JP2019048912A - 親水性共重合体およびその製造方法、ならびに当該親水性共重合体を含む活性エネルギー線硬化型組成物および塗膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂との相溶性に優れ、硬度、透明性および表面親水性の持続性に優れた塗膜を提供できる親水性共重合体を提供する。【解決手段】式(1)で表される構成単位(a)と、式(2)で表される構成単位(b)と、式(4)で表される構成単位(d)と、式(5)で表される構成単位(e)と、を含む親水性共重合体であって、前記親水性共重合体における前記構成単位(a)と前記構成単位(b)との重量比が10:90〜90:10である、親水性共重合体。【選択図】なし
Description
本発明は、親水性共重合体およびその製造方法、ならびに当該親水性共重合体を含む活性エネルギー線硬化型組成物および塗膜に関する。
プラスチック基材等に求められる表面特性として、防曇性、帯電防止性、防汚性、リコート性等がある。一般に、これらの表面特性は、基材に親水性を付与することによって発揮され、これまで種々の親水化剤が提案されている。
特許文献1では、ポリエーテルジオール基を含む活性エネルギー線硬化型防曇組成物が開示されている。特許文献2では、低分子界面活性剤を含む組成物が開示されている。特許文献3では、シリカ微粒子と(メタ)アクリル樹脂とを含む活性エネルギー線硬化型有機無機ハイブリッド組成物が開示されている。特許文献4では、スルホン酸(塩)基を有する(メタ)アクリル系の親水性重合体が開示されている。特許文献5では、反応型の低分子界面活性剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
しかしながら、従来の親水化剤は以下の課題を有する。特許文献1に記載の組成物では、塗膜の硬度と表面親水性とを両立することが困難である。特許文献2に記載の組成物では、塗膜の初期親水性は得られるものの、界面活性剤のブリードアウトにより、表面親水性効果が持続しない。特許文献3に記載の組成物は、シリカ微粒子を配合しているため、塗膜のヘイズが上昇する(すなわち、透明性や視認性に劣る)。特許文献4に記載の重合体は、親水性が高すぎるため、樹脂や有機溶媒との相溶性が十分ではなく、高硬度な塗膜が得られない。特許文献5に記載の組成物は、反応型の界面活性剤のため親水性は持続性が得られるものの、高硬度な塗膜が得られない。
そこで、本発明は、樹脂や有機溶媒との相溶性に優れ、硬度、透明性および表面親水性の持続性に優れた塗膜を提供できる親水性共重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記式(1)で表される構成単位(a)と、下記式(2)で表される構成単位(b)と、下記式(4)で表される構成単位(d)と、下記式(5)で表される構成単位(e)と、を含む親水性共重合体であって、前記親水性共重合体における前記構成単位(a)と前記構成単位(b)との重量比が10:90〜90:10である、親水性共重合体を提供することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明に係る親水性共重合体は、親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物や有機溶媒との相溶性に優れる。また、当該親水性共重合体を含む塗膜は、硬度、透明性および表面親水性が良好であり、耐久試験後においても表面親水性を持続することができる(すなわち、耐久親水性に優れる)。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜60%の条件で測定する。
本明細書において、「(メタ)アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。よって、例えば、「(メタ)アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。
また、本明細書において、ある構成単位がある単量体に「由来する」とされる場合には、当該構成単位が、対応する単量体の有する重合性不飽和二重結合の一方の結合の切断により生じる2価の構成単位であることを意味する。
<親水性共重合体>
本発明に係る親水性共重合体(以下、単に「共重合体」とも称する)は、後述する構成単位(a)、(b)、(d)および(e)を含む。当該共重合体を、有機溶媒やバインダー樹脂である親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物と混合した際、構成単位(b)および(d)に含まれるポリオキシアルキレン基の存在により、これらの成分が良く相溶した透明な組成物を得ることができる。さらに、当該組成物を用いて塗膜を形成する際、活性エネルギー線の照射により、構成単位(e)に含まれる(メタ)アクリロイル基とバインダー樹脂の(メタ)アクリロイル基との間で共有結合が形成される。一方、構成単位(a)および(b)に含まれるアンモニウム基は、親水性が高くバインダー樹脂や有機溶媒との親和性が低いため、塗膜表面に露呈しやすくなる。その結果、内部は疎水的かつ高架橋密度でありながら、表面には親水性成分が固定化された塗膜を得ることができる。ゆえに、当該塗膜は、優れた透明性、高硬度および表面親水性を発現することができる。さらに、かような塗膜は、温水中等の高温高湿環境に置かれた場合においても、親水性共重合体がブリードアウトしないため、表面親水性を持続することができる(すなわち、耐久親水性に優れる)。なお、上記メカニズムは推定であり、本発明は上記推定によって限定されない。
本発明に係る親水性共重合体(以下、単に「共重合体」とも称する)は、後述する構成単位(a)、(b)、(d)および(e)を含む。当該共重合体を、有機溶媒やバインダー樹脂である親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物と混合した際、構成単位(b)および(d)に含まれるポリオキシアルキレン基の存在により、これらの成分が良く相溶した透明な組成物を得ることができる。さらに、当該組成物を用いて塗膜を形成する際、活性エネルギー線の照射により、構成単位(e)に含まれる(メタ)アクリロイル基とバインダー樹脂の(メタ)アクリロイル基との間で共有結合が形成される。一方、構成単位(a)および(b)に含まれるアンモニウム基は、親水性が高くバインダー樹脂や有機溶媒との親和性が低いため、塗膜表面に露呈しやすくなる。その結果、内部は疎水的かつ高架橋密度でありながら、表面には親水性成分が固定化された塗膜を得ることができる。ゆえに、当該塗膜は、優れた透明性、高硬度および表面親水性を発現することができる。さらに、かような塗膜は、温水中等の高温高湿環境に置かれた場合においても、親水性共重合体がブリードアウトしないため、表面親水性を持続することができる(すなわち、耐久親水性に優れる)。なお、上記メカニズムは推定であり、本発明は上記推定によって限定されない。
以下、本発明に係る親水性共重合体の各構成単位について説明する。
[構成単位(a)]
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位(a)は、下記式(1)で表される。
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位(a)は、下記式(1)で表される。
上記式(1)中、Ra1は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
上記式(1)中、Ra2は、置換または非置換のC1〜C6アルキル基であり、塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは置換または非置換のC1〜C3アルキル基であり、より好ましくは置換または非置換のC1〜C2アルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。この際、存在してもよい置換基としては、バインダー樹脂の溶解性の観点から、好ましくはC6〜C18アリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
上記式(1)中、Xaは、NHまたはOであり、表面親水性および耐加水分解性の向上の観点から、好ましくはNHである。
上記式(1)中、naは、1〜6の整数であり、塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1〜3の整数である。
上記式(1)中、Ya −は、Yb −(すなわち下記式(2’)で表されるアニオン)を除く任意のアニオンであり、表面親水性の向上の観点から、好ましくはハロゲンアニオン(F−、Cl−、Br−、I−)または置換もしくは非置換のC1〜C6アルキル硫酸アニオンであり、より好ましくはCl−または置換もしくは非置換のC1〜C3アルキル硫酸アニオンである。
非置換のC1〜C6アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
非置換のC6〜C18アリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
非置換のC1〜C5アルキル硫酸アニオン(R−OSO3 −)は、非置換のC1〜C5アルキル基とスルホキシドアニオンとが連結した一価のアニオンであり、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン等が挙げられる。
上記式(1)で表される構成単位(a)は、下記式(1m)で表される(メタ)アクリル系単量体(以下、「単量体A」とも称する)に由来する構成単位であってもよい。下記式(1m)中、Ra1、Ra2、Xa、naおよびYa −は、上記で定義したものと同様である。
単量体Aの具体例としては、特に制限されないが、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系単量体の塩が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
単量体Aは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、KJケミカルズ株式会社製のDMAPAA−Q(登録商標)、DMAEA−BQ(登録商標)等を用いることができる。
本発明の親水性共重合体における構成単位(a)の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは1〜60重量%であり、より好ましくは2〜50重量%であり、さらにより好ましくは5〜43重量%であり、特に好ましくは5〜35重量%である。かような範囲であれば、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性および塗膜の表面親水性が一層向上する。
[構成単位(b)]
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位(b)は、下記式(2)で表される。
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位(b)は、下記式(2)で表される。
上記式(2)中、Rb1は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
上記式(2)中、Rb2は、水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C6アルキル基であり、好ましくは水素原子または置換もしくは非置換のC1〜C3アルキル基であり、より好ましくは水素原子または置換もしくは非置換のメチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。この際、存在してもよい置換基としては、バインダー樹脂の溶解性の観点から、好ましくはC6〜C18アリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
上記式(2)中、nbは、1〜6の整数であり、塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1〜3の整数であり、特に好ましくは1または2である。
上記式(2)中、Yb −は下記式(2’)で表されるアニオンである、
上記式(2’)中、R’は、置換もしくは非置換のC12〜C14の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性向上および塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは置換もしくは非置換のC13の直鎖状または分枝状のアルキル基である。
上記式(2’)中、A’は、C2〜C4の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。
C2〜C4の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基(−CH2−CH(CH3)−)、n−ブチレン基、1−メチルプロピレン基(−CH2−CH2−CH(CH3)−)、2−メチルプロピレン基(−CH2−CH(CH3)−CH2−)、ジメチルエチレン基(−CH2−C(CH3)2−)、エチルエチレン基(−CH2−CH(CH2CH3)−)等が挙げられる。
上記式(2’)中、mは、A’Oの平均付加モル数であって、2〜50であり、塗膜の表面親水性および粘度低下による作業性向上の観点から、好ましくは2〜30であり、より好ましくは2〜20であり、さらにより好ましくは2〜10である。
すなわち、上記式(2’)中、(A’O)mは、ポリオキシアルキレン基を表す。(A’O)mは、好ましくは2種以上のオキシアルキレン基を含み、より好ましくはオキシブチレン基(−C4H8O−)を含み、さらにより好ましくはオキシエチレン基(−C2H4O−)をさらに含む。オキシブチレン基は、分枝状のアルキレン基を有することが好ましく、下記式で示される基のうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。かような基を含むことで、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性および塗膜の表面親水性が一層向上する。
上記式(2’)中、(A’O)mにおけるオキシブチレン基の割合は、好ましくは3〜90モル%であり、より好ましくは10〜80モル%であり、さらにより好ましくは20〜50モル%であり、特に好ましくは30〜40モル%である。なお、オキシブチレン基が2種以上の構造を有する場合、上記オキシブチレン基の割合は、各構造の割合(モル%)の合計を表す。(A’O)mが2種以上のオキシアルキレン基を含む場合、その配列はランダム型、ブロック型のいずれでもよいが、塗膜の表面親水性効果を一層高める観点から、ブロック型であることが好ましい。なお、ブロック型の場合、配列の順序は問わない。すなわち、スルホン酸基には、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシブチレン鎖の順で連結してもよいし、その逆であってもよい。
上記式(2)で表される構成単位(b)は、下記式(2m)で表される(メタ)アクリル系単量体(以下、「単量体B」とも称する)に由来する構成単位であってもよい。下記式(2m)中、Rb1、Rb2、nbおよびYb −は、上記で定義したものと同様である。
単量体Bの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系単量体と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルとの塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
