TW202017754A - 伸縮性膜及伸縮性膜之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為提供有優良的伸縮性及強度且膜表面之撥水性優良的伸縮性膜及其形成方法。一種伸縮性膜，係含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜、與含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜疊層而得，前述伸縮性膜之至少一面係含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜。

Description

伸縮性膜及伸縮性膜之形成方法
本發明關於兼具伸縮性、強度、撥水性之伸縮性膜及其形成方法。
近年來隨著物聯網(IoT，Internet of Things)之普及，穿戴式器件之開發進展。能夠連接於網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域，也需要能夠隨時監測身體狀態的穿戴式器件，為今後成長的領域。
就穿戴式器件而言，可揭示貼附在身體或貼附在密合於身體的伸縮性衣服而隨時監控身體狀態之形態。如此的穿戴式器件，通常由用以檢測來自身體的電訊號之生物體電極、用以將電訊號傳給感測器之配線、成為感測器之半導體晶片、及電池構成。又，通常，也需要用以黏接在皮膚的之黏接墊。針對生物體電極及周邊的配線、黏接墊之結構，詳載於專利文獻1。專利文獻1記載之穿戴式器件中，在生物體電極之周邊配置有聚矽氧系黏接膜，在生物體電極與感測器器件之間以被覆著伸縮性胺甲酸酯膜之蛇腹形狀之可伸縮之銀配線連接。
胺甲酸酯膜的伸縮性及強度高，具有作為伸縮配線之被覆膜的優良機械特性。但是胺甲酸酯膜有水解性，所以會有由於水解導致伸縮性及強度下降的缺點。另一方面，聚矽氧膜無水解性但有強度低的缺點。
有人探討在聚合物主鏈具有胺甲酸酯鍵與矽氧烷鍵兩者之聚矽氧胺甲酸酯聚合物。此聚合物之硬化物，比起聚矽氧單獨時有較高強度，比起聚胺甲酸酯單獨時有較低水解性。但是此聚合物之硬化物，其比起聚胺甲酸酯單獨時之強度低、聚矽氧單獨時之撥水性低，僅能獲得聚矽氧與聚胺甲酸酯中間的強度及撥水性。
側鏈有矽氧烷之聚胺甲酸酯，據報告不會由於矽氧烷之導入導致強度下降，撥水性會提高(專利文獻2)。由於側鏈之矽氧烷之存在，會強化以將其推出的方式朝向相反方向的胺甲酸酯鍵的氫鍵，抵消由於矽氧烷之導入導致的強度下降。
高伸縮之胺甲酸酯膜有接觸時表面發黏的特性。表面若發黏則膜彼此黏連時不分離，在此膜上實施網版印刷時版與膜會黏連而發生印刷不良。另一方面，聚矽氧膜因為剝離性高，膜彼此不會黏連。惟聚矽氧因強度低，薄膜之聚矽氧膜若延伸則容易破碎。聚矽氧膜上若實施網版印刷，不會由於和版黏連而引起印刷不良，但因為和印墨之黏接性低，硬化後之印墨會剝離。原因在於聚矽氧之表面之高剝離性。另一方面，胺甲酸酯膜和印墨之黏接力高，硬化後之印墨不剝離。
又，使用了懸吊聚矽氧之聚胺甲酸酯之膜，伸縮性、強度、撥水性之均衡性優異，但是膜表面發黏故會有膜彼此黏連、或網版印刷時和版黏連的缺點。
有人提出主鏈具有氟化伸烷基之聚胺甲酸酯化合物。有人提出含有發揮了氟化伸烷基之剝離性之胺甲酸酯丙烯酸酯之奈米壓印微影材料(專利文獻3)。就奈米壓印微影之光阻用途而言，需當剝離版時光阻膜不會黏連於版而可順利地從版剝離。主鏈具有氟化伸烷基之聚胺甲酸酯膜之表面不會發黏，因此脫版性良好。又，氟化伸烷基有高撥水性，因此也可用在和聚矽氧胺甲酸酯同樣需要撥水性的用途。惟主鏈具有氟化伸烷基之聚胺甲酸酯膜的強度低。
如上，希望開發出高伸縮、高強度、高撥水、表面不發黏而能進行網版印刷等印刷，印刷後之印墨不剝離的伸縮性的膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-033468號公報 [專利文獻2]日本特開2018-123304號公報 [專利文獻3]WO2014/104074號公報
[發明欲解決之課題]
基於如此的背景，希望開發出有和聚胺甲酸酯同程度之優良的伸縮性及強度，且有和聚矽氧同程度之優良的撥水性，而且伸縮性膜彼此不黏連的有自立性的伸縮性膜及其形成方法。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性亦優良的伸縮性膜及其形成方法。 [解決課題之方式]
為了達成上述課題，本發明提供一種伸縮性膜， 係含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜、與含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜疊層而得，前述伸縮性膜的至少其中一面係含有具氟原子之重複單元的聚胺甲酸酯膜。
若為如此的伸縮性膜，則會成為有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性也優良的伸縮性膜。
又，前述具矽原子之重複單元宜於側鏈具有矽原子較佳。
若為如此的具矽原子之重複單元，則會成為更高強度、及高伸縮之伸縮性膜。
又，前述含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜，係含有具下列通式(1)表示之結構之樹脂之組成物之硬化物，且前述含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜，含有具下列通式(2)表示之結構之樹脂之組成物之硬化物較佳。 [化1]
Figure 02_image001
式中，Rf1 為碳數1~200之直鏈狀、分支狀之伸烷基，且有至少1個以上之氟原子，也可以有醚基。R為相同或非相同，為單鍵或亞甲基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、-(OSiR7 R8 )n -OSiR9 R10 R11 基。R7 、R8 、R9 、R10 、R11 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，n為0~100之範圍。R12 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R13 為氫原子或碳數1~4之直鏈狀之烷基，R14 為氫原子或甲基。X為碳數3~8之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可以含有醚基。a、b1、b2為1分子中之單元數，且為符合1≦a≦20、0≦b1≦20、0≦b2≦20、1≦b1＋b2≦20之範圍之整數。
若為如此，可充分獲得本發明之效果。
