JP5157570B2 - 重合性イミダゾール塩、その重合体および機能性膜 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な重合性イミダゾール塩、該重合性イミダゾール塩を含む組成物を重合した重合体、該重合体を樹脂バインダーとして含む、導電膜または帯電防止膜等に利用可能な機能性膜に関する。
イオン液体は、イオン性の塩であるにもかかわらず、１００℃以下の低温において液体状態を示す塩であり、融点が室温以下のものも多く存在する。この様なイオン液体は、蒸気圧がほぼゼロで難燃性であり、高イオン密度であるためイオン伝導性に優れるといった特徴を有する。このような特異な性質を生かして、近年、有機合成溶媒、触媒、分離抽出溶媒あるいは各種電池用電解質等への応用が数多く報告されている。
しかしながら、電解質溶液として用いる場合には、イオン液体自身もイオンからなるために、電位勾配に沿って移動してしまうという欠点を有しており、イオンの伝導場としては適していない。
そこで、目的イオンが電位勾配に沿って移動してしまわないように、イオン液体を高分子量化する試みがなされている。しかし、イオン液体を高分子量化することによりフレキシビリティが低下する。このため、モノマーに比べて電気伝導度が低下するといった問題が生じる(非特許文献１)。
この様な問題を解決するために、分子内に複数個のイミダゾール塩を有するイオン性モノマーの設計を行い、電気伝導度の低下を防ぐ試みがなされている(特許文献１)。また、イミダゾール塩と重合性基の間に、様々な長さのアルキル鎖あるいはポリエチレンオキシド鎖を有する化合物について、合成および評価を行った報告がなされている(非特許文献２−４)。
しかしながら、電解質溶液として用いる場合には、イオン液体自身もイオンからなるために、電位勾配に沿って移動してしまうという欠点を有しており、イオンの伝導場としては適していない。
そこで、目的イオンが電位勾配に沿って移動してしまわないように、イオン液体を高分子量化する試みがなされている。しかし、イオン液体を高分子量化することによりフレキシビリティが低下する。このため、モノマーに比べて電気伝導度が低下するといった問題が生じる(非特許文献１)。
この様な問題を解決するために、分子内に複数個のイミダゾール塩を有するイオン性モノマーの設計を行い、電気伝導度の低下を防ぐ試みがなされている(特許文献１)。また、イミダゾール塩と重合性基の間に、様々な長さのアルキル鎖あるいはポリエチレンオキシド鎖を有する化合物について、合成および評価を行った報告がなされている(非特許文献２−４)。
ところで、プラズマディスプレイあるいは液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等に用いられる透明導電膜／帯電防止膜には、高い光学特性、安定した導電性および耐久性が求められる。このような透明導電膜／帯電防止膜を得るためには、高い透明性、安定した導電性、各種基材に対する優れた接着性が求められる。しかしながら、上記イオン性モノマーでは、これらの要求を高いレベルでバランスさせることができなかった。
更に、透明導電膜／帯電防止膜として導電性無機酸化物粒子と樹脂バインダーにイオン液体を加えることにより、導電性を向上させる試みがなされている(特許文献２)。しかし、この場合、イオン液体成分がバインダー樹脂に対して化学的に結合されていないため、膜からのイオン液体のブリードアウトが問題になる。またこのような場合、イオン液体が可塑剤成分として作用するために、膜の力学的特性、特にハードコート特性が低下するといった問題がある。
特開２００６−７６９２１号公報
特開２００６−２５３０２５号公報
M．Hirano，K．Ito，and H．Ohno，Electrochim．Acta、45，1291 (2000)
Polymer (2004)，45(5)，1577−1582
Industrial ＆ Engineering Chemistry Research (2007)，46(16)，5397−5404
Chemistry Letters (1999)，(9)，889−890
更に、透明導電膜／帯電防止膜として導電性無機酸化物粒子と樹脂バインダーにイオン液体を加えることにより、導電性を向上させる試みがなされている(特許文献２)。しかし、この場合、イオン液体成分がバインダー樹脂に対して化学的に結合されていないため、膜からのイオン液体のブリードアウトが問題になる。またこのような場合、イオン液体が可塑剤成分として作用するために、膜の力学的特性、特にハードコート特性が低下するといった問題がある。
本発明の課題は、高い基材接着性、良好な帯電防止性あるいは導電性、光学特性および力学的特性を高次元で満足できる、透明導電膜や透明帯電防止膜等に利用可能な機能性膜を提供することにある。
本発明の別の課題は、上記本発明の機能性膜等に利用することができる、新規な重合性イミダゾール塩及び重合体を提供することである。
本発明の別の課題は、上記本発明の機能性膜等に利用することができる、新規な重合性イミダゾール塩及び重合体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、分子内にウレタン結合とイミダゾール塩を有する(メタ)アクリレート化合物、およびこの様な化合物を含んでなる樹脂バインダーと導電性を有する微粒子からなる導電性膜が、高い基材接着性、良好な帯電防止性あるいは導電性、光学特性および力学的特性を高次元で満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、式(１)で表される重合性イミダゾール塩が提供される。
(式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。ｎは０〜４の整数、ｍは２または３である。X-は四級アンモニウム塩の対アニオンを表す。)
また本発明によれば、上記重合性イミダゾール塩を含む組成物を重合して得た重合体が提供される。
更に本発明によれば、平均粒径３ｎｍ〜２００ｎｍである、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種の微粒子である、導電性を有する微粒子と、上記重合体を含み、膜厚が０．１〜５０μｍである機能性膜が提供される。
更にまた本発明によれば、平均粒径３ｎｍ〜２００ｎｍである導電性を有する微粒子と、上記重合体を含み、膜厚が０．１〜５０μｍである透明導電膜が提供される。
