CN114605613B - 一种有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：S1，取聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)用真空泵减压除水，加入1,6‑二羟基‑2,2,3,3,4,4,5,5‑八氟己烷(OFH)搅拌均匀，得预混物；S2，向预混物中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应1.5‑4.0h，然后加入1,4‑丁二醇(BDO)反应0.5‑1.5h，最再加入丙酮、三乙胺(TEA)和水反应0.5‑1.5h，得初步反应物；S3，向初步反应物中加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，反应0.5‑1.5h，脱溶得到有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂。该皮革涂饰剂的结晶度低，疏水性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法，属于皮革涂饰剂技术领域。
背景技术
皮革涂饰剂是用于皮革表面涂饰保护和美化皮革的一类皮革助剂的统称，它由成膜物质、着色材料、溶剂及助剂按照一定比例配制而成。皮革涂饰剂主要有改性聚氨酯皮革涂饰剂、改性丙烯酸皮革涂饰剂等种类。其中，改性聚氨酯皮革涂饰剂是以聚氨酯为原料制备的涂饰剂。
聚氨酯即聚氨基甲酸酯(英语：Polyurethane，缩写为PU)，PU是20世纪初期新开发的一类人工合成的新兴的有机高分子材料。聚氨酯是由多异氰酸酯与多元基化合物作用而成的高分子化合物。PU在制备过程中会形成大量氢键，增大了PU分子间的内聚力，使得PU的抗撕裂强度提高。氢键的形成具有可逆性即在高温下氢键消失，低温下氢键形成，这使得PU涂膜有很好的耐磨性。分子间的氢键越多，PU的结晶程度越高，其强度越好。一般来讲，相同分子量的PU，若软段为聚醚，则PU的强度随着聚醚二醇分子量的增大而减弱；当软段为聚酯时，PU的强度随聚酯二醇分子量的增大而增强。PU分子内适度交联可以对于他的各种性能都会有所提高提。此外PU还有耐化学品性能较好，耐水解，不易与酸碱溶液反应，耐氧化、抗臭氧及抗紫外线和辐射的优点。由于聚氨酯的这些优点，使得聚氨酯非常适合作为涂饰剂应用在高档皮革上。
但是，现有的聚氨酯皮革涂饰剂还存在一些缺点：其结晶度过高，导致在制备成涂饰剂时易产生结晶而影响其稳定性；其疏水性还不够理想。
发明内容
本发明提供了一种有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，取聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)用真空泵减压除水，加入1,6-二羟基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFH)搅拌均匀，得预混物；
S2，向预混物中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应1.5-4.0h，然后加入1,4-丁二醇(BDO)反应0.5-1.5h，最再加入丙酮、三乙胺(TEA)反应0.5-1.5h，得初步反应物；
S3，向初步反应物中加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，反应0.5-1.5h，得到有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂。
作为进一步改进的，各物质的质量份数为：聚己二酸丁二醇酯二醇75-150份、1,6-二羟基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷10-30份、异佛尔酮二异氰酸酯50份、二月桂酸二丁基锡2份、1,4-丁二醇5-10份、丙酮10-20份、三乙胺5-10份、丙烯酸羟乙酯5-10份。
作为进一步改进的，步骤S1中，所述真空泵减压除水时间为20-40min。
作为进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的温度为50-100℃。
作为进一步改进的，步骤S2中，所述反应的温度为80-90℃。
作为进一步改进的，步骤S3中，所述反应的温度为80-90℃。
一种上述的方法制备的有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂。
本发明的有益效果是：
本发明制备的有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的结晶度低，疏水性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的PCL-PU和PCL-HEA-PU不同反应时间下的粘均分子量图。