又，前述含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜係含有具下列通式(3)表示之結構之樹脂之組成物之硬化物，且前述含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜係含有具下列通式(4)表示之結構之樹脂之組成物之硬化物較佳。 [化2]
Figure 02_image004
式中，Rf1 為碳數1~200之直鏈狀、分支狀之伸烷基，且有至少1個以上之氟原子，也可以有醚基。R為相同或非相同，為單鍵或亞甲基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、-(OSiR7 R8 )n -OSiR9 R10 R11 基。R7 、R8 、R9 、R10 、R11 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，n為0~100之範圍。R12 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R13 為氫原子或碳數1~4之直鏈狀之烷基，R14 為氫原子或甲基。X為碳數3~8之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可含有醚基。a、b1、b2為1分子中之單元數，且為符合1≦a≦20、0≦b1≦20、0≦b2≦20、1≦b1＋b2≦20之範圍之整數。R15 為氫原子、甲基。c為1分子中之單元數，且為符合1≦c≦4之範圍之整數。
若為如此，可更充分獲得本發明之效果。
又，前述伸縮性膜在依JIS K 6251規定之拉伸試驗中的伸縮率為20~1000%之範圍較佳。
若為如此的伸縮率，則特別適合作為伸縮配線之被覆膜。
又，前述伸縮性膜宜作為接觸有伸縮性之導電性配線之膜使用較佳。
本發明之伸縮性膜特別適合用在如此的用途。
又，本發明提供一種伸縮性膜之形成方法，係形成伸縮性膜之方法，係使含有具下列通式(2)表示之結構之樹脂之組成物利用加熱及/或照光而硬化，以形成含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜，並在前述含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜之表面上，使含有具下列通式(1)表示之結構之樹脂之組成物利用加熱及/或照光而硬化，以疊層含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜。 [化3]
Figure 02_image006
式中，Rf1 為碳數1~200之直鏈狀、分支狀之伸烷基，且有至少1個以上之氟原子，也可以有醚基。R為相同或非相同，且為單鍵或亞甲基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、-(OSiR7 R8 )n -OSiR9 R10 R11 基。R7 、R8 、R9 、R10 、R11 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，n為0~100之範圍。R12 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R13 為氫原子或碳數1~4之直鏈狀之烷基，R14 為氫原子或甲基。X為碳數3~8之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可以含有醚基。a、b1、b2為1分子中之單元數，且為符合1≦a≦20、0≦b1≦20、0≦b2≦20、1≦b1＋b2≦20之範圍之整數。
若為如本發明之伸縮性膜之形成方法，能夠輕易形成有優良的伸縮性及強度且膜表面之撥水性也優良的伸縮性膜。 [發明之效果]
如上，本發明之伸縮性膜之構成，例如可作成膜之表面側為低伸縮、低強度但高撥水且無發黏感之氟胺甲酸酯膜所被覆，內部為發黏但係高強度、高伸縮之側鏈型聚矽氧胺甲酸酯膜的複合膜。此複合膜，係有和聚胺甲酸酯同程度的優良的伸縮性及強度，且膜表面有聚矽氧以上之優良的撥水性，表面無發黏感的伸縮性膜。若為使如此的本發明之伸縮性膜接觸導電性配線、或將導電性配線之一側或兩面予以被覆而獲得之複合伸縮性配線膜，則不僅是伸縮性及強度優異，表面無發黏感而皮膚觸感良好，且有高撥水性。因此若為本發明之伸縮性膜，不僅是適合在穿戴式器件中，作為將生物體電極與感測器予以連接的配線部，也適合作為能夠承載生物體電極、感測器、器件的伸縮性膜或將它們予以密封的膜使用。因為氟的高電負度，氟胺甲酸酯之表面易帶負電。人的皮膚帶正電，所以表面被覆了氟胺甲酸酯的膜會自然地貼在皮膚上。生物體電極需貼附於皮膚，所以在如此的膜上形成生物體電極，可不使用黏著劑而將伸縮性膜及其上安裝的生物體電極貼附於皮膚。又，若為本發明之伸縮性膜之形成方法，可輕易地形成如上述伸縮性膜。
如上述，聚胺甲酸酯有充分的伸縮性及強度，但有撥水性低、因水解而有強度及伸縮性降低的缺點，聚矽氧的撥水性高但強度低，氟聚合物有聚矽氧以上的高撥水性但有欠缺伸縮性的缺點。又，主鏈有聚矽氧及胺甲酸酯兩者的聚矽氧胺甲酸酯及主鏈有氟及胺甲酸酯兩者之氟胺甲酸酯，亦為高撥水且膜表面不發黏，但強度不足。以側鏈有聚矽氧懸吊之聚胺甲酸酯為主的膜，高強度、高伸縮、高撥水但有表面發黏的缺點。由如此的背景，希望開發和聚胺甲酸酯有同程度的優良的伸縮性及強度，且膜表面之強度充分高，且和聚矽氧有同程度或更好之優良的撥水性及表面硬度之伸縮性膜及其形成方法。
本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現在以高伸縮、高強度、高撥水性但表面發黏之側鏈聚矽氧型胺甲酸酯為主之層之上，形成以高撥水且表面不發黏的氟胺甲酸酯為主的層，並製成複合膜，則會成為高伸縮、高強度、高撥水性，且表面不發黏、伸縮性膜彼此不黏連的優良的伸縮性膜，因此特別適合用於形成穿戴式器件之伸縮配線之伸縮性基板膜，乃完成本發明。
亦即本發明係一種伸縮性膜，係含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜、與含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜疊層而成，前述伸縮性膜之至少一面係含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
＜含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜＞ 本發明中使用的含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜(氟胺甲酸酯層)，宜為含有具下列通式(1)表示之結構之樹脂(含氟之聚胺甲酸酯、氟胺甲酸酯樹脂)之組成物(伸縮性膜材料組成物)之硬化物較佳。 [化4]
