JP2019189719A - 粘着性膜、粘着性膜の形成方法、及びウレタンポリマー - Google Patents

粘着性膜、粘着性膜の形成方法、及びウレタンポリマー Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面が高粘着でかつ薄膜な伸縮性の粘着膜及びその形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂を含有するものであることを特徴とする粘着性膜。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着性膜及びその形成方法、及びウレタンポリマーに関する。
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。
ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けて常時体の状態をモニタリングする形態が示される。このようなウェアラブルデバイスは、通常、体からの電気信号を検知するための生体電極、電気信号をセンサーに送るための配線、センサーとなる半導体チップと電池からなる。これを、常時肌に粘着するための粘着パッドが必要である。生体電極及びこの周りの配線や粘着パッドの構造については、特許文献１に詳細に記載されている。特許文献１に記載のウェアラブルデバイスは、生体電極の周りにシリコーン系粘着膜が配置され、生体電極とセンサーデバイスの間は伸縮性のウレタン膜で被覆された蛇腹の形の伸縮可能な銀配線で結ばれている。
粘着剤としては、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系に大別される。ウレタン系は伸縮性と強度が高いが粘着力が低い。アクリル系は粘着力が高いが伸縮性と強度に欠ける。シリコーン系は粘着力と伸縮性が高いが強度に欠け、粘着力を発現させるためにはある程度の膜厚が必要である。前記伸縮性ウェアラブル用途に於いては、高伸縮、高強度、高粘着な粘着剤が必要である。更には、肌に張り付いていることを感じさせないことも必要である。張り付きの違和感を低減させるためには、伸縮性が高いことと、薄膜であることが必要である。
ジオール基を有するラダー型のシルセスキオキサン（ＳＳＱ）が提案されている（特許文献２）。この場合は、エポキシ基を有するシラン化合物を加水分解縮合してシルセスキオキサンを形成し、酸によってエポキシ基を開環させてジオールを得ている。全ての珪素からジオール基が伸びているので、これとイソシアネートを反応させたウレタン膜は架橋密度が高くて伸縮性が低い。そこで、特許文献３では主鎖にシルセスキオキサンを有し、その両側に反応基を有する化合物が提案されている。この場合は、前述のものよりは伸縮性が高いが主鎖に剛直なシルセスキオキサン結合を有するため、十分な伸縮性を得ることは出来ない。
特許文献４では、籠型のシルセスキオキサンのＰＯＳＳＴＭがペンダントされたウレタンポリマーが提案されている。この形態だとウレタン主鎖による高い強度と伸縮性と、側鎖のＰＯＳＳＴＭによる撥水性向上が期待される。ところが、正四面体のＰＯＳＳＴＭの合成は生産性が低く、ＰＯＳＳＴＭ化合物の溶解性が低いために他のモノマーと混ざりにくい欠点があり、正四面体のＰＯＳＳＴＭのサイズが小さいために粘着特性が顕著ではない。
特開２００４−０３３４６８号公報 特開平１０−８７８３４号公報 特開２０１６−２６５２４３号公報 特開２００６−５０３１７０号公報
このような背景から、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面が高粘着な伸縮性膜及びその形成方法の開発が望まれている。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面が高粘着でかつ薄膜な伸縮性の粘着膜及びその形成方法、並びにウレタンポリマーを提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂を含有するものである粘着性膜を提供する。
このようなものであれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面が高粘着な伸縮性膜となる。
また、前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有するものであることが好ましい。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。）
このような側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂であれば、より粘着性を向上させることができる。
このとき、前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、０．０１≦ｐ＜０．５のものであることが好ましい。
このような側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂であれば、さらに粘着性を向上させることができる。
また、前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、下記一般式（２）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応物であることが好ましい。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。）
また、前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応物であることが好ましい。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。）
このとき、前記一般式（３）で示されるジオール化合物が、下記一般式（４）−１、（４）−２、（４）−３の反応物であることが好ましい。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１、Ｒ３は前述と同様である。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基である。 Ｒ８〜Ｒ１７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。）
本発明で用いられる側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂は、このようなジオール化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応物とすることができる。
また、前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、下記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物の硬化物であることが好ましい。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。Ｒ１８は水素原子又はメチル基である。ｑ、ｒは１分子中の単位数であり、１≦ｑ≦１００、１≦ｒ≦３の範囲である。）
