KR100901199B1 - 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의제조 방법 - Google Patents

휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 제조 방법으로서, (a) 100% 모듈러스가 30∼150 ㎏f/㎠인 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지(고형분 30%) 100 중량부; 형광 안료 10∼20 중량부, 또는 축광 안료 5∼25 중량부, 또는 형광 안료 10∼20 중량부와 축광 안료 5∼25 중량부; 케톤계 또는 아미드계 유기 용제 20∼80 중량부; 이소시아네이트계 또는 멜라민계 경화제 0.01∼2 중량부; 및 실리카 충전제 1∼3 중량부를 균일하게 혼합하여, 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물을 조제하는 단계; (b) 콤마 오버 롤 코터(comma over roll coater)를 사용하여 이형지의 일면에 상기 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물을 균일하게 도포한 후, 80∼140℃의 열풍 건조기를 이용하여 상기 케톤계 또는 아미드계 유기 용제를 다단(多段) 휘발시켜 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층을 형성시키는 단계; (c) 상기 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층 상에 100% 모듈러스가 30∼150 ㎏f/㎠인 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지 100 중량부, 케톤계 또는 아미드계 유기 용제 25∼35 중량부, 백색 안료 또는 백색 토너 8∼12 중량부 및 실리카 충전제 3∼4 중량부를 포함하는 조성물을 에어 나이프 코팅(air knife coating)법에 의해 균일하게 도포한 후, 100∼140℃의 열풍 건조기를 이용하여 상기 케톤계 또는 아미드계 유기 용제를 다단(多段) 휘발시켜 휘도 및 강도 보강층을 형성시키는 단계; 및 (d) 상온에서 12∼24시간 건조 및 숙성한 후, 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름(시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층 + 휘도 및 강도 보강층)을 이형지로부터 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 방법으로 제조된 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름은 빛이 존재하는 곳에서 시인성이 우수할 뿐만 아니라, 빛이 없는 곳에서도 높은 휘도로 장시간 잔광을 유지할 수 있으며, 내수성, 발수성, 평활성, 내구성 및 내마모성 등이 우수하여 이물질의 침투를 방지하고, 착용 쾌적성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (a)∼(d)에서 수득한 시인성 형광/축광 필름을 원단과 라미네이팅하는 것을 더욱 포함하여 제공한다. 라미네이팅되는 원단은 경사(經絲) 및 위사(緯絲)를 평직(平織) 또는 능직(綾織)으로 제직하여 염색가공한 것을 백킹(backing) 원단으로 제공한다.
또한, 상술한 백킹 원단은 시인성이 우수한 형광 안료로 염색한 것을 제공할 수 있으며, 이 때 상기 단계 (a)∼(d)에서 수득한 필름을 아웃터 쉘(outer shell)로 라미네이팅되거나 또는 이너 쉘(inner shell)로 라미네이팅되는 것을 제공한다.
백킹 클로스(backing cloth)의 소재가 되는 원단이 시인성 원단 중 신축성이 좋은 편물 니트와 시인성이 우수한 형광/축광 필름과 합지에 의한 아웃터 쉘 또는 이너 쉘로서 응용이 될 수 있다면, 시인성 형광 안료로 염색되지 아니한 원단은 반드시 시인성이 우수한 형광/축광 필름과 리미네이팅하여 응용하여야 하며, 이 때는 필름의 내광성이 좋도록 하여 제조하는 것을 제공한다.
특히, 원단이 시인성 형광 안료로 염색되고, 신축성이 좋은 편물에 형광/축광 필름과 합지에 의한 가장 이상적이고 완성도 높다 하겠다.
즉, 상기 라미네이팅 백킹 클로스를 제공하는 것은 시인성이 우수한 형광/축광 필름과 합지에 의한 완성도를 높이기 위함이며, 시인성이 우수한 원단의 제조와 시인성이 우수한 형광/축광 필름의 제조는 서로 다르다.
