KR102126148B1 - 신축성 막 재료 조성물, 신축성 막 및 그 형성 방법 - Google Patents

신축성 막 재료 조성물, 신축성 막 및 그 형성 방법 Download PDF

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시오리 노나카
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1)-1 및/또는 (1)-2로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 주쇄형 우레탄 및 하기 일반식 (2)-1 및/또는 (2)-2로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 우레탄을 함유하는 것인 신축성 막 재료 조성물이다. 이것에 의해, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면의 발수성이 우수하고, 비점착질인 신축성 막에 적합하게 이용되는 신축성 막 재료 조성물, 이 신축성 막 재료 조성물을 이용한 신축성 막, 및 그 형성 방법을 제공한다.

Description

신축성 막 재료 조성물, 신축성 막 및 그 형성 방법{STRETCHABLE FILM COMPOSITION, STRETCHABLE FILM, AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 신축성과 강도와 발수성과 비점착성을 겸비한 신축성 막 재료 조성물, 신축성 막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
최근 IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 대표적인 예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요하게 되고 있어, 앞으로의 성장 분야이다.
웨어러블 디바이스로서는, 몸에 접착하여 항상 몸의 상태를 모니터링하는 형태를 들 수 있다. 이러한 웨어러블 디바이스는, 통상 몸으로부터의 전기 신호를 검지하기 위한 생체 전극, 전기 신호를 센서로 보내기 위한 배선, 센서가 되는 반도체 칩과 전지로 이루어진다. 또한, 통상 피부에 점착하기 위한 점착 패드도 필요하다. 생체 전극 및 이 주위의 배선이나 점착 패드의 구조에 관해서는 특허문헌 1에 상세히 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 웨어러블 디바이스는, 생체 전극의 주위에 실리콘계 점착막이 배치되고, 생체 전극과 센서 디바이스의 사이는 신축성의 우레탄막으로 피복된 사복(蛇腹) 형태의 신축 가능한 은 배선으로 연결되어 있다.
우레탄막은 신축성과 강도가 높아, 신축 배선의 피복막으로서 우수한 기계 특성을 갖고 있다. 그러나, 우레탄막에는 가수분해성이 있기 때문에, 가수분해에 의해서 신축성과 강도가 저하한다고 하는 결점이 있다. 한편, 실리콘막에는 가수분해성이 없지만, 강도가 낮다고 하는 결점이 있다.
그래서, 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽을 폴리머 주쇄에 갖는 실리콘 우레탄 폴리머가 검토되고 있다. 이 폴리머의 경화물은, 실리콘 단독보다는 고강도이며 폴리우레탄 단독보다는 낮은 가수분해성이다. 그러나, 이 폴리머의 경화물에서는 폴리우레탄 단독의 강도, 실리콘 단독의 발수성에는 미치지 못하여, 실리콘과 폴리우레탄의 중간의 강도와 발수성밖에 얻지 못한다.
고신축의 우레탄막은 닿았을 때에 표면이 끈적거리는 특성이 있다. 표면이 끈적거리면 막끼리를 붙였을 때에 떨어지지 않으며, 이 막 위에 스크린 인쇄를 행했을 때에 판과 막이 달라붙어 인쇄 불량이 발생한다. 한편, 실리콘막은 박리성이 높기 때문에, 막끼리 달라붙는 일은 없다. 단, 실리콘은 강도가 낮기 때문에, 박막의 실리콘막은 늘리면 간단하게 끊기어 떨어져 버린다. 실리콘막 상에 스크린 인쇄를 행하면, 판과 달라붙음으로 인한 인쇄 불량은 일어나지 않지만, 잉크와의 접착성이 낮기 때문에, 경화 후의 잉크가 벗겨져 버린다. 이것은 실리콘 표면의 박리성 레벨에 의한 것이다. 한편, 우레탄막의 잉크와의 접착력은 높고, 경화 후의 잉크가 벗겨지는 일은 없다.
또한, 실리콘이 펜던트된 폴리우레탄을 이용한 막은, 신축성, 강도, 발수성의 밸런스가 우수하지만, 막 표면이 끈적거리고 있기 때문에 막끼리 달라붙어 버리거나, 스크린 인쇄 시에 판과 달라붙어 버리는 결점이 있다. 실리콘이 주쇄에 블록 공중합되어 있는 폴리우레탄을 베이스로 하는 막은, 막 표면의 끈적거리는 느낌은 없지만, 강도가 약하다.
고신축, 고강도이며 표면이 끈적거리지 않고 스크린 인쇄 등이 가능하며, 인쇄 후의 잉크가 벗겨지는 일이 없는 신축성 막의 개발이 요구되고 있다.
