KR101995378B1 - 광경화성 점접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광경화성 실리콘-우레탄계 올리고머를 포함함으로써, 일정 수준 이상의 탄성 및 경도를 확보하여 고유연성 및 내굴곡성이 우수한 광경화성 점접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 광경화성 점접착제 조성물은 자동차 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, CIGS 태양전지, 건축용 접합유리, PDI 및 DID 등의 기술분야에서의 점접착제로서, 특히 폴더블 디스플레이용 점접착제로서 적합하게 적용가능하다.

Description

광경화성 점접착제 조성물{Light-Curable Cohesive and Adhesive Composition}
본 발명은 광경화성 점접착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광경화성 실리콘-우레탄계 올리고머를 포함함으로써, 일정 수준 이상의 탄성 및 경도를 확보하여 고유연성 및 내굴곡성이 우수한 광경화성 점접착제 조성물을 제공하는 것이다.
고기능성 접착제란 원래의 접착기능 이외에 성능면에서 더욱 보강하여 특수기능을 부가하거나 환경적합성을 고려한 각종 기능성 접착제를 지칭하는 것으로, 이러한 고기능성 접착제에 대한 연구 개발은 미국, 일본 등의 선진국들이 주도적으로 하고 있으며, 현재 많은 종류의 고기능성 접착제가 실용화되고 있으나 우리나라의 경우 극히 일부 품목만 국산화가 되어 있어서 기술의 해외 의존도가 아직도 높고, 거의 수입에 의존하고 있다.
일반적으로 디스플레이에 사용되는 필름형 점·접착제의 경우, 열에 의해 경화되는 열경화형을 많이 사용하고 있다. 열경화형의 경우, 아크릴 수지, 적정 당량의 이소시아네이트계 또는 에폭시계 열경화제, 경우에 따라 자외선 안정제를 사용하여 제조하는 방식이 알려져 있는데, 아크릴 수지의 경우, 열경화제와 반응을 할 수 있는 산성 작용기(acid group), 수산기 또는 2가지 반응기를 모두 포함하고 있으며, 열경화제 함량은 이들 작용기와의 당량비에 의해 결정된다. 근래에는 작용기로 산성 작용기, 수산기 외에도 아민기 및 티올기 등으로 범위를 넓히고 있다.
열경화형 외에도 광경화형 점·접착제나 열경화형과 광경화형이 혼합된 재료에 대한 연구도 진행되고 있다. 광경화형의 경우, 대부분 자외선 경화를 의미하며, 일부 가시광선 경화형이나 다른 라디에이션을 이용하는 경우도 있다. 광경화성 접착제는 약 30여년 전부터 공업적 용도로 활용되어져 왔으며, 광경화성의 특성상 속경화성이나 패턴화 등의 장점을 살려 전자, 통신, 광학, 의료 등 다방면의 분야에 광범위하게 이용되고 있다. 그 밖에도 에너지 이용 효율이 높고, 저공해 공정이며 공간 절약의 이점으로 점차 응용분야가 넓어지는 추세이며, 최근 부각되는 대기오염이나 리사이클등의 환경문제를 고려한 유용한 경화시스템으로 향후 접착제 용도로서의 사용이 증대될 것이다.
상기와 같은 자외선에 의한 광경화 방식은 종이, 목재, 컴팩트 디스크, 홀로그램 등의 표면 보호를 위한 코팅작업과 페인트, 바니쉬, 잉크 등의 빠른 경화, 포토레지스트와 같은 전자회로 판의 도안 제작, 전자기기와 부품들의 접착, 반도체용 실리콘 웨이퍼의 다이싱(dicing) 작업과 표면보호를 위한 감압성 접착테이프에 대한 적용 등 기술적으로 중요한 과정에 적용되고 있다.
근래에는 차세대 디스플레이로서 폴더블 디스플레이가 부각되고 있어 폴더블 디스플레이 구현을 위해서, 기존 평면 디스플레이에서 적용되는 소재보다 유연성이 뛰어나면서 내구성도 뛰어난 점접착제가 필요하다. 그 중에서도 디스플레이 패널과 보호 윈도우, 터치패널 간에 적용되는 고기능성 점접착제는 제품특성 및 신뢰성 확보를 위한 필수 소재라고 할 수 있다.
