TWI725413B - 黏著性膜、黏著性膜之形成方法以及胺甲酸乙酯聚合物 - Google Patents

黏著性膜、黏著性膜之形成方法以及胺甲酸乙酯聚合物 Download PDF

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Abstract

本發明目的為提供一種伸縮性黏著膜，具有優異的伸縮性與強度，膜表面為高黏著性，且為薄膜；以及其形成方法。一種黏著性膜，其特徵為：含有側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂。

Description

黏著性膜、黏著性膜之形成方法以及胺甲酸乙酯聚合物
本發明關於一種黏著性膜、其形成方法以及胺甲酸乙酯聚合物。
近年來，隨著物聯網(IoT，Internet of Things)的普及，可穿戴式裝置的開發正在推進。可連接網際網路的鐘錶或眼鏡為其代表例子。另外，在醫療領域或體育運動領域，可常時監視身體狀態的可穿戴式裝置也被認為是必要的，是今後有發展性的領域。
可穿戴式裝置，是呈現貼附於身體，常時監視身體狀態的形態。這種可穿戴式裝置，通常是由用來檢測來自身體的電子訊號的生物體電極、用來將電子訊號傳送至感測器的配線、作為感測器的半導體晶片、以及電池所構成。用來將其常時黏著於肌膚的黏著墊是必要的。關於生物體電極及此周圍的配線或黏著墊的結構，在專利文獻1有詳細記載。專利文獻1所記載的可穿戴式裝置，是在生物體電極的周圍配置聚矽氧系黏著膜，在生物體電極與感測器裝置之間，是以被伸縮性胺甲酸乙酯膜被覆的蛇腹形可伸縮銀配線來連結。
黏著劑可大致區別為胺甲酸乙酯系、丙烯酸系、聚矽氧系。胺甲酸乙酯系的伸縮性與強度高，然而黏著力低。丙烯酸系的黏著力高，然而缺乏伸縮性與強度。聚矽氧系的黏著力與伸縮性高，然而缺乏強度，為了表現出黏著力，膜厚必須達到某程度。在前述伸縮性可穿戴式的用途上，高伸縮、高強度、高黏著的黏著劑是必要的。此外，不會使肌膚感覺到貼附也是必要的。為了減輕貼附的不舒適感，必須伸縮性高，而且必須是薄膜。
有文獻提出了一種具有二醇基的階梯形倍半矽氧烷(SSQ)(專利文獻2)。此情況下，使具有環氧基的矽烷化合物水解縮合，形成倍半矽氧烷，藉由酸使環氧基開環，而得到二醇。由於全部的矽都有二醇基伸出，因此其與異氰酸酯反應而成的胺甲酸乙酯膜，交聯密度高、伸縮性低。於是，專利文獻3提出了一種主鏈具有倍半矽氧烷且其兩側具有反應基的化合物。此情況下，雖然伸縮性高於前述化合物，然而主鏈具有剛直的倍半矽氧烷鍵結，因此無法得到充分的伸縮性。
專利文獻4提出了一種以籠形倍半矽氧烷POSSTM為側基的胺甲酸乙酯聚合物。若為此形態，則可期待由胺甲酸乙酯主鏈所產生的高強度與伸縮性，以及由側鏈的POSSTM所產生的撥水性提升。然而，正四面體的POSSTM的合成的生產性低，POSSTM化合物的溶解性低，因此會有不易與其他單體混合的缺點，正四面體的POSSTM的尺寸小，因此黏著特性不明顯。
〔先行技術文獻〕
〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕 日本特開2004-033468號公報
〔專利文獻2〕 日本特開平10-87834號公報
〔專利文獻3〕 日本特開2006-265243號公報
〔專利文獻4〕 日本特開2006-503170號公報
在這樣的背景之下，希望開發出具有與聚胺甲酸乙酯同程度的優異伸縮性與強度，膜表面為高黏著性的伸縮性膜，及其形成方法。
本發明是為了解決上述問題而完成，目的為提供一種伸縮性黏著膜，其係具有優異的伸縮性與強度，且膜表面為高黏著性，且為薄膜，並提供其形成方法，以及胺甲酸乙酯聚合物。
為了達成上述課題，在本發明中提供一種黏著性膜，其係含有側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂。
如果是這種膜，則會成為具有優異的伸縮性與強度，膜表面為高黏著性的伸縮性膜。
另外，前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，宜具有下述通式(1)表示的結構為佳。
Figure 108113705-A0305-02-0006-1
(式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基。R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2。R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基。A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基。0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。)
如果是這種側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，則較能夠提升黏著性。
此時，前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，以滿足0.01≦p<0.5為佳。
如果是這種側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，則進一步可提升黏著性。
另外，前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，宜係下述通式(2)表示的二醇化合物與具有異氰酸酯基的化合物的反應產物為佳。
Figure 108113705-A0305-02-0007-2
(式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基。R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2。R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基。A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基。0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。)