실리콘 우레탄막으로 표면이 덮이고, 그 내부가 우레탄막, 더욱 내부가 폴리올레핀계 엘라스토머인 이륜차 시트용 가죽재가 제안되어 있다(특허문헌 2). 최표면을 실리콘 우레탄막으로 함으로써 내마모성을 향상시키고 있다. 실리콘은 표면 에너지가 낮기 때문에 끈적거리는 일이 없고, 이에 따라 내마모성이 향상되는 것이다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-033468호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2001-18329호 공보
이러한 배경에서, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 실리콘과 같은 정도의 우수한 발수성, 나아가서는 막끼리 달라붙지 않는 자립성의 신축성 막 및 그 형성 방법의 개발이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 상기 사정에 감안하여, 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 막 표면의 발수성이 우수하고, 비점착질인 신축성 막에 적합하게 이용되는 신축성 막 재료 조성물, 이 신축성 막 재료 조성물을 이용한 신축성 막 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
하기 일반식 (1)-1 및/또는 (1)-2로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 주쇄형 우레탄 및 하기 일반식 (2)-1 및/또는 (2)-2로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 우레탄을 함유하는 것인 신축성 막 재료 조성물을 제공한다.
Figure 112019013340915-pat00001
(식 중, R1, R4는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R2, R3, R5는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R6, R11, R12, R13은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR2R3)s-OSiR2R3R5기이다. R7, R9는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R7 및 R9의 탄소수의 합계가 1 또는 2이다. R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R10은 수소 원자 또는 메틸기이다. A는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. m, n은 1∼100 범위의 정수이고, p는 2∼10 범위의 정수이며, q, r, s는 0∼20 범위의 정수이다.)
본 발명과 같은 신축성 막 재료 조성물이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 막 표면의 발수성이 우수하고, 비점착질인 신축성 막에 적합하게 이용되는 신축성 막 재료 조성물로 된다.
또한, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄이, 하기 일반식 (3)-1 및/또는 (3)-2로 표시되는, 말단이 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019013340915-pat00002
(식 중, R 1 ∼R5, m, n, p는 상술한 것과 마찬가지이고, R14는 수소 원자, 메틸기이다. t, u는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤t≤100, 1≤u≤3 범위의 정수이다.)
또한, 상기 실리콘 펜던트형 우레탄이, 하기 일반식 (4)-1 및/또는 (4)-2로 표시되는, 말단이 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019013340915-pat00003
(식 중, R2, R3, R5∼R13, A, X, q, r은 상술한 것과 마찬가지이고, R14는 수소 원자, 메틸기이다. t, u는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤t≤100, 1≤u≤3 범위의 정수이다.)
이러한 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖는 것을 이용하면, 보다 우수한 신축성과 강도를 보이며 또한 막 표면의 발수성도 보다 우수한 신축성 막에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄의 함유 비율이, 상기 실리콘 펜던트형 우레탄의 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄의 함유 비율이, 상기 실리콘 펜던트형 우레탄의 25 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄의 함유 비율이, 상기 실리콘 펜던트형 우레탄의 15 질량% 이하인 것이 바람직하다.
실리콘 주쇄형 우레탄의 함유 비율이 이러한 것이면, 보다 우수한 강도를 갖는 신축성 막에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 신축성 막 재료 조성물의 경화물로서, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄이 표면에 배향되어 있는 것인 신축성 막을 제공한다.
본 발명과 같은 신축성 막이면, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성이 우수하고, 비점착질인 신축성 막으로 된다.
또한, 상기 신축성 막이, JIS K6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000%의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 신축률의 신축성 막이라면, 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 신축성 막이, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 신축성 막은 특히 이러한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 상기 신축성 막 재료 조성물을 성막한 후, 가열 및/또는 광 조사에 의해서 경화하는 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
이러한 신축성 막의 형성 방법이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 막 표면의 발수성이 우수하고, 비점착질인 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 신축성 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면은 주쇄가 실록산 결합의 실리콘과 같은 정도나 그 이상의 우수한 발수성과, 표면의 끈적거리는 느낌이 없는 비점착질인 신축성 막으로 된다. 막 내부가 실리콘이 펜던트된 폴리우레탄이고, 막 표면이 실리콘이 주쇄에 블록 공중합되어 있는 폴리우레탄의 막을 형성할 수 있으면, 고강도, 고신축, 고발수, 비점착의 특성을 전부 만족할 수 있다. 본 발명의 신축성 막 재료 조성물은, 실리콘 주쇄형 우레탄과 실리콘 펜던트형 우레탄을 블렌드하는 것을 특징으로 한다. 이 재료를 도포하면, 실리콘 주쇄형 우레탄이 막 표면에 배향된다. 이것을 경화함으로써 실리콘 주쇄형 우레탄에 의해서 표면이 덮인 막이 형성된다. 따라서, 본 발명의 신축성 막이라면, 웨어러블 디바이스에 있어서, 생체 전극과 센서를 접속하는 배선부뿐만 아니라, 생체 전극이나 센서 모두를 실을 수 있는 신축성 막, 센서나 배선을 덮는 커버막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 신축성 막 상에 형성한 심전계를 생체 전극 측에서 본 개략도이다.