본 발명은 (a) 경사(經絲) 및 위사(緯絲)를 평직(平織) 또는 능직(綾織)으로 제직한 직물, 또는 환편 니트로 편직한 원단을 정련, 수세 및 표백하고, 고온-고압 액류 염색기를 이용하여 형광 안료로 염색하고 건조한 후, 불소계 발수제로 처리하고, 140∼180℃의 열풍 건조기에서 열고정시켜 시인성이 우수한 원단을 제조하는 단계; 및 (b) 단계 (a)의 원단을 정련, 수세 및 표백한 후, 건조 및 발수 처리하여 라미네이팅용 백킹 원단을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름이 라미네이팅된 시인성 형광/축광 원단의 제조 방법으로서, (a) 접착제 말단에 NCO기를 가지는 습기 경화형 폴리우레탄계 핫 멜트 접착제 수지를 전술한 시인성이 우수한 라미네이팅 원단과 전술한 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 사이에 균일하게 점상 또는 메쉬상으로 도포함으로써, 전술한 시인성이 우수한 라미네이팅 원단의 일면에 전술한 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름을 라미네이팅하는 단계; 및 (b) 25∼35℃의 포화 수증기에 폭로하여 잔류 NCO기가 경화되도록 숙성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
시인성(視認性), 형광(螢光), 축광(蓄光), 휘도(輝度), 강도(强度), 잔광(殘光) 시간, 내수성, 발수성, 발유성, 내광성, 내마모성, 내구성, 착용 쾌적성, 폴리우레탄 수지, 형광 안료, 축광 안료, 유기 용제, 경화제, 백색 안료, 백색 토너, 라미네이팅.

Description

휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 제조 방법{A METHOD FOR MANUFACTURING A HIGH-VISIBLE FLUORESCENT/AXIS-LIGHTING POLYURETHANE FILM WITH ENHANCED CONTRAST AND STRENGTH}
도 1은 본 발명의 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 제조를 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 시인성이 우수한 원단 및 형광/축광 필름의 백킹 원단 제조를 위한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름이 라미네이팅된 시인성 형광/축광 원단의 제조를 위한 공정도이다.
본 발명은 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 시인성이 우수한 라미네이팅 원단의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름이 라미네이팅된 시인성 형광/축광 원단의 제조 방법에 관한 것이다.
야간 또는 악천후로 인하여 시계(視界)가 좋지 못한 상황에서 사물 또는 사 람에게 입사된 빛은 일정한 각도로 반사되기 때문에 근접하지 않으면 그 존재의 식별이 어려우며, 표면이 어두울 경우에는 빛이 난반사되어 식별이 더욱 어렵게 된다. 따라서, 발광 효과가 있는 야광 부재 또는 재귀반사(입사된 빛을 동일한 방향으로 다시 반사시키는 것) 부재를 사물의 표면이나 의복에 부착함으로써 원거리에서도 사물 또는 사람의 존재를 식별할 수 있도록 하는 방안이 제안되었다.
그러나, 야광 부재는 잔광 시간이 짧으며, 빛이 전혀 없는 곳에 노출될 경우에는 발광이 불가능한 단점이 있다. 한편, 재귀반사 부재는 빛이 전혀 없는 곳에서는 발광이 불가능할 뿐만 아니라, 빛을 반사시키는 층이 표면에 노출되기 때문에 마찰이나 충격에 의해 손상되어 재귀반사 기능이 저하되고, 외관이나 품질이 저하되기 쉽다. 또한, 재귀반사 부재를 원단, 가죽 또는 고무 등에 접착하거나 재봉할 경우에는 습기나 태양광으로 인한 박리 및 변형이 일어나며, 이물질의 침투에 취약하다.
