンディショナーの代わりに、ポリウレタンＡ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５またはＡ．６の１以上を含むヘアコンディショナーもまた調製する。

Claims (9)

1. ポリウレタンの製造方法であって、該ポリウレタンは、
   Ｉ）少なくとも２つの親水性部分Ｓ、
   ＩＩ）Ｓとは異なった少なくとも１つの親水性部分Ｐ、
   ＩＩＩ）少なくとも２つの末端疎水性部分Ｔ、
   ＩＶ）Ｔとは異なった少なくとも２つの疎水性部分Ｄ
   を含み、
   ここで、
   ａ）各部分Ｔへ部分Ｓが直接結合し、
   ｂ）各部分Ｓへ少なくとも１つの側で少なくとも１つの部分Ｄが結合し、
   ｃ）各部分Ｐへ少なくとも２つの部分Ｄが結合し、
   ここで、製造を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属の少なくとも１つのカルボン酸塩の存在下で行い、該方法は単一段階である、製造方法。
2. 親水性部分および疎水性部分をポリウレタン中へ導入する物質とは異なった溶媒の量は、反応混合物を基準として０〜１０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つの親水性部分Ｐは、４０００〜１２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
4. 製造を、少なくとも１つのカルボン酸カリウムの存在下で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 製造を、少なくとも１つのカルボン酸亜鉛の存在下で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 製造を、１０ｐｐｍ未満の錫の存在下で行う、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. いずれの場合にも少なくとも、
   ・１モル当たり２〜１００モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ４−Ｃ３０−アルコール、
   ・４０００〜１２０００の範囲の分子量Ｍ_ｎを有するポリエーテルジオール、および
   ・ジイソシアネート
   を、ポリウレタンを製造するために用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載に方法により得られるポリウレタンの、水性調製物における使用。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られる少なくとも１つのポリウレタンを含む調製物。

Images