このような側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂であれば、熱硬化と光硬化とを組み合わせて硬化させることができるものとなる。
また、前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、重量平均分子量が５００以上のものであることが好ましい。
このような重量平均分子量であれば、本発明の粘着性膜に好適に用いることができる。
また本発明では、粘着性膜を形成する方法であって、
少なくとも下記一般式（２）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを混合して混合物を調製した後、該混合物を製膜し、加熱によって硬化させる粘着性膜の形成方法を提供する。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。）
このような粘着性膜の形成方法であれば、優れた伸縮性と強度を有し高粘着で薄膜の粘着性膜を形成できるとともに、化合物の添加量を調整することによって、硬度、伸縮性、強度の調整を行うことができる。
また、本発明では、粘着性膜を形成する方法であって、
下記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させる粘着性膜の形成方法を提供する。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。Ｒ１８は水素原子又はメチル基である。ｑ、ｒは１分子中の単位数であり、１≦ｑ≦１００、１≦ｒ≦３の範囲である。）
本発明の粘着性膜の形成方法では、このように熱硬化と光硬化とを組み合わせることもできる。
このとき、伸縮性の膜上に前記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を製膜することが好ましい。
本発明の粘着性膜の形成方法は、高伸縮な膜上においても適用することができる。
また、本発明では、下記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンポリマーを提供する。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０である。０．０１≦ｐ＜０．５の範囲であり、Ｒ１８は水素原子又はメチル基である。ｑ、ｒは１分子中の単位数であり、１≦ｑ≦１００、１≦ｒ≦３の範囲である。）
このようなウレタンポリマーであれば、熱硬化と光硬化とを用いて形成される粘着性膜に好適に用いることができる。
以上のように、本発明の粘着性膜であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は高い粘着性を有する粘着性膜となる。本発明の粘着性膜単体、あるいは高伸縮な膜や繊維上にこれを形成することによって、伸ばした状態に於いても高い粘着性を有し、肌等にこれを貼り付けることが可能となる。また、印刷によって粘着パターン形成することも出来、本発明の粘着性膜であれば、ウェアラブルデバイスにおいて生体電極とセンサーを肌に貼り付ける用途に於いて、生体電極やセンサーを常に生体に貼り付けることが出来る伸縮性粘着膜として特に好適に用いることができる。
上述のように、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面が高粘着でかつ薄膜な伸縮性の粘着膜及びその形成方法の開発が求められていた。
近年ウェアラブル用途において、高伸縮、高強度、高撥水で、薄膜に於いても高粘着でかつ皮膚刺激性がない粘着剤が必要とされている。上述のように、ポリウレタン粘着剤は十分な伸縮性と強度を有するが、撥水性が低く、加水分解によって強度と伸縮性が低下し、粘着力が弱いという欠点がある。シリコーン粘着剤は撥水性と粘着力が強いが薄膜になると粘着力が低下し、粘着膜の強度が低いという欠点、アクリル型粘着剤は粘着力が高いが伸縮性と強度が低い欠点があった。
そこで、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、高い撥水性と粘着性を発現させるために、シルセスキオキサンを側鎖に有し、高い伸縮性と強度を発現させるために主鎖にウレタン結合を有する樹脂をベースとした膜であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつシリコーン粘着剤と同等の高い撥水性と粘着性を有する伸縮性膜となるため、特にウェアラブル用途の粘着膜として好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明者らは、側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂による膜が、ポリウレタンと同等の伸縮性と強度を有し、高い撥水性と粘着力を有し、伸縮性の粘着性膜として有効であることを知見した。
即ち、本発明は、側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂を含有するものである粘着性膜である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂（粘着性樹脂）］
本発明の粘着性膜における樹脂は、側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂である。このような樹脂としては、下記一般式（１）で示される構造を有するものが好ましい。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。）
ここで、ｍ、ｎの繰り返し単位は、３官能のＴ単位のシリコーン結合を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位であるが、４官能のＱ単位のｐの繰り返し単位を導入することによって粘着性が更に向上する。好ましいｐの範囲としては、０．０１≦ｐ＜０．５であり、更に好ましくは０．０１≦ｐ≦０．４である。
粘着性を発現させるには、軟らかい部分と凝集力の高い硬い部分とを共存させることが効果的である。軟らかい部分は、ウレタンの鎖長延長ユニットとしてポリエーテル鎖を導入することが効果的である。凝集力を高めるには、ウレタン結合が効果的であるが、本発明のシルセスキオキサンのユニットを導入することによって格段にその効果が高まる。更には、ガラス形状であるＱ単位のｐの繰り返し単位を導入することによって凝集力が増し、粘着性が向上するのである。
また、本発明の粘着性膜に用いられる側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂は、主鎖にウレタン結合をもつ。このため、本発明の粘着性膜は、一般的なウレタン系の粘着性膜が有しているような、高い伸縮性、及び強度を有する。