単量体Bは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。単量体Bは、国際公開第2013/129492号パンフレット等を参照して合成することができる。
本発明の親水性共重合体における構成単位(b)の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは1〜70重量%であり、より好ましくは2〜60重量%であり、さらにより好ましくは5〜50重量%であり、特に好ましくは10〜43重量%である。かような範囲であれば、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性および塗膜の表面親水性が一層向上する。
本発明の親水性共重合体において、構成単位(a)および(b)の合計重量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは10〜85重量%であり、より好ましくは20〜75重量%であり、さらにより好ましくは30〜65重量%である。10重量%以上であれば、塗膜の表面親水性が良好である。一方、85重量%以下であれば、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性に優れるとともに、塗膜自体の耐水性が良好であり、耐久親水性(高温高湿環境下での表面親水性の持続性)に優れる。
また、本発明の親水性共重合体において、構成単位(a)と構成単位(b)との重量比は10:90〜90:10である。10:90よりも構成単位(a)が少ない場合、構成単位(b)の疎水性因子の寄与が大きくなり、塗膜の表面親水性が低下するとともに、硬度が低下する。一方、90:10よりも構成単位(a)が多い場合、共重合体の親水性が高くなりすぎるため、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性が低下し、均一な組成物を得ることができない。構成単位(a)と構成単位(b)との重量比は、表面親水性を一層高める観点から、好ましくは10:90〜80:20であり、10:90〜70:30である。なお、上記重量比は、例えば、後述の重合体前駆体を合成する際の単量体Aおよび単量体Bの仕込み比によって制御することができる。
[構成単位(d)]
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位(d)は、下記式(4)で表される。
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位(d)は、下記式(4)で表される。
上記式(4)中、Rd1およびRd2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
上記式(4)中、AOは、置換または非置換のC2〜C4オキシアルキレン基であり、好ましくは置換または非置換のオキシエチレン基である。
非置換のC2〜C4オキシアルキレン基に含まれるアルキレン基(すなわち、上記式(4)においてAに相当する基)の例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基(−CH2−CH(CH3)−)、n−ブチレン基、1−メチルプロピレン基(−CH2−CH2−CH(CH3)−)、2−メチルプロピレン基(−CH2−CH(CH3)−CH2−)、ジメチルエチレン基(−CH2−C(CH3)2−)、エチルエチレン基(−CH2−CH(CH2CH3)−)等が挙げられる。
上記式(4)中、ndは、AOの平均付加モル数であって2〜23である。好ましくは、ndは、5〜23であり、より好ましくは9〜23である。かような範囲にあれば、共重合体のsp値がバインダー樹脂のsp値に近づくため、両者の相溶性が向上し、均一な組成物を得ることができる。その結果、得られる塗膜の透明性、硬度その他の物性が向上する。
なお、上記式(4)中、(AO)ndで表されるポリオキシアルキレン基は、Aがカルボキシル基と連結し、OがRd2と連結している。
上記式(4)で表される構成単位(d)は、下記式(4m)で表される(メタ)アクリル系単量体(以下、単に「単量体D」とも称する)に由来する構成単位であってもよい。下記式(4m)中、Rd1、Rd2、AO、ndは上記で定義したものと同様である。また、下記式(4m)中、(AO)ndで表されるポリオキシアルキレン基の連結形態は上記と同様である。
単量体Dは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、新中村化学工業株式会社製のNKエステルM90G、NKエステルM230G等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
本発明の親水性共重合体における構成単位(d)の含有量は、全ての構成単位の合計重量に対して、好ましくは1〜40重量%であり、より好ましくは2〜30重量%であり、さらにより好ましくは5〜20重量%であり、特に好ましくは10重量%以上20重量%未満である。かような範囲であれば、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性および塗膜の表面親水性が一層向上する。
[構成単位(e)]
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位(e)は、下記式(5)で表される。
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位(e)は、下記式(5)で表される。
上記式(5)中、Re1は、水素原子またはメチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。上記式(5)中、主鎖側のRe1は、共重合体のガラス転移温度の低下を抑制する観点から、メチル基であることが好ましい。
上記式(5)中、Xeは下記式(5−1)〜(5−4)のいずれかで表される二価の基である。
上記式(5−1)〜(5−4)中、
Re2〜Re4は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1〜C20脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換のC3〜C20脂環族炭化水素基であり、好ましくは置換または非置換のC1〜20アルキレン基であり、より好ましくは置換または非置換のC1〜C8アルキレン基であり、さらにより好ましくは置換または非置換のC1〜C4アルキレン基であり、特に好ましくは置換または非置換のC1〜C2アルキレン基である。また、上記式(5−1)および(5−2)中、Re2の炭素原子とメチレン基の炭素原子は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
Re2〜Re4は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1〜C20脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換のC3〜C20脂環族炭化水素基であり、好ましくは置換または非置換のC1〜20アルキレン基であり、より好ましくは置換または非置換のC1〜C8アルキレン基であり、さらにより好ましくは置換または非置換のC1〜C4アルキレン基であり、特に好ましくは置換または非置換のC1〜C2アルキレン基である。また、上記式(5−1)および(5−2)中、Re2の炭素原子とメチレン基の炭素原子は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
非置換のC3〜C20脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基等が挙げられる。
非置換のC1〜C20脂環族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
上記式(5)で表される構成単位(e)は、後述するエポキシ基を含有する(メタ)アクリル系単量体(以下、「単量体E1」とも称する)およびカルボキシル基を含有する(メタ)アクリル系単量体(以下、「単量体E2」とも称する)の組み合わせに由来する構成単位であってもよい。具体的には、単量体E1を重合した後、当該単量体E1由来のエポキシ基に単量体E2のカルボキシル基を反応させることにより、上記式(5−1)で表される連結基Xeを有する構成単位(e)を形成してもよい。あるいは、単量体E2を重合した後、当該単量体E2由来のカルボキシル基に単量体E1のエポキシ基を反応させることにより、上記式(5−2)で表される連結基Xeを有する構成単位(e)を形成してもよい。
あるいは、上記式(5)で表される構成単位(e)は、後述するヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル系単量体(以下、「単量体E3」とも称する)およびイソシアネート基を含有する(メタ)アクリル系単量体(以下、「単量体E4」とも称する)との組み合わせに由来する構成単位であってもよい。具体的には、単量体E3を重合した後、当該単量体E3由来のヒドロキシル基に単量体E4のイソシアネート基を反応させることにより、上記式(5−3)で表される連結基Xeを有する構成単位(e)を形成してもよい。あるいは、単量体E4を重合した後、当該単量体E4由来のイソシアネート基に単量体E3のヒドロキシル基を反応させることにより、上記式(5−4)で表される連結基Xeを有する構成単位(e)を形成してもよい。
なお、構成単位(e)は、下記式(5m−5)で表される(メタ)アクリル系単量体から直接的に誘導されてもよい。下記式(5m−5)中、Re1、Re2およびXeは上記と同義である。
本発明の親水性共重合体における構成単位(e)の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは1〜70重量%であり、より好ましくは2〜60重量%であり、さらにより好ましくは3〜50重量%であり、特に好ましくは5〜45重量%である。1重量%以上であれば、共重合体とバインダー樹脂との架橋点が増加し、塗膜の硬度および耐久親水性が一層向上する。一方、70重量%以下であれば、塗膜の表面親水性が良好である。言い換えれば、本発明に係る親水性共重合体におけるエチレン性二重結合(C=C)の含有量は、全構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜12重量%であり、より好ましくは0.2〜10重量%であり、さらにより好ましくは0.3〜8重量%であり、特に好ましくは0.5〜5重量%である。
親水性共重合体の(メタ)アクリル当量は、好ましくは400〜3,000g/eqである。400g/eq以上であれば、共重合体とバインダー樹脂との架橋点が増加し、塗膜の耐久親水性が一層向上する。一方、3,000g/eq以下であれば、共重合体とバインダー樹脂が反応し塗膜の硬度を維持し親水性がより一層向上する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル当量」とは、エチレン性二重結合1molに対して必要なバインダー樹脂のg数であり、分子量をM、分子内の(メタ)アクリロイル基の数をNaとしたときに、(メタ)アクリル当量=M/Naにより求められる値である。
[その他の構成単位]
本発明に係る親水性共重合体には、上記の構成単位(a)、(b)、(d)および(e)以外の構成単位が含まれてもよい。当該構成単位は、構成単位(a)、(b)、(d)および(e)の原料である各単量体と共重合可能な(メタ)アクリル系単量体(以下、「その他の単量体」とも称する)に由来する構成単位であれば、特に制限されない。
本発明に係る親水性共重合体には、上記の構成単位(a)、(b)、(d)および(e)以外の構成単位が含まれてもよい。当該構成単位は、構成単位(a)、(b)、(d)および(e)の原料である各単量体と共重合可能な(メタ)アクリル系単量体(以下、「その他の単量体」とも称する)に由来する構成単位であれば、特に制限されない。
その他の単量体としては、特に制限されないが、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、本発明に係る親水性共重合体には、上記単量体E1〜E4のいずれかに由来し、構成単位(e)の形成に寄与しない構成単位が含まれてもよい。
本発明の親水性共重合体におけるその他の単量体の含有量は、全ての構成単位の合計重量に対して、好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは20重量%以下であり、さらにより好ましくは15重量%以下であり、特に好ましくは10重量%以下である。かような範囲であれば、塗膜の硬度および耐久親水性が一層向上する。
[親水性共重合体の物性]
本発明の親水性共重合体の重量平均分子量は、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性向上および塗膜の硬度向上の観点から、好ましくは1,000〜30,000であり、より好ましくは3,000〜20,000であり、さらにより好ましくは5,000〜15,000であり、特に好ましくは7,000〜10,000である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(標準物質:ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド)により求めた値である。
本発明の親水性共重合体の重量平均分子量は、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性向上および塗膜の硬度向上の観点から、好ましくは1,000〜30,000であり、より好ましくは3,000〜20,000であり、さらにより好ましくは5,000〜15,000であり、特に好ましくは7,000〜10,000である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(標準物質:ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド)により求めた値である。
本発明の親水性共重合体の粘度は、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性や作業性の観点から、0.01〜0.5Pa・s(温度25℃)であることが好ましい。また、本発明の親水性共重合体のガラス転移温度は、−10〜50℃であることが好ましい。
本発明に係る親水性共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
<親水性共重合体の製造方法>
本発明は、上記親水性共重合体の製造方法についても提供する。
本発明は、上記親水性共重合体の製造方法についても提供する。
本発明の親水性共重合体は、例えば、エポキシ基を含有する(メタ)アクリル系単量体(単量体E1)を、上記の単量体A、B、D、および必要に応じてその他の単量体と共重合した後、当該エポキシ基に対してカルボキシル基を含有する(メタ)アクリル系単量体(単量体E2)を付加させることにより、製造することができる。あるいは、当該方法は、単量体E1と単量体E2とを入れ替えて実施してもよい。すなわち、本発明の一実施形態に係る親水性共重合体の製造方法は、側鎖にエポキシ基を含有する重合体前駆体(P1)を合成し、前記重合体前駆体(P1)とカルボキシル基を含有する(メタ)アクリル系単量体とを付加反応させて、構成単位(e)を形成する;または側鎖にカルボキシル基を含有する重合体前駆体(P2)を合成し、前記重合体前駆体(P2)とエポキシ基を含有する(メタ)アクリル系単量体とを付加反応させて、構成単位(e)を形成する;ことを含む。
