KR102559212B1 - 시인성이 개선된 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시인성이 더욱 개선되었을 뿐만 아니라 변색성이 억제되고 정전기로 인한 이물질의 부착을 억제한 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

Description

시인성이 개선된 폴리우레탄 조성물{Polyurethan composition with enhanced visibility}

본 발명은 시인성이 향상된 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발광도, 반사도, 발광 지속시간, 및 식별거리가 월등히 개선될 뿐만 아니라 변색성을 억제한 폴리우레탄 조성물을 개시한다.

일반적으로, 축광이란 빛을 잠시 축적하였다가 축적된 빛 에너지가 어두운 암전상태에서 발광하는 것을 의미하는 것으로, 형광과 축광은 모두 전자기파 에너지를 받아서 빛을 내는 발광 현상을 나타낸다는 점에서 공통점이 있으나 발광하는 시점에서의 차이가 존재한다. 즉, 에너지를 받는 중에 발광하면 형광, 에너지를 받고도 어느 시간 지나서 발광하는 현상을 축광이라 한다.

한편, 축광 물질은 평상시에 빛을 축적하고 있다가 일몰 및 정전 등에 의해 어두워지면 빛을 내는 특징이 있는데, 축광 물질의 특성을 이용한 제품으로서는 축광 안료, 축광 시트, 혹은 축광 필름, 축광 테이프 등이 있으며, 이들 제품은 안전표지, 유도표지, 도로표지, 위치표지 등의 각종 표지판으로 사용되거나, 헬멧이나 작업복 등의 안전용품에 응용될 뿐만 아니라 지하철이나 지하실 (지하차고, 창고, 기관실) 혹은 빌딩 등 안전관리 대상지역에 사용되며, 기타 광고용품이나 인테리어용품, 팬시용품 등에 응용될 수 있다.

특히, 최근 지하철이나 터널 내부에서 발생하는 정전이나 화재 등으로 인해 출구유도 표시의 중요성이 한층 강화되고 있어 축광 물질에 대한 중요성도 높아지고 있는 실정이다.

야간 또는 악천후로 인하여 시계가 좋지 못한 상황에서 사물 또는 사람에게 입사된 빛은 일정한 각도로 반사되기 때문에 근접하지 않으면 그 존재의 식별이 어려우며, 표면이 어두울 경우에는 빛이 난반사되어 식별이 더욱 어렵게 된다. 따라서, 발광 효과가 있는 야광 부재 또는 재귀반사 부재를 사물의 표면에 부착함으로써 원거리에서도 사물 또는 사람의 존재를 식별할 수 있도록 하는 방안이 제안되어 왔다.

그러나, 야광 부재는 잔광 시간이 짧으며, 빛이 전혀 없는 곳에 노출될 경우에는 발광이 불가능한 단점이 있다.

한편, 재귀반사 부재는 빛이 전혀 없는 곳에서는 발광이 불가능할 뿐만 아니라, 빛을 반사시키는 층이 표면에 노출되기 때문에 마찰이나 충격에 의해 손상되어 반사 기능이 저하되고, 외관이나 품질이 저하되기 쉽다. 또한, 반사 부재는 습기나 태양광으로 인한 박리 및 변경이 일어나기 쉬우며, 이물질의 침투에 취약하다.

한편, 국내 등록실용신안공보 제288131호는 글래스 비드(glass bead), 또는 양면 고휘도 반사시트 분말, 또는 글래스 비드와 양면 고휘도 반사시트 분말의 혼합물이 함침되어 있는 형광 및 야광 우레탄 판넬, 상기 형광 및 야광 우레탄 판넬 밑면에 부착된 양면 테이프, 상기 양면 테이프 밑면에 부착된 부틸 고무, 및 상기 부틸 고무 밑면에 부착된 접착 수단을 더 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광 및 야광 우레탄 반사 시트를 개시하고 있다. 또한, 한국 특허공보 제89-003892호는 이형지에 1액형 또는 2액형 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지 등으로 이루어진 투명 수지층을 형성시킨 후, 그 위에 축광 물질 15-40 중량부를 함유하는 축광 물질층을 형성시키고, 기포지를 라미네이팅하며, 마지막으로 이형지를 떼어냄으로써, 드레이프성과 세탁 및 마찰 내구성이 우수한 축광성 포지를 제고하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 특허문헌은 야간의 시인성을 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 장시간 잔광을 유지하는 데에는 한계가 있을 뿐만 아니라, 발광 상태, 반사도 및 식별거리 등의 물성이 만족할 만한 수준이 못되었다.