側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂は、下記一般式（２）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物とも言う）とを反応させることによって得られる反応物であることが好ましい。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ、ｍ、ｎ、ｐは前述と同様である。）
また、側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂は、下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物とも言う）とを反応させることによって得られる反応物であることが好ましい。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｐは前述と同様である。）
上記一般式（２）で示される、短鎖長のシロキサンがペンダントされたジオール化合物は、例えばグリセリンモノアリルエーテルと、シロキサン鎖中にＳｉＨ基を有する短鎖長のシロキサン化合物とを白金触媒中で反応させることによって得ることができる。
本発明において用いられる側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂を得るために用いられるジオール化合物としては、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure 2019189719
Figure 2019189719
上記式（６）の化合物は、エポキシ基を有するシラン化合物を使ってシルセスキオキサンを縮合した後に酸と水でエポキシ環を開環させて合成する。又は、アリルオキシジオールにトリアルコキシシランを白金触媒によってヒドロシリル化反応によって結合した化合物の加水分解縮合によって合成する。上記式（７）の化合物は、オキセタンあるいは環状アセタールを有するシラン化合物を用いて開環させて合成する。特に環状アセタール化合物は、開環反応が早く、好ましい。
環状アセタール化合物は、下記一般式（４）−１で示すことが出来る。上記一般式（２）中の繰り返し単位ｍは、上記のように、エポキシ基、オキセタン基、環状アセタール基を有するシラン化合物の縮合反応によって得ることができる。
３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール等二重結合を有するジオール化合物に、トリアルコキシシランを白金触媒下でヒドロシリル化反応によって結合させたシラン化合物を上記一般式（４）−１の化合物の代わりに縮合反応することによって上記ジオール基含有シルセスキオキサンを合成することも出来る。
繰り返し単位ｎは、下記（４）−２のアルコキシシランの加水分解縮合、繰り返し単位ｐは（４）−３で示されるアルコキシシランの加水分解縮合反応によって得ることが出来る。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１、Ｒ３は前述と同様である。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基である。 Ｒ８〜Ｒ１７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。）
さらには、側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂は、下記一般式（５）で示される末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を硬化させることによって得られる硬化物であることが好ましい。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ、ｍ、ｎ、ｐは前述と同様である。Ｒ１８は水素原子又はメチル基である。ｑ、ｒは１分子中の単位数であり、１≦ｑ≦１００、１≦ｒ≦３の範囲である。）
上記一般式（２）で示されるジオール化合物と反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2019189719
Figure 2019189719
 （式中、ｓは１以上の整数である。）
上記のイソシアネート基を有する化合物のうち、特に、（メタ）アクリレート基を有する化合物を上記一般式（２）で示されるジオール化合物と反応させることにより、上記一般式（５）で示される末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を得ることができる。
上記のイソシアネート基を有する化合物は、上記一般式（２）で示されるジオール化合物（シリコーンペンダントジオール）との反応性が高いために、これをコントロールすることが困難な場合がある。また、イソシアネート基を有する化合物は、保管中に大気中の水分と反応してイソシアネート基が失活してしまうことがあるため、保管には湿度を十分に防ぐ等十分な注意を要する。そこで、これらの事象を防ぐために、イソシアネート基が置換基で保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物が用いられることがある。
ブロックイソシアネート基は、加熱によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β−ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。
ブロックイソシアネート基の脱保護温度を低温化させるために、触媒を添加することもできる。この触媒としては、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、ビスマス塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛や酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛が知られている。
特に、特開２０１２−１５２７２５号公報では、カルボン酸としてα，β−不飽和カルボン酸亜鉛をブロックイソシアネート解離触媒として含むことによって、脱保護反応の低温化が可能であることが示されている。
また、上記一般式（２）で示されるシルセスキオキサンペンダントのジオール化合物、イソシアネート基を有する化合物に加えて、複数のヒドロキシ基を有する化合物を加えることもできる。このようなヒドロキシ基を有する化合物を添加することによって鎖長延長や分子間架橋が行われる。
複数のヒドロキシ基を有する化合物としては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2019189719
Figure 2019189719
Figure 2019189719
また、アミノ基を有する化合物を添加することもできる。イソシアネート基とアミノ基が反応すると、尿素結合が形成される。ウレタン結合と尿素結合の部分はハードセグメントと呼ばれ、これらの水素結合によって強度が高まる。従って、ウレタン結合だけでなく、これに尿素結合を加えることによって強度を高めることが可能である。