另外，前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，宜係下述通式(3)表示的二醇化合物與具有異氰酸酯基的化合物的反應產物為佳。
Figure 108113705-A0305-02-0008-3
(式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基。R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基。0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。)
此時，前述通式(3)表示的二醇化合物，宜係下述通式(4)-1、(4)-2、(4)-3的反應產物為佳。
Figure 108113705-A0305-02-0009-4
(式中，R1、R3與前述同樣。R6、R7為氫原子、碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數6~10之芳香基。R8~R17為碳數1~6的直鏈狀烷基、碳數3~6的分支狀、環狀烷基。)
本發明所使用的側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，可設定為這種二醇化合物與具有異氰酸酯基的化合物的反應產物。
另外，前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，宜係下述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的硬化物為佳。
Figure 108113705-A0305-02-0010-5
(式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基。R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2。R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基。A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基。0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。R18為氫原子或甲基。q、r為一分子中的單元數，1≦q≦100、1≦r≦3的範圍。)
如果是這種側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，則會成為可將熱硬化與光硬化組合來使其硬化的樹脂。
另外，前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，以重量平均分子量為500以上者為佳。
如果是這種重量平均分子量，則適合使用於本發明的黏著性膜。
另外，在本發明中提供一種黏著性膜之形成方法，其係形成黏著性膜的方法，並且至少將下述通式(2)表示的二醇化合物與具有異氰酸酯基的化合物混合，調製出混合物，然後以該混合物來製膜，並藉由加熱使其硬化。
Figure 108113705-A0305-02-0011-6
(式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基。R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2。R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基。A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基。0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。)
如果是這種黏著性膜之形成方法，則可形成具有優異的伸縮性與強度，高黏著且為薄膜的黏著性膜，而且可藉由調整化合物的添加量來進行硬度、伸縮性、強度的調整。
另外，在本發明中提供一種黏著性膜之形成方法，其係形成黏著性膜的方法，並且以含有下述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的組成物來製膜，並藉由加熱及/或照光使其硬化。
Figure 108113705-A0305-02-0012-7
(式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之 芳香基。R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2。R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基。A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基。0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。R18為氫原子或甲基。q、r為一分子中的單元數，1≦q≦100、1≦r≦3的範圍。)
在本發明的黏著性膜之形成方法中，像這樣，可將熱硬化與光硬化組合。
此時，以在伸縮性的膜上，以含有前述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的組成物來製膜為佳。
本發明的黏著性膜之形成方法，即使在高伸縮的膜上也能夠適用。
另外，在本發明中，提供下述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的胺甲酸乙酯聚合物。
Figure 108113705-A0305-02-0013-8