한편, 한국 등록실용신안공보 제288131호에는 「반사기능을 갖는 물질[글래스 비드(glass bead), 또는 양면 고휘도 반사시트 분말, 또는 글래스 비드와 양면 고휘도 반사시트 분말의 혼합물]이 함침되어 있는 형광 및 야광 우레탄 판넬; 상기 형광 및 야광 우레탄 판넬 밑면에 부착된 양면 테이프; 상기 양면 테이프 밑면에 부착된 부틸 고무; 및 상기 부틸 고무 밑면에 부착된 접착 수단을 더 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 형광 및 야광 우레탄 반사 시트」가 기재되어 있다. 또한, 한국 특허공보(출원공고공보) 제89-003892호에는 「이형지에 투명 수지(1액형 또는 2액형 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지 등)층을 형성시 킨 후, 그 위에 축광 물질[구리(Cu) 또는 비스무스(Bi)로 활성화시킨 CaSrS, ZnCdS, ZnS 또는 CaS] 15∼40 중량%(투명 수지의 전체 중량을 기준으로 함)를 함유하는 축광 물질층을 형성시키고, 이어서 기포지를 라미네이팅하며, 마지막으로 이형지를 떼어냄으로써, 드레이프(drape)성과 세탁 및 마찰 내구성이 우수한 축광성 포지를 제조하는 방법」이 기재되어 있다. 또한, 한국 등록특허공보 제280232호에는 「용융시킨 통상의 프리폴리머 또는 폴리올 혼합물에 가소제(예컨대, 디옥틸 프탈레이트) 100 중량부, 형광 안료 10∼12 중량부와 축광 안료 20∼25 중량부로 혼합된 혼합 안료를 투입하는 단계; 상기 혼합 안료가 투입된 프리폴리머를 진공 탈포시키는 단계; 및 상기 혼합 안료가 투입된 프리폴리머에 경화제를 혼합 교반시켜 형광 및 야광 열경화성 우레탄 물질을 성형시키는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 형광 및 야광 우레탄 제조 방법」이 기재되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌에 개시되어 있는 선행기술은 야간(夜間) 시인성(視認性)을 어느 정도 향상시킬 수 있을지언정, 높은 휘도로 장시간 잔광을 유지하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 내수성, 발수성, 평활성, 내구성 및 내마모성 등의 물성(物性)이나 촉감 등의 측면에서 만족할 만한 수준이 못된다.
또한, 상기 선행 기술들은 그 소재의 폭이 좁고, 필름의 시트상 소재의 유연성이 떨어지는 문제가 있어 이를 안전복 등의 소재로 응용하기에는 한계가 있다.
본 발명은 1) 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 제조 방법; 2) 시인성이 우수한 라미네이팅 원단(백킹 클로스(backing cloth))의 제 조 방법; 및 3) 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름이 라미네이팅된 시인성 형광/축광 원단의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 실시태양은 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 제조 방법으로서, (a) 100% 모듈러스가 30∼150 ㎏f/㎠인 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지(고형분 30%) 100 중량부; 형광 안료 10∼20 중량부, 또는 축광 안료 5∼25 중량부, 또는 형광 안료 10∼20 중량부와 축광 안료 5∼25 중량부; 케톤계 또는 아미드계 유기 용제 20∼80 중량부; 이소시아네이트계 또는 멜라민계 경화제 0.01∼2 중량부; 및 실리카 충전제 1∼3 중량부를 균일하게 혼합하여, 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물을 조제하는 단계; (b) 콤마 오버 롤 코터(comma over roll coater)를 사용하여 이형지의 일면에 상기 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물을 균일하게 도포한 후, 80∼140℃의 열풍 건조기를 이용하여 상기 케톤계 또는 아미드계 유기 용제를 다단(多段) 휘발시켜 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층을 형성시키는 단계; (c) 상기 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층 상에 100% 모듈러스가 30∼150 ㎏f/㎠인 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지 100 중량부, 케톤계 또는 아미드계 유기 용제 25∼35 중량부, 백색 안료 또는 백색 토너 8∼12 중량부 및 실리카 충전제 3∼4 중량부를 포함하는 조성물을 에어 나이프 코팅(air knife coating)법에 의해 균일하게 도포한 후, 100∼140℃의 열풍 건조기를 이용하여 상기 케톤계 또는 아미드계 유기 용제를 다단(多段) 휘발시켜 휘도 및 강도 보강층을 형성시키는 단계; 및 (d) 상온에서 12∼24시간 건조 및 숙 성한 후, 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름(시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층 + 휘도 및 강도 보강층)을 이형지로부터 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지는 100% 모듈러스가 30∼150 ㎏f/㎠인 것이 바람직하다. 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지의 100% 모듈러스가 30 ㎏f/㎠ 미만인 경우에는 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름화가 곤란하며, 내수성 및 내마모성 등의 물성이 저하되고, 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지의 100% 모듈러스가 150 ㎏f/㎠을 초과하는 경우에는 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 유연성이 저하되어 직·편물에 라미네이팅되기에는 적절하지 않다.