도 2는 본 발명의 신축성 막을 기판 상에 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 신축성 막 상에 심전계를 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 3의 배선과 센터 디바이스를 신축성 막으로 덮은 상태를 도시하는 단면도이다.
도 5는 도 2에서 제작한 막을 기판 상에서 반전시키고, 그 위에 신축성 막을 겹쳐 제작한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 6은 도 5의 신축성 막 상에 심전계를 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 7은 도 6의 배선과 센터 디바이스를 신축성 막으로 덮은 상태를 도시하는 단면도이다.
폴리우레탄은 충분한 신축성과 강도를 갖지만, 발수성이 낮아 가수분해에 의해서 강도와 신축성이 저하한다고 하는 결점이 있고, 실리콘은 발수성이 높지만 강도가 낮다고 하는 결점이 있었다. 또한, 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽을 주쇄에 갖는 실리콘 우레탄 폴리머의 경화물에서는, 막 표면의 끈적거리는 느낌이 작고 발수성이 우수하지만 강도가 낮은 결점이 있고, 측쇄에 실리콘이 펜던트되어 있는 우레탄을 베이스로 하는 막은, 고강도, 고신축, 고발수이지만 표면이 끈적거리는 결점이 있었다. 이러한 배경에서, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면의 강도도 충분히 높고, 또한 실리콘과 같은 정도나 그 이상의 우수한 발수성과 비점착질인 신축성 막에 적합하게 이용할 수 있는 신축성 막 재료 조성물, 이 신축성 막 재료 조성물을 이용한 신축성 막, 및 그 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
그래서 본 발명자들은 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 고신축, 고강도, 고발수성이지만 표면이 끈적거리는 실리콘 펜던트형 우레탄에, 강도가 낮지만 표면이 끈적거리지 않는 실리콘과 우레탄의 양쪽을 주쇄에 갖는 실리콘 주쇄형 우레탄을 블렌드한 재료에 의해서 막을 형성하여, 실리콘 주쇄형 우레탄을 막 표면에 배향시키고, 막 내부가 실리콘 펜던트형 우레탄이 됨으로써, 고신축, 고강도, 고발수성, 비점착으로 막끼리 달라 붙지 않는 우수한 신축성 막이 형성되기 때문에, 웨어러블 디바이스에 있어서의 신축 배선을 형성하기 위한 신축성 기판막, 혹은 상기 신축성 배선이나 디바이스를 덮기 위한 신축성 막으로서 특히 적합한 것으로 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)-1 및/또는 (1)-2로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 주쇄형 우레탄 및 하기 일반식 (2)-1 및/또는 (2)-2로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 우레탄을 함유하는 것인 신축성 막 재료 조성물이다.
Figure 112019013340915-pat00004
(식 중, R1, R4는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R2, R3, R5는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R6, R11, R12, R13은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR2R3)s-OSiR2R3R5기이다. R7, R9는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R7 및 R9의 탄소수의 합계가 1 또는 2이다. R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R10은 수소 원자 또는메틸기이다. A는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. m, n은 1∼100 범위의 정수이고, p는 2∼10 범위의 정수이며, q, r, s는 0∼20 범위의 정수이다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<신축성 막 재료 조성물>
[실리콘 주쇄형 우레탄]
본 발명의 신축성 막 재료 조성물에 포함되는 실리콘 주쇄형 우레탄은, 일반식 (1)-1 및/또는 (1)-2로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112019013340915-pat00005
(식 중, R1, R4는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기, 티올기를 갖고 있어도 좋다. R2, R3, R5는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. m, n은 1∼100 범위의 정수이고, p는 2∼10 범위의 정수이다.)
R1, R4의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, R2, R3, R5의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)-1 및/또는 (1)-2로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 주쇄형 우레탄은, 일반식 (3)-1 및/또는 (3)-2로 표시되는, 말단이 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112019013340915-pat00006
(식 중, R1∼R5, m, n, p는 상술한 것과 마찬가지이고, R14는 수소 원자, 메틸기이다. t, u는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤t≤100, 1≤u≤3 범위의 정수이다.)
일반식 (1)-1 및/또는 (1)-2의 구조를 갖는 실리콘 주쇄형 우레탄을 형성하기 위한 실리콘 화합물로서는, 하기 일반식 (1)-1’, (1)-2’로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112019013340915-pat00007
(식 중, R1∼R5, m, n, p는 상술한 것과 마찬가지이다.)