미국특허출원 제10/683,167호에는 접착제로서, 폴리올, 사슬연장제 및 이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 주쇄에 시클로헥산디올-POSS가 도입된 폴리머의 제조 방법이 기재되어 있고, 미국특허출원 제11/593,383호에는 접착제로서 우레탄계 주쇄에 아미노-POSS가 도입된 폴리머가 기재되어 있으나, 접착제로서의 용도만 기재되어 있을 뿐, 특히 폴더블 디스플레이에도 적용이 가능한 점접착제및 이러한 용도에 필요한 물성인 고유연성 및 내굴곡성 확보에 대한 내용은 기재되어 있지 않다. 따라서, 고유연성 및 내굴곡성이 우수한 점접착제의 개발이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 미국특허출원 제10/683,167호 [특허문헌 2] 미국특허출원 제11/593,383호
본 발명의 목적은 점접착제 조성물이 일정 수준 이상의 탄성 및 경도를 확보하여 고유연성 및 내굴곡성이 우수한 광경화성 점접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 광경화성 점접착제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머 및 광개시제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017076043934-pat00001
(여기서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬, R2는 H 또는 탄소수 1∼4의 알킬, R3는 직접 결합이거나 또는 -SiO-이며, 상기 m은 1∼3의 정수이고, n은 1∼3의 정수이다.)
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 메틸 또는 에틸, R2는 H 또는 에틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017076043934-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017076043934-pat00003
상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 폴리올 및 하기 화학식 4로 표시되는 1,2-프로판디올이소부틸 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(이하, 1,2-프로판디올이소부틸 POSS라 칭하기도 함.)을 혼합한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 반응시키고, 그런 다음, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 반응시켜 제조되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017076043934-pat00004
상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 폴리올 및 하기 화학식 5로 표시되는 트리메티롤프로판 디올 이소부틸 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(이하, TMP 디올 이소부틸 POSS라 칭하기로 함.)을 혼합한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 반응시키고, 그런 다음, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 반응시켜 제조되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017076043934-pat00005
상기 1,2-프로판디올이소부틸 POSS 또는 TMP 디올 이소부틸 POSS는 상기 폴리올 1mmol에 대하여 0.01∼1.5mmol로 사용될 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.
상기 광개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 100중량부에 대하여 1∼5중량부 포함될 수 있다.
상기 광개시제는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계 및 아실포스폰옥사이드계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 점접착제 조성물은 모노머 및 중합방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 모노머는 이소프렌 모노머, 스티렌 모노머, 폴리부타디엔 모노머, 아크릴로니트릴 부타디엔 모노머, 부틸 모노머, 클로로프렌 모노머, 우레탄 모노머 및 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 중합방지제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논 및 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 의하면, 점접착제 조성물이 일정 수준 이상의 탄성 및 경도를 확보하여 고유연성 및 내굴곡성이 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 화학식 1로 표시되는 올리고머를 제조하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 제조예 1∼5의 올리고머의 NMR 데이타이다.
도 3은 제조예 6∼9의 올리고머의 NMR 데이타이다.
도 4는 제조예 1∼5의 올리고머의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 6∼9의 올리고머의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1∼2 및 실시예 1∼2의 탄성 모듈러스를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1∼2 및 실시예 1∼2의 저장 모듈러스를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명의 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 광경화성 접착제 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광경화성 점접착제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머 및 광개시제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017076043934-pat00006
(여기서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬, R2는 H 또는 탄소수 1∼4의 알킬, R3는 직접 결합이거나 또는 -SiO-이며, 상기 m은 1∼3의 정수이고, n은 1∼3의 정수이다.)
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 메틸 또는 에틸, R2는 H 또는 에틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019011733414-pat00027
[화학식 3]
Figure 112017076043934-pat00008
상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 우레탄계 주쇄에 하기 화학식 4로 표시되는 1,2-프로판디올이소부틸 POSS가 도입되고, 그의 양말단에 메타크릴레이트 그룹을 갖는 올리고머로서, 폴리올 및 하기 화학식 4로 표시되는 1,2-프로판디올이소부틸 POSS를 혼합한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 반응시키고, 그런 다음, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 반응시켜 제조되는 화합물일 수 있으며, 이에 대하여 하기 반응식 1에 나타내었다.