また本発明によれば、上記重合性イミダゾール塩を含む組成物を重合して得た重合体が提供される。
更に本発明によれば、平均粒径３ｎｍ〜２００ｎｍである、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種の微粒子である、導電性を有する微粒子と、上記重合体を含み、膜厚が０．１〜５０μｍである機能性膜が提供される。
更にまた本発明によれば、平均粒径３ｎｍ〜２００ｎｍである導電性を有する微粒子と、上記重合体を含み、膜厚が０．１〜５０μｍである透明導電膜が提供される。
本発明の重合性イミダゾール塩は、分子内にウレタン結合とイミダゾール塩を併せ持つので、光重合性に優れ、その重合体は、基材に対する接着性も期待できる。
本発明の機能性膜は、上記重合性イミダゾール塩を利用した重合体を、導電性を有する微粒子の樹脂バインダーとして用いるので、高い基材接着性、良好な帯電防止性あるいは導電性、光学特性および力学的特性を高次元で満足することができる。従って、本発明の機能性膜は、透明導電膜や透明帯電防止膜としての利用が期待できる。
本発明の機能性膜は、上記重合性イミダゾール塩を利用した重合体を、導電性を有する微粒子の樹脂バインダーとして用いるので、高い基材接着性、良好な帯電防止性あるいは導電性、光学特性および力学的特性を高次元で満足することができる。従って、本発明の機能性膜は、透明導電膜や透明帯電防止膜としての利用が期待できる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の重合性イミダゾール塩は、上記式(１)で表される塩である。
式(１)においてRは、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは０〜４の整数、ｍは２〜３の整数である。式(１)において、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n(ＣＨ2)m−は具体的に、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2(ＣＨ2)3−−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)4(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)4(ＣＨ2)3−である。
本発明の重合性イミダゾール塩は、上記式(１)で表される塩である。
式(１)においてRは、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは０〜４の整数、ｍは２〜３の整数である。式(１)において、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n(ＣＨ2)m−は具体的に、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2(ＣＨ2)3−−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)4(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)4(ＣＨ2)3−である。
式(１)において、X-は四級アンモニウム塩の対アニオンを表す。X-としては、例えば、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｌＣｌ4 -、Ａｌ2Ｃｌ7 -、ＮＯ3 -、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ4Ｈ9ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3Ｃ-、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)3Ｃ-、(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)3Ｃ-、Ｆ(ＨＦ)n -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ジシアンアミド、トリフルオロ酢酸、酢酸等の有機カルボン酸、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンのイオンより選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に好ましくは、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン)であり、式(１)で表される重合性イミダゾール塩のガラス転移温度を室温以下とすることができる。
本発明の重合性イミダゾール塩は、例えば、式(１)におけるX-が(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-の場合、以下の合成法により得ることができ、X-が他のアニオンの場合もこれに準じて得ることができる。
まず、式(２)で示されるエチレンブロモヒドリンと、式(３)で示されるＮ−エチルイミダゾールとを反応させ、式(４)に示される四級アンモニウム塩を得る。
この四級アンモニウム塩化反応の反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜１００℃、最も好ましくは２０℃〜６０℃である。反応温度が−２０℃より低い場合、反応の終結までに長時間を要するおそれがある。反応温度が１５０℃を超える場合、エチレンブロモヒドリンの沸点を超えるため、新たに冷却管あるいはオートクレーブといった付帯設備が必要になる。反応時間は、通常、５時間〜７２時間である。
式(３)で示されるＮ−エチルイミダゾールの仕込み量は、式(２)で示されるエチレンブロモヒドリンに対して１．２〜２倍当量が好ましい。Ｎ−エチルイミダゾールが１．２倍当量より少ない場合、反応完結に長時間を要するおそれがある。Ｎ−エチルイミダゾールが２倍当量より多い場合、コストの問題から好ましくない。
まず、式(２)で示されるエチレンブロモヒドリンと、式(３)で示されるＮ−エチルイミダゾールとを反応させ、式(４)に示される四級アンモニウム塩を得る。