图2是本发明实施例提供的PCL-PU和PCL-HEA-PU不同反应温度下的粘均分子量图。
图3是本发明实施例提供的PBA-PU、PBA-HEA-PU和PBA-HEA-OFH-PU的不同反应时间下的粘均分子量图。
图4是本发明实施例提供的的PBA-PU、PBA-HEA-PU和PBA-HEA-OFH-PU的不同反应温度下的粘均分子量图。
图5是本发明实施例提供的PCL-PU及其改性后的XRD图谱。
图6是本发明实施例提供的PBA-PU及其改性后的XRD图谱。
图7是本发明实施例提供的PCL-PU及其改性后的红外光谱。
图8是本发明实施例提供的PBA-PU及其改性后的红外光谱。
图9是本发明实施例提供的PCL-PU及其改性后的接触角图。
图10是本发明实施例提供的PBA-PU及其改性后的接触角图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
一种有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，取聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)用真空泵减压除水，加入1,6-二羟基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFH)搅拌均匀，得预混物；
S2，向预混物中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应1.5-4.0h，然后加入1,4-丁二醇(BDO)反应0.5-1.5h，最再加入丙酮、三乙胺(TEA)反应0.5-1.5h，得初步反应物；
S3，向初步反应物中加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，反应0.5-1.5h，得到有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂。
本发明实施例通过丙烯酸羟乙酯的添加，能够破坏反应产物的规整度，得到柔顺性更低以及结晶度更低的产物。
作为进一步改进的，各物质的质量份数为：聚己二酸丁二醇酯二醇75-150份、1,6-二羟基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷0-30份、异佛尔酮二异氰酸酯50份、二月桂酸二丁基锡2份、1,4-丁二醇5-10份、丙酮10-20份、三乙胺5-10份、丙烯酸羟乙酯5-10份。
作为进一步改进的，步骤S1中，所述真空泵减压除水时间为20-40min。
作为进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的温度为50-100℃。
作为进一步改进的，步骤S2中，所述反应的温度为80-90℃，进一步优选为80℃。
作为进一步改进的，步骤S3中，所述反应的温度为80-90℃，进一步优选为80℃。
一种上述的方法制备的有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂。该皮革涂饰剂结晶度低，疏水性好。
实施例1
有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备
称量90g PBA置于三口烧瓶中，油浴至100℃，开启真空泵减压除水30min之后，观察三口烧瓶和真空泵连接的管壁处是否还有液珠的存在，若没有液珠则除水完成，可以关闭真空泵进行下一步反应。等降温到50-100℃时，加入20g OFH充分搅拌均匀，得预混物；加入50g IPDI和2g的催化剂DBTDL，注意在滴加过程中应缓慢滴加，防止滴加过快造成部分交联影响实验结果，滴加完成后，反应1.5-4.0h，然后再加入8g BDO反应1.0h，最后加入15g丙酮、6g TEA反应1.0h，得初步反应物；加入最后加入10g HEA同样反应1.0h，脱除溶剂便可得到有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂PBA-HEA-OFH-PU。
对比例1
首先，称量90g PCL置于三口烧瓶中，油浴至100℃，开启真空泵减压除水30min之后，观察三口烧瓶和真空泵连接的管壁处是否还有液珠的存在，若没有液珠则除水完成，可以关闭真空泵进行下一步反应。等降温到50-100℃时，加入50g IPDI和2g催化剂DBTDL，注意在滴加过程中应缓慢滴加，防止滴加过快造成部分交联影响实验结果，滴加完成后，反应1.5-4.0h，然后再加入8g BDO反应1.0h，最后加入15g丙酮、6g TEA反应1.0h后，脱除溶剂便可得到产品聚氨酯(PCL-PU)。
取PCL-PU，加入10g HEA同样反应1.0h，便可得到改性后的聚氨酯(PCL-HEA-PU)。
对比例2
