KR20200035903A - 신축성 막 및 신축성 막의 형성 방법 - Google Patents

신축성 막 및 신축성 막의 형성 방법 Download PDF

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모토아키 이와부치
고지 하세가와
시오리 노나카
조에 이케다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면의 발수성도 우수한 신축성 막 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
신축성 막으로서, 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막과, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이 적층된 것이며, 상기 신축성 막의 적어도 한쪽 면이 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막인 것을 특징으로 하는 신축성 막.

Description

신축성 막 및 신축성 막의 형성 방법{STRETCHABLE FILM AND METHOD FOR FORMING STRETCHABLE FILM}
본 발명은, 신축성과 강도와 발수성을 겸비한 신축성 막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
최근, IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표적인 예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도, 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요로 되고 있어, 금후의 성장 분야이다.
웨어러블 디바이스로는, 몸에 부착하거나, 신체에 밀착되는 신축성 의복에 부착하여 항상 몸의 상태를 모니터링하는 형태를 볼 수 있다. 이러한 웨어러블 디바이스는, 통상, 몸으로부터의 전기 신호를 검지하기 위한 생체 전극, 전기 신호를 센서에 보내기 위한 배선, 센서가 되는 반도체 칩과 전지를 포함한다. 또한, 통상, 피부에 점착하기 위한 점착 패드도 필요하다. 생체 전극 및 이 주위의 배선이나 점착 패드의 구조에 대해서는, 특허문헌 1에 상세히 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 웨어러블 디바이스는, 생체 전극의 주위에 실리콘계 점착막이 배치되고, 생체 전극과 센서 디바이스 사이는 신축성의 우레탄막으로 피복된 벨로우즈 형태의 신축 가능한 은 배선으로 연결되어 있다.
우레탄막은 신축성과 강도가 높고, 신축 배선의 피복막으로서 우수한 기계 특성을 갖고 있다. 그러나, 우레탄막에는 가수분해성이 있기 때문에, 가수분해에 의해 신축성과 강도가 저하된다고 하는 결점이 있다. 한편, 실리콘막에는 가수분해성이 없지만, 강도가 낮다고 하는 결점이 있다.
그래서, 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽 모두를 폴리머 주쇄에 갖는 실리콘우레탄 폴리머가 검토되고 있다. 이 폴리머의 경화물은, 실리콘 단독보다는 고강도이며, 폴리우레탄 단독보다는 저가수분해성이다. 그러나, 이 폴리머의 경화물에서는, 폴리우레탄 단독의 강도, 실리콘 단독의 발수성에는 미치지 않아, 실리콘과 폴리우레탄의 중간 강도와 발수성밖에 얻을 수 없다.
실록산을 측쇄에 갖는 폴리우레탄은, 실록산의 도입에 따른 강도의 저하가 없고, 발수성이 향상되는 것이 보고되어 있다(특허문헌 2). 측쇄의 실록산의 존재에 의해, 이것에 압출되도록 반대 방향을 향한 우레탄 결합의 수소 결합이 강화되어, 실록산의 도입에 따른 강도의 저하를 상쇄하는 것이다.
고신축의 우레탄막은, 만졌을 때에 표면이 끈적이는 특성이 있다. 표면이 끈적이면 막끼리를 붙였을 때에 떨어지지 않고, 이 막 상에 스크린 인쇄를 행했을 때에 판과 막이 들러붙어 인쇄 불량이 발생한다. 한편, 실리콘막은 박리성이 높기 때문에, 막끼리가 들러붙는 일은 없다. 단, 실리콘은 강도가 낮기 때문에, 박막의 실리콘막은 늘이면 간단히 끊어져 버린다. 실리콘막 상에 스크린 인쇄를 행하면, 판과 들러붙는 것에 따른 인쇄 불량은 발생하지 않지만, 잉크와의 접착성이 낮기 때문에, 경화 후의 잉크가 박리되어 버린다. 이것은, 실리콘 표면의 박리성이 높은 것에 따른다. 한편, 우레탄막의 잉크와의 접착력은 높아, 경화 후의 잉크가 박리되는 일은 없다.
또한, 실리콘이 펜던트된 폴리우레탄을 이용한 막은, 신축성, 강도, 발수성의 밸런스가 우수하지만, 막 표면이 끈적이기 때문에 막끼리가 들러붙어 버리거나, 스크린 인쇄 시에 판과 들러붙어 버리는 결점이 있다.
주쇄에 불소화 알킬렌기를 갖는 폴리우레탄 화합물이 제안되어 있다. 불소화 알킬렌기의 박리성을 살린 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 나노 임프린트 리소그래피 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3). 나노 임프린트 리소그래피의 레지스트 용도로는, 판을 박리할 때에 레지스트막이 판에 들러붙거나 하지 않고 원활하게 판으로부터 박리될 필요가 있다. 주쇄에 불소화 알킬렌기를 갖는 폴리우레탄막의 표면은 끈적임이 없기 때문에 판 분리가 양호하다. 또한, 불소화 알킬렌기는 높은 발수성을 갖기 때문에, 실리콘우레탄과 마찬가지로 발수성이 필요로 되는 용도에도 이용된다. 단, 주쇄에 불소화 알킬렌기를 갖는 폴리우레탄막의 강도는 낮다.