(式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之 芳香基。R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2。R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基。A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基。0<m≦0.2、0.4≦n<1.0。0.01≦p<0.5的範圍，R18為氫原子或甲基。q、r為一分子中的單元數，1≦q≦100、1≦r≦3的範圍。)
如果是這種胺甲酸乙酯聚合物，則適合使用於利用熱硬化與光硬化所形成的黏著性膜。
如以上所述般，如果是本發明的黏著性膜，則會成為具有與聚胺甲酸乙酯同程度的優異伸縮性與強度，且膜表面具有高黏著性的黏著性膜。藉由本發明的黏著性膜單體、或者使其形成於高伸縮的膜或纖維上，即使在延伸的狀態下，也具有高黏著性，可將其貼附於肌膚等。另外，還可藉由印刷形成黏著圖案，如果是本發明的黏著性膜，則在可穿戴式裝置之中，將生物體電極與感測器貼附於肌膚的用途上，特別適合使用作為可將生物體電極或感測器常時貼附於生物體的伸縮性黏著膜。
需要開發出一種伸縮性黏著膜，如以上所述般具有優異的伸縮性與強度，膜表面為高黏著性且薄膜，以及其形成方法。
近年來，在可穿戴式用途上，高伸縮、高強度、高撥水，且即使在薄膜上也有高黏著性，且沒有皮膚刺激性的黏著劑，被認為是必要的。如以上所述般， 聚胺甲酸乙酯黏著劑雖然具有足夠的伸縮性與強度，然而會有撥水性低，強度與伸縮性因為水解而降低，黏著力弱這些缺點。聚矽氧黏著劑雖然撥水性與黏著力強，然而若製成薄膜，則會有黏著力降低，黏著膜強度低這些缺點，丙烯酸型黏著劑的黏著力高，然而會有伸縮性與強度低的缺點。
於是，本發明人等針對上述課題反覆鑽研檢討，結果發現，如果是以為了表現出高撥水性與黏著性而使側鏈具有倍半矽氧烷，為了表現出高伸縮性與強度而使主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂為基底的膜，則可成為具有與聚胺甲酸乙酯同程度的優異伸縮性與強度且具有與聚矽氧黏著劑同等的高撥水性與黏著性的伸縮性膜，因此特別適合作為可穿戴式用途的黏著膜，而完成了本發明。
亦即，本發明人等領悟到，由側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂所產生的膜，會具有與聚胺甲酸乙酯同等的伸縮性與強度，並且具有高撥水性與黏著力，作為伸縮性的黏著性膜是有效的。
亦即，本發明為一種黏著性膜，其係含有側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂。
以下針對本發明詳細說明，然而本發明並不受其限定。
〔側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂(黏著性樹脂)〕
本發明的黏著性膜中的樹脂為側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂。這種樹脂，宜具有下述通式(1)表示的結構為佳。
Figure 108113705-A0305-02-0016-9
(式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基。R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2。R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基。A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基。0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。)
此處，m、n的重複單元，是具有三官能的T單元的聚矽氧鍵結的倍半矽氧烷的重複單元，而藉由導入四官能的Q單元的p的重複單元，可進一步提升黏著性。理想的p的範圍是0.01≦p<0.5，更佳為0.01≦p≦0.4。
為了表現出黏著性，使柔軟部分與凝集力高的剛硬部分共存是有效的。關於柔軟部分，導入聚醚鏈作為胺甲酸乙酯的鏈延長單元是有效的。對於提高凝集力而言，胺甲酸乙酯鍵是有效的，藉由導入本發明的倍半矽氧烷的單元，更加提高其效果。此外，藉由導入玻璃狀Q單元的p個重複單元，凝集力會增加，黏著性提升。
另外，本發明的黏著性膜所使用的側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，其主鏈具有胺甲酸乙酯鍵。因此，本發明的黏著性膜具有一般胺甲酸乙酯系的黏著性膜所具有的高伸縮性以及強度。
側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，宜為藉由使下述通式(2)表示的二醇化合物與具有異氰酸酯基的化合物(以下也會稱為異氰酸酯化合物)進行反應所得到的反應產物為佳。
Figure 108113705-A0305-02-0017-10
(式中，R1~R5、A、m、n、p與前述同樣。)
另外，側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，宜係藉由使下述通式(3)表示的二醇化合物與具有異氰酸酯基的化合物(以下也會稱為異氰酸酯化合物)反應所得到的反應產物為佳。
Figure 108113705-A0305-02-0018-11
(式中，R1、R3、m、n、p與前述同樣。)
上述通式(2)表示的側基為短鏈矽氧烷的二醇化合物，可藉由例如使甘油單烯丙基醚與矽氧烷鏈中具有SiH基的短鏈矽氧烷化合物在鉑觸媒中進行反應來獲得。
為了得到在本發明中所使用的側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂所使用的二醇化合物，具體而言，可例示下述物質。
Figure 108113705-A0305-02-0019-12
Figure 108113705-A0305-02-0020-13
上述式(6)的化合物，是使用具有環氧基的矽烷化合物，使倍半矽氧烷縮合，然後以酸與水使環氧環開環來合成。或者，藉由烯丙氧基二醇和三烷氧基矽烷利用鉑觸媒進行氫矽烷化反應鍵結而成的化合物的水解縮合來合成。上述式(7)的化合物，是使用具有環氧丙烷或環狀縮醛的矽烷化合物，使其開環來合成。尤其環狀縮醛化合物，開環反應快速，而為適合。