上記の方法において、単量体E1は、下記式(5m−1)で表されるエポキシ基を含有する(メタ)アクリル系単量体であることが好ましい。
上記式(5m−1)中、Re1およびRe2は上記と同義である。Re1は、好ましくはメチル基である。Re2は、好ましくは置換または非置換のC1〜C20アルキレン基であり、より好ましくは置換または非置換のC1〜C8アルキレン基であり、さらにより好ましくは置換または非置換のC1〜C4アルキレン基であり、特に好ましくは置換または非置換のメチレン基である。上記式(5m−1)中、Re2の炭素原子とエポキシ基の炭素原子は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
単量体E1の例としては、特に制限されないが、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。単量体E1は、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、共栄社化学株式会社製のライトエステルG等を用いることができる。
上記の方法において、単量体E2は、下記式(5m−2)で表されるカルボキシル基を含有する(メタ)アクリル系単量体であることが好ましい。
上記式(5m−2)中、Re1は上記と同様である。単量体E2を重合体前駆体の合成に用いる場合、共重合体のガラス転移温度の低下を抑制する観点から、Re1はメチル基であることが好ましい。単量体E2を付加反応に用いる場合、活性エネルギー線を照射する際の硬化性(反応速度)の向上の観点から、Re1は水素原子であることが好ましい。
単量体E2の例としては、(メタ)アクリル酸が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。単量体E2は、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、三菱ケミカル株式会社等より入手できる。
あるいは、本発明の親水性共重合体は、例えば、ヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル系単量体(単量体E3)を、上記の単量体A、B、D、および必要に応じてその他の単量体と共重合した後、当該ヒドロキシル基に対してイソシアネート基を含有する(メタ)アクリル系単量体(単量体E4)を付加させることにより、製造することができる。あるいは、当該方法は、単量体E3と単量体E4とを入れ替えて実施してもよい。すなわち、本発明の一実施形態に係る親水性共重合体の製造方法は、側鎖にヒドロキシル基を含有する重合体前駆体(P3)を合成し、前記重合体前駆体(P3)とイソシアネート基を含有する(メタ)アクリル系単量体とを付加反応させて、構成単位(e)を形成する;または側鎖にイソシアネート基を含有する重合体前駆体(P4)を合成し、前記重合体前駆体(P4)とヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル系単量体とを付加反応させて、構成単位(e)を形成する;ことを含む。
上記の方法において、単量体E3は、下記式(5m−3)で表されるヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル系単量体であることが好ましい。
上記式(5m−3)中、Re1およびRe3は上記と同義である。単量体E3を重合体前駆体の合成に用いる場合、共重合体のガラス転移温度の低下を抑制する観点から、Re1はメチル基であることが好ましい。単量体E3を付加反応に用いる場合、活性エネルギー線を照射する際の硬化性(反応速度)の向上の観点から、Re1は水素原子であることが好ましい。Re3は、好ましくは置換または非置換のC1〜C20アルキレン基であり、より好ましくは置換または非置換のC1〜C8アルキレン基であり、さらにより好ましくは置換または非置換のC1〜C4アルキレン基であり、特に好ましくは置換または非置換のエチレン基である。
単量体E3の例としては、特に制限されないが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。単量体E3は、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、共栄社化学株式会社製のライトエステルHO−250(N)、HOP(N)、HOA(N)、HOP−A(N)等を用いることができる。
上記の方法において、単量体E4は、下記式(5m−4)で表されるイソシアネート基含有(メタ)アクリル系単量体であることが好ましい。
上記式(5m−4)中、Re1およびRe4は上記と同義である。単量体E4を重合体前駆体の合成に用いる場合、共重合体のガラス転移温度の低下を抑制する観点から、Re1はメチル基であることが好ましい。単量体E3を付加反応に用いる場合、活性エネルギー線を照射する際の硬化性(反応速度)の向上の観点から、Re1は水素原子であることが好ましい。Re4は、好ましくは置換または非置換のC1〜C20アルキレン基であり、より好ましくは置換または非置換のC1〜C8アルキレン基であり、さらにより好ましくは置換または非置換のC1〜C4アルキレン基であり、特に好ましくは置換または非置換のエチレン基である。
単量体E4の例としては、特に制限されないが、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナート等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。単量体E4は、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、昭和電工株式会社製のカレンズAOI(登録商標)、カレンズMOI(登録商標)等を用いることができる。
上記のとおり、本発明の親水性共重合体の製造方法は、特に制限されないが、重合体前駆体の合成(工程1)、当該重合体前駆体への単量体の付加反応(工程2)と段階的に行うことが好ましい。当該方法の場合、両工程における単量体の仕込み量を適宜調節することで、共重合体中の各構成単位の含有量を容易に制御することができる。また、当該方法では、共重合体側鎖の重合性官能基を後から導入するため、架橋等の副反応がほとんど生じない。
[工程1:重合体前駆体の合成]
工程1では、例えば、上記の単量体A、単量体B、単量体D、および単量体E1〜E4のいずれか、ならびに必要に応じてその他の単量体を配合し、共重合を行う。その際、単量体Aおよび単量体Bの仕込み比が10:90〜90:10(重量比)となるように配合する。これにより、構成単位(a)、(b)および(d)を含有し、かつ工程2で付加反応しうる官能基が導入された重合体前駆体(P1)〜(P4)のいずれかを得ることができる。なお、構成単位(a)、(b)および(d)は、単量体A、BおよびDから直接的に誘導されなくてもよい。すなわち、単量体A、B、D以外の単量体を共重合させた後、適宜官能基を付加することにより構成単位(a)、(b)および(d)をそれぞれ誘導してもよい。また、構成単位(a)は、単量体Aの塩形態ではないもの(例えば、DMAPAA(登録商標))を重合させてから、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド等の化合物を添加してアミンを4級化させることにより、形成してもよい。あるいは、構成単位(b)は、単量体Bの塩形態ではないものを重合させてから、Yb −Q+(Yb −は上記と同様であり、Q+は任意のカチオンである)で表される塩等を添加してアミンを4級化させることにより、形成してもよい。ただし、重合体前駆体の合成にあたり、構成単位(a)および構成単位(b)の両方が上記の方法により間接的に誘導されることはない。
工程1では、例えば、上記の単量体A、単量体B、単量体D、および単量体E1〜E4のいずれか、ならびに必要に応じてその他の単量体を配合し、共重合を行う。その際、単量体Aおよび単量体Bの仕込み比が10:90〜90:10(重量比)となるように配合する。これにより、構成単位(a)、(b)および(d)を含有し、かつ工程2で付加反応しうる官能基が導入された重合体前駆体(P1)〜(P4)のいずれかを得ることができる。なお、構成単位(a)、(b)および(d)は、単量体A、BおよびDから直接的に誘導されなくてもよい。すなわち、単量体A、B、D以外の単量体を共重合させた後、適宜官能基を付加することにより構成単位(a)、(b)および(d)をそれぞれ誘導してもよい。また、構成単位(a)は、単量体Aの塩形態ではないもの(例えば、DMAPAA(登録商標))を重合させてから、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド等の化合物を添加してアミンを4級化させることにより、形成してもよい。あるいは、構成単位(b)は、単量体Bの塩形態ではないものを重合させてから、Yb −Q+(Yb −は上記と同様であり、Q+は任意のカチオンである)で表される塩等を添加してアミンを4級化させることにより、形成してもよい。ただし、重合体前駆体の合成にあたり、構成単位(a)および構成単位(b)の両方が上記の方法により間接的に誘導されることはない。
重合体前駆体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
重合体前駆体の合成方法は、特に限定されず、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。中でも、分子量の調節が容易であり、また不純物の量も少ないことから、重合開始剤(好ましくは、熱重合開始剤)を用いた溶液重合法が好ましい。
重合開始剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは0.5〜30重量%であり、より好ましくは1〜20重量%であり、さらにより好ましくは10〜15重量%である。なお、重合開始剤は、一括で添加してもよいし、何回かに分けて添加してもよい。
熱重合開始剤の例としては、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)、アゾビスシアノ吉草酸、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2.4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2.4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェイトジハイドレート、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾ化合物;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
また、重合体前駆体の合成に際して、分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは0.1〜5重量%であり、より好ましくは0.5〜3重量%であり、さらにより好ましくは1〜2重量%である。
連鎖移動剤の例としては、メチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、2−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類;メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類;クロロエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類;メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
重合条件は、特に制限されず、用いる重合開始剤の種類等によって適宜調節できるが、不活性ガス(好ましくは窒素)雰囲気下、重合温度は60〜90℃であることが好ましく、重合時間は3〜10時間であることが好ましい。
重合溶媒としては、重合させる各単量体、生成する重合体前駆体、および必要に応じて重合開始剤その他の添加剤を溶解できるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
[工程2:重合体前駆体への単量体の付加反応]
側鎖にエポキシ基を含有する重合体前駆体(P1)(あるいは、側鎖にカルボキシル基を含有する重合体前駆体(P2))に対して、カルボキシル基(あるいは、エポキシ基)を含有する(メタ)アクリル系単量体を付加させる場合、重合体前駆体側の反応基と、付加させる(メタ)アクリル系単量体側の反応基との比が、1/1〜1/1.5(モル比)となるよう配合することが好ましい。かような範囲であれば、実質的に全ての重合体前駆体側の反応基が(メタ)アクリル系単量体と連結する(すなわち、構成単位(e)の形成効率が実質的に100%に達する)。また、付加反応がヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせの場合においても、上記と同様のモル比で配合することが好ましい。
側鎖にエポキシ基を含有する重合体前駆体(P1)(あるいは、側鎖にカルボキシル基を含有する重合体前駆体(P2))に対して、カルボキシル基(あるいは、エポキシ基)を含有する(メタ)アクリル系単量体を付加させる場合、重合体前駆体側の反応基と、付加させる(メタ)アクリル系単量体側の反応基との比が、1/1〜1/1.5(モル比)となるよう配合することが好ましい。かような範囲であれば、実質的に全ての重合体前駆体側の反応基が(メタ)アクリル系単量体と連結する(すなわち、構成単位(e)の形成効率が実質的に100%に達する)。また、付加反応がヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせの場合においても、上記と同様のモル比で配合することが好ましい。
付加反応によって形成される構成単位(e)の量は、特に制限されないが、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段を用い、付加させる(メタ)アクリル系単量体の残留量を測定することで見積もることができる。例えば、付加させる(メタ)アクリル系単量体の分子量をM[g/mol]、初期量(仕込み量)をx0[g]、反応後の残留量をx1[g]としたとき、実質的には、形成される構成単位(e)の量は、(x0−x1)/M[mol]である。あるいは、ヨウ素価滴定等によって共重合体中のエチレン性二重結合を定量することにより、形成される構成単位(e)の量を算出してもよい。
上記の付加反応効率を向上させるため(理想的には100%にするため)、触媒を用いることが好ましい。触媒の添加量は、付加させる(メタ)アクリル系単量体に対して、好ましくは0.5〜7重量%であり、より好ましくは1〜5重量%である。
エポキシ基−カルボキシル基型付加反応の場合、触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等を用いることができる。中でも、安定性の観点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの触媒は、単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
ヒドロキシル基−イソシアネート基型の付加反応の場合、触媒としては、例えば、ジオクチル錫、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(DBU)等の三級アミン化合物が挙げられる。中でも、触媒活性の観点から、有機錫化合物が好ましく、ジオクチル錫が特に好ましい。これらの触媒は、単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