この四級アンモニウム塩化反応の反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜１００℃、最も好ましくは２０℃〜６０℃である。反応温度が−２０℃より低い場合、反応の終結までに長時間を要するおそれがある。反応温度が１５０℃を超える場合、エチレンブロモヒドリンの沸点を超えるため、新たに冷却管あるいはオートクレーブといった付帯設備が必要になる。反応時間は、通常、５時間〜７２時間である。
式(３)で示されるＮ−エチルイミダゾールの仕込み量は、式(２)で示されるエチレンブロモヒドリンに対して１．２〜２倍当量が好ましい。Ｎ−エチルイミダゾールが１．２倍当量より少ない場合、反応完結に長時間を要するおそれがある。Ｎ−エチルイミダゾールが２倍当量より多い場合、コストの問題から好ましくない。
次に、式(４)で示される四級アンモニウム塩と、式(５)に示されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下ＬｉＴＦＳＩと略す)とを、公知の方法によりアニオン交換反応を行うことにより、式(６)に示される四級アンモニウム塩を得る。
この反応の反応温度および反応時間は、通常、室温程度で、５分〜５時間程度である。
式(５)に示されるＬｉＴＦＳＩの仕込み量は、式(４)で示される四級アンモニウム塩に対して理論当量以上であれば特に問題はないが、量が多すぎるとコストの問題から好ましくない。
この反応の反応温度および反応時間は、通常、室温程度で、５分〜５時間程度である。
式(５)に示されるＬｉＴＦＳＩの仕込み量は、式(４)で示される四級アンモニウム塩に対して理論当量以上であれば特に問題はないが、量が多すぎるとコストの問題から好ましくない。
次いで、式(６)に示されるアニオン交換生成物である四級アンモニウム塩と、式(７)に示されるイソシアネートモノマーとを反応させウレタン化することにより、所望の式(１)に示されるウレタン結合とイミダゾール塩を有する(メタ)アクリレート化合物が得られる。
式(７)で表されるイソシアネートモノマーとしては、例えば、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
上記ウレタン化反応の反応温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、更に好ましくは０℃〜８０℃であり、最も好ましくは２０℃〜５０℃である。反応温度が−２０℃より低い場合、反応の終結までに長時間を要するおそれがある。反応温度が１００℃より高い場合、熱重合等の副反応が起こり易くなるおそれがある。
上記反応は、通常無溶媒で行われるが、非プロトン性溶媒であれば、溶媒を用いて行うこともできる。非プロトン性溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、アセトニトリル、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、ＤＭＦ(N,N−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡｃ(ジメチルアセトアミド)、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリルが挙げられる。
上記反応は通常無触媒で行われるが、ウレタン化反応を促進するための触媒を用いることもできる。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン等の３級アミン、塩化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジラウリン酸スズ等のスズ系化合物が挙げられる。
上記反応は通常無触媒で行われるが、ウレタン化反応を促進するための触媒を用いることもできる。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン等の３級アミン、塩化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジラウリン酸スズ等のスズ系化合物が挙げられる。
本発明の重合体は、上記本発明の重合性イミダゾール塩を含む組成物を重合した重合物であって、例えば、後述する本発明の機能性膜における樹脂バインダーとして用いることができる。
本発明の重合体を得るための上記組成物は、式(１)で示される重合性イミダゾール塩である、ウレタン結合とイミダゾール塩を有する(メタ)アクリレート化合物と共重合が可能な他のモノマーを含むことが好ましい。
本発明の重合体を得るための上記組成物は、式(１)で示される重合性イミダゾール塩である、ウレタン結合とイミダゾール塩を有する(メタ)アクリレート化合物と共重合が可能な他のモノマーを含むことが好ましい。
他のモノマーとしては、例えば、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリル酸エステル；メチルビニルエーテル等の各種ビニルエーテル；その他、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアクリルアミド、(メタ)アクリル酸、アリルアルコール、アクリロニトリル、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレン、クロロスチレン、ビニルフェノール、ビニルシンナメート、塩化ビニル、ビニルブロミド、ブタジエン、ビニレンカーボネート、イタコン酸、イタコン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル等の各種ラジカル重合性モノマーが挙げられる。
上記組成物において、式(１)で示される重合性イミダゾール塩を含むモノマー全量に対する、式(１)で示される重合性イミダゾール塩の含有割合は、好ましくは３〜７０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％である。式(１)で示される重合性イミダゾール塩の含有割合が３質量％未満であると、例えば、後述する機能性膜とした場合に充分な導電性が得られないおそれがある。一方、７０質量％を超えると、例えば、後述する機能性膜とした場合に導電膜の力学的特性が著しく損なわれるおそれがある。
上記組成物には、その目的に応じて、例えば、光重合開始剤、表面調整剤、安定剤、着色剤、溶媒を含ませることもできる。