環狀縮醛化合物，可以下述通式(4)-1來表示。上述通式(2)中的重複單元m，如以上所述般，可藉由具有環氧基、氧雜環丁烷基、環狀縮醛基的矽烷化合物的縮合反應來獲得。
亦可藉由以3-烯丙氧基-1,2-丙二醇等具有雙鍵的二醇化合物和三烷氧基矽烷在鉑觸媒的存在下藉由氫矽烷化反應鍵結成的矽烷化合物來代替上述通式(4)-1的化合物進行縮合反應，合成出上述含有二醇基的倍半矽氧烷。
重複單元n可藉由下述(4)-2的烷氧基矽烷的水解縮合，重複單元p可藉由(4)-3表示的烷氧基矽烷的水解縮合反應來獲得。
Figure 108113705-A0305-02-0022-14
(式中，R1、R3與前述同樣。R6、R7為氫原子、碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數6~10之芳香基。R8~R17為碳數1~6的直鏈狀烷基、碳數3~6的分支狀、環狀烷基。)
此外，側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，宜係藉由使下述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物硬化所得到的硬化物為佳。
Figure 108113705-A0305-02-0023-15
(式中，R1~R5、A、m、n、p與前述同樣。R18為氫原子或甲基。q、r為一分子中的單元數，1≦q≦100、1≦r≦3的範圍。)
與上述通式(2)表示的二醇化合物發生反應的具有異氰酸酯基的化合物，具體而言可例示下述物質。
Figure 108113705-A0305-02-0024-16
Figure 108113705-A0305-02-0025-17
(式中，s為1以上的整數。)
藉由使上述具有異氰酸酯基的化合物之中，尤其是具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，與上述通式(2)表示的二醇化合物進行反應，可得到上述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
上述具有異氰酸酯基的化合物，與上述通式(2)表示的二醇化合物(側基為聚矽氧的二醇)的反應性高，因此會有難以控制的情形。另外，具有異氰酸酯基的化合物，會有在保存時與大氣中的水分發生反應，異氰酸酯基失活的情形，因此保存時必須十分注意充分降低濕度等。於是，為了防止這些現象，會有使用具有異氰酸酯基被取代基保護的封端異氰酸酯基的化合物的情形。
封端異氰酸酯基，藉由加熱，封端基會脫保護，而成為異氰酸酯基，具體而言，可列舉經醇、酚、硫醇、亞胺、酮亞胺、胺、內醯胺、吡唑、肟、β-二酮等取代的異氰酸酯基。
為了使封端異氰酸酯基的脫保護溫度低溫化，亦可添加觸媒。此觸媒已知有二月桂酸二丁基錫等的有機錫、鉍鹽、2-乙基己酸鋅或醋酸鋅等的羧酸鋅。
尤其，在日本特開2012-152725號公報中揭示了藉由含有羧酸為α,β-不飽和羧酸的羧酸鋅作為封端異氰酸酯解離觸媒，可達成脫保護反應的低溫化。
另外，除了上述通式(2)表示的側基為倍半矽氧烷的二醇化合物、具有異氰酸酯基的化合物之外，還可添加具有多個羥基的化合物。藉由添加這種具有羥基的化合物，會發生鏈延長或分子間交聯。
具有多個羥基的化合物，具體而言可例示下述物質。
Figure 108113705-A0305-02-0028-18
Figure 108113705-A0305-02-0029-19
Figure 108113705-A0305-02-0030-20
另外還可添加具有胺基的化合物。若異氰酸酯基與胺基發生反應，則會形成脲鍵。胺甲酸乙酯鍵與脲鍵的部分，被稱為硬片段，藉由其氫鍵，強度提高。所以，不僅是胺甲酸乙酯鍵，藉由在其中加入脲鍵，可提高強度。
側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，以重量平均分子量為500以上者為佳。如果是這種樹脂，則適合使用於本發明的黏著性膜。另外，側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂的重量平均分子量的上限值，以500,000以下為佳。
此外，生物體黏著層(黏著性膜)的黏著力，以在0.1N/25mm以上20N/25mm以下的範圍為佳。黏著力的測定方法，一般是JIS Z 0237所揭示的方法，基材，可使用SUS(不銹鋼)般的金屬基板或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板，而亦可使用人的肌膚來進行測定。人的肌膚表面能量低於金屬或各種塑膠，是與鐵氟龍(註冊商標)接近的低能量，而有不易黏著的性質。
黏著層(黏著性膜)的厚度，以0.1μm以上1mm以下為佳，0.2μm以上0.5mm以下為較佳。黏著層愈薄，黏著力愈降低，然而可撓性會提升，而且變輕，對肌膚的順應性變好。可兼顧黏著性或肌膚的觸感來選擇黏著層的厚度。
另外，本發明的黏著性膜，亦適合使用於例如裝在心電計裝置的伸縮性膜之與肌膚接觸的一面。本發明的黏著性膜，特別適合使用於這種用途。
如以上說明般，如果是本發明的黏著性膜，則會成為具有與聚胺甲酸乙酯同程度的優異的伸縮性與強度，且膜表面具有優異的黏著性的伸縮性膜。
<黏著性膜之形成方法>
在本發明中提供一種黏著性膜之形成方法，其係形成上述黏著性膜的方法，並且至少將上述通式(2)表示的二醇化合物與具有異氰酸酯基的化合物混合，調製出混合物，然後以該混合物來製膜，並藉由加熱使其硬化。
這種黏著性膜之形成方法的一個例子，可列舉例如在上述通式(2)表示的二醇化合物中混合經保護或未經保護的異氰酸酯化合物、用於鏈延長或交聯的具有多個羥基的化合物、依照情況混合之具有胺基的化合物，調製出混合物，將該混合物塗佈於剝離用基板上而形成膜，並加熱使其硬化的方法。
在此方法之中，藉由異氰酸酯與醇的反應形成胺甲酸乙酯鍵，並且高分子量化，而形成了聚合物網狀結構。若添加羥基或異氰酸酯基為三個以上的化合物，則交聯反應發生，因此伸縮性降低，然而膜強度會提高。所以，藉由調整羥基或異氰酸酯基為兩個或三個的化合物的添加量，可進行硬度、伸縮性、強度的調整。另外，在硬化後，將膜由基板剝離，可得到獨立的伸縮性膜。