이상과 같이, 고신축, 고강도, 고발수이고, 표면이 끈적이지 않아 스크린 인쇄 등의 인쇄가 가능하며, 인쇄 후의 잉크가 박리되는 일이 없는 신축성 막의 개발이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-033468호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2018-123304호 공보 [특허문헌 3] WO2014/104074호 공보
이러한 배경으로부터, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 실리콘과 같은 정도의 우수한 발수성, 나아가서는 신축성 막끼리가 들러붙지 않는 자립성을 갖는 신축성 막 및 그 형성 방법의 개발이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은 상기 사정을 감안하여, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면의 발수성도 우수한 신축성 막 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는,
신축성 막으로서,
불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막과, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이 적층된 것이며,
상기 신축성 막의 적어도 한쪽 면이 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막인 신축성 막을 제공한다.
이러한 신축성 막이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면의 발수성도 우수한 신축성 막이 된다.
또한, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위가, 규소 원자를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.
이러한 규소 원자를 갖는 반복 단위라면, 보다 고강도, 및 고신축의 신축성 막이 된다.
또한, 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물이며, 또한, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기를 함유하여도 좋다. a, b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다.)
이러한 것이라면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물이며, 또한, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기를 함유하여도 좋다. a, b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다. R15는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위의 정수이다.)
이러한 것이라면, 본 발명의 효과를 더 충분히 얻을 수 있다.
또한, 상기 신축성 막이, JIS K 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000% 범위인 것이 바람직하다.
이러한 신축률이라면, 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 신축성 막이, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 신축성 막은, 특히 이러한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물을, 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시킴으로써 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막을 형성하고, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막의 표면 상에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물을, 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시킴으로써 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막을 적층하는 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
Figure pat00003
(식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. a, b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다.)
본 발명과 같은 신축성 막의 형성 방법이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면의 발수성도 우수한 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 신축성 막의 구성은, 예컨대, 막의 표면측이 저신축, 저강도이지만 고발수이고 끈적임이 없는 플루오로우레탄막으로 덮이며, 내부가 끈적임이 있지만 고강도, 고신축의 측쇄형 실리콘우레탄막의 복합막으로 할 수 있다. 이 복합막은, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면은 실리콘 이상의 우수한 발수성을 가지며, 표면의 끈적임이 없는 신축성 막이 된다. 이러한 본 발명의 신축성 막을 도전성 배선에 접촉시키거나, 도전성 배선의 한측이나 양면을 피복하거나 하여 얻어지는 복합 신축성 배선막이라면, 신축성 및 강도가 우수할 뿐만 아니라, 표면의 끈적임이 없어 촉감이 양호하고, 높은 발수성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 신축성 막이라면, 웨어러블 디바이스에 있어서, 생체 전극과 센서를 접속하는 배선부뿐만 아니라, 생체 전극이나 센서, 디바이스를 얹을 수 있는 신축성 막 혹은 이들을 밀봉하는 막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 불소의 높은 전기 음성도 때문에 플루오로우레탄의 표면은 마이너스 차지되기 쉽다. 사람의 피부는 플러스 차지되고 있기 때문에, 표면이 플루오로우레탄으로 덮인 막은 자연스럽게 피부에 부착된다. 생체 전극은 피부에 부착할 필요가 있기 때문에, 이러한 막 상에 생체 전극을 형성하여 점착제를 이용하지 않고 신축성 막과 그 위에 부착된 생체 전극을 피부에 부착할 수도 있다. 또한, 본 발명의 신축성 막의 형성 방법이라면, 전술한 바와 같은 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 신축성 막 상에 형성한 심전계를 생체 전극측에서 본 개략도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 신축성 막을 기판 상에 형성한 상태의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 신축성 막 상에 심전계를 형성한 상태의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 4는 도 3의 배선과 센터 디바이스를 플루오로우레탄층으로 덮은 상태의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 5는 실리콘 펜던트형 우레탄층의 양면을 플루오로우레탄층으로 덮은 상태의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 6은 도 5의 신축성 막 상에 심전계를 형성한 상태의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 7은 도 6의 배선과 센터 디바이스를 플루오로우레탄층으로 덮은 상태의 일례를 나타낸 단면도이다.
전술한 바와 같이, 폴리우레탄은 충분한 신축성과 강도를 갖지만, 발수성이 낮아, 가수분해에 의해 강도와 신축성이 저하된다고 하는 결점이 있고, 실리콘은 발수성이 높지만 강도가 낮으며, 불소 폴리머는 실리콘 이상으로 발수성이 높지만 신축성이 부족하다고 하는 결점이 있었다. 주쇄에 실리콘과 우레탄 양쪽 모두를 갖는 실리콘우레탄 및 주쇄에 불소와 우레탄 양쪽 모두를 갖는 플루오로우레탄도 고발수이며 막 표면이 끈적이지 않지만 강도 부족이다. 측쇄에 실리콘이 펜던트되어 있는 우레탄을 베이스로 하는 막은, 고강도, 고신축, 고발수이지만 표면이 끈적이는 결점이 있었다. 이러한 배경으로부터, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면의 강도도 충분히 높고, 또한 실리콘과 같은 정도거나 그 이상의 우수한 발수성과 표면 경도를 갖는 신축성 막 및 그 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 고신축, 고강도, 고발수성이지만 표면이 끈적이는 측쇄 실리콘형 우레탄을 베이스로 하는 층 위에, 고발수이며 표면의 끈적임이 없는 플루오로우레탄을 베이스로 하는 층을 형성하여, 복합막으로 함으로써, 고신축, 고강도, 고발수성이고, 표면 끈적임이 없어 신축성 막끼리가 들러붙지 않는 우수한 신축성 막이 되기 때문에, 웨어러블 디바이스에 있어서의 신축 배선을 형성하기 위한 신축성 기판막으로서 특히 적합한 것이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 신축성 막으로서, 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막과, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이 적층된 것이며, 상기 신축성 막의 적어도 한쪽 면이 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막인 신축성 막이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막>
본 발명에 이용되는 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막(플루오로우레탄층)은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지(불소 함유 폴리우레탄, 플루오로우레탄 수지)를 포함하는 조성물(신축성 막 재료 조성물)의 경화물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, 1≤a≤20의 범위의 정수이다.)