該溶媒としては、組成物中のモノマー及び得られる重合体に対して良好な溶解性を示し、且つ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、水からなる群より選択される１種または２種以上の混合溶媒が好ましく挙げられる。
該溶媒としては、組成物中のモノマー及び得られる重合体に対して良好な溶解性を示し、且つ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、水からなる群より選択される１種または２種以上の混合溶媒が好ましく挙げられる。
本発明の重合体を製造するには、例えば、通常知られるラジカル重合法、電子線、紫外線等の活性放射線による光重合法の何れの方法によっても得ることができる。
ラジカル重合法の場合は、例えば、上記組成物に、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系重合開始剤あるはベンゾイルパーオキシドに代表される有機過酸化物を加え、基材上に塗布した後、通常５０℃〜１５０℃において熱処理することにより塗膜を硬化させることができる。
光重合法の場合は、例えば、上記組成物に、ベンゾフェノンに代表される光重合開始剤を加え、基材上に塗布した後、通常１０ｍＪ〜１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより塗膜を硬化させることができる。
ラジカル重合法の場合は、例えば、上記組成物に、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系重合開始剤あるはベンゾイルパーオキシドに代表される有機過酸化物を加え、基材上に塗布した後、通常５０℃〜１５０℃において熱処理することにより塗膜を硬化させることができる。
光重合法の場合は、例えば、上記組成物に、ベンゾフェノンに代表される光重合開始剤を加え、基材上に塗布した後、通常１０ｍＪ〜１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより塗膜を硬化させることができる。
本発明の機能性膜は、導電性を有する微粒子と、上記本発明の重合体を含み、特定の膜厚を有する膜であって、例えば、導電膜または帯電防止膜としての機能を発揮する。ここで、含有される本発明の重合体は、機能性膜における樹脂バインダーとして機能する。
前記導電性を有する微粒子としては、例えば、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム(以下、ＩＴＯと略す)、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、リンドープ酸化スズが好ましく用いられる。
導電性を有する微粒子の平均粒径は、３ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。微粒子の平均粒径が２００ｎｍを超える場合、得られる膜の透明性が損なわれるおそれがある。
導電性を有する微粒子の形状は特に制限はなく、球状、針状、燐片状等であっても何ら問題なく使用することができる。
前記導電性を有する微粒子としては、例えば、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム(以下、ＩＴＯと略す)、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、リンドープ酸化スズが好ましく用いられる。
導電性を有する微粒子の平均粒径は、３ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。微粒子の平均粒径が２００ｎｍを超える場合、得られる膜の透明性が損なわれるおそれがある。
導電性を有する微粒子の形状は特に制限はなく、球状、針状、燐片状等であっても何ら問題なく使用することができる。
本発明の機能性膜において、導電性を有する微粒子の配合量は、バインダー樹脂としての上記本発明の重合体１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、更に好ましくは２０〜８００質量部、最も好ましくは１００〜７００質量部である。導電性を有する微粒子の配合量が１０００質量部より多い場合、良好な膜物性および透明性が得られないおそれがある。導電性を有する微粒子の配合量が１０質量部より少ない場合、充分な導電性あるいは帯電防止性が得られないおそれがある。
ここで、本発明において「透明性」とは、可視光の全光線透過率が８０％以上であり、且つ、ヘイズが３％以下であることを意味する。また、「導電性」とは、１００Ｖの電圧を印加した場合の表面抵抗率が１０9（Ω／□）以下であることを意味する。
ここで、本発明において「透明性」とは、可視光の全光線透過率が８０％以上であり、且つ、ヘイズが３％以下であることを意味する。また、「導電性」とは、１００Ｖの電圧を印加した場合の表面抵抗率が１０9（Ω／□）以下であることを意味する。
本発明の機能性膜は、例えば、本発明の重合体と、導電性を有する微粒子とを混合し、基材上に製膜する方法、本発明の重合体を得るための上述の組成物と、導電性を有する微粒子とを混合し、基材上に製膜および硬化する方法の何れの方法においても製造することができる。
後者の製造方法において硬化は、上述した本発明の重合体の製造条件に基づいて、ラジカル重合法または光重合法の何れにおいても行うことができる。但し、基材が耐熱性に劣る樹脂の場合は、光重合法が好ましい。
本発明の機能性膜の製造に用いる基材としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥＴと略す)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等、透明性を有するものであれば特に限定されないが、光学特性およびコストのバランスによりＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。
前記製膜のための、基材への塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法あるいは印刷法が挙げられる。
後者の製造方法において硬化は、上述した本発明の重合体の製造条件に基づいて、ラジカル重合法または光重合法の何れにおいても行うことができる。但し、基材が耐熱性に劣る樹脂の場合は、光重合法が好ましい。