混合物中的羥基與異氰酸酯基的莫耳數比例，以羥基與異氰酸酯基為相同莫耳數，或羥基莫耳數較高，亦即羥基莫耳數除以異氰酸酯基莫耳數的數值為1以上為佳。如果異氰酸酯基莫耳數少，則剩餘的異氰酸酯基會與水反應，而不會產生二氧化碳，因此沒有膜內因為發泡而產生孔洞的顧慮。在製作發泡胺甲酸乙酯時，會使異氰酸酯基過剩，然而本發明的伸縮性膜中，高強度的特性是必要的，因此以膜內不存在發泡孔洞為佳。
本發明的黏著性膜中，側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，若如上述般，在醇基的莫耳數高於異氰酸酯基的狀態下形成，則聚合物末端，會有僅在上述通式(2)表示的二醇化合物的單側形成胺甲酸乙酯鍵，有部分並未成為上述通式(1)表示的結構般兩側形成胺甲酸乙酯鍵的結構的情形。此情況下，聚合物末端會成為下述通式(1’)表示的結構。
Figure 108113705-A0305-02-0033-21
(式中，R1~R5、A、m、n、p如前述。)
加熱溫度可採用室溫至200℃的範圍。理想的情況，是在40~160℃的範圍，且時間是在5秒至60分鐘的範圍。在加熱使其硬化時，會有以剝離膜來覆蓋膜的單側的情形以及覆蓋膜的兩側的情形，在以輥筒纏繞同時進行硬化的情況，以單側為佳，單片硬化的情況，以兩側為佳，然而不在此限。
在合成上述通式(5)記載的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物的情況，將側基為倍半矽氧烷的二醇化合物、鏈延長的二醇化合物、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物混合，並與二異氰酸酯化合物混合，在加熱下使其高分子量化。
為了提高異氰酸酯基與羥基的反應性，亦可添加日本特開2017-186691號的段落0041、0042記載的觸媒、段落0043記載的溶劑。反應溫度是在室溫~120℃的範圍，反應時間是在10分鐘~20小時的範圍。
另外，在本發明中提供一種黏著性膜之形成方法，其係形成黏著性膜的方法，並且以含有上述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的組成物來製膜，並藉由加熱及/或照光使其硬化。
具體而言，在上述通式(2)表示的二醇化合物中混合經保護或未經保護的異氰酸酯化合物、用於鏈延長或交聯的具有多個羥基的化合物，使其聚合，而使聚合物末端成為(甲基)丙烯酸酯，使用此胺甲酸乙酯聚合物來形成黏著性膜。此情況下，以自由基使(甲基)丙烯酸酯發生反應而交聯。自由基交聯的方法中，希望添加自由基產生劑。自由基產生劑，已知有藉由熱分解產生自由基的熱自由基產生劑、藉由照光產生自由基的光自由基產生劑。
熱自由基產生劑，可列舉偶氮系自由基產生劑、過氧化物系自由基產生劑，偶氮系自由基產生劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基纈草酸)等。過氧化物系自由基產生劑，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯等。
光自由基產生劑，可列舉苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮、二苯基乙二酮、安息香、二苯酮、2-苯甲醯基安息香酸、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮、安息香甲醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香丁醚、安息香異丁醚、4-苯甲醯基安息香酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基安息香酸甲酯、2-(1,3-苯并二噁茂-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 108113705-A0305-02-0035-40
、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-
Figure 108113705-A0305-02-0035-42
啉基苯丁酮、4,4’-二氯二苯酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫代呫噸-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮(BAPO)、樟腦醌。
此外，熱或光自由基產生劑的添加量，相對於側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂100質量份，以定在0.1~50質量份的範圍為佳。
另外，還可添加具有多個(甲基)丙烯酸酯或硫醇的交聯劑。藉此可提升自由基交聯的效率。
在使用末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物形成黏著膜的情況，亦可將熱硬化與光硬化組合來使其硬化。
黏著性膜的形成，可列舉將混合物塗佈於平板基板上或輥筒上的方法。塗佈混合物的方法，可列舉例如旋轉塗佈、棒式塗佈、輥塗、流塗、浸塗、噴霧塗佈、刮刀塗佈等。另外，以塗膜厚度成為0.1μm~2mm的方式來進行塗佈為佳。
具有凹凸的零件的密封，以輥式塗佈或噴霧塗佈等的方法、或以絲網印刷等僅塗佈至必要的部分的方法為佳。此外，為了進行各種塗佈或印刷，必須調整混合溶液(混合物)的黏度。在調整成低黏度的情況，是混合有機溶劑，調整成高黏度時，是混合二氧化矽等的填充劑。
有機溶劑以大氣壓下的沸點在115~200℃的範圍的有機溶劑為佳。具體而言，以使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯、醋酸丁烯酯、醋酸異戊酯、醋酸苯酯、蟻酸丙酯、蟻酸丁酯、蟻酸異丁酯、蟻酸戊酯、蟻酸異戊酯、纈草酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯的一種以上為佳。