시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층에 포함되는 형광 안료는 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름에 주간(晝間) 시인성(視認性)을 부여하기 위한 것으로, 형광 옐로우(fluorescent yellow), 형광 오렌지-레드(fluorescent orange-red), 형광 레드(fluorescent red), 형광 핑크(fluorescent pink), 형광 블루(fluorescent blue), 형광 마젠타(fluorescent magenta) 및 이들의 2 이상의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 형광 옐로우, 형광 오렌지-레드 또는 형광 레드가 보다 바람직하며, 형광 옐로우가 가장 바람직하다. 형광 안료는 흡유량이 높아 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물의 도포성에 영향을 주기 때문에 분산성, 휘도 등을 고려하여 그 함량이 결정될 수 있지만, 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물에 포함되는 형광 안료의 함량은 10 중량부 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 한편, 예컨대, 형광 옐로우는 국제 조명 위원회(CIE) 표준 색도 계에 준하는 색도 좌표(x, y)가 (0.35, 0.45), (0.38, 0.61), (0.46, 0.54) 및 (0.38, 0.45)로 한정되는 영역 내에 존재하는 형광 옐로우가 바람직하고, (0.3555, 0.490), (0.390, 0.610), (0.460, 0.540) 및 (0.390, 0.450)으로 한정되는 영역 내에 존재하는 형광 옐로우가 가장 바람직하며; 형광 오렌지-레드는 색도 좌표(x, y)가 (0.55, 0.37), (0.61, 0.39), (0.66, 0.34) 및 (0.58, 0.34)로 한정되는 영역 내에 존재하는 형광 오렌지-레드가 바람직하고; 형광 레드는 색도 좌표(x, y)가 (0.58, 0.34), (0.66, 0.34), (0.69, 0.31) 및 (0.61, 0.31)로 한정되는 영역 내에 존재하는 형광 레드가 바람직하다.
시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층에 포함되는 축광 안료는 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름에 야간(夜間) 시인성(視認性)과 장시간의 잔광 특성을 부여하기 위한 것으로, Cu 또는 Bi로 활성화시킨 CaSrS, ZnCdS, ZnS 또는 CaS이거나; 또는 (Sr1 - xMx)Al2O4:R(x는 0.1 내지 0.9이고, M은 칼슘, 아연, 바륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속이며, R은 유로퓸, 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택됨)이거나; 또는 MAl2O4(M은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이거나 이 하나 이상의 금속에 마그네슘이 첨가된 것)을 모결정으로 하는 것, 상기 모결정에 부활제로서의 유로폼이 첨가된 것, 또는 상기 모결정에 부활제로서의 유로폼과 공부활제로서의 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리 늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 텔루륨 또는 루테튬이 첨가된 것이 바람직하다. 축광 안료의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 최소한의 축광 휘도를 나타낼 수 없으며, 축광 안료의 함량이 25 중량부를 초과하는 경우에는 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물의 도포성과 필름으로의 촉감에 악영향을 줄 수 있다. 한편, 축광 안료의 평균 입도는 10∼40㎛인 것이 바람직한데, 이는 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지와의 분산성 및 경제성 등을 고려한 것이다.
시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물에 사용되는 유기 용제는 케톤계 유기 용제(예컨대, 메틸에틸케톤) 또는 아미드계 유기 용제(디메틸포름아미드)인 것이 바람직하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 케톤계 유기 용제 또는 아미드계 유기 용제의 함량은 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액의 물성을 고려하여 결정할 수 있지만, 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여 20∼80 중량부인 것이 바람직하다.