本発明の機能性膜の製造に用いる基材としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥＴと略す)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等、透明性を有するものであれば特に限定されないが、光学特性およびコストのバランスによりＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。
前記製膜のための、基材への塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法あるいは印刷法が挙げられる。
基材上に形成される機能性膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜３０μｍ、最も好ましくは０．５〜１０μｍである。機能性膜の膜厚が０．１μｍよりも薄い場合、充分な導電性と力学的特性が得られないおそれがある。一方、５０μｍよりも厚い場合、全光線透過率といった光学特性が低下するおそれがある。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこられに限定されない。
製造例１ N−エチル−N'−ヒドロキシエチルイミダゾールビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの合成
１０℃以下に設定した水浴中でエチレンブロモヒドリン５．００ｇ(４０ｍｍｏｌ)にN−エチルイミダゾール５.７６ｇ(６０ｍｍｏｌ)を滴下した。室温まで昇温後２時間、更に５０℃に昇温した後２１時間撹拌した。この際、ガスクロマトグラフィーによりエチレンブロモヒドリンの消失を確認した。次いで、反応混合物をジエチルエーテル２００ｍｌに滴下した後、デカンテーションによりジエチルエーテルを分離した。更に、ジエチルエーテル１００ｍｌにより洗浄を２回することにより精製操作を行った。得られた液体をイオン交換水２００ｍｌに溶解した後に、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド(以下ＴＦＳＩと略すこともある)リチウム塩１１．８４ｇ(４０ｍｍｏｌ)を加え、室温下4時間アニオン交換反応を行った。続いて、反応溶液に酢酸エチルを加え、生成物を抽出(１００ｍｌ×２回)した後、減圧乾燥することにより、式(５)で表されるN−エチル−N'−ヒドロキシエチルイミダゾールＴＦＳＩ塩を得た。この塩は淡黄色液体であり、収量は１２．９５ｇ、収率は７６．２%であった。
製造例１ N−エチル−N'−ヒドロキシエチルイミダゾールビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの合成
１０℃以下に設定した水浴中でエチレンブロモヒドリン５．００ｇ(４０ｍｍｏｌ)にN−エチルイミダゾール５.７６ｇ(６０ｍｍｏｌ)を滴下した。室温まで昇温後２時間、更に５０℃に昇温した後２１時間撹拌した。この際、ガスクロマトグラフィーによりエチレンブロモヒドリンの消失を確認した。次いで、反応混合物をジエチルエーテル２００ｍｌに滴下した後、デカンテーションによりジエチルエーテルを分離した。更に、ジエチルエーテル１００ｍｌにより洗浄を２回することにより精製操作を行った。得られた液体をイオン交換水２００ｍｌに溶解した後に、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド(以下ＴＦＳＩと略すこともある)リチウム塩１１．８４ｇ(４０ｍｍｏｌ)を加え、室温下4時間アニオン交換反応を行った。続いて、反応溶液に酢酸エチルを加え、生成物を抽出(１００ｍｌ×２回)した後、減圧乾燥することにより、式(５)で表されるN−エチル−N'−ヒドロキシエチルイミダゾールＴＦＳＩ塩を得た。この塩は淡黄色液体であり、収量は１２．９５ｇ、収率は７６．２%であった。
実施例１
室温下、製造例１において合成したN−エチル−N'−ヒドロキシエチルイミダゾールＴＦＳＩ塩２．１２ｇ(５ｍｍｏｌ)に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．７７６ｇ(５ｍｍｏｌ、カレンズＭＯＩ、昭和電工製)を滴下した。４５℃に昇温した後、１晩撹拌し、淡黄色透明液体を得た。収量は２．８８ｇ、収率は９９．４%であった。得られた反応物は、以下の1ＨＮＭＲの結果から、式(６)で示されるメタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであることがわかった。
1ＨＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、８０℃)：１．４４−１．４６ｐｐｍ(ｔ，３Ｈ)、１．８８ｐｐｍ(ｓ，３Ｈ)、３．２４−３．２９ｐｐｍ(ｑ，２Ｈ)、４．０８ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．２０ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．３３ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．４０ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、５．６４ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、６．０２ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、７．１７ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、７．７５ｐｐｍ−７．７１ｐｐｍ(ｄ，２Ｈ)、９．１２ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)。
室温下、製造例１において合成したN−エチル−N'−ヒドロキシエチルイミダゾールＴＦＳＩ塩２．１２ｇ(５ｍｍｏｌ)に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．７７６ｇ(５ｍｍｏｌ、カレンズＭＯＩ、昭和電工製)を滴下した。４５℃に昇温した後、１晩撹拌し、淡黄色透明液体を得た。収量は２．８８ｇ、収率は９９．４%であった。得られた反応物は、以下の1ＨＮＭＲの結果から、式(６)で示されるメタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであることがわかった。
1ＨＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、８０℃)：１．４４−１．４６ｐｐｍ(ｔ，３Ｈ)、１．８８ｐｐｍ(ｓ，３Ｈ)、３．２４−３．２９ｐｐｍ(ｑ，２Ｈ)、４．０８ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．２０ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．３３ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．４０ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、５．６４ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、６．０２ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、７．１７ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、７．７５ｐｐｍ−７．７１ｐｐｍ(ｄ，２Ｈ)、９．１２ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)。
実施例２
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(５ｍｍｏｌ、カレンズＡＯＩ、昭和電工製)を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明液体を得た。収量は２．７９ｇ、収率は９８．７%であった。得られた反応物は、以下の1ＨＮＭＲの結果から、式(７)で示されるアクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであることがわかった。
1ＨＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、８０℃)：１．４４−１．４６ｐｐｍ(ｔ，３Ｈ)、３．２４−３．３０ｐｐｍ(ｑ，２Ｈ)、４．０８ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．１９ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．３２ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．４１ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、５．８８ｐｐｍ(ｄ，１Ｈ)、６．０９ｐｐｍ(ｔ，１Ｈ)、６．３１ｐｐｍ(ｄ，１Ｈ)、７．１８ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、７．７５ｐｐｍ−７．７０ｐｐｍ(ｄ，２Ｈ)、９．１１ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)。
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(５ｍｍｏｌ、カレンズＡＯＩ、昭和電工製)を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明液体を得た。収量は２．７９ｇ、収率は９８．７%であった。得られた反応物は、以下の1ＨＮＭＲの結果から、式(７)で示されるアクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであることがわかった。
1ＨＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、８０℃)：１．４４−１．４６ｐｐｍ(ｔ，３Ｈ)、３．２４−３．３０ｐｐｍ(ｑ，２Ｈ)、４．０８ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．１９ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．３２ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．４１ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、５．８８ｐｐｍ(ｄ，１Ｈ)、６．０９ｐｐｍ(ｔ，１Ｈ)、６．３１ｐｐｍ(ｄ，１Ｈ)、７．１８ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、７．７５ｐｐｍ−７．７０ｐｐｍ(ｄ，２Ｈ)、９．１１ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)。
実施例３
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、メタクリロイルオキシエチルオキシエチルイソシアネート(５ｍｍｏｌ、カレンズＥＧ、昭和電工製)を用た以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明液体を得た。収量は３．１１ｇ、収率は９９．８%であった。得られた反応物は、以下の1ＨＮＭＲの結果から、式(８)で示されるメタクリロイルオキシエチルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであることがわかった。
1ＨＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、８０℃)：１．４３−１．４６ｐｐｍ(ｔ，３Ｈ)、１．８６ｐｐｍ(ｓ，３Ｈ)、３．２３−３．２７ｐｐｍ(ｑ，２Ｈ)、３．９８ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．０８ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．２０ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．３１ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．３３ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．４０ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、５．６３ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、６．０２ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、７．１５ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、７．７７ｐｐｍ−７．６９ｐｐｍ(ｄ，２Ｈ)、９．１０ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)。