在藉由加熱使末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物硬化的情況，加熱硬化，可藉由例如熱板或烘箱中或遠紅外線的照射來進行。加熱條件以30~150℃、10秒鐘~60分鐘為佳，50~120℃、30秒鐘~20分鐘為較佳。烘烤環境可在大氣中、惰性氣體中或真空中。
藉由對末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物照光來使其硬化的情況，利用照光進行的硬化，以藉由波長200~500nm的光線來進行為佳。光源可使用例如鹵素燈、氙燈、準分子雷射、LED等。另外還可照射電子束。照射量以定在1mJ/cm2~100J/cm2的範圍為佳。
另外，亦可在伸縮性的膜上以含有上述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的組成物來製膜。
另外，在本發明中提供上述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的胺甲酸乙酯聚合物。
如果是這種胺甲酸乙酯聚合物，則適合使用於利用熱硬化與光硬化所形成的黏著性膜。
如果是如以上說明的本發明的黏著性膜之形成方法，則容易形成具有與聚胺甲酸乙酯同程度或其以上的優異伸縮性與強度，且膜表面具有高黏著性的黏著性膜。
〔實施例〕
以下使用實施例及比較例對本發明作具體說明，然而本發明並不受其限制。此外，重量平均分子量(Mw)表示由GPC測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
關於摻合至黏著膜形成用組成物(以下稱為組成物)之側基為聚矽氧的二醇化合物1、2的合成，揭示於下。
在乙腈60g與草酸1.2g混合成的30℃的溶液中花費1小時滴入下述縮丙酮取代的三甲氧基矽烷單體6.7g、異丁基三甲氧基矽烷26.5g、四甲氧基矽烷4.5g的混合液，攪拌12小時，合成出倍半矽氧烷的前驅物，同時藉由縮醛的開環反應產 生二醇基，加入醋酸乙酯700g，進行分液水洗三次。然後加入二甲基甲醯胺80g、甲苯160g，並加入氫氧化鉀1g，在135℃下加熱30分鐘，進行殘存矽醇的縮合反應。加入醋酸乙酯500g，進行分液水洗三次，加入PGMEA，在40℃下使PGMEA以外的溶劑蒸發，製作出30質量%的側基為倍半矽氧烷的二醇化合物1的PGMEA溶液。以同樣的方法，將上述異丁基三甲氧基矽烷單體改成環己基三甲氧基矽烷，合成出下述)側基為倍半矽氧烷(SSQ的二醇化合物2的PGMEA溶液。
Figure 108113705-A0305-02-0038-22
側基為SSQ的二醇化合物
(式中的重覆數表示平均值。)
Figure 108113705-A0305-02-0039-23
〔側基為SSQ的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯1的合成〕
在100mL燒瓶中，在氮氣環境及室溫下，將上述側基為SSQ的二醇化合物1溶液30g、聚丙二醇20g、羥乙基丙烯酸酯1.2g、二丁基錫月桂酸酯0.02g混合，滴入異佛酮二異氰酸酯4g，昇溫至80℃，使其反應5小時。反應是在以FT-IR所測得異氰酸酯的吸收消失的時間點結束，使其冷卻，得到側基為SSQ的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯1。聚合物的組成是以1H-NMR來確認。另外，Mw及Mn是由溶劑使用四氫呋喃(THF)的GPC所測得的聚苯乙烯換算值。
〔側基為SSQ的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯2的合成〕
在100mL燒瓶中，在氮氣環境以及室溫下，上述側基為SSQ的二醇化合物2溶液30g、聚丁二醇20g、羥乙基丙烯酸酯1.2g、二丁基錫月桂酸酯0.02g混合，滴入六亞甲基二異氰酸酯3.2g，昇溫至80℃，使其反應5小時。反應是在以FT-IR所測得異氰酸酯的吸收消失的時間點結束，使其冷卻，得到側基為SSQ的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯2。聚合物的組成是以1H-NMR來確認。另外，Mw及Mn是由溶劑使用四氫呋喃(THF)的GPC所測得的聚苯乙烯換算值。
〔側基為SSQ的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯3的合成〕
在100mL燒瓶中，在氮氣環境以及室溫下，將上述側基為SSQ的二醇化合物2溶液15g、聚丁二醇10g、羥乙基丙烯酸酯1.2g、二丁基錫月桂酸酯0.02g混合，滴入降莰烷二異氰酸酯4.0g，昇溫至80℃，使其反應5小時。反應是在以FT-IR所測得異氰酸酯的吸收消失的時間點結束，使其冷卻，得到側基為SSQ的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯3。聚合物的組成是以1H-NMR來確認。另外，Mw及Mn是由溶劑使用四氫呋喃(THF)的GPC所測得的聚苯乙烯換算值。
〔側基為SSQ的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯4的合成〕
在100mL燒瓶中，在氮氣環境以及室溫下，將上述側基為SSQ的二醇化合物1溶液15g、側基為SSQ的二醇化合物2溶液15g、聚丁二醇20g、羥乙基丙烯酸酯1.2g、二丁基錫月桂酸酯0.02g混合，滴入六亞甲基二異氰酸酯3.2g，昇溫至80℃，使其反應5小時。反應是在以FT-IR所測得異氰酸酯的吸收消失的時間點結束，使其冷卻，得到側基為SSQ的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯4。聚合物的組成是以1H-NMR來確認。另外，Mw及Mn是由溶劑使用四氫呋喃(THF)的GPC所測得的聚苯乙烯換算值。
〔比較用的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯1的合成〕
