KR102333619B1 - 신축성 막 및 그 형성 방법 - Google Patents

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모토아키 이와부치
조에 이케다
시오리 노나카
고지 하세가와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면의 발수성도 우수한 신축성 막 및 그 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 신축성 막이며, 불소 원자를 갖는 반복 단위와, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 가짐과 더불어, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 수지의 경화물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.

Description

신축성 막 및 그 형성 방법{STRETCHABLE FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 신축성과 강도와 발수성을 겸비한 신축성 막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
최근 IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표적인 예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요하게 되고 있어, 앞으로의 성장 분야이다.
웨어러블 디바이스로서는, 몸에 붙이거나, 신체에 밀착하는 신축성의 의복에 붙여 항상 몸 상태를 모니터링하는 형태가 있다. 이러한 웨어러블 디바이스는, 통상 몸으로부터의 전기 신호를 검지하기 위한 생체 전극, 전기 신호를 센서에 보내기 위한 배선, 센서가 되는 반도체 칩과 전지로 이루어진다. 또한, 통상 피부에 점착하기 위한 점착 패드도 필요하다. 생체 전극 및 이 주위의 배선이나 점착 패드의 구조에 관해서는 특허문헌 1에 상세히 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 웨어러블 디바이스는, 생체 전극의 주위에 실리콘계 점착막이 배치되고, 생체 전극과 센서 디바이스의 사이는 신축성의 우레탄막으로 피복된 주름상자 형태의 신축 가능한 은 배선으로 연결되어 있다.
우레탄막은 신축성과 강도가 높아, 신축 배선의 피복막으로서 우수한 기계 특성을 갖고 있다. 그러나, 우레탄막에는 가수분해성이 있기 때문에, 가수분해에 의해서 신축성과 강도가 저하한다고 하는 결점이 있다. 한편, 실리콘막에는 가수분해성은 없지만, 강도가 낮다고 하는 결점이 있다.
그래서, 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽을 폴리머 주쇄에 갖는 실리콘우레탄 폴리머가 검토되고 있다. 이 폴리머의 경화물은 실리콘 단독보다는 고강도이며, 폴리우레탄 단독보다는 낮은 가수분해성이다. 그러나, 이 폴리머의 경화물에서는, 폴리우레탄 단독의 강도와 신축성, 실리콘 단독의 발수성에는 미치지 못하고, 실리콘과 폴리우레탄의 중간의 강도와 발수성밖에 얻을 수 없다.
또 한편으로 폴리우레탄과 실리콘을 블렌드한 재료가 검토되고 있다. 예컨대 특허문헌 2나 특허문헌 3에는, 반응성이 없는 실리콘과 가교성의 폴리우레탄을 블렌드한 재료가 기재되어 있다. 이러한 재료로 막을 형성하면, 경화 후의 폴리우레탄의 막 표면에 실리콘이 부유되어 나와(블리드아웃), 막 표면의 발수성이 향상된다. 그러나, 실리콘이 가교되지 있지 않기 때문에, 막 표면의 실리콘이 벗겨 떨어져, 발수성이 저하하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한, 표면이 존재하지 않으면 실리콘은 막 표면에 부유되어 오지 않기 때문에, 양측을 시트로 끼워 압축 성형한 경우는 발수성이 높아지지 않는다.
또한, 실록산을 측쇄에 갖는 폴리우레탄을 합성하기 위한 디올 재료가 제안되어 있다. 특허문헌 4, 5에는, 측쇄에 실리콘이 붙어 있는 폴리우레탄을 형성하기 위한 디올 화합물이 기재되어 있다.
주쇄에 불소화알킬렌기를 갖는 폴리우레탄 화합물이 제안되어 있다. 불소화알킬렌기의 박리성을 살린 우레탄아크릴레이트를 함유하는 나노임프린트 리소그래피 재료가 제안되어 있다(특허문헌 6). 불소화알킬렌기는 높은 발수성을 갖기 때문에, 실리콘우레탄과 마찬가지로 발수성을 필요로 하는 용도에도 이용된다.
물 분자는 메틸기, 트리플루오로메틸기와 상호작용할 때, 메틸기의 경우는 물 분자의 산소 원자에 배향하고, 트리플루오로메틸기는 물 분자의 수소 원자에 배향하는 것이 보고되어 있다. 각각의 배향 거리는, 물-메틸기 사이 쪽이, 물-트리플루오로메틸기 사이보다도 길다는 것이 기재되어 있다(비특허문헌 1). 물과 수지와의 배향 거리가 길면 물과의 상호작용이 작아져, 수지 표면의 활수성(滑水性)이 높아진다고 생각된다. 액침 리소그래피용 레지스트 보호막에 있어서, 플루오로알킬기와 알킬기를 공존시키면, 플루오로알킬기나 알킬기 각각 단독의 경우보다도 배향 거리가 더욱 길어져, 수지의 활수성을 극적으로 향상시킬 수 있다는 것이 보고되어 있다(특허문헌 7).
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-033468호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2011-194757호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2013-139534호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제2583412호 특허문헌 5: 일본 특허 제2624060호 특허문헌 6: WO2014/104074호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2007-140446호 공보
비특허문헌 1: Progress in Organic Coatings, 31, p 97-104(1997)
이러한 배경에서, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 고발수성의 신축성 막 및 그 형성 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면의 발수성도 우수한 신축성 막 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 신축성 막이며, 불소 원자를 갖는 반복 단위와, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 가짐과 더불어, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 수지의 경화물인 신축성 막을 제공한다.
본 발명의 신축성 막이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면의 발수성도 우수하다.
이 경우, 상기 규소 원자를 갖는 반복 단위가 규소 원자를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.
이러한 신축성 막이라면, 보다 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면의 발수성도 보다 우수한 것으로 된다.
또한, 상기 신축성 막은, 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위가 불소 원자를 측쇄에 갖는 것임이 바람직하다.
이러한 신축성 막이라면, 한층 더 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면의 발수성도 한층 더 우수한 것으로 된다.
또한, 본 발명의 신축성 막은, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것임이 바람직하다.