[화학식 4]
Figure 112017076043934-pat00009
[반응식 1]
Figure 112017076043934-pat00010
상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 우레탄계 주쇄에 하기 화학식 5로 표시되는 TMP 디올 이소부틸 POSS가 도입되고, 그의 양말단에 메타크릴레이트 그룹을 갖는 올리고머로서, 폴리올 및 하기 화학식 5로 표시되는 TMP 디올 이소부틸 POSS를 혼합한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 반응시키고, 그런 다음, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 반응시켜 제조되는 화합물일 수 있으며, 이에 대하여 하기 반응식 2에 나타내었다.
[화학식 5]
Figure 112017076043934-pat00011
[반응식 2]
Figure 112017076043934-pat00012
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 제조에 사용되는 1,2-프로판디올이소부틸 POSS 또는 트리메티롤프로판 디올 이소부틸 POSS는 상기 폴리올 1mmol에 대하여 0.01∼1.5mmol인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 유연성 및 탄성이 하락할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 폴리올은, 특별히 한정이 없고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 케이지(cage) 구조를 갖는 폴리헤드럴올리고머릭 실세스퀴옥산의 치환된 형태로서, 절연성과 기체투과성이 우수하여 감광제 보호막, 반도체의 저유전 박막, 전도성 고분자, LCD 부품, 발광 재료, 광섬유 보호 코팅제, 가스분리막 등의 다양한 분야에 응용되며, 상기 케이지 구조의 POSS는 유-무기가 혼합된 그물 구조를 이루고 있으며, 안쪽으로는 실록산 결합으로 이루어진 무기 프레임 네트워크를 가지며, 바깥쪽으로는 반응성 또는 비반응성 유기화합물로 구성되어 있고, 비반응성 유기 화합물로 치환된 POSS는 프레임 네트워크가 실리카와 같은 구조로 되어 있어, 케이지의 크기에 따라 약 1∼3nm의 직경을 가져 몰레큘러 실리카로 불리우기도 하며, 아주 작은 실리카 입자와 같아 다양한 복합재료 제조에 이용가능하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 화학적 반응에 의해 쉽게 기능성기를 도입할 수 있기 때문에, 공중합 및 그래프트 반응 또는 블렌드를 통해 올리고머 또는 폴리머에 쉽게 도입가능하고, 또한 표면 경도, 탄성 및 기계적 물성 등의 물성이 개선되며, 또한 가연성, 히트 에볼루션(heat evolution)을 낮출 수 있고, 점성도 낮출 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 주쇄에 치환된 POSS 도입과 함께 그의 양말단에 메타크릴레이트 그룹을 가짐으로써 우수한 접착성 및 유연성을 나타낼 수 있다.
상기 광개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 100중량부에 대하여 1∼5중량부 포함되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만이면 경화도 부족에 의한 밀착력 저하로 박리 불량이 일어날 수 있거나, 코팅 불균일에 의한 얼룩이 발생하고, 접착층 코팅 시 코팅두께 균일성을 확보하기 곤란하여 바람직하지 않고, 5중량부를 초과하면 광개시제의 분해물 또는 미반응 광개시제의 접착계면으로의 이동에 의하여 접착력을 저하시킬 수 있거나, 또는 크랙방지 효과가 부족할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 광개시제는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계 및 아실포스폰옥사이드계 광개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논 올리고머 등의 아세토페논계; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논계; 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티오크산톤-9-온메소클로라이드 등의 티오크산톤계; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드계; 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 점접착제 조성물은 모노머 및 중합방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 모노머는, 특별히 한정이 없고, 예를 들어 이소프렌 모노머, 스티렌 모노머, 폴리부타디엔 모노머, 아크릴로니트릴 부타디엔 모노머, 부틸 모노머, 클로로프렌 모노머, 우레탄 모노머 및 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 중합방지제는, 특별히 한정이 없고, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논 및 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 점접착제 조성물은 자동차 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, CIGS 태양전지, 건축용 접합유리, PDI(public information display) 및 DID(digital information display) 등의 기술분야에서의 점접착제로서 적용가능하며, 특히 폴더블 디스플레이용 점접착제로서 적합하게 적용가능하다.
이하에서는, 본 발명에 따른 접착제 조성물의 우수성을 입증하기 위하여, 본 발명에 따른 실시예와 비교예에 대한 접착성 실험을 실시하였으며, 그 결과는 다음과 같다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[물성 측정방법]
(1) 경도
테프론 몰드에 접착제를 붓고, 3J/㎠의 금속 할라이드 UV 램프에 노출시킨 후, 경도계 정중앙에 놓고 손잡이를 돌린 후, 3분 후에 안정이 되면 쇼어 경도측정기를 이용하여 쇼어 A 경도를 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도 및 모듈러스
열기계 분석(Thermomechanical Analyze; TMA)으로 유리 전이 온도 및 탄성 모듈러스를 측정하였고, 또한 레오미터를 이용하여 유리 전이 온도 및 저장 모듈러스를 측정하였다.