側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂としては、重量平均分子量が５００以上のものであることが好ましい。このようなものであれば、本発明の粘着性膜に好適に用いることができる。また、側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂の重量平均分子量の上限値としては、５００，０００以下が好ましい。
なお、生体粘着層（粘着性膜）の粘着力としては、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲が好ましい。粘着力の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に示される方法が一般的であり、基材としてはＳＵＳ（ステンレス鋼）のような金属基板やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基板を用いることができるが、人の肌を用いて測定することもできる。人の肌の表面エネルギーは、金属や各種プラスチックより低く、テフロン（登録商標）に近い低エネルギーであり、粘着しにくい性質である。
粘着層（粘着性膜）の厚さは、０．１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．５ｍｍ以下がより好ましい。粘着層が薄くなるほど粘着力は低下するが、フレキシブル性は向上し、軽くなって肌へのなじみが良くなる。粘着性や肌への風合いとの兼ね合いで粘着層の厚さを選択することができる。
また、本発明の粘着性膜は、例えば心電計デバイスが装着された伸縮性膜の、肌に接触する面に用いられるものであることが好ましい。本発明の粘着性膜は、特にこのような用途に好適に用いることができる。
以上説明したような、本発明の粘着性膜であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は優れた粘着性を有する伸縮性膜となる。
＜粘着性膜の形成方法＞
本発明では、上述の粘着性膜を形成する方法であって、少なくとも上記一般式（２）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを混合して混合物を調製した後、該混合物を製膜し、加熱によって硬化させる粘着性膜の形成方法を提供する。
このような粘着性膜の形成方法の一例としては、例えば上記一般式（２）で示されるジオール化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物と、鎖長延長や架橋のための複数のヒドロキシ基を有する化合物と、場合によってはアミノ基を有する化合物とを混合して混合物を調製し、この混合物を剥離用基板上に塗布して膜を形成して加熱硬化させる方法が挙げられる。
この方法においては、イソシアネートとアルコールの反応によって、ウレタン結合を形成しながら高分子量化することで、ポリマーネットワークが形成される。ヒドロキシ基やイソシアネート基が３つ以上の化合物を添加すると架橋反応が進行するため、伸縮性は低下するが、膜強度は高まる。従って、ヒドロキシ基やイソシアネート基が２つあるいは３つの化合物の添加量を調整することによって、硬度、伸縮性、強度の調整を行うことができる。また、硬化後に基板から膜を剥がすことによって、独立した伸縮性膜を得ることができる。
混合物中におけるヒドロキシ基とイソシアネート基のモル数の割合としては、ヒドロキシ基とイソシアネート基が同モル数あるいはヒドロキシ基の方が多い、即ちヒドロキシ基のモル数をイソシアネート基のモル数で割った数値が１以上であることが好ましい。イソシアネート基の方が少なければ、余剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスが発生することはなくなるため、膜内に発泡による穴が生じてしまう恐れがない。発泡ウレタンを作製するときにはイソシアネート基を過剰にするが、本発明の伸縮性膜では、高強度の特性が必要であるために、膜内に発泡の穴は存在しないことが好ましい。
本発明の粘着性膜における側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂を、上記のようにアルコール基のモル数がイソシアネート基より多い状態で形成すると、ポリマー末端においては、上記一般式（２）で示されるジオール化合物の片側にのみウレタン結合が形成され、上記一般式（１）で示される構造のような両側にウレタン結合が形成された構造とならない部分が生じる場合がある。この場合、ポリマー末端が下記一般式（１’）で示される構造になる。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ、ｍ、ｎ、ｐは前述の通りである。）
加熱温度は室温から２００℃の範囲が用いられる。好ましくは４０〜１６０℃の範囲で、時間は５秒から６０分の範囲である。加熱硬化させるときに、剥離膜で膜の片側を覆う場合と、膜の両側を覆う場合があり、ロールで巻き取りながらの硬化の場合は片側、枚葉硬化の場合は両側の方が好ましいが、この限りではない。
上記一般式（５）記載の、末端に（メタ）アクリレート基を有するポリマーを合成する場合は、シルセスキオキサンペンダントのジオール化合物、鎖長延長のジオール化合物、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を混合し、ジイソシアネート化合物と混合し、加熱しながら高分子量化させる。
イソシアネート基とヒドロキシ基との反応性を上げるために、特開２０１７−１８６６９１号の段落００４１、００４２記載の触媒、段落００４３記載の溶剤を加えることも出来る。反応温度は室温〜１２０℃の範囲、反応時間は１０分〜２０時間の範囲である。
また、本発明では、粘着性膜を形成する方法であって、上記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させる粘着性膜の形成方法を提供する。
具体的には、上記一般式（２）で示されるジオール化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物、鎖長延長や架橋のための複数のヒドロキシ基を有する化合物を混合し、重合させて、ポリマー末端を（メタ）アクリレートとしたウレタンポリマーを用いて粘着性膜を形成することもできる。この場合は、（メタ）アクリレートをラジカルで反応させて架橋する。ラジカル架橋する方法としては、ラジカル発生剤の添加が望ましい。ラジカル発生剤としては、熱分解によってラジカルを発生させる熱ラジカル発生剤、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル発生剤がある。
熱ラジカル発生剤としてはアゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤が挙げられ、アゾ系ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバロエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン（ＢＡＰＯ）、カンファーキノンを挙げることができる。