Figure 02_image008
式中，Rf1 為碳數1~200之直鏈狀、分支狀之伸烷基，且具至少1個以上之氟原子，也可以有醚基。R為相同或非相同，為單鍵或亞甲基，且符合1≦a≦20之範圍之整數。
又，含有具通式(1)表示之結構之樹脂(含氟之聚胺甲酸酯)，宜具有下列通式(3)表示之末端具(甲基)丙烯酸酯基之結構更佳。 [化5]
Figure 02_image010
式中，Rf1 、R、a同上所述，R15 為氫原子、甲基。c為1分子中之單元數，為1≦c≦4之範圍之整數。
具上述通式(1)、(3)表示之結構(重複單元)之樹脂，係藉由使下列通式(1)’表示之二醇化合物、與有異氰酸酯基之化合物(以下也稱為異氰酸酯化合物)反應而獲得。 [化6]
Figure 02_image012
式中，Rf1 、R同上所述。
上述通式(1)’表示之二醇化合物(有氟烷基或氟伸烷基之二醇化合物)具體而言可列舉如下。
[化7]
Figure 02_image014
在此m、n為0~20之範圍。
[化8]
Figure 02_image016
在此m為0~20之範圍。
[化9]
Figure 02_image018
[化10]
Figure 02_image020
[化11]
Figure 02_image022
[化12]
Figure 02_image024
[化13]
Figure 02_image026
[化14]
Figure 02_image028
在此n、q為1~20、2≦n＋q≦20、1≦p≦40之範圍。
[化15]
Figure 02_image030
在此m、r、s、t為0~20之範圍。
[化16]
Figure 02_image032
在此m為0~20之範圍。
[化17]
Figure 02_image034
＜含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜＞ 本發明中使用的含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜(聚矽氧懸吊型胺甲酸酯層)中，具有矽原子之重複單元宜於側鏈具有矽原子較佳。又，聚矽氧懸吊型胺甲酸酯層宜為含有具下列通式(2)表示之結構之樹脂(聚矽氧胺甲酸酯樹脂)之組成物之硬化物更佳。 [化18]
Figure 02_image036
式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、-(OSiR7 R8 )n -OSiR9 R10 R11 基。R7 、R8 、R9 、R10 、R11 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，n為0~100之範圍。R12 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R13 為氫原子或碳數1~4之直鏈狀之烷基，R14 為氫原子或甲基。X為碳數3~8之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可以含有醚基。b1、b2為1分子中之單元數，為符合0≦b1≦20、0≦b2≦20、1≦b1＋b2≦20之範圍之整數。
又，具有通式(2)表示之結構之樹脂(聚矽氧懸吊型胺甲酸酯)，宜具有下列通式(4)表示之末端具(甲基)丙烯酸酯基之結構又更佳。 [化19]
Figure 02_image038
式中，R1 ~R6 、R12 ~R14 、b1、b2、及X同上所述，R15 為氫原子、甲基。c為1分子中之單元數，且為1≦c≦4之範圍之整數。
具上述通式(2)、(4)表示之結構(重複單元)之樹脂，係藉由使如以下說明之通式(2)-1’、(2)-2’表示之二醇化合物、與異氰酸酯化合物反應而獲得。
作為為了形成通式(2)表示之結構之重複單元b1之二醇化合物，可列舉下列通式(2)-1’表示之化合物。 [化20]
Figure 02_image040
式中，R1 ~R3 、R12 ~R14 、及X同上所述。
通式(2)-1’表示之有短鏈聚矽氧懸吊之二醇化合物，例如可藉由使甘油單烯丙醚與有SiH基之短鏈矽氧烷化合物於鉑觸媒中反應而得。通式(2)-1’表示之二醇化合物具體而言可列舉如下。
[化21]
Figure 02_image042
[化22]
Figure 02_image044
又，本發明中，作為用以形成通式(2)表示之結構之重複單元b2之二醇化合物可列舉下列通式(2)-2’表示之化合物。 [化23]
Figure 02_image046
式中，R1 ~R6 、X同上所述。
通式(2)-2’表示之有短鏈聚矽氧懸吊之二醇化合物，例如可藉由使二羥基二烯基化合物與有SiH基之短鏈矽氧烷化合物於鉑觸媒中反應而得。通式(2)-2’表示之二醇化合物具體而言可列舉如下。
[化24]
Figure 02_image048
[化25]
Figure 02_image050
[化26]
Figure 02_image052
[化27]
Figure 02_image054
[化28]
Figure 02_image056
[化29]
Figure 02_image058
[化30]
Figure 02_image060
為了形成本發明之伸縮性膜使用的具通式(1)及(2)所示之結構之樹脂，可藉由將通式(1)’表示之化合物、及(2)-1’、(2)-2’所示之具有含矽基之化合物作為原料，使它們和異氰酸酯化合物反應而形成。
作為和上述通式(1)’、(2)-1’、(2)-2’表示之化合物反應之異氰酸酯化合物，具體而言可列舉如下。
[化31]
Figure 02_image062
[化32]
Figure 02_image064
式中，s為1以上之整數。
上述異氰酸酯化合物之中，尤其藉由使有(甲基)丙烯酸酯基之異氰酸酯化合物和通式(1)’、(2)-1’、(2)-2’表示之化合物反應，可獲得通式(3)、(4)表示之末端具(甲基)丙烯酸酯基之化合物。此外，藉由使具有具羥基之(甲基)丙烯酸酯基之化合物和異氰酸酯化合物反應，也能獲得通式(3)、(4)表示之末端具(甲基)丙烯酸酯基之化合物。
上述異氰酸酯化合物，因為和通式(1)’、(2)-1’、(2)-2’所示之化合物之反應性高，故有時難以控制。又，異氰酸酯化合物因在保存中會和大氣中之水分反應而造成異氰酸酯基失活，故保存時需充分注意防止濕度等。為了防止該等情事，有時會使用具有異氰酸酯基經取代基保護之封端異氰酸酯基之化合物。
封端異氰酸酯基會因加熱而封端基脫保護成為異氰酸酯基，具體而言可列舉經醇、苯酚、硫醇、亞胺、酮亞胺(ketimine)、胺、內醯胺、吡唑、肟、β-二酮等取代之異氰酸酯基。