시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물에 사용되는 경화제는 우레탄의 가교 망상화를 위해 이소시아네이트계 또는 멜라민계 경화제인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
백색 안료 또는 백색 토너는 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 휘도 및 강도를 극대화하기 위해 휘도 및 강도 보강층에 함유되는 필수 성분이나, 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층에도 임의 성분으로 함유될 수 있다(시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층에 함유되는 백색 안료 또는 백색 토너는 4∼16 중량부인 것이 바람직하다). 휘도 및 강도 보강층에 함유되는 백색 안료 또는 백색 토너의 함량은 8∼12 중량부인 것이 바람직하다.
시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층의 두께는 150∼300㎛ 이하이고, 휘도 및 강도 보강층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 에어 나이프 코팅(air knife coating) 방법에 따른 조성물의 점성 및 고형분을 고려할 때 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름(시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층 + 휘도 및 강도 보강층)의 두께는 20∼50㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 실시태양은 시인성이 우수한 라미네이팅 원단의 제조 방법으로서, (a) 경사(經絲) 및 위사(緯絲)를 평직(平織) 또는 능직(綾織)으로 제직한 직물, 또는 환편 니트로 편직한 원단을 정련, 수세 및 표백하고, 고온-고압 액류 염색기를 이용하여 형광 염료로 염색하고 건조한 후, 불소계 발수제로 처리하고, 140∼180℃의 열풍 건조기에서 열고정시켜 시인성이 우수한 원단을 제조하는 단계; 및 (b) 단계 (a)의 원단을 정련, 수세 및 표백한 후, 건조 및 발수 처리하여 라미네이팅용 백킹 원단을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
시인성이 우수한 라미네이팅 원단의 소재는 폴리에스테르, 나일론, 폴리에스테르/면 교직물, 및 나일론/면 교직물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 평균 섬도가 120∼180 데니어인 100% 폴리에스테르 필라멘트사로 제직되거나, 또는 평균 섬도가 150∼300 데니어인 100% 폴리에스테르 디티와이(DTY)사(絲)로 제직되거나, 또는 평균 섬도가 30∼50 데니어인 폴리에스테르로 편직된(환편 니트) 것이 바람직하다.
불소계 발수제는 상기 시인성이 우수한 원단의 전체 중량을 기준으로 3∼5 중량%가 사용되는 것이 바람직하고, 발수제의 내구성을 증진시키기 위해 발수 가교제 0.2∼2 중량%가 사용되는 것이 바람직하다. 시인성이 우수한 원단의 픽업(pick-up)율은 50∼80%인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시태양은 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름이 라미네이팅된 시인성 형광/축광 원단의 제조 방법으로서, (a) 접착제 말단에 NCO기를 가지는 습기 경화형 폴리우레탄계 핫 멜트 접착제 수지를 전술한 제 2 실시태양의 방법에 따라 제조된 시인성이 우수한 원단과 전술한 제 1 실시태양의 방법에 따라 제조된 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 사이에 균일하게 점상 또는 메쉬상으로 도포함으로써, 상기 시인성이 우수한 라미네이팅 원단의 일면에 상기 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름을 라미네이팅하는 단계; 및 (b) 25∼35℃의 포화 수증기에 폭로하여 잔류 NCO기가 경화되도록 숙성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름, 또는 시인성 형광/축광 필름이 라미네이팅된 시인성 형광/축광 원단은 산업용 자재 또는 의류(안전복 포함)용으로 사용될 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이므로, 본 발명의 범주가 하기 실시예에 국한되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 따라서, 본 발명이 속하는 기술분야 에서 통상의 지식을 가진 자(이른바 "당업자" 또는 "평균적 기술자")는 첨부된 특허청구범위에 기재된 사항으로부터 도출되는 기술적 사상의 범위 내에서 하기 실시예의 다양한 변형, 수정 및 응용이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 제조