(3) 투과율
분광광도계(닛뽕분꼬(주) 제조, V-570)에 적분구(닛뽕분꼬 (주) 제조)를 조합하여 가시광 영역의 투과율을 측정하였다.
제조예 1∼9： 우레탄계 올리고머 의 제조
도 1에 나타낸 공정 흐름도에 따라, 하기 표 1의 조성대로 디이소시아네이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 테트라히드로푸란(이하, THF)에 첨가하고, 폴리올로서 폴리에틸렌글리콜 및 촉매로서 디부틸틴디라우레이트(제조사： 시그마알드리치)를 THF 중에 첨가한 후, 질소 가스하에서 모두 혼합한 후, 60℃에서 3시간 동안 교반하여 선중합(prepolymerization)시켜, 말단에 이소시아네이트를 갖는 프리-올리고머(isocyanate-terminated pre-oligomer)를 제조하였다. 그런 다음, 여기에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산을 넣고, 0℃로 냉각시킨 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 60℃에서 5시간 동안 반응시켜 올리고머 용액을 제조하였다. 이어서, 올리고머 용액을 1：1 혼합중량비의 물/알코올에 넣어 침전시킨 후, 여과하여 1：1 혼합중량비의 물/알코올로 세정한 후, 회전증발 농축기(rotary evaporator)로 THF를 제거 후, 30℃에서 진공건조시켜 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 우레탄계 올리고머를 수득하였고, 수득된 우레탄계 올리고머의 수득률은 표 1에 함께 나타내었다. 또한, 제조예들에 사용된 성분들 및 제조된 우레탄계 올리고머의 구조를 분석한 NMR 데이타를 도 2 및 3에 나타내었고, 투과도를 측정하여 도 4 및 5에 나타내었다.
[화학식 2]
Figure 112017076043934-pat00013
[화학식 3]
Figure 112017076043934-pat00014
(단위： mmol)
구성 POSS PEG3 ) HMDI4 ) DBTDL5 ) HEMA6 ) 수득률(%)
제조예1(KI-0) - 0.00 4.00 6.00 0.003 60 69
제조예 2(KI-P1) P형1 ) 0.04 3.96 6.00 0.003 60 72
제조예 3(KI-P2) P형 0.40 3.60 6.00 0.003 60 72
제조예 4(KI-P3) P형 0.80 3.20 6.00 0.003 60 74
제조예 5(KI-P4) P형 1.20 2.80 6.00 0.003 60 76
제조예 6(KI-T1) T형2 ) 0.04 3.96 6.00 0.003 60 78
제조예 7(KI-T2) T형 0.40 3.60 6.00 0.003 60 77
제조예 8(KI-T3) T형 0.80 3.20 6.00 0.003 60 76
제조예 9(KI-T4) T형 1.20 2.80 6.00 0.003 60 75
주) 1) 1,2-프로판디올이소부틸 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산
2) 트리메티롤프로판 디올 이소부틸 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산
3) 중량평균 분자량이 1,000인 폴리에틸렌글리콜
4) 헥사메틸렌디이소시아네이트
5) 디부틸틴디라우레이트
6) 2-히드록시에틸메타크릴레이트
비교예 1
대조군(Reference)으로서 고분자 접착제인 OCR(Optical Clear Resin)을 준비하였고, 경도, 유리 전이온도(Tg) 및 모듈러스(탄성모듈러스, 저장모듈러스 및 손실모듈러스)를 측정하여 하기 표 2, 도 6 및 도 7에 나타내었다.
비교예 2
아크릴 모노머 34g, 광개시제로서 디에톡시아세토페논 2g, 상기 제조예 1에서 얻은 우레탄계 올리고머(KI-0) 54g 및 중합방지제 1g을 첨가하여 80℃에서 3분 동안 반응시키고, 건조하여 점접착제를 제조하였고, 경도, 유리 전이온도(Tg) 및 모듈러스(탄성모듈러스 및 저장모듈러스)를 측정하여 하기 표 2, 도 6 및 도 7에 나타내었다.