付加反応の条件としては、特に制限されないが、重合反応の進行抑制の観点から、空気雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応温度は、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜80℃であり、反応時間は、好ましくは5〜30時間、より好ましくは10〜20時間である。
付加反応を行う際、副反応(例えば、付加させる(メタ)アクリル系単量体の重合等)が進行しないよう、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、付加させる(メタ)アクリル系単量体に対して、好ましくは0.1〜1重量%であり、より好ましくは0.2〜0.7重量%である。重合禁止剤の例としては、フェノチアジン、トリ−p−ニトロフェニルメチル、ジ−p−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、N−(3−N−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅(II)などが挙げられる。中でも、重合禁止効果の観点から、メトキノンが好ましく使用される。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
溶媒としては、付加反応に影響を及ぼさず、かつ各化合物を溶解できるものであれば、特に制限されない。
上記方法で得られた親水性共重合体は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、添加剤を配合することもできる。また、重合により生成した親水性共重合体をヘキサン等により沈殿又は再沈殿等により精製し、添加剤とともに用途に応じた溶剤に溶解することもできる。
<活性エネルギー線硬化型組成物>
本発明は、上記親水性共重合体と、上記親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物と、を含む、活性エネルギー線硬化型組成物(以下、単に「組成物」とも称する)についても提供する。なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、X線、電子線等を指し、好ましくは紫外線を指す。
本発明は、上記親水性共重合体と、上記親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物と、を含む、活性エネルギー線硬化型組成物(以下、単に「組成物」とも称する)についても提供する。なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、X線、電子線等を指し、好ましくは紫外線を指す。
[親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物]
本発明に係る親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物(以下、単に「多官能(メタ)アクリル化合物」とも称する)は、バインダー樹脂であり、活性エネルギー線の照射により上記の親水性共重合体と架橋して硬化塗膜を形成する。
本発明に係る親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物(以下、単に「多官能(メタ)アクリル化合物」とも称する)は、バインダー樹脂であり、活性エネルギー線の照射により上記の親水性共重合体と架橋して硬化塗膜を形成する。
多官能(メタ)アクリル化合物としては、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有するウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート等が好ましく用いられる。
多官能(メタ)アクリル化合物の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(n=4〜20)、エトキシ化ビスフェノールA−ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1.5ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が例示できる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
多官能(メタ)アクリル化合物は、合成品、市販品のいずれを使用してもよい。市販品としては、新中村化学工業株式会社製のA−9300、A−TMM−3、A−TMPT、AD−TMP、A−TMMT、A−DPH、U−6LPA、UA−1100H、U−15HA等、大成ファインケミカル株式会社製の8UX−015A等を用いることができる。
多官能(メタ)アクリル化合物の配合量は、組成物の固形分の合計重量に対して、好ましくは40〜95重量%であり、より好ましくは60〜95重量%であり、さらにより好ましくは80〜95重量%であり、特に好ましくは90〜95重量%である。かような範囲にあれば、高硬度および表面親水性を両立する塗膜を得ることができる。
本発明に係る親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物は、塗膜の硬度向上の観点から、(メタ)アクリロイル基を少なくとも3つ有する化合物を含むことが好ましい。本発明の組成物において、(メタ)アクリロイル基を少なくとも3つ有する化合物の配合量は、親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物の合計重量に対して、好ましくは40重量%以上、より好ましくは60重量%以上、さらにより好ましくは80重量%以上、特に好ましくは100重量%である。
[光重合開始剤]
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、好ましくは光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを生じ、親水性共重合体や多官能(メタ)アクリル化合物のエチレン性二重結合の反応性を促進するため、短時間で硬化塗膜を得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、好ましくは光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを生じ、親水性共重合体や多官能(メタ)アクリル化合物のエチレン性二重結合の反応性を促進するため、短時間で硬化塗膜を得ることができる。
本発明において用いることができる光重合開始剤としては、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチルジクロロアセトフェノン、4−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,2−ビス−2−クロロフェニル−4,5,4,5−テトラフェニル−2,1,2−ビスイミダゾール、2,2−ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)−4,4,5,5−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナントレンキノン、カンフルキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアントラキノン、2−イソプロピルチオキサントンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等を単独または2以上組み合わせて使用できる。
光重合開始剤は、合成品、市販品のいずれを使用してもよい。市販品としては、BASFジャパン株式会社製のイルガキュア(登録商標)369、784、651、184、500、1000、149、819、261等、ダロキュア(登録商標)1173等を用いることができる。
光重合開始剤の添加量は、親水性共重合体および親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物の合計重量に対して、好ましくは0.5〜10重量%であり、より好ましくは1〜5重量%である。
[溶媒]
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、好ましくは溶媒を含む。溶媒は、親水性共重合体、多官能(メタ)アクリル化合物、および必要に応じて光重合開始剤その他の添加剤を溶解または分散でき、後述の乾燥工程において容易に除去できるものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、好ましくは溶媒を含む。溶媒は、親水性共重合体、多官能(メタ)アクリル化合物、および必要に応じて光重合開始剤その他の添加剤を溶解または分散でき、後述の乾燥工程において容易に除去できるものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
組成物の固形分濃度は、塗工性および作業性の観点から、好ましくは5〜80重量%であり、より好ましくは10〜60重量%であり、さらにより好ましくは15〜40重量%であり、特に好ましくは20〜30重量%である。
組成物の粘度は、塗工性および作業性の観点から、好ましくは0.01〜0.05Pa・s(温度25℃)である。
<塗膜>
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬度、透明性および耐久親水性(高温高湿環境下での表面親水性の持続性)に優れた塗膜を基板上に形成することができる。すなわち、本発明では、上記の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化した塗膜についても提供する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬度、透明性および耐久親水性(高温高湿環境下での表面親水性の持続性)に優れた塗膜を基板上に形成することができる。すなわち、本発明では、上記の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化した塗膜についても提供する。
基材としては、ガラス、金属、金属酸化物、シリカ等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、紙、パルプ等の有機材料等が挙げられる。これらの基材表面は、プラズマ処理、コロナ処理、グロー放電処理、火炎処理、プライマーコート処理、化学薬品等による酸化処理等の物理的または化学的な処理が施されていてもよい。
[塗膜の作製方法]
塗布方法については、特に制限されず、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの公知の手法を採用することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。
塗布方法については、特に制限されず、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの公知の手法を採用することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。
塗布後の乾燥条件としては、特に制限されないが、例えば、乾燥温度は、好ましくは40〜100℃、より好ましくは60〜80℃であり、乾燥時間は、好ましくは0.5〜10分、より好ましくは0.5〜2分である。
その後、当該塗膜に活性エネルギー線(好ましくは紫外線)を照射することにより、塗膜を硬化することができる。光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。この際、紫外線の照射波長、照度、光量などの条件は、光重合開始剤の種類等によって異なるため、当業者によって適宜調整されうるが、照射量は好ましくは50〜1500mJ/cm2であり、より好ましくは100〜1000mJ/cm2であり、さらにより好ましくは200〜500mJ/cm2である。硬化雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス(例えば、窒素、アルゴン)雰囲気のいずれであってもよい。
本発明の塗膜の厚さ(乾燥膜厚)は、特に制限されないが、好ましくは0.1〜50μmであり、より好ましくは0.5〜20μmであり、さらにより好ましくは1〜10μmであり、特に好ましくは3〜5μmである。
[塗膜の物性]
本発明の塗膜について、水接触角は、好ましくは40°以下、より好ましくは30°以下、さらにより好ましくは20°以下、特に好ましくは10°以下である(下限値:0°)。また、濡れ性は、好ましくは30dyn以上であり、より好ましくは40dyn以上であり、さらにより好ましくは50dyn以上である(上限値:73dyn)。かような範囲であれば、塗膜表面に水膜が形成されるため、セルフクリーニング機能に優れる。なお、水接触角および濡れ性の測定方法は、後述の実施例のとおりである。
本発明の塗膜について、水接触角は、好ましくは40°以下、より好ましくは30°以下、さらにより好ましくは20°以下、特に好ましくは10°以下である(下限値:0°)。また、濡れ性は、好ましくは30dyn以上であり、より好ましくは40dyn以上であり、さらにより好ましくは50dyn以上である(上限値:73dyn)。かような範囲であれば、塗膜表面に水膜が形成されるため、セルフクリーニング機能に優れる。なお、水接触角および濡れ性の測定方法は、後述の実施例のとおりである。
また、本発明の塗膜の帯電防止性は、表面抵抗率として、好ましくは1×1013Ω以下、より好ましくは1×1012Ω以下、さらにより好ましくは1×1011Ω以下である(下限値:106Ω)。かような範囲であれば、チリやホコリ等が付着しにくいため、防汚性に優れる。なお、表面抵抗率の測定方法は、後述の実施例のとおりである。
本発明の塗膜の硬度(鉛筆硬度)は、好ましくはHB以上、より好ましくはF以上、さらにより好ましくはH以上、特に好ましくは2H以上である(上限:9H)。かような範囲であれば、親水性共重合体が塗膜中に強固に固定されるため、高温高湿環境においても表面親水性を持続することができる(すなわち、耐久親水性に優れる)。
本発明の塗膜のヘイズ値は、好ましくは1%未満、より好ましくは0.5%未満、さらにより好ましくは0.1%未満である(下限:0%)。かような範囲であれば、ガラス等の透明基材に塗布した際に視認性を損なうことがない。
<用途>
本発明に係る親水性共重合体またはこれを含む組成物をガラス、金属、有機物等の種々の基材に塗布することにより、当該基材表面に親水性を付与することができる。ゆえに、自動車のガラス、鏡等の表面を容易に親水化することができる。鏡、太陽電池パネルのガラス面、住宅の窓ガラス等に防曇性やセルフクリーニング機能を付与することができる。また、液晶ディスプレイ等の光学フィルムには、帯電防止によるチリやホコリ等の付着を防止することができる。加えて、濡れ性が向上することから、インクジェットの受像層やリコート性を有する用途などにも有用である。
本発明に係る親水性共重合体またはこれを含む組成物をガラス、金属、有機物等の種々の基材に塗布することにより、当該基材表面に親水性を付与することができる。ゆえに、自動車のガラス、鏡等の表面を容易に親水化することができる。鏡、太陽電池パネルのガラス面、住宅の窓ガラス等に防曇性やセルフクリーニング機能を付与することができる。また、液晶ディスプレイ等の光学フィルムには、帯電防止によるチリやホコリ等の付着を防止することができる。加えて、濡れ性が向上することから、インクジェットの受像層やリコート性を有する用途などにも有用である。