[실리콘 펜던트형 우레탄]
본 발명의 신축성 막에 포함되는 실리콘 펜던트형 우레탄층은 일반식 (2)-1 및/또는 (2)-2로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112019013340915-pat00008
(식 중, R2, R3, R5는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R6, R11, R12, R13은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR2R3)s-OSiR2R3R5기이다. R7, R9는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R7 및 R9의 탄소수의 합계가 1 또는 2이다. R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R10은 수소 원자 또는 메틸기이다. A는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. q, r, s는 0∼20 범위의 정수이다.)
또한, 일반식 (2)-1 및/또는 (2)-2로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 우레탄은, 일반식 (4)-1 및/또는 (4)-2로 표시되는, 말단이 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112019013340915-pat00009
(식 중, R2, R3, R5∼R14, A, X, q, r, t, u는 상술한 것과 마찬가지이다.)
일반식 (2)-1로 표시되는 구조의 실리콘 펜던트형 우레탄을 형성하기 위한 디올 화합물로서는, 하기 일반식 (2)-1’로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112019013340915-pat00010
(식 중, R2, R3, R5∼R10, A, q, r은 상술한 것과 마찬가지이다.)
일반식 (2)-1’로 표시되는 단쇄 실리콘이 펜던트된 디올 화합물은, 예컨대 글리세린모노알릴에테르와 SiH기를 갖는 단쇄 실록산 화합물을 백금 촉매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 일반식 (2)-1’로 표시되는 디올 화합물은 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019013340915-pat00011
Figure 112019013340915-pat00012
본 발명에서는, 일반식 (2)-2로 표시되는 구조의 실리콘 펜던트형 우레탄을 형성하기 위한 디올 화합물로서는, 하기 일반식 (2)-2’로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112019013340915-pat00013
(식 중, R11∼R13, X는 상술한 것과 마찬가지이다.)
일반식 (2)-2’로 표시되는 단쇄 실리콘이 펜던트된 디올 화합물은, 예컨대 디히드록시디알케닐 화합물과 SiH기를 갖는 단쇄 실록산 화합물을 백금 촉매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 일반식 (2)-2’로 표시되는 디올 화합물은 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019013340915-pat00014
Figure 112019013340915-pat00015
Figure 112019013340915-pat00016
Figure 112019013340915-pat00017
Figure 112019013340915-pat00018
Figure 112019013340915-pat00019
Figure 112019013340915-pat00020
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
본 발명의 신축성 막 재료 조성물을 형성하기 위해 이용되는 일반식 (1)-1, (1)-2, (2)-1, (2)-2에 표시되는 구조를 갖는 수지는, 일반식 (1)-1’, (1)-2’, (2)-1’, (2)-2’에 표시되는 규소 함유기를 갖는 화합물을 원료로 하고, 이들과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 일반식 (1)-1’, (1)-2’, (2)-1’, (2)-2’로 표시되는 화합물과 반응시키는 이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019013340915-pat00021
Figure 112019013340915-pat00022
(식 중, l은 1 이상의 정수이다.)
상기한 이소시아네이트 화합물 중, 특히 (메타)아크릴레이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 일반식 (1)-1’, (1)-2’, (2)-1’, (2)-2’로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (3)-1, (3)-2, (4)-1, (4)-2로 표시되는, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시킴에 의해서도, 일반식 (3)-1, (3)-2, (4)-1, (4)-2로 표시되는 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
상기한 이소시아네이트 화합물은, 일반식 (1)-1’, (1)-2’, (2)-1’, (2)-2’로 표시되는 화합물과의 반응성이 높기 때문에, 이것을 컨트롤하기 어려운 경우가 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물은, 보관 중에 대기 중의 수분과 반응하여 이소시아네이트기가 실활되어 버리는 경우가 있기 때문에, 보관에는 습도를 충분히 막는 등의 충분한 주의가 필요하다. 그래서, 이들 사태를 막기 위해서, 이소시아네이트기가 치환기로 보호된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 이용되는 경우가 있다.
블록 이소시아네이트기는 가열에 의해서 블록기가 탈보호하여 이소시아네이트기로 되는 것으로, 구체적으로는 알코올, 페놀, 티오알코올, 이민, 케티민, 아민, 락탐, 피라졸, 옥심, β-디케톤 등으로 치환된 이소시아네이트기를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기의 탈보호 온도를 저온화시키기 위해서 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 촉매로서는, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석, 비스무트염, 2-에틸헥산산아연이나 아세트산아연 등의 카르복실산아연이 알려져 있다.