首先，称量90g PBA置于三口烧瓶中，油浴至100℃，开启真空泵减压除水30min之后，观察三口烧瓶和真空泵连接的管壁处是否还有液珠的存在，若没有液珠则除水完成，可以关闭真空泵进行下一步反应。等降温到50-100℃时，加入50g IPDI和2g催化剂DBTDL，注意在滴加过程中应缓慢滴加，防止滴加过快造成部分交联影响实验结果，滴加完成后，反应1.5-4.0h，然后再加入8g BDO反应1.0h，最后加入15g丙酮、6g TEA反应1.0h后，脱除溶剂便可得到产品聚氨酯(PBA-PU)。
取PBA-PU，加入10g HEA同样反应1.0h后，脱除溶剂便可得到改性后的聚氨酯(PBA-HEA-PU)。
粘均分子量测定
将制得的产物称取0.20g于25.00mL容量瓶中，先用少量的DMF将其溶解，然后水浴恒温，并用DMF试剂定容至刻度线，将定容好的溶液摇匀后，备用。先吸取15.00mL DMF于乌氏粘度计中测得纯溶剂的流出时间，将粘度计烘干，然后量取15.00mL配置好的溶液于粘度计中测得其流出时间，然后依次加入3.00mL、3.00mL、3.00mL、3.00mL DMF于粘度计中，逐步对溶液进行稀释，并测得相应的流出时间，最后经过一系列计算转化得到相应的粘均分子量。
XRD测试
将实验中，反应制成的产物放入烘箱，进行干燥处理，在保证无水的情况下，将产物压膜，压好的膜片应当平整、无气泡，最后将剪裁好的膜片放入衍射仪中进行X射线衍射得到相应数据。
红外光谱测试
将产品压成平整的薄膜状，可用于红外测定，采集相应的图谱。
接触角测试
将用于测量XRD的膜片，用无水乙醇清洗后晾干，平整的放在接触角测量仪上，用针管将蒸馏水小心地滴在产物上，测得相应的接触角。
如图1所示，在PCL-PU合成以及改性过程中，粘均分子量随着反应时间(向预混物中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)后的反应时间)的延长而增大，但在3.0h之后，总体变化趋势开始缓慢。由此我们可以得出最佳的反应时间为3.0h。
如图2所示，在PCL-PU合成以及改性过程中，粘均分子量随着反应温度(降温到50-100℃后的反应温度)的增高而增大，但是温度超过90℃后，部分产品出现交联的情况，反应不均匀，粘均分子量反而开始变小，又因为在反应过程中80℃与90℃条件下，粘均分子量变化不大，而为了使反应过程中不发生交联，所以选择80℃来反应。由此最佳的反应温度为80℃。
如图3所示，在PBA-PU合成以及改性过程中，粘均分子量随着反应时间(向预混物中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)后的反应时间)的延长而增大，在3.0h之后，变化趋于平缓。由此最佳的反应时间为3.0h。
如图4所示，在PBA-PU合成以及改性过程中，粘均分子量随着温度(降温到50-100℃后的反应温度)的增高而增大，但是温度超过90℃后，部分产品出现交联的情况，反应不均匀，粘均分子量反而开始变小，又因为在反应过程中80℃与90℃条件下，粘均分子量变化不大，而为了使反应过程中不发生交联，所以选择80℃来反应。由此最佳的反应温度为80℃。
如图5所示，PCL-PU及PCL-HEA-PU的XRD表征结果显示：在21.0°、23.6°都有出现明显的特征峰，即，PCL-PU与PCL-HEA-PU的晶型基本一致。用Originpro8.5拟合得到PCL-PU的结晶度为29.0％，PCL-HEA-PU的结晶度为33.1％，改性后结晶度变大。结晶度的大小主要受硬段含量的影响，硬段越多，结晶度越大，结晶性越强，反之，则结晶度越小，结晶性越弱。
PBA-PU、PBA-HEA-PU、PBA-HEA-OFH-PU的XRD表征结果如图6所示，在21.0°、23.7°都有出现明显的特征峰，在21.9°还有一个小的特征峰。即，PBA-PU、PBA-HEA-PU、PBA-HEA-OFH-PU的晶型基本一致。用Origin8.5拟合得到PBA-PU的结晶度为39.4％，PBA-HEA-PU的结晶度为37.3％，PBA-HEA-OFH-PU的结晶度为24.6％，改性后结晶度变小，且PBA-HEA-OFH-PU的结晶度小于PBA-HEA-PU的结晶度。结晶度的大小主要受硬段含量的影响，硬段越多，结晶度越大，结晶性越强，反之，则结晶度越小，结晶性越弱。
PCL-PU、PCL-HEA-PU的红外表征结果如图7所示，它们在1721cm-1、1240cm-1、1180cm-1左右都有为酯基中的C＝O振动吸收峰，吸收峰都较强。但PCL-HEA-PU的C＝O振动吸收峰相对峰强度比PCL-PU的略大。2950cm-1、3370cm-1左右都有-OH的伸缩振动峰。但PCL-HEA-PU的-OH的伸缩振动峰相对峰强度比PCL-PU的略大。1460cm-1附近都出现了归属于脂肪族异氰酸酯CH3、CH2的特征峰，PCL-HEA-PU的相对峰强度和PCL-PU的相对峰强度相近。在1100cm-1左右都有C-O-C的伸缩振动峰，表明异氰酸酯单体和PCL等发生了聚合反应。620cm-1左右都有C-H键的变形振动。但在1100-620cm-1左右，PCL-HEA-PU的相对峰强度比PCL-PU的相对峰强度有略微的减小。