Figure 112019079094014-pat00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 R1∼R6과 마찬가지고, R은 동일하거나 또는 동일하지 않으며 단결합 또는 메틸렌기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. a, b1, b2는 상기 구조 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20 범위의 정수이다.)
이러한 신축성 막이라면, 상기 고분자 화합물이, 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 우레탄의 반복 단위와, 측쇄에 실록산쇄를 갖는 우레탄의 반복 단위 양쪽을 갖는 폴리우레탄 구조를 갖기 때문에, 매우 높은 발수성을 가지면서 신축성과 강도가 우수하다.
이 경우, 상기 고분자 화합물이, 디올 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응물이고, 상기 디올 화합물이 하기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물 Ma과, 디올 화합물 Mb1 및/또는 디올 화합물 Mb2을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019079094014-pat00002
(식 중, R1∼R14, X, Rf1, R은 상술한 것과 같다.)
이러한 신축성 막이라면, 더욱 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면의 발수성도 더욱 우수한 것으로 된다.
또한, 본 발명의 신축성 막은, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019079094014-pat00003
(식 중, R1∼R14, X, Rf1, R은 상술한 것과 같고, R15는 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b1, b2, c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20, 1≤c≤4의 범위이다.)
이러한 신축성 막이라면, 상기 고분자 화합물을 함유하는 수지의 경화물은, 상기 (메트)아크릴레이트기가 가교함으로써, 우레탄의 수소 결합뿐만 아니라 아크릴 가교의 공유 결합에 의해서도 강도를 유지하고 있기 때문에, 열에 의한 변형은 없고, 신축의 반복에 있어서도 강도의 저하가 적다.
또한, 본 발명의 신축성 막은, 상기 고분자 화합물이 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하다.
이러한 신축성 막이라면, 더욱 우수한 신축성과 강도를 갖는 것으로 된다.
또한, 본 발명의 신축성 막은, JIS K6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 40∼1000%인 것이 바람직하다.
이러한 신축성을 갖는 신축성 막이라면, 신축성 막으로서 더욱 우수한 것으로 된다.
또한, 본 발명의 신축성 막은, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 신축성 막은 특히 이러한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명은, 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 하기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물 Ma과, 디올 화합물 Mb1 및/또는 디올 화합물 Mb2을 포함하는 디올 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 제막하고, 가열에 의해서 경화시키는 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
Figure 112019079094014-pat00004
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 R1∼R6과 마찬가지고, R은 동일하거나 동일하지 않으며 단결합 또는 메틸렌기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지고, 에테르기를 갖고 있어도 좋다.)
본 발명의 신축성 막의 형성 방법이라면, 폴리우레탄과 같은 정도 또는 그 이상의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면은 매우 높은 발수성을 갖는 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한 본 발명은, 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 하기 일반식(3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하는 수지를 제막하고, 가열 및/또는 빛 조사에 의해서 경화시키는 것을 특징으로 하는 신축성 막의 형성방법도 제공한다.
Figure 112019079094014-pat00005
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 R1∼R6과 마찬가지고, R은 동일하거나 동일하지 않으며 단결합 또는 메틸렌기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지고, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R15는 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b1, b2, c는 1 분자 중의 단위수이고, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20, 1≤c≤4의 범위이다.)
본 발명의 신축성 막의 형성 방법이라면, 폴리우레탄과 같은 정도 또는 그 이상의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면은 매우 높은 발수성을 갖는 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있는데다, 이와 같이 열경화와 광경화를 조합할 수도 있다.
또한 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 함유하는 중량 평균 분자량 500∼1000000 범위의 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112019079094014-pat00006
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 R1∼R6과 마찬가지고, R은 동일하거나 동일하지 않으며 단결합 또는 메틸렌기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지고, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. a, b1, b2는 상기 구조 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20 범위의 정수이다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 이것을 함유하는 수지를 경화하여, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 고발수성의 신축성 막으로 할 수 있다.
이 경우, 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조를 함유하는 것임이 바람직하다.
Figure 112019079094014-pat00007
(식 중, R1∼R14, X, Rf1, R은 상술한 것과 같고, R15는 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b1, b2, c는 상기 구조 중의 단위수이고, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20, 1≤c≤4의 범위이다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 보다 우수한 강도를 갖는 신축성 막을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 신축성 막이라면, 주쇄에 우레탄 결합을 갖기 때문에, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면이 플루오로알킬기와 트리알킬실릴기의 상호작용에 의한 매우 높은 발수성을 갖는다. 이러한 신축성 막을 도전성 배선에 접촉시키거나 도전성 배선의 한쪽이나 양면을 피복하거나 함으로써 신축성 배선막을 얻을 수 있다. 이러한 신축성 배선막이라면, 신축성 및 강도가 우수할 뿐만 아니라, 표면의 발수성도 우수한 것으로 된다. 따라서, 본 발명의 신축성 막이라면, 웨어러블 디바이스에 있어서, 생체 전극과 센서를 접속하는 배선부뿐만 아니라, 생체 전극이나 센서 모두를 실을 수 있는 신축성 막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 신축성 막으로 덮은 상태의 심전계를 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1의 심전계를 생체 전극 측에서 본 개략도이다.
도 3은 본 발명의 신축성 막으로 덮기 전의 상태의 심전계를 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 3의 심전계를 생체 전극 측에서 본 개략도이다.
도 5는 심전계를 기판 상에 접촉시켜 본 발명의 신축성 막으로 덮은 상태를 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 신축성 막 상에 생체 전극, 점착부 및 배선을 형성하고, 또한 센터 디바이스를 접속한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 7은 도 6의 배선과 센터 디바이스를 본 발명의 신축성 막으로 덮은 상태를 도시하는 단면도이다.
도 8은 천 위에 본 발명의 신축성 막을 형성하고, 그 위에 배선과 전극을 형성하고, 또한 센터 디바이스를 접속한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 9는 도 8의 배선과 센터 디바이스를 본 발명의 신축성 막으로 덮은 상태를 도시하는 단면도이다.