상기한 종래의 문제점을 개선코자 본 발명자에 의해 안출된 것이 국내특허제1409743 호이다. 그러나, 이렇게 안출된 폴리우레탄 조성물은 시간의 경과에 따른 변색이 발생하여 내구성이 결여되는 단점이 있고 정전기로 인한 이물질의 부착이 용이한 단점이 있다.

국내 등록실용신안공보 제288131호 한국 특허공보 제89-003892호 국내특허제1409743 호

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 개선코자 하는 것으로 시인성이 더욱 개선되었을 뿐만 아니라 변색성이 억제되고 정전기로 인한 이물질의 부착을 억제한 폴리우레탄 조성물을 제공한다.

상기한 본 발명의 목적을 이루기 위한 수단으로서, 폴리우레탄 수지에 축광 안료, 형광안료, 글라스 비드, 및 항변방지제와 대전방지제를 소정의 비율로 혼합하는 단계를 포함한다.

상기한 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물로 만들어진 봉 및 테이프 등은 축광 유지시간이 길어질 뿐만 아니라 색의 변성을 방지하고 이물질이 붙는 것을 방지하는 효과가 있기 때문에 시인성이 증대된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 사용하는 폴리우레탄계 수지는 열가소성 폴리우레탄계 수지로서 디이소시아네이트 성분과 디올 성분과의 반응에 의해 얻어지는 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머를 의미한다.

상기 디이소시아네이트 성분으로서는 방향족 디이소시아네이트 (예를 들면, 페닐 렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등), 방향 지방족 디이소시아네이트 (예를 들면, 크실릴렌디이소시아네이트 등), 지환식 디이소시아네이트 (예를 들면, 이소포론디이소시아네이트 등), 지방족 디이소시아네이트 (예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디이소시아네이트 성분은 디이소시아네이트 화합물의 부가물도 포함할 수 있다. 필요에 따라 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트 성분과 병용될 수도 있다. 상기 디이소시아네이트 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디올 성분으로서는, 예를 들면 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 (폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르디올은 디올과 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들면, 저급 알킬에스테르, 산무수물)과의 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르디올 뿐만 아니라, 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르디올을 포함할 수 있다. 상기 디올은 예를 들면 지방족 디올 (예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜과 같은 C2-10 알킬렌디올; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 같은 폴리옥시C2-4 알킬렌글리콜), 지환식 디올, 방향족 디올 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 디올은 필요에 따라 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨 과 같은 폴리올과 병용될 수도 있다. 상기 디카르복실산에는, 예를 들면 지방족 디카르복실산 (예를 들면, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산과 같은 C4-14 지방족 디카르복실산 등), 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 (예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디카르복실산은 필요에 따라 트리멜리트산과 같은 폴리카르복실산과 병용될 수도 있다. 상기 락톤은 예를 들면 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, 라우로락톤 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용하는 형광 안료는 형광을 발하는 물질의 총칭으로서, 특히 가시광을 발하는 물질을 의미한다. 이러한 형광 안료는 형광 옐로우(fluorescent yellow), 형광 오렌지-레드(fluorescent orange-red), 형광 레드(fluorescent red), 형광 핑크(fluorescent pink), 형광 블루(fluorescent blue), 및 형광 마젠타(fluorescentmagenta) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 형광 안료는 흡유량이 높아 시인성을 갖는 폴리우레탄 조성물의 도성에 영향을 주기 때문에 분산성, 휘도 등을 고려하여 그 함량이 결정될 수 있지만, 상기 폴리우레탄 수지를 기준으로, 약 5 중량부의 양으로 함유될 수 있다. 상기 형광 안료의 함량이 상기 수치 미만의 경우 형광 상태가 만족하지 못할 수가 있으며, 수치를 초과하는 경우 야광 및 축광상태가 감소하고, 폴리우레탄 조성물의 점도가 상승하여 작업성을 저하시킬 수 있다.

본 발명에 사용하는 축광 안료는 태양 광, 전등 광, 자외선 등의 조사에 의해 저장된 에너지를 암소에서 광으로 변화시켜 발광시키는 물질을 의미한다.