또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지(불소 함유 폴리우레탄)는, 하기 일반식 (3)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, Rf1, R, a는 상기와 동일하고, R15는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위의 정수이다.)
상기 일반식 (1), (3)으로 표시되는 구조(반복 단위)를 갖는 수지는, 하기 일반식 (1)'로 표시되는 디올 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이하, 이소시아네이트 화합물이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pat00006
(식 중, Rf1, R은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (1)'로 표시되는 디올 화합물(플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 디올 화합물)로서는, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00007
여기서 m, n은 0∼20의 범위이다.
Figure pat00008
여기서 m은 0∼20의 범위이다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
여기서 n, q는 1∼20, 2≤n+q≤20, 1≤p≤40의 범위이다.
Figure pat00015
여기서 m, r, s, t는 0∼20의 범위이다.
Figure pat00016
여기서 m은 0∼20의 범위이다.
Figure pat00017
<규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막>
본 발명에 이용되는 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막(실리콘 펜던트형 우레탄층)은, 규소 원자를 갖는 반복 단위가, 규소 원자를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 펜던트형 우레탄층은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지(실리콘우레탄 수지)를 포함하는 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00018
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기를 함유하여도 좋다. b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다.)
또한, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지(실리콘 펜던트형 우레탄)는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00019
(식 중, R1∼R6, R12∼R14, b1, b2, 및 X는 상기와 동일하고, R15는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위의 정수이다.)
상기 일반식 (2), (4)로 표시되는 구조(반복 단위)를 갖는 수지는, 이하에 설명하는 일반식 (2)-1', (2)-2'로 표시되는 디올 화합물과, 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
일반식 (2)로 표시되는 구조의 반복 단위 b1을 형성하기 위한 디올 화합물로서는, 하기 일반식 (2)-1'로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, R1∼R3, R12∼R14, 및 X는 상기와 동일하다.)
일반식 (2)-1'로 표시되는 단쇄 실리콘이 펜던트된 디올 화합물은, 예컨대 글리세린모노알릴에테르와 SiH기를 갖는 단쇄 실록산 화합물을 백금 촉매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 일반식 (2)-1'로 표시되는 디올 화합물은 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
또한, 본 발명에서는, 일반식 (2)로 표시되는 구조의 반복 단위 b2를 형성하기 위한 디올 화합물로서는, 하기 일반식 (2)-2'로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00023
(식 중, R1∼R6, X는 상기와 동일하다.)
일반식 (2)-2'로 표시되는 단쇄 실리콘이 펜던트된 디올 화합물은, 예컨대 디히드록시디알케닐 화합물과 SiH기를 갖는 단쇄 실록산 화합물을 백금 촉매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 일반식 (2)-2'로 표시되는 디올 화합물은 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
본 발명의 신축성 막을 형성하기 위해 이용되는 일반식 (1) 및, (2)에 나타내는 구조를 갖는 수지는, 일반식 (1)'로 표시되는 화합물, 및 (2)-1', (2)-2'에 나타내는 규소 함유기를 갖는 화합물을 원료로 하고, 이들과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 일반식 (1)', (2)-1', (2)-2'로 표시되는 화합물과 반응시키는 이소시아네이트 화합물로는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
(식 중, s는 1 이상의 정수이다.)
상기한 이소시아네이트 화합물 중, 특히, (메트)아크릴레이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 일반식 (1)', (2)-1', (2)-2'로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (3), (4)로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 그 밖에, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써도, 일반식 (3), (4)로 표시되는 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
상기한 이소시아네이트 화합물은, 일반식 (1)', (2)-1', (2)-2'로 표시되는 화합물과의 반응성이 높기 때문에, 이것을 컨트롤하기 어려운 경우가 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물은, 보관 중에 대기 중의 수분과 반응하여 이소시아네이트기가 실활되어 버리는 경우가 있기 때문에, 보관에는 습도를 충분히 막는 등 충분한 주의가 필요하다. 그래서, 이들 사상을 막기 위해, 이소시아네이트기가 치환기로 보호된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 이용되는 경우가 있다.
블록 이소시아네이트기는, 가열에 의해 블록기가 탈보호되어 이소시아네이트기가 되는 것으로, 구체적으로는, 알코올, 페놀, 티오알코올, 이민, 케티민, 아민, 락탐, 피라졸, 옥심, β-디케톤 등으로 치환된 이소시아네이트기를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기의 탈보호 온도를 저온화시키기 위해, 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 촉매로는, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석, 비스무트염, 2-에틸헥산산아연이나 아세트산아연 등의 카르복실산아연이 알려져 있다.