상술한 것과 같이, 폴리우레탄은 충분한 신축성과 강도를 갖지만, 발수성이 낮고, 가수분해에 의해서 강도와 신축성이 저하한다고 하는 결점이 있어, 폴리우레탄 시트를 열융착 등으로 천에 접착한 의복을 반복하여 세탁하면, 우레탄 시트가 벗겨지거나 금이 가거나 했다. 마찬가지로 폴리우레탄으로 덮인 디바이스를 접착한 의복을 반복하여 세탁하면, 디바이스가 작동하지 않게 되거나 하는 문제점이 생겼다. 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽을 주쇄에 갖는 실리콘우레탄 폴리머의 경화물에서는, 강도나 발수성이 폴리우레탄과 실리콘의 중간으로, 폴리우레탄 단독의 강도나 실리콘 단독의 발수성에는 못 미친다고 하는 문제가 있었다. 또한, 폴리우레탄과 실리콘을 블렌드하고, 베이크에 의해서 막 표면에 실리콘을 편재시킴으로써 발수성을 올려 막을 형성하는 방법에서는, 막 표면의 강도는 약하고, 또한 표면이 존재하지 않으면 실리콘이 표면에 부유하여 오지 않기 때문에, 예컨대 양면을 시트로 사이에 끼운 밀폐 상태에서는 발수성이 향상되지 않는다고 하는 결점이 있었다. 아울러, 이 방법에서는, 실리콘의 표면 편재를 가속시키기 위해서 비점이 100∼200℃ 범위인 용제를 블렌드해 둘 필요가 있어, 무용제로 제막할 수 없는 등, 조성물이나 제막 프로세스에 제한이 생기는 결점도 있었다. 플루오로알킬기나 플루오로알킬렌기를 갖는 폴리우레탄의 시트는 고발수지만, 강도나 신축성이 뒤떨어져, 이 시트를 상술한 것과 같이 천에 접착한 후에 반복 세탁 시험을 실시하면, 시트 중에 크랙이 들어가거나 벗겨지거나 하는 문제점이 있었다. 이러한 배경에서, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면의 강도도 충분히 높고, 또한 실리콘과 같은 정도나 그 이상의 우수한 발수성과 표면 경도를 갖는 신축성 막 및 그 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 불소 원자를 갖는 반복 단위와, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 가짐과 더불어, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 수지를 베이스로 한, 매우 높은 발수성을 가지면서 신축성과 강도가 우수한 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면은 실리콘과 동등하거나 또는 그 이상의 우수한 발수성의 신축성 막으로 되기 때문에, 웨어러블 디바이스에 있어서의 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합한 것으로 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 불소 원자를 갖는 반복 단위와, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 가짐과 더불어, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 수지의 경화물인 막이, 폴리우레탄과 동등한 신축성과 강도를 가지고, 매우 높은 발수성을 가지며, 신축성의 생체 전극 피복용 막으로서 유효하다는 것을 지견했다.
즉, 본 발명은 신축성 막이며, 불소 원자를 갖는 반복 단위와 규소 원자를 갖는 반복 단위를 가짐과 더불어, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 수지의 경화물인 것을 특징으로 하는 신축성 막이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<신축성 막>
본 발명의 신축성 막은 수지의 경화물이며, 이 수지는 불소 원자를 갖는 반복 단위와 규소 원자를 갖는 반복 단위를 가짐과 더불어, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것이다. 상기 고분자 화합물은, 불소 원자를 갖는 반복 단위와, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 가짐과 더불어, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 각 반복 단위에 있어서의 불소 원자와 규소 원자의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 신축성 막이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면의 발수성도 우수하다.
[고분자 화합물]
상기 수지에 함유되는 고분자 화합물은, 불소 원자를 갖는 반복 단위와, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 가짐과 더불어, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 것이다. 불소 원자를 갖는 반복 단위는, 불소 원자를 측쇄에 갖는 것이라도 좋고, 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 규소 원자를 측쇄에 갖는 것이라도 좋다. 이러한 고분자 화합물로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019079094014-pat00008
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 R1∼R6과 마찬가지고, R은 동일하거나 동일하지 않으며 단결합 또는 메틸렌기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지고, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. a, b1, b2는 상기 구조 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20 범위의 정수이다.)
또한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조에 있어서, Rf1을 포함하는 반복 단위를 「반복 단위 a」라고, 규소 원자를 포함하는 측쇄가 하나인 반복 단위를 「반복 단위 b1」, 2개인 반복 단위를 「반복 단위 b2」라고도 한다.
상기 고분자 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019079094014-pat00009
(식 중, R1∼R14, X, Rf1, R은 상술한 것과 같고, R15는 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b1, b2, c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20, 1≤c≤4의 범위이다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 상기 (메트)아크릴레이트기가 가교할 수 있기 때문에, 이 고분자 화합물을 함유하는 수지의 경화물은 강도가 우수한 것으로 된다. 또한, 이러한 고분자 화합물(우레탄(메트)아크릴레이트 폴리머)을 합성하고, 이것에 라디칼발생제를 첨가하여, 빛 조사나 열에 의해서 발생한 라디칼로 가교시켜 신축성 막을 형성하는 것도 가능하다.
상기 각 반복 단위는 우레탄 결합을 구성하는 부분을 가지고, 각 반복 단위가 이들을 통해 결합함으로써 주쇄에 우레탄 결합이 형성된다. 일반식(1)으로 표시되는 구조는, 반복 단위 a와, 반복 단위 b1 및/또는 b2를 포함하며, 다른 구조 단위를 추가로 포함하여도 좋다. 예컨대 상기 구조는 (메트)아크릴레이트 단위를 말단이나 도중에 포함하여도 좋다. 또한, 각 반복 단위가 결합하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
이러한 고분자 화합물은, 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 우레탄의 반복 단위와, 측쇄에 실록산쇄를 갖는 우레탄의 반복 단위 양쪽을 갖는 폴리우레탄이다. 이 때문에, 이 고분자 화합물을 베이스로 한 수지의 경화물인 막은, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면은 실리콘과 동등하거나 또는 그 이상의 우수한 발수성의 신축성 막으로 되어, 웨어러블 디바이스에 있어서의 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합한 것으로 된다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 고분자 화합물은, 하기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이하, 이소시아네이트 화합물이라고도 한다)을 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112019079094014-pat00010
(식 중, R1∼R14, X, Rf1, R은 상술한 것과 같다.)