為了使封端異氰酸酯基之脫保護溫度低溫化，也可添加觸媒。此觸媒已知有二月桂酸二丁基錫等有機錫、鉍鹽、2-乙基己酸鋅、乙酸鋅等羧酸鋅。
尤其日本特開2012-152725號公報揭示：藉由就羧酸而言含有α,β-不飽和羧酸鋅作為封端異氰酸酯解離觸媒，能夠使脫保護反應低溫化。
又，除了上述通式(1)’、(2)-1’、(2)-2’表示之化合物、異氰酸酯化合物，也可添加有多數羥基之化合物。藉由添加如此的有多數羥基之化合物，會進行鏈長延長、分子間交聯。
藉由進行鏈長延長，會使伸縮性、強度更好。例如藉由導入兩末端為羥基之聚醚系之鏈長延長劑，伸縮性提高。兩末端為羥基之聚酯系之鏈長延長劑會使伸縮性及強度兩者更好，若導入聚碳酸酯系鏈長延長劑，則強度會顯著地提升。
作為有多數羥基之化合物具體而言可列舉如下。
[化33]
Figure 02_image066
[化34]
Figure 02_image068
[化35]
Figure 02_image070
[化36]
Figure 02_image072
[化37]
Figure 02_image074
[化38]
Figure 02_image076
式中，附有括弧的重複單元的重複數為任意數。
又，也可添加有胺基之化合物。異氰酸酯基若和胺基反應，會形成脲鍵。胺甲酸酯鍵與脲鍵之部分稱為硬鏈段，因該等氫鍵會使強度提高。因此不僅是胺甲酸酯鍵，藉由對其添加脲鍵可使強度提高。
由含有鏈長延長之聚醚、聚酯、聚碳酸酯之二醇化合物形成之部分稱為軟鏈段。該等之中，伸縮性最高的是聚醚，其次按聚酯、聚碳酸酯的順序，伸縮性下降。另一方面，拉伸強度的順序和伸縮性的順序相反。取決於軟鏈段之種類、重複單元之選擇，可以調整強度及伸縮性。
作為本發明之伸縮性膜形成中使用的氟胺甲酸酯樹脂及聚矽氧胺甲酸酯樹脂，宜為重量平均分子量為500以上者較佳。若為如此，適合於本發明之伸縮性膜之形成。又，樹脂之重量平均分子量之上限值宜為500,000以下較佳。
又，本發明之伸縮性膜，宜為按JIS K 6251規定之拉伸試驗中之伸縮率為20~1000%者較佳。若為如此的伸縮率，特別適合作為伸縮配線之被覆膜。
又，本發明之伸縮性膜宜作為接觸有伸縮性之導電性配線之膜較佳。本發明之伸縮性膜特別適合如此的用途。
若為如以上說明之本發明之伸縮性膜，則會成為有和聚胺甲酸酯同程度之優良的伸縮性及強度，且膜表面有聚矽氧以上之撥水性且不發黏的伸縮性膜。
＜伸縮性膜之形成方法＞ 又，本發明提供一種伸縮性膜之形成方法，係形成伸縮性膜之方法，係使含有具上述通式(2)表示之結構之樹脂之組成物利用加熱及/或照光而硬化，以形成含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜，並在前述含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜之表面上，使含有具上述通式(1)表示之結構之樹脂之組成物利用加熱及/或照光而硬化，以疊層含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜。
此時，宜利用異氰酸酯基與羥基之反應合成胺甲酸酯聚合物，並如通式(3)、(4)表示，於其形成末端(甲基)丙烯酸酯基，將含有此聚合物之組成物進行製膜並加熱及/或照光以使其硬化，藉此形成伸縮性膜較佳。具體而言，於上述通式(1)’、(2)-1’、(2)-2’表示之二醇化合物中混合保護或未保護之異氰酸酯化合物、用以鏈長延長、交聯之有多數羥基之化合物並聚合，合成聚合物末端為(甲基)丙烯酸酯之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。將含有此胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之組成物進行製膜，利用熱或照光將其硬化而形成伸縮性膜之方法。於此情形，係使(甲基)丙烯酸酯以自由基反應並交聯。作為自由基交聯之方法，宜添加自由基發生劑。自由基發生劑有利用熱分解使自由基發生之熱自由基發生劑、利用照光使自由基發生之光自由基發生劑。
熱自由基發生劑可列舉偶氮系自由基發生劑、過氧化物系自由基發生劑，偶氮系自由基發生劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。過氧化物系自由基發生劑可列舉過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。
光自由基發生劑可列舉苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯乙二酮、二苯乙二酮、苯偶因、二苯基酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并間二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108134502-A0304-12-xxxx-4
、2-苄基-2-(二甲胺基)-4’-
Figure 108134502-A0304-12-0020-6
啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫𠮿
Figure 108134502-xxxx-3
-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮(BAPO)、樟腦醌。
又，熱或光自由基發生劑之添加量相對於樹脂100質量份為0.1~50質量份之範圍較佳。
又，也可以添加有多數的(甲基)丙烯酸酯、硫醇的交聯劑。藉此，能夠使自由基交聯的效率更好。
伸縮性膜材料中也可以添加有烷基、芳基之單體、有含矽基、經氟取代之烷基、芳基之單體。藉此，能夠使溶液之黏度下降，形成更薄膜之伸縮性膜。該等單體若有聚合性雙鍵，則膜硬化時會在膜中固定化。
有烷基、芳基之單體，可列舉丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸金剛烷酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯。
當使用末端具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物形成伸縮性膜時，也可將熱硬化與光硬化組合而使其硬化。例如：以熱硬化形成成為基礎之伸縮性膜時，其上之膜可以利用光硬化形成。光硬化的好處是不一定需要加熱及可於短時間硬化。缺點是光照不到的部分無法硬化。藉由將熱硬化與光硬化組合，可選擇發揮各別的長處的硬化方法。