在100mL燒瓶中，在氮氣環境以及室溫下，將聚丙二醇20g、羥乙基丙烯酸酯1.2g、二丁基錫月桂酸酯0.02g混合，滴入異佛酮二異氰酸酯4g，昇溫至80℃，使其反應5小時。反應是在以FT-IR所測得異氰酸酯的吸收消失的時間點結束，使其冷卻，而得到比較用的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯1。聚合物的組成是以 1H-NMR來確認。另外，Mw及Mn是由溶劑使用四氫呋喃(THF)的GPC所測得的聚苯乙烯換算值。
將如上述方式所得到的，作為末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物摻合至組成物之側基為SSQ的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯1~4、比較用的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯1揭示於下。
Figure 108113705-A0305-02-0041-24
Figure 108113705-A0305-02-0042-25
(式中的重覆數表示平均值。)
將作為添加劑摻合至組成物的光自由基產生劑1~3、熱自由基產生劑1、2揭示於下。
光自由基產生劑1：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦
光自由基產生劑2：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
光自由基產生劑3：(±)-樟腦醌
熱自由基產生劑1：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯
熱自由基產生劑2：偶氮雙異丁腈(AIBN)
將摻合至組成物的有機溶劑揭示於下。
有機溶劑：丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)
〔實施例、比較例〕
將表1所記載的組成物1~6及比較組成物1(黏著膜溶液)，分別使用塗膠器塗佈於厚度100μm的PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板上，使用烘箱，在氮氣環境下以100℃烘烤10分鐘，使溶劑蒸發，在添加光自由基產生劑的組成物的情況，是在氮氣環境下以1,000W的氙燈照射500mJ/cm2的光線，使組成物塗佈膜硬化，在添加熱自由基產生劑的情況，在烘箱中，在氮氣環境以及120℃下烘烤20分鐘，使其硬化，製作出黏著薄膜及比較黏著薄膜。由此黏著薄膜及比較黏著薄膜切取25mm寬的膠帶，將其壓合於不銹鋼板(SUS304)，在室溫下放置20小時之後，使用拉伸試驗機，以角度180度、300mm/分鐘的速度，將由黏著薄膜製作出的膠帶由不銹鋼板撕開，測定所需要的力(N/25mm)(實施例1~6、比較例1)。將黏著力、膜厚的測定結果揭示於表2。
Figure 108113705-A0305-02-0043-38
Figure 108113705-A0305-02-0044-39
實施例1~6，如表2所示般，藉由以側基為倍半矽氧烷的聚胺甲酸乙酯為基底的組成物(黏著劑)所形成的黏著性膜，儘管為聚胺甲酸乙酯基底，仍表現出優異的黏著性。
另一方面，比較例1，如表2所示般，藉由沒有倍半矽氧烷作為側基的聚胺甲酸乙酯為基底的組成物(黏著劑)所形成的黏著性膜，無法得到足夠的黏著性。
由以上結果判明了如果是本發明的黏著性膜，則即使在薄膜的狀態，也具有優異的黏著力，且伸縮性亦優異，也沒有生物體刺激性，因此作為將可穿戴式裝置等貼附在肌膚的黏著性膜具有優異的特性。
此外，本發明並不受上述實施形態限定。上述實施形態是例示，任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想實質上具有相同構成，發揮同樣作用效果的物品，皆被包含在本發明的技術範圍。
Figure 108113705-A0101-11-0002-1

Claims (11)

  1. 一種黏著性膜，其特徵為：含有側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，該側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，具有下述通式(1)表示的結構，
    Figure 108113705-A0305-02-0045-26
     式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基，R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2，R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基，A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基，0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。
  2. 如請求項1之黏著性膜，其中前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，滿足0.01≦p<0.5。
  3. 如請求項1或2之黏著性膜，其中前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，係下述通式(2)表示的二醇化合物與具有異氰酸酯基的化合物的反應產物，
    Figure 108113705-A0305-02-0046-27
     式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基，R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2，R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基，A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基，0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。