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、メタクリロイルオキシエチルオキシエチルイソシアネート(５ｍｍｏｌ、カレンズＥＧ、昭和電工製)を用た以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明液体を得た。収量は３．１１ｇ、収率は９９．８%であった。得られた反応物は、以下の1ＨＮＭＲの結果から、式(８)で示されるメタクリロイルオキシエチルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであることがわかった。
1ＨＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、８０℃)：１．４３−１．４６ｐｐｍ(ｔ，３Ｈ)、１．８６ｐｐｍ(ｓ，３Ｈ)、３．２３−３．２７ｐｐｍ(ｑ，２Ｈ)、３．９８ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．０８ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．２０ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．３１ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．３３ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、４．４０ｐｐｍ(ｔ，２Ｈ)、５．６３ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、６．０２ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、７．１５ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)、７．７７ｐｐｍ−７．６９ｐｐｍ(ｄ，２Ｈ)、９．１０ｐｐｍ(ｓ，１Ｈ)。
実施例４ 透明導電体の作製(１)
実施例１において合成したメタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド５質量部、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート(日本化薬社製)２５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカル社製)１．５質量部、２０％ＩＴＯイソプロパノール分散液(触媒化成社製)をＩＴＯ固形分として７０質量部及びエチレングリコールモノプロピルエーテル２００質量部を混合することにより、透明導電性膜塗工液を調製した。
この塗工液を、基材としての５ｃｍ×５ｃｍに裁断したＰＥＴフィルム(東洋紡社製)上に、スピンコートした。次いで、８０℃に設定したオーブン内で５分間プリベイクした後に、窒素雰囲気下、ＵＶ(３６５ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ2)を照射することにより膜を硬化させ、基材に透明導電膜を有する透明導電体を作製した。得られた透明導電膜について、以下に示す方法により、全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗率、鉛筆硬度試験および碁盤目剥離試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１において合成したメタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド５質量部、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート(日本化薬社製)２５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカル社製)１．５質量部、２０％ＩＴＯイソプロパノール分散液(触媒化成社製)をＩＴＯ固形分として７０質量部及びエチレングリコールモノプロピルエーテル２００質量部を混合することにより、透明導電性膜塗工液を調製した。
この塗工液を、基材としての５ｃｍ×５ｃｍに裁断したＰＥＴフィルム(東洋紡社製)上に、スピンコートした。次いで、８０℃に設定したオーブン内で５分間プリベイクした後に、窒素雰囲気下、ＵＶ(３６５ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ2)を照射することにより膜を硬化させ、基材に透明導電膜を有する透明導電体を作製した。得られた透明導電膜について、以下に示す方法により、全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗率、鉛筆硬度試験および碁盤目剥離試験を行った。結果を表１に示す。
表面抵抗率：三菱化学社製の抵抗率計(商品名「ハイレスタＵＰ」)を用いて測定した。測定は、サンプル毎に各５点の測定を行い、その平均値を算出した。
全光線透過率／ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に従い、ヘイズメーター(ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製)を用いて評価した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い評価した。
碁盤目剥離試験：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従い評価した。