例如：藉由將混合了有通式(4)表示之結構之基礎聚合物與自由基發生劑之溶液(組成物)塗佈在基板上，利用熱或照光使其硬化而形成第1層，於其上塗佈混合了有(3)表示之結構之基礎聚合物與自由基發生劑之溶液(組成物)而疊層第2層，利用熱或照光使其硬化，可以形成伸縮性膜。
本發明之伸縮性膜之形成中，就形成第1層之方法而言，可列舉將上述組成物塗佈在平板基板上、輥上之方法。塗佈組成物之方法，例如：旋塗、桿塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等。又，宜塗佈成使塗佈膜厚成為0.1μm~2mm較佳。
有凹凸之零件之密封，宜為輥塗、噴灑被覆等方法、以網版印刷、模板印刷等僅將必要部分塗佈之方法較佳。又，為了進行各種被覆、印刷，需調整混合溶液之黏度。欲為低黏度時，則混合有機溶劑，欲為高黏度時，則混合二氧化矽等填充劑。
就有機溶劑而言，宜為於大氣壓之沸點為115~250℃之範圍之有機溶劑為較佳。具體而言，使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯中之1種以上較佳。
將末端有(甲基)丙烯酸酯基之化合物加熱而使其硬化時，加熱硬化例如可藉由熱板、烘箱中或遠紅外線之照射來進行。加熱條件宜為30~150℃、10秒~60分鐘較理想，50~120℃、30秒~20分鐘更理想。烘烤環境為大氣中、鈍性氣體中、真空中皆無妨。
使末端有(甲基)丙烯酸酯基之化合物利用照光而硬化時，利用照光所為之硬化宜以波長200~500nm之光進行較佳。光源，例如可以使用鹵素燈、氙燈、準分子雷射、金屬鹵化物燈、LED等。又，也可利用電子束照射。照射量宜為1mJ/cm2 ~100J/cm2 之範圍較佳。
又，上述方法以外，將通式(2)-1’及或(2)-2’表示之二醇化合物、有異氰酸酯基之化合物、視情形之用於鏈長延長之二醇化合物、胺化合物、觸媒予以混合，將該混合物製膜，利用加熱或照光使其硬化，形成成為基礎的第1層的膜，於其上將混合了上述通式(1)’表示之化合物、有異氰酸酯基之化合物、視情形之用於鏈長延長之二醇化合物、胺化合物、觸媒的混合物予以製膜(疊層)，利用加熱或照光使其硬化，可在成為基礎之第1層之膜之上形成第2層之膜。
就如此的伸縮性膜之形成方法之一例而言，可列舉第1層、第2層皆為例如於通式(2)-1’、(2)-2’、(1)’表示之化合物中混合保護或未保護之異氰酸酯化合物、用以鏈長延長、交聯之有多數羥基之化合物、及視情形之有胺基之化合物，將此混合物係第1層塗佈在基板上、第2層則塗佈在第1層之上而加熱硬化並形成之方法。
於此方法，藉由異氰酸酯基與羥基之反應，邊形成胺甲酸酯鍵邊高分子量化，以形成聚合物網路。若添加有3個以上之羥基、異氰酸酯基之化合物，則交聯反應進行，所以伸縮性下降，但膜強度提高。因此藉由調整2個或3個羥基、異氰酸酯基之化合物之添加量，可調整硬度、伸縮性、強度。又，硬化後從基板將膜剝離，可獲得獨立的伸縮性膜。
就混合物中之羥基與異氰酸酯基之莫耳數之比例而言，宜為羥基與異氰酸酯基為同莫耳數或羥基較多，亦即羥基之莫耳數除以異氰酸酯基之莫耳數而得之數值為1以上較佳。異氰酸酯基若較少，則不會有多餘的異氰酸酯基和水反應而產生二氧化碳，故膜內不會因發泡而產生孔隙之虞。製作發泡胺甲酸酯時，異氰酸酯基會過量，但本發明之伸縮性膜因需要高強度的特性，故膜內宜不存在因發泡所致之孔隙較佳。
本發明之伸縮性膜中之樹脂，若如上述以羥基之莫耳數多於異氰酸酯基的狀態形成，則聚合物末端有時會僅在下列通式(1’)、(2’)-1、(2’)-2表示之二醇化合物之單側形成胺甲酸酯鍵。 [化39]
Figure 02_image078
式中，Rf1 、R、R1 ~R6 、R12 ~R14 、X如上所述。
也可藉由將含有羥基之化合物與異氰酸酯化合物混合而形成高分子體(預聚物)，之後追加混合含有羥基之化合物或含有異氰酸酯基之化合物並加熱硬化之預聚物法來形成膜。形成預聚物時，使含羥基之化合物或異氰酸酯化合物中任一方過量而提高分子量。相較於混合含羥基之化合物或異氰酸酯化合物而一次形成膜之單擊法，能夠減少未反應之殘留異氰酸酯量，可減少未交聯部分而形成高強度的膜。
硬化時之加熱溫度宜為室溫至200℃之範圍較理想。更佳為40~160℃之範圍，時間為5秒至60分鐘之範圍。加熱硬化時，有以剝離膜來覆蓋膜之單側的情形及來覆蓋膜兩側的情形，邊以輥捲繞邊硬化時宜為單側，以單片硬化時宜為兩側，但不限定。
又，亦可塗佈於通式(2)-1’、(2)-2’表示之二醇化合物中混合保護或未保護之異氰酸酯化合物、用於鏈長延長、交聯之有多數羥基之化合物、及視情形之有胺基之化合物而得的混合物，使其硬化而形成第1層，並塗佈通式(3)表示之基礎聚合物與自由基發生劑混合而得的溶液(組成物)，以熱或光使其硬化而形成第2層。又，亦可塗佈通式(4)表示之基礎聚合物與自由基發生劑混合成的溶液(組成物)，以熱或光使其硬化而形成第1層，並塗佈於通式(1)’表示之化合物中混合保護或未保護之異氰酸酯化合物、用於鏈長延長、交聯之有多數羥基之化合物、視情形之有胺基之化合物而得的混合物，使其硬化而形成第2層。
＜伸縮性膜＞ 本發明之伸縮性膜，例如係在含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜(聚矽氧懸吊型胺甲酸酯層)之表面形成了含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜(氟胺甲酸酯層)之複合伸縮性膜，但是氟胺甲酸酯層也可以被覆聚矽氧懸吊型胺甲酸酯層之兩面、或單面任一者。氟胺甲酸酯層之膜厚無特殊限定，但比起聚矽氧懸吊型胺甲酸酯層薄時，於考慮高強度的觀點較理想。
藉由於並非聚矽氧懸吊型之通常之胺甲酸酯膜之表面形成係含有具通式(1)所示結構之樹脂之組成物之硬化物即氟胺甲酸酯層也能獲得高撥水性，但是當無法將並非聚矽氧懸吊型之通常之胺甲酸酯膜全體表面以氟胺甲酸酯層被覆時，被未氟胺甲酸酯層被覆的部分的耐水性會降低。因為必需是未被氟胺甲酸酯層被覆仍有高耐水性，故需以聚矽氧懸吊胺甲酸酯膜為基礎。
為了形成薄膜的氟胺甲酸酯層，宜於為了形成氟胺甲酸酯層之組成物中混合上述有機溶劑較佳。為了形成聚矽氧懸吊型胺甲酸酯層之溶液(組成物)中可含有有機溶劑，亦可不含有機溶劑。
藉由對於氟胺甲酸酯層之表面施加賦予微細的凹凸之壓花加工，能夠使撥水性與低黏性更好。
本發明之伸縮性膜不僅可以單獨的自立膜的形式使用，也可形成在纖維上、膜上。
本發明之伸縮性膜可將伸縮性配線、器件、感測器、天線等予以密封。亦可密封後將其貼附在纖維上、伸縮性膜上、皮膚上。
在此，圖1~7揭示本發明之伸縮性膜之使用例。圖1係從生物體電極側觀察形成在本發明之伸縮性膜6上之心電計1之概略圖。又，圖2揭示本發明之伸縮性膜6已形成於基板7上之狀態之剖面圖，圖3揭示更於伸縮性膜6上形成了心電計1之狀態之剖面圖，圖4係圖3之心電計1之伸縮之配線3與中心器件4以氟胺甲酸酯層6-2被覆之狀態之剖面圖，圖1之心電計1係記載於專利文獻1者。如圖1，心電計1中，3個生物體電極2以通電電訊號之配線3相連，並連接於中心器件4。