특히 일본 특허공개 2012-152725호 공보에서는, 카르복실산으로서 α,β- 불포화 카르복실산아연을 블록 이소시아네이트 해리 촉매로서 포함함으로써, 탈보호 반응의 저온화가 가능하다는 것이 기재되어 있다.
또한, 상기 일반식 (1)-1’, (1)-2’, (2)-1’, (2)-2’로 표시되는 화합물, 이소시아네이트 화합물에 더하여, 복수의 히드록시기를 갖는 화합물을 가할 수도 있다. 이러한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 쇄 길이 연장이나 분자 사이 가교가 이루어진다.
쇄 길이 연장을 행함으로써 신축성이나 강도를 향상시킬 수 있다. 예컨대 양 말단이 히드록시기인 폴리에테르계의 쇄 길이 연장제를 도입함으로써 신축성이 향상된다. 양 말단이 히드록시기인 폴리에스테르계의 쇄 길이 연장제는 신축성과 강도 양쪽을 향상시켜, 폴리카보네이트계 쇄 길이 연장제를 도입하면 강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
복수의 히드록시기를 갖는 화합물로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019013340915-pat00023
Figure 112019013340915-pat00024
Figure 112019013340915-pat00025
(식 중, 괄호가 부여된 반복 단위의 반복수는 임의의 수이다.)
또한, 아미노기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이소시아네이트기와 아미노기가 반응하면 요소 결합이 형성된다. 우레탄 결합과 요소 결합의 부분은 하드 세그멘트라고 불리며, 이들의 수소 결합에 의해서 강도가 높아진다. 따라서, 우레탄 결합뿐만 아니라, 이것에 요소 결합을 더함으로써 강도를 높일 수 있다.
쇄 길이 연장의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트를 함유하는 디올 화합물에 의해서 형성되어 있는 부분은 소프트 세그멘트라고 불리고 있다. 이들 중에서 가장 신축성이 높은 것은 폴리에테르이고, 이어서 폴리에스테르, 폴리카보네이트의 순으로 신축성은 저하한다. 한편, 인장 강도의 순은 신축성의 순과 역순이다. 소프트 세그멘트의 종류나 반복 단위의 선택에 의해서 강도와 신축성을 조정할 수 있다.
본 발명의 신축성 막의 형성에 이용되는 실리콘 우레탄 수지로서는, 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하다. 이러한 것이라면 본 발명의 신축성 막에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 수지의 중량 평균 분자량의 상한치로서는 500,000 이하가 바람직하다.
본 발명의 신축성 막 재료 조성물로서는, 일반식 (1)-1 및/또는 (1)-2로 표시되는 실리콘 주쇄형 우레탄과 일반식 (2)-1 및/또는 (2)-2로 표시되는 실리콘 펜던트형 우레탄을 함유하는 조성물이다. 이 조성물을 코트하면, 실리콘 주쇄형 우레탄이 표면에 배향된다. 실리콘 주쇄형 우레탄과, 실리콘 펜던트형 우레탄의 혼합 비율로서는, 실리콘 주쇄형 우레탄이 실리콘 펜던트형 우레탄의 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15% 이하이다. 실리콘 주쇄형 우레탄의 비율이 높을수록 막 전체의 강도가 저하되므로, 적은 쪽이 바람직하다. 실리콘 주쇄형 우레탄은, 소량의 첨가로 막 표면을 덮어, 비점착성인 표면 특성으로 할 수 있다.
이러한 신축성 막 재료 조성물이면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면은 실리콘과 같은 정도의 우수한 발수성과 끈적거리는 느낌이 없는 표면을 갖는 신축성 막에 적합하게 이용할 수 있는 신축성 막 재료 조성물이 된다.
<신축성 막>
또한, 본 발명에서는, 상술한 신축성 막 재료 조성물의 경화물로서, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄이 표면에 배향되어 있는 것인 신축성 막을 제공한다.
또, 본 발명의 신축성 막은, JIS K 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000%인 것이 바람직하다. 이러한 신축률이라면, 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 신축성 막은, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 신축성 막은 특히 이러한 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 도전성 배선이 형성되는 신축성 기판으로서 이용될 수도 있고, 도선성 배선을 덮는 커버막으로서 이용할 수도 있다.
이상 설명한 것과 같은 본 발명의 신축성 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면은 실리콘과 같은 정도의 우수한 발수성과, 끈적거리는 느낌이 없는 표면을 갖는 신축성 막으로 된다.