상기 디올 화합물이, 상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물 Ma과, 디올 화합물 Mb1 및/또는 디올 화합물 Mb2을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 디올 화합물 Ma, 디올 화합물 Mb1, 디올 화합물 Mb2은, 각각 상기 반복 단위 a, 반복 단위 b1, 반복 단위 b2에 대응한다. 상기 디올 화합물은, 추가로 다른 디올 화합물 등 복수의 히드록시기를 갖는 화합물을 포함하여도 좋다. 이러한 디올 화합물과 이소시아네이트 화합물이 반응하여 우레탄 결합이 형성되어, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 고분자 화합물로 된다.
상기 일반식(2)으로 표시되는, 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 디올 화합물 Ma로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019079094014-pat00011
여기서 m, n은 0∼20의 범위이다.
Figure 112019079094014-pat00012
Figure 112019079094014-pat00013
Figure 112019079094014-pat00014
Figure 112019079094014-pat00015
Figure 112019079094014-pat00016
Figure 112019079094014-pat00017
Figure 112019079094014-pat00018
여기서 n, q는 1∼20, 2≤n+q≤20, 1≤p≤40의 범위이다.
Figure 112019079094014-pat00019
Figure 112019079094014-pat00020
여기서 m은 0∼20의 범위이다.
Figure 112019079094014-pat00021
여기서 m, r, s, t는 0∼20의 범위이다.
상기 일반식(2)으로 표시되는, 실록산이 팬던트된 디올 화합물 Mb1은, 예컨대 글리세린모노알릴에테르와, 실록산쇄 중에 SiH기를 갖는 단쇄 길이의 실록산 화합물을, 백금 촉매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 디올 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019079094014-pat00022
Figure 112019079094014-pat00023
Figure 112019079094014-pat00024
상기 일반식(2)으로 표시되는, 실록산이 더블로 팬던트된 디올 화합물 Mb2는, 예컨대 디알릴에테르기를 갖는 디올 화합물과, 실록산쇄 중에 SiH기를 갖는 단쇄 길이의 실록산 화합물을, 백금 촉매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 디올 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019079094014-pat00025
Figure 112019079094014-pat00026
Figure 112019079094014-pat00027
Figure 112019079094014-pat00028
Figure 112019079094014-pat00029
Figure 112019079094014-pat00030
Figure 112019079094014-pat00031
Figure 112019079094014-pat00032
상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물과 반응시키는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019079094014-pat00033
Figure 112019079094014-pat00034
(식 중, s는 1 이상의 정수이다.)
상기한 이소시아네이트기를 갖는 화합물 중, 특히 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물과 반응시킴으로써, 상기 일반식(3)으로 표시되는 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
상기한 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물(실리콘 팬던트 디올)과의 반응성이 높기 때문에, 이것을 컨트롤하는 것이 중요하다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 보관 중에 대기 중의 수분과 반응하여 이소시아네이트기가 실활되어 버리는 경우가 있기 때문에, 보관에는 습도를 충분히 막는 등 충분한 주의가 필요하다. 그래서, 이들 현상에 대응하기 위해서, 이소시아네이트기가 치환기로 보호된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 이용되는 경우가 있다.
블록 이소시아네이트기는, 가열에 의해서 블록기가 탈보호하여 이소시아네이트기로 되는 것이며, 구체적으로는 알코올, 페놀, 티오알코올, 이민, 케티민, 아민, 락탐, 피라졸, 옥심, β-디케톤 등으로 치환된 이소시아네이트기를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기의 탈보호 온도를 저온화시키기 위해서 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 촉매로서는, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석, 비스무트염, 2-에틸헥산산아연이나 아세트산아연 등의 카르복실산아연이 알려져 있다.
특히 일본 특허공개 2012-152725호 공보에서는, 카르복실산으로서 α,β-불포화 카르복실산아연을 블록 이소시아네이트 해리 촉매로서 포함함으로써, 탈보호 반응의 저온화가 가능하다는 것이 기재되어 있다.
또한, 상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 더하여, 복수의 히드록시기를 갖는 화합물을 가할 수도 있다. 이러한 히드록시기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 쇄 길이 연장이나 분자 사이 가교가 이루어진다.
복수의 히드록시기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019079094014-pat00035
Figure 112019079094014-pat00036
Figure 112019079094014-pat00037
Figure 112019079094014-pat00038
Figure 112019079094014-pat00039
또한, 아미노기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이소시아네이트기와 아미노기가 반응하면 요소 결합이 형성된다. 우레탄 결합과 요소 결합의 부분은 하드 세그멘트라고 불리며, 이들의 수소 결합에 의해서 강도가 높아진다. 따라서, 우레탄 결합뿐만 아니라, 이것에 요소 결합을 더함으로써 강도를 높일 수 있다.
상기 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물이라면, 후술하는 것과 같이, 우레탄(메트)아크릴레이트 수지나 TPU용 우레탄 수지로서 본 발명의 신축성 막으로 하기 위해서 적합하게 이용할 수 있다. 중량 평균 분자량의 상한치로서는, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 고분자 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 함유하는 중량 평균 분자량 500∼1000000 범위의 것임이 바람직하다.
Figure 112019079094014-pat00040
(식 중, R1∼R14, X, Rf1, R, a, b1, b2는 상술한 것과 같다.)
또한, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019079094014-pat00041
(식 중, R1∼R15, X, Rf1, R, a, b1, b2, c는 상술한 것과 같다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 우수한 강도를 갖는 적합한 신축성 막을 얻을 수 있다.
[수지의 경화물]
본 발명의 신축성 막은 상기 고분자 화합물을 함유하는 수지의 경화물이다. 상기 수지를 경화물로 하는 방법(경화 방법)으로서 이하의 방법이 있다.
본 발명의 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 실리콘을 갖는 폴리우레탄 베이스의 수지의 경화 방법으로서는, 히드록시 화합물과, 이소시아네이트 화합물과, 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기 함유의 디올 화합물과, 실리콘을 갖는 디올 화합물을 혼합시켜 가열 등으로 이것을 경화하는 원샷법을 들 수 있다. 원샷법은 생산이 높다는 메리트가 있다.