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および%はいずれも重量基準である。以下、特に規定のない室温放置条件は全て、23℃/55%RHである。
<親水性共重合体の製造>
(合成例1)
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部および1−メトキシ−2−プロパノール20重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、KJケミカルズ株式会社製DMAPAA−Q(登録商標)(ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−塩化メチル4級塩)の75重量%水溶液(以下、DMAPAA−Q水溶液)12.2重量部、日本乳化剤株式会社製ジメチルアミノエチルアクリレート−ポリオキシブチレン/ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩([C13H27−O−(BO)3−(EO)5−SO3]−[(CH3)2NH−(CH2)2−OCO−CH2=CH2]+)(以下、イオン結合性塩)4.8重量部、三菱ケミカル株式会社製メチルメタクリレート(以下、MMA)4重量部、新中村化学工業株式会社製NKエステルM90G(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=9))4重量部、三菱ケミカル株式会社製グリシジルメタクリレート(以下、GMA)12重量部、大塚化学株式会社製2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(以下、AMBN)2.99重量部および日油株式会社製α−メチルスチレンダイマー0.48重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.02重量部を添加し、180分間70℃で熟成した。続いて、日本触媒株式会社製アクリル酸(以下、AA)6重量部、川口化学工業株式会社製メトキノン0.03重量部および東京化成工業株式会社製トリフェニルホスフィン0.18重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりAAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間16時間)で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をヘキサンで10倍に希釈し共重合体を再沈殿させ、沈殿物を1−メトキシ−2−プロパノールで溶解した。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(標準物質:ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド)により測定したところ、8,000であった。
(合成例1)
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部および1−メトキシ−2−プロパノール20重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、KJケミカルズ株式会社製DMAPAA−Q(登録商標)(ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−塩化メチル4級塩)の75重量%水溶液(以下、DMAPAA−Q水溶液)12.2重量部、日本乳化剤株式会社製ジメチルアミノエチルアクリレート−ポリオキシブチレン/ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩([C13H27−O−(BO)3−(EO)5−SO3]−[(CH3)2NH−(CH2)2−OCO−CH2=CH2]+)(以下、イオン結合性塩)4.8重量部、三菱ケミカル株式会社製メチルメタクリレート(以下、MMA)4重量部、新中村化学工業株式会社製NKエステルM90G(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=9))4重量部、三菱ケミカル株式会社製グリシジルメタクリレート(以下、GMA)12重量部、大塚化学株式会社製2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(以下、AMBN)2.99重量部および日油株式会社製α−メチルスチレンダイマー0.48重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.02重量部を添加し、180分間70℃で熟成した。続いて、日本触媒株式会社製アクリル酸(以下、AA)6重量部、川口化学工業株式会社製メトキノン0.03重量部および東京化成工業株式会社製トリフェニルホスフィン0.18重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりAAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間16時間)で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をヘキサンで10倍に希釈し共重合体を再沈殿させ、沈殿物を1−メトキシ−2−プロパノールで溶解した。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(標準物質:ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド)により測定したところ、8,000であった。
(合成例2)
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部および1−メトキシ−2−プロパノール20重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA−Q水溶液17.6重量部、イオン結合性塩5.6重量部、三菱ケミカル株式会社製ブチルメタクリレート(以下、BMA)2.8重量部、三菱ケミカル株式会社製2−エチルヘキシルメタクリレート(以下、2EHMA)2.4重量部、NKエステルM90G4重量部、GMA8.0重量部、AMBN3.17重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.50重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.08重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、AA4重量部、メトキノン0.02重量部およびトリフェニルホスフィン0.12重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりAAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間16時間)で反応終了とした。冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,200であった。
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部および1−メトキシ−2−プロパノール20重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA−Q水溶液17.6重量部、イオン結合性塩5.6重量部、三菱ケミカル株式会社製ブチルメタクリレート(以下、BMA)2.8重量部、三菱ケミカル株式会社製2−エチルヘキシルメタクリレート(以下、2EHMA)2.4重量部、NKエステルM90G4重量部、GMA8.0重量部、AMBN3.17重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.50重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.08重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、AA4重量部、メトキノン0.02重量部およびトリフェニルホスフィン0.12重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりAAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間16時間)で反応終了とした。冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,200であった。
(合成例3)
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部、1−メトキシ−2−プロパノール20重量部および温浴で溶解させた新中村化学工業株式会社製NKエステルM230G(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=23))8重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA−Q水溶液7.46重量部、イオン結合性塩13.2重量部、MMA4.4重量部、GMA6重量部、AMBN3.27重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.52重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.12重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、AA2.8重量部、メトキノン0.014重量部およびトリフェニルホスフィン0.084重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりAAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間18時間)で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,600であった。
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部、1−メトキシ−2−プロパノール20重量部および温浴で溶解させた新中村化学工業株式会社製NKエステルM230G(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=23))8重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA−Q水溶液7.46重量部、イオン結合性塩13.2重量部、MMA4.4重量部、GMA6重量部、AMBN3.27重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.52重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.12重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、AA2.8重量部、メトキノン0.014重量部およびトリフェニルホスフィン0.084重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりAAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間18時間)で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,600であった。
(合成例4)
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部および1−メトキシ−2−プロパノール20重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、KJケミカルズ株式会社製DMAPAA(登録商標)7重量部、イオン結合性塩12.8重量部、MMA4重量部、NKエステルM90G7.92重量部、三菱ガス化学株式会社製メタクリル酸(以下、MAA)1.28重量部、AMBN3.34重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.53重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.14重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、GMA2重量部、メトキノン0.01重量部およびトリフェニルホスフィン0.06重量部を仕込み混合した。その後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりGMAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間18時間)で反応終了とした。その後、ジエチル硫酸5重量部添加し保温後、GCによりジエチル硫酸の残留量が1重量%に達した時点(保温時間6時間)で、冷却した。その後、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,600であった。
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部および1−メトキシ−2−プロパノール20重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、KJケミカルズ株式会社製DMAPAA(登録商標)7重量部、イオン結合性塩12.8重量部、MMA4重量部、NKエステルM90G7.92重量部、三菱ガス化学株式会社製メタクリル酸(以下、MAA)1.28重量部、AMBN3.34重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.53重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.14重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、GMA2重量部、メトキノン0.01重量部およびトリフェニルホスフィン0.06重量部を仕込み混合した。その後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりGMAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間18時間)で反応終了とした。その後、ジエチル硫酸5重量部添加し保温後、GCによりジエチル硫酸の残留量が1重量%に達した時点(保温時間6時間)で、冷却した。その後、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,600であった。
(合成例5)
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部、1−メトキシ−2−プロパノール20重量部および温浴で溶解させたNKエステルM230G4重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA−Q水溶液11.7重量部、イオン結合性塩8重量部、MMA6重量部、MAA5.2重量部、AMBN2.82重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.45重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN0.96重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、GMA8重量部、メトキノン0.04重量部およびトリフェニルホスフィン0.24重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりGMAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間16時間)で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,800であった。