なお、熱又は光ラジカル発生剤の添加量は、側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
また、複数の（メタ）アクリレートやチオールを有する架橋剤を添加することもできる。これにより、ラジカル架橋の効率を向上させることができる。
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いて粘着膜を形成する場合、熱硬化と光硬化とを組み合わせて硬化させることもできる。
粘着性膜を形成するには、混合物を平板基板上や、ロール上に塗布する方法が挙げられる。混合物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート、バーコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等が挙げられる。また、塗布膜厚が０．１μｍ〜２ｍｍとなるように塗布することが好ましい。
凹凸がある部品の封止には、ロールコートやスプレーコーティング等の方法や、スクリーン印刷等で必要な部分だけに塗布する方法が好ましい。なお、種々のコーティングや印刷を行うために、混合溶液（混合物）の粘度を調整する必要がある。低粘度にする場合は、有機溶剤を混合し、高粘度にするときは、シリカ等の充填剤を混合する。
有機溶剤としては、大気圧での沸点が１１５〜２００℃の範囲の有機溶剤が好ましい。具体的には、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を加熱によって硬化させる場合、加熱硬化は、例えば、ホットプレートやオーブン中あるいは遠赤外線の照射によって行うことができる。加熱条件は、３０〜１５０℃、１０秒〜６０分間が好ましく、５０〜１２０℃、３０秒〜２０分間がより好ましい。ベーク環境は大気中でも不活性ガス中でも真空中でもかまわない。
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を光照射によって硬化させる場合、光照射による硬化は、波長２００〜５００ｎｍの光で行うことが好ましい。光源としては、例えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、ＬＥＤ等を用いることができる。また、電子ビームの照射であってもよい。照射量は、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
また、伸縮性の膜上に上記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を製膜してもよい。
また、本発明では、上記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンポリマーを提供する。
このようなウレタンポリマーであれば、熱硬化と光硬化とを用いて形成される粘着性膜に好適に用いることができる。
以上説明したような、本発明の粘着性膜の形成方法であれば、ポリウレタンと同程度又はそれ以上の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は高い粘着性を有する粘着性膜を容易に形成することができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
粘着膜形成用組成物（以下、組成物）に配合したシリコーンペンダントジオール化合物１、２の合成について以下に示す。
アセトニトリル６０ｇとシュウ酸１．２ｇを混合した３０℃の溶液に、下記アセトニド置換トリメトキシシランモノマー６．７ｇ、イソブチルトリメトキシシラン２６．５ｇ、テトラメトキシシラン４．５ｇの混合液を１時間かけて滴下し、１２時間攪拌してシルセスキオキサンの前駆体を合成すると同時にアセタールの開環反応によりジオール基を生成させ、酢酸エチル７００ｇ加え分液水洗を３回行った。その後ジメチルホルムアミド８０ｇ、トルエン１６０ｇ加え、水酸化カリウム１ｇ加えて１３５℃で３０分加熱し、残存シラノールの縮合反応を行った。酢酸エチルを５００ｇ加え、分液水洗３回行い、ＰＧＭＥＡ溶液を加え、４０℃でＰＧＭＥＡ以外の溶剤を蒸発させ、３０質量％のシルセスキオキサンペンダントジオール化合物１のＰＧＭＥＡ溶液を作製した。同様の方法で、上記イソブチルトリメトキシシランモノマーをシクロへキシルトリメトキシシランに変えて下記シルセスキオキサン（ＳＳＱ）ペンダントジオール化合物２のＰＧＭＥＡ溶液を合成した。
Figure 2019189719
ＳＳＱペンダントジオール化合物
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
Figure 2019189719
［ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート１の合成］
１００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下、室温中上記ＱＱＳペンダントジオール化合物１溶液３０ｇ、ポリプロピレングリコール２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１．２ｇ、ジブチルスズラウレート０．０２ｇを混合し、イソホロンジイソシアネートを４ｇ滴下して８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応は、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートの吸収が無くなった時点で終了させ、冷却し、ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート１を得た。重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。また、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
［ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート２の合成］
１００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下、室温中上記ＱＱＳペンダントジオール化合物２溶液３０ｇ、ポリブチレングリコール２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１．２ｇ、ジブチルスズラウレート０．０２ｇを混合し、ヘキサメチレンジイソシアネートを３．２ｇ滴下して８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応は、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートの吸収が無くなった時点で終了させ、冷却し、ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート２を得た。重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。また、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
［ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート３の合成］
１００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下、室温中上記ＱＱＳペンダントジオール化合物２溶液１５ｇ、ポリブチレングリコール１０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１．２ｇ、ジブチルスズラウレート０．０２ｇを混合し、ノルボルナンジイソシアネートを４．０ｇ滴下して８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応は、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートの吸収が無くなった時点で終了させ、冷却し、ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート３を得た。重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。また、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
［ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート４の合成］
１００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下、室温中上記ＱＱＳペンダントジオール化合物１溶液１５ｇ、ＱＱＳペンダントジオール化合物２溶液１５ｇ、ポリブチレングリコール２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１．２ｇ、ジブチルスズラウレート０．０２ｇを混合し、ヘキサメチレンジイソシアネートを３．２ｇ滴下して８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応は、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートの吸収が無くなった時点で終了させ、冷却し、ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート４を得た。重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。また、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
［比較ウレタン（メタ）アクリレート１の合成］
１００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下、室温中ポリプロピレングリコール２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１．２ｇ、ジブチルスズラウレート０．０２ｇを混合し、イソホロンジイソシアネートを４ｇ滴下して８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応は、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートの吸収が無くなった時点で終了させ、冷却し、比較ウレタン（メタ）アクリレート１を得た。重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。また、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
上記のようにして得た、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物として組成物に配合したＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート１〜４、比較ウレタン（メタ）アクリレート１を以下に示す。
Figure 2019189719
Figure 2019189719
 （式中の繰り返し数は平均値を示す。）
組成物に添加剤として配合した光ラジカル発生剤１〜３、熱ラジカル発生剤１，２を以下に示す。
光ラジカル発生剤１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
光ラジカル発生剤２：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
光ラジカル発生剤３：（±）−カンファーキノン
熱ラジカル発生剤１：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル
熱ラジカル発生剤２：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
組成物に配合した有機溶剤を以下に示す。
有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
［実施例、比較例］
表１に記載の組成物１〜６及び比較組成物１（粘着膜溶液）を、それぞれアプリケーターを用いて厚さ１００μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板上に塗布した、オーブンを用いて窒素雰囲気下１００℃で１０分間ベークして溶剤を蒸発させ、光ラジカル発生剤が添加されている組成物の場合は窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して組成物塗布膜を硬化させ、熱ラジカル発生剤が添加されている場合はオーブン中窒素雰囲気下１２０℃で２０分間ベークして硬化させて、粘着フィルム及び比較粘着フィルムを作製した。この粘着フィルム及び比較粘着フィルムから２５ｍｍ幅のテープを切り取り、これをステンレス版（ＳＵＳ３０４）に圧着させ、室温で２０時間放置した後、引っ張り試験機を用い角度１８０度、３００ｍｍ／分の速度で粘着フィルムから作製したテープをステンレス版から引きはがすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した（実施例１〜６、比較例１）。粘着力・膜厚の測定結果を表２に示す。
Figure 2019189719
Figure 2019189719
実施例１〜６では、表２に示されるように、シルセスキオキサンがペンダントされたポリウレタンをベースとする組成物（粘着剤）によって形成された粘着性膜は、ポリウレタンベースであるにもかかわらず、優れた粘着性を示した。