또한, 히드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 미리 혼합하고, 그 후에 추가로 히드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물과 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기 함유의 디올 화합물과 실리콘 팬던트의 디올 화합물을 혼합시켜 경화시키는 프리폴리머법을 들 수도 있다. 이 경우는 히드록시기와 이소시아네이트기가 충분히 반응하고 있기 때문에, 잔존 이소시아네이트기의 비율이 낮고, 고강도 고신축인 막을 형성할 수 있다. 프리폴리머를 준비할 때에 히드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물뿐만 아니라, 이들에 더하여 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기 함유의 디올 화합물과 실리콘 팬던트의 디올 화합물의 양쪽 혹은 한쪽을 혼합하는 것도 가능하다. 프리폴리머를 준비하는 경우는, 혼합하는 이소시아네이트기를 과잉으로 해 두고서, 프리폴리머의 말단을 이소시아네이트로 해 두는 것이 바람직하다.
또한 후술하는 것과 같이, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 폴리머를 합성하고, 이것에 라디칼발생제를 첨가하여, 빛 조사나 열에 의해서 발생한 라디칼로 가교시켜 신축성 막을 형성할 수도 있다.
(메트)아크릴레이트의 중합에 의해서 가교한 우레탄막은, 우레탄의 수소 결합뿐만 아니라 아크릴 가교의 공유 결합에 의해서 강도를 유지하고 있기 때문에, 열에 의한 변형은 없고, 신축의 반복 시험에 놓이더라도 강도의 저하가 적다는 특징을 갖는다.
상기 우레탄화 반응을 위해서, 유기 주석 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 3급 아민 화합물, 4급 암모늄 화합물 등의 촉매를 첨가할 수 있다.
[신축성 막의 인장 강도]
본 발명의 신축성 막은, JISK 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 40∼1000%인 것임이 바람직하다. 이러한 신축률이라면, 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
[신축성 막의 용도]
본 발명의 신축성 막은, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 신축성 막은 특히 이러한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
이상 설명한 것과 같은 본 발명의 신축성 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면은 실리콘과 같은 정도의 우수한 발수성을 갖는 신축성 막으로 된다.
<신축성 막의 형성 방법>
본 발명에서는, 상술한 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 제막하고, 가열에 의해서 경화시키는 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
이러한 신축성 막의 형성 방법의 일례로서는, 예컨대 상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물과, 쇄 길이 연장이나 가교를 위한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물과, 경우에 따라서는 아미노기를 갖는 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 박리용 기판 상에 도포하여 막을 형성하여 가열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
이 방법에 있어서는, 이소시아네이트와 알코올의 반응에 의해서, 우레탄 결합을 형성하면서 고분자량화함으로써, 폴리머 네트워크가 형성된다. 히드록시기나 이소시아네이트기가 3개 이상인 화합물을 첨가하면 가교 반응이 진행되기 때문에, 신축성은 저하하지만, 막 강도는 높아진다. 따라서, 히드록시기나 이소시아네이트기가 2개 혹은 3개인 화합물의 첨가량을 조정함으로써, 경도, 신축성, 강도를 조정할 수 있다. 또한, 경화 후에 기판으로부터 막을 벗김으로써, 독립된 신축성 막을 얻을 수 있다.
혼합물 중에 있어서의 히드록시기와 이소시아네이트기의 몰수의 비율로서는, 히드록시기와 이소시아네이트기가 같은 몰수 혹은 히드록시기 쪽이 많은, 즉 히드록시기의 몰수를 이소시아네이트기의 몰수로 나눈 수치가 1 이상인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 쪽이 적으면, 잉여의 이소시아네이트기가 물과 반응하여 탄산 가스가 발생하는 일은 없어지기 때문에, 막 내에 발포에 의한 구멍이 생겨 버릴 우려가 없다. 발포 우레탄을 제작할 때는 이소시아네이트기를 과잉으로 하지만, 본 발명의 신축성 막에서는, 고강도의 특성이 필요하기 때문에, 막 내에 발포 구멍은 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 신축성 막에 있어서의 수지를, 상기한 것과 같이 알코올기의 몰수가 이소시아네이트기보다 많은 상태에서 형성하면, 폴리머 말단의 일부가 상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물의 한쪽에만 우레탄 결합이 형성되고, 한쪽은 알코올로 된다.
가열 온도는 실온에서부터 200℃의 범위가 이용된다. 바람직하게는 40∼160℃의 범위이고, 시간은 5초부터 60분의 범위이다. 대기 중의 수분과 이소시아네이트기가 반응해 버리기 때문에, 건조 대기 중이나 질소 분위기 하 혹은 박리막으로 덮으면서 가열시키는 것이 바람직하다. 가열 경화시킬 때, 박리막으로 막의 한쪽을 덮는 경우와 막의 양쪽을 덮는 경우가 있으며, 롤로 권취하면서 경화하는 경우는 한쪽, 매엽(枚葉) 경화인 경우는 양쪽이 바람직하지만, 이에 한하지 않는다.
또한, 상기 일반식(3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 제막하고, 가열 및/또는 빛 조사에 의해서 경화시킴으로써 신축성 막을 형성할 수도 있다. 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 합성하기 위해서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물, 쇄 길이 연장이나 가교를 위한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물, 히드록시기나 보호 또는 미보호의 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 혼합하고, 중합시켜, 폴리머 말단을 (메트)아크릴레이트로 한 우레탄 폴리머 합성을 행하여, 이것을 이용하여 신축성 막을 형성할 수도 있다. 이 경우는, (메트)아크릴레이트 부분을 라디칼로 반응시켜 가교한다. 라디칼 가교하는 방법으로서는 라디칼발생제의 첨가가 바람직하다. 라디칼발생제로서는, 열분해에 의해서 라디칼을 발생시키는 열라디칼발생제, 빛 조사에 의해서 라디칼을 발생시키는 광라디칼발생제가 있다.
열라디칼발생제로서는 아조계 라디칼발생제, 과산화물계 라디칼발생제를 들 수 있고, 아조계 라디칼발생제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 과산화물계 라디칼발생제로서는, 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발로에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
광라디칼발생제로서는, 아세토페논, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논(BAPO), 캄퍼퀴논을 들 수 있다.