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部、1−メトキシ−2−プロパノール20重量部および温浴で溶解させたNKエステルM230G4重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA−Q水溶液11.7重量部、イオン結合性塩8重量部、MMA6重量部、MAA5.2重量部、AMBN2.82重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.45重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN0.96重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、GMA8重量部、メトキノン0.04重量部およびトリフェニルホスフィン0.24重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりGMAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間16時間)で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,800であった。
(合成例6)
合成例5について、DMAPAA−Q水溶液の配合量を22.9重量部に変更し、イオン結合性塩の配合量を2重量部に変更し、MMA6重量部をBMA3.6重量部に変更した以外は合成例5と同様にして、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,800であった。
合成例5について、DMAPAA−Q水溶液の配合量を22.9重量部に変更し、イオン結合性塩の配合量を2重量部に変更し、MMA6重量部をBMA3.6重量部に変更した以外は合成例5と同様にして、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,800であった。
(合成例7)
合成例6について、DMAPAA−Q水溶液の配合量を2.67重量部に変更し、イオン結合性塩の配合量を17.2重量部に変更した以外は合成例6と同様にして、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,200であった。
合成例6について、DMAPAA−Q水溶液の配合量を2.67重量部に変更し、イオン結合性塩の配合量を17.2重量部に変更した以外は合成例6と同様にして、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,200であった。
(合成例8)
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部および1−メトキシ−2−プロパノール20重量部および温浴で溶解させたNKエステルM230G6.28重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA−Q水溶液10.67重量部、イオン結合性塩9.2重量部、MAA6.52重量部、AMBN2.64重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.42重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN0.9重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、GMA10重量部、メトキノン0.05重量部およびトリフェニルホスフィン0.3重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりGMAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間16時間)で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,800であった。
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部および1−メトキシ−2−プロパノール20重量部および温浴で溶解させたNKエステルM230G6.28重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA−Q水溶液10.67重量部、イオン結合性塩9.2重量部、MAA6.52重量部、AMBN2.64重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.42重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN0.9重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、GMA10重量部、メトキノン0.05重量部およびトリフェニルホスフィン0.3重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりGMAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間16時間)で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,800であった。
(合成例9)
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、酢酸エチル20重量部、メチルエチルケトン20重量部および温浴で溶解させたNKエステルM230G4.2重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA(登録商標)4.26重量部、イオン結合性塩12重量部、MMA2重量部、三菱ケミカル株式会社製2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下、2HEMA)7.28重量部、AMBN2.88重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.46重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN0.98重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、カレンズAOI(登録商標)(2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、昭和電工株式会社製)7.32重量部、メトキノン0.04重量部および日東化成株式会社製ジオクチル錫0.009重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりカレンズAOIの残留量が2重量%に達した時点(保温時間10時間)で反応終了とした。その後、ジエチル硫酸3.04重量部添加し保温後、GCによりジエチル硫酸の残留量が1重量%に達した時点(保温時間6時間)で、冷却した。その後、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,200であった。
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、酢酸エチル20重量部、メチルエチルケトン20重量部および温浴で溶解させたNKエステルM230G4.2重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA(登録商標)4.26重量部、イオン結合性塩12重量部、MMA2重量部、三菱ケミカル株式会社製2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下、2HEMA)7.28重量部、AMBN2.88重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.46重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN0.98重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、カレンズAOI(登録商標)(2−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、昭和電工株式会社製)7.32重量部、メトキノン0.04重量部および日東化成株式会社製ジオクチル錫0.009重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)によりカレンズAOIの残留量が2重量%に達した時点(保温時間10時間)で反応終了とした。その後、ジエチル硫酸3.04重量部添加し保温後、GCによりジエチル硫酸の残留量が1重量%に達した時点(保温時間6時間)で、冷却した。その後、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,200であった。
(合成例10)
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、酢酸エチル20重量部、メチルエチルケトン20重量部および温浴で溶解させたNKエステルM230G5.6重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA(登録商標)4.26重量部、イオン結合性塩12重量部、MMA2重量部、カレンズMOI(登録商標)(2−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、昭和電工株式会社製)7.6重量部、AMBN3.04重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.48重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.04重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、共栄社化学株式会社製2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、2HEA)5.6重量部、メトキノン0.03重量部およびジオクチル錫0.008重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)により2HEAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間10時間)で反応終了とした。その後、ジエチル硫酸3.04重量部添加し6時間保温後、GCによりジエチル硫酸の残留量がGCで1重量%に達した時点(保温時間6時間)で、冷却した。その後、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,000であった。
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、酢酸エチル20重量部、メチルエチルケトン20重量部および温浴で溶解させたNKエステルM230G5.6重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、DMAPAA(登録商標)4.26重量部、イオン結合性塩12重量部、MMA2重量部、カレンズMOI(登録商標)(2−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、昭和電工株式会社製)7.6重量部、AMBN3.04重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.48重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.04重量部添加し180分間70℃で熟成した。続いて、共栄社化学株式会社製2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、2HEA)5.6重量部、メトキノン0.03重量部およびジオクチル錫0.008重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、66℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析(GC)により2HEAの残留量が2重量%に達した時点(保温時間10時間)で反応終了とした。その後、ジエチル硫酸3.04重量部添加し6時間保温後、GCによりジエチル硫酸の残留量がGCで1重量%に達した時点(保温時間6時間)で、冷却した。その後、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,000であった。
(比較合成例1)
合成例1について、イオン結合性塩4.8重量部をDMAPAA−Q水溶液6.4重量部に変更したこと以外は合成例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,000であった。
合成例1について、イオン結合性塩4.8重量部をDMAPAA−Q水溶液6.4重量部に変更したこと以外は合成例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,000であった。
(比較合成例2)
合成例2について、イオン結合性塩5.6重量部をKJケミカルズ株式会社製DMAPAA(登録商標)−TFSI(ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−トリフルオロメタンスルホニルイミド4級塩)5.6重量部に変更したこと以外は合成例2と同様にして、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,200であった。
合成例2について、イオン結合性塩5.6重量部をKJケミカルズ株式会社製DMAPAA(登録商標)−TFSI(ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−トリフルオロメタンスルホニルイミド4級塩)5.6重量部に変更したこと以外は合成例2と同様にして、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,200であった。
(比較合成例3)
合成例3について、イオン結合性塩13.2重量部をDMAPAA(登録商標)−TFSI13.2重量部に変更したこと以外は合成例3と同様にして、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,600であった。
合成例3について、イオン結合性塩13.2重量部をDMAPAA(登録商標)−TFSI13.2重量部に変更したこと以外は合成例3と同様にして、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,600であった。
(比較合成例4)
合成例5について、DMAPAA−Q水溶液11.7重量部をイオン結合性塩8.8重量部に変更したこと以外は合成例5と同様にして、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,600であった。