配線3的材料一般而言使用金、銀、鉑、鈦、不銹鋼等金屬、碳等導電性材料。又，為了展現伸縮性，可如專利文獻1記載製成蛇腹形狀之配線，也可在伸縮性薄膜上(伸縮性膜)貼附前述導電性材料的粉末、線化的導電性材料、或印刷含有前述導電性材料的導電印墨、或使用導電性材料與纖維複合成的導電性布來形成配線3。
心電計1需貼附在皮膚，故圖1、3、4中，為了不使生物體電極2脫離皮膚，在生物體電極2的周邊配置有黏接部5。又，生物體電極2有黏接性時，不一定需要有周邊之黏接部5。
如圖1，在係本發明之伸縮性膜的伸縮性膜6上製作此心電計1。伸縮性膜6表面的發黏少，故在其上利用網版印刷等進行印刷時，脫版性良好。脫版性不良時，脫版時會造成印墨剝離，有時印墨不轉印在伸縮膜上，不理想。
也可進一步將伸縮的配線3以構成伸縮性膜6之膜來覆蓋。此時之膜不需為複合型，為僅聚矽氧懸吊型胺甲酸酯層、氟胺甲酸酯層中任一層的膜亦無妨。又，圖4中，伸縮之配線3係以氟胺甲酸酯層6-2覆蓋。
再者，也可如圖5所示，使圖2形成的伸縮性膜翻轉，製成在聚矽氧懸吊型胺甲酸酯層6-1之未形成氟胺甲酸酯層6-2的面也形成氟胺甲酸酯層6-2的伸縮性膜。使用了此時之伸縮性膜的心電計的剖面圖示於圖6或圖7。
若為如以上說明之本發明之伸縮性膜之形成方法，可輕易地形成和聚胺甲酸酯有同程度或更好的優良的伸縮性及強度，且膜表面有高撥水性與低黏性之伸縮性膜。 [實施例]
以下使用實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明不限於此等。又，重量平均分子量(Mw)代表利用GPC得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
伸縮性膜形成用聚胺甲酸酯之合成使用之氟二醇化合物1~6、聚矽氧懸吊二醇化合物1~5、異氰酸酯化合物1~4、羥基化合物1~5如下所示。 [化40]
Figure 02_image080
[化41]
Figure 02_image082
[化42]
Figure 02_image084
[氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1之合成] 將1莫耳的羥基化合物1、1莫耳的羥基化合物2、1莫耳的氟二醇1混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加4莫耳之異氰酸酯化合物1、0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2之合成] 將1莫耳之羥基化合物3、1莫耳之氟二醇2混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加3莫耳之異氰酸酯化合物1、與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基丁酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3之合成] 將1莫耳之羥基化合物3、1莫耳之氟二醇3混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加3莫耳之異氰酸酯化合物1、與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯4之合成] 混合1莫耳之氟二醇4，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加2莫耳之異氰酸酯化合物1、與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯4。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯5之合成] 將1莫耳之羥基化合物3、1莫耳之氟二醇5混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加3莫耳之異氰酸酯化合物1、與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯5。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯6之合成] 將1莫耳之羥基化合物3、1莫耳之氟二醇5混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加3莫耳之異氰酸酯化合物1、與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯6。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯7之合成] 將1莫耳之羥基化合物3、1莫耳之羥基化合物2、1莫耳之氟二醇6混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加4莫耳之異氰酸酯化合物1與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基丙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得氟胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯7。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1之合成] 將1莫耳之羥基化合物3、1莫耳之聚矽氧懸吊二醇1混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加3莫耳之異氰酸酯化合物3與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2之合成] 將1莫耳之羥基化合物3、1莫耳之聚矽氧懸吊二醇3混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加3莫耳之異氰酸酯化合物1、與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3之合成] 將1莫耳之羥基化合物3、1莫耳之聚矽氧懸吊二醇2混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加3莫耳之異氰酸酯化合物1與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯4之合成] 將1莫耳之羥基化合物4、1莫耳之羥基化合物2、1莫耳之聚矽氧懸吊二醇1混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加4莫耳之異氰酸酯化合物4、與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基丁酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯4。