또한, 열 또는 광라디칼발생제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 (메트)아크릴레이트나 티올을 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 라디칼 가교의 효율을 향상시킬 수 있다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머나, 규소 함유기나 불소로 치환된 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 용액의 점도를 저하시켜, 보다 박막의 신축성 막을 형성할 수 있다. 이들 모노머가 중합성 이중 결합을 갖고 있으면, 막의 경화 시에 막 중에 고정화된다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이소보로닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 아다만탄아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이용하여 신축성 막을 형성하는 경우, 열경화와 광경화를 조합하여 경화시킬 수도 있다. 예컨대, 베이스가 되는 신축성 막은 열경화로 형성해 두고, 그 위의 신축성 막은 광경화로 형성할 수도 있다. 광경화의 장점은, 가열이 반드시 필요하지는 않다는 것과, 단시간에 경화가 가능하다는 것이다. 단점은, 빛이 닿지 않는 부분의 경화를 할 수 없는 것이다. 열경화와 광경화를 조합함으로써, 각각의 장점을 살린 경화 방법을 선택할 수 있다.
신축성 막을 형성하기 위해서는, 조성물을 평판 기판 상이나 롤 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예컨대 스핀코트, 바코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트, 그라비아코트 등을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께가 1 ㎛∼2 mm가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
요철이 있는 부품의 밀봉에는, 롤코트나 스프레이코팅 등의 방법이나, 스크린 인쇄 등으로 필요한 부분에만 도포하는 방법이 바람직하다. 또한, 다양한 코팅이나 인쇄를 행하기 위해서, 혼합 용액의 점도를 조정할 필요가 있다. 저점도로 하는 경우는 유기 용제를 혼합하고, 고점도로 할 때는 실리카 등의 충전제를 혼합한다.
유기 용제로서는, 대기압에서의 비점이 115∼200℃의 범위인 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 가열에 의해서 경화시키는 경우, 가열 경화는, 예컨대 핫플레이트나 오븐 중 혹은 원적외선의 조사에 의해서 행할 수 있다. 가열 조건은, 30∼150℃, 10초∼60분간이 바람직하고, 50∼120℃, 30초∼20분간이 보다 바람직하다. 베이크 환경은 대기 중이라도 불활성 가스 중이라도 진공 중이라도 상관없다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 빛 조사에 의해서 경화시키는 경우, 빛 조사에 의한 경화는 파장 200∼500 nm의 빛으로 행하는 것이 바람직하다. 광원으로서는, 예컨대 할로겐 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저, LED 등을 이용할 수 있다. 또한, 전자빔의 조사라도 좋다. 조사량은 1 mJ/㎠∼100 J/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 초고분자량의 우레탄 폴리머를 합성하여, 이것을 가열에 의해서 시트형으로 성형하는 방법도 들 수 있다. 이러한 열가소성의 우레탄은 TPU라고 불리며, 우레탄 폴리머 사이의 수소 결합에 의해서 강도를 유지하고 있다. TPU는 가교하고 있지 않지만, 우레탄의 강한 수소 결합에 의해서 높은 강도를 갖는다. 한편, 막의 신축을 반복해서 행하면 막이 변형되어 강도가 내려가는 결점도 갖는다. 이것은, 분자 사이 수소 결합의 위치가 신축을 반복함에 따라 열변형했을 때와 같이 바뀌어나가기 때문이다.
(메트)아크릴레이트의 중합에 의해서 가교한 우레탄막은, 우레탄의 수소 결합뿐만 아니라 아크릴 가교의 공유 결합에 의해서 강도를 유지하고 있기 때문에, 열에 의한 변형은 없고, 신축의 반복 시험에 놓이더라도 강도의 저하가 적다는 특징을 갖는다.
상기 우레탄화 반응을 위해서, 유기 주석 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 3급 아민 화합물, 4급 암모늄 화합물 등의 촉매를 첨가할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 수지나 TPU용 우레탄 수지로서는, 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하다. 이러한 것이라면, 본 발명의 신축성 막에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 수지의 중량 평균 분자량의 상한치로서는, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다.
이상 설명한 것과 같은, 본 발명의 신축성 막의 형성 방법이라면, 폴리우레탄과 같은 정도 또는 그 이상의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면은 매우 높은 발수성을 갖는 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
[신축성 막의 응용예]
여기서, 도 1∼도 9에 본 발명의 신축성 막의 응용예를 도시한다. 도 1은 본 발명의 신축성 막으로 덮은 상태의 심전계를 도시하는 단면도이고, 도 2는 도 1의 심전계를 생체 전극 측에서 본 개략도이다. 또한, 도 3은 본 발명의 신축성 막으로 덮기 전의 상태의 심전계를 도시하는 단면도이고, 도 4는 도 3의 심전계를 생체 전극 측에서 본 개략도이며, 도 3, 도 4의 심전계는 특허문헌 1에 기재된 것이다. 도 3, 도 4에 도시하는 것과 같이, 심전계(1)는, 3개의 생체 전극(2)이 전기 신호를 통전하는 배선(3)에 의해서 이어져, 센터 디바이스(4)에 접속되어 있다.
배선(3)으로서는, 금, 은, 백금, 티탄, 스테인리스, 구리 및 이들의 합금 등의 금속이나, 카본 등의 도전성 재료나 도전성 고분자 재료가 이용된다. 또한, 신축성을 내기 위해서, 특허문헌 1에 기재된 것과 같이 주름상자형의 배선으로 할 수도 있고, 신축성 필름 상에 상술한 도전성 재료의 가루나 와이어화된 도전성 재료를 접착하거나, 상술한 도전성 재료를 함유하는 도전 잉크를 인쇄하거나, 도전성 재료와 섬유가 복합된 도전성의 천을 이용하거나 하여 배선을 형성하여도 좋다.
심전계(1)는 피부에 붙일 필요가 있기 때문에, 도 3, 도 4에서는 생체 전극(2)이 피부로부터 떨어지지 않게 하기 위해서 생체 전극(2)의 주위에 점착부(5)를 배치하고 있다. 또한, 생체 전극(2)이 점착성을 갖는 것인 경우는, 주변의 점착부(5)는 반드시 필요하지는 않다.