<신축성 막의 형성 방법>
또한 본 발명에서는, 상술한 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 상술한 신축성 막 재료 조성물을 성막한 후, 가열 및/또는 광 조사에 의해서 경화하는 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
이때, 이소시아네이트기와 히드록시기의 반응에 의해서 우레탄 폴리머를 합성하고, 이것에 일반식 (3)-1, (3)-2, (4)-1, (4)-2로 표시되는, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 형성한 후에, 일반식 (3)-1 및/또는 (3)-2로 표시되는 구조를 갖는 화합물과, 일반식 (4)-1 및/또는 (4)-2로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 혼합한 조성물 용액을 제작할 수 있다. 상기 조성물 용액을 성막 후에 일반식 (3)-1 및/또는 (3)-2의 실리콘 주쇄형 우레탄이 막 표면에 배향된다. 배향을 가속하기 위해서 가열할 수도 있고, 조성물 중에 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 그 후 가열 및/또는 광 조사에 의해서 경화시킴으로써, 실리콘 주쇄형 우레탄이 표면에 배향된 신축성 막을 형성할 수 있다.
(메타)아크릴레이트를 라디칼로 반응시켜 가교함으로써 신축성 막 재료 조성물의 경화를 행할 수 있다. 라디칼 가교하는 방법으로서는, 라디칼 발생제의 첨가가 바람직하다. 라디칼 발생제로서는, 열분해에 의해서 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 발생제, 광 조사에 의해서 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 발생제가 있다.
열 라디칼 발생제로서는 아조계 라디칼 발생제, 과산화물계 라디칼 발생제를 들 수 있고, 아조계 라디칼 발생제로서는, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4’-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 과산화물계 라디칼 발생제로서는 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발로에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제로서는, 아세토페논, 4,4’-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4’-모르폴리노부티로페논, 4,4’-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4’-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논(BAPO), 캄포르퀴논을 들 수 있다.
또한, 열 또는 광 라디칼 발생제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 (메타)아크릴레이트나 티올을 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 라디칼 가교의 효율을 향상시킬 수 있다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머나, 규소 함유기나 불소로 치환된 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 용액의 점도를 저하시켜, 보다 박막의 신축성 막을 형성할 수 있다. 이들 모노머가 중합성 이중 결합을 갖고 있으면, 막의 경화 시에 막 중에 고정화된다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머는, 이소보로닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 아다만탄 아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2∼6 작용성 아크릴레이트를 들 수 있다. 2 작용성 아크릴레이트로서는, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 이소노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴프로필 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디옥산 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 3 작용성 아크릴레이트로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 에톡시화 글리세린 트리아크릴레이트, 프로폭시화 글리세린 트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 4 작용성 아크릴레이트로서는, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 프로폭시화 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 5∼6 작용성 아크릴레이트로서는, 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 모노머를 이용할 수도 있다.
본 발명의 신축성 막을 형성하는 방법으로서는, 상술한 본 발명의 신축성 막 재료 조성물을 평판 기판 상이나 롤 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 신축성 막 재료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예컨대 스핀 코트, 바 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께가 1 ㎛∼2 mm가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
요철이 있는 부품의 밀봉에는, 부드러운 스퀴즈를 사용한 바 코트, 롤 코트나 스프레이 코팅 등의 방법이나 스크린 인쇄 등으로 필요한 부분에만 도포하는 방법이 바람직하다. 또, 다양한 코팅이나 인쇄를 행하기 위해서 혼합 용액의 점도를 조정할 필요가 있다. 저점도로 하는 경우는 유기 용제를 혼합하고, 고점도로 할 때는 실리카 등의 충전제를 혼합한다.
유기 용제로서는, 대기압에서의 비점이 115∼200℃의 범위인 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 가열에 의해서 경화시키는 경우, 가열 경화는 예컨대 핫플레이트나 오븐 중 혹은 원적외선의 조사에 의해서 행할 수 있다. 가열 조건은 30∼150℃, 10초∼60분간이 바람직하고, 50∼120℃, 30초∼20분간이 보다 바람직하다. 베이크 환경은 대기 중이라도 불활성 가스 중이라도 진공 중이라도 상관없다.
말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 광 조사에 의해서 경화시키는 경우, 광 조사에 의한 경화는 파장 200∼500 nm의 빛으로 행하는 것이 바람직하다. 광원으로서는, 예컨대 할로겐 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저, 메탈 할라이드 램프, LED 등을 이용할 수 있다. 또한, 전자빔의 조사라도 좋다. 조사량은 1 mJ/㎠∼100 J/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 신축성 막은, 단독의 자립막으로서 이용할 뿐만 아니라, 섬유 상이나 멤브레인막 상에 형성할 수도 있다. 또한, 신축성 배선이나 디바이스를 덮는 막으로서 이용할 수도 있다.