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯5之合成] 將1莫耳之羥基化合物3、1莫耳之羥基化合物5、1莫耳之聚矽氧懸吊二醇4混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加4莫耳之異氰酸酯化合物1、與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯5。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯6之合成] 將2莫耳之羥基化合物3、1莫耳之聚矽氧懸吊二醇5混合，於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加4莫耳之異氰酸酯化合物2與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時、添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯6。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[比較胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1之合成] 將2莫耳之羥基化合物3於60℃加熱並減壓乾燥以去除水分。添加3莫耳之異氰酸酯化合物2與0.01莫耳之二月桂酸二丁基錫，於60℃邊攪拌邊反應3小時，添加2莫耳之丙烯酸羥基乙酯，於60℃邊攪拌邊反應3小時，獲得比較胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1。對獲得之聚合物進行13 C、1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[化43]
Figure 02_image086
[化44]
Figure 02_image088
[化45]
Figure 02_image090
[化46]
Figure 02_image092
[化47]
Figure 02_image094
於伸縮性膜形成用組成物摻合作為添加劑之光自由基發生劑1~3如下所示。 光自由基發生劑1：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦 光自由基發生劑2：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮 光自由基發生劑3：(±)-樟腦醌
於伸縮性膜形成用組成物中摻合作為添加劑之熱自由基發生劑1如下所示。 熱自由基發生劑1：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯
於伸縮性膜形成用組成物摻合之有機溶劑如下所示。 有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸丁酯
於伸縮性膜形成用組成物摻合之具有烷基、芳基之單體如下所示。 有烷基、芳基之單體：丙烯酸異莰酯
[實施例1~12、比較例1~3] 按表1記載之組成將末端有(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧胺甲酸酯化合物、光自由基發生劑1~3、及有烷基、芳基之單體混合，製備成伸縮性膜形成用組成物(伸縮性膜材料1-1~1-7、比較伸縮性膜材料1-1)。
【表1】
Figure 108134502-A0304-0001
按表2記載之組成將末端有(甲基)丙烯酸酯基之氟胺甲酸酯化合物、光自由基發生劑1~3、熱自由基發生劑1、有機溶劑、及有烷基、芳基之單體混合，製備成伸縮性膜形成用組成物(伸縮性膜材料2-1~2-10)。 【表2】
Figure 108134502-A0304-0002
(伸縮性膜之製作) 於聚乙烯基板上以桿塗法塗佈伸縮性膜材料1-1~1-7、及比較例使用之伸縮性膜材料1-1、2-10、比較伸縮性膜材料1-1，製作成伸縮性膜之第1層。之後於氮氣環境下以1,000W之氙燈照射500mJ/cm2 之光，使伸縮性膜之第1層硬化。
於第1層之上噴灑塗佈伸縮性膜材料2-1~2-9，於實施例1~11，於氮氣環境下以1,000W之氙燈照射500mJ/cm2 之光，使伸縮性膜之第2層硬化，於實施例12，於氮氣中於130℃烘烤20分鐘，使其熱硬化，形成如表3所示之構成之伸縮性膜。
(膜厚、接觸角、伸縮率、強度之測定) 測定硬化後之伸縮性膜之第1層、第2層(實施例1~12)、比較例之1層之伸縮性膜(比較例1~3)之膜厚、及表面之水之接觸角，並求以手指觸摸時的發黏感。又，測定伸縮性膜表面之水之接觸角後，將伸縮性膜從基板剝離，按JIS K 6251之方法測定伸縮率(伸長度)及拉伸強度(強度)。結果示於表3。
【表3】
Figure 108134502-A0304-0003
如表3，本發明之伸縮性膜，撥水性、強度、伸縮性高，且可獲得表面無黏性之伸縮性膜。
另一方面，如比較例1~3般僅1層之膜，聚矽氧懸吊胺甲酸酯膜單獨(比較例1)時撥水性、強度、伸縮性高，但表面有黏性，為膜彼此會黏連的特性，氟胺甲酸酯膜單獨(比較例2)時，表面無黏性但強度差。又，無聚矽氧之胺甲酸酯膜單獨(比較例3)時撥水性低。
由上可知，若為本發明之伸縮性膜，則有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性及低黏性優異，故具有作為可印刷穿戴式器件等中使用的伸縮性的配線之膜的優良特性。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
1:心電計 2:生物體電極 3:配線 4:中心器件 5:黏著部 6:伸縮性膜 6-1:聚矽氧懸吊型胺甲酸酯層 6-2:氟胺甲酸酯層 7:基板