合成例5について、DMAPAA−Q水溶液11.7重量部をイオン結合性塩8.8重量部に変更したこと以外は合成例5と同様にして、活性エネルギー線硬化型(メタクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,600であった。
(比較合成例5)
合成例5について、DMAPAA−Q水溶液の配合量を1.6重量部に変更し、イオン結合性塩の配合量を15.6重量部に変更したこと以外は合成例5と同様にして、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,800であった。
合成例5について、DMAPAA−Q水溶液の配合量を1.6重量部に変更し、イオン結合性塩の配合量を15.6重量部に変更したこと以外は合成例5と同様にして、活性エネルギー線硬化型(アクリロイル基を側鎖に導入した)の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、7,800であった。
(比較合成例6)
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部、1−メトキシ−2−プロパノール20重量部、および温浴で溶解させたNKエステルM230G6重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、DMAPAA−Q水溶液11.73重量部、イオン結合性塩8重量部、MMA17.2重量部、AMBN3.52重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.56重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.2重量部を添加し180分間70℃で熟成した。冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,000であった。
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコに、メタノール20重量部、1−メトキシ−2−プロパノール20重量部、および温浴で溶解させたNKエステルM230G6重量部を仕込み、窒素雰囲気中で70℃まで昇温し、DMAPAA−Q水溶液11.73重量部、イオン結合性塩8重量部、MMA17.2重量部、AMBN3.52重量部およびα−メチルスチレンダイマー0.56重量部の混合物を、滴下ロートを用いて180分かけて等速で滴下した。その後、AMBN1.2重量部を添加し180分間70℃で熟成した。冷却して、不揮発分が40重量%となるよう1−メトキシ−2−プロパノールを加え、親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、8,000であった。
合成例1〜10および比較合成例1〜6に係る親水性共重合体について、各単量体の仕込み比(重量比)を表1に、各構成単位の含有量比(重量比)およびその他の物性値を表2に、それぞれ示す。
なお、表1において、各略称は以下の通りである:
・単量体A
DMAPAA−Q:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−塩化メチル4級塩
DMAPAA−DES:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−ジエチル硫酸4級塩
・単量体B
イオン結合性塩:ジメチルアミノエチルアクリレート−ポリオキシブチレン/ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩([C13H27−O−(BO)3−(EO)5−SO3]−[(CH3)2NH−(CH2)2−OCO−CH2=CH2]+)
DMAPAA−TFSI:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−トリフルオロメタンスルホニルイミド4級塩
・単量体D
NKエステルM90G:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=9)
NKエステルM230G:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=23)
・単量体E
GMA:グリシジルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
2HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
カレンズAOI:2−アクロイルオキシエチルイソシアネート
カレンズMOI:2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート
AA:アクリル酸
2HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
・その他の単量体
MMA:メチルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
2EHMA:2エチルヘキシルメタクリレート。
・単量体A
DMAPAA−Q:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−塩化メチル4級塩
DMAPAA−DES:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−ジエチル硫酸4級塩
・単量体B
イオン結合性塩:ジメチルアミノエチルアクリレート−ポリオキシブチレン/ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩([C13H27−O−(BO)3−(EO)5−SO3]−[(CH3)2NH−(CH2)2−OCO−CH2=CH2]+)
DMAPAA−TFSI:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−トリフルオロメタンスルホニルイミド4級塩
・単量体D
NKエステルM90G:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=9)
NKエステルM230G:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=23)
・単量体E
GMA:グリシジルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
2HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
カレンズAOI:2−アクロイルオキシエチルイソシアネート
カレンズMOI:2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート
AA:アクリル酸
2HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
・その他の単量体
MMA:メチルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
2EHMA:2エチルヘキシルメタクリレート。
<活性エネルギー線硬化型組成物の調製>
(実施例1)
新中村化学工業株式会社製NKエステルA−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、以下、DPHA)95重量部を1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)300重量部に混合し10分間攪拌した。次に、合成例1で製造した親水性共重合体溶液(固形分40重量%)12重量部を混合した後、BASFジャパン株式会社製イルガキュア(登録商標、以下同じ)−184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)を3重量部添加し溶解させ、固形分25重量%の活性エネルギー線硬化型組成物1を調製した。得られた活性エネルギー線硬化型組成物1を、PETフィルム(東洋紡株式会社製A4300)にバーコーターで塗工し80℃で1分間の予備乾燥を行った。次に、空気下で高圧水銀灯を用いて500mJ/cm2の照射量となるよう紫外線照射を行い、PETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(実施例1)
新中村化学工業株式会社製NKエステルA−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、以下、DPHA)95重量部を1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)300重量部に混合し10分間攪拌した。次に、合成例1で製造した親水性共重合体溶液(固形分40重量%)12重量部を混合した後、BASFジャパン株式会社製イルガキュア(登録商標、以下同じ)−184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)を3重量部添加し溶解させ、固形分25重量%の活性エネルギー線硬化型組成物1を調製した。得られた活性エネルギー線硬化型組成物1を、PETフィルム(東洋紡株式会社製A4300)にバーコーターで塗工し80℃で1分間の予備乾燥を行った。次に、空気下で高圧水銀灯を用いて500mJ/cm2の照射量となるよう紫外線照射を行い、PETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(実施例2〜4)
合成例2〜4で製造した親水性共重合体を用いて表3の組成で配合した以外は実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物2〜4をそれぞれ調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物2〜4を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
合成例2〜4で製造した親水性共重合体を用いて表3の組成で配合した以外は実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物2〜4をそれぞれ調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物2〜4を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(実施例5)
15官能のウレタンアクリレートである新中村化学工業株式会社製U−15HA(以下、UA(A))95重量部を1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)300重量部に混合し10分間攪拌した。次に、合成例5で製造した親水性共重合体溶液(固形分40重量%)12重量部を混合した後、イルガキュア184を3重量部添加し溶解させ、固形分25重量%の活性エネルギー線硬化型組成物5を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物5を用いて、実施例1と同様に、PETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
15官能のウレタンアクリレートである新中村化学工業株式会社製U−15HA(以下、UA(A))95重量部を1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)300重量部に混合し10分間攪拌した。次に、合成例5で製造した親水性共重合体溶液(固形分40重量%)12重量部を混合した後、イルガキュア184を3重量部添加し溶解させ、固形分25重量%の活性エネルギー線硬化型組成物5を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物5を用いて、実施例1と同様に、PETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(実施例6)
15官能のウレタンアクリレートである大成ファインケミカル株式会社製8UX−015A(以下、UA(B))95重量部を1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)300重量部に混合し10分間攪拌した。次に、合成例5で製造した親水性共重合体溶液(固形分40重量%)12重量部を混合した後、イルガキュア184を3重量部添加し溶解させ、固形分25重量%の活性エネルギー線硬化型組成物6を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物6を用いて、実施例1と同様に、PETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
15官能のウレタンアクリレートである大成ファインケミカル株式会社製8UX−015A(以下、UA(B))95重量部を1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)300重量部に混合し10分間攪拌した。次に、合成例5で製造した親水性共重合体溶液(固形分40重量%)12重量部を混合した後、イルガキュア184を3重量部添加し溶解させ、固形分25重量%の活性エネルギー線硬化型組成物6を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物6を用いて、実施例1と同様に、PETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(実施例7〜12)
合成例5〜10で製造した親水性共重合体を用いて表3の組成で配合した以外は実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物7〜12をそれぞれ調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物7〜12を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
合成例5〜10で製造した親水性共重合体を用いて表3の組成で配合した以外は実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物7〜12をそれぞれ調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物7〜12を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(実施例13)
実施例1について、活性エネルギー線硬化型組成物1を活性エネルギー線硬化型組成物7に変更し、PETフィルムをPMMAフィルム(株式会社カネカ製018XA88H(75μ))に変更した以外は、実施例1と同様にして、PMMAフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
実施例1について、活性エネルギー線硬化型組成物1を活性エネルギー線硬化型組成物7に変更し、PETフィルムをPMMAフィルム(株式会社カネカ製018XA88H(75μ))に変更した以外は、実施例1と同様にして、PMMAフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(実施例14)
実施例13について、PMMAフィルムをTACフィルム(富士フイルム株式会社製フジタック(80μ))に変更した以外は、実施例13と同様にして、TACフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