실시예 1
아크릴 모노머 34g, 광개시제로서 디에톡시아세토페논 2g, 상기 제조예 2에서 얻은 우레탄계 올리고머(KI-P1) 54g 및 중합방지제 1g을 첨가하여 80℃에서 3분 동안 반응시키고, 건조하여 점접착제를 제조하였고, 경도, 유리 전이온도(Tg), 모듈러스(탄성모듈러스 및 저장모듈러스)를 측정하여 하기 표 2, 도 6 및 도 7에 나타내었다.
실시예 2
제조예 3에서 얻은 우레탄계 올리고머(KI-P2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
제조예 4에서 얻은 우레탄계 올리고머(KI-P3)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
제조예 5에서 얻은 우레탄계 올리고머(KI-P4)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
아크릴 모노머 34g, 광개시제로서 디에톡시아세토페논 2g, 상기 제조예 6에서 얻은 우레탄계 올리고머(KI-T1) 54g 및 중합방지제 1g을 첨가하여 80℃에서 3분 동안 반응시키고, 건조하여 점접착제를 제조하였고, 경도, 유리 전이온도(Tg), 모듈러스(탄성모듈러스 및 저장모듈러스)를 측정하여 하기 표 2, 도 6 및 도 7에 나타내었다.
실시예 6
제조예 7에서 얻은 우레탄계 올리고머(KI-T2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 제조하였다.
실시예 7
제조예 8에서 얻은 우레탄계 올리고머(KI-T3)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 제조하였다.
실시예 8
제조예 9에서 얻은 우레탄계 올리고머(KI-T4)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 제조하였다.
경도1 )
(쇼어 A)		 Tg(℃)2)
(TMA)		 Tg(℃)3)
(레오미터)		 탄성
모듈러스4 )
(E')
(MPa)
(TMA)		 저장
모듈러스5 )
(G')
(MPa)
(레오미터)
비교예 1(Reference) 10 -15.60 -13.70 0.123 0.031
비교예 2(KI-0) 19 -11.57 -13.10 0.341 0.022
실시예 1(KI-P1) 22 -16.67 -11.70 0.301 0.026
실시예 5(KI-T1) 21 -19.97 -13.20 0.526 0.024
주) 1) 수치가 높을수록 경도가 우수함.
2) 수치가 낮을수록 탄성이 우수함.
3) 수치가 낮을수록 탄성 및 유연성이 우수함.
4) 수치가 낮을수록 탄성이 우수함.
5) 수치가 높을수록 탄성 및 유연성이 우수함.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머 및 광개시제를 포함하는 광경화성 점접착제 조성물로서, 상기 올리고머는 폴리올 1mmol에 대하여 0.01∼1.5mmol의 1,2-프로판디올이소부틸 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산 또는 트리메티롤프로판 디올 이소부틸 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산을 사용하여 제조되는 것인 광경화성 점접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019011733414-pat00015

    (여기서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬, R2는 H 또는 탄소수 1∼4의 알킬, R3는 직접 결합이거나 또는 -SiO-이며, 상기 m은 1∼3의 정수이고, n은 1∼3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 메틸 또는 에틸, R2는 H 또는 에틸인 광경화성 점접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 광경화성 점접착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017076043934-pat00016

    [화학식 3]
    Figure 112017076043934-pat00017
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 폴리올 및 하기 화학식 4로 표시되는 1,2-프로판디올이소부틸 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산을 혼합한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 반응시키고, 그런 다음, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 반응시켜 제조되는 화합물인 광경화성 점접착제 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112017076043934-pat00018
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 폴리올 및 하기 화학식 5로 표시되는 트리메티롤프로판 디올 이소부틸 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산을 혼합한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 반응시키고, 그런 다음, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 반응시켜 제조되는 화합물인 광경화성 점접착제 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112017076043934-pat00019
  6. 삭제
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에틸렌글리콜인 광경화성 점접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 100중량부에 대하여 1∼5중량부 포함되는 광경화성 점접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광개시제는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계 및 아실포스폰옥사이드계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광경화성 점접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점접착제 조성물은 모노머 및 중합방지제를 더 포함하는 광경화성 점접착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 모노머는 이소프렌 모노머, 스티렌 모노머, 폴리부타디엔 모노머, 아크릴로니트릴 부타디엔 모노머, 부틸 모노머, 클로로프렌 모노머, 우레탄 모노머 및 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 점접착제 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 중합방지제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논 및 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 점접착제 조성물.
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