圖1顯示從生物體電極側觀察本發明之伸縮性膜上形成之心電計之概略圖之一例。 圖2顯示本發明之伸縮性膜形成在基板上之狀態之一例之剖面圖。 圖3顯示本發明之伸縮性膜上形成心電計之狀態之一例之剖面圖。 圖4顯示圖3之配線與中心器件以氟胺甲酸酯層被覆之狀態之一例之剖面圖。 圖5顯示聚矽氧懸吊型胺甲酸酯層之兩面以氟胺甲酸酯層被覆之狀態之一例之剖面圖。 圖6顯示圖5之伸縮性膜上形成心電計之狀態之一例之剖面圖。 圖7顯示圖6之配線與中心器件以氟胺甲酸酯層被覆之狀態之一例之剖面圖。
Figure 108134502-A0101-11-0002-1
1:心電計
2:生物體電極
3:配線
4:中心器件
5:黏著部
6:伸縮性膜

Claims (7)

  1. 一種伸縮性膜，其特徵為： 係含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜與含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜疊層而得， 該伸縮性膜之至少其中一面為含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之伸縮性膜，其中該具矽原子之重複單元於側鏈有矽原子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之伸縮性膜，其中，該含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜係含有具下列通式(1)表示之結構之樹脂之組成物之硬化物，且該含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜係含有具下列通式(2)表示之結構之樹脂之組成物之硬化物；
    Figure 03_image001
    式中，Rf1 為碳數1~200之直鏈狀、分支狀之伸烷基，具有至少1個以上之氟原子，且也可有醚基；R為相同或非相同，為單鍵或亞甲基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、-(OSiR7 R8 )n -OSiR9 R10 R11 基；R7 、R8 、R9 、R10 、R11 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，n為0~100之範圍；R12 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R13 為氫原子或碳數1~4之直鏈狀之烷基，R14 為氫原子或甲基；X為碳數3~8之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可含有醚基；a、b1、b2為1分子中之單元數，為1≦a≦20、0≦b1≦20、0≦b2≦20、1≦b1＋b2≦20之範圍之整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之伸縮性膜，其中該含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜係含有具下列通式(3)表示之結構之樹脂之組成物之硬化物，且該含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜係含有具下列通式(4)表示之結構之樹脂之組成物之硬化物；
    Figure 03_image004
    式中，Rf1 為碳數1~200之直鏈狀、分支狀之伸烷基，具有至少1個以上之氟原子，且也可有醚基；R為相同或非相同，為單鍵或亞甲基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、-(OSiR7 R8 )n -OSiR9 R10 R11 基；R7 、R8 、R9 、R10 、R11 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，n為0~100之範圍；R12 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R13 為氫原子或碳數1~4之直鏈狀之烷基，R14 為氫原子或甲基；X為碳數3~8之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可以含有醚基；a、b1、b2為1分子中之單元數，且為1≦a≦20、0≦b1≦20、0≦b2≦20、1≦b1＋b2≦20之範圍之整數；R15 為氫原子、甲基；c為1分子中之單元數，且為1≦c≦4之範圍之整數。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之伸縮性膜，其中，該伸縮性膜按JIS K 6251規定之拉伸試驗中的伸縮率為20～1000%之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之伸縮性膜，其中，該伸縮性膜作為接觸具伸縮性之導電性配線之膜使用。
  7. 一種伸縮性膜之形成方法，為形成伸縮性膜之方法，其特徵為： 將含有具下列通式(2)表示之結構之樹脂之組成物利用加熱及/或照光使其硬化以形成含有具矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜，在含有具該矽原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜之表面上使含有具下列通式(1)表示之結構之樹脂之組成物利用加熱及/或照光而硬化以疊層含有具氟原子之重複單元之聚胺甲酸酯膜；
    Figure 03_image006
    式中，Rf1 為碳數1~200之直鏈狀、分支狀之伸烷基且有至少1個以上之氟原子，也可以有醚基；R為相同或非相同且為單鍵或亞甲基，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基、-(OSiR7 R8 )n -OSiR9 R10 R11 基；R7 、R8 、R9 、R10 、R11 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基，n為0~100之範圍；R12 為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R13 為氫原子或碳數1~4之直鏈狀之烷基，R14 為氫原子或甲基；X為碳數3~8之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可以含有醚基；a、b1、b2為1分子中之單元數，係1≦a≦20、0≦b1≦20、0≦b2≦20、1≦b1＋b2≦20之範圍之整數。
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