특히, 일본 특허 공개 제2012-152725호 공보에서는, 카르복실산으로서 α, β-불포화 카르복실산아연을 블록 이소시아네이트 해리 촉매로서 포함함으로써, 탈보호 반응의 저온화가 가능한 것이 개시되어 있다.
또한, 상기 일반식 (1)', (2)-1', (2)-2'로 표시되는 화합물, 이소시아네이트 화합물 이외에, 복수의 히드록시기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 쇄 길이 연장이나 분자간 가교가 행해진다.
쇄 길이 연장을 행함으로써, 신축성이나 강도를 향상시킬 수 있다. 예컨대 양 말단이 히드록시기인 폴리에테르계의 쇄 길이 연장제를 도입함으로써 신축성이 향상된다. 양 말단이 히드록시기인 폴리에스테르계의 쇄 길이 연장제는 신축성과 강도 양쪽 모두를 향상시켜, 폴리카보네이트계 쇄 길이 연장제를 도입하면 강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
복수의 히드록시기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
(식 중, 괄호가 붙여진 반복 단위의 반복수는, 임의의 수이다.)
또한, 아미노기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이소시아네이트기와 아미노기가 반응하면, 요소 결합이 형성된다. 우레탄 결합과 요소 결합의 부분은 하드 세그먼트라고 불리며, 이들의 수소 결합에 의해 강도가 높아진다. 따라서, 우레탄 결합뿐만 아니라, 이것에 요소 결합을 가함으로써 강도를 높이는 것이 가능하다.
쇄 길이 연장의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트를 함유하는 디올 화합물에 의해 형성되어 있는 부분은 소프트 세그먼트라고 불리고 있다. 이들 중에서 가장 신축성이 높은 것은 폴리에테르이며, 계속해서 폴리에스테르, 폴리카보네이트의 순으로 신축성은 저하된다. 한편, 인장 강도의 순서는 신축성의 순서와 반대이다. 소프트 세그먼트의 종류나 반복 단위의 선택에 의해 강도와 신축성을 조정할 수 있다.
본 발명의 신축성 막 형성에 이용되는 플루오로우레탄 수지 및 실리콘우레탄 수지로는, 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하다. 이러한 것이라면, 본 발명의 신축성 막의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 수지의 중량 평균 분자량의 상한치로는, 500,000 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 신축성 막은, JIS K 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000%인 것이 바람직하다. 이러한 신축률이라면, 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 신축성 막은, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 신축성 막은, 특히 이러한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 신축성 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면은 실리콘 이상의 발수성을 가지며, 또한 끈적임이 없는 신축성 막이 된다.
<신축성 막의 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 전술한 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물을, 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시킴으로써 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막을 형성하고, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막의 표면 상에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물을, 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시킴으로써 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막을 적층하는 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
이 때, 이소시아네이트기와 히드록시기의 반응에 의해 우레탄 폴리머를 합성하고, 이것에 일반식 (3), (4)로 표시되는 바와 같이, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 형성하고, 이 폴리머를 포함하는 조성물을 제막하여 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시킴으로써, 신축성 막을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (1)', (2)-1', (2)-2'로 표시되는 디올 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물, 쇄 길이 연장이나 가교를 위한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물을 혼합하고 중합하여, 폴리머 말단이 (메트)아크릴레이트인 우레탄(메트)아크릴레이트 폴리머를 합성한다. 이 우레탄(메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 조성물을 제막하여, 열 또는 광 조사에 의해 이것을 경화하여 신축성 막을 형성하는 방법이다. 이 경우는, (메트)아크릴레이트를 라디칼로 반응시켜 가교한다. 라디칼 가교하는 방법으로는, 라디칼 발생제의 첨가가 바람직하다. 라디칼 발생제로는, 열분해에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 발생제, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 발생제가 있다.
열 라디칼 발생제로는 아조계 라디칼 발생제, 과산화물계 라디칼 발생제를 들 수 있고, 아조계 라디칼 발생제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 과산화물계 라디칼 발생제로는, 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발로에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제로는, 아세토페논, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부틸페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논(BAPO), 캄파퀴논을 들 수 있다.
또한, 열 또는 광 라디칼 발생제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 (메트)아크릴레이트나 티올을 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 이것에 의해, 라디칼 가교의 효율을 향상시킬 수 있다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머나, 규소 함유기나 불소로 치환된 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 첨가할 수도 있다. 이것에 의해, 용액의 점도를 저하시켜, 보다 박막의 신축성 막을 형성할 수 있다. 이들 모노머가 중합성 이중 결합을 갖고 있으면, 막의 경화 시에 막 중에 고정화된다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머는, 이소보로닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 아다만탄아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트를 들 수 있다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이용하여 신축성 막을 형성하는 경우, 열경화와 광경화를 조합하여 경화시킬 수도 있다. 예컨대, 베이스가 되는 막은 열경화로 형성해 두고, 그 위의 막은 광경화로 형성할 수도 있다. 광경화의 장점은, 가열이 반드시 필요하지는 않은 것과, 단시간에 경화가 가능한 것이다. 단점은, 빛이 닿지 않는 부분의 경화를 할 수 없는 것이다. 열경화와 광경화를 조합함으로써, 각각의 장점을 살린 경화 방법을 선택할 수 있다.