이 심전계(1)를, 도 1에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 신축성의 막인 신축성 막(6)에 의해 덮는다. 단, 도 2에 도시하는 것과 같이, 생체 전극(2)과 점착부(5)는 피부에 접착할 필요가 있기 때문에, 이들은 신축성 막(6)으로는 덮지 않는다.
심전계(1)를 신축성 막(6)으로 덮을 때는, 심전계(1)의 표리를 동시에 덮을 수도 있지만, 한쪽씩 덮을 수도 있다. 또한, 피부에 접촉하는 생체 전극(2)과 점착부(5)는 덮지 않은 채로 둘 할 필요가 있기 때문에, 예컨대 도 5에 도시하는 것과 같이, 박리성이 있는 기판(7) 상에 점착부(5)를 접촉시키도록 심전계(1)를 놓고서 신축성 막 재료로 덮고, 빛이나 열에 의해서 경화시켜 신축성 막(6)을 형성한 후에 기판(7)으로부터 벗겨냄으로써, 도 1에 도시하는 것과 같은 신축성 막(6)으로 덮인 심전계(1)를 얻을 수도 있다.
또한, 도 6에 도시하는 것과 같이, 신축성 막(6) 위에 생체 전극(2), 점착부(5) 및 배선(3)을 형성하여 센터 디바이스(4)를 접속하고, 그 위에 도 7에 도시하는 것과 같이 신축성 막 재료를 도포하여 경화시켜, 신축성 막(6')을 형성하는 방법을 들 수도 있다. 이 경우, 박리성이 있는 기판(7) 상에 형성한 신축성 막(6) 상에, 생체 전극(2), 점착부(5) 및 배선(3)을 형성하여도 좋다.
또한, 도 8에 도시하는 것과 같이, 천(8) 위에 신축성 막(6)을 형성하고, 그 위에 생체 전극(2)과 배선(3)을 형성하여 센터 디바이스(4)와 접속하고, 그 위에 도 9에 도시하는 것과 같이 신축성 막(6')을 형성하여 배선(3)과 센터 디바이스(4)를 덮을 수도 있다. 이 경우, 디바이스가 장착된 의복은, 세탁을 하는 경우가 있어, 본 발명의 신축성 막은 세탁에 견딜 수 있는 높은 기계적 강도, 내수성, 신축성, 천과의 접착성, 디바이스와의 접착성, 디바이스의 밀봉성이 필요하게 된다.
또한, 도 5, 도 7, 도 9와 같이, 요철이 있는 부품에 신축성 막을 형성하는 경우는, 상기한 것과 같이, 롤코트나 스프레이코팅 등의 방법이나, 스크린 인쇄 등에서 필요한 부분에만 도포하는 방법이 바람직하다.
또한, 도 6∼도 9와 같이, 신축성 막(6) 위에 신축성 막(6')을 형성하는 경우, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 이용하면, 신축성 막(6)을 열경화로 형성해 두고, 그 위의 신축성 막(6')을 광경화로 형성할 수도 있다.
본 발명의 일반식(1)에 표시되는 우레탄 결합을 갖는 우레탄 폴리머는, 신축성 막을 형성하는 용도뿐만 아니라, 이것을 이용한 섬유로 할 수도 있다. 섬유화한 후에 이것을 엮어 신축성의 천이나 부직포로 할 수도 있다. 또는 본 발명의 우레탄 폴리머에 의해서 폴리에스테르나 면(綿)의 코팅을 행할 수도 있고, 이에 따른 천이나 부직포를 얻을 수도 있다.
나아가서는, 일반식(1)에 표시되는 우레탄 결합을 갖는 우레탄 폴리머는, 우레탄 겔로 할 수도 있다. 가교 밀도를 낮춤으로써, 고발수이면서 또한 고신축, 고탄성, 저경도의 겔을 형성할 수 있다. 부드러운 겔은 기분좋은 감촉이며 또한 땀이나 물을 튕기는 성능을 갖는다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
신축성 막 형성용 고분자 화합물을 중합하기 위해서 이용한 플루오로 팬던트 디올 화합물 1∼5, 실리콘 팬던트 디올 화합물 1∼6, 이소시아네이트 화합물 1, 2, 히드록시 화합물 1∼5를 이하에 나타낸다.
Figure 112019079094014-pat00042
Figure 112019079094014-pat00043
Figure 112019079094014-pat00044
(식 중의 반복 수는 평균치를 나타낸다.)
[말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서 배합한 실리콘 팬던트 우레탄(메트)아크릴레이트 합성예]
히드록시 화합물 1의 0.5 몰, 히드록시 화합물 2의 0.5 몰, 플루오로 팬던트 디올 1의 0.5 몰, 실리콘 팬던트 디올 1의 0.5 몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해서 수분을 제거했다. 이소시아네이트 화합물 1의 5 몰과, 디부틸주석디라우레이트를 0.01 몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 교반하면서 반응하고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2 몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 교반하면서 반응하여, 플루오로실리콘 팬던트 우레탄(메트)아크릴레이트 1을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
상술한, 플루오로 팬던트 디올 화합물 1∼5, 실리콘 팬던트 디올 화합물 1∼6, 이소시아네이트 화합물 1, 2, 히드록시화합물 1∼3의 조합을 변경하는 것 외에는, 같은 방법으로 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서 배합한 플루오로실리콘 팬던트 우레탄(메트)아크릴레이트 1∼11, 비교 우레탄(메트)아크릴레이트 1∼3을 합성했다. 얻어진 중합체를 이하에 나타낸다.
Figure 112019079094014-pat00045
Figure 112019079094014-pat00046
Figure 112019079094014-pat00047
Figure 112019079094014-pat00048
신축성 막 형성용 조성물에 첨가제로서 배합한 광라디칼발생제 1∼3, 열라디칼발생제 1, 2를 이하에 나타낸다.
광라디칼발생제 1: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드
광라디칼발생제 2: 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논
광라디칼발생제 3: (±)-캄퍼퀴논
열라디칼발생제 1: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸
열라디칼발생제 2: 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)
신축성 막 형성용 조성물에 배합한 유기 용제를 이하에 나타낸다.