100% 모듈러스가 80 ㎏f/㎠인 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지(상품명: NY-361) 80g, 형광 안료(상품명: SU YELLOW FG-1424(P)) 15g, 축광 안료(상품명: LumiNova G-300M) 20g, 메틸에틸케톤 40g, 디메틸포름아미드 2g, 이소시아네이트계 경화제(상품명: CL-10) 0.5g 및 실리카 충전제 0.2g을 균일하게 혼합하여, 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물을 조제하였다. 콤마 오버 롤 코터(comma over roll coater)를 사용하여 이형지의 일면에 상기 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물을 250㎛의 두께로 균일하게 도포한 후, 120℃의 열풍 건조기를 이용하여 유기 용제(메틸에틸케톤 및 디메틸포름아미드)를 다단(多段) 휘발시켜 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층을 형성시켰다. 이어서, 상기 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층 상에 100% 모듈러스가 30 ㎏f/㎠인 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지(상품명: DST-335F) 100g, 백색 안료(상품명: R-103) 5g 또는 백색 토너 자가제조분(백색 안료 고형분 50%) 10g, 메틸에틸케톤 30g 및 실리카 충전제 3g을 포함하는 조성물을 에어 나이프 코팅(air knife coating)법에 의해 균일하게 도포한 후, 120℃의 열풍 건조기를 이용하여 유기 용제(메틸에틸케톤)을 다단(多段) 휘발시켜 휘도 및 강도 보강층을 형성시켰다. 이어서, 상온에서 24시간 건조 및 숙성한 후, 휘 도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름(시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층 + 휘도 및 강도 보강층)을 이형지로부터 박리하였다.
시인성이 우수한 라미네이팅 원단의 제조
평균 섬도가 120∼180 데니어인 100% 폴리에스테르 필라멘트사로 제직되거나, 또는 평균 섬도가 150∼300 데니어인 100% 폴리에스테르 디티와이(DTY)사(絲)로 제직되거나, 또는 평균 섬도가 30∼50 데니어인 폴리에스테르로 편직된(환편 니트) 원단을 정련, 수세 및 표백하고, 고온-고압 액류 염색기(130℃, 3㎏/㎠, 40분)를 이용하여 형광 옐로우 염료(상품명: LUMINOUS YELLOW)로 염색하고 건조한 후, 불소계 발수제(상품명: AG-713)로 처리하고, 160℃의 열풍 건조기에서 열고정시켜 시인성이 우수한 원단을 제조하였다. 또한, 이중직 원단을 정련, 수세 및 표백한 후, 건조 및 발수 처리하여 라미네이팅용 백킹 원단을 제조하였다. 그 후, 상기 시인성이 우수한 원단과 상기 라미네이팅용 백킹 원단을 각각 시인성이 우수한 형광/축광 필름과 합지하여 시인성이 우수한 라미네이팅 원단을 수득하였다.
휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름이 라미네이팅된 시인성 형광/축광 원단의 제조
접착제 말단에 NCO기를 가지는 습기 경화형 폴리우레탄계 핫 멜트 접착제 수지를 상기 시인성이 우수한 원단과 상기 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 사이에 균일하게 점상 또는 메쉬상으로 도포함으로써, 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름을 라미네이팅하였다. 이어서, 30℃의 포화 수증기에 폭로하여 잔류 NCO기가 경화되도록 숙성시켰다.
시험예
하기 표 1은 시험예 1∼18 및 비교시험예의 폴리우레탄 코팅액 조성물의 조성을 나타낸 것이다.