예컨대, 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 베이스 폴리머와 라디칼 발생제를 혼합한 용액(조성물)을 기판 상에 도포하여, 열 또는 광 조사에 의해 이것을 경화시켜 1번째 층을 형성하고, 그 위에 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 베이스 폴리머와 라디칼 발생제를 혼합한 용액(조성물)을 도포하여 2번째 층을 적층하고, 열 또는 광 조사에 의해 이것을 경화시켜 신축성 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 신축성 막의 형성에 있어서, 1번째 층을 형성하는 방법으로는, 전술한 조성물을 평판 기판 상이나, 롤 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 조성물을 도포하는 방법으로는, 예컨대, 스핀 코트, 바 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께가 0.1 ㎛∼2 ㎜가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
요철이 있는 부품의 밀봉에는, 롤 코트나 스프레이 코팅 등의 방법이나, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄 등으로 필요한 부분에만 도포하는 방법이 바람직하다. 또한, 여러 가지의 코팅이나 인쇄를 행하기 위해, 혼합 용액의 점도를 조정할 필요가 있다. 저점도로 하는 경우는, 유기 용제를 혼합하고, 고점도로 할 때에는, 실리카 등의 충전제를 혼합한다.
유기 용제로는, 대기압에서의 비점이 115∼250℃의 범위인 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 가열에 의해 경화시키는 경우, 가열 경화는, 예컨대, 핫플레이트나 오븐 중 혹은 원적외선의 조사에 의해 행할 수 있다. 가열 조건은, 30∼150℃, 10초∼60분간이 바람직하고, 50∼120℃, 30초∼20분간이 보다 바람직하다. 베이크 환경은 대기 중이라도 불활성 가스 중이라도 진공 중이라도 상관없다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 광 조사에 의해 경화시키는 경우, 광 조사에 의한 경화는, 파장 200∼500 ㎚의 빛으로 행하는 것이 바람직하다. 광원으로는, 예컨대, 할로겐 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저, 메탈할라이드 램프, LED 등을 이용할 수 있다. 또한, 전자빔의 조사여도 좋다. 조사량은, 1 mJ/cm2∼100 J/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 방법 이외에도 일반식 (2)-1' 및 또는 (2)-2'로 표시되는 디올 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 경우에 따라서는 쇄 길이 연장을 위한 디올 화합물, 아민 화합물, 촉매를 혼합하고, 상기 혼합물을 제막하여, 가열 또는 광 조사에 의해 경화시켜 베이스가 되는 1번째 층의 막을 형성하고, 그 위에 상기 일반식 (1)'로 표시되는 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 경우에 따라서는 쇄 길이 연장을 위한 디올 화합물, 아민 화합물, 촉매를 혼합한 혼합물을 제막(적층)하여, 가열 또는 광 조사에 의해 경화시켜 베이스가 되는 1번째 층의 막 위에 2번째 층의 막을 형성할 수도 있다.
이러한 신축성 막의 형성 방법의 일례로는, 1번째 층, 2번째 층 모두 예컨대 일반식 (2)-1', (2)-2', (1)'로 표시되는 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물과, 쇄 길이 연장이나 가교를 위한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물과, 경우에 따라서는 아미노기를 갖는 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 1번째 층은 기판 상에, 2번째 층은 1번째 층 위에 도포하여 가열 경화시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
이 방법에 있어서는, 이소시아네이트기와 히드록시기의 반응에 의해, 우레탄 결합을 형성하면서 고분자량화함으로써, 폴리머 네트워크가 형성된다. 히드록시기나 이소시아네이트기가 3개 이상인 화합물을 첨가하면 가교 반응이 진행되기 때문에, 신축성은 저하되지만, 막 강도는 높아진다. 따라서, 히드록시기나 이소시아네이트기가 2개 혹은 3개인 화합물의 첨가량을 조정함으로써, 경도, 신축성, 강도의 조정을 행할 수 있다. 또한, 경화 후에 기판으로부터 막을 박리함으로써, 독립된 신축성 막을 얻을 수 있다.
혼합물 중에 있어서의 히드록시기와 이소시아네이트기의 몰수의 비율로는, 히드록시기와 이소시아네이트기가 동 몰수 혹은 히드록시기 쪽이 많은, 즉 히드록시기의 몰수를 이소시아네이트기의 몰수로 나눈 수치가 1 이상인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기쪽이 적으면, 잉여의 이소시아네이트기가 물과 반응하여 탄산 가스가 발생하는 일은 없어지기 때문에, 막 내에 발포에 의한 구멍이 생기게 될 우려가 없다. 발포 우레탄을 제작할 때에는 이소시아네이트기를 과잉으로 하지만, 본 발명의 신축성 막에서는, 고강도의 특성이 필요하기 때문에, 막 내에 발포에 의한 구멍은 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 신축성 막에 있어서의 수지를, 상기한 바와 같이 히드록시기의 몰수가 이소시아네이트기보다 많은 상태에서 형성하면, 폴리머 말단에서는, 하기 일반식 (1'), (2')-1, (2')-2로 표시되는 디올 화합물의 한쪽에만 우레탄 결합이 형성되는 경우가 있다.