実施例13について、PMMAフィルムをTACフィルム(富士フイルム株式会社製フジタック(80μ))に変更した以外は、実施例13と同様にして、TACフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(実施例15)
実施例13について、PMMAフィルムをPCフィルム(帝人株式会社製パンライト(登録商標)PC2151HTN(180μ))に変更した以外は、実施例13と同様にして、PCフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
実施例13について、PMMAフィルムをPCフィルム(帝人株式会社製パンライト(登録商標)PC2151HTN(180μ))に変更した以外は、実施例13と同様にして、PCフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(実施例16)
実施例13について、PMMAフィルムをガラス板(コーニング社製イーグルXG)に変更した以外は、実施例13と同様にして、ガラス板上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
実施例13について、PMMAフィルムをガラス板(コーニング社製イーグルXG)に変更した以外は、実施例13と同様にして、ガラス板上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(比較例1〜6)
比較合成例1〜6で製造した親水性共重合体を用いて表3の組成で配合した以外は実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物13〜18をそれぞれ調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物13〜18を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
比較合成例1〜6で製造した親水性共重合体を用いて表3の組成で配合した以外は実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物13〜18をそれぞれ調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物13〜18を用いて、実施例1と同様に、それぞれPETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(比較例7)
DPHA100重量部を1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)300重量部に混合し10分間攪拌した後、イルガキュア184を3重量部添加し溶解させ、固形分25重量%の活性エネルギー線硬化型組成物19を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物19を用いて、実施例1と同様に、PETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
DPHA100重量部を1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)300重量部に混合し10分間攪拌した後、イルガキュア184を3重量部添加し溶解させ、固形分25重量%の活性エネルギー線硬化型組成物19を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物19を用いて、実施例1と同様に、PETフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(比較例8)
実施例13について、活性エネルギー線硬化型組成物7を活性エネルギー線硬化型組成物14に変更した以外は、実施例13と同様にして、PMMAフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
実施例13について、活性エネルギー線硬化型組成物7を活性エネルギー線硬化型組成物14に変更した以外は、実施例13と同様にして、PMMAフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(比較例9)
実施例14について、活性エネルギー線硬化型組成物7を活性エネルギー線硬化型組成物14に変更した以外は、実施例14と同様にして、TACフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
実施例14について、活性エネルギー線硬化型組成物7を活性エネルギー線硬化型組成物14に変更した以外は、実施例14と同様にして、TACフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(比較例10)
実施例15について、活性エネルギー線硬化型組成物7を活性エネルギー線硬化型組成物14に変更した以外は、実施例15と同様にして、PCフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
実施例15について、活性エネルギー線硬化型組成物7を活性エネルギー線硬化型組成物14に変更した以外は、実施例15と同様にして、PCフィルム上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
(比較例11)
実施例16について、活性エネルギー線硬化型組成物7を活性エネルギー線硬化型組成物14に変更した以外は、実施例16と同様にして、ガラス板上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
実施例16について、活性エネルギー線硬化型組成物7を活性エネルギー線硬化型組成物14に変更した以外は、実施例16と同様にして、ガラス板上に膜厚5μmの塗膜を作製した。
<塗膜の物性評価>
実施例1〜16および比較例1〜11で作製した塗膜(塗膜付基材)について、下記の方法により物性を評価した。
実施例1〜16および比較例1〜11で作製した塗膜(塗膜付基材)について、下記の方法により物性を評価した。
[1.水接触角]
上記塗膜付基材の塗工面上に0.005mlの純水を滴下し、1分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角測定器(KSV instrument製 CAM200)を用いた。
上記塗膜付基材の塗工面上に0.005mlの純水を滴下し、1分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角測定器(KSV instrument製 CAM200)を用いた。
◎:10°以下
○:10°超過30°以下
△:30°超過40°以下
×:40°超過。
○:10°超過30°以下
△:30°超過40°以下
×:40°超過。
[2.防曇性]
呼気防曇法により塗膜の防曇性を評価した。具体的には、25℃、50%RHの条件で、上記塗膜付基材の塗工面にゆっくりと呼気を5秒間吹きかけ、曇りの有無を目視判定した。
呼気防曇法により塗膜の防曇性を評価した。具体的には、25℃、50%RHの条件で、上記塗膜付基材の塗工面にゆっくりと呼気を5秒間吹きかけ、曇りの有無を目視判定した。
◎:変化なし
〇:部分的に僅かに曇る
△:全体が僅かに曇る
×:全体が曇る。
〇:部分的に僅かに曇る
△:全体が僅かに曇る
×:全体が曇る。
[3.耐久防曇性]
上記塗膜付基材を40℃の温水に8時間浸漬後、上記2.と同様にして目視にて防曇性評価を行った。
上記塗膜付基材を40℃の温水に8時間浸漬後、上記2.と同様にして目視にて防曇性評価を行った。
◎:変化なし
〇:部分的に僅かに曇る
△:全体が僅かに曇る
×:全体が曇る。
〇:部分的に僅かに曇る
△:全体が僅かに曇る
×:全体が曇る。
[4.帯電防止性]
JIS K 6911(2006)に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面の表面抵抗率(Ω)を、抵抗率計(三菱化学株式会社製ハイレスタMCP−HT−450)を用い、印加電圧100Vで測定した。
JIS K 6911(2006)に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面の表面抵抗率(Ω)を、抵抗率計(三菱化学株式会社製ハイレスタMCP−HT−450)を用い、印加電圧100Vで測定した。
◎:1×1011以下
〇:1×1011超過1×1012以下
△:1×1012超過1×1013以下
×:1×1013超過。
〇:1×1011超過1×1012以下
△:1×1012超過1×1013以下
×:1×1013超過。
[5.濡れ性]
JIS K 6768(1999)に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面に濡れ張力試験用混合液(和光純薬工業株式会社製)を付与し、濡れ性を評価した。
JIS K 6768(1999)に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面に濡れ張力試験用混合液(和光純薬工業株式会社製)を付与し、濡れ性を評価した。
◎:50dyn以上
〇:40dyn以上50dyn未満
△:30dyn以上40dyn未満
×:30dyn未満。
〇:40dyn以上50dyn未満
△:30dyn以上40dyn未満
×:30dyn未満。
[6.硬度]
JIS K 5600−5−4(1999)に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面について、荷重750gで鉛筆引っかき試験を実施した。
JIS K 5600−5−4(1999)に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面について、荷重750gで鉛筆引っかき試験を実施した。
◎:2H以上
〇:H
△:HBまたはF
×:B以下。
〇:H
△:HBまたはF
×:B以下。
[7.耐摩耗性]
塗膜付基材の塗工面を、200gの重りの底に10mm×10mmの範囲に付けたスチールウールで10回擦り、外観を観察し、以下の基準で評価した。
塗膜付基材の塗工面を、200gの重りの底に10mm×10mmの範囲に付けたスチールウールで10回擦り、外観を観察し、以下の基準で評価した。
◎:外観変化なし
〇:傷数本
△:傷数10本
×:白化。
〇:傷数本
△:傷数10本
×:白化。
[8.透明性]
JIS K 7136(2000)に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH−5000)を用いて、塗膜付基材のヘイズ値を測定した。
JIS K 7136(2000)に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH−5000)を用いて、塗膜付基材のヘイズ値を測定した。
◎:0.1%未満
〇:0.1%以上0.5%未満
△:0.5%以上1%未満
×:1%以上。
〇:0.1%以上0.5%未満
△:0.5%以上1%未満
×:1%以上。
塗膜の性能評価結果を表4に示す。なお、比較例1は、共重合体と樹脂との相溶性が悪く塗膜が作製できなかったため、塗膜の物性評価は実施していない。
表4の結果より、本発明に係る親水性共重合体を含む塗膜は、対象基材を問わず、透明かつ高硬度でありながら、表面親水性に優れ、耐久試験後においても表面親水性効果を持続できる(すなわち、耐久親水性に優れる)ことがわかった。
Claims (8)
- 下記式(1)で表される構成単位(a)と、下記式(2)で表される構成単位(b)と、下記式(4)で表される構成単位(d)と、下記式(5)で表される構成単位(e)と、を含む親水性共重合体であって、前記親水性共重合体における前記構成単位(a)と前記構成単位(b)との重量比が10:90〜90:10である、親水性共重合体:
Re2〜Re4は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC1〜C20脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換のC5〜C20脂環族炭化水素基であり、
上記式(5−1)および(5−2)中、Re2の炭素原子とメチレン基の炭素原子は、互いに連結して環構造を形成してもよい。 - 上記式(2’)中、(A’O)mはオキシブチレン基を含む、請求項1に記載の親水性共重合体。
- (メタ)アクリル当量が400〜3,000g/eqである、請求項1または2に記載の親水性共重合体。
- 側鎖にエポキシ基を含有する重合体前駆体(P1)を合成し、前記重合体前駆体(P1)とカルボキシル基を含有する(メタ)アクリル系単量体とを付加反応させて、前記構成単位(e)を形成する;または
側鎖にカルボキシル基を含有する重合体前駆体(P2)を合成し、前記重合体前駆体(P2)とエポキシ基を含有する(メタ)アクリル系単量体とを付加反応させて、前記構成単位(e)を形成する;
ことを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の親水性共重合体の製造方法。 - 側鎖にヒドロキシル基を含有する重合体前駆体(P3)を合成し、前記重合体前駆体(P3)とイソシアネート基を含有する(メタ)アクリル系単量体とを付加反応させて、前記構成単位(e)を形成する;または
側鎖にイソシアネート基を含有する重合体前駆体(P4)を合成し、前記重合体前駆体(P4)とヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル系単量体とを付加反応させて、前記構成単位(e)を形成する;
ことを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の親水性共重合体の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の親水性共重合体と、前記親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物と、を含む、活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記親水性共重合体以外の多官能(メタ)アクリル化合物は、(メタ)アクリロイル基を少なくとも3つ有する、請求項6に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項6または7に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化した塗膜。
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JP2017172493A JP2019048912A (ja) | 2017-09-07 | 2017-09-07 | 親水性共重合体およびその製造方法、ならびに当該親水性共重合体を含む活性エネルギー線硬化型組成物および塗膜 |
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WO2023233891A1 (ja) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 信越化学工業株式会社 | 親水性共重合体および親水性組成物 |
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-
2017
- 2017-09-07 JP JP2017172493A patent/JP2019048912A/ja active Pending
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