[표 1] (단위: 중량부)
DS-962 DS-906 MEK E-170 SU YELLOW FG-1424(T) KGD 토너 SU YELLOW FG-1424(P) G-300M 계
시험예1 40 25 40 2 10 117
시험예2 40 25 40 2 15 122
시험예3 40 25 40 2 20 127
시험예4 40 25 40 2 25 132
시험예5 40 25 40 2 30 137
시험예6 40 25 40 2 30 5 142
시험예7 40 25 40 2 30 10 147
시험예8 40 25 40 2 40 5 152
시험예9 40 25 40 2 40 3 150
시험예10 40 25 40 2 5 10 122
시험예11 40 25 40 2 5 15 127
시험예12 40 25 40 2 5 20 132
시험예13 40 25 40 2 5 25 137
시험예14 40 25 40 2 3 15 125
시험예15 65 40 2 14 10 131
시험예16 65 40 2 20 15 142
비교시험예 40 25 40 2 107
DMF MEK E-170 SU YELLOW FG-1424(P) G-300 계
시험예17 NY-361 80 2 40 2 15 20 159
시험예18 DST-335F 65 2 40 2 15 20 144
* DS-962, DS-906, NY-361, DST-335F: 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지
* MEK(메틸에틸케톤), DMF(디메틸포름아미드): 유기 용제
* E-170: 실리카 충전제
* SU YELLOW FG-1424(T): 형광 토너(형광 안료 고형분 46%)
* KGD 토너: 백색 토너
* SU YELLOW FG-1424(P): 형광 안료
* G-300M: 축광 안료
시험예 1∼18(특히, 시험예 3, 8, 11 및 14∼18)의 폴리우레탄 코팅액 조성물이 이형지의 일면에 도포되어 성막된 필름은 시인성(관능 평가), 촉감(관능 평가), 내수도(ISO 0811) 등의 기본적 물성을 충족하며, 시험예 17은 특히 내광성(카본 아크 방법), 내마모성(KS K7204), 휘도 및 잔광 시간(관능 평가) 등의 물성이 비교시험예의 폴리우레탄 코팅액 조성물이 이형지의 일면에 도포되어 성막된 필름에 비하여 현저히 우수하다. 시험예 18은 투습도(ASTM E96 규정의 인버티드 컵 워터(inverted cup water) 방법에 의함)가 부가적으로 우수하다.
하기 표 2는 시험예 a 및 b와 비교시험예 a 및 b의 휘도 및 강도 보강층용 조성물의 조성을 나타낸 것이다.
[표 2](단위: 중량부)
비교시험예 a 비교시험예 b 시험예 a 시험예 b
DST-335F 100 100
UR-7366S 100 100
MEK 30 30 30 30
E-170 3.3 3.3 3.3 3.3
KGD 토너 (안료 고형분 50%) 10 10
계 133.3 133.3 143.3 143.3
* DST-335F, UR-7366S: 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지
* MEK(메틸에틸케톤): 유기 용제
* E-170: 실리카 충전제
* KGD-토너: 백색 토너
시험예 a 및 시험예 b는 비교시험예 a 및 비교시험예 b에 비하여 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층에 적층되어 필름의 휘도 및 강도를 현저히 증강시킨다.
한편, 시험예 17의 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물과 시험예 a 또는 b의 휘도 및 강도 보강층용 조성물이 차례로 도포되어 성막된 필름은 내수성, 내광성 및 내마모성이 높으나 투습성이 상대적으로 낮아 아웃터 쉘(outer shell)로서 원단에 라미네이팅될 수 있는데 반하여, 시험예 18의 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물과 시험예 a의 휘도 및 강도 보강층용 조성물이 차례로 도포되어 성막된 필름은 내수성과 투습성이 높아 이너 쉘(inner shell)로서 원단에 라미네이팅될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름은 빛이 존재하는 곳에서 시인성이 우수할 뿐만 아니라, 빛이 없는 곳에서도 높은 휘도로 장시간 잔광을 유지할 수 있으며, 내수성, 발수성, 평활성, 내구성· 및 내마모성 등이 우수하여 이물질의 침투를 방지하고, 착용 쾌적성이 우수한 장점이 있다.