Figure pat00039
(식 중, Rf1, R, R1∼R6, R12∼R14, X는 전술한 바와 같다.)
히드록시기를 함유하는 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 고분자체(프리폴리머)를 형성하고, 그 후 히드록시기를 함유하는 화합물 또는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 추가 혼합하여 가열 경화하는 프리폴리머법에 의해 막을 형성할 수도 있다. 프리폴리머를 형성하는 경우는, 히드록시기를 함유하는 화합물 또는 이소시아네이트 화합물 중 어느 한쪽을 과잉으로 하여 분자량을 높인다. 히드록시기를 함유하는 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 한 번에 막을 형성하는 원숏법(one-shot method)보다도, 미반응의 잔류 이소시아네이트량을 적게 할 수 있고, 미가교 부분을 저감하여 고강도의 막을 형성할 수 있다.
경화시킬 때의 가열 온도는 실온∼200℃의 범위가 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는 40∼160℃의 범위이며, 시간은 5초∼60분의 범위이다. 가열 경화시킬 때에, 박리막으로 막의 한측을 덮는 경우와, 막의 양측을 덮는 경우가 있고, 롤로 권취하면서 하는 경화의 경우는 한측, 매엽 경화의 경우는 양측인 편이 바람직하지만, 이것만은 아니다.
또한, 1번째 층을, 일반식 (2)-1', (2)-2'로 표시되는 디올 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물과, 쇄 길이 연장이나 가교를 위한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물과, 경우에 따라서는 아미노기를 갖는 화합물을 혼합한 혼합물을 도포, 경화시켜 형성하고, 2번째 층을, 일반식 (3)으로 표시되는 베이스 폴리머와 라디칼 발생제를 혼합한 용액(조성물)을 도포하여 열 또는 광으로 경화시켜 형성하여도 상관없다. 또한, 1번째 층을, 일반식 (4)로 표시되는 베이스 폴리머와 라디칼 발생제를 혼합한 용액(조성물)을 도포하여 열 또는 광으로 경화시켜 형성하고, 2번째 층을, 일반식 (1)'로 표시되는 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물과, 쇄 길이 연장이나 가교를 위한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물과, 경우에 따라서는 아미노기를 갖는 화합물을 혼합한 혼합물을 도포, 경화시켜 형성하여도 상관없다.
<신축성 막>
본 발명의 신축성 막은, 예컨대, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막(실리콘 펜던트형 우레탄층)의 표면에, 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막(플루오로우레탄층)이 형성된 복합 신축성 막이지만, 플루오로우레탄층은, 실리콘 펜던트형 우레탄층의 양면, 또는 한면 어느 쪽을 덮고 있어도 상관없다. 플루오로우레탄층의 막 두께는 특별히 한정하지는 않지만, 실리콘 펜던트형 우레탄층에 비하여 얇은 쪽이, 고강도의 점에서 바람직하다.
실리콘 펜던트형이 아닌 통상의 우레탄막의 표면에 일반식 (1)에 나타내는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물인 플루오로우레탄층을 형성함으로써도 높은 발수성을 얻을 수 있지만, 실리콘 펜던트형이 아닌 통상의 우레탄막의 모든 표면을 플루오로우레탄층으로 덮을 수 없는 경우에는, 플루오로우레탄층으로 덮여 있지 않은 부분의 내수성이 저하된다. 플루오로우레탄층으로 덮여 있어도 덮여 있지 않아도 높은 내수성을 가져 둘 필요가 있기 때문에, 실리콘 펜던트 우레탄막을 베이스로 해 둘 필요가 있다.
박막의 플루오로우레탄층을 형성하기 위해, 플루오로우레탄층을 형성하기 위한 조성물에는, 전술한 유기 용제를 혼합하는 쪽이 바람직하다. 실리콘 펜던트형 우레탄층을 형성하기 위한 용액(조성물) 쪽에는 유기 용제를 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 상관없다.
플루오로우레탄층의 표면에 미세한 요철을 형성하는 엠보스 가공을 행함으로써, 발수성과 저점착성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 신축성 막은, 단독의 자립막으로서 이용할 뿐만 아니라, 섬유 상이나 멤브레인막 상에 형성할 수도 있다.
본 발명의 신축성 막은, 신축성의 배선이나, 디바이스, 센서, 안테나 등을 밀봉할 수도 있다. 밀봉 후, 이것을 섬유 상이나, 신축성 막 상, 피부 상에 접착할 수도 있다.
여기서, 도 1 내지 도 7에 본 발명의 신축성 막의 사용례를 나타낸다. 도 1은 본 발명의 신축성 막(6) 상에 형성한 심전계(1)를 생체 전극측에서 본 개략도이다. 또한, 도 2는 본 발명의 신축성 막(6)을 기판(7) 상에 형성한 상태를 나타낸 단면도이고, 도 3은 신축성 막(6) 상에 심전계(1)를 더 형성한 상태를 나타낸 단면도이며, 도 4는 도 3의 심전계(1)의 신축하는 배선(3)과 센터 디바이스(4)를 플루오로우레탄층(6-2)으로 덮은 상태의 단면도이고, 도 1의 심전계(1)는 특허문헌 1에 기재한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 심전계(1)는, 3개의 생체 전극(2)이 전기 신호를 통전하는 배선(3)에 의해 연결되어, 센터 디바이스(4)에 접속되어 있다.