상기 축광 안료는 Cu 또는 Bi로 활성화시킨 CaSrS, ZnCdS, ZnS 또는 CaS이거나; 또는 (Sr1-xMx)Al₂O₄:R (상기 식에서, x는 0.1 내지 0.9이고, M은 칼슘, 아연, 바륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속이며, R은 유로퓸, 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택됨)이거나; 또는 MAl₂O₄ (상기 식에서, M은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이거나 이 하나 이상의 금속에 마그네슘이 첨가된 것)을 모결정으로 하는 것, 상기 모결정에 부활제로서의 유로폼이 첨가된 것, 또는 상기 모결정에 부활제로서의 유로폼과 공부활제로서의 란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 텔루륨 또는 루테튬이 첨가된 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 축광 안료의 함량은 폴리우레탄 수지를 기준으로, 13 중량부 내지 15 중량부 양으로 함유될 수 있다. 상기 축광 안료의 함량이 13 중량부 미만의 경우 만족스러운 수준의 반사도 및 발광 지속시간을 얻기 힘드며, 축광 안료의 함량이 15 중량부를 초과하는 경우 주간 시인성이 낮아지고, 또한 용액의 안정성이 감소하고, 폴리우레탄 조성물의 점도가 상승하여 작업성을 저하시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 유리 비드는 둥근 구슬형태로 어느 방향에서 빛을 받아도 빛의 반사가 일어나며, 내수성, 내알칼리성, 내산성, 내약품성, 내용제성 및 내열성을 발휘하여 지속적인 빛 반사는 물론, 그 상태로 장기간 사용할 수 있는 장점이 있다.

상기 유리 비드는 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 2 중량부의 범위로 사용될 수 있으며, 1 중량부 미만으로 사용되는 경우 상기한 바와 같은 반사도가 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 2 중량부를 초과하는 경우 식별기능의 특별한 향상 없이 오히려 다른 성분들의 필수 함량을 감소시켜 조성물의 물성 등을 저해하는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에 사용하는 항변 방지제로는 일반적으로 2개 또는 보다 상이한 산화방지제를 포함하고, 이들 중 적어도 하나는 페놀계 산화방지제이고 다른 산화방지제 또는 다른 산화방지제 중 적어도 하나는 비-페놀계 산화방지제, 예컨대 아민계 산화방지제이다. 또한 적절하게는 산화아연이나 티타늄산화물을 포함할 수도 있다.

상기 항변 방지제는 1 내지 2 중량부가 바람직한바, 한정치 미만일 경우에는 항변성의 효과가 미미하게 나타나는 반면 한정치를 초과할 경우에는 가공성 및 시인성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에 사용하는 대전 방지제는 폴리에틸렌글리콜을 포함한다.

상기 대전 방지제는 3 내지 5 중량부가 바람직하다. 한정치 미만에서는 대전 방지 효과가 나타나지 않는 반면 한정치를 초과할 경우에는 축광 효능이 떨어지는 단점이 있다.

용매의 함량에 따라 폴리우레탄 조성물의 점도가 조절되고, 용매의 함량은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 원하는 점도에 따라 적절히는 조절될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 한 양태로서, 상기 폴리우레탄 조성물을 이용한 축광 형광 시트의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 기재 상에 폴리우레탄 조성물 코팅층을 형성하는 단계, 상기 폴리우레탄 조성물 코팅층을 성형하는 단계, 및 상기 폴리우레탄 조성물 코팅층을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 예에서, 기재는 코팅층에 대하여 박리 가능하는 한, 불투명, 반투명 또는 투명한 기재와 같은 임의의 기재를 사용할 수 있다. 상기 기재는 고체상 기재로서 당업계에 공지된 어떠한 기재도 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 금속, 유리, 실리콘, 웨이퍼, 및 점착성을 띠는 고분자 기재 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기재의 두께는 그것의 목적 또는 용도에 따라 다양하게 선택될 수 있다.

상기 기재는 평면 기재, 롤러, 굴곡이 있는 기재일 수 있다. 또한, 상기 기재는 점착제가 표면에 특정 패턴 또는 모양으로 코팅되거나, 음각 및 양각이 표면에 형성되어, 표면이 패터닝될 수도 있다.