여기서, 도 1∼도 7에 본 발명의 신축성 막의 사용예를 도시한다. 도 1은 본 발명의 신축성 막(6) 상에 형성한 심전계(1)를 생체 전극 측에서 본 개략도이다. 또한, 도 2는 본 발명의 신축성 막(6)을 기판(7) 상에 형성한 상태를 도시하는 단면도이고, 도 3은 신축성 막(6) 상에 심전계(1)를 형성한 상태를 도시하는 단면도이고, 도 4는 도 3의 심전계(1)의 신축하는 배선(3)과 센터 디바이스(4)를 신축성 막(6)으로 덮은 상태의 단면도이며, 도 1의 심전계(1)는 특허문헌 1에 기재된 것이다. 도 1에 도시된 것과 같이, 심전계(1)는, 3개의 생체 전극(2)이 전기 신호를 통전하는 배선(3)에 의해서 연결되어, 센터 디바이스(4)에 접속되어 있다.
배선(3)의 재료로서는, 일반적으로 금, 은, 백금, 티탄, 스테인리스 등의 금속이나 카본 등의 도전성 재료가 이용된다. 또한, 신축성을 내기 위해서, 특허문헌 1에 기재된 것과 같이 사복 형상의 배선으로 할 수도 있고, 신축성 필름 상에 상술한 도전성 재료의 가루나 와이어화한 도전성 재료를 접착하거나, 상술한 도전성 재료를 함유하는 도전 잉크를 인쇄하거나, 도전성 재료와 섬유가 복합된 도전성 천을 이용하거나 하여 배선(3)을 형성하여도 좋다.
심전계(1)는 피부에 접착할 필요가 있기 때문에, 도 3, 도 4에서는, 생체 전극(2)이 피부로부터 떨어지지 않게 하기 위해서 생체 전극(2)의 주위에 점착부(5)를 배치하고 있다. 여기서, 생체 전극(2)이 점착성을 갖는 것인 경우는, 주변의 점착부(5)는 반드시 필요하지는 않다.
이 심전계(1)를, 도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명의 신축성 막인 신축성 막(6) 상에 제작한다. 신축성 막(6)은, 실리콘 펜던트형 우레탄층(6-1)이, 표면의 끈적거림이 적은 실리콘 주쇄형 우레탄층(6-2)으로 덮여 있기 때문에, 이 위에 스크린 인쇄 등으로 인쇄를 실시한 경우, 판 분리가 양호하다. 판 분리가 불량인 경우, 판이 떨어질 때에 잉크 분리가 일어나, 신축막 상에 잉크가 전사되지 않는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.
나아가서는, 도 4에 도시한 것과 같이 신축성의 배선(3)을 본 발명의 신축성 막(6)으로 덮을 수도 있다.
또한, 도 5에 도시한 것과 같이, 도 2에서 형성한 신축성 막을 반전시켜, 다른 한쪽에 동일한 신축성 막을 형성할 수도 있다. 이 경우의 신축성 막을 이용한 심전계의 단면도는 도 6 또는 도 7에 도시한다.
이상 설명한 것과 같은 본 발명의 신축성 막의 형성 방법이라면, 폴리우레탄과 같은 정도 또는 그 이상의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면은 높은 발수성과 낮은 점착성을 갖는 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
신축성 막 형성용 조성물에, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서 배합한 실리콘 펜던트 우레탄 (메타)아크릴레이트 1∼8, 실리콘 우레탄 (메타)아크릴레이트 1∼5를 이하에 나타낸다.
Figure 112019013340915-pat00026
Figure 112019013340915-pat00027
Figure 112019013340915-pat00028
Figure 112019013340915-pat00029
신축성 막 형성용 조성물에 첨가제로서 배합한 광 라디칼 발생제 1∼3을 이하에 나타낸다.
광 라디칼 발생제 1: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드
광 라디칼 발생제 2: 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논
광 라디칼 발생제 3: (±)-캄포르퀴논
신축성 막 형성용 조성물에 배합한 유기 용제를 이하에 나타낸다.
유기 용제: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
신축성 막 형성용 조성물에 배합한 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 이하에 나타낸다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머: 이소보로닐 아크릴레이트
[실시예, 비교예]
표 1에 기재한 조성으로, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 실리콘 우레탄 화합물, 광 라디칼 발생제 1∼3, 유기 용제를 혼합하여, 신축성 막 형성용 조성물(신축성 막 재료 1∼12, 비교 신축성 재료 1, 2)를 조제했다.
Figure 112019013340915-pat00030
(신축성 막의 제작)
폴리에틸렌 기판 상에, 신축성 재료 1∼12, 비교 신축성 재료 1, 2를 바 코트법으로 도포하고, 100℃에서 5분간 베이크하여 기판 상에 신축성 막을 제작했다. 그 후, 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/cm2의 빛을 조사하여 신축성 막을 경화시켰다.