배선(3)의 재료로는, 일반적으로 금, 은, 백금, 티탄, 스테인리스 등의 금속이나 카본 등의 도전성 재료가 이용된다. 또한, 신축성을 내기 위해서, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 벨로우즈 형상의 배선으로 할 수도 있고, 신축성 필름(신축성 막) 상에 전술한 도전성 재료의 분말이나 와이어화한 도전성 재료를 부착하거나, 전술한 도전성 재료를 함유하는 도전 잉크를 인쇄하거나, 도전성 재료와 섬유가 복합된 도전성 천을 이용하거나 배선(3)을 형성하여도 좋다.
심전계(1)는 피부에 부착할 필요가 있으므로, 도 1, 도 3, 도 4에서는, 생체 전극(2)이 피부로부터 떨어지지 않도록 하기 위해 생체 전극(2) 주위에 점착부(5)를 배치하고 있다. 또한, 생체 전극(2)이 점착성을 갖는 것인 경우는, 주변의 점착부(5)는 반드시 필요한 것은 아니다.
이 심전계(1)를, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 신축성 막인 신축성 막(6) 상에 제작한다. 신축성 막(6)은, 표면의 끈적임이 적기 때문에, 이 위에 스크린 인쇄 등으로 인쇄를 행한 경우, 판 분리가 양호하다. 판 분리가 불량한 경우, 판이 분리될 때에 잉크 분리가 생겨, 신축막 상에 잉크가 전사되지 않는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.
나아가서는, 신축하는 배선(3)을, 신축성 막(6)을 구성하는 막에 의해 덮을 수도 있다. 이때의 막은 복합형일 필요는 없고, 실리콘 펜던트형 우레탄층, 플루오로우레탄층 중 어느 하나의 층만의 막이어도 상관없다. 또한, 도 4에서는 신축하는 배선(3)을 플루오로우레탄층(6-2)으로 덮고 있다.
또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 도 2에서 형성한 신축성 막(6)을 반전시켜, 실리콘 펜던트형 우레탄층(6-1)의, 플루오로우레탄층(6-2)이 형성되어 있지 않은 면에도 플루오로우레탄층(6-2)을 형성한 신축성 막으로 할 수도 있다. 이 경우의 신축성 막을 이용한 심전계의 단면도는 도 6 또는 도 7에 도시된다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 신축성 막의 형성 방법이라면, 폴리우레탄과 같은 정도 또는 그 이상의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면은 높은 발수성과 저점착성을 갖는 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
신축성 막 형성용 폴리우레탄의 합성에 이용한 플루오로디올 화합물 1∼6, 실리콘 펜던트 디올 화합물 1∼5, 이소시아네이트 화합물 1∼4, 히드록시 화합물 1∼5를 이하에 나타낸다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
[플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 1의 합성]
히드록시 화합물 1의 1몰, 히드록시 화합물 2의 1몰, 플루오로디올 1의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 1의 4몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01 몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 1을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 2의 합성]
히드록시 화합물 3의 1몰, 플루오로디올 2의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 1의 3몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시부틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 2를 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 3의 합성]
히드록시 화합물 3의 1몰, 플루오로디올 3의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 1의 3몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 3을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 4의 합성]
플루오로디올 4의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 1의 2몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 4를 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 5의 합성]
히드록시 화합물 3의 1몰, 플루오로디올 5의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 1의 3몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 5를 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 6의 합성]
히드록시 화합물 3의 1몰, 플루오로디올 5의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 1의 3몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 6을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 7의 합성]
히드록시 화합물 3의 1몰, 히드록시 화합물 2의 1몰, 플루오로디올 6의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 1의 4몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시클로로필아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 플루오로우레탄(메트)아크릴레이트 7을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 1의 합성]
히드록시 화합물 3의 1몰, 실리콘 펜던트 디올 1의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 3의 3몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 1을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 2의 합성]
히드록시 화합물 3의 1몰, 실리콘 펜던트 디올 3의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 1의 3몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 2를 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 3의 합성]
히드록시 화합물 3의 1몰, 실리콘 펜던트 디올 2의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 1의 3몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 3을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 4의 합성]
히드록시 화합물 4의 1몰, 히드록시 화합물 2의 1몰, 실리콘 펜던트 디올 1의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 4의 4몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시부틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 4를 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 5의 합성]
히드록시 화합물 3의 1몰, 히드록시 화합물 5의 1몰, 실리콘 펜던트 디올 4의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 1의 4몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 5를 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 6의 합성]
히드록시 화합물 3의 2몰, 실리콘 펜던트 디올 5의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 2의 4몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 6을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
[비교 우레탄(메트)아크릴레이트 1의 합성]
히드록시 화합물 3의 2몰을 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소시아네이트 화합물 2의 3몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하여, 비교 우레탄(메트)아크릴레이트 1을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
신축성 막 형성용 조성물에 첨가제로서 배합한 광 라디칼 발생제 1∼3을 이하에 나타낸다.
광 라디칼 발생제 1: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드
광 라디칼 발생제 2: 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논
광 라디칼 발생제 3: (±)-캄파퀴논
신축성 막 형성용 조성물에 첨가제로서 배합한 열 라디칼 발생제 1을 이하에 나타낸다.