유기 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
[실시예, 비교예]
표 1에 기재한 조성으로, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물, 광라디칼발생제 1∼3, 열라디칼발생제 1, 2 및 필요에 따라서 유기 용제를 혼합하여, 신축성 막 형성용 조성물(신축성 막 재료 1∼14, 비교 신축성 막 재료 1∼3)을 조제했다. 폴리에틸렌 기판 상에, 조제한 신축성 막 형성용 조성물을 바코트법으로 도포하고, 신축성 막 재료 1∼10, 13, 14, 비교 신축성 막 재료 1∼3의 경우는, 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 빛을 조사하여 조성물 도포막을 경화시켜, 신축성 막(막 1∼10, 13, 14, 비교 막 1∼3)을 제작했다. 신축성 막 재료 11, 12의 경우는, 폴리에틸렌 기판 상에, 조제한 신축성 막 형성용 조성물을 바코트법으로 도포하고, 질소 분위기 하에서 120℃, 20분간 베이크하여 신축성 막(막 11, 12)을 제작했다.
Figure 112019079094014-pat00049
(막 두께·접촉각·신축률·강도의 측정)
경화 후의 신축성 막에 있어서의 막 두께 및 표면의 물의 접촉각을 측정했다. 또한, 신축성 막 표면의 물의 접촉각을 측정한 후에, 신축성 막을 기판으로부터 벗겨내어, JIS K6251에 준한 방법으로 신축률과 강도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019079094014-pat00050
표 2에 나타내는 것과 같이, 불소와 실리콘 양쪽이 팬던트된 폴리우레탄을 이용한 실시예 1∼14에 있어서의 신축성 막은, 물의 접촉각이 매우 높고, 즉 매우 높은 발수성을 보이고, 동시에 신축성과 강도가 우수한 신축성 막을 얻을 수 있었다.
한편, 불소도 실리콘도 갖지 않는 것이나, 불소만을 갖는 것이나, 실리콘만이 팬던트된 것인 비교예 1∼3에 있어서의 신축성 막은, 실시예와 비교하여 발수성이 낮았다.
이상으로부터, 본 발명의 신축성 막이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면의 발수성도 우수하기 때문에, 웨어러블 디바이스 등에 이용되는 신축성의 배선을 덮는 막으로서 우수한 특성을 갖고 있는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 심전계, 2: 생체 전극, 3: 배선, 4: 센터 디바이스, 5: 점착부, 6, 6': 신축성 막, 7: 기판, 8: 천.

Claims (18)

  1. 신축성 막으로서, 불소 원자를 갖는 반복 단위와, 규소 원자를 갖는 반복 단위를 가짐과 더불어, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 수지의 경화물이며, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 신축성 막.
    Figure 112021060735008-pat00071

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 R1∼R6과 마찬가지고, R은 동일하거나 또는 동일하지 않으며 단결합 또는 메틸렌기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 가지고, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. a, b1, b2는 상기 구조 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20 범위의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 반복 단위가, 불소 원자를 측쇄에 갖는 것임을 특징으로 하는 신축성 막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 디올 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응물이고, 상기 디올 화합물이 하기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물 Ma과, 디올 화합물 Mb1 및 디올 화합물 Mb2의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것임을 특징으로 하는 신축성 막.
    Figure 112021060735008-pat00055

    (식 중, R1∼R14, X, Rf1, R은 상술한 것과 같다.)
  10. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
    Figure 112021060735008-pat00056

    (식 중, R1∼R14, X, Rf1, R은 상술한 것과 같고, R15는 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b1, b2, c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20, 1≤c≤4의 범위이다.)
  11. 제9항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
    Figure 112019079094014-pat00057

    (식 중, R1∼R14, X, Rf1, R은 상술한 것과 같고, R15는 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b1, b2, c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20, 1≤c≤4의 범위이다.)
  12. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 중량 평균 분자량이 500 이상인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 신축성 막이, JIS K6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 40∼1000%인 것임을 특징으로 하는 신축성 막.
  14. 제1항, 제3항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신축성 막이, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것임을 특징으로 하는 신축성 막.
  15. 신축성 막을 형성하는 방법으로서,
    하기 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물 Ma과, 디올 화합물 Mb1 및 디올 화합물 Mb2의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 디올 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 제막하고, 가열에 의해서 경화시키는 것을 특징으로 하는 신축성 막의 형성 방법.
    Figure 112019079094014-pat00058

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 R1∼R6과 마찬가지고, R은 동일하거나 또는 동일하지 않으며 단결합 또는 메틸렌기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 1개 이상의 불소 원자를 가지고, 에테르기를 갖고 있어도 좋다.)
  16. 신축성 막을 형성하는 방법으로서,
    하기 일반식(3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하는 수지를 제막하고, 가열 및 빛 조사의 어느 한쪽 또는 양쪽에 의해서 경화시키는 것을 특징으로 하는 신축성 막의 형성 방법.
    Figure 112019079094014-pat00059

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 R1∼R6과 마찬가지고, R은 동일하거나 또는 동일하지 않으며 단결합 또는 메틸렌기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 1개 이상의 불소 원자를 가지고, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. R15는 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b1, b2, c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20, 1≤c≤4의 범위이다.)
  17. 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 함유하는 것임을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 500∼1000000 범위의 고분자 화합물.
    Figure 112019079094014-pat00060

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11기이다. R7, R8, R9, R10, R11은 R1∼R6과 마찬가지고, R은 동일하거나 또는 동일하지 않으며 단결합 또는 메틸렌기이고, n은 0∼100의 범위이다. R12는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. Rf1은 탄소수 1∼200의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 1개 이상의 불소 원자를 가지고, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. a, b1, b2는 상기 구조 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20 범위의 정수이다.)
  18. 제17항에 있어서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조를 함유하는 것임을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112019079094014-pat00061

    (식 중, R1∼R14, X, Rf1, R은 상술한 것과 같고, R15는 수소 원자 또는 메틸기이다. a, b1, b2, c는 상기 구조 중의 단위수이며, 1≤a≤20, 0≤b1≤20, 0≤b2≤20, 1≤b1+b2≤20, 1≤c≤4의 범위이다.)
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