全光線透過率／ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に従い、ヘイズメーター(ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製)を用いて評価した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い評価した。
碁盤目剥離試験：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従い評価した。
実施例５ 透明導電体の作製(２)
メタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの代わりに、実施例２において合成したアクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、基材に透明導電膜を有する透明導電体を作製した。得られた透明導電膜について、実施例４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
メタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの代わりに、実施例２において合成したアクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、基材に透明導電膜を有する透明導電体を作製した。得られた透明導電膜について、実施例４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６ 透明導電体の作製(３)
メタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの代わりに、実施例３において合成したメタクリロイルオキシエチルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、基材に透明導電膜を有する透明導電体を作製した。得られた透明導電膜について、実施例４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
メタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの代わりに、実施例３において合成したメタクリロイルオキシエチルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、基材に透明導電膜を有する透明導電体を作製した。得られた透明導電膜について、実施例４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１ 透明導電膜の作製(４)
メタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、基材に透明導電膜を有する透明導電体を作製した。得られた透明導電膜について、実施例４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
メタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、基材に透明導電膜を有する透明導電体を作製した。得られた透明導電膜について、実施例４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２ 透明導電膜の作製(５)
メタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの代わりに、N−エチル−N'−ヒドロキシエチルイミダゾールビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、基材に透明導電膜を有する透明導電体を作製した。得られた透明導電膜について、実施例４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
メタクリロイルオキシエチル(２−(３−エチルイミダゾリウム−１−イル)エチル)カーバメートビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの代わりに、N−エチル−N'−ヒドロキシエチルイミダゾールビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、基材に透明導電膜を有する透明導電体を作製した。得られた透明導電膜について、実施例４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
表１より、本発明の重合性イミダゾール塩を用いて作成した透明導電膜(実施例４、５および６)は、バインダー樹脂にイオン液体を用いないもの(比較例１)と比べて、有意に表面抵抗率を低下させることができた。また、本発明の重合性イミダゾール塩を用いずに作成したもの(比較例１、２)と比べて、基材に対する優れた接着性を有することがわかった。
１：透明導電体
２：基材
３：透明導電膜
２：基材
３：透明導電膜
Claims (6)
- 式(１)で表される、重合性イミダゾール塩。
- 式(１)中のX-が、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである請求項１記載の重合性イミダゾール塩。
- 請求項１または２記載の重合性イミダゾール塩を含む組成物を重合して得た重合体。
- 平均粒径３ｎｍ〜２００ｎｍである、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種の微粒子である、導電性を有する微粒子と、請求項３記載の重合体を含み、膜厚が０．１〜５０μｍである機能性膜。
- 平均粒径３ｎｍ〜２００ｎｍである導電性を有する微粒子と、請求項３記載の重合体を含み、膜厚が０．１〜５０μｍである透明導電膜。
- 導電性を有する微粒子が、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ及びリンドープ酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種の微粒子である請求項５記載の透明導電膜。
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