一方、比較例１では、表２に示されるように、シルセスキオキサンがペンダントされていないポリウレタンをベースとする組成物（粘着剤）によって形成された粘着性膜では、十分な粘着性は得られなかった。
以上のことから、本発明の粘着性膜であれば、薄膜の状態に於いても優れた粘着力を有し、かつ伸縮性にも優れ、生体刺激性もないことから、ウェアラブルデバイス等を肌に貼り付ける粘着性膜として優れた特性を有していることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
特開２００４−０３３４６８号公報 特開平１０−８７８３４号公報 特開２００６−２６５２４３号公報 特開２００６−５０３１７０号公報
また、本発明では、粘着性膜を形成する方法であって、
下記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む組成物を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させる粘着性膜の形成方法を提供する。
Figure 2019189719
 （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。Ｒ１８は水素原子又はメチル基である。ｑ、ｒは１分子中の単位数であり、１≦ｑ≦１００、１≦ｒ≦３の範囲である。）
このとき、伸縮性の膜上に前記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む組成物を製膜することが好ましい。
また、本発明では、粘着性膜を形成する方法であって、上記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む組成物を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させる粘着性膜の形成方法を提供する。
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン（ＢＡＰＯ）、カンファーキノンを挙げることができる。
また、伸縮性の膜上に上記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む組成物を製膜してもよい。
アセトニトリル６０ｇとシュウ酸１．２ｇを混合した３０℃の溶液に、下記アセトニド置換トリメトキシシランモノマー６．７ｇ、イソブチルトリメトキシシラン２６．５ｇ、テトラメトキシシラン４．５ｇの混合液を１時間かけて滴下し、１２時間攪拌してシルセスキオキサンの前駆体を合成すると同時にアセタールの開環反応によりジオール基を生成させ、酢酸エチル７００ｇ加え分液水洗を３回行った。その後ジメチルホルムアミド８０ｇ、トルエン１６０ｇ加え、水酸化カリウム１ｇ加えて１３５℃で３０分加熱し、残存シラノールの縮合反応を行った。酢酸エチルを５００ｇ加え、分液水洗３回行い、ＰＧＭＥＡを加え、４０℃でＰＧＭＥＡ以外の溶剤を蒸発させ、３０質量％のシルセスキオキサンペンダントジオール化合物１のＰＧＭＥＡ溶液を作製した。同様の方法で、上記イソブチルトリメトキシシランモノマーをシクロへキシルトリメトキシシランに変えて下記シルセスキオキサン（ＳＳＱ）ペンダントジオール化合物２のＰＧＭＥＡ溶液を合成した。
［ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート１の合成］
１００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下、室温中上記ＳＳＱペンダントジオール化合物１溶液３０ｇ、ポリプロピレングリコール２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１．２ｇ、ジブチルスズラウレート０．０２ｇを混合し、イソホロンジイソシアネートを４ｇ滴下して８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応は、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートの吸収が無くなった時点で終了させ、冷却し、ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート１を得た。重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。また、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
［ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート２の合成］
１００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下、室温中上記ＳＳＱペンダントジオール化合物２溶液３０ｇ、ポリブチレングリコール２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１．２ｇ、ジブチルスズラウレート０．０２ｇを混合し、ヘキサメチレンジイソシアネートを３．２ｇ滴下して８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応は、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートの吸収が無くなった時点で終了させ、冷却し、ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート２を得た。重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。また、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
［ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート３の合成］
１００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下、室温中上記ＳＳＱペンダントジオール化合物２溶液１５ｇ、ポリブチレングリコール１０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１．２ｇ、ジブチルスズラウレート０．０２ｇを混合し、ノルボルナンジイソシアネートを４．０ｇ滴下して８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応は、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートの吸収が無くなった時点で終了させ、冷却し、ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート３を得た。重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。また、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
［ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート４の合成］
１００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下、室温中上記ＳＳＱペンダントジオール化合物１溶液１５ｇ、ＳＳＱペンダントジオール化合物２溶液１５ｇ、ポリブチレングリコール２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１．２ｇ、ジブチルスズラウレート０．０２ｇを混合し、ヘキサメチレンジイソシアネートを３．２ｇ滴下して８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応は、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートの吸収が無くなった時点で終了させ、冷却し、ＳＳＱペンダントウレタン（メタ）アクリレート４を得た。重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。また、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。

Claims (12)

  1. 側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂を含有するものであることを特徴とする粘着性膜。
  2. 前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の粘着性膜。
    Figure 2019189719
     （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。）
  3. 前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、０．０１≦ｐ＜０．５のものであることを特徴とする請求項２に記載の粘着性膜。
  4. 前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、下記一般式（２）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粘着性膜。
    Figure 2019189719
     （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。）
  5. 前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の粘着性膜。
    Figure 2019189719
     （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。）
  6. 前記一般式（３）で示されるジオール化合物が、下記一般式（４）−１、（４）−２、（４）−３の反応物であることを特徴とする請求項５に記載の粘着性膜。
    Figure 2019189719
     （式中、Ｒ１、Ｒ３は前述と同様である。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基である。 Ｒ８〜Ｒ１７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。）
  7. 前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、下記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物の硬化物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の粘着性膜。
    Figure 2019189719
     （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。Ｒ１８は水素原子又はメチル基である。ｑ、ｒは１分子中の単位数であり、１≦ｑ≦１００、１≦ｒ≦３の範囲である。）
  8. 前記側鎖にシルセスキオキサンを有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂が、重量平均分子量が５００以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の粘着性膜。
  9. 粘着性膜を形成する方法であって、
    少なくとも下記一般式（２）で示されるジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを混合して混合物を調製した後、該混合物を製膜し、加熱によって硬化させることを特徴とする粘着性膜の形成方法。
    Figure 2019189719
     （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。）
  10. 粘着性膜を形成する方法であって、
    下記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む組成物を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させることを特徴とする粘着性膜の形成方法。
    Figure 2019189719
     （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０、０≦ｐ＜０．５である。Ｒ１８は水素原子又はメチル基である。ｑ、ｒは１分子中の単位数であり、１≦ｑ≦１００、１≦ｒ≦３の範囲である。）
  11. 粘着性膜を形成する方法であって、
    伸縮性の膜上に前記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む組成物を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させることを特徴とする請求項１０に記載の粘着性膜の形成方法。
  12. 下記一般式（５）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有することを特徴とするウレタンポリマー。
    Figure 2019189719
     （式中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基である。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ４の炭素数の合計は０〜２である。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。０＜ｍ≦０．２、０．４≦ｎ＜１．０である。０．０１≦ｐ＜０．５の範囲であり、Ｒ１８は水素原子又はメチル基である。ｑ、ｒは１分子中の単位数であり、１≦ｑ≦１００、１≦ｒ≦３の範囲である。）
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