(막 두께·접촉각·신축률·강도의 측정)
경화 후의 신축성 막(실시예 1∼12, 비교예 1, 2)에 있어서의 막 두께, 및 표면의 물의 접촉각을 측정하여, 손가락으로 닿았을 때의 태크감(tackiness)을 구했다. 또한, 신축성 막 표면의 물의 접촉각을 측정한 후에, 신축성 막을 기판으로부터 박리하여, JIS K 6251에 준한 방법으로 신축률과 강도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019013340915-pat00031
표 2에 도시된 것과 같이, 본 발명의 신축성 막에서는, 발수성, 강도, 신축성이 높으며, 또한 표면의 점착성이 낮은 신축성 막을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1의 실리콘 펜던트 우레탄 단독 재료에 의한 막에서는, 발수성, 강도, 신축성이 높지만 표면의 태크성이 있어, 막끼리 달라붙어 버리는 특성이며, 비교예 2의 실리콘 주쇄형 우레탄 단독 재료에 의한 막에서는, 표면 태크성이 없지만 강도가 뒤떨어졌다.
이상으로부터, 본 발명의 신축성 막이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 막 표면의 발수성과 저점착성이 우수하기 때문에, 웨어러블 디바이스 등에 이용되는 신축성 배선이 인쇄 가능하고, 신축성 배선이나 디바이스를 덮는 막으로서 우수한 특성을 갖고 있는 것이 분명해졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 심전계, 2: 생체 전극, 3: 배선, 4: 센터 디바이스, 5: 점착부, 6: 신축성 막, 6-1: 실리콘 펜던트형 우레탄층, 6-2: 실리콘 주쇄형 우레탄층, 7: 기판.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)-1로 표시되는 구조 및 (1)-2로 표시되는 구조 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 실리콘 주쇄형 우레탄 및 하기 일반식 (2)-1로 표시되는 구조 및 (2)-2로 표시되는 구조 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 실리콘 펜던트형 우레탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 신축성 막 재료 조성물.
    Figure 112020027602801-pat00032

    (식 중, R1, R4는 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 해당 알킬렌기는 에테르기 또는 티올기를 갖고 있어도 좋다. R2, R3, R5는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 페닐기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R6, R11, R12, R13은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 또는 -(OSiR2R3)s-OSiR2R3R5기이다. R7, R9는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R7 및 R9의 탄소수의 합계가 1 또는 2이다. R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기이고, R10은 수소 원자 또는 메틸기이다. A는 탄소수 3∼7의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, X는 탄소수 3∼7의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 해당 알킬렌기는 에테르기를 함유하여도 좋다. m, n은 1∼100 범위의 정수이고, p는 2∼10 범위의 정수이며, q, r, s는 0∼20 범위의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄이, 하기 일반식 (3)-1로 표시되는, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조 및 (3)-2로 표시되는, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것을 특징으로 하는 신축성 막 재료 조성물.
    Figure 112020027602801-pat00033

    (식 중, R1∼R5, m, n, p는 상술한 것과 마찬가지이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. t, u는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤t≤100, 1≤u≤3 범위의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 펜던트형 우레탄이, 하기 일반식 (4)-1로 표시되는, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조 및 (4)-2로 표시되는, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것을 특징으로 하는 신축성 막 재료 조성물.
    Figure 112020027602801-pat00034

    (식 중, R2, R3, R5∼R13, A, X, q, r은 상술한 것과 마찬가지이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. t, u는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤t≤100, 1≤u≤3 범위의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 펜던트형 우레탄이, 하기 일반식 (4)-1로 표시되는, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조 및 (4)-2로 표시되는, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 구조 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것을 특징으로 하는 신축성 막 재료 조성물.
    Figure 112020027602801-pat00035

    (식 중, R2, R3, R5∼R13, A, X, q, r은 상술한 것과 마찬가지이고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. t, u는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤t≤100, 1≤u≤3 범위의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄의 함유 비율이 상기 실리콘 펜던트형 우레탄의 50 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 신축성 막 재료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄의 함유 비율이 상기 실리콘 펜던트형 우레탄의 25 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 신축성 막 재료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄의 함유 비율이 상기 실리콘 펜던트형 우레탄의 15 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 신축성 막 재료 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 신축성 막 재료 조성물의 경화물로서, 상기 실리콘 주쇄형 우레탄이 표면에 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 신축성 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 신축성 막이, JIS K 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000%의 범위인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
  10. 제8항에 있어서, 상기 신축성 막이 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 신축성 막.
  11. 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 신축성 막 재료 조성물을 성막한 후, 가열 및 광 조사 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 의해서 경화하는 것을 특징으로 하는 신축성 막의 형성 방법.
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