상기 예에서, 폴리우레탄 조성물은 500 내지 3,000 mg/m2, 또는 800 내지 2,500 g/m2 의 양으로 상기 기재의 일면 또는 양면에 제공될 수 있다. 상기 폴리우레탄 조성물 코팅층을 형성하는 단계는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 수행하기에 용이하게 적절히 선택될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 폴리우레탄 조성물 코팅층은 수작업에 의해, 또는 에어 나이프 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 바코팅, 컴머 코팅 또는 그레이버 코팅에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또 다른 예로서, 폴리우레탄 조성물 코팅층은 주형 제조 또는 프레스 방법에 의해 성형될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리우레탄 조성물 코팅층은 저온경화가 가능한 것으로, PMT(Peak Metal Temperatuer) 온도에서 건조될 수 있다. 상기 폴리우레탄 조성물 코팅층은 110 내지 120 °C에서 약 1 내지 3시

간 동안 1차 건조될 수 있다. 상기 건조 방법은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 수행하기에 용이하게 적절히 선택될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 폴리우레탄 조성물 코팅층의 1차 건조는 열풍가열 또는 유도가열에 의해 수행될 수 있다.

상기 1차 건조된 폴리우레탄 조성물 코팅층은 상기 기재로부터 제거된 후, 100°C 내지 120°C 에서 8시간 내지 6시간의 온도에서 2차 건조될 수 있다. 상기 건조 방법은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 수행하기에 용이하게 적절히 선택될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 폴리우레탄 조성물 코팅층의 2차 건조는 오븐기를 사용하여 수행될 수 있다.

폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 축광안료 약 14 중량부, 형광안료 약 5 중량부, 글라스비드 1.5 중량부, 항변 방지제 약 1.5 중량부 및 대전 방지제 4 중량부를 혼합한 후에 이를 성형기에 넣어 110 ~ 120 ℃에서 1차 가열한 후 성형기로부터 폴리우레탄 조성물을 분리하여 오븐기에서 100 ℃로 8시간 2차 가열함으로써 최종 결과물을 얻는다.

상기 폴리우레탄 조성물로 성형된 봉을 종래의 기술에 따른 것으로서 항변 방지제 및 대전 방지제를 포함하지 않은 조성물로 형성된 봉을 비교하였는바, 본 발명에 따른 봉이 시인성이 개선되었을 뿐만 아니라 장시간 사용하여도 종래의 기술에서 나타난 황변현상이 발생되지 않고 이물질이 잘 부착하지 않기 때문에 축광효과 및 시인성이 개선된 것으로 나타났다.

상기 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물에 의해서, 자동차 범퍼의 긁힘 방지, 책상 모서리 충돌방지, 안전대피, 자전거 안전봉, 및 간판에서의 용도로 사용이 가능하다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 형광 축광 시트 및 봉은 빛이 존재하는 곳에서 시인성이 우수할 뿐만 아니라, 빛이 없는 곳에서도 높은 휘도로 장시간 잔광을 유지할 수 있으며, 내수성, 발수성, 평활성, 내구성, 및 내마모성 등이 우수한 장점이 있다. 따라서, 안전표지, 유도표지, 도로표지, 위치표지 등의 각종, 헬멧이나 작업복 등의 안전용품, 지하철이나 지하실(지하차고, 창고, 기관실) 혹은 빌딩 등 안전관리 대상지역, 기타 광고용품이나 인테리어용품, 팬시용품 등에 사용될 수 있다.

Claims (5)

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2. 시인성이 개선된 폴리우레탄 조성물에 있어서,
   폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 축광 안료 13 ~ 15 중량부, 형광 안료 5 중량부, 글라스 비드 1 ~ 2 중량부, 항변 방지제 1 ~ 2 중량부, 및 대전 방지제 3 ~ 5 중량부를 포함하고 있으며,
   상기 항변 방지제는 2개 또는 2개 이상의 상이한 산화방지제를 포함하고, 이들 중 적어도 하나는 페놀계 산화방지제이고 다른 산화방지제 또는 다른 산화방지제 중 적어도 하나는 비-페놀계 산화방지제를 포함하고 있으며, 산화아연 및 티타늄산화물을 포함하는 시인성이 개선된 폴리우레탄 조성물.
   
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