Claims (18)

  1. 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 제조 방법으로서,
    (a) 100% 모듈러스가 30∼150 ㎏f/㎠인 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지(고형분 30%) 100 중량부; 형광 안료 10∼20 중량부, 또는 축광 안료 5∼25 중량부, 또는 형광 안료 10∼20 중량부와 축광 안료 5∼25 중량부; 케톤계 또는 아미드계 유기 용제 20∼80 중량부; 이소시아네이트계 또는 멜라민계 경화제 0.01∼2 중량부; 및 실리카 충전제 1∼3 중량부를 균일하게 혼합하여, 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물을 조제하는 단계;
    (b) 콤마 오버 롤 코터(comma over roll coater)를 사용하여 이형지의 일면에 상기 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물을 균일하게 도포한 후, 80∼140℃의 열풍 건조기를 이용하여 상기 케톤계 또는 아미드계 유기 용제를 다단(多段) 휘발시켜 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층 상에 100% 모듈러스가 30∼150 ㎏f/㎠인 1액형 건식 코팅용 폴리우레탄 수지 100 중량부, 케톤계 또는 아미드계 유기 용제 25∼35 중량부, 백색 안료 또는 백색 토너 8∼12 중량부 및 실리카 충전제 3∼4 중량부를 포함하는 조성물을 에어 나이프 코팅(air knife coating)법에 의해 균일하게 도포한 후, 100∼140℃의 열풍 건조기를 이용하여 상기 케톤계 또는 아미드계 유기 용제를 다단(多段) 휘발시켜 휘도 및 강도 보강층을 형성시키는 단계; 및
    (d) 상온에서 12∼24시간 건조 및 숙성한 후, 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름(시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층 + 휘도 및 강도 보강층)을 이형지로부터 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광 안료는 형광 옐로우(fluorescent yellow), 형광 오렌지-레드(fluorescent orange-red), 형광 레드(fluorescent red), 형광 핑크(fluorescent pink), 형광 블루(fluorescent blue), 형광 마젠타(fluorescent magenta) 및 이들의 2 이상의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 축광 안료는 Cu 또는 Bi로 활성화시킨 CaSrS, ZnCdS, ZnS 또는 CaS이거나; 또는 (Sr1 - xMx)Al2O4:R(x는 0.1 내지 0.9이고, M은 칼슘, 아연, 바륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속이며, R은 유로퓸, 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택됨)이거나; 또는 MAl2O4(M은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이거나 이 하나 이상의 금속에 마그네슘이 첨가된 것)을 모결정으로 하는 것, 상기 모결정에 부활제로서의 유로폼이 첨가된 것, 또는 상기 모결정에 부활제로서의 유로폼과 공부활제로서의 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 텔루륨 또는 루테튬이 첨가된 것인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 축광 안료의 평균 입도는 10∼40㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅액 조성물은 백색 안료 또는 백색 토너 4∼16 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층의 두께는 150∼300㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 휘도 및 강도 보강층의 두께는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름(시인성 형광/축광 폴리우레탄 코팅층 + 휘도 및 강도 보강층)의 두께는 20∼50㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
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  17. 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름이 라미네이팅된 시인성 형광/축광 원단의 제조 방법으로서,
    (a) 경사(經絲) 및 위사(緯絲)를 평직(平織) 또는 능직(綾織)으로 제직하거나 또는 환편기에 의해 환편 니트로 편물을 제조한 후에 정련, 수세 및 표백을 행하고, 고온-고압 액류 염색기를 이용하여 형광 염료로 염색하고 건조한 후, 불소계 발수제로 처리하고, 140∼180℃의 열풍 건조기에서 열고정시켜 시인성이 우수한 원단을 제조한 후, 상기 시인성이 우수한 원단을 정련, 수세 및 표백한 후, 건조 및 발수 처리하여 라미네이팅용 백킹 원단을 제조하고, 상기 시인성이 우수한 원단과 상기 라미네이팅용 백킹 원단을 시인성이 우수한 형광/축광 폴리우레탄 필름과 합지하여, 시인성이 우수한 라미네이팅 원단을 수득하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 시인성이 우수한 라미네이팅 원단과 제 1 항내지 제 8 항 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름의 사이에 접착제 말단에 NCO기를 가지는 습기 경화형 폴리우레탄계 핫 멜트(hot melt) 접착제 수지를 균일하게 점상 또는 메쉬상으로 도포함으로써, 상기 시인성이 우수한 라미네이팅 원단의 일면에 상기 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름을 라미네이팅하는 단계; 및
    (c) 25∼35℃의 포화 수증기에 폭로하여 잔류 NCO기가 경화되도록 숙성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 휘도와 강도가 개선된 시인성 형광/축광 폴리우레탄 필름이 라미네이팅 된 시인성 형광/축광 원단은 산업용 자재 또는 의류(안전복 포함)용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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