PBA-PU、PBA-HEA-PU、PB-HEA-OFH-PU的红外表征结果图8所示。它们在1724cm-1、1250cm-1、1170cm-1左右都有为酯基中的C＝O振动吸收峰，峰都较强。但三者的C＝O振动吸收峰的相对强度：PBA-HEA-OFH-PU>PBA-PU>PBA-HEA-PU。在2950cm-1、3360cm-1左右的吸收峰都为-OH的伸缩振动峰。相较于PBA-PU，PBA-HEA-PU在3360cm-1处的吸收峰消失，2950cm-1的吸收峰变小，说明在用HEA改性后，-OH参与了反应。而PB-HEA-OFH-PU在3360cm-1、2950cm-1处的吸收峰相较于PBA-PU大，说明用HEA-OFH改性后生成了更多的-OH。1460cm-1附近都出现了归属于脂肪族异氰酸酯CH3、CH2的特征峰，并且PBA-HEA-OFH-PU、PBA-HEA-PU和PBA-PU的峰强度都相近。在1050cm-1左右都有C-O-C的伸缩振动峰，表明异氰酸酯单体和PCL等发生了聚合反应。但三者的C-O-C的伸缩振动峰的相对强度：PBA-HEA-OFH-PU>PBA-PU>PBA-HEA-PU。PBA-HEA-OFH-PU在630cm-1左右的吸收峰消失，其它的都有C-H键的变形振动。且相对峰强度PBA-HEA-PU>PBA-PU。
将PCL-PU及其改性后的产物进行了接触角测试，测试结果如图9及表1所示，从表中我们可以明确地看出PCL-PU不管有没有用HEA改性，它的接触角都是<90°，都属于亲水性的物质，但是因为HEA中含有的亲水单体使得成膜后的PCL-HEA-PU吸水率升高，接触角变小，疏水性减小。
表1
将PBA-PU及其改性后的产物进行了接触角测试，测试结果如图10及表2所示，从表中我们可以明确地看出PBA-PU不管有没有用HEA和OFH改性，它的接触角都是<90°，都属于亲水性的物质，但是因为HEA中含有的亲水单体使得成膜后PBA-HEA-PU的吸水率升高，接触角变小，疏水性减小。而在用HEA改性PBA-PU时加入疏水性良好的OFH后，接触角变大，PBA-HEA-OFH-PU的疏水性也相应的增大。
表2
综上所述，本发明分别用PBA、PCL来合成PU，并对其进行改性，通过粘均分子量测定得到了PU合成和改性过程中的最佳反应时间都为3.0h，最佳反应温度都为80℃。
通过XRD测试得到PCL-PU与PCL-HEA-PU的晶型基本一致。PBA-PU、PBA-HEA-PU、PBA-HEA-OFH-PU的晶型基本一致。PCL-PU改性后结晶度变大。PBA-PU改性后结晶度变小，且PBA-HEA-OFH-PU的结晶度小于PBA-HEA-PU的结晶度。
通过红外表征得到PU及改性后的PU在结构上没有明显的变化。
通过接触角测试得到用HEA改性后的PU疏水性较差，用HEA-OFH改性的PU疏水性较好。
在制备了PU的基础上加入丙烯酸羟乙酯(HEA)和八氟己烷(OFH)同时对其进行改性，使制备得到的有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂PBA-HEA-OFH-PU的结晶度变小，疏水性增强，是一种性能优良的皮革涂饰剂。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，取聚己二酸丁二醇酯二醇用真空泵减压除水，加入1,6-二羟基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷搅拌均匀，得预混物；
S2，向预混物中加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，反应1.5-4.0h，然后加入1,4-丁二醇反应0.5-1.5h，最再加入丙酮、三乙胺和水反应0.5-1.5h，得初步反应物；
S3，向初步反应物中加入丙烯酸羟乙酯，反应0.5-1.5h，脱溶得到有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂；
聚己二酸丁二醇酯二醇90份、1,6-二羟基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷20份、异佛尔酮二异氰酸酯50份、二月桂酸二丁基锡2份、1,4-丁二醇8份、丙酮15份、三乙胺6份、丙烯酸羟乙酯10份；
步骤S1中，所述搅拌的温度为50-100℃；
步骤S2中，所述反应的温度为80-90℃；
步骤S3中，所述反应的温度为80-90℃。
2.根据权利要求1所述的有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述真空泵减压除水时间为20-40min。
3.一种权利要求1或2所述的方法制备的有机氟改性水性聚氨酯皮革涂饰剂。
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