열 라디칼 발생제 1: 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)
신축성 막 형성용 조성물에 배합한 유기 용제를 이하에 나타낸다.
유기 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아세트산부틸
신축성 막 형성용 조성물에 배합한 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 이하에 나타낸다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머: 이소보로닐아크릴레이트
[실시예 1∼12, 비교예 1∼3]
표 1에 기재된 조성으로, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실리콘우레탄 화합물, 광 라디칼 발생제 1∼3, 및 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 혼합하여, 신축성 막 형성용 조성물(신축성 막 재료 1-1∼1-7, 비교 신축성 막 재료 1-1)을 조제하였다.
Figure pat00048
표 2에 기재된 조성으로, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 플루오로우레탄 화합물, 광 라디칼 발생제 1∼3, 열 라디칼 발생제 1, 유기 용제, 및 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 혼합하여, 신축성 막 형성용 조성물(신축성 막 재료 2-1∼2-10)을 조제하였다.
Figure pat00049
(신축성 막의 제작)
폴리에틸렌 기판 상에, 신축성 막 재료 1-1∼1-7, 및 비교예에 이용한 신축성 막 재료 1-1, 2-10, 비교 신축성 막 재료 1-1을 바코트법으로 도포하고, 신축성 막의 1번째 층을 제작하였다. 그 후, 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/cm2의 광을 조사하여 신축성 막의 1번째 층을 경화시켰다.
1번째 층 위에, 신축성 막 재료 2-1∼2-9를 스프레이 도포하고, 실시예 1∼11에서는 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/cm2의 빛을 조사하여 신축성 막의 2번째 층을 경화시키고, 실시예 12에서는 질소 중 130℃에서 20분간 베이크하여 열경화시켜, 표 3에 나타낸 바와 같은 구성의 신축성 막을 형성하였다.
(막 두께·접촉각·신축률·강도의 측정)
경화 후의 신축성 막의 1번째 층, 2번째 층(실시예 1∼12), 비교예의 1층의 신축성 막(비교예 1∼3)에 있어서의 막 두께, 및 표면의 물의 접촉각을 측정하여, 손가락으로 만졌을 때의 점착성을 구하였다. 또한, 신축성 막 표면의 물의 접촉각을 측정한 후에, 신축성 막을 기판으로부터 박리하여, JIS K 6251에 준한 방법으로 신축률(연신)과 인장 강도(강도)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00050
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 신축성 막에서는, 발수성, 강도, 신축성이 높고, 또한 표면의 점착성이 없는 신축성 막이 얻어졌다.
한편, 비교예 1∼3과 같이 1층밖에 없는 막에서는, 실리콘 펜던트 우레탄막 단독(비교예 1)에서는, 발수성, 강도, 신축성이 높지만 표면의 점착성이 있어, 막끼리가 들러붙어 버리는 특성이며, 플루오로우레탄막 단독(비교예 2)에서는, 표면 점착성이 없지만 강도가 뒤떨어지고 있었다. 또, 실리콘이 없는 우레탄막 단독(비교예 3)에서는 발수성이 낮았다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 신축성 막이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면의 발수성과 저점착성이 우수하기 때문에, 웨어러블 디바이스 등에 이용되는 신축성의 배선이 인쇄 가능한 막으로서 우수한 특성을 갖고 있는 것이 분명해졌다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 심전계 2: 생체 전극
3: 배선 4: 센터 디바이스
5: 점착부 6: 신축성 막
6-1: 실리콘 펜던트형 우레탄층
6-2: 플루오로우레탄층
7: 기판

Claims (12)

  1. 신축성 막으로서,
    불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막과, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이 적층된 것이며,
    상기 신축성 막의 적어도 한쪽 면이 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위가, 규소 원자를 측쇄에 갖는 것인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물이며, 또한, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
    Figure pat00051

    (식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. a, b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물이며, 또한, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
    Figure pat00052

    (식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기를 함유하여도 좋다. a, b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물이며, 또한, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
    Figure pat00053

    (식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기를 함유하여도 좋다. a, b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다. R15는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위의 정수이다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물이며, 또한, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
    Figure pat00054

    (식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기를 함유하여도 좋다. a, b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다. R15는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위의 정수이다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물이며, 또한, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
    Figure pat00055

    (식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기를 함유하여도 좋다. a, b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다. R15는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위의 정수이다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물이며, 또한, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
    Figure pat00056

    (식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기를 함유하여도 좋다. a, b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다. R15는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위의 정수이다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신축성 막이, JIS K 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000%의 범위인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신축성 막이, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것임을 특징으로 하는 신축성 막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 신축성 막이, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것임을 특징으로 하는 신축성 막.
  12. 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물을, 가열 또는 광 조사 또는 둘 다에 의해 경화시킴으로써 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막을 형성하고, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막의 표면 상에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물을, 가열 또는 광 조사 또는 둘 다에 의해 경화시킴으로써 불소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 폴리우레탄막을 적층하는 것을 특징으로 하는 신축성 막의 형성 방법.
    Figure pat00057

    (식 중, Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R은 동일 또는 비동일이고 단일 결합 또는 메틸렌기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이며, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼8의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 에테르기를 함유하여도 좋다. a, b1, b2는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20의 범위의 정수이다.)
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