  4. 如請求項1或2之黏著性膜，其中前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，係下述通式(3)表示的二醇化合物與具有異氰酸酯基的化合物的反應產物，
    Figure 108113705-A0305-02-0047-28
     式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基，R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。
  5. 如請求項4之黏著性膜，其中前述通式(3)表示的二醇化合物，為下述通式(4)-1、(4)-2、(4)-3的反應產物，
    Figure 108113705-A0305-02-0048-29
    Figure 108113705-A0305-02-0048-30
    Figure 108113705-A0305-02-0048-31
     式中，R1、R3與前述同樣，R6、R7為氫原子、碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數6~10之芳香基，R8~R17為碳數1~6的直鏈狀烷基、碳數3~6的分支狀、環狀烷基。
  6. 如請求項1或2之黏著性膜，其中前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，係下述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的硬化物，
    Figure 108113705-A0305-02-0049-32
     式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基，R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2，R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基，A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基，0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5，R18為氫原子或甲基，q、r為一分子中的單元數，1≦q≦100、1≦r≦3的範圍。
  7. 如請求項1或2之黏著性膜，其中前述側鏈具有倍半矽氧烷且主鏈具有胺甲酸乙酯鍵的樹脂，其重量平均分子量為500以上。
  8. 一種黏著性膜之形成方法，其係形成黏著性膜的方法，其特徵為：至少將下述通式(2)表示的二醇化合物與具有異氰酸酯基的化合物混合，調製出混合物，然後以該混合物來製膜，並藉由加熱使其硬化，
    Figure 108113705-A0305-02-0050-33
     式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基，R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2，R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基，A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基，0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5。
  9. 一種黏著性膜之形成方法，其係形成黏著性膜的方法，其特徵為：以含有下述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的組成物來製膜，並藉由加熱及/或照光使其硬化，
    Figure 108113705-A0305-02-0051-35
     式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基，R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2，R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基，A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基，0<m≦0.2、0.4≦n<1.0、0≦p<0.5，R18為氫原子或甲基，q、r為一分子中的單元數，1≦q≦100、1≦r≦3的範圍。
  10. 如請求項9之黏著性膜之形成方法，其係形成黏著性膜的方法，其中在伸縮性的膜上以含有前述通式(5)表示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的組成物來製膜，並藉由加熱及/或照光使其硬化。
  11. 一種胺甲酸乙酯聚合物，其特徵為：以下述通式(5)表示，且末端具有(甲基)丙烯酸酯基，
    Figure 108113705-A0305-02-0052-37
     式中，R1為可經鹵素原子取代之碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、環狀烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之經取代或未經取代之芳香基，R2及R4為單鍵、亞甲基、伸乙基，R2及R4的碳數合計為0~2，R3為氫原子或碳數1~4的直鏈狀烷基，R5為氫原子或甲基，A為碳數1~6的直鏈狀伸烷基、碳數3~6的分支狀伸烷基，0<m≦0.2、0.4≦n<1.0，0.01≦p<0.5的範圍，R18為氫原子或甲基，q、r為一分子中的單元數，1≦q≦100、1≦r≦3的範圍。
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